CN117098783A - 吸水性树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸水性能优异且容易分解的吸水性树脂。本发明涉及一种吸水性树脂，其为在淀粉或淀粉部分分解物中导入有酸性基团的葡萄糖聚合物的交联物，其通过吸水形成物理凝胶。

Description

吸水性树脂
技术领域
本发明涉及一种吸水性树脂。
背景技术
吸水性树脂被广泛用于卫生用品、食品、农林业、土木等各种领域。作为该吸水性树脂，除了广泛使用聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸的部分中和盐以外，还已知有以淀粉等多糖为原料的吸水性树脂。
专利文献1公开了一种方法，其通过对羧基烷基化的淀粉进行加热干燥，使淀粉彼此交联而制造吸水性树脂。
专利文献2公开了一种方法，其利用盐酸等非交联酸对羧基烷基化的多糖颗粒进行表面处理后，加热干燥或使交联剂作用，使多糖彼此交联，制造吸水性树脂。
专利文献3公开了一种方法，其对羧甲基淀粉和淀粉的混合物照射电离性放射线而形成交联结构，制造吸水性树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5079354号说明书
专利文献2：日本特表2010-504414号公报
专利文献3：日本特开2003-48997号公报
发明内容
发明所要解决的课题
以多糖为原料的现有的吸水性树脂由于内部交联结构由酯键或醚键形成而难以被分解，存在废弃时的环境负担大的课题。本发明的目的在于提供一种吸水性能优异且容易分解的吸水性树脂。
用于解决课题的手段
本发明人着眼于吸水性树脂的内部交联结构，完成了本发明。即，本发明涉及一种吸水性树脂，其为在淀粉或淀粉部分分解物中导入有酸性基团的葡萄糖聚合物的交联物，其通过吸水形成物理凝胶。
在将所述吸水性树脂以最终浓度成为5重量％的方式悬浮于1％氢氧化钠水溶液中并搅拌60分钟、之后利用网眼500μm的筛进行筛分时，残留在筛上的吸水性树脂的干燥重量优选小于所述水溶液中包含的吸水性树脂的干燥重量的2重量％。
吸水性树脂优选不具有通过醚键或酯键形成的内部交联结构。
吸水性树脂优选不具有通过共价键形成的内部交联结构。
上述酸性基团优选为具有羧基或磺酰基的酸性基团。
上述酸性基团优选为羧基烷基、羧基烯基或磺基烷基。
上述酸性基团优选为羧基甲基、羧基乙基、羧基乙烯基或磺基乙基。
吸水性树脂优选具有以下特征：
(a)对离子交换水的无加压下吸水率为100～400g/g；
(b)对离子交换水的保水率为80～300g/g；
(c)对生理盐水的无加压下吸水率为20～70g/g；和/或
(d)对生理盐水的保水率为7～60g/g。
吸水性树脂优选对离子交换水的无加压下吸水率(A)与对生理盐水的无加压下吸水率(B)之比(A/B)为7以下。
吸水性树脂优选水和/或亲水性溶剂的含有率为0.1％～10％。
另外，本发明涉及一种吸水性树脂的分解方法，其包括对上述吸水性树脂进行碱处理的工序。
另外，本发明涉及一种物品，其包含上述吸水性树脂。
发明的效果
本发明的吸水性树脂的吸水性能优异。另外，由于分解容易，因此能够降低废弃时的环境负担。
附图说明
图1示出制造例15的葡萄糖聚合物的FT-IR谱图。
图2示出制造例32的吸水性树脂的FT-IR谱图。
具体实施方式
<<吸水性树脂>>
本发明的吸水性树脂是在淀粉或淀粉部分分解物中导入有酸性基团的葡萄糖聚合物的交联物，其特征在于，通过吸水形成物理凝胶。
<淀粉或淀粉部分分解物>
本发明中，作为吸水性树脂的主要材料，使用淀粉或淀粉部分分解物。通过使用淀粉，可以得到对人体安全性高、吸水性优异、进而废弃时的环境负担小的吸水性树脂。淀粉的原料没有特别限定，可以举出木薯淀粉、马铃薯淀粉、蜡质玉米淀粉或高直链淀粉等玉米淀粉、小麦淀粉、米淀粉、甘薯淀粉等。淀粉部分分解物是淀粉、即多个α-葡萄糖分子通过糖苷键连结而成的聚合物的一部分糖苷键被分解而成的，但发生分解的位置、分解的方式没有限定。吸水性树脂的制造方法如后所述，在吸水性树脂的制造时也可以合用淀粉和淀粉部分分解物。
使用淀粉部分分解物的情况下，淀粉部分分解物的重均分子量没有特别限定，优选为750万以下、更优选为500万以下、进一步优选为450万以下、更进一步优选为400万以下。淀粉部分分解物的重均分子量的下限没有特别限定，优选为5万以上、更优选为10万以上、进一步优选为20万以上。重均分子量小于5万时，存在吸水性树脂的吸水量降低的倾向。在淀粉的粘度给制造上的操作性带来影响的情况下，根据用途、成本，也可以合用重均分子量不同的2种以上的淀粉和/或淀粉分解物、或者其他添加剂等。需要说明的是，重均分子量的测定法没有特别限定，例如可以利用水系尺寸排阻色谱法基于通过分子量已知的普鲁兰多糖制作的分子量和洗脱时间的校正曲线来求出。
淀粉部分分解物的分散度(重均分子量/数均分子量)没有特别限定，通常为5以上，小于5时，存在吸水性树脂的吸水量降低的倾向。分散度的上限没有特别限定。数均分子量的测定法没有特别限定，例如可以利用水系尺寸排阻色谱法基于通过分子量已知的普鲁兰多糖制作的分子量和洗脱时间的校正曲线来求出。
淀粉或淀粉部分分解物的重均分子量和分散度如上所述，在单独使用淀粉的情况下，优选来自蜡质玉米、木薯、玉米、马铃薯的淀粉，更优选来自蜡质玉米、木薯、玉米的淀粉。在单独使用淀粉部分分解物的情况下，其重均分子量优选为5万～750万、更优选为5万～500万、进一步优选为10万～400万。另外，分散度优选为5以上、更优选为7以上。
<葡萄糖聚合物、酸性基团>
本说明书中所说的“葡萄糖聚合物”是指在淀粉或淀粉部分分解物中导入有酸性基团的物质。
作为酸性基团，可以举出羧基烷基、羧基烯基等具有羧基的酸性基团；磺基烷基、磺基烯基等具有磺基的酸性基团；磷酰烷基、磷酰烯基等具有磷酰基的酸性基团。
羧基烷基为被羧基取代的烷基。被羧基取代的烷基的碳原子数优选为1～8、更优选为1～5。烷基可以为直链状、支链状中的任一种。作为烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基等。
作为羧基烷基的具体例，可以举出羧基甲基、羧基乙基、羧基丙基、羧基丁基、羧基戊基等。
羧基烯基为被羧基取代的烯基。被羧基取代的烯基的碳原子数优选为2～8、更优选为2～4。烯基可以为直链状、支链状中的任一种。作为烯基的具体例，可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基等。
作为羧基烯基的具体例，可以举出羧基乙烯基、羧基丙烯基、羧基丁烯基等。
磺基烷基是被磺基取代的烷基。作为被磺基取代的烷基，可以举出关于羧基烷基所说明的烷基。作为磺基烷基的具体例，可以举出磺基甲基、磺基乙基、磺基丙基等。
磺基烯基是被磺基取代的烯基。作为被磺基取代的烯基，可以举出关于羧基烯基所说明的烯基。作为磺基烯基的具体例，可以举出磺基乙烯基、磺基丙烯基等。
磷酰烷基是被磷酰基取代的烷基。作为被磷酰基取代的烷基，可以使用关于羧基烷基所说明的烷基。作为磷酰烷基的具体例，可以举出磷酰甲基、磷酰乙基、磷酰丙基等。
磷酰烯基是被磷酰基取代的烯基。作为被磷酰基取代的烯基，可以使用关于羧基烯基所说明的烯基。作为磷酰烯基的具体例，可以举出磷酰乙烯基、磷酰丙烯基等。
在酸性基团中，从导入淀粉部分分解物的简便性的方面出发，优选具有羧基、磺基的酸性基团，更优选羧基烷基、羧基烯基、磺基烷基，进一步优选碳原子数1～5的羧基烷基。
葡萄糖聚合物的分子量没有特别限定，基于水系尺寸排阻色谱分析测得的普鲁兰多糖换算的重均分子量优选为50万～5000万、更优选为80万～4800万。上述重均分子量小于50万时，存在吸水性树脂的吸水性能降低的倾向，若超过5000万，则存在粘度高、制造上的操作性降低的倾向。需要说明的是，基于水系尺寸排阻色谱分析测得的普鲁兰多糖换算的重均分子量可以基于在水系尺寸排阻色谱中通过分子量已知的普鲁兰多糖制作的分子量和洗脱时间的校正曲线来求出。
葡萄糖聚合物的总酸值优选为50～350mgKOH/g、更优选为70～300mgKOH/g。如后所述，在制造吸水性树脂时，附加于淀粉或淀粉部分分解物中的酸性基团的盐的一部分被中和，但总酸值是指将被中和的酸性基团恢复至未被中和的状态而测定的酸值，表示葡萄糖聚合物所具有的全部酸性基团的量。若总酸值小于50mgKOH/g或超过350mgKOH/g，则在将葡萄糖聚合物交联后的吸水性树脂中，对生理盐水等包含电解质的水溶液的吸水性能有降低的倾向。
利用具有酸性基团的卤代烷基与淀粉的羟基反应而导入酸性基团、制成葡萄糖聚合物的情况下，酸性基团的导入量也可以由醚化度表示。醚化度优选为0.1～2.0、更优选为0.2～1.5。醚化度可以通过灰化滴定法等求出。另外，总酸值是通过酸性基团的导入而检测出的，在作为原料的淀粉或淀粉部分分解物中不包含酸性基团的情况下，认为通过总酸值的测定所检测出的酸性基团与通过醚化反应导入的酸性基团相等。因此，在原料的淀粉或淀粉部分分解物中不存在酸性基团的情况下，醚化度可以简单地由上述总酸值的数值通过计算而算出。例如，在酸性基团为羧甲基、其全部作为钠盐被中和的情况下，可以通过醚化度＝(162×总酸值)÷(56100-80×总酸值)算出。需要说明的是，此时的总酸值的单位为mgKOH/g。
葡萄糖聚合物的游离酸值优选为5～50mgKOH/g、更优选为7～25mgKOH/g。游离酸值是指对未被中和的酸性基团进行测定而得到的酸值。若游离酸值小于5mgKOH/g或超过50mgKOH/g，则存在吸水性树脂的吸水性能降低的倾向。
葡萄糖聚合物的分散度(重均分子量/数均分子量)没有特别限定，优选为5～110、更优选为7～70。若小于5或超过110，则存在吸水性树脂的吸水性能降低的倾向。葡萄糖聚合物的数均分子量可以基于在水系尺寸排阻色谱法中通过分子量已知的普鲁兰多糖制作的分子量和洗脱时间的校正曲线来求出。
<吸水性树脂的交联结构>
通常，以聚丙烯酸为主要结构单元的吸水性树脂具有基于共价键的网络结构，通过吸水形成化学凝胶。与此相对，本发明的吸水性树脂的特征在于，通过吸水形成物理凝胶。物理凝胶由于分子链的热运动、pH、离子强度的变化等，交联点比较容易消失，能够转换为具有流动性的溶胶，因此容易通过碱、酸的添加、加热、振荡等而分解，从而降低废弃时的环境负担。
物理凝胶的形成可以通过确认由上述交联点的消失引起的溶胶凝胶转变来确认。例如，在通过离子键和/或氢键进行交联的情况下，可以通过碱或酸处理后的流体化来确认。具体而言，在将吸水性树脂以最终浓度成为5重量％的方式悬浮于1％氢氧化钠水溶液中并搅拌60分钟、之后利用网眼500μm的筛进行筛分时，残留在筛上的吸水性树脂的干燥重量小于上述水溶液中包含的吸水性树脂的干燥重量的2重量％，此时可以判断为通过吸水形成物理凝胶。
更具体而言，将吸水性树脂0.5g悬浮于1％NaOH水溶液9.5g中并搅拌60分钟后，利用约50mm×50mm见方的30目金属网(网眼500μm)进行自然过滤，利用离子交换水对筛网上进行清洗。清洗后，将金属网用120℃的鼓风干燥机干燥2小时。将过滤前的金属网的重量设为Wm1、将过滤和干燥后的金属网重量设为Wm2时，在由下式求出的30目过筛残渣小于2重量％时，可以判断为通过吸水形成物理凝胶。需要说明的是，网眼500μm的筛是JIS中规定的30目的筛。
30目过筛残渣(％)＝(Wm2-Wm1)/0.5×100
30目过筛残渣优选小于2重量、更优选小于1.5重量％、进一步优选小于1.0重量％、更进一步优选小于0.5重量％。
吸水性树脂是上述葡萄糖聚合物的交联物。交联包括内部交联和任选的表面交联。但是，吸水性树脂优选不具有通过醚键或酯键形成的内部交联结构。进而，吸水性树脂优选不具有通过共价键形成的内部交联结构。作为上述共价键，除了酯键、醚键以外，还可以举出碳-碳的共价键、双键等。作为构成吸水性树脂的内部交联结构，可以举出例如葡萄糖聚合物上的酸性基团与被中和的酸性基团形成的离子键、与具有与葡萄糖聚合物相反的电荷的化合物(在葡萄糖聚合物的酸性基团为羧酸的情况下，为包含阳离子基团、氨基等碱性基团的化合物)形成的离子键、通过二价碱金属离子形成的离子键、通过金属离子形成的配位键、离子性官能团为羧酸基的情况下的羧酸的二聚物化等氢键等。表面交联的形成方法如后所述。
吸水性树脂可以任选地包含上述葡萄糖聚合物以外的结构单元。作为葡萄糖聚合物以外的结构单元，可以举出例如壳聚糖、聚乙烯亚胺、乙烯基吡咯烷酮-N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸共聚物等具有氨基的聚合物或其盐、二甲胺-表氯醇共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵等具有季铵基的聚合物等具有与葡萄糖聚合物相反的电荷的化合物。在吸水性树脂包含葡萄糖聚合物以外的结构单元的情况下，其含量相对于其与用作主要成分的葡萄糖聚合物的合计量优选为90重量％以下、更优选为50重量％以下。
吸水性树脂可以包含水和/或亲水性溶剂。作为亲水性溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二甲基亚砜等。吸水性树脂中的水和/或亲水性溶剂的含有率优选为0.1～20％、更优选为1～19％。小于0.1％时，存在吸水速度降低的倾向，若超过20％，则存在吸水时吸水性树脂颗粒容易凝聚的倾向。水和/或亲水性溶剂的含有率可以通过对吸水性树脂进行加热、干燥等处理来调整。
<吸水性树脂的物性>
吸水性树脂的无加压下的吸水倍率通过利用实施例中记载的方法测定在不对吸水性树脂施加载荷时对生理盐水或离子交换水的吸收性而求出。本发明的吸水性树脂在固态物质的状态下对离子交换水的无加压下吸水倍率优选为100～400g/g、更优选为120～350g/g。另外，本发明的吸水性树脂对生理盐水的无加压下吸水倍率优选为20～70g/g、更优选为30～65g/g。
吸水性树脂对离子交换水的无加压下吸水倍率(A)与对生理盐水的无加压下吸收倍率(B)之比(A/B)优选为7以下、更优选为5以下。
吸水性树脂的保水率通过利用实施例中记载的方法测定对吸水性树脂施加150G的载荷时对生理盐水或离子交换水的吸收性而求出。本发明的吸水性树脂在固态物质的状态下对离子交换水的保水率优选为80～300g/g、更优选为100～250g/g。另外，本发明的吸水性树脂对生理盐水的保水率优选为7～60g/g、更优选为10～60g/g、进一步优选为20～60g/g。
<吸水性树脂的制造方法>
本发明的吸水性树脂只要具有上述结构，则其制造方法没有特别限定，例如，可以通过根据需要将淀粉部分分解后导入酸性基团的工序和形成内部交联结构的工序来得到。需要说明的是，在将淀粉部分分解的情况下，将淀粉部分分解的工序和导入酸性基团的工序的顺序不同，先进行任一工序均可。
在将淀粉部分分解的工序中，多数情况下构成淀粉的α-葡萄糖分子的α-1,4-糖苷键被分解，但分解的位置、方式没有限定。分解方法没有特别限定，可以举出进行酶处理、酸处理、物理破碎等的方法。也可以将这些方法组合。酶处理可以在淀粉糊化后进行，也可以与糊化同时进行。作为在淀粉糊化后进行酶处理的方法，可以举出首先通过将淀粉悬浮于水中并加热而糊化，然后添加酶进行酶反应的方法。另外，作为与淀粉的糊化同时进行酶处理的方法，可以举出将淀粉悬浮于水中，进而添加酶，将所得到的混合液在酶不完全失活的温度范围内加热的方法。其中，优选将淀粉在70～110℃加热混炼而糊化的同时进行。
在通过酶处理进行淀粉的部分分解的情况下，所使用的酶只要能够分解淀粉就没有特别限定，可以为外切型酶、内切型酶中的任一种。作为酶的具体例，可以举出α-淀粉酶、环麦芽糊精葡聚糖转移酶、4-α-葡聚糖转移酶、4,6-α-葡聚糖转移酶、淀粉麦芽糖酶、新普鲁兰酶、淀粉普鲁兰酶等。也可以将这些酶组合使用。酶处理时的pH没有特别限定，优选pH5.0～7.0。pH的调整可以通过添加盐酸、乙酸、氢氧化钠、氢氧化钾等来进行。
在通过酸处理进行淀粉的部分分解的情况下，所使用的酸只要能够分解淀粉就没有特别限定，作为具体例，可以举出盐酸、硫酸、草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸等。酸处理时的温度优选为150～160℃。
在通过物理破碎进行淀粉的部分分解的情况下，作为具体的手段，可以举出放射线照射、剪切、磨碎、高压处理、超声波、热分解、光分解、它们的组合。
在导入酸性基团的工序中，使淀粉或淀粉部分分解物与含酸性基团的化合物或其前体反应。通过该反应，在淀粉或淀粉部分分解物的羟基中导入酸性基团。含酸性基团的化合物只要能够导入上述酸性基团就没有特别限定，可以举出例如具有酸性基团的卤代烷基化合物、具有酸性基团的卤代烯基化合物、酸酐以及它们的盐。作为构成卤代烷基化合物、卤代烯基化合物的卤素，可以举出氯、溴。
作为含酸性基团的化合物的具体例，可以举出单氯乙酸、单溴乙酸、3-溴丙酸、6-溴己酸、琥珀酸酐、马来酸酐、乙烯基磺酸、磷酰氯、单氯乙酸乙酯、以及它们的钠盐、钾盐等。作为盐的具体例，可以举出单氯乙酸钠、单氯乙酸钾、乙烯基磺酸钠。
作为含酸性基团的化合物的前体，可以举出丙烯腈等。作为使用丙烯腈的方法，可以举出例如下述方法：首先，在碱性条件下使丙烯腈与淀粉或其部分分解物反应，导入氰基乙基，将该氰基乙基衍生为酰胺基后(Synthesis；1989(12)：949-950)，将所得到的酰胺进行碱水解。
将通过淀粉或淀粉部分分解物与单氯乙酸的反应而生成葡萄糖聚合物的反应的概要示于式(I)。
[化1]
将通过淀粉或淀粉部分分解物与3-溴丙酸的反应而生成葡萄糖聚合物的反应的概要示于式(II)。
[化2]
将通过淀粉或淀粉部分分解物与6-溴己酸的反应而生成葡萄糖聚合物的反应的概要示于式(III)。
[化3]
将通过淀粉或淀粉部分分解物与琥珀酸酐的反应而生成葡萄糖聚合物的反应的概要示于式(IV)。
[化4]
将通过淀粉或淀粉部分分解物与马来酸酐的反应而生成葡萄糖聚合物的反应的概要示于式(V)。
[化5]
将通过淀粉或淀粉部分分解物与乙烯基磺酸钠的反应而生成葡萄糖聚合物的反应的概要示于式(VI)。
[化6]
式(I)～(VI)中示出了在葡萄糖单元的6位的所有羟基中导入了酸性基团的钠盐的葡萄糖聚合物，但也可以残留有未导入酸性基团的羟基。另外，也可以存在未被盐中和的酸性基团。酸性基团的导入位置只要是淀粉或淀粉部分分解物中存在的羟基就没有限定，可以为1位、2位、3位、4位、6位的羟基中的任一种。
在使用卤代烷基化合物、卤代烯基化合物作为含酸性基团的化合物的情况下，相对于卤代烷基化合物、卤代烯基化合物，优选使用1～1.5当量的碱剂。作为碱剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨、碳酸钠、碳酸钾等。导入淀粉或淀粉部分分解物中的酸性基团优选与来自碱剂的钠、钾、锂、氨等形成盐，因此，碱剂优选使用卤代烷基化合物、卤代烯基化合物与淀粉或其部分分解物的反应、以及卤代烷基化合物、卤代烯基化合物的酸性基团的中和这两者所需要的量。例如，在使用氯乙酸作为含酸性基团的化合物的情况下，碱剂理论上优选相对于氯乙酸使用2当量以上。在使用氯乙酸钠的情况下，酸性基团被预先中和，因此碱剂优选相对于氯乙酸钠使用1当量以上。
含酸性基团的化合物的用量可以根据葡萄糖聚合物的目标总酸值(醚化度)任意设定。通常，相对于淀粉或淀粉部分分解物的羟基1摩尔，优选为0.5～5.0当量、更优选为0.5～2当量。在使用氯乙酸等卤代烷基化合物以水溶液的形式进行反应的情况下，酸性基团的导入反应与卤代烷基化合物的水解反应相竞争，因此卤代烷基化合物需要比理论上过量。水溶液反应中的卤代烷基化合物的用量优选相对于理论值设定为5当量以下。
淀粉或淀粉部分分解物与含酸性基团的化合物的反应温度没有特别限定，优选为0～120℃。反应时间没有特别限定，优选1～24小时。反应可以在水中进行，也可以在水与甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、乙二醇单乙醚等醇、乙二醇二甲醚等二醇醚类等的混合溶剂中进行，还可以将干燥后的淀粉部分分解物的粉末分散在甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇、乙二醇二甲醚等二醇醚类等亲水性溶剂中来进行。使用混合溶剂的情况下，水以外的溶剂所占的比例优选在混合溶剂中为50体积％以下。作为反应装置，可以使用反应釜、挤出机等。
在使用氯乙酸等卤代烷基化合物或其盐作为含酸性基团的化合物的情况下，与淀粉或淀粉部分分解物的反应温度没有特别限定，优选为0～100℃。
特别是在使用氯乙酸或其盐作为卤代烷基化合物的情况下，为了防止反应溶液中的水引起的水解，优选在25～90℃进行。反应时间优选为直至作为原料的卤代烷基化合物被消耗为止的时间，为了卤代烷基化合物的稳定性、工艺的高效化，更优选为1～12小时。反应可以在水中进行，也可以在水与甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇、乙二醇二甲醚等二醇醚类等的混合溶剂中进行，还可以将干燥后的淀粉部分分解物的粉末分散在甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇、乙二醇二甲醚等二醇醚类等亲水性溶剂中来进行。使用混合溶剂的情况下，水以外的溶剂所占的比例优选在混合溶剂中为50体积％以下。作为反应装置，可以使用反应釜、挤出机等。
另外，在使用酸酐作为含酸性基团的化合物的情况下，仅通过将淀粉部分分解物与酸酐混合并加热也可进行反应，但为了促进反应，可以使用碳酸钠、氢氧化钠、三乙胺等叔胺类、2-甲基咪唑等咪唑类、四丁基溴化铵等季铵盐、四丁基溴化鏻等鏻盐作为催化剂。相对于含酸性基团的化合物，这些催化剂的添加量优选为0.1当量以下。这些催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
反应时间优选为直至作为原料的酸酐被消耗为止的时间，更优选为1～12小时。反应的终点可以通过酸值测定、IR测定来判断。反应可以在水中进行，但为了防止酸酐的水解、醇解，反应溶剂优选二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂。在使用混合溶剂的情况下，水以外的溶剂所占的比例优选在混合溶剂中为50体积％以上。在无溶剂的条件下进行反应的情况下，酸酐能够发挥溶剂的作用，因此反应温度优选在酸酐的熔点以上进行。在反应中使用溶剂的情况下，反应温度优选为50～100℃，进一步优选为70～90℃。作为反应装置，可以使用反应釜、挤出机等。
附加于淀粉或淀粉部分分解物的酸性基团上的盐优选一部分被中和。通过中和，形成盐的酸性基团的一部分被转化为游离的酸性基团。例如，在使用单氯乙酸作为上述含酸性基团的化合物、使用氢氧化钠作为碱剂的情况下，在淀粉或淀粉部分分解物上附加羧基的钠盐。通过在其中添加酸，一部分羧基被转化为游离的羧酸。
中和所使用的酸没有特别限定，在酸性基团为羧基的情况下，优选为具有与羧基同等以下的pKa的酸，可以举出盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、乙酸、甲酸、三氯乙酸等。磺基或磷酰基的中和优选使用强酸，使用盐酸、硫酸等无机酸或强酸性离子交换树脂等。中和可以使用反应釜、挤出机等公知的装置来进行。添加酸后，为了中和反应，优选在0～50℃搅拌0.2～1小时。中和反应优选在pH6.8～7.2的条件下进行。
在导入酸性基团的工序、之后的中和反应中，来自含酸性基团的化合物的卤素与来自碱剂的金属、氨之间有时形成盐，因此优选进行脱盐。作为脱盐方法，可以举出通过下述工艺进行清洗的方法：将葡萄糖聚合物溶解于水中制成水溶液，将该水溶液滴加至甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈等亲水性溶剂中，使葡萄糖聚合物再沉淀，过滤并回收，然后，使过滤回收的葡萄糖聚合物再次分散于含水甲醇(含水率70～90％左右)中，搅拌后，过滤回收葡萄糖聚合物的颗粒。另外，作为脱盐方法，可以举出利用具有超滤膜的过滤器对亲水性聚合物的水溶液进行处理的方法。作为脱盐时的清洗液，可以使用水、水与甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙腈等亲水性有机溶剂的混合液。脱盐优选实施至葡萄糖聚合物中的盐浓度达到1％以下。
在形成内部交联结构的工序中，使葡萄糖聚合物彼此交联。交联可以在不使用交联剂的情况下例如通过在含水条件下对酸性基团的一部分为游离酸基的葡萄糖聚合物进行加热干燥的方法来形成。加热干燥时的温度优选为50～150℃、更优选为60～130℃。加热干燥时的气压没有特别限定，可以在常压下进行，具体而言，优选在0.9～1.1气压下进行。干燥方法没有特别限定，可以使用转鼓式干燥器、喷雾干燥器、诺塔混合器等进行。
在加热干燥时，葡萄糖聚合物除了水以外还可以包含亲水性溶剂。作为亲水性溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇等低级脂肪族醇类；丙酮等酮类；二氧杂环己烷、四氢呋喃和甲氧基(聚)乙二醇等醚类；ε-己内酰胺和N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。在全部溶剂中，水以外的亲水性溶剂所占的比例优选根据溶剂的沸点来调整，溶剂的沸点为100℃以下的情况下，优选为70体积％以上，超过100℃的情况下，优选为30体积％以下。另外，开始加热干燥的时刻的葡萄糖聚合物可以是水溶液，也可以是包含水分为1重量％以上的含水溶剂的粉末。在使包含含水溶剂的粉末干燥的情况下，其干燥开始时的粉末中的湿分比优选为1～85重量％、更优选为20～80重量％、进一步优选为55～75重量％。需要说明的是，此处所说的湿分比是指水与亲水性溶剂的总量在粉末中的比例。
在制造吸水性树脂时，除了内部交联以外，还可以进行表面交联。通过表面交联，能够提高吸水性树脂的强度。作为用于表面交联的交联剂，可以举出环氧化合物、多元醇化合物、多元胺化合物、多异氰酸酯化合物、碳酸亚烷基酯化合物、卤代环氧化合物、卤代醇化合物、多元噁唑啉化合物、碳化二亚胺化合物、硅烷偶联剂、多价金属化合物等。
作为上述环氧化合物，可以举出例如琥珀酸缩水甘油酯、山梨醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等。
作为上述多元醇化合物，可以举出例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2-环己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等。
作为上述多元胺化合物，可以举出例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚乙烯亚胺、这些多元胺化合物的无机盐或有机盐(azitinium盐等)等。
作为上述多异氰酸酯化合物，可以举出例如2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等，作为上述多元噁唑啉化合物，可以举出例如1,2-亚乙基双噁唑啉等。
作为上述碳酸亚烷基酯化合物，可以举出例如1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧六环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧六环-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧六环-2-酮等。
作为上述卤代环氧化合物，可以举出例如表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇或其多元胺加成物(例如HERCULES公司制造的Kymene(注册商标))等。
另外，作为其他公知的交联剂，也可以使用水系的碳化二亚胺化合物(例如日清纺化学株式会社制造的CARBODILITE)、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂、锌、钙、镁、铝、铁、锆等的氢氧化物或氯化物等多价金属化合物等。
其中，优选环氧化合物，更优选乙二醇二缩水甘油醚、山梨醇聚缩水甘油醚、琥珀酸缩水甘油酯。
表面交联可以通过将表面交联剂喷雾于吸水性树脂后，使用圆筒型混合机、V字型混合机、螺条型混合机、螺杆型混合机、双臂型混合机、粉碎型捏合机等以公知的方法混合后，使其交联而形成。在喷雾、混合时，可以根据需要添加表面活性剂。
进而，为了赋予各种功能，吸水性树脂可以含有消毒剂、除臭剂、抗菌剂、香料、各种无机粉末、发泡剂、颜料、染料、亲水性短纤维、肥料、氧化剂、还原剂、水和盐类等其他添加剂。这些添加量可以由本领域技术人员适当选择。
<<吸水性树脂的分解方法>>
本发明的吸水性树脂的分解方法的特征在于，包括对上述吸水性树脂进行碱处理的工序。在进行碱处理的工序中，将吸水性树脂置于优选为pH9.0以上、更优选为pH10.0以上的条件。通过碱处理，吸水性树脂的交联结构、葡糖苷键开裂而被分解为葡萄糖聚合物，能够降低废弃时的环境负担。
碱处理中使用的碱剂没有特别限定，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨、碳酸钠、碳酸钾等。碱处理时的温度没有特别限定，可以在例如5～50℃的条件下进行。
<<包含吸水性树脂的物品>>
本发明的物品包含上述吸水性树脂。作为这样的物品，可以举出：纸尿布、生理用品、失禁用垫、便携用厕所、污物处理袋、动物用尿便处理剂、医疗用治疗材料、创伤被覆材料等卫生材料、肥料等农业用材料、土壤改性剂、污泥固化剂、止水材料等土木用材料。作为卫生用品的示例，可以举出依次层积有底片、吸收体和顶片的层积体。上述吸收体包含本发明的吸水性树脂，根据需要可以还包含吸水纸或纸浆。
另外，本发明的物品可以任选地包含本发明的葡萄糖聚合物的交联物以外的吸水性树脂。作为这种吸水性树脂的结构单元，可以举出例如聚丙烯酸部分中和物交联物、自交联型聚丙烯酸部分中和物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物等聚丙烯酸(盐)。作为丙烯酸的盐，可以举出钠盐、钾盐、铵盐等。
此外，作为本发明的葡萄糖聚合物的交联物以外的吸水性树脂的结构单元，可以举出甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸等阴离子性不饱和单体及其盐；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷等非离子性的含亲水基的不饱和单体；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、以及它们的季铵盐之类的阳离子性不饱和单体、直链状纤维素、聚(γ-谷氨酸)等。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。以下，只要没有特别说明，则“份”或“％”分别是指“重量份”或“重量％”。
(1)使用材料
(1-1)淀粉原料
玉米淀粉
木薯
蜡质玉米
马铃薯
(1-2)水解酶
α-淀粉酶(Nagase ChemteX Corporation制造Spitase(注册商标)HK/R)、12,200单位/g
分支酶(Novozyme制造Branchzyme(注册商标))、25,000单位/g
淀粉麦芽糖酶：对嗜热栖热菌(Thermus thermophilus)进行有氧培养，将回收的菌体的破碎提取液进行离心分离，使用其上清作为粗酶液。将粗酶液按照常规方法供于柱色谱，将电泳纯化至单一物质的样品用作纯化酶液。
需要说明的是，淀粉麦芽糖酶的活性通过以下的方法进行。将包含10w/v％麦芽三糖、50mM乙酸钠缓冲液(pH6.0)和酶的反应液1在60℃温育20分钟。然后，在100℃加热10分钟，使反应停止。通过葡萄糖氧化酶法测定反应液中的葡萄糖量。关于淀粉麦芽糖酶的单位量，将1分钟生成1μmol的葡萄糖的淀粉麦芽糖酶活性设为1单位。
(2)淀粉部分分解物的制造(制造例1～14、制造例54～56、制造例63)
通过以下的方法制造淀粉部分分解物。需要说明的是，所得到的淀粉部分分解物的重均分子量基于在水系尺寸排阻色谱法中通过分子量已知的普鲁兰多糖制成的分子量与洗脱时间的校正曲线而求出。
制造例1：来自玉米淀粉的淀粉部分分解物
将玉米淀粉以浓度成为15重量％的方式悬浮于20mM乙酸缓冲液(pH6.0)中，制备淀粉乳。在该淀粉乳中，以相对于每1克淀粉固态物质为0.8单位的方式添加淀粉麦芽糖酶粗酶液、以相对于每1克淀粉固态物质为20单位的方式添加分支酶，在室温搅拌30分钟后，在搅拌下于80℃保持6小时使其反应，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为81.0万。
制造例2：来自玉米淀粉的淀粉部分分解物
将玉米淀粉以浓度成为15重量％的方式悬浮于20mM乙酸缓冲液(pH6.0)中，制备淀粉乳。在该淀粉乳中，以相对于每1克淀粉固态物质为1.6单位的方式添加淀粉麦芽糖酶粗酶液，在室温搅拌30分钟后，在搅拌下于90℃保持3小时，进而在80℃保持17小时，使其反应，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为66.3万。
制造例3：来自玉米淀粉的淀粉部分分解物
将玉米淀粉以浓度成为15重量％的方式悬浮于20mM乙酸缓冲液(pH6.0)中，制备淀粉乳。在该淀粉乳中，以相对于每1克淀粉固态物质为1.6单位的方式添加淀粉麦芽糖酶纯化酶液，在室温搅拌30分钟后，在搅拌下于80℃保持8小时使其反应，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为72.0万。
制造例4：来自玉米淀粉的淀粉部分分解物
将玉米淀粉以浓度成为15重量％的方式悬浮于20mM乙酸缓冲液(pH6.0)中，制备淀粉乳。在该淀粉乳中，以相对于每1克淀粉固态物质为0.6单位的方式添加淀粉麦芽糖酶纯化酶液、以相对于每1克淀粉固态物质为0.03单位的方式添加α-淀粉酶，在室温搅拌30分钟后，在搅拌下于90℃保持4.5小时、进而于100℃保持1.5小时使其反应，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为146万。
制造例5：来自木薯淀粉的淀粉部分分解物
将木薯淀粉以浓度成为15重量％的方式悬浮于20mM乙酸缓冲液(pH6.0)中，制备淀粉乳。在该淀粉乳中，以相对于每1克淀粉固态物质为1.6单位的方式添加淀粉麦芽糖酶粗酶液，在室温搅拌30分钟后，在搅拌下于80℃保持20小时使其反应，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为20万。
制造例6：来自木薯淀粉的淀粉部分分解物
将木薯淀粉以浓度成为15重量％的方式悬浮于20mM乙酸缓冲液(pH6.0)中，制备淀粉乳。在该淀粉乳中，以相对于每1克淀粉固态物质为0.4单位的方式添加淀粉麦芽糖酶粗酶液，在室温搅拌30分钟后，在搅拌下于80℃保持9小时使其反应，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为118万。
制造例7：来自木薯淀粉的淀粉部分分解物
将木薯淀粉以浓度成为15重量％的方式悬浮于20mM乙酸缓冲液(pH6.0)中，制备淀粉乳。在该淀粉乳中，以相对于每1克淀粉固态物质为0.4单位的方式添加淀粉麦芽糖酶纯化酶液，在室温搅拌30分钟后，在搅拌下于80℃保持3小时使其反应，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为196万。
制造例8：来自蜡质玉米淀粉的淀粉部分分解物
将蜡质玉米淀粉悬浮于自来水中，以最终浓度达到1mM的方式向其中加入氯化钙，将pH调整为6.0，制备浓度约15质量％的淀粉乳。在该淀粉乳中以相对于每1克淀粉固态物质为0.78单位的方式添加α-淀粉酶，搅拌30分钟后，以流速1L/分钟通入连续液化装置。将淀粉乳用连续液化装置在100℃加热25分钟，接着在140℃加热5分钟，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为61万。
制造例9：来自蜡质玉米淀粉的淀粉部分分解物
利用与制造例8相同的方法，将酶添加量变更为0.36U来制备。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为133万。
制造例10：来自马铃薯淀粉的淀粉部分分解物
将马铃薯淀粉以浓度成为15重量％的方式悬浮于20mM乙酸缓冲液(pH6.0)中，制备淀粉乳。在该淀粉乳中，以相对于每1克淀粉固态物质为0.8单位的方式添加淀粉麦芽糖酶纯化酶液，在室温搅拌30分钟后，在搅拌下于80℃保持4小时使其反应，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为153万。
制造例11：来自玉米淀粉的淀粉部分分解物
将玉米淀粉以浓度成为15重量％的方式悬浮于20mM乙酸缓冲液(pH6.0)中，制备淀粉乳。在该淀粉乳中，以相对于每1克淀粉固态物质为0.6单位的方式添加淀粉麦芽糖酶纯化酶液、以相对于每1克淀粉固态物质为0.03单位的方式添加α-淀粉酶，在室温搅拌30分钟后，在搅拌下于90℃保持4.5小时、进而于100℃保持1.5小时使其反应，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为146万。
制造例12：来自玉米淀粉的淀粉部分分解物
将玉米淀粉以浓度成为15重量％的方式悬浮于20mM乙酸缓冲液(pH6.0)中，制备淀粉乳。在该淀粉乳中，以相对于每1克淀粉固态物质为0.6单位的方式添加淀粉麦芽糖酶纯化酶液、以相对于每1克淀粉固态物质为0.03单位的方式添加α-淀粉酶，在室温搅拌30分钟后，在搅拌下于80℃保持6小时使其反应，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为104万。
制造例13：来自木薯淀粉的淀粉部分分解物
将木薯淀粉以浓度成为15重量％的方式悬浮于20mM乙酸缓冲液(pH6.0)中，制备淀粉乳。在该淀粉乳中，以相对于每1克淀粉固态物质为1.6单位的方式添加淀粉麦芽糖酶纯化酶液，在室温搅拌30分钟后，在搅拌下于80℃保持20小时使其反应，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为19万。
制造例14：来自玉米淀粉的淀粉部分分解物
将玉米淀粉以浓度成为15重量％的方式悬浮于20mM乙酸缓冲液(pH6.0)中，制备淀粉乳。在该淀粉乳中，以相对于每1克淀粉固态物质为8.0单位的方式添加淀粉麦芽糖酶纯化酶液，在室温搅拌30分钟后，在搅拌下于90℃保持3.0小时、进而在80℃保持21小时使其反应，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为27万。
(制造例54)来自玉米淀粉的淀粉部分分解物
将玉米淀粉以浓度成为30％(w/w)的方式悬浮于自来水中后，添加1N氢氧化钠，由此调整为pH6.0，得到淀粉乳。在该淀粉乳中，以相对于每1克淀粉固态物质为0.2单位的方式添加淀粉麦芽糖酶粗酶液，在室温搅拌30分钟后，在搅拌下于80℃反应6小时，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为607万，分散度为35.4。
(制造例55)
将玉米淀粉以浓度成为30％(w/w)的方式悬浮于自来水中后，添加1N氢氧化钠，由此调整为pH6.0，得到淀粉乳。在该淀粉乳中，以相对于每1克淀粉固态物质为0.15单位的方式添加淀粉麦芽糖酶粗酶液、以相对于每1克淀粉固态物质为0.04单位的方式添加α-淀粉酶，在室温搅拌30分钟后，在搅拌下于80℃反应6小时，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为134万，分散度为10.6。使所得到的淀粉部分分解物的水溶液在80℃真空干燥，将所得到的干燥物粉碎，回收通过1mm后的干燥粉末产品。干燥粉末产品的水分为2.7％。
(制造例56)
将玉米淀粉以浓度成为15％(w/w)的方式悬浮于自来水中后，添加1N氢氧化钠，由此调整为pH6.0，得到淀粉乳。在该淀粉乳中，以相对于每1克淀粉固态物质为0.5单位的方式添加α-淀粉酶，在室温搅拌30分钟后，在搅拌下于100℃反应20分钟，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为137万，分散度为65.6。
(制造例63)
将玉米淀粉以浓度成为30％(w/w)的方式悬浮于自来水中后，添加1N氢氧化钠，由此调整为pH6.0，得到淀粉乳。在该淀粉乳中以相对于每1克淀粉固态物质为0.2单位的方式添加淀粉麦芽糖酶粗酶液，在室温搅拌30分钟后，在搅拌下于80℃反应6小时，制备液化淀粉。所得到的淀粉部分分解物的重均分子量为191万，分散度为10.1。
(3)葡萄糖聚合物的制造(制造例15～31、制造例58～59、制造例64)
(3-1)制造例15
将制造例1中制造的淀粉部分分解物的15重量％水溶液125g(淀粉部分分解物的羟基0.35mol)投入具备搅拌机、温度计、冷却管的500ml的可拆式烧瓶中。接着，投入48.8％的氢氧化钠水溶液42.7g(0.52mol、相对于淀粉部分分解物的羟基为1.5当量)，在60℃以下搅拌至溶液完全均匀。确认溶液达到均匀后，在50～60℃用时30分钟滴加投入将单氯乙酸钠60.7g(0.52mol、相对于淀粉部分分解物的羟基为1.5当量)溶解于离子交换水78.4g而成的水溶液。投入单氯乙酸钠水溶液后，将温度调节至80～85℃，搅拌1小时。关于反应的终点，对反应液进行取样，使用0.01N硝酸银溶液，通过电位差滴定测定反应液中的氯离子含量，以达到单氯乙酸钠全部反应时的氯离子含量的计算值6.0％的98％以上为条件。本制造例中，氯含量为6.2％。
反应结束后，用离子交换水28g稀释反应液。将稀释的反应液冷却至室温，用时约30分钟添加到1L甲醇中，使葡萄糖聚合物析出、再沉淀。添加全部反应液后，进行30分钟搅拌，通过减压过滤对分散于甲醇中的葡萄糖聚合物进行固液分离。
接着，为了除去葡萄糖聚合物中包含的氯化钠，使回收的葡萄糖聚合物再分散于甲醇/水为80/20(体积比)的含水甲醇0.7L中，在室温搅拌30分钟进行清洗后，通过减压过滤进行固液分离，再次回收葡萄糖聚合物。通过使用0.01N硝酸银溶液的电位差滴定来测定回收的葡萄糖聚合物的氯含量，重复清洗的工艺直至氯含量小于1％。所得到的葡萄糖聚合物的总酸值为182mgKOH/g，由总酸值计算出的醚化度为0.71。
(3-2)制造例16～28、制造例57
除了变更为表1中记载的原料和投入量以外，与制造例15同样地进行反应，得到葡萄糖聚合物。
(3-3)制造例29
将蜡质玉米淀粉15g(水分10重量％)和离子交换水75g投入具备搅拌机、温度计、冷却管的500ml的可拆式烧瓶中。接着，一边搅拌一边进行加热，确认淀粉糊化后，投入48.8％的氢氧化钠水溶液30.7g(0.38mol、相对于淀粉的羟基为1.5当量)，在70～80℃搅拌至溶液完全均匀透明。确认溶液达到均匀透明后，在70～80℃用时30分钟滴加投入将单氯乙酸钠43.7g(0.38mol、相对于淀粉的羟基为1.5当量)溶解于离子交换水71.0g而成的水溶液。投入单氯乙酸钠水溶液后，将温度调节至80～85℃，搅拌1小时。关于反应的终点，对反应液进行取样，使用0.01N硝酸银溶液，通过电位差滴定测定反应液中的氯离子含量，以达到单氯乙酸钠全部反应时的氯离子含量的计算值5.65％的98％以上为条件。本制造例中，氯含量为5.64％。
反应结束后，用离子交换水130g稀释反应液。将稀释的反应液冷却至室温，用时约30分钟添加到1.2L甲醇中，使葡萄糖聚合物析出、再沉淀。添加全部反应液后，进行30分钟搅拌，通过减压过滤对分散于甲醇中的葡萄糖聚合物进行固液分离。
接着，为了除去葡萄糖聚合物中包含的氯化钠，使回收的葡萄糖聚合物再分散于水/甲醇为20/80(体积比)的含水甲醇0.7L中，在室温搅拌30分钟进行清洗后，通过减压过滤进行固液分离，再次回收葡萄糖聚合物。通过使用0.01N硝酸银溶液的电位差滴定来测定回收的葡萄糖聚合物的氯含量，重复清洗的工艺直至氯含量小于1％。所得到的葡萄糖聚合物的总酸值为161mgKOH/g，由总酸值计算出的醚化度为0.61。
(3-4)制造例30
将淀粉变更为玉米淀粉15g(水分10重量％)，除此以外，进行与制造例29同等的操作，得到葡萄糖聚合物。所得到的葡萄糖聚合物的总酸值为155mgKOH/g，由总酸值计算出的醚化度为0.57。
(3-5)制造例31
除了将淀粉变更为木薯淀粉15g(水分10重量％)以外，进行与制造例29同等的操作，得到葡萄糖聚合物。所得到的葡萄糖聚合物的总酸值为150mgKOH/g，由总酸值计算出的醚化度为0.55。
(制造例58)
将制造例55中制造的淀粉部分分解物的粉末20.0g(淀粉部分分解物的羟基0.36mol)和二甲基亚砜(DMSO)110g投入具备搅拌机、温度计、冷却管的300ml的可拆式烧瓶中，使其溶解。接着，投入马来酸酐10.6g(0.11mol、相对于淀粉部分分解物的羟基为0.30当量)，在90～95℃搅拌3小时，使其反应。对搅拌结束后的反应液进行取样，用0.1N NaOH进行中和滴定，结果反应液的酸值为70mgKOH/g(理论终点酸值43mgKOH/g)。
反应结束后，用时约30分钟将反应液添加到2.5L的丙酮中，使葡萄糖聚合物析出、再沉淀。添加全部反应液后，进行30分钟搅拌，通过减压过滤对分散于丙酮中的葡萄糖聚合物进行固液分离、回收。
接着，为了除去葡萄糖聚合物中包含的未反应的马来酸酐、通过水解而生成的马来酸，使回收的葡萄糖聚合物再分散于丙酮500mL中，在室温搅拌30分钟进行清洗后，通过减压过滤进行固液分离，再次回收葡萄糖聚合物。所得到的葡萄糖聚合物的总酸值为90mgKOH/g。所得到的葡萄糖聚合物的重均分子量为3.1×106、分散度为39.6。
(制造例59)
将制造例56中制造的淀粉部分分解物的粉末27.2g(淀粉部分分解物的羟基0.47mol)和二甲基亚砜(DMSO)58.1g投入具备搅拌机、温度计、冷却管的300ml的可拆式烧瓶中，使其溶解。接着，投入琥珀酸酐14.2g(0.14mol、相对于淀粉部分分解物的羟基为0.30当量)，在70～75℃搅拌1小时，使其反应。对搅拌结束后的反应液进行取样，用0.1N NaOH进行中和滴定，结果反应液的酸值为85mgKOH/g(理论终点酸值80.1mgKOH/g)。
反应结束后，向反应溶液中加入离子交换水125g进行稀释。进而，加入48％NaOH水溶液10.8g(0.13mol)，中和通过与琥珀酸酐的反应而导入的羧酸的理论量的93％，制成钠盐。接着，用时约30分钟将所得到的溶液添加到750ml的甲醇中，使葡萄糖聚合物析出、再沉淀。添加全部反应液后，进行30分钟搅拌，通过减压过滤对分散于甲醇中的葡萄糖聚合物进行固液分离、回收。
接着，为了除去葡萄糖聚合物中包含的未反应的琥珀酸酐、通过水解而生成的琥珀酸，使回收的葡萄糖聚合物再分散于甲醇500mL中，在室温搅拌30分钟进行清洗后，通过减压过滤进行固液分离，再次回收葡萄糖聚合物。测定所得到的葡萄糖聚合物的总酸值和游离酸值，结果确认是总酸值为138mgKOH/g、游离酸值为37mgKOH/g的部分中和物。所得到的葡萄糖聚合物的重均分子量为3.7×106、分散度为13.8。
[表2]
(制造例64)
将制造例63中制造的淀粉部分分解物的30重量％水溶液200g(淀粉部分分解物的羟基为1.11mol)投入具备搅拌机、温度计、冷却管的500ml的可拆式烧瓶中。接着，投入48.8％的氢氧化钠水溶液79.4g(0.96mol、相对于淀粉部分分解物的羟基为0.86当量)，在60℃以下搅拌至溶液完全均匀。确认溶液达到均匀后，在50～60℃用时30分钟一点一点地投入6-溴己酸89.9g(0.46mol、相对于淀粉部分分解物的羟基为0.4当量)的结晶。投入6-溴己酸后，将温度调节至45～50℃，搅拌10小时。关于反应的终点，对反应液进行取样，使用0.01N硝酸银溶液，通过电位差滴定测定反应液中的溴化物离子含量，以达到6-溴己酸全部反应时的溴化物离子含量的计算值9.8％的98％以上为条件。本制造例中，溴含量为10.1％。
反应结束后，用离子交换水250g稀释反应液。将稀释的反应液冷却至室温，用时约30分钟添加到1.6L的乙醇中，使葡萄糖聚合物析出、再沉淀。添加全部反应液后，进行30分钟搅拌，通过减压过滤对分散于乙醇中的葡萄糖聚合物进行固液分离。
接着，为了除去葡萄糖聚合物中包含的溴化钠，使回收的葡萄糖聚合物再分散于乙醇/水为90/10(体积比)的含水乙醇0.5L中，在室温搅拌30分钟进行清洗后，通过减压过滤进行固液分离，再次回收葡萄糖聚合物。通过使用0.01N硝酸银溶液的电位差滴定来测定回收的葡萄糖聚合物的溴含量，重复清洗的工艺直至溴化物离子含量小于1％。所得到的葡萄糖聚合物的总酸值为145mgKOH/g，由总酸值计算出的醚化度为0.64。
(4)吸水性树脂的制造(制造例32)
将制造例15中得到的葡萄糖聚合物(包含含水甲醇的产品、湿分比65％)35g投入300ml的烧杯中，进一步加入甲醇/水＝80/20(体积比)的含水甲醇100ml，使葡萄糖聚合物分散。在用磁力搅拌器搅拌的同时，用带刻度的吸管向其中缓慢添加1N盐酸3.7ml。添加盐酸后，搅拌15分钟，进行减压抽滤，回收被游离酸部分中和的葡萄糖聚合物。回收的葡萄糖聚合物为包含含水醇的结晶，将该结晶移至平皿中，投入设定为70℃的鼓风干燥机中，干燥12小时，进行交联处理。干燥中，初期甲醇挥发，葡萄糖聚合物暂时溶于水而成为糖稀状，因此干燥结束后成为海绵状的一块固体。将该海绵状固体用研钵粉碎，使用网眼150μm和850μm的筛进行过筛，回收粒径150～850μm的颗粒。
制造例33～53和制造例60的吸水性树脂除了变更为表3中记载的原料和投入量以外，进行与制造例32同等的操作来制造。
(制造例61)
将制造例58中得到的葡萄糖聚合物(含水丙酮的湿产品、湿分比61％)20g投入300ml的烧杯中，进一步加入丙酮/水＝90/10(体积比)的含水丙酮60ml，使葡萄糖聚合物分散。在用磁力搅拌器搅拌的同时，用带刻度的吸管向其中缓慢添加1N NaOH 19.3ml。添加NaOH水溶液后，搅拌15分钟，进行减压抽滤，回收通过马来酸酐导入的羧酸的一部分被中和为钠盐的葡萄糖聚合物。回收的葡萄糖聚合物为包含含水丙酮的湿结晶。将该湿结晶移至平皿中，投入设定为70℃的鼓风干燥机中，干燥12小时，进行交联处理。用研钵粉碎处理后得到的固体，使用网眼150μm和850μm的筛进行过筛，回收粒径150～850μm的颗粒。
(制造例62)
将制造例59中得到的葡萄糖聚合物(含水甲醇的湿产品、湿分比63％)25g(湿结晶)移至平皿中，投入设定为70℃的鼓风干燥机中，干燥12小时，进行交联处理。用研钵粉碎处理后得到的固体，使用网眼150μm和850μm的筛进行过筛，回收粒径150～850μm的颗粒。
(制造例65)
将制造例64中得到的葡萄糖聚合物(含水乙醇的湿产品、湿分比61％)25g投入300ml的烧杯中，进一步加入乙醇/水＝90/10(体积比)的含水乙醇80ml，使葡萄糖聚合物分散。在用磁力搅拌器搅拌的同时，用带刻度的吸管向其中缓慢添加1N盐酸12.1ml。添加盐酸后，搅拌15分钟，进行减压抽滤，回收被游离酸部分中和的葡萄糖聚合物。回收的葡萄糖聚合物为包含含水醇的湿结晶。将该湿结晶移至平皿中，投入设定为150℃的鼓风干燥机中，干燥1小时，进行交联处理。用研钵粉碎处理后得到的固体，使用网眼150μm和850μm的筛进行过筛，回收粒径150～850μm的颗粒。
(5)吸水性树脂的制造(比较制造例1～2)
按照专利文献1(美国专利第5079354号说明书)的实施例2中公开的步骤，将未低分子化的玉米淀粉羧甲基化，在碱性条件下进行加热干燥，由此制造比较制造例1的吸水性树脂。
按照专利文献2(日本特表2010-504414号公报)的实施例1(段落[0146]～[0147])中公开的步骤，将未低分子化的马铃薯淀粉用表氯醇交联后，进行羧甲基化，制造比较制造例2的吸水性树脂(经盐酸处理的吸水性树脂)。
(6)淀粉部分分解物的粘度评价法
对于淀粉部分分解物，按照下述基准评价进行与NaOH水溶液的混合操作时的粘度。关于混合的操作，以制造例15～28中记载的投入比例，在500ml可拆式烧瓶中利用在机械搅拌器(新东科学株式会社制Three-One Motor BL600)中设置有玻璃制锚型搅拌叶片(叶片直径60mm)的装置来实施。评价结果示于表4。
〇：液体为低粘度，能够均匀地混合。
△：液体为高粘度或在混合中高粘度化，因此无法均匀地混合。
×：液体为高粘度或在混合中高粘度化，因此无法混合。
(7)葡萄糖聚合物的评价法
(7-1)葡萄糖聚合物的总酸值
此处，对具有羧甲基作为酸性基团的葡萄糖聚合物的总酸值测定方法进行说明。在100ml烧杯中精确称量葡萄糖聚合物约0.3g，用40ml的离子交换水溶解。将该水溶液设置于具备玻璃电极(京都电子工业株式会社制C-171)的电位差滴定装置(京都电子工业株式会社制AT-610)中。在试样全部为钠盐的情况下，在该阶段，电位大致显示为30mV以下，因此添加1N盐酸直至电位达到320mV以上，使葡萄糖聚合物中的羧酸基全部成为游离酸的状态(成为盐酸过量的状态)。确认电位达到320mV以上，用0.1N NaOH水溶液进行中和滴定。本滴定中，检测出两个拐点，在220mV附近检测出第一拐点，在0～-30mV附近检测出第二拐点。前者是试样中的过量的盐酸的中和点，后者是葡萄糖聚合物中的羧酸的中和点。因此，总酸值通过下述式1算出。
总酸值(mgKOH/g)＝[{(Vb-Va)×0.1×fa×56.11}÷Sa]/(1-wr)(式1)
此处，Va是至第一拐点为止所消耗的0.1N NaOH的容量(ml)，Vb是至第二拐点为止所消耗的0.1N NaOH的容量(ml)，fa为0.1N NaOH的滴定度，Sa为取样量。wr为通过后述方法测定的葡萄糖聚合物的湿分比。
(7-2)葡萄糖聚合物的醚化度
使用上述总酸值的值，利用下述式2算出。
醚化度＝(162×TAV)÷(56100-80×TAV)(式2)
此处，TAV为葡萄糖聚合物的总酸值(单位mgKOH/g)。
(7-3)葡萄糖聚合物的湿分比
湿分比是指使用卤素水分计在130℃的干燥温度下使试样干燥时的重量减少相对于试样初始重量的比例(％)。本实施例中，将葡萄糖聚合物0.5～1.0g设置于MettlerToledo株式会社制卤素水分计HC103中，以干燥温度130℃、关机标准1mg/50秒、％MC模式(显示MC值＝(试样初始重量－干燥重量)÷试样初始重量×100的模式)进行测定。将所显示的MC值作为湿分比。
(7-4)葡萄糖聚合物的游离酸值
游离酸值是通过酸处理进行葡萄糖聚合物的交联时定义的酸值。实施例中，由于在酸处理后接着制造交联聚合物，因此难以通过滴定直接定量，所以将通过以下计算算出的值定义为游离酸值。在酸处理中，使用具有比葡萄糖聚合物的羧酸低的pKa的酸进行处理，因此实质上在酸处理时添加的酸的量与游离酸值相等。因此，通过下述式3计算出游离酸值。
游离酸值(mgKOH/g)＝(Vc×N×fb×56.11)÷Sb(式3)
此处，Vc为酸处理中使用的酸水溶液的容量(ml)，N为酸水溶液的当量浓度，fb为酸水溶液的滴定度，Sb为酸处理中投入的葡萄糖聚合物的重量(纯成分)。
(8)吸水性树脂的评价法
(8-1)无加压下吸水倍率(生理盐水)
在用网眼63μm(JIS Z8801-1：2006)的尼龙网制作的茶包(纵20cm、横10cm)中加入测定试样1.0g，在生理盐水(食盐浓度0.9重量％)1,000ml中在无搅拌下浸渍3小时后，悬挂10分钟进行除水。测定包含茶包在内的重量(h1)，由下式求出保水量。需要说明的是，所使用的生理盐水和测定气氛的温度为25℃±2℃。
FSC(g/g)＝(h1)－(h2)
需要说明的是，(h2)是在没有测定试样的情况下通过与上述同样的操作测量的茶包的重量。此处，FSC是Free Swell Capacity(自由溶胀容量)的简称，是指自由溶胀倍率，是指无加压下吸水倍率。
(8-2)无加压下吸水倍率(离子交换水)
在茶包中加入测定试样0.2g，使用离子交换水代替生理盐水，除此以外，与无加压下吸水倍率(生理盐水)同样地测定浸渍后的包含茶包在内的重量(h1’)，由下式求出保水量。需要说明的是，(h2’)是在没有测定试样的情况下通过与上述同样的操作测量的茶包的重量。
FSC(g/g)＝{(h1’)-(h2’)}/0.2
(8-3)保水率(生理盐水)
在上述无加压下吸水倍率的测定后，连同茶包设置于离心分离器中，以150G离心脱水90秒，去除剩余的液体成分，测定包含茶包的重量(h3)，由下式求出保水量。
CRC(g/g)＝(h3)－(h4)
需要说明的是，(h4)是在没有测定试样的情况下通过与上述同样的操作测量的茶包的重量。此处，CRC是Centrifuge Retention Capacity(离心保留容量)的简称，是指离心分离保持容量，是指保水率。
(8-4)保水率(离子交换水)
在上述无加压下吸水倍率的测定后，连同茶包设置于离心分离器中，以150G离心脱水90秒，去除剩余的液体成分，测定包含茶包的重量(h3’)，由下式求出保水量。
CRC(g/g)＝{(h3’)－(h4’)}/0.2
需要说明的是，(h4’)是在没有测定试样的情况通过与上述同样的操作测量的茶包的重量。
(8-5)碱溶解性
将吸水性树脂0.5g、1％NaOH水溶液9.5g量取至容量13.5ml的螺口管瓶中，使用混合转子进行悬浮，搅拌60分钟。接着，准备约50mm×50mm见方的30目金属网(网眼500μm)，测量金属网的重量(Wm1)。使用测量了重量的金属网，将上述混合液自然过滤，过滤后，用离子交换水约5ml对网上进行清洗。清洗后，将金属网用120℃的鼓风干燥机干燥2小时，测定干燥后的金属网重量(Wm2)，通过下述式4计算30目过筛残渣。吸水性树脂全部溶解的情况下，30目过筛残渣为0％，未溶解而残留凝胶的情况下，30目过筛为超过0％的数值。
30目过筛残渣(％)＝(Wm2－Wm1)/0.5×100(式4)
(8-6)碱分解性
向200ml烧杯中投入用生理盐水实施保水率试验后的吸水凝胶约5g，从其上添加数滴48.8％NaOH水溶液。然后，用不锈钢制的药匙搅拌，将混合物薄薄地铺展在烧杯的底部，目视确认溶解的状态。将失去凝胶状态、无不溶物而成为透明溶液的情况评价为“溶解”，将保持凝胶状态或部分残留不溶物的情况评价为“不溶”。
(9)吸水性树脂的评价(实施例1～26、比较例1～2)
对于制造例32～53、制造例60～62、制造例65、比较制造例1～2中得到的各吸水性树脂，测定吸水性能、碱分解性、碱溶解性(浊度、30目过筛残渣)。将其结果示于表4。
如表4所示，实施例1～26的吸水性树脂与比较例1～2相比，吸水性能优异。进而，作为实施例1～16和实施例23～26的原料的葡萄糖聚合物的粘度低于比较例1～2，吸水性树脂的制造时的操作性优异。
在吸水性树脂的碱溶解性试验中，实施例1～26中在金属网上未残留残渣，筛残渣小于1％，显示出优异的碱溶解性。与此相对，比较例1的筛残渣为约2％，比较例2的筛残渣为约43％，残留有一些凝胶·不溶物。需要说明的是，在比较例1中，通过了筛的溶液几乎为粘液状。
(10)葡萄糖聚合物和吸水性树脂的化学组成
通过FT-IR：ATR法分析制造例15的葡萄糖聚合物、制造例32的吸水性树脂的化学组成。将FT-IR谱图示于图1～2。在制造例15的葡萄糖聚合物(图1)和将其交联而成的制造例32的吸水性树脂(图2)中，酯键(1720cm-1附近)和醚键(1020cm-1附近)的峰没有变化，实质上没有发生基于共价键的交联。

Claims (12)

1.一种吸水性树脂，其为在淀粉或淀粉部分分解物中导入有酸性基团的葡萄糖聚合物的交联物，其通过吸水形成物理凝胶。
2.如权利要求1所述的吸水性树脂，其中，在将所述吸水性树脂以最终浓度成为5重量％的方式悬浮于1％氢氧化钠水溶液中并搅拌60分钟、之后利用网眼500μm的筛进行筛分时，残留在筛上的吸水性树脂的干燥重量小于所述水溶液中包含的吸水性树脂的干燥重量的2重量％。
3.如权利要求1或2所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂不具有通过醚键或酯键形成的内部交联结构。
4.如权利要求1～3中任一项所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂不具有通过共价键形成的内部交联结构。
5.如权利要求1～4中任一项所述的吸水性树脂，其中，所述酸性基团为具有羧基或磺酰基的酸性基团。
6.如权利要求1～5中任一项所述的吸水性树脂，其中，所述酸性基团为羧基烷基、羧基烯基或磺基烷基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的吸水性树脂，其中，所述酸性基团为羧基甲基、羧基乙基、羧基乙烯基或磺基乙基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂具有以下特征：
(a)对离子交换水的无加压下吸水率为100g/g～400g/g；
(b)对离子交换水的保水率为80g/g～300g/g；
(c)对生理盐水的无加压下吸水率为20g/g～70g/g；和/或
(d)对生理盐水的保水率为7g/g～60g/g。
9.如权利要求1～8中任一项所述的吸水性树脂，其中，对离子交换水的无加压下吸水率A与对生理盐水的无加压下吸水率B之比A/B为7以下。
10.如权利要求1～9中任一项所述的吸水性树脂，其中，水和/或亲水性溶剂的含有率为0.1％～10％。
11.一种吸水性树脂的分解方法，其包括对权利要求1～10中任一项所述的吸水性树脂进行碱处理的工序。
12.一种物品，其包含权利要求1～10中任一项所述的吸水性树脂。
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