JP4067330B2 - 架橋構造を有する高吸水性樹脂を主成分とする吸水剤、およびその製造方法、並びにこれを用いた衛生材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水剤の製造方法、および吸水剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の吸水性物品には、その構成材として、体液を吸収させることを目的とし高吸水性樹脂（吸水剤）が幅広く使用されている。
【０００３】
このような高吸水性樹脂は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７２２３−１９９６に記載されており既に公知である。
【０００４】
上記の高吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ケン化物、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、及びカチオン性モノマーの架橋体等が知られている。
【０００５】
上記の高吸水性樹脂が備えるべき特性として、従来より体液等の水性液体に接した際の優れた吸水量や吸水速度、ゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引力等が唱えられている。そして、従来よりこれらの特性を複数併せ持ち、紙オムツや生理用ナプキン等の吸水性物品に用いられた場合に、優れた性能（吸収特性）を示す高吸水性樹脂（吸水剤）が種々提案されている。
【０００６】
例えば、高吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率および加圧下吸水倍率等の吸収特性をバランス良く改良する方法として高吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られており、これまでに様々な方法が開示されている。
その例として、多価アルコールを用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭６１−１６９０３号公報）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３号公報）、グリオキシサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９３号公報）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８８号公報、特開昭６１−２５７２３５号公報、特開昭６２−７７４５号公報）、シランカップリング剤を用いる方法（特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２５２２１２号公報、特開昭６１−２６４００６号公報）、アルキレンカーボネートを用いる方法（独国特許第４０２０７８０号公報）、オキサゾリジノンを用いる方法（ＷＯ９９／４２４９４号公報）、多価オキサゾリジノンを用いる方法（ＷＯ９９／４３７２０号公報）、オキサジンを用いる方法（ＷＯ００／３１１５３号公報）、オキサゾリン化合物を用いる方法（特開２０００−１９７８１８号公報）等が知られている。
しかし、かかる吸水性樹脂の表面架橋において、用いられる架橋剤の安全性の問題や反応性の問題がある。
すなわち、一般に架橋剤がエポキシ等の反応性の高い官能基を有している化合物の場合、低い温度で反応が行えるものの架橋剤自体が皮膚刺激性を有しており、残存量等のコントロールを厳密に行う必要があり、また残存量低減のためにもプロセス上煩雑な作業が必要となる等の問題点があった。
それに対して、安全性の高い多価アルコール等の架橋剤は架橋剤の反応性が低いため、架橋反応の高温や長時間が必要であり、場合によっては高吸水性樹脂が加熱により着色したり、劣化する可能性があった。
さらに、高吸水性樹脂（吸水剤）を製造する上で、より少ないエネルギーで効率よく製造することが地球環境を保護する面からも求められており、また、生産性を向上し、製造工程での吸水性樹脂の熱劣化を防止するためにも好ましい。そこで、反応性の低い架橋剤の改善が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものである。すなわち、本発明は、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスなどの吸収特性に優れ、安全性に優れた吸水剤を低温、短時間で製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、低温、短時間で吸水剤を製造し、吸収特性に優れた吸水剤を鋭意検討した結果、特定の化合物と添加剤を吸水性樹脂の架橋剤として用いることで上記課題が解決することを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の吸水剤の製造方法は、アクリル酸及び／又はその塩の単量体と、前記アクリル酸及び／又はその塩の単量体の合計量に対して３０モル％以下である前記アクリル酸及び／又はその塩以外の単量体との架橋重合物である高吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、生理食塩水を自重の３倍以上吸収可能な高吸水性樹脂（ａ）に対して、オキセタン化合物（ｂ）、および、水中で酸性を示す水溶性添加剤（ｃ）、とを混合する。
【００１０】
また、本発明の吸水剤の製造方法は、アクリル酸及び／又はその塩の単量体と、前記アクリル酸及び／又はその塩の単量体の合計量に対して３０モル％以下である前記アクリル酸及び／又はその塩以外の単量体との架橋重合物である高吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、生理食塩水を自重の３倍以上吸収可能な高吸水性樹脂（ａ）に対して、オキセタン化合物（ｂ）、および、前記オキセタン化合物と異なる構造の第２の架橋剤（ｄ）とを混合する。
【００１１】
また、本発明の吸水剤の製造方法は、アクリル酸及び／又はその塩の単量体と、前記アクリル酸及び／又はその塩の単量体の合計量に対して３０モル％以下である前記アクリル酸及び／又はその塩以外の単量体との架橋重合物である高吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、生理食塩水を自重の３倍以上吸収可能な高吸水性樹脂（ａ）に対して、オキセタン化合物（ｂ）、および、前記オキセタン化合物と異なる少なくとも１つの水酸基を有する化合物（ｅ）を混合する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（１）架橋構造を有する高吸水性樹脂
本発明でいう高吸水性樹脂とは水膨潤性水不溶性の架橋重合体のことであり、必須に自重の３倍以上、さらには１０倍以上、好ましくは５０〜１０００倍という多量の水あるいは生理食塩水を吸収し、アニオン性、ノニオン性、カチオン性のヒドロゲルを形成する架橋重合体である。なお、本発明でいう水不溶性とは水可溶成分が必須に５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下のものが用いられる。これらの測定法は実施例で規定する。
また、本発明でいう吸水剤とは高吸水性樹脂を主成分、好ましくは７０重量％以上、さらには８５重量％〜１００重量％含有する改質された高吸水性樹脂のことであり、好ましくは表面近傍が架橋された高吸水性樹脂である。
本発明で高吸水性樹脂としては、必要によりグラフトさせたポリアクリル酸部分中和物架橋体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の１種または２種以上を挙げられ、好ましくは、水溶性不飽和単量体の架橋重合物が用いられる。これらの高吸水性樹脂は１種または混合物でも用いられるが、中でもカルボキシル基を有するものの１種またはその混合物が好ましく、最も好ましくは、必要によりグラフト主鎖を含みアクリル酸及び／又はその塩（中和物）を主成分とする単量体を重合・架橋することにより得られる、必要によりグラフトさせたポリアクリル酸部分中和物架橋体である。
上記アクリル酸塩としては、アクリル酸のナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩等を例示することができる。上記高吸水性樹脂はその構成単位としてアクリル酸０モル％〜５０モル％およびアクリル酸塩１００モル％〜５０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％以下とする）の範囲にあるものが好ましく、アクリル酸１０モル％〜４０モル％およびアクリル酸塩９０モル％〜６０モル％（但し、両者の合計量は１００モル％以下とする）の範囲にあるものがより好ましい。上記塩を形成させるための高吸水性樹脂の中和は重合前に単量体の状態で行っても良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行っても良いし、それらを併用してもよい。
本発明で用いる高吸水性樹脂を得るための単量体は、必要に応じて上記アクリル酸（塩）以外の単量体を含有していてもよい。本発明において、アクリル酸（塩）以外の単量体を用いる場合には物性面から、該アクリル酸（塩）以外の単量体は主成分として用いるアクリル酸及びその塩との合計量に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合である。
【００１３】
本発明に用いられる高吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、物性面から水溶液重合や逆相懸濁重合が好ましい。尚、上記単量体を水溶液とする場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％であり、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよい。
【００１４】
上記の重合を開始させる際には、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤を用いることができる。さらに、還元剤を併用しレドックス系開始剤とすることもできる。還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重合開始剤や還元剤の使用量は通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％である。
【００１５】
また、反応系に放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより重合反応の開始を行ってもよいし、さらに、上記重合開始剤を併用してもよい。尚、上記重合反応における反応温度は特に限定されるものではないが、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１１０℃の範囲内がより好ましい。また、反応時間や圧力も特に限定されるものではなく、単量体や重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。
【００１６】
前記高吸水性樹脂としては、架橋剤を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、一分子中に、２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合又は反応させたものがさらに好ましい。
【００１７】
これら内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール、グリセリン、ポリエチレンイミンなど挙げることができる。また、本発明の架橋剤である後述のオキセタン化合物を用いても良い。
これら内部架橋剤は単独で用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。好ましくは重合性二重結合を複数有する内部架橋剤が使用され、これら内部架橋剤の使用量は物性面から前記単量体に対して好ましくは０．００５〜２モル％、さらに好ましくは０．０２〜０．５モル％、特に好ましくは０．０４〜０．２モル％で適宜決定される。
【００１８】
尚、上記重合に際しては、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；各種界面活性剤；キレート剤；次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤を添加してもよい。グラフト重合させる場合、親水性高分子は単量体に対して３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下で用いられる。
なお、アクリル酸以外の単量体や用いられる架橋剤、さらに、重合時の添加剤など、高吸水性樹脂の製造方法は公知の方法が広く用いられ、下記に示した特許も本願に適用できる。なお、逆相懸濁重合とは単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許４０９３７７６号、同４３６７３２３号、同４４４６２６１号、同４６８３２７４号、同５２４４７３５号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許４６２５００１号、同４８７３２９９号、同４２８６０８２号、同４９７３６３２号、同４９８５５１８号、同５１２４４１６号、同５２５０６４０号、同５２６４４９５号、同５１４５９０６号、同５３８０８０８号などの米国特許や、欧州特許０８１１６３６号、同０９５５０８６号，同０９２２７１７号などの欧州特許、ＷＯ２００１／３８４０２号などの国際特許に記載されている。
上記架橋重合体が水溶液重合で得られたものでゲル状である場合、すなわち含水ゲル状架橋重合体である場合、該架橋重合体は、必要に応じて乾燥し、乾燥の前および／または後で通常粉砕されて高吸水性樹脂とする。また、乾燥は通常６０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃、より好ましくは１２０℃〜２００℃の温度範囲で、乾燥時間は１０分〜１２時間、好ましくは２０分〜６時間、より好ましくは３０分〜３時間の範囲である。
【００１９】
本発明に用いることのできる高吸水性樹脂の含水率は特に限定されないが、好ましくは含水率は０重量％以上４００重量％以下、より好ましくは０．２重量％以上４０重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以上１０重量％以下である。また本発明の製造方法に用いることのできる高吸水性樹脂としては粒子状のものを挙げることができる。
高吸水性樹脂の粒径は、重合反応により得られた乾燥粉砕前のゲル状の平均粒径が１０００μｍを超えるようなものも使用できるが、通常、重量平均粒径が１０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５０μｍ〜８００μｍ、より好ましくは７５μｍを越えて７００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍを越えて６００μｍ以下のものである。さらに好ましくは吸水性樹脂中の微粉末（例えば１００μｍ以下）の粒子は少ない方が好ましく、具体的には１０重量％以下、さらには５重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。このようにして得られた架橋構造を有する吸水性樹脂の粒子形状は、球状、破砕状、不定形状等特に限定されるものではないが、粉砕工程を経て得られた不定形破砕状のものが好ましく使用できる。
【００２０】
（２）オキセタン化合物
本発明に記載のオキセタン化合物とは１分子中に少なくともオキセタン構造を１つ以上有する化合物である。好ましくは、下記の構造式（１）で示されるものを用いることができる。
【００２１】
【化２】

【００２２】
（式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、別個に水素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表すが、好ましくは、Ｒ^１が水素原子、水酸基、アルキル基、置換アルキル基、Ｒ^２が水素原子、水酸基、アルキル基、置換アルキル基、Ｒ^３〜Ｒ^６が別個に水素原子、水酸基、アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ^１が水素原子、水酸基、Ｃ１〜６のアルキル基、水酸基を有するＣ１〜６の置換アルキル基、Ｒ^２が水素原子、水酸基、Ｃ１〜６のアルキル基、水酸基を有するＣ１〜６の置換アルキル基、Ｒ^３〜Ｒ^６が水素原子である。また、該オキセタン化合物は、水に不溶であっても良いが、水溶性であることが好ましく、２５℃の水１００ｇに対して０．５ｇ以上、より好ましくは１ｇ以上、さらに好ましくは、５ｇ以上溶解するものである。
【００２３】
具体的には、オキセタン、３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル−３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル−３−オキセタンエタノールなどオキセタン環および水酸基を有する化合物、３−メチル−３−アミノメチルオキセタン、３−エチル−３−アミノメチルオキセタンなどオキセタン環およびアミノ基を有する化合物、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタンなどのハロゲンを有する化合物、３−メチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−プロペニルオキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（２−プロペニルオキシ）メチルオキセタン、３−メチル−３−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）メチルオキセタン、３−エチル−３−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）メチルオキセタンなど脂肪族不飽和基を有する化合物、３−メチル−３−フェニルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェニルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ベンジルオキシメチルオキセタンなどの芳香族不飽和基を有する化合物が挙げられる。また、前記水酸基、アミノ基、ハロゲンを有するオキセタン化合物をエステル化、アミド化、エーテル化してもよく、例えば、グリコール酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、ポリアクリル酸と水酸基を有するオキセタン化合物とのエステル化物（例えば酒石酸と３−メチル−３−オキセタンメタノールとのジエステル化物）、あるいはアミノ基を有するオキセタン化合物とのアミド化物、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジブロモメタン、ジクロロメタン、ジヨードメタン、１，１−ジブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジヨードエタン、１，２−ジブロモプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジヨードプロパン、１，２，３−トリブロモプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジクロロブタン、２，３−ジクロロブタン、ベンジルブロミド等とオキセタン化合物とのエーテル化物が挙げられる。
【００２４】
また、本発明のオキセタン化合物としてはオキセタン骨格は１つに限定されることなく、オキセタン骨格を複数もつ化合物でも良い。オキセタン骨格とは、特に酸素原子を有する４員環エーテル構造をもつ環状構造であり、具体的には、下記一般式（２）、または、下記一般式（３）で表される構造を少なくとも１つ以上有するジ、トリ、テトラ、ポリオキセタン化合物（高分子量体）などを挙げることができる。
【００２５】
【化３】

【００２６】
（式中Ｒ^７は酸素原子、アルキル基、芳香族基、置換アルキル基又は置換芳香族基を表し、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表し、ｎは１以上の整数である。）
【００２７】
【化４】

【００２８】
（式中Ｒ^１３は酸素原子、アルキル基、芳香族基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表し、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
上記オキセタン骨格を複数有する多価オキセタン化合物の例としては、下記一般式（４）で表されるものをあげることができる。
【００２９】
【化５】

【００３０】
（式中Ｒ^１９は酸素原子、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基、Ｒ^２０、Ｒ^２１は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
本発明におけるオキセタン化合物の使用量は、高吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して好ましくは０．０２〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜４重量部、特に好ましくは０．２〜３重量部の範囲である。
上記の範囲内でオキセタン化合物を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性液体）に対する吸収特性をさらに一層向上させることができる。オキセタン化合物の使用量が０．０２重量部未満では、高吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度をほとんど高めることができず、吸収特性が向上しない場合がある。また、オキセタン化合物の使用量が１０重量部より多い場合には、該オキセタン化合物が過剰となり、不経済であるとともに、架橋密度を適正な値に制御することが困難となり吸水倍率が向上しない恐れがある。
【００３１】
（３−１）オキセタンとともに添加される化合物−水中で酸性を示す水溶性添加剤（ｃ）
本発明は、高吸水性樹脂（ａ）に対して、オキセタン化合物（ｂ）、ならびに、水中で酸性を示す水溶性添加剤（ｃ）および前記オキセタン化合物と異なる構造の第２の架橋剤（ｄ）および前記オキセタン化合物と異なる少なくとも１つの水酸基を有する化合物（ｅ）から選ばれる少なくとも１種の添加剤を混合することを特徴とする吸水剤の製造方法であり、以下、まず、オキセタン化合物と異なる水中で酸性を示す水溶性添加剤（ｃ）について、説明する。
本発明に用いられる添加剤は、水中で酸性を示す水溶性添加剤（ｃ）である。
該水中で酸性を示す水溶性添加剤（ｃ）を用いることにより、架橋反応をより加速し、さらに吸水剤の物性を向上することができる。本発明の水溶性添加剤（ｃ）として、水溶性とは水１００ｇに対する溶解度（水温度２５℃）が好ましくは０．５ｇ以上、さらに好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上である。また、酸性とは該水溶液（水１ｋｇに水溶性添加剤０．０２５モルを溶解した溶液）２５±１℃でのｐＨが好ましくは５．５以下、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは３．０以下である。
好ましくは該水中で酸性を示す水溶性添加剤（ｃ）とは、無機酸、有機酸、多価酸の酸性塩から選ばれる。
これらの無機酸、有機酸、多価酸の酸性塩としては、具体的には、硫酸、リン酸、塩酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、硼酸、ピルビン酸、フマル酸、プロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、酪酸、イソ酪酸、イミジノ酢酸、リンゴ酸、イセチオン酸、シトラコン酸、アジピン酸、イタコン酸、クロトン酸、シュウ酸、サリチル酸、没食子酸、ソルビン酸、グルコン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸二水素ナトリウム、酸性ピロリン酸ソーダ、酸性メタリン酸ソーダ、硫酸水素ナトリウム、硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物、塩化アルミニウム・６水和物、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム・２４水和物、硫酸アルミニウムアンモニウム・１２水和物、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、燐酸ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムが好ましく、硫酸、リン酸、コハク酸、乳酸、クエン酸、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸ジルコニウムがより好ましく、特に硫酸アルミニウムが好ましく用いられる。
酸基を有する化合物（ｃ）の使用量は、その種類や反応条件などで適宜決定されるが、後記（ｄ）、（ｅ）と同様、通常、高吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部の範囲で使用される。
【００３２】
（３−２）オキセタンとともに添加される化合物−前記オキセタン化合物と異なる構造の第２の架橋剤（ｄ）
本発明では、高吸水性樹脂（ａ）に対して、前記オキセタン化合物と異なる構造の第２の架橋剤（ｄ）を混合することを特徴とする吸水剤の製造方法をも提供し、以下、次いで、前記オキセタン化合物と異なる構造の第２の架橋剤（ｄ）について、説明する。
本発明で用いられる前記オキセタン化合物と異なる構造の第２の架橋剤（ｄ）としては、上記重合体が有する官能基と反応可能な化合物であれば、特に限定されるものではない。該第２の架橋剤（ｄ）を用いることにより、架橋反応をより加速し、さらに吸水剤の物性を向上することができる。
【００３３】
用いられる第２の架橋剤（ｄ）としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソバン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
なお、用いられる第２の架橋剤（ｄ）は、特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭６１−１６９０３号公報、特開昭５９−１８９１０３号公報、特開昭５２−１１７３９３号公報、特開昭５１−１３６５８８号公報、特開昭６１−２５７２３５号公報、特開昭６２−７７４５号公報、特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２５２２１２号公報、特開昭６１−２６４００６号公報、独国特許第４０２０７８０号公報、ＷＯ９９／４２４９４号公報、ＷＯ９９／４３７２０号公報、ＷＯ００／３１１５３号公報、特開２０００−１９７８１８号公報などに例示されており、これらを含めて公知の架橋剤が用いられる。
【００３４】
上記第２の架橋剤（ｄ）の使用量は、その種類や反応条件などで適宜決定されるが、前記（ｃ）や後記（ｅ）と同様、通常、高吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部の範囲で使用される。
該第２の架橋剤（ｄ）は好ましくは、前記の水溶性添加剤（ｃ）と同様に水溶性であることが好ましく、水溶性とは水１００ｇに対する溶解度（水温度２５℃）が好ましくは０．５ｇ以上、さらに好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上である。
さらに、上記例示の架橋剤のうち、好ましくは、第２の架橋剤（ｄ）として、多価アルコール化合物および／または多価金属塩が用いられ、さらに、好ましくは、多価金属塩が用いられ、具体的には、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムの１４〜１８水和物、塩化アルミニウム、ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、鉄化合物、マグネシウム化合物、であることが好ましい。また、さらに、該第２の架橋剤（ｄ）は前記の中で酸性を示す水溶性添加剤（ｃ）であってもよく、（ｅ）でもよいが、好ましくは、水溶性添加剤（ｃ）が該第２の架橋剤（ｄ）とを兼ねることである。
【００３５】
（３−３）オキセタンとともに添加される化合物−前記オキセタン化合物と異なる少なくとも１つの水酸基を有する化合物（ｅ）
本発明では、高吸水性樹脂（ａ）に対して、前記オキセタン化合物と異なる少なくとも１つの水酸基を有する化合物（ｅ）を混合することを特徴とする吸水剤の製造方法をも提供し、以下、次いで、前記オキセタン化合物と異なる少なくとも１つの水酸基を有する化合物（ｅ）について、説明する。
本発明で用いられる前記オキセタン化合物と異なる少なくとも１つの水酸基を有する化合物（ｅ）としては、少なくとも１つの水酸基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。該少なくとも１つの水酸基を有する化合物（ｅ）を用いることにより、架橋反応をより加速し、さらに吸水剤の物性を向上することができる。
該少なくとも１つの水酸基を有する化合物（ｅ）は好ましくは、前記の水溶性添加剤（ｃ）と同様に水溶性であることが好ましく、水溶性とは水１００ｇに対する溶解度（水温度２５℃）が好ましくは０．５ｇ以上、さらに好ましくは５ｇ以上、より好ましくは１０ｇ以上である。
さらに具体的に該少なくとも１つの水酸基を有する化合物（ｅ）として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類が挙げられる。
また、さらに、該少なくとも１つの水酸基を有する化合物（ｅ）は前記の中で酸性を示す水溶性添加剤（ｃ）であってもよく、第２の架橋剤（ｄ）でもよいが、好ましくは、該少なくとも１つの水酸基を有する化合物（ｅ）が該第２の架橋剤（ｄ）とを兼ねることである。
該少なくとも１つの水酸基を有する化合物（ｅ）の使用量は、その種類や反応条件などで適宜決定されるが、前記（ｃ）（ｄ）と同様、通常、高吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部の範囲で使用される。
【００３６】
（４）高吸水性樹脂（ａ）への前記（ｂ）〜（ｅ）の混合
本発明は、高吸水性樹脂（ａ）に対して、オキセタン化合物（ｂ）、および、水中で酸性を示す水溶性添加剤（ｃ）、前記オキセタン化合物と異なる構造の第２の架橋剤（ｄ）、前記オキセタン化合物と異なる少なくとも１つの水酸基を有する化合物（ｅ）から選ばれる少なくとも１種の添加剤を混合することを特徴とする吸水剤の製造方法であり、以下、それらの混合方法について説明する。
高吸水性樹脂（ａ）に対して、オキセタン化合物（ｂ）および前記（ｃ）〜（ｅ）から選ばれる少なくとも１種の添加剤の混合は、前記オキセタン化合物（ｂ）を混合したのち前記（ｃ）〜（ｅ）を混合してもよく、逆に前記（ｃ）〜（ｅ）を混合したのちにオキセタン化合物（ｂ）してもよいが、好ましくは、オキセタン化合物（ｂ）および前記（ｃ）〜（ｅ）が予め混合されたのちに、該混合物が前記高吸水性樹脂（ａ）に混合される。
オキセタン化合物（ｂ）および前記（ｃ）〜（ｅ）から選ばれる少なくとも１種の添加剤の混合は、シクロヘキサン、ペンタン等の有機溶媒中に該高吸水性樹脂（ａ）を分散させた状態で行ってもよいが、好ましくは、例えば、必要により水及び／または親水性有機溶媒を含む前記の混合物が前記高吸水性樹脂（ａ）に対して直接噴霧あるいは滴下され混合される。噴霧される液滴の大きさは好ましくは３００μｍ以下、さらには２００μｍ以下である。
本発明において、高吸水性樹脂（ａ）に対してオキセタン化合物（ｂ）および前記（ｃ）〜（ｅ）を混合する場合、水（ｆ）を更に添加することが好ましい。水の添加は混合前、混合中、混合後のいずれの場合でも良いが、工程の簡便さから水とを前記（ｃ）〜（ｅ）と同時に混合することが好ましく、より好ましくは水分散液、あるいは、水溶液の形で添加混合する方法である。
この際、使用される水の量は高吸水性樹脂（ａ）１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。水の使用量が１０重量部を越えると吸水倍率が低下してしまうことがある。０．５重量部よりも少ないと、加圧下吸水倍率を向上させることができなくなるおそれがある。
また、本発明において高吸水性樹脂（ａ）に対してオキセタン化合物（ｂ）および前記（ｃ）〜（ｅ）を混合する場合、上記水（ｆ）以外に、前記（ｃ）〜（ｅ）以外の親水性有機溶媒（ｇ）を併用してもよい。
【００３７】
用いられる親水性有機溶媒（ｇ）としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類などが挙げられる。使用される親水性有機溶媒の量は、吸水性樹脂の種類や粒度によって異なるが、通常、吸水性樹脂１００重量部に対し０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
さらに、本発明では混合性や物性改良のため、界面活性剤や不活性無機微粒子粉末などの添加剤を用いてもよい。用いられる界面活性剤や不活性無機微粒子粉末は、米国特許第５１６４４５９号公報、欧州特許第８２７７５３号公報、欧州特許第３４９２４０号公報、欧州特許第７６１２４１号公報などに例示される。
前記混合に用いられる好適な混合装置は、均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せることが必要である。本発明に用いることのできる混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーディスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【００３８】
（５）加熱処理
本発明の吸水剤の製造方法では、本発明において高吸水性樹脂（ａ）に対してオキセタン化合物（ｂ）および前記（ｃ）〜（ｅ）を混合後または混合と同時に、好ましくは、加熱処理あるいは光照射処理を行う。
本発明で加熱処理を行う場合、加熱温度及び時間は適宜決定されるが、処理時間は好ましくは１〜１８０分が好ましく、より好ましくは３〜１２０分、さらに好ましくは５〜１００分であり、処理温度は好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。加熱温度が６０℃未満では、加熱処理に時間がかかり生産性の低下を引き起こすのみならず、均一な架橋が達成されず、優れた吸水剤が得られなくなる恐れがある。また処理温度が２５０℃を越えると、得られる吸水性樹脂がダメージを受け、吸水倍率に優れたものが得られにくいとことがある。
加熱処理は通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができ、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、熱風循環型乾燥器および赤外線乾燥機が例示される。
なお、加熱処理にかわって、本発明において光照射処理を行う場合には、紫外線を照射することが好ましく、また、光重合開始剤を使用することができる。
【００３９】
（６）吸水剤
本発明の吸水剤は、高荷重下でも高吸収能を示し、具体的には、０．９重量％生理食塩水に対する加圧下吸水倍率（４．８３ｋＰａ）が好ましくは１５（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは２３（ｇ／ｇ）以上、さらにより好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上の吸水剤を得ることができる。また、無加圧下吸水倍率も好ましくは２４（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは２７（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは３０（ｇ／ｇ）以上の吸水剤を得ることができる。また、吸水剤の生理食塩水流れ誘導性（Saline Flow Conductivity／略称ＳＦＣ）も１０（１０^−７×ｃｍ^３×ｓ×ｇ^−１）以上、さらには２０〜２００（１０^−７×ｃｍ^３×ｓ×ｇ^−１）とされる。
上記の本発明に係る吸水剤の製造方法においては、さらに、必要に応じて、消臭剤、抗菌剤、香料、二酸化珪素や酸化チタン等の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類、キレート剤、殺菌剤、ポリエチレングリコールやポリエチレンイミンなどの親水性高分子、パラフィンなどの疎水性高分子、ポリエチレンやポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂、ポリエステル樹脂やユリア樹脂などの熱硬化性樹脂等を添加する等、吸水性樹脂に種々の機能を付与する工程を含んでいてもよい。
本発明の吸水剤の含水率、平均粒径や微粉量は好ましくは前述の高吸水性樹脂の範囲であり、本発明の吸水剤はシート状にしても良いが、好ましくは、乾燥した粒子状吸水剤とされる。さらに吸水剤中の可溶分量は前述の高吸水性樹脂の範囲が好ましい。
【００４０】
さらに、本発明では、高吸水性樹脂をオキセタン化合物で処理して得られる吸水剤であって、吸水剤中に残存する未反応のオキセタン化合物が１００ｐｐｍ以下であること、および／または、オキセタン化合物の反応率が８０％以上であることを特徴とする吸水剤、をも提供する。
すなわち、本発明では、その残存オキセタン化合物量が１００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、および／または、オキセタン化合物の反応率が８０％以上、さらには９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。
また、該吸水剤の粒度は、吸水剤全体の重量に対して、８５０μｍ〜１５０μｍの範囲の粒度が９０％以上であることが好ましい。また、該吸水剤は、高吸水性樹脂の固形分１００重量部に対してオキセタン化合物を好ましくは０．０２〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜４重量部、特に好ましくは０．２〜３重量部の範囲で処理してなることが好ましい。また、該吸水剤の吸収能（無加圧下吸水倍率、０．９重量％生理食塩水に対する加圧下吸水倍率（４．８３ｋＰａ）、ＳＦＣ）は前述の範囲であることが好ましい。該吸水剤は、高物性で残存架橋剤も極めて少なく、さらに好ましい。
【００４１】
（７）本発明の吸水剤を含む、糞、尿ないし血液の吸収用衛生材料
本発明に係る糞、尿ないし血液の吸収用衛生材料は、前記の本発明に係る吸水剤を含んでなることを特徴としている。本発明の衛生材料品は体液等を吸収する吸収体からなる吸収層を有してなる。
本発明の衛生材料としては例えば、幼児用、大人用、あるいは、失禁者用の使い捨ておむつやパッド、または、女性用の経血吸収用ナプキンなどが挙げられる。上記使い捨ておむつ、経血吸収用ナプキンの構造は従来周知の構造と同様に種々の構造を採用することができ、また、表面シートと背面シートの材料等も従来用いられているものを特に制限することなく用いることができる。
本発明に係る衛生材料は本発明の吸水剤を用いて製造された吸収体からなるので、高吸収性等、本発明の吸水剤の有する効果を発現でき、また、衛生材料の製造時に吸湿性の高い吸水剤を用いることによって起こる問題点が少ない効果を発現できる。
吸収体の構造は一般の吸水性物品に用いられる構造であれば特に制限はなく、例えば、シート状に成形した親水性繊維材料の間に吸水剤を配する、いわゆるサンドイッチ構造の吸収体や、親水性繊維材料と吸水剤を混合したものを成形した、いわゆるブレンド構造の吸収体が挙げられる。上記吸収体における吸水剤と親水性繊維材料の重量比は、例えば、吸水剤：親水性繊維材料＝２０：８０〜１００：０であることが好ましく、通常、３０：７０〜１００：０である。これらの比率は使用目的により適宜選択することができるものである。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、吸水剤および吸水性樹脂の諸物性は以下の方法で測定した。
（１）無加圧下吸水倍率
高吸水性樹脂ないし吸水剤０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、室温の０．９重量％生理食塩水中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇ（２５０×９．８１ｍ／ｓｅｃ^２）で３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を高吸水性樹脂ないし吸水剤を用いずに行い、その時の重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これらＷ１、Ｗ０から、次式に従って無加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
無加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ１（ｇ）−Ｗ０（ｇ））／０．２（ｇ）
なお、イオン交換水で吸水倍率を測定する場合、高吸水性樹脂ないし吸水剤０．０２ｇで測定する。
【００４３】
（２）加圧下吸水倍率
内径６０ｍｍのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製４００メッシュの金網（目の大きさ３８μｍ）を融着させ、該網上に高吸水性樹脂ないし吸水剤０．９００ｇを均一に散布し、その上に、高吸水性樹脂ないし吸水剤に対して４．８３ｋＰａの荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置し、この測定装置一式の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。
【００４４】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍのガラスフィルターを置き、０．９重量％生理食塩水をガラスフィルターと同じレベルになるように加える。その上に、直径９０ｍｍの濾紙を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除く。
【００４５】
上記測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させる。１時間後、測定装置一式を持ち上げ、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定する。そして、Ｗａ、Ｗｂから、次式に従って加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
加圧下吸水倍率（ｇ／ｇ）
＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／吸水剤の重量（（０．９）ｇ）
【００４６】
（３）重量平均粒径
粉砕後の高吸水性樹脂ないし吸水剤を目開き８５０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍなどのＪＩＳ標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。
【００４７】
（４）可溶分量
高吸水性樹脂ないし吸水剤０．５ｇを１０００ｍｌのイオン交換水中に分散させ、１６時間攪拌した後、膨潤ゲルを濾紙で濾過した。そして、得られた濾液中の水溶性高分子、すなわち、高吸水性樹脂ないし吸水剤から溶出した可溶分量（重量％、対高吸水性樹脂ないし吸水剤）をコロイド滴定により測定した。
【００４８】
（５）生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験（特表平９−５０９５９１参照）
特表平９−５０９５９１の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験に準じて行った。
容器に均一に入れた高吸水性樹脂ないし吸水剤（０．９００ｇ）を人工尿（１）中で０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、膨潤したゲルのゲル層の高さを記録し、次に０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液を、一定の静水圧でタンクから膨潤したゲル層を通液させる。このＳＦＣ試験は室温（２０〜２５℃）で行った。コンピューターと天秤を用い、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録する。膨潤したゲル（の主に粒子間）を通過する流速Ｆ_ｓ（ｔ）は増加重量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることによりｇ／ｓの単位で決定する。ｔ_ｓと１０分間の間に得たデータだけを流速計算に使用し、ｔ_ｓと１０分間の間に得た流速を使用してＦ_ｓ（ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算する。Ｆ_ｓ（ｔ＝０）はＦ_ｓ（ｔ）対時間の最小２乗法の結果をｔ＝０に外挿することにより計算される。
人工尿（１）は、塩化カルシウムの２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウムの６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、りん酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、りん酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、および、純水９９４．２５ｇを加えたものを用いた。
【００４９】
生理食塩水流れ誘導性
＝（Ｆ_ｓ（ｔ＝０）×Ｌ_０）／（ρ×Ａ×ΔＰ）
＝（Ｆ_ｓ（ｔ＝０）×Ｌ_０）／１３９５０６
ここで、
Ｆ_ｓ（ｔ＝０）：ｇ／ｓで表した流速
Ｌ_０：ｃｍで表したゲル層の高さ
ρ ：ＮａＣｌ溶液の密度（１．００３ｇ／ｃｍ^３）
Ａ ：セル中のゲル層上側の面積（２８．２７ｃｍ^２）
ΔＰ：ゲル層にかかる静水圧（４９２０ｄｙｎｅ／ｃｍ^２）
また、ＳＦＣ値の単位は（１０^−７×ｃｍ^３×ｓ×ｇ^−１）である。
未反応（残存）オキセタン化合物量の測定
高吸水性樹脂ないし吸水剤１．０ｇを０．９重量％の生理食塩水１００ｇ中に分散させ、１時間攪拌した後、膨潤ゲルを濾紙で濾過した。そして、得られた濾液中の未反応（残存）オキセタン化合物量、すなわち、高吸水性樹脂ないし吸水剤から溶出したオキセタン化合物量（ｐｐｍ、対高吸水性樹脂ないし吸水剤）を液体クロマトグラフィーにより測定した。
また、オキセタン化合物の反応率は、処理したオキセタン化合物量および前記残存オキセタン化合物量の測定値より計算した。
【００５０】
（参考例１）…高吸水性樹脂（ａ）の製造
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３９重量％）にポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）７．７０ｇを溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。続いて、反応液に過硫酸アンモニウム２．９ｇおよび１重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．３ｇを攪拌しながら添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９０℃で重合を行い、重合が開始して３５分後に含水ゲル状架橋重合体（１）を取り出した。
得られた含水ゲル状架橋重合体（１）は、その径が約１０ｍｍ以下に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状架橋重合体（１）を目開き３００μｍの金網上に広げ、１７５°Ｃで６０分間熱風乾燥した。次いで、ロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍおよび１０６μｍのＪＩＳ振動ふるい網で分級することで高吸水性樹脂（Ａ）を得た。
得られた高吸水性樹脂（Ａ）の可溶分量は１０重量％、含水率は５重量％、重量平均粒径（Ｄ５０）は４７０μｍであった。
（実施例１、２）…水中で酸性を示す化合物（ｃ）／第２の架橋剤（ｄ）の使用参考例１で得られた高吸水性樹脂（Ａ）５００ｇに対して、３−エチル−３−オキセタンメタノール２．０ｇ、イオン交換水３０．０ｇ、硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物２．５ｇの混合液からなる表面処理剤を回転式混合機を用いてスプレー混合した後、ジャケット温度を２１２℃に設定した攪拌機付反応容器を用いて２５分間加熱することで吸水剤（１）を得た。また、同様に３５分間加熱することで吸水剤（２）を得た。得られた吸水剤（１）、（２）の物性を表１に示した。
【００５１】
（実施例３、４）…水中で酸性を示す化合物（ｃ）の使用
硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物２．５ｇを５０重量％硫酸水溶液２．５ｇにした以外は実施例１、２と同様に２５分間加熱することで吸水剤（３）を得た。また、同様に３５分間加熱することで吸水剤（４）を得た。得られた吸水剤（３）、（４）の物性を表１に示した。
【００５２】
（実施例５、６）…水中で酸性を示す化合物（ｃ）／水酸基を有する化合物（ｅ）の使用
硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物２．５ｇを乳酸２．５ｇにした以外は実施例１、２と同様に２５分間加熱することで吸水剤（５）を得た。また、同様に３５分間加熱することで吸水剤（６）を得た。得られた吸水剤（５）、（６）の物性を表１に示した。
【００５３】
（実施例７、８）…第２の架橋剤（ｄ）／水酸基を有する化合物（ｅ）の使用
参考例１で得られた高吸水性樹脂（Ａ）５００ｇに対して、３−エチル−３−オキセタンメタノール１．５ｇ、イオン交換水１６．５ｇ、１，４−ブタンジール１．９ｇ、１，２−プロパンジオール３．０ｇの混合液からなる表面処理剤を回転式混合機を用いてスプレー混合した後、ジャケット温度を２１２℃に設定した攪拌機付反応容器を用いて２５分間加熱することで吸水剤（７）を得た。また、同様に３５分間加熱することで吸水剤（８）を得た。得られた吸水剤（７）、（８）の物性を表１に示した。また、得られた吸水剤（７）、（８）中の未反応の残存オキセタン化合物量（オキセタン化合物の反応率）はそれぞれ８０ｐｐｍ（９７％）、４０ｐｐｍ（９９％）であった。
【００５４】
（比較例１）…高吸水性樹脂（Ａ）の物性
参考例１で得られた高吸水性樹脂（Ａ）を比較吸水剤（１）として、その物性表１に示した。
【００５５】
（比較例２、３）…（ｃ）〜（ｄ）なし
実施例１、２において、硫酸アルミニウム・１４〜１８水和物を用いずに処理した。
すなわち、参考例１で得られた高吸水性樹脂（Ａ）５００ｇに３−エチル−３−オキセタンメタノール２．０ｇ、イオン交換水３０．０ｇの混合液からなる表面処理剤を回転式混合機を用いてスプレー混合した後、ジャケット温度を２１２℃に設定した攪拌機付反応容器を用いて２５分間加熱することで比較吸水剤（２）を得た。また、同様に３５分間加熱することで比較吸水剤（３）を得た。得られた比較吸水剤（２）、（３）の物性を表１に示した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
実施例１〜４記載の吸水剤（１）〜（４）は、表面架橋剤で処理していない吸水性樹脂である比較例１記載の比較吸水剤（１）と比べて、加圧下吸水倍率が大きく、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスに優れている。
【００５８】
また、実施例１、３、５、７記載の吸水剤（１）、（３）、（５）、（７）は、比較例２記載の比較吸水剤（２）と比べて、加熱時間が同じであるにもかかわらず、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率、生理食塩水流れ誘導性のバランスに優れている。また、実施例２、４、６、８記載の吸水剤（２）、（４）、（６）、（８）は、比較例３記載の比較吸水剤（３）と比べて、加熱時間が同じであるにもかかわらず、前記と同様に無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率、生理食塩水流れ誘導性のバランスに優れている。
このように、本発明の吸水剤は、無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率、生理食塩水流れ誘導性のバランスに優れ、さらに、加熱時間などのエネルギー効率に優れた良好な性能を備えた吸水剤である。
【００５９】
【発明の効果】
特定の化合物と添加剤を吸水性樹脂の架橋剤として用いることで無加圧下吸水倍率と加圧下吸水倍率のバランスなどの吸収特性に優れ、安全性に優れた吸水剤を低温、短時間で製造する方法を見出すことができた。

Claims (10)

1. アクリル酸及び／又はその塩の単量体と、前記アクリル酸及び／又はその塩の単量体の合計量に対して３０モル％以下である前記アクリル酸及び／又はその塩以外の単量体との架橋重合物である高吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、生理食塩水を自重の３倍以上吸収可能な高吸水性樹脂（ａ）に対して、オキセタン化合物（ｂ）、および、水中で酸性を示す水溶性添加剤（ｃ）、とを混合することを特徴とする吸水剤の製造方法。
2. アクリル酸及び／又はその塩の単量体と、前記アクリル酸及び／又はその塩の単量体の合計量に対して３０モル％以下である前記アクリル酸及び／又はその塩以外の単量体との架橋重合物である高吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、生理食塩水を自重の３倍以上吸収可能な高吸水性樹脂（ａ）に対して、オキセタン化合物（ｂ）、および、前記オキセタン化合物と異なる構造の第２の架橋剤（ｄ）とを混合することを特徴とする吸水剤の製造方法。
3. アクリル酸及び／又はその塩の単量体と、前記アクリル酸及び／又はその塩の単量体の合計量に対して３０モル％以下である前記アクリル酸及び／又はその塩以外の単量体との架橋重合物である高吸水性樹脂を主成分とする吸水剤の製造方法であって、生理食塩水を自重の３倍以上吸収可能な高吸水性樹脂（ａ）に対して、オキセタン化合物（ｂ）、および、前記オキセタン化合物と異なる少なくとも１つの水酸基を有する化合物（ｅ）を混合することを特徴とする吸水剤の製造方法。
4. 該水溶性添加剤（ｃ）の溶解度が水１００ｇに対して０．１ｇ以上であり、水中でのｐＨが５以下である請求項１記載の製造方法。
5. 該水溶性添加剤（ｃ）が無機酸、有機酸、多価酸の酸性塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または４に記載の吸水剤の製造方法。
6. 該第２の架橋剤（ｄ）が多価金属塩および／または多価アルコールである請求項２記載の製造方法。
7. 該オキセタン化合物（ｂ）が、下記の構造式（１）で表されるオキセタン化合物である、請求項１記載の吸水剤の製造方法。
   

   

   （式中Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は別個に水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、芳香族基、ハロゲン基、置換アルキル基、置換アルケニル基又は置換芳香族基を表す。）
8. 高吸水性樹脂（ａ）に対して、オキセタン化合物（ｂ）ならびに、該水溶性添加剤（ｃ）および該第２の架橋剤（ｄ）および該少なくとも１つの水酸基を有する化合物（ｅ）から選ばれる１種以上の化合物を混合した後、更に１００〜２３０℃で加熱処理することを特徴とする請求項１〜３に記載の吸水剤の製造方法。
9. 前記オキセタン化合物（ｂ）の添加量が、前記高吸水性樹脂（ａ）の固形分１００重量部に対して、０．０２〜１０重量部であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の吸水剤の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とする吸水剤。