WO2024029246A1 - 吸収性物品 - Google Patents

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WO2024029246A1
WO2024029246A1 PCT/JP2023/024166 JP2023024166W WO2024029246A1 WO 2024029246 A1 WO2024029246 A1 WO 2024029246A1 JP 2023024166 W JP2023024166 W JP 2023024166W WO 2024029246 A1 WO2024029246 A1 WO 2024029246A1
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WO
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water
starch
group
soluble polymer
absorbent article
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/024166
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴弘 野崎
淳 田中
友之 西本
哲也 細見
学 宮田
Original Assignee
長瀬産業株式会社
ナガセケムテックス株式会社
株式会社林原
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/15—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators
    • A61F13/53—Absorbent pads, e.g. sanitary towels, swabs or tampons for external or internal application to the body; Supporting or fastening means therefor; Tampon applicators characterised by the absorbing medium
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
    • A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
    • A61K47/36—Polysaccharides; Derivatives thereof, e.g. gums, starch, alginate, dextrin, hyaluronic acid, chitosan, inulin, agar or pectin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/14—Macromolecular materials
    • A61L27/20—Polysaccharides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
    • C08B31/08—Ethers
    • C08B31/10—Alkyl or cycloalkyl ethers

Definitions

  • the present invention relates to absorbent articles.
  • Absorbent articles are used in the hygiene and medical fields as disposable diapers, sanitary products, wound protection materials, etc., and are also used in fields such as food, agriculture and forestry, and civil engineering. These absorbent articles exhibit liquid absorbency by containing a water absorbent resin.
  • water-absorbing resins partially neutralized salts of polyacrylic acid and polymethacrylic acid are widely used, and water-absorbing resins made from polysaccharides such as starch are also known.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a water-absorbing resin by crosslinking starches together by heating and drying carboxyalkylated starch. It is stated that during the carboxyalkylation reaction, it is preferable to suppress a reduction in the molecular weight of starch.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a water-absorbing resin by surface-treating carboxyalkylated polysaccharide particles with a non-crosslinking acid such as hydrochloric acid, and then crosslinking the polysaccharides by heat drying or applying a crosslinking agent. are doing.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a water-absorbing material by reacting starch with an acid anhydride of a polybasic acid in an extruder. It is stated that it is preferable to suppress a reduction in the molecular weight of starch when reacting a polybasic acid with an acid anhydride.
  • An object of the present invention is to provide an absorbent article containing a water-absorbing resin with excellent water-absorbing performance.
  • the present inventors researched the chemical structure of water-absorbing resins made from polysaccharides and discovered water-absorbing resins with excellent water-absorbing performance.
  • the present invention was completed by applying this water-absorbing resin to absorbent articles.
  • the present invention relates to an absorbent article containing a water-absorbing resin made of a water-soluble polymer in which acidic groups are introduced into starch or a partially decomposed product thereof.
  • the acidic group is a carboxyalkyl group, a carboxyalkenyl group, or a sulfoalkyl group.
  • the starch or its partial decomposition product has a weight average molecular weight (Mw) of 7.5 million or less and/or a dispersity (weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) of 5 or more.
  • the water-soluble polymer preferably has a pullulan-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 40,000,000 as determined by aqueous size exclusion chromatography analysis.
  • Mw pullulan-equivalent weight average molecular weight
  • the water absorbent resin has the following characteristics.
  • the non-pressure water absorption capacity of ion-exchanged water is 100 to 500 g/g
  • Water retention rate of ion-exchanged water is 80 to 300 g/g
  • the non-pressure water absorption capacity of physiological saline is 10 to 70 g/g
  • the water retention rate of physiological saline is 5 to 60 g/g.
  • it is selected from the group consisting of sanitary goods, medical goods, food preservation goods, civil engineering goods, and agricultural and horticultural goods.
  • the sanitary product is one selected from the group consisting of disposable diapers, sanitary products, incontinence pads, breast pads, portable toilets, and pet toilets.
  • the medical product is one selected from the group consisting of a hemostatic sponge, a wound protection material, a wound healing material, a medical waste solidifying agent, a cold pack, a carrier for a drug delivery system, and an artificial joint.
  • the present invention also relates to a recycled water-soluble polymer obtained by treating the absorbent article with an alkali.
  • the present invention also relates to a water-absorbing resin that is a crosslinked product of the recycled water-soluble polymer.
  • the present invention also relates to a water absorbent article containing the water absorbent resin.
  • the present invention also provides a method for recovering hydrophilic fibers from an absorbent article containing hydrophilic fibers and a water-absorbing resin made of a water-soluble polymer in which acidic groups have been introduced into starch or a partially decomposed product thereof, comprising:
  • the present invention relates to a method including a step of treating part or all of a water-absorbing article with an alkali to decompose a water-absorbing resin.
  • the water-absorbing article of the present invention has excellent water-absorbing performance. Furthermore, since water-absorbing resins made from polysaccharides can be decomposed and reused, the environmental burden can be reduced.
  • the absorbent article of the present invention is characterized by containing a water-absorbing resin made of a water-soluble polymer in which an acidic group is introduced into starch or a partially decomposed product thereof.
  • starch or a starch partial decomposition product is used as the main material of the water-absorbing resin.
  • starch it is possible to obtain a water-absorbing resin that is highly safe for the human body, has excellent water-absorbing properties, and has a small environmental impact when disposed of.
  • the raw material for starch is not particularly limited, and examples include tapioca starch, potato starch, corn starch such as waxy corn starch and high amylose starch, wheat starch, rice starch, and sweet potato starch.
  • a starch partial decomposition product is obtained by decomposing some of the glucoside bonds of starch, that is, a polymer made up of a large number of ⁇ -glucose molecules connected via glucoside bonds. is not limited. The method for producing the water-absorbing resin will be described later, but starch and starch partial decomposition products may be used in combination when producing the water-absorbing resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the starch partial decomposition product is not particularly limited, but is preferably 7.5 million or less, more preferably 5 million or less, even more preferably 4.5 million or less, and even more preferably 4 million or less. More preferred.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the starch partial decomposition product is not particularly limited, but is preferably 50,000 or more, more preferably 100,000 or more, and even more preferably 200,000 or more. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the water absorption amount of the water absorbent resin tends to decrease.
  • the viscosity of starch affects the operability during production
  • two or more types of starch with different weight average molecular weights and/or starch partial decomposition products, or other additives may be used in combination, depending on the application and cost. It is also possible to use
  • the method for measuring the weight average molecular weight is not particularly limited, but it can be determined, for example, by aqueous size exclusion chromatography based on a calibration curve of molecular weight and elution time created using pullulan whose molecular weight is known.
  • the degree of dispersion (weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) of the starch partial decomposition product is not particularly limited, but is generally 5 or more, and if it is less than 5, the water absorption amount of the water absorbent resin tends to decrease. There is.
  • the upper limit of the degree of dispersion is not particularly limited.
  • the method for measuring the number average molecular weight is not particularly limited, but it can be determined, for example, by aqueous size exclusion chromatography based on a calibration curve of molecular weight and elution time prepared using pullulan whose molecular weight is known.
  • the weight average molecular weight and dispersion degree of starch or its partial decomposition products are as described above, but when starch is used alone, starch derived from waxy corn, tapioca, corn, or potato is preferred; Starch is more preferred.
  • a starch partial decomposition product When a starch partial decomposition product is used alone, its weight average molecular weight is preferably 50,000 to 7,500,000, more preferably 50,000 to 5,000,000, and even more preferably 100,000 to 4,000,000. Further, the degree of dispersion is preferably 5 or more, more preferably 7 or more.
  • Water-soluble polymer, acidic group ⁇ Water-soluble polymer, acidic group>
  • water-soluble polymer as used herein means starch or a partially decomposed product thereof into which acidic groups have been introduced.
  • acidic groups include acidic groups having a carboxyl group such as a carboxyalkyl group and a carboxyalkenyl group; acidic groups having a sulfo group such as a sulfoalkyl group and a sulfoalkenyl group; and acidic groups having a sulfo group such as a phosphoalkyl group and a phosphoalkenyl group. Examples include acidic groups.
  • a carboxyalkyl group is an alkyl group substituted with a carboxyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group substituted with a carboxyl group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, -Methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2, Examples include 2-dimethyl-n-propyl group and 1-ethyl-n-propyl group.
  • carboxyalkyl group examples include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, a carboxybutyl group, a carboxypentyl group, and the like.
  • a carboxyalkenyl group is an alkenyl group substituted with a carboxyl group.
  • the alkenyl group substituted with a carboxyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • the alkenyl group may be linear or branched.
  • alkenyl groups include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-1 -propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group and the like.
  • carboxyalkenyl group examples include a carboxyethenyl group, a carboxypropenyl group, a carboxybutenyl group, and the like.
  • a sulfoalkyl group is an alkyl group substituted with a sulfo group.
  • alkyl group substituted with a sulfo group include the alkyl groups described with respect to the carboxyalkyl group.
  • Specific examples of the sulfoalkyl group include a sulfomethyl group, a sulfoethyl group, a sulfopropyl group, and the like.
  • a sulfoalkenyl group is an alkenyl group substituted with a sulfo group.
  • the alkenyl group substituted with a sulfo group the alkenyl groups described in connection with the carboxyalkenyl group can be used.
  • Specific examples of the sulfoalkenyl group include a sulfoethenyl group and a sulfopropenyl group.
  • a phosphoalkyl group is an alkyl group substituted with a phospho group.
  • the alkyl group substituted with a phospho group the alkyl groups described in connection with the carboxyalkyl group can be used.
  • Specific examples of the phosphoalkyl group include a phosphomethyl group, a phosphoethyl group, a phosphopropyl group, and the like.
  • a phosphoalkenyl group is an alkenyl group substituted with a phospho group.
  • the alkenyl group substituted with a phospho group the alkenyl groups described in connection with the carboxyalkenyl group can be used.
  • Specific examples of the phosphoalkenyl group include a phosphoethenyl group and a phosphopropenyl group.
  • acidic groups having a carboxyl group or a sulfo group are preferred from the viewpoint of ease of introduction into starch or a partially decomposed product thereof, and a carboxyalkyl group, a carboxyalkenyl group, or a sulfoalkyl group are more preferred, and those having a carbon number of 1 -5 carboxyalkyl groups are more preferred.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group of the glucose unit may be substituted with a functional group other than the acidic group.
  • functional groups other than acidic groups include hydrocarbon groups such as methyl and ethyl groups, and substituents having hydroxyl groups such as hydroxypropyl and hydroxyethyl groups.
  • the position of the hydroxyl group substituted with a functional group other than the acidic group may be any of the 1st, 2nd, 3rd, 4th, and 6th positions of the glucose unit, but the 2nd, 3rd, and 6th positions are preferable.
  • the molecular weight of the water-soluble polymer is not particularly limited, but the weight average molecular weight in terms of pullulan determined by aqueous size exclusion chromatography analysis is preferably 500,000 to 40 million, more preferably 800,000 to 35 million.
  • the weight average molecular weight is less than 500,000, the water absorption performance of the water absorbent resin tends to decrease, and when it exceeds 40 million, the viscosity tends to be high and the handling properties during production tend to decrease.
  • weight average molecular weight in terms of pullulan determined by aqueous size exclusion chromatography analysis can be determined based on a calibration curve of molecular weight and elution time created using pullulan whose molecular weight is known in aqueous size exclusion chromatography.
  • the water-soluble polymer preferably has a total acid value of 50 to 350 mgKOH/g, more preferably 70 to 300 mgKOH/g.
  • a total acid value is based on the neutralized acidic groups. It refers to the acid value measured after returning to the unhydrated state, and indicates the amount of all acidic groups that the water-soluble polymer has.
  • the water-absorbing resin after crosslinking the water-soluble polymer tends to have a reduced water-absorbing performance for an aqueous solution containing an electrolyte such as physiological saline.
  • the amount of the acidic group introduced can also be expressed by the degree of etherification.
  • the degree of etherification is preferably 0.1 to 2.0, more preferably 0.2 to 1.5.
  • the degree of etherification can be determined by an ashing titration method or the like.
  • the total acid value is detected by the introduction of acidic groups, and if the raw material starch or starch partial decomposition product does not contain acidic groups, the acidic groups detected by measuring the total acid value is considered to be equivalent to that introduced from the etherification reaction.
  • the degree of etherification can be calculated as follows: (162 x total acid number) ⁇ (56100 - 80 x total acid number). Note that the unit of the total acid value at this time is mgKOH/g.
  • the free acid value of the water-soluble polymer is preferably 5 to 50 mgKOH/g, more preferably 7 to 25 mgKOH/g.
  • Free acid number means the acid number measured on unneutralized acidic groups. When the free acid value is less than 5 mgKOH/g or more than 50 mgKOH/g, the water absorption performance of the water absorbent resin tends to decrease.
  • the degree of dispersion (weight average molecular weight/number average molecular weight) of the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably from 5 to 110, more preferably from 7 to 70. When it is less than 5 or more than 110, the water absorption performance of the water absorbent resin tends to decrease.
  • the number average molecular weight of a water-soluble polymer can be determined based on a calibration curve of molecular weight and elution time prepared using pullulan whose molecular weight is known in aqueous size exclusion chromatography.
  • ⁇ Crosslinked structure of water absorbent resin> In general, water-absorbing resins containing polyacrylic acid as a main constituent unit have a network structure formed by covalent bonds, and form a chemical gel by absorbing water.
  • the water-absorbing resin used in the present invention is characterized by forming a physical gel by absorbing water. In physical gels, crosslinking points disappear relatively easily due to thermal movement of molecular chains, changes in pH and ionic strength, and it can be converted into a fluid sol. This makes it easier to decompose, leading to a reduction in the environmental burden upon disposal.
  • the formation of a physical gel is confirmed by confirming the sol-gel transition due to the disappearance of the crosslinking points.
  • crosslinking by ionic and/or hydrogen bonds is confirmed by fluidization after treatment with alkali or acid.
  • a water-absorbing resin is suspended in a 1% aqueous sodium hydroxide solution to a final concentration of 5% by weight, stirred for 60 minutes, and then sieved through a 500 ⁇ m sieve, the amount remaining on the sieve is
  • the dry weight of the water-absorbing resin is less than 2% by weight of the dry weight of the water-absorbing resin contained in the aqueous solution, it can be determined that a physical gel is formed by water absorption.
  • the sieve with an opening of 500 ⁇ m is a 30 mesh sieve defined by JIS.
  • 30 mesh pass residue (%) (Wm2-Wm1)/0.5 x 100
  • the 30 mesh pass residue is preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1.5% by weight, even more preferably less than 1.0% by weight, and even more preferably less than 0.5% by weight.
  • the water-absorbing resin is a crosslinked product of the water-soluble polymer described above.
  • the crosslinks consist of internal crosslinks and optionally surface crosslinks.
  • the water-absorbing resin does not have an internal crosslinked structure via an ether bond or an ester bond.
  • the water absorbent resin does not have an internal crosslinked structure via covalent bonds. Examples of the covalent bond include an ester bond, an ether bond, a carbon-carbon covalent bond, a double bond, and the like.
  • the internal crosslinked structure that constitutes the water-absorbing resin can be, for example, an ionic bond between an acidic group on a water-soluble polymer and a neutralized acidic group, or a compound with an opposite charge to that of the water-soluble polymer (the acidic group of the water-soluble polymer is a carboxyl group).
  • the acidic group of the water-soluble polymer is a carboxyl group.
  • acids there are ionic bonds with compounds containing basic groups such as cationic groups and amino groups, ionic bonds with divalent alkali metal ions, coordination bonds via metal ions, and acidic groups that are carboxylic acid groups. Examples include hydrogen bonding such as dimerization of carboxylic acids. A method for forming surface crosslinks will be described later.
  • the water-absorbing resin may optionally contain structural units other than the water-soluble polymer described above.
  • structural units other than water-soluble polymers include chitosan, polyethyleneimine, polymers having amino groups such as vinylpyrrolidone-N,N-dimethylaminoethyl methacrylic acid copolymer, or salts thereof, and dimethylamine-epichlorohydrin.
  • examples include compounds having an opposite charge to the water-soluble polymer, such as copolymers, polymers with quaternary ammonium groups such as polydiallyldimethylammonium chloride.
  • the water-absorbing resin contains a structural unit other than a water-soluble polymer, its content is preferably 90% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, based on the total amount of the water-soluble polymer used as the main component.
  • the water absorbent resin may contain water and/or a hydrophilic solvent.
  • the hydrophilic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, acetone, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dimethyl sulfoxide, and the like.
  • the content of water and/or hydrophilic solvent in the water absorbent resin is preferably 0.1 to 20%, more preferably 1 to 19%. If it is less than 0.1%, the water absorption rate tends to decrease, and if it exceeds 20%, the water absorbent resin particles tend to aggregate during water absorption.
  • the content of water and/or hydrophilic solvent can be adjusted by subjecting the water absorbent resin to treatments such as heating and drying.
  • the non-pressure water absorption capacity of the water-absorbing resin is determined by measuring the absorbency of physiological saline or ion-exchanged water when no load is applied to the water-absorbing resin using the method described in Examples.
  • the water-absorbing resin used in the present invention preferably has a non-pressure water absorption capacity of ion-exchanged water of 100 to 500 g/g, more preferably 100 to 400 g/g, and 120 g/g in the solid state. More preferably, it is 350 g/g.
  • the water-absorbing resin used in the present invention preferably has a non-pressure water absorption capacity of physiological saline of 10 to 70 g/g, more preferably 20 to 65 g/g.
  • the ratio (A/B) of the non-pressure water absorption capacity (A) of ion-exchanged water to the non-pressure absorption capacity (B) of physiological saline of the water-absorbent resin is preferably 7 or less, and 5 or less. It is more preferable that there be.
  • the water retention rate of the water absorbent resin is determined by measuring the absorbency of physiological saline or ion exchange water when a load of 150 G is applied to the water absorbent resin using the method described in Examples.
  • the water absorbent resin of the present invention preferably has a water retention rate of ion-exchanged water of 80 to 300 g/g, more preferably 100 to 250 g/g, in a solid state.
  • the water-retention rate of physiological saline in the water-absorbing resin of the present invention is preferably 5 to 60 g/g, more preferably 10 to 60 g/g, and even more preferably 20 to 60 g/g. preferable.
  • the method for producing the water-absorbing resin is not particularly limited as long as it has the above-described structure, but it can be obtained, for example, by a step of forming an internal crosslinked structure in starch or a partially decomposed product thereof. Furthermore, before the step of forming the internal crosslinked structure, a step of partially decomposing starch and/or a step of introducing acidic groups may be included, if necessary. In addition, when the process of partially decomposing starch and the process of introducing acidic groups are included, these processes may be performed in any order, and either may be performed first.
  • ⁇ -1,4-glucoside bonds of ⁇ -glucose molecules constituting starch are often decomposed, but the position and manner of decomposition are not limited.
  • the decomposition method is not particularly limited, but examples include methods such as enzymatic treatment, acid treatment, and physical crushing. These methods may be combined. Enzyme treatment may be performed after gelatinization of starch or simultaneously with gelatinization. As a method for performing enzyme treatment after gelatinization of starch, first, starch is suspended in water and gelatinized by heating, and then an enzyme is added to perform an enzyme reaction.
  • Another method for carrying out enzyme treatment simultaneously with starch gelatinization is to suspend starch in water and further add enzyme, then heat the mixture at a temperature that does not completely deactivate the enzyme. .
  • the enzyme used is not particularly limited as long as it can decompose starch, and may be either an exo-type enzyme or an endo-type enzyme.
  • Specific examples of the enzyme include ⁇ -amylase, amylomaltase, cyclomaltodextrin glucanotransferase, 4- ⁇ -glucanotransferase, 4,6- ⁇ -glucanotransferase, neopullulanase, amylopullanase, and the like. These enzymes may also be used in combination.
  • the pH during enzyme treatment is not particularly limited, but is preferably pH 5.0 to 7.0. The pH can be adjusted by adding hydrochloric acid, acetic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or the like.
  • the acid used is not particularly limited as long as it can decompose starch, but specific examples include hydrochloric acid, sulfuric acid, oxalic acid, acetic acid, formic acid, trifluoroacetic acid, and the like.
  • the temperature during acid treatment is preferably 150 to 160°C.
  • partial decomposition of starch is performed by physical crushing
  • specific means include radiation irradiation, shearing, grinding, high pressure treatment, ultrasound, thermal decomposition, photolysis, and combinations thereof.
  • Starch or a partially decomposed product thereof may be a derivative (also referred to as processed starch or chemically modified starch) or bleached starch in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of a glucose unit is substituted with a functional group.
  • the position of the hydroxyl group where the hydrogen atom is substituted may be any of the 1st, 2nd, 3rd, 4th, and 6th positions of the glucose unit, but the 2nd, 3rd, and 6th positions are preferred.
  • the functional group include hydrocarbon groups such as methyl and ethyl groups; substituents having hydroxyl groups such as hydroxypropyl and hydroxyethyl; substituents having carboxyl groups such as carboxymethyl.
  • starch or its partially decomposed derivatives examples include acetylated adipic acid cross-linked starch, acetylated phosphorylated cross-linked starch, acetylated oxidized starch, and octenyl succinate starch, which are used for food and industrial purposes and are known as so-called modified starches.
  • modified starches Sodium, starch acetate, oxidized starch, hydroxypropyl starch, hydroxypropyl phosphate crosslinked starch, phosphate monoesterified phosphate crosslinked starch, phosphorylated starch, phosphate crosslinked starch, cationized starch, urea phosphate esterified starch, etc. It will be done.
  • methylethylated starch, hydroxypropylmethylated starch, etc. substituted with two or more functional groups can also be used.
  • starch acetate, starch oxide, hydroxypropyl starch, and sodium starch octenyl succinate are preferred from the viewpoint of ease of controlling the properties of the water-absorbing resin.
  • a step of introducing an acidic group may be performed in order to further add an acidic group,
  • the step of forming an internal crosslinked structure may be performed without performing the step of introducing acidic groups.
  • starch or a starch partial decomposition product is reacted with an acidic group-containing compound or its precursor.
  • acidic groups are introduced into the hydroxyl groups of starch or starch partially decomposed products.
  • the acidic group-containing compound is not particularly limited as long as it can introduce the aforementioned acidic group, and examples include haloalkyl compounds having an acidic group, haloalkenyl compounds having an acidic group, acid anhydrides, and salts thereof. .
  • examples of the halogen constituting the haloalkyl compound and haloalkenyl compound include chlorine and bromine.
  • acidic group-containing compounds include monochloroacetic acid, monobromoacetic acid, 3-bromopropionic acid, 6-bromohexanoic acid, succinic anhydride, maleic anhydride, vinylsulfonic acid, phosphorus oxychloride, ethyl monochloroacetate, and Examples include sodium salts and potassium salts of these. Specific examples of salts include sodium monochloroacetate, potassium monochloroacetate, and sodium vinylsulfonate.
  • Examples of the precursor of the acidic group-containing compound include acrylonitrile and the like.
  • acrylonitrile for example, first, acrylonitrile is reacted with starch or its partially decomposed product under basic conditions to introduce a cyanoethyl group, and after deriving the cyanoethyl group into an amide group (Synthesis; 1989 (12)). :949-950), and a method of alkaline hydrolysis of the obtained amide.
  • Formula (I) outlines a reaction for producing a water-soluble polymer by reacting starch or a starch partial decomposition product with monochloroacetic acid.
  • Formula (III) outlines a reaction for producing a water-soluble polymer by reacting starch or a starch partial decomposition product with 6-bromohexanoic acid.
  • Formula (V) outlines a reaction for producing a water-soluble polymer by reacting starch or a starch partial decomposition product with maleic anhydride.
  • Formulas (I) to (VI) show water-soluble polymers in which sodium salts of acidic groups are introduced into all of the hydroxyl groups at the 6-position of glucose units, but hydroxyl groups to which acidic groups are not introduced may remain. . Additionally, acidic groups that are not neutralized by salts may be present.
  • the introduction position of the acidic group is not limited as long as it is a hydroxyl group present in starch or a starch partial decomposition product, and may be any of the 1-, 2-, 3-, 4-, and 6-position hydroxyl groups.
  • a haloalkyl compound or a haloalkenyl compound is used as the acidic group-containing compound, it is preferable to use an alkali agent in an amount of 1 to 1.5 equivalents to the haloalkyl compound or haloalkenyl compound.
  • alkaline agents include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, potassium carbonate, and the like.
  • the acidic group introduced into the starch or starch partial decomposition product preferably forms a salt with sodium, potassium, lithium, ammonia, etc.
  • the alkaline agent is a haloalkyl compound, a haloalkenyl compound It is preferable to use an amount necessary for both the reaction between starch and starch or a partially decomposed product thereof and the neutralization of the acidic groups of the haloalkyl compound and haloalkenyl compound.
  • chloroacetic acid as the acidic group-containing compound
  • sodium chloroacetate the acidic groups are neutralized in advance, so it is preferable to use the alkali agent in an amount of 1 equivalent or more based on the sodium chloroacetate.
  • the amount of the acidic group-containing compound used can be arbitrarily set depending on the desired total acid value (degree of etherification) of the water-soluble polymer. Usually, the amount is preferably 0.5 to 5.0 equivalents, more preferably 0.5 to 2 equivalents, per mole of hydroxyl groups of starch or starch partial decomposition product.
  • a haloalkyl compound such as chloroacetic acid
  • the amount of haloalkyl compound used in the aqueous reaction is preferably set at 5 equivalents or less based on the theoretical value.
  • the reaction temperature between starch or a starch partial decomposition product and an acidic group-containing compound is not particularly limited, but is preferably 0 to 120°C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 to 24 hours.
  • the reaction may be carried out in water, but the reaction may be carried out by mixing water with alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoethyl ether, or glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether.
  • a solvent it may be carried out in a solvent, or it may be carried out by dispersing the powder of the dried starch partial decomposition product in a hydrophilic solvent such as an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or butanol, or a glycol ether such as ethylene glycol dimethyl ether. You can also do it.
  • a hydrophilic solvent such as an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or butanol
  • a glycol ether such as ethylene glycol dimethyl ether. You can also do it.
  • the proportion of the solvent other than water is preferably 50% by volume or less in the mixed solvent.
  • a reaction pot, an extruder, etc. can be used as the reaction device.
  • reaction temperature with starch or a starch partial decomposition product is not particularly limited, but is preferably 0 to 100°C.
  • chloroacetic acid or a salt thereof when chloroacetic acid or a salt thereof is used as the haloalkyl compound, it is preferably carried out at 25 to 90°C to prevent hydrolysis by water in the reaction solution.
  • the reaction time is preferably the time until the haloalkyl compound serving as a raw material is consumed, and is more preferably 1 to 12 hours in order to stabilize the haloalkyl compound and improve the efficiency of the process.
  • the reaction may be carried out in water, but it may also be carried out in a mixed solvent of water and alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, or in a mixed solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, etc.
  • a hydrophilic solvent such as an alcohol such as butanol, or a glycol ether such as ethylene glycol dimethyl ether.
  • the proportion of the solvent other than water is preferably 50% by volume or less in the mixed solvent.
  • a reaction pot, an extruder, etc. can be used as the reaction device.
  • the reaction proceeds simply by mixing the starch partial decomposition product and the acid anhydride and heating.
  • Tertiary amines such as sodium oxide and triethylamine, imidazoles such as 2-methylimidazole, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, and phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide may also be used.
  • the amount of these catalysts added is preferably 0.1 equivalent or less relative to the acidic group-containing compound. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction time is preferably the time until the raw acid anhydride is consumed, and more preferably 1 to 12 hours.
  • the end point of the reaction can be determined by acid value measurement or IR measurement.
  • the reaction may be carried out in water, but in order to prevent hydrolysis or alcoholysis of the acid anhydride, the reaction solvent is preferably an aprotic solvent such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, or N-methylpyrrolidone.
  • the proportion of the solvent other than water in the mixed solvent is 50% by volume or more.
  • the acid anhydride can play the role of a solvent, so the reaction temperature is preferably carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of the acid anhydride.
  • the reaction temperature is preferably 50 to 100°C, more preferably 70 to 90°C.
  • the reaction device a reaction pot, an extruder, etc. can be used.
  • the acidic group salt added to starch or starch partially decomposed product partially neutralizes it. Neutralization converts some of the acidic groups that have formed salts into free acidic groups. For example, when monochloroacetic acid is used as the above-mentioned acidic group-containing compound and sodium hydroxide is used as the alkali agent, a sodium salt of a carboxyl group is added to starch or a starch partial decomposition product. By adding acid to this, some carboxyl groups are converted into free carboxylic acids.
  • the acid used for neutralization is not particularly limited, but when the acidic group is a carboxyl group, an acid with a pKa equal to or lower than that of the carboxyl group is preferable, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, trichloroacetic acid, etc. can be mentioned.
  • a strong acid is preferably used to neutralize the sulfo group or phospho group, and mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, strong acidic ion exchange resins, and the like are used.
  • Neutralization can be performed using a known device such as a reaction pot or an extruder. After addition of the acid, it is preferable to stir at 0 to 50°C for 0.2 to 1 hour for neutralization reaction.
  • the neutralization reaction is preferably carried out at a pH of 6.8 to 7.2.
  • salts may be formed between halogens derived from acidic group-containing compounds and metals and ammonia derived from alkaline agents, so desalting is not necessary. It is preferable to do so.
  • a water-soluble polymer is dissolved in water to form an aqueous solution, which is dropped into a hydrophilic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, acetone, or acetonitrile, and the water-soluble polymer is reprecipitated and recovered by filtration.
  • examples of the desalting method include a method of treating an aqueous solution of a hydrophilic polymer with a filter having an ultrafiltration membrane.
  • a hydrophilic organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, acetone, or acetonitrile can be used.
  • Desalting is preferably carried out until the salt concentration in the water-soluble polymer is 1% or less.
  • water-soluble polymers are crosslinked with each other.
  • the crosslinking can be formed without using a crosslinking agent, for example, by heating and drying a water-soluble polymer in which some of the acidic groups are free acid groups under water-containing conditions.
  • the temperature during heat drying is preferably 50 to 150°C, more preferably 60 to 130°C.
  • the atmospheric pressure during heat drying is not particularly limited, and it can be carried out at normal pressure, and specifically, it is preferably carried out at 0.9 to 1.1 atm.
  • the drying method is not particularly limited, and can be performed using a drum dryer, spray dryer, Nauta mixer, or the like.
  • the water-soluble polymer may contain a hydrophilic solvent in addition to water.
  • Hydrophilic solvents include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; ketones such as acetone; ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and methoxy(poly)ethylene glycol; ⁇ -caprolactam and N, Amides such as N-dimethylformamide are included.
  • the proportion of hydrophilic solvents other than water in all solvents is preferably adjusted by the boiling point of the solvent. When the boiling point of the solvent is 100°C or less, it is preferably 70% by volume or more, and when it exceeds 100°C, it is preferably 30% by volume.
  • the water-soluble polymer at the time of starting heat drying may be an aqueous solution or a powder containing a water-containing solvent having a water content of 1% by weight or more.
  • the wetness ratio in the powder at the start of drying is preferably 1 to 85% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, and even more preferably 55 to 75% by weight. Note that the wet ratio here refers to the ratio of the total amount of water and hydrophilic solvent in the powder.
  • crosslinking When producing a water absorbent resin, surface crosslinking may be performed in addition to internal crosslinking. Surface crosslinking can improve the strength of the water absorbent resin.
  • Crosslinking agents used for surface crosslinking include epoxy compounds, polyhydric alcohol compounds, polyvalent amine compounds, polyisocyanate compounds, alkylene carbonate compounds, haloepoxy compounds, halohydrin compounds, polyvalent oxazoline compounds, carbodiimide compounds, silane coupling agents, polyhydric Examples include valent metal compounds.
  • epoxy compounds examples include succinic acid glycidyl ester, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol Examples include diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and glycidol.
  • polyhydric alcohol compounds examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1, 3-pentanediol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanediol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene-oxypropylene block copolymer, pentaerythritol, sorbitol, etc. .
  • polyvalent amine compounds examples include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, and inorganic or organic salts (azitinium salts, etc.) of these polyvalent amine compounds. I can do it.
  • polyisocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate
  • polyvalent oxazoline compound examples include 1,2-ethylenebisoxazoline
  • alkylene carbonate compound examples include 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, , 4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan- Examples include 2-one, 4-methyl-1,3-dioxan-2-one, and 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one.
  • haloepoxy compound examples include epichlorohydrin, epibromohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, and polyvalent amine adducts thereof (e.g., Kaimen (registered trademark) manufactured by Hercules). .
  • crosslinking agents include water-based carbodiimide compounds (for example, Carbodilite manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), silane coupling agents such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, zinc, Polyvalent metal compounds such as hydroxides and chlorides of calcium, magnesium, aluminum, iron, zirconium, etc. can also be used.
  • epoxy compounds are preferred, and ethylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, and succinic acid glycidyl ester are more preferred.
  • Surface crosslinking is carried out by spraying a surface crosslinking agent onto a water-absorbing resin and using a cylindrical mixer, V-shaped mixer, ribbon mixer, screw mixer, double-arm mixer, crushing kneader, etc. It can be formed by mixing by the method described above and then crosslinking. At the time of spraying and mixing, a surfactant can be added as necessary.
  • water-absorbing resins are used to provide various functions such as disinfectants, deodorants, antibacterial agents, fragrances, various inorganic powders, foaming agents, pigments, dyes, hydrophilic short fibers, fertilizers, oxidizing agents, Other additives such as reducing agents, water, and salts may also be included. These addition amounts are appropriately selected by those skilled in the art.
  • the absorbent article of the present invention can be used as sanitary supplies, medical supplies, civil engineering supplies, food preservation supplies, agricultural and horticultural supplies, and the like.
  • the absorbent article of the present invention is capable of absorbing and retaining liquids containing protein, it can be used for sanitary and medical purposes to absorb and retain protein-containing blood, menstrual blood, breast milk, etc. in addition to urine.
  • Specific sanitary products include disposable diapers, sanitary products, incontinence pads, breast milk pads, pack masks, portable toilets, pet toilets, and cat litter.
  • Examples of medical supplies include hemostasis sponges (medical pads), wound protection materials, wound healing materials, medical waste solidifying agents, ice packs, carriers for drug delivery systems, artificial joints, and poultice materials.
  • Food preservation products include ice packs, cooling gels, water retention materials, anti-condensation sheets, drip absorbers, and freshness preservation agents.
  • Examples of civil engineering supplies include water stop materials, waste liquid solidifying agents, residual soil solidifying agents, and construction materials for preventing dew condensation.
  • Examples of agricultural and horticultural supplies include soil conditioners, soil water retention materials, seed pots, seedbeds, hydroponic culture supports, fertilizer preservation materials, and slow release agents for fertilizers.
  • the absorbent article of the present invention may have a structure suitable for each use as long as it contains the water-absorbing resin described above.
  • the absorbent article is a paper diaper or napkin
  • the paper diaper or napkin is composed of a laminate in which a top sheet, an absorbent body, and a back sheet are laminated in this order.
  • the top sheet is a sheet that comes into contact with the wearer's body when wearing a disposable diaper or napkin.
  • the top sheet is preferably liquid permeable, and can be made of a hydrophilic nonwoven fabric, a porous resin film, or the like.
  • the backsheet is a sheet that is located on the outside of the wearer's body and does not come into contact with the wearer's body when the disposable diaper or napkin is worn.
  • the backsheet is preferably liquid-impermeable, and can be made of a hydrophobic nonwoven fabric, a resin film, a laminate of a nonwoven fabric and a resin film, or the like.
  • the absorbent body contains the water-absorbing resin described above.
  • the absorbent body may be a molded body made of water-absorbing resin molded into a predetermined shape.
  • the water-absorbing resin may be wrapped in core wrap and used as an absorbent body.
  • a paper sheet or a liquid-permeable nonwoven fabric can be used as the core wrap.
  • the absorbent materials include water-absorbing paper, pulp, acetate, tissue, hydrophilic nonwoven fabric, natural hydrophilic fibers such as cotton, and natural cellulose-based materials such as lyocell, rayon, and cupro.
  • hydrophilic fibers such as petroleum-derived hydrophilic fibers obtained by processing acrylic fibers, water-absorbing resins such as polyacrylic acid-based, polyaspartic acid-based, starch/acrylonitrile-based, etc. You can stay there.
  • the proportion of the water-absorbing resin made of a water-soluble polymer in which acidic groups have been introduced into starch or a partially decomposed product thereof in the absorbent body is preferably 35% by weight or more, more preferably 40% by weight or more in the case of a paper diaper.
  • the content is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more.
  • the upper limit is not particularly limited and is 100% by weight or less.
  • the content thereof is preferably 10 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the water absorbent resin.
  • the recycled water-soluble polymer can be obtained by treating the absorbent article or the water-absorbing resin contained in the absorbent article with an alkali.
  • the absorbent article or the water absorbent resin contained in the absorbent article is preferably placed at a pH of 9.0 or higher, more preferably at a pH of 10.0 or higher.
  • the alkali treatment cleaves the crosslinked structure and glucoside bonds of the water-absorbing resin and decomposes it into water-soluble polymers, reducing the environmental impact upon disposal.
  • the alkaline agent used in the alkali treatment is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, sodium carbonate, potassium carbonate, and the like.
  • the concentration of the alkali agent in the aqueous solution is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the temperature during the alkali treatment is not particularly limited, but it can be carried out, for example, at 5 to 70°C.
  • the time for performing the alkali treatment is preferably 1 to 120 minutes.
  • the recycled water-soluble polymer may be neutralized by addition of an acid, concentrated, washed, filtered, etc., if necessary.
  • the recycled water-soluble polymer preferably has the molecular weight, degree of dispersion, total acid value, free acid value, and degree of dispersion described above for the water-soluble polymer.
  • a water-absorbing resin can be obtained by crosslinking the recycled water-soluble polymer.
  • the crosslinking method and crosslinked structure of the recycled water-soluble polymer are preferably the crosslinking method and crosslinked structure described above for the water-soluble polymer.
  • the water-absorbing resin obtained by crosslinking the recycled water-soluble polymer preferably has the physical properties of the water-absorbing resin described above.
  • the non-pressure water absorption capacity of ion-exchanged water, the water retention rate of ion-exchanged water, the non-pressure water absorption capacity of physiological saline, and the water retention rate of physiological saline of the water-absorbent resin obtained by crosslinking recycled water-soluble polymers are as follows: , preferably 60 to 140%, more preferably 80 to 120%, and 90 to 110%, with respect to the same water absorption properties of a water absorbent resin obtained by crosslinking a water-soluble polymer that is not a recycled product. %, particularly preferably 95 to 105%.
  • Absorbent articles can be obtained from water absorbent resins obtained by crosslinking recycled water-soluble polymers. The structure and use of the absorbent article are as described above.
  • the hydrophilic fiber recovery method of the present invention involves recovering hydrophilic fibers from an absorbent article containing hydrophilic fibers and a water-absorbing resin made of a water-soluble polymer in which acidic groups have been introduced into starch or a partially decomposed product thereof.
  • the method is characterized by including a step of treating part or all of the water absorbent article with an alkali to decompose the water absorbent resin.
  • the target to be treated with alkali may be the entire water-absorbent article or a part of the water-absorbent article.
  • the objects to be treated include the water absorbent resin and hydrophilic fibers.
  • the alkali treatment conditions the conditions described for the recycled water-soluble polymer can be used.
  • hydrophilic fibers obtained as a solid residue in the process of decomposing the water-absorbent resin are then dried, and if necessary undergo disintegration and fibrillation, and can be used in the production of absorbent products such as disposable diapers in the same way as virgin pulp. can be used.
  • the recovered hydrophilic fibers can be used in applications where hydrophilic fibers are generally used, such as industrial wipers, waste liquid absorbents, filters, etc., in addition to water-absorbent articles.
  • amylomaltase was measured by the following method. A reaction solution containing 10% by weight maltotriose, 50mM sodium acetate buffer (pH 6.0), and enzyme was incubated at 60°C for 20 minutes. Thereafter, the reaction was stopped by heating at 100° C. for 10 minutes. The amount of glucose in the reaction solution was measured by the glucose oxidase method. The unit amount of amylomaltase was defined as 1 unit of amylomaltase activity that produces 1 ⁇ mol of glucose per minute.
  • a starch partial decomposition product was produced by the following method.
  • the weight average molecular weight of the obtained starch partial decomposition product was determined based on a calibration curve of molecular weight and elution time prepared using pullulan of known molecular weight in aqueous size exclusion chromatography.
  • Table 1 shows the weight average molecular weight and dispersity of the starch partial decomposition product.
  • an aqueous solution of 20.6 g (0.44 mol, 0.8 equivalent to the hydroxyl group of the starch partial decomposition product) of monochloroacetic acid dissolved in 5.2 g of ion-exchanged water was added to 50 to 60 g of ion-exchanged water.
  • the mixture was added dropwise at °C over 30 minutes. After charging the monochloroacetic acid aqueous solution, the temperature was adjusted to 45 to 50°C and stirred for 12 hours.
  • reaction solution was diluted with 600 g of ion-exchanged water.
  • the diluted reaction solution was cooled to room temperature and added to 5000 ml of methanol over about 30 minutes to precipitate and reprecipitate the water-soluble polymer.
  • stirring was performed for 30 minutes, and the water-soluble polymer dispersed in methanol was separated into solid and liquid by vacuum filtration.
  • the recovered water-soluble polymer was redispersed in 1000 ml of water-containing methanol with a methanol/water ratio of 80/20 (volume ratio), and stirred for 30 minutes at room temperature. After washing, solid-liquid separation was performed by vacuum filtration, and the water-soluble polymer was recovered again.
  • the chlorine content of the recovered water-soluble polymer was determined by potentiometric titration using a 0.01N aqueous silver nitrate solution, and the washing process was repeated until the chlorine content was less than 1%.
  • the total acid value of the obtained water-soluble polymer was 128 mgKOH/g, the degree of etherification calculated from the total acid value was 0.45, the weight average molecular weight was 30.31 million, and the degree of dispersion was 25.7.
  • reaction solution was diluted with 250 g of ion-exchanged water.
  • the diluted reaction solution was cooled to room temperature and added to 1600 ml of ethanol over about 30 minutes to precipitate and reprecipitate the water-soluble polymer.
  • stirring was performed for 30 minutes, and the water-soluble polymer dispersed in ethanol was separated into solid and liquid by vacuum filtration.
  • the recovered water-soluble polymer was redispersed in 500 ml of aqueous ethanol with an ethanol/water ratio of 90/10 (volume ratio) and incubated at room temperature for 30 minutes. After stirring and washing, solid-liquid separation was performed by vacuum filtration, and the water-soluble polymer was recovered again. The bromine content of the recovered water-soluble polymer was determined by potentiometric titration using a 0.01N aqueous silver nitrate solution, and the washing process was repeated until the bromide ion content was less than 1%.
  • the resulting water-soluble polymer had a total acid value of 133 mgKOH/g, a degree of etherification calculated from the total acid value of 0.55, a weight average molecular weight of 10.42 million, and a degree of dispersion of 24.7.
  • an aqueous solution of 77.7 g (0.67 mol, 1.2 equivalents to the hydroxyl group of the starch partial decomposition product) of sodium monochloroacetate dissolved in 111 g of water was heated at 50 to 60°C for 30 minutes. I prepared it little by little over time. After charging the aqueous sodium monochloroacetate solution, the temperature was adjusted to 90 to 95°C and stirred for 5 hours. To determine the end point of the reaction, sample the reaction solution and measure the chlorine ion content in the reaction solution by potentiometric titration using a 0.01N silver nitrate aqueous solution. The condition was that it reached 98% or more of the calculated value of 5.4%. In this production example, the chlorine content was 5.3%.
  • reaction solution was cooled to room temperature and added to 2000 ml of methanol over about 30 minutes to precipitate and reprecipitate the water-soluble polymer. After all the reaction liquids were added, stirring was performed for 30 minutes, and the water-soluble polymer dispersed in methanol was separated into solid and liquid by vacuum filtration.
  • the recovered water-soluble polymer was redispersed in 1000 ml of methanol, stirred at room temperature for 30 minutes, washed, and separated into solid and liquid by vacuum filtration. The polymer was recovered again.
  • the chlorine content of the recovered water-soluble polymer was determined by potentiometric titration using a 0.01N aqueous silver nitrate solution, and the washing process was repeated until the chlorine ion content was less than 1%.
  • the resulting water-soluble polymer had a total acid value of 152 mgKOH/g, a degree of etherification calculated from the total acid value of 0.56, a weight average molecular weight of 8.68 million, and a degree of dispersion of 18.3.
  • an aqueous solution of 154 g (1.3 mol, 1.5 equivalents to the hydroxyl group of the starch partial decomposition product) of sodium monochloroacetate dissolved in 300 g of water was heated at 50 to 60°C for 30 minutes. I prepared it little by little. After charging the aqueous sodium monochloroacetate solution, the temperature was adjusted to 90 to 95°C and stirred for 5 hours. To determine the end point of the reaction, sample the reaction solution and measure the chlorine ion content in the reaction solution by potentiometric titration using a 0.01N silver nitrate aqueous solution. The condition was that it reached 98% or more of the calculated value of 6.3%. In this production example, the chlorine content was 6.3%.
  • reaction solution was cooled to room temperature and added to 5000 ml of methanol over about 30 minutes to precipitate and reprecipitate the water-soluble polymer. After all the reaction liquids were added, stirring was performed for 30 minutes, and the water-soluble polymer dispersed in methanol was separated into solid and liquid by vacuum filtration.
  • the recovered water-soluble polymer was redispersed in 2000 ml of methanol, stirred at room temperature for 30 minutes, washed, and separated into solid and liquid by vacuum filtration. The polymer was recovered again.
  • the chlorine content of the recovered water-soluble polymer was determined by potentiometric titration using a 0.01N aqueous silver nitrate solution, and the washing process was repeated until the chlorine ion content was less than 1%.
  • the resulting water-soluble polymer had a total acid value of 192 mgKOH/g, a degree of etherification calculated from the total acid value of 0.76, a weight average molecular weight of 2.3 million, and a dispersity of 22.3.
  • the resulting water-soluble polymer had a total acid value of 137 mgKOH/g, a degree of etherification calculated from the total acid value of 0.49, a weight average molecular weight of 11,890,000, and a degree of dispersion of 15.3.
  • the recovered water-soluble polymer was a wet crystal containing hydrous alcohol.
  • the wet crystals were transferred to a Petri dish, placed in a blow dryer set at 70°C, and dried for 20 hours to perform crosslinking treatment.
  • the solid obtained after the treatment was crushed in a mortar and sieved using sieves with openings of 150 ⁇ m and 850 ⁇ m to collect water-absorbing resin particles with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • the wet crystals were transferred to a Petri dish, placed in a blow dryer set at 150°C, and dried for 1 hour to perform crosslinking treatment.
  • the solid obtained after the treatment was crushed in a mortar and sieved using sieves with openings of 150 ⁇ m and 850 ⁇ m to collect water-absorbing resin particles with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • % 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamide] aqueous solution was added and mixed to initiate polymerization. After the temperature of the mixture reached 85°C, the mixture was polymerized at 85 ⁇ 2°C for about 10 hours to obtain a hydrogel. Next, 128.42 parts by mass of a 48.5% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added and mixed while shredding 502.27 parts by mass of this hydrogel with a mincing machine (manufactured by ROYAL, "12VR-400K"). Further, 3 parts by mass of a 1% by mass aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether was added and mixed to obtain a shredded gel.
  • the shredded gel was dried in a ventilation band dryer ⁇ 200° C., wind speed 5 m/sec ⁇ to obtain a dried product.
  • the dried material was pulverized with a juicer mixer ("OSTERIZERBLENDER", manufactured by Oster), and then adjusted to a particle size of 150 ⁇ m to 710 ⁇ m using sieves with openings of 150 ⁇ m and 710 ⁇ m to obtain dried particles.
  • the potential at this stage is approximately 30 mV or less, so add 1N hydrochloric acid aqueous solution until the potential reaches 320 mV or more, and remove all the carboxylic acid groups in the water-soluble polymer with free acid. condition (excessive hydrochloric acid condition).
  • neutralization titration was performed with a 0.1N aqueous sodium hydroxide solution. In this titration, two inflection points are detected: the first inflection point is detected around 220 mV, and the second inflection point is detected around 0 to -30 mV.
  • Total acid value (mgKOH/g) [ ⁇ (Vb-Va) x 0.1 x fa x 56.11 ⁇ Sa]/(1-wr) (Formula 1)
  • Va is the volume (ml) of the 0.1N aqueous sodium hydroxide solution consumed up to the first inflection point
  • Vb is the volume (ml) of the 0.1N aqueous sodium hydroxide solution consumed up to the second inflection point.
  • fa is the titer of the 0.1N aqueous sodium hydroxide solution
  • Sa is the sample amount.
  • wr is the wet ratio of the water-soluble polymer measured by the method described below.
  • Wet rate of water-soluble polymer Wet rate refers to the rate (%) of weight loss relative to the initial weight of the sample when the sample is dried at a drying temperature of 130°C using a halogen moisture meter.
  • a halogen moisture meter HC103 manufactured by METTLER TOLEDO drying temperature was 130°C
  • switch-off standard was 1 mg/50 seconds
  • Evaluation method for disposable diapers (8-1) Absorption speed Place the disposable diaper on a horizontal surface with the top sheet facing upward, place an acrylic plate with a tube for measurement (weight 200 g) on the center, and Pour 25 g of physiological saline (salt concentration 0.9% by weight) into the cylinder at once. The time required for the physiological saline in the cylinder to be absorbed into the disposable diaper is measured and defined as the absorption rate.
  • reaction solution was diluted with 600 g of ion-exchanged water.
  • the diluted reaction solution was cooled to room temperature and added to 5000 ml of methanol over about 30 minutes to precipitate and reprecipitate the water-soluble polymer.
  • stirring was performed for 30 minutes, and the water-soluble polymer dispersed in methanol was separated into solid and liquid by vacuum filtration.
  • the recovered water-soluble polymer was redispersed in 1000 ml of water-containing methanol with a methanol/water ratio of 80/20 (volume ratio), and stirred for 30 minutes at room temperature. After washing, solid-liquid separation was performed by vacuum filtration, and the water-soluble polymer was recovered again.
  • the chlorine content of the recovered water-soluble polymer was determined by potentiometric titration using a 0.01N aqueous silver nitrate solution, and the washing process was repeated until the chlorine content was less than 1%.
  • the total acid value of the obtained water-soluble polymer was 131.7 mgKOH/g, the weight average molecular weight was 9.42 million, and the degree of dispersion was 15.3.
  • the recovered water-soluble polymer was a wet crystal containing hydrous alcohol.
  • the wet crystals were transferred to a Petri dish, placed in a blow dryer set at 70°C, and dried for 20 hours to perform crosslinking treatment.
  • the solid obtained after the treatment was crushed in a mortar and sieved using sieves with openings of 150 ⁇ m and 850 ⁇ m to collect water-absorbing resin particles with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • % 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propionamide] aqueous solution was added and mixed to initiate polymerization. After the temperature of the mixture reached 85°C, the mixture was polymerized at 85 ⁇ 2°C for about 10 hours to obtain a hydrogel. Next, 128.42 parts by mass of a 48.5% by mass sodium hydroxide aqueous solution was added and mixed while shredding 502.27 parts by mass of this hydrogel with a mincing machine (manufactured by ROYAL, "12VR-400K"). Further, 3 parts by mass of a 1% by mass aqueous solution of ethylene glycol diglycidyl ether was added and mixed to obtain a shredded gel.
  • the shredded gel was dried in a ventilation band dryer ⁇ 200° C., wind speed 5 m/sec ⁇ to obtain a dried product.
  • the dried material was pulverized with a juicer mixer ("OSTERIZERBLENDER", manufactured by Oster), and then adjusted to a particle size of 150 ⁇ m to 710 ⁇ m using sieves with openings of 150 ⁇ m and 710 ⁇ m to obtain dried particles.
  • Example 11 was 106.5 g/sheet
  • Comparative Example 3 was 111.9 g/sheet.
  • the solid residue of the absorber was washed with water and centrifugally dehydrated, and then the ash content was measured in accordance with JIS P8251:2003 "Paper, paperboard and pulp - Ash content test method - 525°C combustion method". If all the water-absorbing resin remained in the solid residue of the absorber, it is estimated that about 6% ash content would be measured due to the presence of sodium in the sodium hydroxide aqueous solution used during the production of the water-soluble polymer. Ru.
  • the ash content of unused pulp was measured and found to be -0.7%.
  • the theoretical value of ash content in unused pulp is 0, and the measured value is presumed to be within the error range.
  • the solid residue of the absorber had a measured ash content of 0.8%, which was comparable to that of virgin pulp. From this result, it was confirmed that almost all of the water absorbent resin contained in the absorber was decomposed by the alkali treatment.
  • the decomposed product of the water-absorbent resin is present in the aqueous solution as a recycled water-soluble polymer.
  • the recovered recycled water-soluble polymer was analyzed by GPC and IR, and the results of comparison with the unused water-soluble polymer obtained in Production Example 23 are shown in FIGS. Further, the molecular weight and dispersity are shown in Table 5. As shown in Table 5 and Figures 1 and 2, the molecular weight distribution and chemical structure of the recycled water-soluble polymer contained in the decomposed product of the water-absorbent resin were equivalent to that of the virgin water-soluble polymer.
  • the solid obtained after the treatment was crushed in a mortar and sieved using sieves with openings of 150 ⁇ m and 850 ⁇ m to collect water-absorbing resin particles with a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • Table 6 shows the water absorption properties of this water absorbent resin and a water absorbent resin produced from an unused water soluble polymer in the same manner.

Abstract

本発明は、吸水性能に優れた吸水性樹脂を含む、吸収性物品を提供する。本発明は、澱粉またはその部分分解物に酸性基が導入された水溶性ポリマーからなる吸水性樹脂を含む、吸収性物品に関する。

Description

吸収性物品
本発明は、吸収性物品に関する。
吸収性物品は、衛生・医療分野で、紙おむつ、生理用品、創傷保護材などとして用いられる他、食品、農林業、土木などの分野で用いられている。これらの吸収性物品は、吸水性樹脂を含むことにより液体吸収性を発揮する。吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸の部分中和塩が広く用いられている他、澱粉等の多糖を原料とした吸水性樹脂が知られている。
特許文献１は、カルボキシアルキル化した澱粉を加熱乾燥することにより、澱粉同士を架橋させ吸水性樹脂を製造する方法を開示している。カルボキシアルキル化反応の際には、澱粉の分子量低減を抑制することが好ましいと記載している。
特許文献２は、カルボキシアルキル化した多糖粒子を塩化水素酸等の非架橋酸で表面処理した後、加熱乾燥や架橋剤を作用させて多糖同士を架橋させ、吸水性樹脂を製造する方法を開示している。
特許文献３は、押出機中で澱粉と多塩基酸の酸無水物とを反応させて吸水性材料を製造する方法を開示している。多塩基酸の酸無水物との反応時には、澱粉の分子量低減を抑制することが好ましいと記載している。
米国特許５０７９３５４号 特表２０１０－５０４４１４号 特開２００７－２２２７０４号
多糖を原料とする従来の吸水性樹脂は、吸水性能が十分とはいえなかった。本発明は、吸水性能に優れた吸水性樹脂を含む、吸収性物品を提供することを目的とする。
本発明者らは、多糖を原料とする吸水性樹脂の化学構造を研究し、吸水性能に優れた吸水性樹脂を見出した。この吸水性樹脂を吸収性物品に適用することにより、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、澱粉またはその部分分解物に酸性基が導入された水溶性ポリマーからなる吸水性樹脂を含む、吸収性物品に関する。
前記酸性基がカルボキシアルキル基、カルボキシアルケニル基、またはスルホアルキル基であることが好ましい。
前記澱粉またはその部分分解物が、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０万以下、および／または分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が５以上であることが好ましい。
前記水溶性ポリマーの、水系サイズ排除クロマトグラフィー分析によるプルラン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万～４，０００万であることが好ましい。
前記吸水性樹脂が以下の特徴を有することが好ましい。
（ａ）イオン交換水の無加圧下吸水倍率が１００～５００ｇ／ｇ、
（ｂ）イオン交換水の保水率が８０～３００ｇ／ｇ、
（ｃ）生理食塩水の無加圧下吸水倍率が１０～７０ｇ／ｇ、および／または
（ｄ）生理食塩水の保水率が５～６０ｇ／ｇ。
衛生用品、医療用品、食品保存用品、土木用品、および農業園芸用品からなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。
前記衛生用品が紙おむつ、生理用品、失禁用パッド、母乳パッド、携帯トイレ、およびペット用トイレからなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。
前記医療用品が、止血用スポンジ、創傷保護材、創傷治癒材、医療廃棄物固化剤、保冷剤、ドラッグデリバリーシステム用キャリア、および人工関節からなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。
また、本発明は、前記吸収性物品をアルカリ処理して得られる、再生水溶性ポリマーに関する。
また、本発明は、前記再生水溶性ポリマーの架橋物である、吸水性樹脂に関する。
また、本発明は、前記吸水性樹脂を含む吸水性物品に関する。
また、本発明は、澱粉またはその部分分解物に酸性基が導入された水溶性ポリマーからなる吸水性樹脂と親水性繊維とを含む吸収性物品から、親水性繊維を回収する方法であって、吸水性物品の一部又は全部をアルカリ処理して、吸水性樹脂を分解する工程を含む方法に関する。
本発明の吸水性物品は吸水性能に優れる。また、多糖を原料とする吸水性樹脂は分解して再利用が可能であるため、環境負荷を低減できる。
水溶性ポリマーのゲル濾過クロマトグラフィーの結果を示す。 水溶性ポリマーの赤外線吸収スペクトルを示す。
＜吸収性物品＞
本発明の吸収性物品は、澱粉またはその部分分解物に酸性基が導入された水溶性ポリマーからなる吸水性樹脂を含むことを特徴とする。
＜澱粉またはその部分分解物＞
本発明では、吸水性樹脂の主要な材料として澱粉または澱粉部分分解物を使用する。澱粉を使用することにより、人体に安全性が高く、吸水性に優れ、さらに廃棄時の環境負荷の小さい吸水性樹脂を得ることができる。澱粉の原料は特に限定されず、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、ワキシーコーンスターチやハイアミローススターチなどのコーンスターチ、小麦澱粉、米澱粉、甘藷澱粉などが挙げられる。澱粉部分分解物は、澱粉、即ち多数のα－グルコース分子がグルコシド結合を介して連結してなるポリマーの、一部のグルコシド結合が分解されたものであるが、分解の生じる位置や分解の態様は限定されない。吸水性樹脂の製造方法については後述するが、吸水性樹脂の製造時には澱粉と澱粉部分分解物を併用してもよい。
澱粉部分分解物を用いる場合、澱粉部分分解物の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、７５０万以下が好ましく、５００万以下がより好ましく、４５０万以下がさらに好ましく、４００万以下がさらにより好ましい。澱粉部分分解物の重量平均分子量の下限は特に限定されないが、５万以上が好ましく、１０万以上がより好ましく、２０万以上がさらに好ましい。重量平均分子量が５万未満では吸水性樹脂の吸水量が低下する傾向がある。澱粉の粘度が製造上の操作性に影響を与える場合には、用途やコストに応じ、重量平均分子量の異なる２種以上の澱粉および／または澱粉部分分解物、あるいはその他の添加剤等を併用して用いることも可能である。なお、重量平均分子量の測定法は特に限定されないが、例えば、水系サイズ排除クロマトグラフィーにより、分子量が既知のプルランにより作成した分子量と溶出時間の較正曲線に基づいて求めることができる。
澱粉部分分解物の分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は特に限定されないが、一般的には５以上であり、５未満では吸水性樹脂の吸水量が低下する傾向がある。分散度の上限は特に限定されない。数平均分子量の測定法は特に限定されないが、例えば、水系サイズ排除クロマトグラフィーにより、分子量が既知のプルランにより作成した分子量と溶出時間の較正曲線に基づいて求めることができる。
澱粉またはその部分分解物の重量平均分子量と分散度は上述した通りであるが、澱粉を単独で用いる場合、ワキシーコーン、タピオカ、コーン、馬鈴薯由来の澱粉が好ましく、ワキシーコーン、タピオカ、コーン由来の澱粉がより好ましい。澱粉部分分解物を単独で用いる場合、その重量平均分子量は５万～７５０万が好ましく、５万～５００万がより好ましく、１０万～４００万がさらに好ましい。また、分散度は５以上が好ましく、７以上がより好ましい。
＜水溶性ポリマー、酸性基＞
本明細書でいう「水溶性ポリマー」とは、澱粉またはその部分分解物に、酸性基が導入されたものを意味する。
酸性基としては、カルボキシアルキル基、カルボキシアルケニル基などのカルボキシル基を有する酸性基；スルホアルキル基、スルホアルケニル基などのスルホ基を有する酸性基；ホスホアルキル基、ホスホアルケニル基などのホスホ基を有する酸性基が挙げられる。
カルボキシアルキル基はカルボキシル基で置換されたアルキル基である。カルボキシル基で置換されるアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～５がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基などが挙げられる。
カルボキシアルキル基の具体例としては、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基などが挙げられる。
カルボキシアルケニル基は、カルボキシル基で置換されたアルケニル基である。カルボキシル基で置換されるアルケニル基の炭素数は、２～８が好ましく、２～４がより好ましい。アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基等が挙げられる。
カルボキシアルケニル基の具体例としては、カルボキシエテニル基、カルボキシプロペニル基、カルボキシブテニル基などが挙げられる。
スルホアルキル基は、スルホ基で置換されたアルキル基である。スルホ基で置換されるアルキル基としては、カルボキシアルキル基に関して述べたアルキル基が挙げられる。スルホアルキル基の具体例としては、スルホメチル基、スルホエチル基、スルホプロピル基などが挙げられる。
スルホアルケニル基は、スルホ基で置換されたアルケニル基である。スルホ基で置換されるアルケニル基としては、カルボキシアルケニル基に関して述べたアルケニル基を用いることができる。スルホアルケニル基の具体例としては、スルホエテニル基、スルホプロペニル基などが挙げられる。
ホスホアルキル基は、ホスホ基で置換されたアルキル基である。ホスホ基で置換されるアルキル基としては、カルボキシアルキル基に関して述べたアルキル基を用いることができる。ホスホアルキル基の具体例としては、ホスホメチル基、ホスホエチル基、ホスホプロピル基などが挙げられる。
ホスホアルケニル基は、ホスホ基で置換されたアルケニル基である。ホスホ基で置換されるアルケニル基としては、カルボキシアルケニル基に関して述べたアルケニル基を用いることができる。ホスホアルケニル基の具体例としては、ホスホエテニル基、ホスホプロペニル基などが挙げられる。
酸性基の中でも、澱粉またはその部分分解物への導入の簡便さの観点からカルボキシル基、スルホ基を有する酸性基が好ましく、カルボキシアルキル基、カルボキシアルケニル基、スルホアルキル基がより好ましく、炭素数１～５のカルボキシアルキル基がさらに好ましい。
水溶性ポリマーは、澱粉またはその部分分解物に酸性基が導入されていることに加えて、グルコース単位の水酸基の水素原子が酸性基以外の官能基により置換されていてもよい。酸性基以外の官能基としては、例えばメチル基、エチル基等の炭化水素基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエチル基等の水酸基を有する置換基などが挙げられる。酸性基以外の官能基により置換される水酸基の位置は、グルコース単位の１位、２位、３位、４位、６位のいずれであってもよいが、２位、３位、６位が好ましい。
水溶性ポリマーの分子量は特に限定されないが、水系サイズ排除クロマトグラフィー分析によるプルラン換算の重量平均分子量が５０万～４０００万であることが好ましく、８０万～３５００万であることがより好ましい。前記重量平均分子量が５０万未満では吸水性樹脂の吸水性能が低下する傾向があり、４０００万を超えると粘度が高く製造上のハンドリング性が低下する傾向がある。なお、水系サイズ排除クロマトグラフィー分析によるプルラン換算の重量平均分子量は、水系サイズ排除クロマトグラフィーにおいて分子量が既知のプルランにより作成した分子量と溶出時間の較正曲線に基づいて求めることができる。
水溶性ポリマーは、全酸価が５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。後述するように、吸水性樹脂の製造時に、澱粉または澱粉部分分解物に付加される酸性基の塩はその一部が中和されるが、全酸価は、中和された酸性基を中和されていない状態に戻して測定した酸価を意味し、水溶性ポリマーが有する全ての酸性基の量を示す。全酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、または、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水溶性ポリマーを架橋した後の吸水性樹脂において、生理食塩水などの電解質を含む水溶液の吸水性能が低下する傾向ある。
酸性基を、酸性基を有するハロアルキル基により澱粉の水酸基と反応させて導入し、水溶性ポリマーとした場合、酸性基の導入量はエーテル化度によって表すこともできる。エーテル化度は、０．１～２．０であることが好ましく、０．２～１．５であることがより好ましい。エーテル化度は、灰化滴定法などにより求めることができる。また、全酸価は酸性基の導入により検出されるものであり、原料となる澱粉または澱粉部分分解物に酸性基が含まれていない場合には、全酸価の測定により検出された酸性基は、エーテル化反応より導入されたものと等しいと考えられる。このため、原料の澱粉または澱粉部分分解物に酸性基が存在しない場合には、簡易的に上記全酸価の数値から計算により算出してもよい。例えば、酸性基がカルボキシメチル基であり、そのすべてがナトリウム塩として中和されている場合、エーテル化度＝（１６２×全酸価）÷（５６１００－８０×全酸価）で算出できる。なお、この時の全酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水溶性ポリマーのフリー酸価は５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。フリー酸価は、中和されていない酸性基について測定した酸価を意味する。フリー酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、または５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、吸水性樹脂の吸水性能が低下する傾向がある。
水溶性ポリマーの分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は特に限定されないが、５～１１０が好ましく、７～７０がより好ましい。５未満、または１１０を超えると吸水性樹脂の吸水性能が低下する傾向がある。水溶性ポリマーの数平均分子量は水系サイズ排除クロマトグラフィーにおいて分子量が既知のプルランにより作成した分子量と溶出時間の較正曲線に基づいて求めることができる。
＜吸水性樹脂の架橋構造＞
一般的に、ポリアクリル酸を主要な構成単位とする吸水性樹脂は共有結合によるネットワーク構造を有しており、吸水により化学ゲルを形成する。これに対し、本発明で使用する吸水性樹脂は吸水により物理ゲルを形成することを特徴とする。物理ゲルは、分子鎖の熱運動や、ｐＨやイオン強度の変化などにより架橋点が比較的容易に消失し、流動性を有するゾルに転換できるため、アルカリや酸の添加、加熱、振とうなどにより分解しやすく、廃棄時の環境負荷の低減につながる。
物理ゲルの形成は、上記架橋点の消失によるゾルゲル転移を確認することにより確かめられる。例えば、イオン結合および／または水素結合により架橋している場合、アルカリまたは酸処理後の流動化により確かめられる。具体的には、吸水性樹脂を１％水酸化ナトリウム水溶液に終濃度５重量％となるように懸濁し６０分間撹拌した後、目開き５００μｍの篩で篩い分けしたときに、篩上に残留する吸水性樹脂の乾燥重量が、前記水溶液に含まれる吸水性樹脂の乾燥重量の２重量％未満であるときに、吸水により物理ゲルを形成すると判断できる。
より具体的には、吸水性樹脂０．５ｇを、１％水酸化ナトリウム水溶液９．５ｇに懸濁し６０分間撹拌した後、約５０ｍｍ×５０ｍｍ角の３０メッシュ金網（目開き５００μｍ）で自然ろ過し、メッシュ上をイオン交換水で洗浄する。洗浄後、金網を１２０℃の送風乾燥機で２時間乾燥させる。ろ過前の金網の重量をＷｍ１、ろ過および乾燥後の金網重量をＷｍ２としたときに、下記式で求められる３０メッシュパス残渣が２重量％未満であるときに、吸水により物理ゲルを形成すると判断できる。なお、目開き５００μｍの篩は、ＪＩＳで規定された３０メッシュの篩である。
３０メッシュパス残渣（％）＝（Ｗｍ２－Ｗｍ１）／０．５×１００
３０メッシュパス残渣は２重量未満が好ましく、１．５重量％未満がより好ましく、１．０重量％未満がさらに好ましく、０．５重量％未満がさらにより好ましい。
吸水性樹脂は、前述した水溶性ポリマーの架橋物である。架橋は内部架橋と、任意で表面架橋からなる。ただし、吸水性樹脂はエーテル結合またはエステル結合を介した内部架橋構造を有しないことが好ましい。さらに、吸水性樹脂は、共有結合を介した内部架橋構造を有しないことが好ましい。前記共有結合としては、エステル結合、エーテル結合の他に、炭素―炭素の共有結合や二重結合などが挙げられる。吸水性樹脂を構成する内部架橋構造として、例えば水溶性ポリマー上の酸性基と中和された酸性基とのイオン結合、水溶性ポリマーと反対の電荷を有する化合物（水溶性ポリマーの酸性基がカルボン酸の場合、カチオン基やアミノ基などの塩基性基を含む化合物）とのイオン結合、二価のアルカリ金属イオンによるイオン結合、金属イオンを介した配位結合、酸性基がカルボン酸基である場合はカルボン酸の二量化などの水素結合などが挙げられる。表面架橋の形成方法は後述する。
吸水性樹脂は、任意で、前述した水溶性ポリマー以外の構成単位を含んでいてもよい。水溶性ポリマー以外の構成単位としては、例えば、キトサン、ポリエチレンイミン、ビニルピロリドン－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体などのアミノ基を有するポリマーまたはその塩、ジメチルアミン－エピクロロヒドリン共重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム基を有するポリマーなどの、水溶性ポリマーと反対の電荷を有する化合物が挙げられる。吸水性樹脂が水溶性ポリマー以外の構成単位を含む場合、その含有量は、主成分として用いる水溶性ポリマーとの合計量に対して９０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましい。
吸水性樹脂は、水および／または親水性溶媒を含んでいてもよい。親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。吸水性樹脂中の、水および／または親水性溶媒の含有率は０．１～２０％であることが好ましく、１～１９％であることがより好ましい。０．１％未満では吸水速度が低下する傾向があり、２０％を超えると吸水時に吸水性樹脂粒子が凝集しやすい傾向がある。水および／または親水性溶媒の含有率は、吸水性樹脂に加熱や乾燥等の処理を行うことにより調整できる。
＜吸水性樹脂の物性＞
吸水性樹脂の無加圧下の吸水倍率は、吸水性樹脂に荷重をかけないときの生理食塩水またはイオン交換水の吸収性を、実施例に記載の方法で測定して求められる。本発明で使用する吸水性樹脂は、固形物の状態で、イオン交換水の無加圧下吸水倍率が１００～５００ｇ／ｇであることが好ましく、１００～４００ｇ／ｇであることがより好ましく、１２０～３５０ｇ／ｇであることがさらに好ましい。また、本発明で使用する吸水性樹脂は、生理食塩水の無加圧下吸水倍率が１０～７０ｇ／ｇであることが好ましく、２０～６５ｇ／ｇであることがより好ましい。
吸水性樹脂の、イオン交換水の無加圧下吸水倍率（Ａ）と生理食塩水の無加圧下吸収倍率（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は、７以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
吸水性樹脂の保水率は、吸水性樹脂に１５０Ｇの荷重をかけたときの生理食塩水またはイオン交換水の吸収性を、実施例に記載の方法で測定して求められる。本発明の吸水性樹脂は、固形物の状態で、イオン交換水の保水率が８０～３００ｇ／ｇであることが好ましく、１００～２５０ｇ／ｇであることがより好ましい。また、本発明の吸水性樹脂は、生理食塩水の保水率が５～６０ｇ／ｇであることが好ましく、１０～６０ｇ／ｇであることがより好ましく、２０～６０ｇ／ｇであることがさらに好ましい。
＜吸水性樹脂の製造方法＞
吸水性樹脂は前述した構造を有している限り、その製造方法は特に限定されないが、例えば、澱粉またはその部分分解物に内部架橋構造を形成する工程により得られる。さらに、内部架橋構造を形成する工程の前に、必要に応じて、澱粉を部分分解する工程、および／または酸性基を導入する工程を含んでいてもよい。なお、澱粉を部分分解する工程、および酸性基を導入する工程を含む場合、これらの工程は順不同であり、どちらを先に行ってもよい。
澱粉を部分分解する工程では、多くの場合、澱粉を構成するα－グルコース分子のα－１，４－グルコシド結合が分解されるが、分解される位置や態様は限定されない。分解方法は特に限定されないが、酵素処理、酸処理、物理的破砕等を行う方法が挙げられる。これらの手法を組み合わせてもよい。酵素処理は、澱粉の糊化後に行ってもよいし、糊化と同時に行ってもよい。酵素処理を澱粉の糊化後に行う方法としては、まず、澱粉を水に懸濁し加熱することで糊化し、その後に酵素を添加して酵素反応を行う方法が挙げられる。また、酵素処理を澱粉の糊化と同時に行う方法としては、澱粉を水に懸濁し、さらに酵素を添加した混合液を、酵素が完全には失活しない温度の範囲で加熱する方法が挙げられる。この中でも、澱粉を７０～１１０℃で加熱混練して糊化しながら行うことが好ましい。
澱粉の部分分解を酵素処理により行う場合、使用する酵素は澱粉を分解できれば特に限定されず、エキソ型酵素、エンド型酵素のいずれであってもよい。酵素の具体例としては、α－アミラーゼ、アミロマルターゼ、シクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ、４－α－グルカノトランスフェラーゼ、４，６－α－グルカノトランスフェラーゼ、ネオプルラナーゼ、アミロプルラナーゼなどが挙げられる。これらの酵素を組み合わせて使用してもよい。酵素処理時のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ５．０～７．０が好ましい。ｐＨの調整は塩酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の添加により行うことができる。
澱粉の部分分解を酸処理により行う場合、使用する酸は、澱粉を分解できれば特に限定されないが、具体例としては、塩酸、硫酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。酸処理時の温度は１５０～１６０℃が好ましい。
澱粉の部分分解を物理的破砕により行う場合、具体的な手段としては、放射線照射、せん断、摩砕、高圧処理、超音波、熱分解、光分解、それらの組み合わせが挙げられる。
澱粉またはその部分分解物は、グルコース単位の水酸基の水素原子が官能基により置換された誘導体（加工澱粉または化工澱粉ともいう）や漂白澱粉であってもよい。水素原子が置換される水酸基の位置はグルコース単位の１位、２位、３位、４位、６位のいずれであってもよいが、２位、３位、６位が好ましい。官能基としては、例えばメチル基、エチル基等の炭化水素基；ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエチル基等の水酸基を有する置換基；カルボキシメチル基等のカルボキシル基を有する置換基などが挙げられる。澱粉またはその部分分解物の誘導体の例としては、食品や工業用に用いられ、いわゆる加工澱粉として知られる、アセチル化アジピン酸架橋デンプン、アセチル化リン酸化架橋デンプン、アセチル化酸化デンプン、オクテニルコハク酸デンプンナトリウム、酢酸デンプン、酸化デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシプロピルリン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン、リン酸化デンプン、リン酸架橋デンプン、カチオン化デンプン、尿素燐酸エステル化デンプンなどが挙げられる。また、２以上の官能基で置換されたメチルエチル化澱粉、ヒドロキシプロピルメチル化澱粉なども使用できる。これらの中でも、吸水性樹脂の特性の制御のしやすさから、酢酸デンプン、酸化デンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、オクテニルコハク酸デンプンナトリウムが好ましい。
澱粉またはその部分分解物が、グルコース単位の水酸基の水素原子が酸性基により置換された誘導体である場合は、さらに酸性基を追加するために、酸性基を導入する工程を行ってもよいし、酸性基を導入する工程を行わずに、内部架橋構造を形成する工程を行ってもよい。
酸性基を導入する工程では、澱粉または澱粉部分分解物と酸性基含有化合物またはその前駆体とを反応させる。この反応により、澱粉または澱粉部分分解物の水酸基に酸性基が導入される。酸性基含有化合物は、前述の酸性基を導入できるものであれば特に限定されないが、例えば酸性基を有するハロアルキル化合物、酸性基を有するハロアルケニル化合物、酸無水物、および、これらの塩が挙げられる。ハロアルキル化合物、ハロアルケニル化合物を構成するハロゲンとしては、塩素、臭素が挙げられる。
酸性基含有化合物の具体例としては、モノクロロ酢酸、モノブロモ酢酸、３－ブロモプロピオン酸、６－ブロモヘキサン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、オキシ塩化リン、モノクロロ酢酸エチル、および、これらのナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。塩の具体例としては、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸カリウム、ビニルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
酸性基含有化合物の前駆体としては、アクリロニトリルなどが挙げられる。アクリロニトリルを用いる方法としては、例えば、まず、塩基性条件下でアクリロニトリルを澱粉またはその部分分解物と反応させ、シアノエチル基を導入し、該シアノエチル基をアミド基へ誘導後（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；１９８９（１２）：９４９－９５０）、得られたアミドをアルカリ加水分解する方法が挙げられる。
澱粉または澱粉部分分解物とモノクロロ酢酸との反応により、水溶性ポリマーを生成する反応の概要を式（Ｉ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
澱粉または澱粉部分分解物と３－ブロモプロピオン酸との反応により、水溶性ポリマーを生成する反応の概要を式（ＩＩ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
澱粉または澱粉部分分解物と６－ブロモヘキサン酸との反応により、水溶性ポリマーを生成する反応の概要を式（ＩＩＩ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
澱粉または澱粉部分分解物と無水コハク酸との反応により、水溶性ポリマーを生成する反応の概要を式（ＩＶ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
澱粉または澱粉部分分解物と無水マレイン酸との反応により、水溶性ポリマーを生成する反応の概要を式（Ｖ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
澱粉または澱粉部分分解物とビニルスルホン酸ナトリウムとの反応により、水溶性ポリマーを生成する反応の概要を式（ＶＩ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（Ｉ）～（ＶＩ）ではグルコース単位の６位の水酸基の全てに酸性基のナトリウム塩が導入された水溶性ポリマーを示しているが、酸性基が導入されない水酸基が残存していてもよい。また、塩により中和されない酸性基が存在してもよい。酸性基の導入位置は、澱粉または澱粉部分分解物に存在する水酸基であれば限定されず、１位、２位、３位、４位、６位の水酸基のいずれであってもよい。
酸性基含有化合物としてハロアルキル化合物、ハロアルケニル化合物を用いる場合、ハロアルキル化合物、ハロアルケニル化合物に対して、１～１．５当量のアルカリ剤を使用することが好ましい。アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。澱粉または澱粉部分分解物に導入された酸性基は、アルカリ剤に由来するナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニアなどと塩を形成することが好ましく、このために、アルカリ剤は、ハロアルキル化合物、ハロアルケニル化合物と澱粉またはその部分分解物との反応と、ハロアルキル化合物、ハロアルケニル化合物の酸性基の中和の両方に必要となる量を使用することが好ましい。例えば、酸性基含有化合物としてクロロ酢酸を用いる場合は、アルカリ剤は、理論的には、クロロ酢酸に対して２当量以上使用することが好ましい。クロロ酢酸ナトリウムを用いる場合は、酸性基は予め中和されているため、アルカリ剤はクロロ酢酸ナトリウムに対して、１当量以上使用することが好ましい。
酸性基含有化合物の使用量は、水溶性ポリマーについて目的の全酸価（エーテル化度）に応じて、任意に設定できる。通常は、澱粉または澱粉部分分解物の水酸基１モルに対して０．５～５．０当量が好ましく、０．５～２当量がより好ましい。クロロ酢酸などのハロアルキル化合物を用いて、水溶液として反応させる場合は、酸性基の導入反応とハロアルキル化合物の加水分解反応が競合するため、ハロアルキル化合物は理論上よりも過剰に必要となる。水溶液反応におけるハロアルキル化合物の使用量は理論値に対して５当量以下で設定することが好ましい。
澱粉または澱粉部分分解物と酸性基含有化合物との反応温度は特に限定されないが、０～１２０℃が好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～２４時間が好ましい。反応は水中で行ってもよいが、水と、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などとの混合溶媒中で行ってもよいし、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などの親水性溶媒中に乾燥させた澱粉部分分解物の粉末を分散して行うこともできる。混合溶媒を用いる場合、水以外の溶媒の占める割合は、混合溶媒中５０体積％以下であることが好ましい。反応装置としては反応釜や押出機等を用いることができる。
酸性基含有化合物として、クロロ酢酸などのハロアルキル化合物またはその塩を用いる場合、澱粉または澱粉部分分解物との反応温度は特に限定されないが、０～１００℃が好ましい。
特に、ハロアルキル化合物としてクロロ酢酸またはその塩を用いる場合は、反応溶液中の水による加水分解を防ぐために、２５～９０℃で行うことが好ましい。反応時間は、原料となるハロアルキル化合物が消費されるまでの時間が好ましく、ハロアルキル化合物の安定性やプロセスの効率化のために１～１２時間がより好ましい。反応は水中で行ってもよいが、水と、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などとの混合溶媒中で行ってもよいし、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類などの親水性溶媒中に乾燥させた澱粉部分分解物の粉末を分散して行うこともできる。混合溶媒を用いる場合、水以外の溶媒の占める割合は、混合溶媒中５０体積％以下であることが好ましい。反応装置としては反応釜や押出機等を用いることができる。
また、酸性基含有化合物として酸無水物を用いる場合は、澱粉部分分解物と酸無水物を混合し、加熱するだけで反応が進行するが、反応を促進させるため、触媒として、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムやトリエチルアミン等の３級アミン類、２-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロミドなどのホスホニウム塩を使用しても良い。これら触媒の添加量は、酸性基含有化合物に対して、０．１当量以下が好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
反応時間は、原料となる酸無水物が消費されるまでの時間が好ましく、１～１２時間がより好ましい。反応の終点は、酸価測定やＩＲ測定にて判断することが出来る。反応は水中で行ってもよいが、酸無水物の加水分解や加アルコール分解を防ぐため、反応溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。混合溶媒を用いる場合、水以外の溶媒の占める割合は、混合溶媒中５０体積％以上であることが好ましい。反応を無溶媒で行う場合は、酸無水物が溶媒の役割を果たすことが出来るため、反応温度は酸無水物の融点以上で行うのが好ましい。反応に溶媒を使用する場合は、反応温度は５０～１００℃が好ましく、７０～９０℃がより好ましい。反応装置としては反応釜や押出機等を用いることができる。
澱粉または澱粉部分分解物に付加される酸性基の塩は、その一部を中和することが好ましい。中和により、塩を形成していた酸性基の一部が遊離の酸性基に変換される。例えば、上述した酸性基含有化合物としてモノクロロ酢酸を用い、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いた場合、澱粉または澱粉部分分解物にカルボキシル基のナトリウム塩が付加される。これに酸を添加することにより、一部のカルボキシル基が遊離のカルボン酸に変換される。
中和に使用する酸は特に限定されないが、酸性基がカルボキシル基である場合、カルボキシル基と同等以下のｐＫａを持つ酸が好ましく、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸、ギ酸、トリクロロ酢酸などが挙げられる。スルホ基、またはホスホ基の中和には、強酸を使用することが好ましく、塩酸、硫酸などの鉱酸や強酸性イオン交換樹脂などを使用する。中和は、反応釜、押出機等の公知の装置を用いて行うことができる。酸の添加後は、中和反応のために０～５０℃で０．２～１時間、攪拌することが好ましい。中和反応はｐＨ６．８～７．２の条件で行うことが好ましい。
酸性基を導入する工程や、その後の中和反応では、酸性基含有化合物に由来するハロゲンと、アルカリ剤に由来する金属やアンモニアとの間で塩が形成されることがあるため、脱塩を行うことが好ましい。脱塩方法としては、水溶性ポリマーを水に溶解させ水溶液としたものをメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル等の親水性溶媒中へ滴下し、水溶性ポリマーを再沈殿させ、ろ過して回収し、その後、ろ過回収した水溶性ポリマーを含水メタノール（含水率７０～９０％程度）中に再度分散させ、攪拌後、水溶性ポリマーの粒子をろ過回収するプロセスにより洗浄する方法が挙げられる。また、脱塩方法として、親水性ポリマーの水溶液を、限外ろ過膜を有する濾過器で処理する方法が挙げられる。脱塩時の洗浄液としては、水や、水とメタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル等の親水性有機溶媒との混合液を使用できる。脱塩は、水溶性ポリマー中の塩濃度が、１％以下となるまで実施することが好ましい。
内部架橋構造を形成する工程では、水溶性ポリマー同士を架橋させる。架橋は、架橋剤を用いることなく、例えば酸性基の一部が遊離の酸基である水溶性ポリマーを、含水条件で加熱乾燥する方法により形成できる。加熱乾燥時の温度は５０～１５０℃が好ましく、６０～１３０℃がより好ましい。加熱乾燥時の気圧は特に限定されず、常圧で行うことができ、具体的には０．９～１．１気圧で行うことが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、ドラムドライヤー、スプレードライヤー、ナウターミキサー等を用いて行うことができる。
加熱乾燥時には、水溶性ポリマーは、水に加えて親水性溶媒を含んでいてもよい。親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノールおよびイソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール類；アセトンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランおよびメトキシ（ポリ）エチレングリコールなどのエーテル類；ε－カプロラクタムおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。全溶媒中、水以外の親水性溶媒の占める割合は溶媒の沸点により調整することが好ましく、溶媒の沸点が１００℃以下の場合は、７０体積％以上が好ましく、１００℃を超える場合は、３０体積％以下が好ましい。また、加熱乾燥を開始する時点での水溶性ポリマーは、水溶液であっても良いし、水分が１重量％以上である含水溶媒を含んだ粉末であっても良い。含水溶媒を含んだ粉末を乾燥させる場合、その乾燥開始時の粉末中のウェット率は、１～８５重量％が好ましく、２０～８０重量％がより好ましく、５５～７５重量％がさらに好ましい。なお、ここでいうウェット率とは、水と親水性溶媒との合計量の、粉末中の割合のことである。
吸水性樹脂の製造時には、内部架橋に加えて表面架橋を行ってもよい。表面架橋により、吸水性樹脂の強度を向上できる。表面架橋に用いる架橋剤としては、エポキシ化合物、多価アルコール化合物、多価アミン化合物、ポリイソシアネート化合物、アルキレンカーボネート化合物、ハロエポキシ化合物、ハロヒドリン化合物、多価オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、シランカップリング剤、多価金属化合物等を挙げることができる。
上記エポキシ化合物としては、例えば、コハク酸グリシジルエステル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等が挙げられる。
上記多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２－ブテン－１，４－ジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン－オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。
上記多価アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、これら多価アミン化合物の無機塩または有機塩（アジチニウム塩等）等を挙げることができる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を、上記多価オキサゾリン化合物としては、例えば、１，２－エチレンビスオキサゾリン等を挙げることができる。
上記アルキレンカーボネート化合物としては、例えば、１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、４，６－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン等を挙げることができる。
上記ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、α－メチルエピクロロヒドリンやその多価アミン付加物（例、ハーキュレス社製カイメン（登録商標））等を挙げることができる。
また、その他公知の架橋剤として、水系のカルボジイミド化合物（例えば日清紡ケミカル株式会社製カルボジライト）、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤や、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物や塩化物等の多価金属化合物等も用いることができる。
これらの中でも、エポキシ化合物が好ましく、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、コハク酸グリシジルエステルがより好ましい。
表面架橋は、表面架橋剤を吸水性樹脂に噴霧し、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー等を用いて公知の方法で混合した後、架橋させることにより形成できる。噴霧、混合時には、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。
さらに、吸水性樹脂は、種々の機能を付与する目的で、消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、および塩類等の他の添加剤を含有していても良い。これらの添加量は当業者により適切に選択される。
＜吸収性物品の用途＞
本発明の吸収性物品は、衛生用品、医療用品、土木用品、食品保存用品、農業園芸用品、などとして用いることができる。
本発明の吸収性物品はタンパク質を含む液体の吸収および保持が可能であるため、衛生・医療用途では、尿の他、タンパク質を含む血液、経血、母乳などの吸収保持に利用できる。具体的な衛生用品としては、紙おむつ、生理用品、失禁用パッド、母乳パッド、パック用マスク、携帯トイレ、ペット用トイレ、ねこ砂などが挙げられる。医療用品としては、止血用スポンジ（医療用パット）、創傷保護材、創傷治癒材、医療廃棄物固化剤、保冷剤、ドラッグデリバリーシステム用キャリア、人工関節、湿布材などが挙げられる。
食品保存用品としては、保冷剤、冷却ゲル、保水材、結露防止シート、ドリップ吸収剤、鮮度保持剤などが挙げられる。
土木用品としては、止水材、廃液固化剤、残土固化剤、結露防止用建築資材などが挙げられる。
農業園芸用品としては、土壌改良剤、土壌保水材、種苗ポット、苗床、水耕栽培支持体、保肥材、肥料の徐放剤などが挙げられる。
その他の用途としては、芳香剤、使い捨てカイロ、簡易トイレ、化粧品用途等の増粘剤等が挙げられる。
＜紙おむつ、ナプキン＞
本発明の吸収性物品は、前述した吸水性樹脂を含む限り、各用途に適した構造を有していればよい。例えば、吸収性物品を紙おむつやナプキンとする場合、紙おむつ、ナプキンは、トップシート、吸収体、およびバックシートがこの順に積層された積層体からなる。
トップシートは、紙おむつやナプキンを着用したときに着用者の体に接触するシートである。トップシートは、液透過性であることが好ましく、親水性不織布、多孔性の樹脂フィルム等を用いることができる。バックシートは、紙おむつやナプキンを着用したときに、着用者の体に接触せず外側に位置するシートである。バックシートは液不透過性であることが好ましく、疎水性不織布、樹脂フィルム、不織布と樹脂フィルムとの積層体等を用いることができる。
吸収体は、前述した吸水性樹脂を含む。吸収体は、吸水性樹脂を所定の形状に成形した成形体であってもよい。また、吸水性樹脂をコアラップで包装して吸収体として用いてもよい。コアラップとして、紙シートや液透過性不織布を用いることができる。
吸収体は、前述した吸水性樹脂以外に、吸水紙、パルプ、アセテート、ティシュー、親水性不織布、綿（コットン）等の天然の親水性繊維、リオセル、レーヨン、キュプラー等のセルロースをベースにした天然由来の親水性繊維、アクリル繊維を処理する事で得られる石油由来の親水性繊維等の親水性繊維や、ポリアクリル酸系、ポリアスパラギン酸系、デンプン・アクリロニトリル系等の吸水性樹脂を含んでいてもよい。吸収体に占める、澱粉またはその部分分解物に酸性基が導入された水溶性ポリマーからなる吸水性樹脂の割合は、紙おむつの場合には３５重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましい。ナプキンの場合には５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。紙おむつの場合も、ナプキンの場合も、上限は特に限定されず１００重量％以下である。
吸収体が親水性繊維を含む場合、その含有量は吸水性樹脂１００重量部に対し１０～５００重量部が好ましく、２０～３００重量部がより好ましい。
＜再生水溶性ポリマー＞
再生水溶性ポリマーは、前記吸収性物品、または吸収性物品に含まれる吸水性樹脂を、アルカリ処理することにより得られる。アルカリ処理の際には、前記吸収性物品、または吸収性物品に含まれる吸水性樹脂を、好ましくはｐＨ９．０以上、より好ましくはｐＨ１０．０以上の条件に置く。アルカリ処理により、吸水性樹脂の架橋構造やグルコシド結合が開裂して水溶性ポリマーに分解され、廃棄時の環境負荷を低減できる。
アルカリ処理に用いるアルカリ剤は特に限定されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。アルカリ処理を、アルカリ水溶液により行う場合、水溶液中のアルカリ剤の濃度は０．０１～２０重量％が好ましく、０．１～５重量％がより好ましい。アルカリ処理時の温度は特に限定されないが、例えば５～７０℃の条件で行うことができる。アルカリ処理を行う時間は１～１２０分間が好ましい。再生水溶性ポリマーは、アルカリ処理の後に、必要に応じて酸の添加による中和、濃縮、洗浄、濾過等を行ってもよい。再生水溶性ポリマーは、水溶性ポリマーについて前述した分子量、分散度、全酸価、フリー酸価、分散度を有することが好ましい。
再生水溶性ポリマーを架橋することにより、吸水性樹脂を得ることができる。再生水溶性ポリマーの架橋方法、および架橋構造は、水溶性ポリマーについて前述した架橋方法、および架橋構造が好ましい。再生水溶性ポリマーを架橋して得られた吸水性樹脂は、前述した吸水性樹脂の物性を有することが好ましい。再生水溶性ポリマーを架橋して得られた吸水性樹脂のイオン交換水の無加圧下吸水倍率、イオン交換水の保水率、生理食塩水の無加圧下吸水倍率、生理食塩水の保水率は、それぞれ、再生品ではない水溶性ポリマーを架橋して得られた吸水性樹脂の同じ吸水特性に対して、６０～１４０％であることが好ましく、８０～１２０％であることがより好ましく、９０～１１０％であることがさらに好ましく、９５～１０５％であることが特に好ましい。
再生水溶性ポリマーを架橋して得られた吸水性樹脂から、吸収性物品を得ることができる。吸収性物品の構造および用途は、前述した通りである。
＜親水性繊維の回収方法＞
本発明の親水性繊維の回収方法は、澱粉またはその部分分解物に酸性基が導入された水溶性ポリマーからなる吸水性樹脂と親水性繊維とを含む吸収性物品から、親水性繊維を回収する方法であって、吸水性物品の一部又は全部をアルカリ処理して、吸水性樹脂を分解する工程を含むことを特徴とする。
吸水性樹脂、親水性繊維、吸収性物品としては前述したものを使用できる。吸水性樹脂を分解する工程において、アルカリ処理する対象は吸水性物品の全部であってもよいが、吸水性物品の一部であってもよい。吸水性物品の一部をアルカリ処理する場合、その処理対象は吸水性樹脂および親水性繊維を含む。アルカリ処理条件は、再生水溶性ポリマーについて述べた条件を用いることができる。吸水性物品の一部又は全部をアルカリ処理することにより、吸水性樹脂は分解して溶解し、親水性繊維が固形残渣として得られる。吸水性樹脂を分解する工程で固形残渣として得られた親水性繊維は、その後、乾燥し、必要に応じて離解、解繊を経て、バージンパルプと同様に、紙おむつなどの吸収性物品の製造に使用することができる。また、回収した親水性繊維は、吸水性物品以外に、一般的に親水性繊維が用いられる用途、例えば、工業用ワイパー、廃液吸収材、フィルター等にも使用できる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」または「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」または「重量％」を意味する。
（１）使用材料
（１－１）澱粉原料
コーンスターチ
ワキシーコーンスターチ
タピオカ
（１－２）加水分解酵素
α－アミラーゼ（ナガセケムテックス（株）製スピターゼ（登録商標）ＨＫ／Ｒ）、１２、２００単位／ｇ
アミロマルターゼ：Ｔｈｅｒｍｕｓ　ｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓを好気的に培養し、回収した菌体の破砕抽出液を遠心分離し、その上清を粗酵素液として用いた。粗酵素液を常法通りカラムクロマトグラフィーに供して、電気泳動的に単一にまで精製した標品を精製酵素液として用いた。
なお、アミロマルターゼの活性は、以下の方法で測定した。１０重量％マルトトリオース、５０ｍＭ酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ６．０）、および酵素を含む反応液を、６０℃で２０分間インキュベートした。その後、１００℃で１０分間加熱して反応を停止した。グルコースオキシダーゼ法により反応液中のグルコース量を測定した。アミロマルターゼの単位量は、１分間に１μｍｏｌのグルコースを生成するアミロマルターゼ活性を１単位とした。
（２）澱粉部分分解物の製造（製造例１～６）
以下の方法で、澱粉部分分解物を製造した。なお、得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は、水系サイズ排除クロマトグラフィーにおいて、分子量が既知のプルランにより作成した分子量と溶出時間の較正曲線に基づいて求めた。澱粉部分分解物の重量平均分子量と分散度を表１に示す。
（製造例１）コーンスターチ由来の澱粉部分分解物
コーンスターチを濃度３０重量％となるように市水に懸濁後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ６．０に調整し澱粉乳を得た。この澱粉乳に、アミロマルターゼ粗酵素液を澱粉固形物１グラム当たり２．０単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下８０℃で６時間反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は６００万、分散度は３０．２であった。
（製造例２）コーンスターチ由来の澱粉部分分解物
コーンスターチを濃度３０重量％となるように市水に懸濁後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ６．０に調整し澱粉乳を得た。この澱粉乳にアミロマルターゼ粗酵素液を澱粉固形物１グラム当たり０．１単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下９０℃で４．５時間反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は２２６万、分散度は１４．９であった。
（製造例３）タピオカ由来の澱粉部分分解物
タピオカを濃度１５重量％とし、アミロマルターゼ粗酵素液を澱粉固形物１グラム当たり０．１単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下８０℃で４時間反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は１１８万、分散度は２２．６であった。
（製造例４）タピオカ由来の澱粉部分分解物
反応時間を１２時間とした以外は製造例３と同じ操作により、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は４４万、分散度は１７．３であった。
（製造例５）ワキシーコーンスターチ由来の澱粉部分分解物
ワキシーコーンスターチを濃度１５重量％となるように市水に懸濁後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ６．０に調整し澱粉乳を得た。この澱粉乳に、α－アミラーゼを澱粉固形物１グラム当たり０．５単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下１００℃で２０分間反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は６１万、分散度は３５．２であった。澱粉部分分解物の水溶液を８０℃で、真空乾燥させ、得られた乾燥物を粉砕し、１ｍｍパスの乾燥粉末品を回収した。乾燥粉末品の水分は４．８％であった。
（製造例６）コーンスターチ由来の澱粉部分分解物
コーンスターチを濃度３０重量％となるように市水に懸濁後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ６．０に調整し澱粉乳を得た。この澱粉乳に、アミロマルターゼ粗酵素液を澱粉固形物１グラム当たり０．２単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下９０℃で４．５時間反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は１９１万、分散度は１０．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（３）水溶性ポリマーの製造
（製造例７）
製造例１で製造した澱粉部分分解物の３０重量％水溶液１４０ｇ（澱粉部分分解物の水酸基０．７８ｍｏｌ）を、撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。次に、４８．８％の水酸化ナトリウム水溶液３７．６ｇ（０．４６ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して０．５９当量）を仕込み、６０℃以下で溶液が完全に均一となるまで攪拌した。溶液が均一となったことを確認後、モノクロロ酢酸２０．６ｇ（０．４４ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して０．８当量）をイオン交換水５．２ｇに溶解した水溶液を５０～６０℃で３０分かけて滴下仕込みした。モノクロロ酢酸水溶液を仕込み後、温度を４５～５０℃に調節し、１２時間攪拌した。反応の終点は、反応液をサンプリングし、０．０１Ｎ硝酸銀水溶液を用いて、反応液中の塩素イオン含量を、電位差滴定にて測定し、すべてのモノクロロ酢酸が反応した際の塩素イオン含量の計算値３．８％の９８％以上に到達していることを条件とした。本製造例では塩素含有量は３．７５％であった。
反応終了後、反応液をイオン交換水６００ｇで希釈した。希釈した反応液を室温まで冷却し、５０００ｍｌのメタノール中に約３０分かけて添加し、水溶性ポリマーを析出、再沈殿させた。すべての反応液を添加した後、３０分攪拌を行い、メタノール中に分散している水溶性ポリマーを減圧濾過にて固液分離した。
続いて、水溶性ポリマー中に含まれる塩化ナトリウムを除去するために、回収した水溶性ポリマーをメタノール／水が８０／２０（体積比）の含水メタノール１０００ｍｌ中に再分散させ、室温で３０分攪拌、洗浄後、減圧濾過で固液分離し、水溶性ポリマーを再度回収した。回収した水溶性ポリマーの塩素含有量を０．０１Ｎ硝酸銀水溶液を用いた電位差滴定で測定し、塩素含有量が１％未満となるまで、洗浄のプロセスを繰り返した。得られた水溶性ポリマーの全酸価は１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、全酸価から算出したエーテル化度は０．４５、重量平均分子量は３，０３１万、分散度は２５．７であった。
（製造例８）
製造例２で製造した澱粉部分分解物の３０重量％水溶液２００ｇ（澱粉部分分解物の水酸基１．１１ｍｏｌ）を、撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。次に、４８．８％の水酸化ナトリウム水溶液７９．４ｇ（０．９６ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して０．８６当量）を仕込み、６０℃以下で溶液が完全に均一となるまで攪拌した。溶液が均一となったことを確認後、６－ブロモヘキサン酸８９．９ｇ（０．４６ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して０．４当量）の結晶を５０～６０℃で３０分かけて少しずつ仕込んだ。６－ブロモヘキサン酸の仕込み後、温度を４５～５０℃に調節し、１０時間攪拌した。反応の終点は、反応液をサンプリングし、０．０１Ｎ硝酸銀水溶液を用いて、反応液中の臭化物イオン含量を、電位差滴定にて測定し、すべての６－ブロモヘキサン酸が反応した際の臭化物イオン含量の計算値９．８％の９８％以上に到達していることを条件とした。本製造例では臭素含有量は１０．１％であった。
反応終了後、反応液をイオン交換水２５０ｇで希釈した。希釈した反応液を室温まで冷却し、１６００ｍｌのエタノール中に約３０分かけて添加し、水溶性ポリマーを析出、再沈殿させた。すべての反応液を添加した後、３０分攪拌を行い、エタノール中に分散している水溶性ポリマーを減圧濾過にて固液分離した。
続いて、水溶性ポリマー中に含まれる臭化ナトリウムを除去するために、回収した水溶性ポリマーをエタノール／水が９０／１０（体積比）の含水エタノール５００ｍｌ中に再分散させ、室温で３０分攪拌、洗浄後、減圧濾過で固液分離し、水溶性ポリマーを再度回収した。回収した水溶性ポリマーの臭素含有量を０．０１Ｎ硝酸銀水溶液を用いた電位差滴定で測定し、臭化物イオン含有量が１％未満となるまで、洗浄のプロセスを繰り返した。得られた水溶性ポリマーの全酸価は１３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、全酸価から算出したエーテル化度は０．５５、重量平均分子量は１，０４２万、分散度は２４．７であった。
（製造例９）
製造例３で製造した澱粉部分分解物の３０重量％水溶液２００ｇ（澱粉部分分解物の水酸基１．１１ｍｏｌ）を、撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。次に、４８．８％の水酸化ナトリウム水溶液４７．８ｇ（０．５８ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して１．１当量）を仕込み、６０℃以下で溶液が完全に均一となるまで攪拌した。溶液が均一となったことを確認後、モノクロロ酢酸ナトリウム７７．７ｇ（０．６７ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して１．２当量）を水１１１ｇに溶解した水溶液を５０～６０℃で３０分かけて少しずつ仕込んだ。モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液の仕込み後、温度を９０～９５℃に調節し、５時間攪拌した。反応の終点は、反応液をサンプリングし、０．０１Ｎ硝酸銀水溶液を用いて、反応液中の塩素イオン含量を、電位差滴定にて測定し、すべてのモノクロロ酢酸ナトリウムが反応した際の塩素イオン含量の計算値５．４％の９８％以上に到達していることを条件とした。本製造例では塩素含有量は５．３％であった。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、２０００ｍｌのメタノール中に約３０分かけて添加し、水溶性ポリマーを析出、再沈殿させた。すべての反応液を添加した後、３０分攪拌を行い、メタノール中に分散している水溶性ポリマーを減圧濾過にて固液分離した。
続いて、水溶性ポリマー中に含まれる塩化ナトリウムを除去するために、回収した水溶性ポリマーをメタノール１０００ｍｌ中に再分散させ、室温で３０分攪拌、洗浄後、減圧濾過で固液分離し、水溶性ポリマーを再度回収した。回収した水溶性ポリマーの塩素含有量を０．０１Ｎ硝酸銀水溶液を用いた電位差滴定で測定し、塩素イオン含有量が１％未満となるまで、洗浄のプロセスを繰り返した。得られた水溶性ポリマーの全酸価は１５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、全酸価から算出したエーテル化度は０．５６、重量平均分子量は８６８万、分散度は１８．３であった。
（製造例１０）
澱粉部分分解物を製造例４で製造した澱粉部分分解物に変更した以外は、製造例９と同様に反応と後処理を行い、水溶性ポリマーを得た。得られた水溶性ポリマーの全酸価は１４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、全酸価から算出したエーテル化度は０．５４、重量平均分子量は３０７万、分散度は９．５であった。
（製造例１１）
製造例５で製造した澱粉部分分解物の粉末（水分４．８％）５０ｇ（澱粉部分分解物の水酸基０．８８ｍｏｌ）と水１４０ｇを、撹拌機、温度計、冷却管を備えた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。次に、４８．８％の水酸化ナトリウム水溶液９４．７ｇ（１．２ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して１．３当量）を仕込み、６０℃以下で溶液が完全に均一となるまで攪拌した。溶液が均一となったことを確認後、モノクロロ酢酸ナトリウム１５４ｇ（１．３ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して１．５当量）を水３００ｇに溶解した水溶液を５０～６０℃で３０分かけて少しずつ仕込んだ。モノクロロ酢酸ナトリウム水溶液の仕込み後、温度を９０～９５℃に調節し、５時間攪拌した。反応の終点は、反応液をサンプリングし、０．０１Ｎ硝酸銀水溶液を用いて、反応液中の塩素イオン含量を、電位差滴定にて測定し、すべてのモノクロロ酢酸ナトリウムが反応した際の塩素イオン含量の計算値６．３％の９８％以上に到達していることを条件とした。本製造例では塩素含有量は６．３％であった。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、５０００ｍｌのメタノール中に約３０分かけて添加し、水溶性ポリマーを析出、再沈殿させた。すべての反応液を添加した後、３０分攪拌を行い、メタノール中に分散している水溶性ポリマーを減圧濾過にて固液分離した。
続いて、水溶性ポリマー中に含まれる塩化ナトリウムを除去するために、回収した水溶性ポリマーをメタノール２０００ｍｌ中に再分散させ、室温で３０分攪拌、洗浄後、減圧濾過で固液分離し、水溶性ポリマーを再度回収した。回収した水溶性ポリマーの塩素含有量を０．０１Ｎ硝酸銀水溶液を用いた電位差滴定で測定し、塩素イオン含有量が１％未満となるまで、洗浄のプロセスを繰り返した。得られた水溶性ポリマーの全酸価は１９２ｍｇＫＯＨ／ｇ、全酸価から算出したエーテル化度は０．７６、重量平均分子量は２３０万、分散度は２２．３であった。
（製造例１２）
澱粉部分分解物を製造例６で製造した澱粉部分分解物１４０ｇに変更し、４８．８％の水酸化ナトリウム水溶液を５５．６ｇ（０．６８ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して０．８７当量）、モノクロロ酢酸を３０．５ｇ（０．３２ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して０．４当量）、モノクロロ酢酸を溶解するイオン交換水を８ｇに変更した以外は、製造例７と同様に反応と後処理を行い、水性ポリマーを得た。得られた水溶性ポリマーの全酸価は１３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、全酸価から算出したエーテル化度は０．４９、重量平均分子量は１，１８９万、分散度は１５．３であった。
（４）吸水性樹脂の製造
（製造例１３）
製造例７で得られた水溶性ポリマー（含水メタノールのウェット品、ウェット率６９％）１７０ｇを１０００ｍｌのビーカーに投入し、更にメタノール／水＝８０／２０（体積比）の含水メタノール５５０ｍｌを加え、水溶性ポリマーを分散させた。これに、マグネティックスターラーで攪拌しながら、１Ｎ塩酸水溶液５．８ｍｌをメスピペットで徐々に添加した。塩酸を添加した後、１５分間攪拌し、減圧吸引ろ過を行い、部分的にフリー酸に中和された水溶性ポリマーを回収した。回収した水溶性ポリマーは、含水アルコールを含んだウェット結晶であった。当該ウェット結晶をシャーレに移し、７０℃に設定した送風乾燥機に投入し、２０時間乾燥して、架橋処理を行った。処理後得られた固体を乳鉢で粉砕し、目開き１５０μｍと８５０μｍの篩を使用して篩掛けを行い、粒径１５０～８５０μｍの、吸水性樹脂の粒子を回収した。
（製造例１４）
製造例８で得られた水溶性ポリマー（含水エタノールのウェット品、ウェット率６１％）１７０ｇを１０００ｍｌのビーカーに投入し、更にエタノール５００ｍｌを加え、水溶性ポリマーを分散させた。これに、マグネティックスターラーで攪拌しながら、１Ｎ塩酸水溶液８２．２ｍｌをメスピペットで徐々に添加した。塩酸を添加した後、１５分間攪拌し、減圧吸引ろ過を行い、部分的にフリー酸に中和された水溶性ポリマーを回収した。回収した水溶性ポリマーは、含水アルコールを含んだウェット結晶であった。当該ウェット結晶をシャーレに移し、１５０℃に設定した送風乾燥機に投入し、１時間乾燥して、架橋処理を行った。処理後得られた固体を乳鉢で粉砕し、目開き１５０μｍと８５０μｍの篩を使用して篩掛けを行い、粒径１５０～８５０μｍの、吸水性樹脂の粒子を回収した。
（製造例１５～２１）
表２に記載した原料と仕込み量に変更した以外は、製造例１３と同等の操作を行い、吸水性樹脂を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（比較製造例１）
ポリアクリル酸ナトリウムからなる吸水性樹脂の製造
アクリル酸１５５質量部（２．１５モル部）、内部架橋剤としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．６２質量部（０．００２４モル部）、および脱イオン水３４０．２７質量部を撹拌・混合しながら１℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした後、１質量％過酸化水素水溶液０．３１質量部、１質量％アスコルビン酸水溶液１．１６質量部および０．５質量％の２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］水溶液２．３２５質量部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が８５℃に達した後、８５±２℃で約１０時間重合することにより含水ゲルを得た。次に、この含水ゲル５０２．２７質量部をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製、「１２ＶＲ－４００Ｋ」）で細断しながら４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１２８．４２質量部を添加して混合し、さらにエチレングリコールジグリシジルエーテルの１質量％水溶液３質量部を添加して混合して細断ゲルを得た。さらに細断ゲルを通気型バンド乾燥機｛２００℃、風速５ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製、「ＯＳＴＥＲＩＺＥＲＢＬＥＮＤＥＲ」）にて粉砕した後、目開き１５０μｍおよび７１０μｍのふるいを用いて１５０μｍ～７１０μｍの粒度に調整することにより、乾燥体粒子を得た。
（５）紙おむつの製造
（実施例１～７）
バッチ型空気抄造装置で、４ｇの吸水性樹脂と５ｇの木材粉砕パルプを混合しながら、１００ｍｍ×１３３ｍｍの吸水性樹脂／パルプ混合吸収体（パルプの目付０．０３７５ｇ／ｃｍ２、吸水性樹脂の目付０．０３ｇ／ｃｍ２）を作製した。吸水性樹脂／パルプ混合吸収体の上下をティッシュペーパーで挟み、１５ｋｇローラーで１０往復加圧して、吸収層を得た。吸収層をサーマルボンド不織布（１８ｇｓｍ）とポリエチレンシートで挟み、周囲をガムテープで固定して、紙おむつサンプルとした。使用した吸水性樹脂を表３に示す。
（比較例１）
吸水性樹脂として、比較製造例１の吸水性樹脂を用いた以外は、実施例１～７と同じ方法で紙おむつを製造した。
後述する方法で、紙おむつの吸収速度、逆戻り量、拡散長を測定した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
実施例１～７では、吸収速度、逆戻り量、拡散長とも、紙おむつとして十分に実用的な性能が得られた。一部の実施例では、従来のポリアクリル酸ナトリウムを使用した比較例１を大きく超える性能が得られた。
（６）ナプキンの製造
（実施例８～１０）
バッチ型空気抄造装置で、０．５ｇの吸水性樹脂から５０ｍｍ×７０ｍｍの吸水性樹脂製の吸収体（吸水性樹脂の目付０．０１４３ｇ／ｃｍ２）を作製した。吸収体の上下をティッシュペーパーで挟み、１５ｋｇローラーで１０往復加圧して、吸収層を得た。吸収層をポリエチレンシートで挟み、周囲をガムテープで固定して、ナプキンサンプルとした。使用した吸水性樹脂を表４に示す。
（比較例２）
吸水性樹脂として比較製造例１の吸水性樹脂を用いた以外は実施例８～１０と同じ方法でナプキンを製造した。
後述する方法で、ナプキンの吸収速度、逆戻り量、吸収量、保水量を測定した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
実施例８～１０では、吸収速度、逆戻り量、吸収量、保水量のいずれも、従来のポリアクリル酸ナトリウムを使用した比較例２を超える性能が得られた。
（７）水溶性ポリマーの評価法
（７－１）水溶性ポリマーの全酸価
１００ｍｌビーカーに、水溶性ポリマー約０．３ｇを精秤し、４０ｍｌのイオン交換水で溶解させた。この水溶液を、ガラス電極（京都電子工業株式会社製Ｃ－１７１）を備えた電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製ＡＴ－６１０）にセットした。試料が全てナトリウム塩の場合は、この段階で、電位は概ね３０ｍＶ以下を示すので、電位が３２０ｍＶ以上となるまで、１Ｎ塩酸水溶液を添加し、水溶性ポリマー中のカルボン酸基を全てフリー酸の状態とする（塩酸過剰の状態となる）。電位が３２０ｍＶ以上になっていることを確認し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定を行った。本滴定では、変曲点が２つ検出され、第一の変曲点が２２０ｍＶ付近に、第二の変曲点が０～－３０ｍＶ付近に検出される。前者は試料中の過剰の塩酸の中和点であり、後者は水溶性ポリマー中のカルボン酸の中和点である。従って、全酸価は下記式１により算出される。
全酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（Ｖｂ－Ｖａ）×０．１×ｆａ×５６．１１｝÷Ｓａ］／（１－ｗｒ）　（式１）
ここで、Ｖａは第一変曲点までに消費された０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の容量（ｍｌ）、Ｖｂは第二変曲点までに消費された０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の容量（ｍｌ）、ｆａは、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の力価、Ｓａは試料採取量である。ｗｒは、後述する方法で測定した水溶性ポリマーのウェット率である。
（７－２）水溶性ポリマーのウェット率
ウェット率とは、ハロゲン水分計を用いて、乾燥温度１３０℃で試料を乾燥させた時の試料初期重量に対する、重量減少の割合（％）のことを言う。本実施例においては、水溶性ポリマー０．５～１．０ｇをメトラー・トレド株式会社製ハロゲン水分計　ＨＣ１０３にセットし、乾燥温度１３０℃、スイッチオフ基準　１ｍｇ／５０秒、％ＭＣモード（ＭＣ値＝（試料初期重量－乾燥重量）÷試料初期重量×１００が表示されるモード）にて測定した。表示されたＭＣ値をウェット率とした。
（７－３）吸水性樹脂のエーテル化度
エーテル化度＝（１６２×ＴＡＶ）÷（５６１００－８０×ＴＡＶ）
ここで、ＴＡＶは水溶性ポリマーの全酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
（８）紙おむつの評価法
（８－１）吸収速度
紙おむつをトップシートが上側になるように水平面上に置き、中心部分に測定用の筒付きアクリル製プレート（重量２００ｇ）を乗せ、中心部の円筒中に生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）２５ｇを一気に流し込む。筒内の生理食塩水が紙おむつ中に吸収されるのに要する時間を測定し吸収速度とする。
（８－２）逆戻り量
吸収速度の試験後、５分間放置した後、測定用の筒付きアクリル製プレートを取り外し、約２０ｇの濾紙（重量を精秤し、Ｗ１（ｇ）とする）を乗せ、更に３．５ｋｇの錘を乗せて３分間加圧する。３分後、濾紙を取り除き、その重量を測定する（Ｗ２（ｇ））。以下の式で逆戻り量を求める。
逆戻り量（ｇ）＝Ｗ２－Ｗ１　
（８－３）拡散長
（８－１）吸収速度と（８－２）逆戻り量の操作をさらに２回繰り返し、合計で３回の測定を行う。紙おむつ上での生理食塩水の広がり長（最大長）を測定する。
（９）ナプキンの評価法
（９－１）吸収量
ナプキンを牛乳１０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１０分間吊るして水切りした。重量（ｈ５）を測定し次式から吸収量を求めた。なお、使用した牛乳および測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
吸収量（ｇ／枚）＝（ｈ５）－（ｈ６）
なお、（ｈ６）は、浸漬前のナプキン重量である。
（９－２）保水量
吸収量の試験後、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで１２０秒間遠心脱水して余剰の牛乳を取り除き、重量（ｈ７）を測定し次式から保水量を求めた。
保水量（ｇ／枚）＝（ｈ７）－（ｈ６）
（９－３）吸収速度
ナプキンをトップシートが上側になるように水平面上に置き、中心部分に測定用の筒状アクリル治具（重量２００ｇ）を乗せ、中心部の円筒中に牛乳５ｇを一気に流し込む。筒内の牛乳がナプキン中に吸収されるのに要する時間を測定し吸収速度とする。
（９－４）逆戻り量
吸収速度の試験後、５分間放置した後、測定用の筒状アクリル治具を取り外し、約２０ｇの濾紙（重量を精秤し、Ｗ１（ｇ）とする）を乗せ、更に０．５ｋｇの錘を乗せて３分間加圧する。３分後、濾紙を取り除き、その重量を測定する（Ｗ２（ｇ））。以下の式で逆戻り量を求める。
逆戻り量（ｇ）＝Ｗ２－Ｗ１　
（１０）吸水性樹脂の分解および再生
（１０－１）紙おむつの製造
（１０－１－１）タピオカ由来の澱粉部分分解物の製造（製造例２２）
タピオカ澱粉を濃度３０重量％となるように市水に懸濁後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ６．０に調整し澱粉乳を得た。この澱粉乳に、アミロマルターゼ粗酵素液を澱粉固形物１グラム当たり８．０単位になるように添加し、室温で３０分間攪拌した後、攪拌下８０℃で５時間反応させ、液化澱粉を調製した。得られた澱粉部分分解物の重量平均分子量は２８２万、分散度は９．８２であった。
（１０－１－２）水溶性ポリマーの製造（製造例２３）
製造例２２の澱粉部分分解物の３０重量％水溶液１４０ｇ（澱粉部分分解物の水酸基０．７８ｍｏｌ）を、撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。次に、４８．８％の水酸化ナトリウム水溶液３７．６ｇ（０．４６ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して０．５９当量）を仕込み、６０℃以下で溶液が完全に均一となるまで攪拌した。溶液が均一となったことを確認後、モノクロロ酢酸２０．６ｇ（０．４４ｍｏｌ、澱粉部分分解物の水酸基に対して０．８当量）をイオン交換水５．２ｇに溶解した水溶液を６０～７０℃で３０分かけて滴下仕込みした。モノクロロ酢酸水溶液を仕込み後、温度を８０～９０℃に調節し、１時間攪拌した。反応の終点は、反応液をサンプリングし、０．０１Ｎ硝酸銀水溶液を用いて、反応液中の塩素イオン含量を、電位差滴定にて測定し、すべてのモノクロロ酢酸が反応した際の塩素イオン含量の計算値３．８％の９８％以上に到達していることを条件とした。本製造例では塩素含有量は３．８１％であった。
反応終了後、反応液をイオン交換水６００ｇで希釈した。希釈した反応液を室温まで冷却し、５０００ｍｌのメタノール中に約３０分かけて添加し、水溶性ポリマーを析出、再沈殿させた。すべての反応液を添加した後、３０分攪拌を行い、メタノール中に分散している水溶性ポリマーを減圧濾過にて固液分離した。
続いて、水溶性ポリマー中に含まれる塩化ナトリウムを除去するために、回収した水溶性ポリマーをメタノール／水が８０／２０（体積比）の含水メタノール１０００ｍｌ中に再分散させ、室温で３０分攪拌、洗浄後、減圧濾過で固液分離し、水溶性ポリマーを再度回収した。回収した水溶性ポリマーの塩素含有量を０．０１Ｎ硝酸銀水溶液を用いた電位差滴定で測定し、塩素含有量が１％未満となるまで、洗浄のプロセスを繰り返した。得られた水溶性ポリマーの全酸価は１３１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は９４２万、分散度は１５．３であった。
（１０－１－３）吸水性樹脂の製造（製造例２４）
製造例２３で得られた水溶性ポリマー（含水メタノールのウェット品、ウェット率６８％）１７０ｇを１０００ｍｌのビーカーに投入し、更にメタノール／水＝８０／２０（体積比）の含水メタノール５５０ｍｌを加え、水溶性ポリマーを分散させた。これに、マグネティックスターラーで攪拌しながら、１Ｎ塩酸水溶液１０．５ｍｌをメスピペットで徐々に添加した。塩酸を添加した後、１５分間攪拌し、減圧吸引ろ過を行い、部分的にフリー酸に中和された水溶性ポリマーを回収した。回収した水溶性ポリマーは、含水アルコールを含んだウェット結晶であった。当該ウェット結晶をシャーレに移し、７０℃に設定した送風乾燥機に投入し、２０時間乾燥して、架橋処理を行った。処理後得られた固体を乳鉢で粉砕し、目開き１５０μｍと８５０μｍの篩を使用して篩掛けを行い、粒径１５０～８５０μｍの、吸水性樹脂の粒子を回収した。
ポリアクリル酸ナトリウムからなる吸水性樹脂の製造（比較製造例２）
アクリル酸１５５質量部（２．１５モル部）、内部架橋剤としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．６２質量部（０．００２４モル部）、および脱イオン水３４０．２７質量部を撹拌・混合しながら１℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした後、１質量％過酸化水素水溶液０．３１質量部、１質量％アスコルビン酸水溶液１．１６質量部および０．５質量％の２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］水溶液２．３２５質量部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が８５℃に達した後、８５±２℃で約１０時間重合することにより含水ゲルを得た。次に、この含水ゲル５０２．２７質量部をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製、「１２ＶＲ－４００Ｋ」）で細断しながら４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１２８．４２質量部を添加して混合し、さらにエチレングリコールジグリシジルエーテルの１質量％水溶液３質量部を添加して混合して細断ゲルを得た。さらに細断ゲルを通気型バンド乾燥機｛２００℃、風速５ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製、「ＯＳＴＥＲＩＺＥＲＢＬＥＮＤＥＲ」）にて粉砕した後、目開き１５０μｍおよび７１０μｍのふるいを用いて１５０μｍ～７１０μｍの粒度に調整することにより、乾燥体粒子を得た。
（１０－１－４）紙おむつの製造（実施例１１）
製造例２４で得られた吸水性樹脂５．０ｇを、１０×４０ｃｍのパルプ製吸水シート５．０ｇに載せ、１０×２０ｃｍとなるようにパルプ製吸水シートを２つ折りにして、吸水性樹脂／パルプ混合吸収体を作製した。吸水性樹脂／パルプ混合吸収体の上下をティッシュペーパーで挟み、１５ｋｇローラーで１０往復加圧して、吸収層を得た。吸収層をトップシート（エアスルー不織布（１８ｇｓｍ））とバックシート（ポリエチレンシート）で挟み、周囲をガムテープで固定して、紙おむつサンプルとした。
（１０－１－５）紙おむつの製造（比較例３）
製造例２４で得られた吸水性樹脂に代えて、比較製造例２で得られた吸水性樹脂を用いた以外は、実施例１１と同様の方法で紙おむつを製造した。
（１０－１－６）紙おむつの吸収量
実施例１１および比較例３の紙おむつに生理食塩水４０ｍｌを、５分ごとに３回に分けて適用し、合計１２０ｍｌを吸収させた。いずれの紙おむつも生理食塩水を合計１２０ｍｌ吸収できた。なお、使用した生理食塩水および測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
（１０－１－７）紙おむつの保水量
吸収量の試験後、紙おむつを遠心分離器に入れ、１５０Ｇで１２０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、重量を測定した。測定された重量から、吸水前の重量を減算して保水量を求めた。その結果、実施例１１は１０６．５ｇ／枚、比較例３は１１１．９ｇ／枚であった。
（１０－２）吸水性樹脂の分解（製造例２５）
保水量測定後の実施例１１の紙おむつから吸水性樹脂／パルプ混合吸収体を取り出し、１０００ｍｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度０．５重量％）中に、２５℃±２℃で３０分間浸漬した。
吸収体の固形残渣は、水での洗浄と遠心脱水を行った後、ＪＩＳ　Ｐ８２５１：２００３「紙，板紙及びパルプ－灰分試験方法－５２５℃燃焼法」に準拠して灰分の測定を行った。吸収体の固形残渣中に、すべての吸水性樹脂が残存していた場合、水溶性ポリマーの製造時に使用した水酸化ナトリウム水溶液のナトリウムの存在により、約６％の灰分が測定されると推測される。
比較のために未使用のパルプの灰分を測定したところ、－０．７％であった。未使用のパルプでは灰分の理論値は０であり、測定値は誤差の範囲内と推測される。これに対し、吸収体の固形残渣では、灰分の測定値は０．８％であり、灰分の測定値は未使用のパルプと同等であった。この結果から、吸収体に含まれる吸水性樹脂は、アルカリ処理によりほぼ全てが分解されたことが確認された。
吸水性樹脂／パルプ混合吸収体の水酸化ナトリウム水溶液への浸漬後、吸水性樹脂の分解物は再生水溶性ポリマーとして水溶液中に存在する。回収した再生水溶性ポリマーをＧＰＣおよびＩＲにより分析し、未使用の製造例２３で得られた水溶性ポリマーと比較した結果を図１～２に示す。また、分子量、分散度を表５に示す。表５、図１～２で示すように、吸水性樹脂の分解物に含まれる再生水溶性ポリマーの分子量分布と化学構造は、未使用の水溶性ポリマーと同等であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（１０－３）分解物からの吸水性樹脂の再生
製造例２５で得られた、分解物に由来する再生水溶性ポリマーを含む水溶液（重量４２７ｇ、固形分１．４重量％、アルカリ分２６．１ｍｅｇ／ｇ）に塩酸を滴下して中和し、ｐＨ７～８に調整した。エバポレーターで固形分１０重量％となるまで水を留去した。メタノール中へ再沈殿させ、減圧吸引ろ過により、再生水溶性ポリマーのウェット品１０．５ｇ（固形分３９．６％、純分４．２ｇ）を回収した。回収した再生水溶性ポリマーのウェット品にメタノール／水＝８０／２０（体積比）の含水メタノール３００ｍｌを加え、再生水溶性ポリマーを分散させた。これに、マグネティックスターラーで攪拌しながら、１Ｎ塩酸水溶液０．８ｍｌをメスピペットで徐々に添加した。塩酸を添加した後、１５分間攪拌し、減圧吸引ろ過を行い、部分的にフリー酸に中和された再生水溶性ポリマーを回収した。回収した再生水溶性ポリマーをシャーレに移し、７０℃に設定した送風乾燥機に投入し、２０時間乾燥して、架橋処理を行った。処理後得られた固体を乳鉢で粉砕し、目開き１５０μｍと８５０μｍの篩を使用して篩掛けを行い、粒径１５０～８５０μｍの、吸水性樹脂の粒子を回収した。この吸水性樹脂と、同様の方法で未使用の水溶性ポリマーから製造した吸水性樹脂の吸水特性を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
表６に示すように、吸水性樹脂の分解物である再生水溶性ポリマーから再度吸水性樹脂を製造した時にも、十分な吸水特性が得られた。
（１０－４）パルプの回収（製造例２６～２７、比較製造例３～４）
製造例２５で吸収体のアルカリ処理により回収した吸収体の固形残渣（回収パルプ）を、送風乾燥機にて、１２０℃で乾燥後、解繊した。解繊後の回収パルプ、またはバージンパルプを用いて、表７に示す吸収性樹脂との組合せで、実施例１１と同様の構成の紙おむつを作成し、吸水速度、逆戻り量の評価を行った。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
表７に示すように、回収パルプを用いた場合、バージンパルプと同等の性能が得られた。回収パルプが、バージンパルプと同様に吸水性物品の製造に使用できることが確かめられた。

Claims (12)

  1. 澱粉またはその部分分解物に酸性基が導入された水溶性ポリマーからなる吸水性樹脂を含む、吸収性物品。
  2. 前記酸性基がカルボキシアルキル基、カルボキシアルケニル基、またはスルホアルキル基である、請求項１に記載の吸収性物品。
  3. 前記澱粉またはその部分分解物が、重量平均分子量（Ｍｗ）が７５０万以下、および／または分散度（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が５以上である、請求項１または２に記載の吸収性物品。
  4. 前記水溶性ポリマーの、水系サイズ排除クロマトグラフィー分析によるプルラン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万～４，０００万である、請求項１～３のいずれか１項に記載の吸収性物品。
  5. 前記吸水性樹脂が以下の特徴を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の吸収性物品：
    （ａ）イオン交換水の無加圧下吸水倍率が１００～５００ｇ／ｇ、
    （ｂ）イオン交換水の保水率が８０～３００ｇ／ｇ、
    （ｃ）生理食塩水の無加圧下吸水倍率が１０～７０ｇ／ｇ、および／または
    （ｄ）生理食塩水の保水率が５～６０ｇ／ｇ。
  6. 衛生用品、医療用品、食品保存用品、土木用品、および農業園芸用品からなる群から選択されるいずれかである、請求項１～５のいずれか１項に記載の吸収性物品。
  7. 前記衛生用品が紙おむつ、生理用品、失禁用パッド、母乳パッド、携帯トイレ、およびペット用トイレからなる群から選択されるいずれかである、請求項６に記載の吸収性物品。
  8. 前記医療用品が、止血用スポンジ、創傷保護材、創傷治癒材、医療廃棄物固化剤、保冷剤、ドラッグデリバリーシステム用キャリア、および人工関節からなる群から選択されるいずれかである、請求項６に記載の吸収性物品。
  9. 請求項１～５のいずれか１項に記載の吸収性物品をアルカリ処理して得られる、再生水溶性ポリマー。
  10. 請求項９に記載の再生水溶性ポリマーの架橋物である、吸水性樹脂。
  11. 請求項１０に記載の吸水性樹脂を含む吸水性物品。
  12. 澱粉またはその部分分解物に酸性基が導入された水溶性ポリマーからなる吸水性樹脂と親水性繊維とを含む吸収性物品から、親水性繊維を回収する方法であって、
    吸水性物品の一部又は全部をアルカリ処理して、吸水性樹脂を分解する工程を含む方法。

     
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070111194A1 (en) * 2003-12-15 2007-05-17 Preentec Ag Method for the concentration and purification of biological compounds
JP2010504414A (ja) * 2006-09-25 2010-02-12 アーチャー・ダニエルズ・ミッドランド カンパニー 超吸収性表面処理カルボキシアルキル化多糖類及びその製造方法

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