JP5238502B2

JP5238502B2 - 吸水性樹脂の製造方法

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Publication number: JP5238502B2
Application number: JP2008526731A
Authority: JP
Inventors: 宏虎伏; 昌良半田; 康博縄田
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2027-07-17
Also published as: EP2053076B1; US20090326162A1; WO2008013078A1; KR20090038906A; CN101495543A; KR101391093B1; EP2053076A4; EP2053076A1; JPWO2008013078A1; US8198376B2; CN101495543B

Description

本発明は、吸水性樹脂の製造方法、及び該方法により得られる吸水性樹脂に関する。さらに詳しくは、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキン等の衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂の製造方法、及び該方法により得られる吸水性樹脂に関する。

従来から、吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生材料、ケーブル用止水材等の工業材料に幅広く用いられている。吸水性樹脂としては、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物等が知られている。

衛生材料等に使用される吸水性樹脂には、保水能、荷重下での吸水能、ゲル強度等の諸性能に優れることが求められている。これまでにも、前記諸性能を改良するために、吸水性樹脂の表面層の架橋密度を高める方法（後架橋方法）等について数多くの検討がなされている。例えば、エチレンカーボネート等のカーボネート化合物を混合して熱処理する方法（特許文献１）、多価アルコール化合物を混合して熱処理する方法（特許文献２）等が知られている。

一方で、吸水性樹脂は人体（肌）に接する衛生材料に使用されるため、近年は、皮膚への安全性にも配慮することが求められ、吸水性樹脂の改良方法も、安全性の高い架橋剤を使用したり、水可溶分を低減させたりすること等によって、吸水性樹脂の安全性に配慮したものが検討される傾向にある。

近年、安全性に配慮しつつ前記諸性能を改善する方法として、例えば、オキセタン化合物及び水溶性添加剤を混合する方法（特許文献３参照）、ケタール化合物やアセタール化合物を混合して熱処理する方法（特許文献４参照）、特定のオキサゾリン化合物を混合、処理する方法（特許文献５参照）等により、吸水性樹脂の表面層の架橋密度を高める方法が提案されている。
独国特許発明第４０２０７８０号明細書特開昭５８−１８０２３３号公報特開２００３−３１３４４６号公報特開平０８−０２７２７８号公報特開２０００−１９７８１８号公報

発明の要約

本発明は、
〔１〕水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られる吸水性樹脂前駆体を、ヒドラジド基を複数有する化合物の存在下で、後架橋反応させることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法、ならびに
〔２〕前記〔１〕記載の製造方法によって得られる、生理食塩水保水能が２５ｇ／ｇ以上、２．０７ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１５ｍＬ／ｇ以上、ゲル強度が９００Ｐａ以上、水可溶分が２０質量％以下であることを特徴とする吸水性樹脂
に関する。

図１は、吸水性樹脂の荷重下での生理食塩水吸水能を測定する装置の概略図である。図２は、吸水性樹脂のゲル強度を測定する装置の概略図である。

符号の説明

Ｘ吸水能測定装置
１ビュレット部
１０ビュレット
１１空気導入管
１２コック
１３コック
１４ゴム栓
２導管
３測定台
４測定部
４０円筒
４１ナイロンメッシュ
４２重り
５吸水性樹脂
Ｙゲル強度測定装置
１支持部
１０支持台
１１支柱
１２架台
２可動台板
３可動台板駆動部
３０パルスモーター
３１プーリー
３２ワイヤー
４測定部
４０ロードセル
４１精密スプリング
４２連継軸
４３感圧軸
５重り
６測定試料（ゲル）

発明の詳細な説明

本発明は、保水能、荷重下での吸水能、ゲル強度等の諸性能に優れ、かつ水可溶分を低減することによって人体への安全性にも優れ、衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂の製造方法、及び該方法により得られる吸水性樹脂に関する。

従来、保水能、荷重下での吸水能、ゲル強度等の諸性能が良好であり、かつ、水可溶分を低くすること等によって安全性にも優れる吸水性樹脂を製造することが検討されているが、吸水性能と安全性を充分に満足できるものは得られていない。

本発明者らは、吸水性樹脂の製造時に、吸水性樹脂の前駆体をヒドラジド基を複数有する化合物の存在下で後架橋反応させることにより、得られる吸水性樹脂が適度な保水能を有し、荷重下での吸水能及びゲル強度が高く、かつ、水可溶分も低減されているため安全性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明により、特定の後架橋剤を用いることで、吸水性樹脂前駆体の表面層を高い架橋密度で、かつ均一に架橋することにより、保水能、荷重下での吸水能、ゲル強度等の諸性能に優れ、かつ、水可溶分を低減することによって人体への安全性にも優れ、衛生材料に好適に使用しうる吸水性樹脂を得ることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明において、吸水性樹脂前駆体を得るための水溶性エチレン性不飽和単量体の重合方法としては特に限定されず、代表的な重合方法である水溶液重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられる。

本明細書においては、実施形態の一例として、逆相懸濁重合法についてより詳しく説明する。前記方法においては、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体をラジカル重合開始剤を用いて、界面活性剤及び／又は高分子系分散剤を含む石油系炭化水素溶媒中にて、必要により架橋剤や連鎖移動剤の存在下で、油中水系での逆相懸濁重合を行う。なお、前記逆相懸濁重合方法においては、逆相懸濁重合によって得られた吸水性樹脂前駆体に、水溶性エチレン性不飽和単量体をさらに添加し、２段以上の多段階で重合を行うことで、吸水性樹脂前駆体を得ることもできる。

水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のノニオン性不飽和単量体；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和単量体及びその四級化物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリ」とは、アクリ及びメタクリを意味する。

水溶性エチレン性不飽和単量体のうち好ましいものとしては、工業的に入手が容易である観点から、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリルアミド、ならびにＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。さらに好ましいものとしては、経済的な観点から、（メタ）アクリル酸及びその塩が挙げられる。

水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常、水溶液で用いることができる。水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度は、１５質量％〜飽和濃度であることが好ましい。

水溶性エチレン性不飽和単量体の水溶液は、用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体が酸基を有する場合、その酸基をアルカリ金属塩やアンモニウム塩等のアルカリ性中和剤によって中和しても良い。アルカリ性中和剤による中和度は、得られる吸水性樹脂の浸透圧を高くし、吸水速度を速め、余剰のアルカリ性中和剤の存在により安全性等に問題が生じないようにする観点から、中和前の水溶性エチレン性不飽和単量体の酸基の１０〜１００モル％であることが好ましい。アルカリ金属塩やアンモニウム塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられる。これらの中では、ナトリウム、カリウム、アンモニウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝２塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、入手が容易で保存安定性が良好であることから、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩が好ましい。

ラジカル重合開始剤の各段階の反応における使用量は、通常、各段階の反応における水溶性エチレン性不飽和単量体の総量に対して０．００５〜１モル％が好ましい。使用量が０．００５モル％以上であると短時間での反応が可能であり、また、使用量が１モル％以下であると重合反応が適度な速度で進行するので、好ましい。

なお、前記ラジカル重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸第一鉄、及びＬ−アスコルビン酸等の還元剤を併用して、レドックス重合開始剤として用いることができる。

石油系炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、リグロイン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの中では、工業的に入手が容易で、品質が安定し、かつ安価である観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンが好ましい。これら石油系炭化水素溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

石油系炭化水素溶媒の量は、重合熱を除去し、重合温度を制御しやすくする観点から、通常、各段階の反応における水溶性エチレン性不飽和単量体総量１００質量部に対して、５０〜６００質量部が好ましく、８０〜５５０質量部がより好ましい。

界面活性剤としては、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステルが挙げられる。これらの中では、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖脂肪酸エステルが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

高分子系分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・プロピレン・無水マレイン酸共重合体、ブタジエン・無水マレイン酸共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。これらの中では、単量体水溶液の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、エチレン・アクリル酸共重合体が好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤及び／又は高分子系分散剤の各使用量は、各段階の反応における水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液総量１００質量部に対してそれぞれ０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより好ましい。界面活性剤及び高分子系分散剤の各使用量が０．１質量部以上であると重合時の良好な分散安定性が得られ、また、各使用量が５質量部以下であると使用量に見合う分散安定性が得られ、経済性に優れるために好ましい。

本発明においては、重合反応を内部架橋剤の存在下で行うこともできる。内部架橋剤としては、例えば重合性不飽和基を２個以上有する化合物が用いられる。重合性不飽和基を２個以上有する化合物としては、例えば（ポリ）エチレングリコール〔「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。即ち、「（ポリ）」とはポリマー化合物及びモノマー化合物を意味する。以下同じ〕、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、（ポリ）グリセリン等のポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和（ポリ）エステル類；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

また、他の内部架橋剤としては、カルボキシル基と反応可能な反応性官能基を有する化合物を用いる事ができる。カルボキシル基と反応可能な反応性官能基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。

これら内部架橋剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

内部架橋剤の使用量は、得られる吸水性樹脂の吸収性能を十分に高める観点から、各段階の反応に使用する水溶性エチレン性不飽和単量体の総量に対して、１モル％以下とすることが好ましく、０．５モル％以下とすることがより好ましい。なお、内部架橋剤の添加が任意であるのは、単量体重合後から乾燥までのいずれかの行程において、吸水性樹脂表面層の架橋を施すための架橋剤を添加することによっても、吸水性樹脂の吸水能を制御することが可能なためである。

また、吸水性樹脂の吸水性能を制御するために、連鎖移動剤を添加してもよい。このような連鎖移動剤としては、次亜リン酸類、亜リン酸類、チオール類、第２級アルコール類、アミン類などを例示することができる。

重合反応の際の反応温度は、使用するラジカル重合開始剤によって異なるが、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、生産性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行う観点から、２０〜１１０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましい。また、各段階における反応時間は、通常、０．１〜４時間である。

重合反応後の混合物は、例えば、８０〜２００℃で加熱することによって水分や石油系炭化水素溶媒を除去してもよい。

かくして、逆相懸濁重合が行われ、吸水性樹脂前駆体が得られる。

本発明においては、前記吸水性樹脂前駆体に、後架橋剤としてヒドラジド基を複数有する化合物を添加し、後架橋反応することを特徴とする。

ヒドラジド基を複数有する化合物としては、例えば、カルボジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビスセミカルバジド及び４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド等が挙げられる。これらの中では、カルボジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びドデカン二酸ジヒドラジドが好ましく用いられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ヒドラジド基を複数有する化合物の量は、使用する化合物の種類により異なるので一概には決定することができないが、通常、吸水性樹脂前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量に対して、０．０００１〜２モル％が好ましく、０．００１〜１．５モル％であることがより好ましい。ヒドラジド基を複数有する化合物の量が０．０００１モル％以上であると、後架橋反応が進行しやすく、荷重下での吸水能が高くなる。ヒドラジド基を複数有する化合物の量が２モル％以下であると、効率よく後架橋反応が行え、生産性も高いために好ましい。

本発明においては、前記ヒドラジド基を複数有する化合物の他に、従来知られている架橋剤を後架橋反応時に配合することも可能である。

後架橋剤は、水や有機溶媒等に溶解して使用しても良い。

後架橋剤の添加時期は、特に限定されず、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して吸水性樹脂前駆体を得た後であればよい。例えば、重合後の吸水性樹脂前駆体の含水ゲルに添加する方法、重合後の吸水性樹脂前駆体の含水ゲルを脱水、乾燥して水分を調整後に添加する方法、重合後の含水ゲルを脱水、乾燥して得られた吸水性樹脂前駆体に、適量の水分とともに添加する方法（このとき、必要により、吸水性樹脂前駆体は石油系炭化水素溶媒中に分散させた状態で使用してもよい）等が挙げられる。後架橋剤を吸水性樹脂前駆体に添加した後、例えば、加熱により水及び／又は石油系炭化水素溶媒を留去しながら後架橋反応を行うことにより、本発明の吸水性樹脂が得られる。

後架橋反応の際の反応温度は、使用する後架橋剤により異なるが、後架橋反応を円滑に行う観点から、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１９０℃がより好ましく、１００〜１８０℃がさらに好ましく、１３０〜１８０℃がよりさらに好ましい。また、反応時間は、０．１〜５時間が好ましく、０．５〜４時間がより好ましい。

また、ヒドラジド基を複数有する化合物の反応を促進する目的、即ち、後架橋反応における反応温度の低下や反応時間の短縮を目的として、酢酸、乳酸、リン酸等の反応触媒を添加することもできる。反応触媒の添加量は、ヒドラジド基を複数有する化合物に対して、０．０００１〜５倍モルであることが望ましい。

なお、本発明の吸水性樹脂には、さらに目的に応じて、滑剤、消臭剤、抗菌剤等の添加剤を添加してもよい。

かくして本発明の製造方法によって得られる吸水性樹脂は、生理食塩水保水能が２５ｇ／ｇ以上、２．０７ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１５ｍＬ／ｇ以上、ゲル強度が９００Ｐａ以上、水可溶分が２０質量％以下であり、適度な保水能を有し、荷重下での吸水能が高く、ゲル強度が高く、水可溶分が低いため、衛生材料に好適に使用できるものである。

なお、生理食塩水保水能、荷重下での生理食塩水吸水能、ゲル強度、水可溶分、乾燥減量（水分率）は、後述する測定方法によって測定したときの値である。

本発明の吸水性樹脂の生理食塩水保水能は、衛生材料に用いられた際、吸収容量を多くし、液体の逆戻り量を少なくするという観点から、２５ｇ／ｇ以上であることが好ましく、２７ｇ／ｇ以上であることがより好ましく、３０ｇ／ｇ以上であることがさらに好ましい。

また、本発明の吸水性樹脂の２．０７ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能は、衛生材料として用いた際、吸液後の衛生材料に圧力がかかった場合における逆戻り量を少なくするという観点から、１５ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１７ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、同様に、本発明の吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能は、７ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍＬ／ｇ以上であることがより好ましく、１５ｍＬ／ｇ以上であることがさらに好ましい。

さらに、本発明の吸水性樹脂のゲル強度は、衛生材料に用いられた際に、吸液後の衛生材料中でゲルが形状を保持し、液体の流路を確保することで、液拡散性を高めるという観点から、９００Ｐａ以上であることが好ましく、１２００Ｐａ以上であることがより好ましく、１５００Ｐａ以上であることがさらに好ましい。

本発明の吸水性樹脂の水可溶分は、衛生材料に用いられた際に、水可溶分の溶出による「ぬめり」の発生を少なくし、肌のかぶれを防止するという観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１９質量％以下であることがより好ましく、１８質量％以下であることがさらに好ましい。

かくして、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させることにより吸水性樹脂の前駆体を得た後、後架橋剤としてヒドラジド基を複数有する化合物を添加し、後架橋反応させることにより、保水能、荷重下での吸水能、ゲル強度等の諸性能に優れ、水可溶分を低減することによって人体への安全性にも優れる吸水性樹脂が得られる。

このような諸性能に優れた吸水性樹脂が得られる理由は明らかではないが、以下に基づくものと推測される。すなわち、吸水性樹脂の前駆体を後架橋剤としてヒドラジド基を複数有する化合物の存在下で反応させることにより、吸水性樹脂中のカルボキシル基とヒドラジド基の反応が適度な速度で進行することで、吸水性樹脂の表面層を高い架橋密度で、均一に架橋できるためと考えられる。

次に、本発明を製造例、実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる製造例、実施例のみに限定されるものではない。

製造例１
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管及び攪拌羽根を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。

一方、５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液９２ｇ（１．０２モル）をとり、外部より冷却しつつ、２１質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４６．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、過硫酸カリウム０．１１ｇ（０．４１ミリモル）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド９．２ｍｇ（０．０６ミリモル）を加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。

この第１段目の単量体水溶液の全量を、前記セパラブルフラスコに添加して、系内を窒素で十分に置換した後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第１段目の重合反応を１時間行った後、室温まで冷却して第１段目の重合スラリー液を得た。

一方、別の５００ｍＬ容の三角フラスコに８０質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４３モル）をとり、外部より冷却しつつ、２７質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５９．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、過硫酸カリウム０．１６ｇ（０．５９ミリモル）、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１２．９ｍｇ（０．０８ミリモル）を加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製した。

この第２段目の単量体水溶液の全量を、前記重合後スラリー液に添加して、系内を窒素で十分に置換した後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、第２段目の重合反応を１時間行った。

第２段目の重合反応後、１２５℃の油浴で加熱することによって、ｎ−ヘプタンと水との共沸混合物から水分のみを除去した。さらに系内のｎ−ヘプタンを蒸留により除去して、吸水性樹脂の前駆体（Ａ１）２３７．５ｇを得た。この時点での乾燥減量（水分率）は３％であった。

製造例２
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管及び攪拌羽根を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇをとり、ＨＬＢ１３．１のヘキサグリセリルモノベヘニレート（日本油脂社製、ノニオンＧＶ−１０６）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。

第２段目の重合反応後、１２５℃の油浴で加熱することによって、ｎ−ヘプタンと水との共沸混合物から水分のみを除去した。さらに系内のｎ−ヘプタンを蒸留により除去して、吸水性樹脂の前駆体（Ａ２）２３７．２ｇを得た。この時点での乾燥減量（水分率）は４％であった。

実施例１
攪拌機、攪拌羽根、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに、製造例１で得られた吸水性樹脂の前駆体（Ａ１）５０ｇ（前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の理論量：０．５２モル）、ｎ−ヘプタン８０ｇを入れた。内温を８０℃まで昇温した後、水７．５ｇを添加して同温度で１０分間保持した。

その後、後架橋剤として５％カルボジヒドラジド水溶液１０．０ｇ（５．６ミリモル）を添加して混合した。この混合物を１２５℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分及びｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を１時間行い、実施例１の吸水性樹脂５１．５ｇを得た。

実施例２
攪拌機、攪拌羽根、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに、製造例２で得られた吸水性樹脂の前駆体（Ａ２）５０ｇ（前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の理論量：０．５２モル）、ｎ−ヘプタン８０ｇを入れた。内温を８０℃まで昇温した後、水７．５ｇを添加して同温度で１０分間保持した。

その後、後架橋剤として５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液５．０ｇ（１．４ミリモル）を添加して混合した。この混合物を１５０℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分及びｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を２時間行い、実施例２の吸水性樹脂４９．７ｇを得た。

実施例３
攪拌機、攪拌羽根、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに、製造例２で得られた吸水性樹脂の前駆体（Ａ２）５０ｇ（前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の理論量：０．５２モル）、ｎ−ヘプタン８０ｇを入れた。内温を８０℃まで昇温した後、水７．５ｇを添加して同温度で１０分間保持した。

その後、後架橋剤として５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液５．０ｇ（１．４ミリモル）を添加して混合した。この混合物を１７５℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分及びｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を１時間行い、実施例３の吸水性樹脂４９．０ｇを得た。

実施例４
攪拌機、攪拌羽根、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに、製造例１で得られた吸水性樹脂の前駆体（Ａ１）５０ｇ（前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の理論量：０．５２モル）、ｎ−ヘプタン８０ｇを入れた。内温を８０℃まで昇温した後、水７．５ｇを添加して同温度で１０分間保持した。

その後、後架橋剤として５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液７．５ｇ（２．２ミリモル）、乳酸０．５ｇ（５．６ミリモル）を添加して混合した。この混合物を１２５℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分及びｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を２時間行い、実施例４の吸水性樹脂５０．２ｇを得た。

実施例５
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管及び攪拌羽根を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコにｎ−ヘプタン３４０ｇをとり、ＨＬＢ３のショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ社製、リョートーシュガーエステルＳ−３７０）０．９２ｇ、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学社製、ハイワックス１１０５Ａ）０．９２ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。

重合反応終了後、１２５℃の油浴で加熱することによって、ｎ−ヘプタンと水との共沸混合物から水分のみを１１１ｇ除去し、吸水性樹脂前駆体（Ａ３）を得た。得られた吸水性樹脂前駆体（Ａ３）に、後架橋剤として５％アジピン酸ジヒドラジド水溶液４４．２ｇ（１２．７ミリモル）を添加して混合した。この混合物を１２５℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分及びｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を１．５時間行い、実施例５の吸水性樹脂２３７．８ｇを得た。

比較例１
攪拌機、攪拌羽根、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに、製造例１で得られた吸水性樹脂の前駆体（Ａ１）５０ｇ（前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の理論量：０．５２モル）、ｎ−ヘプタン８０ｇを入れた。

内温を８０℃まで昇温した後、後架橋剤として１０％エチレンカーボネート水溶液５．０ｇ（５．７ミリモル）を添加して混合した。この混合物を１５０℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分及びｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を２時間行い、比較例１の吸水性樹脂５０．０ｇを得た。

比較例２
攪拌機、攪拌羽根、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えた内径１１０ｍｍの丸底円筒型セパラブルフラスコに、製造例２で得られた吸水性樹脂の前駆体（Ａ２）５０ｇ（前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の理論量：０．５２モル）、ｎ−ヘプタン８０ｇを入れた。

内温を８０℃まで昇温した後、後架橋剤として１０％１，４−ブタンジオール水溶液５．０ｇ（５．５ミリモル）を添加して混合した。この混合物を１７５℃の油浴で加熱し、得られた混合物の水分及びｎ−ヘプタンを蒸留により除去、乾燥しながら後架橋反応を２時間行い、比較例２の吸水性樹脂４９．６ｇを得た。

実施例１〜５及び比較例１〜２の吸水性樹脂について、（１）生理食塩水保水能、（２）荷重下での生理食塩水吸水能、（３）ゲル強度、（４）水可溶分、（５）乾燥減量を以下の手順により測定した。それらの結果を表１に示す。

（１）生理食塩水保水能
吸水性樹脂２．０ｇを、綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）中に量り取り、５００ｍＬ容のビーカー中に入れた。綿袋に生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液、以下同様）５００ｇを一度に注ぎ込み、吸水性樹脂のママコが発生しないように生理食塩水を分散させた。綿袋の上部を輪ゴムで縛り、３０分間放置して、吸水性樹脂を十分に膨潤させた。遠心力が１６７Ｇになるよう設定した脱水機〔国産遠心機株式会社、品番：Ｈ−１２２〕を用いて綿袋を１分間脱水して、輪ゴムをはずし、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から保水能を算出した。

（２）荷重下での生理食塩水吸水能
吸水性樹脂の２．０７ｋＰａ及び４．１４ｋＰａの荷重下での生理食塩水吸水能は、図１に概略の構成を示した装置Ｘを用いて測定した。

図１に示した装置Ｘは、ビュレット部１、導管２、測定台３、測定台３上に置かれた測定部４からなっている。

ビュレット部１は、ビュレット１０の上部にゴム栓１４、下部に空気導入管１１とコック１２が連結されており、さらに、空気導入管１１は先端にコック１３を有している。

ビュレット部１と測定台３の間には、導管２が取り付けられており、導管２の内径は６ｍｍである。測定台３の中央部には、直径２ｍｍの穴があいており、導管２が連結されている。

測定部４は、アクリル樹脂製の円筒４０と、この円筒４０の底部に接着されたナイロンメッシュ４１と、重り４２とを有している。円筒４０の内径は、２０ｍｍである。

ナイロンメッシュ４１の目開きは７５μｍ（２００メッシュ）である。そして、測定時には、ナイロンメッシュ４１上に吸水性樹脂５が均一に撒布されている。

重り４２は、直径１９ｍｍ、質量５９．８ｇである。この重りは、吸水性樹脂５上に置かれ、吸水性樹脂５に対して２．０７ｋＰａの荷重を加えることができるようになっている。また、重り４２を直径１９ｍｍ、質量１１９．６ｇに変更すれば、吸水性樹脂５に対して４．１４ｋＰａの荷重を加える事ができる。

次に、測定手順を説明する。測定は、２５℃の室内にて行われる。まずビュレット部１のコック１２とコック１３を閉め、２５℃に調節された０．９質量％食塩水をビュレット１０上部から入れ、ゴム栓１４でビュレット上部の栓をした後、ビュレット部１のコック１２、コック１３を開ける。

次に、測定台３中心部の導管口から出てくる生理食塩水の水面と、測定台３の上面とが同じ高さになるように測定台３の高さの調整を行う。

別途、円筒４０のナイロンメッシュ４１上に０．１０ｇの吸水性樹脂５を均一に撒布して、この吸水性樹脂５上に重り４２を置いて、測定部４を準備する。その後、測定部４を、その中心部が測定台３中心部の導管口に一致するようにして置く。

空気導入管１１からビュレット１０内に気泡が発生し、吸水性樹脂５が吸水し始めた時点から、６０分間経過後のビュレット１０内の０．９質量％食塩水の減少量（すなわち、吸水性樹脂５が吸水した生理食塩水量）Ｗｃ（ｍＬ）を読み取る。吸水性樹脂５の荷重下の生理食塩水吸水能は、以下の式により求めた。

（３）ゲル強度
本発明における吸水性樹脂のゲル強度は、ゲルを下記の図２に示すような測定原理を有する装置Ｙ（例えば、飯尾電気社製ネオカードメーター、品番：Ｍ−３０３）で測定した値である。

装置Ｙは、支持部１、測定試料（ゲル）６を搭載するための可動台板２、可動台板２を駆動するための可動台板駆動部３及び測定部４から構成される。

支持部１において、支持台１０に立てられた支柱１１の上部に架台１２が固定されている。支柱１１には、上下に移動するように可動台板２が取り付けられている。架台１２上にはパルスモーター３０が搭載され、プーリー３１を回転させることによって、ワイヤー３２を介して可動台板２を上下に移動する。

また、測定部４において、変形により生ずる歪みを計測するためのロードセル４０に、精密スプリング４１及び連継軸４２を介してディスク付き感圧軸４３が取り付けられている。測定条件により、ディスクの直径は変更することができる。ディスク付き感圧軸４３の上部には重り５を搭載することができる。

装置Ｙの作動原理は、以下の通りである。

精密スプリング４１を、上方のロードセル４０（応力検出器）に固定し、下方にはディスク付き感圧軸４３を連結して所定の重り５を乗せて垂直に懸吊してある。測定試料６を乗せた可動台板２は、パルスモーター３０の回転により一定速度で上昇する。スプリング４１を介して測定試料６に定速荷重を加え、変形により生ずる歪みをロードセル４０で計測し、硬さを測定演算するものである。

１００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水４９．０ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、マグネチックスターラー（ｉｕｃｈｉ社製：ＨＳ−３０Ｄ）の上に配置した。引き続きマグネチックスターラーバーを６００ｒ／ｍｉｎで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した。

次に、吸水性樹脂１．０ｇを攪拌中のビーカー内に投入し、回転渦が消えて液面が水平になるまで攪拌を続け、測定試料６となるゲルを調製した。

６０分後、装置Ｙ（飯尾電気社製ネオカードメーター、品番：Ｍ−３０３、感圧軸のディスク１６ｍｍφ、荷重１００ｇ、スピード７秒／インチ、粘稠モード設定）を用いてゲルの硬さ値を測定した。得られた硬さ値（ｄｙｎｅ／ｃｍ^２）から、以下の式によってゲル強度を算出した（０．１：単位補正係数（ｄｙｎｅ／ｃｍ^２→Ｐａ））。

（４）水可溶分
５００ｍＬ容のビーカーに、生理食塩水５００ｇを量り取り、マグネチックスターラーバー（８ｍｍφ×３０ｍｍのリング無し）を投入し、マグネチックスターラー（ｉｕｃｈｉ社製：ＨＳ−３０Ｄ）の上に配置した。引続きマグネチックスターラーバーを６００ｒ／ｍｉｎで回転するように調整し、さらに、マグネチックスターラーバーの回転により生ずる渦の底部は、マグネチックスターラーバーの上部近くになるように調整した。

次に、吸水性樹脂２．０ｇを、ビーカー中の渦中央とビーカー側面の間に素早く流し込み分散させ、３時間攪拌した。３時間攪拌後の吸水性樹脂分散水を、ＪＩＳ標準ふるい（目開き７５μｍ）でろ過し、得られたろ液をさらに桐山式ロート（濾紙Ｎｏ．６）を用い吸引ろ過した。

あらかじめ１４０℃で乾燥して恒量とし、室温まで冷却した１００ｍＬ容のビーカーに、得られたろ液を８０±０．０００５ｇ量りとり、内温を１４０℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で恒量になるまで乾燥させ、ろ液固形分の質量Ｗｄ（ｇ）を測定した。

一方、吸水性樹脂を用いずに上記操作と同様に行い、ブランク質量Ｗｅ（ｇ）測定して、次式より水可溶分を算出した。

（５）乾燥減量（水分率）
吸水性樹脂２．０ｇを、あらかじめ恒量（Ｗｆ（ｇ））としたアルミホイールケース（８号）にとり精秤した（Ｗｇ（ｇ））。上記サンプルを、内温を１０５℃に設定した熱風乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で２時間乾燥させた後、デシケーター中で放冷して、乾燥後の質量Ｗｈ（ｇ）を測定した。以下の式から、吸水性樹脂の水分率を算出した。

表１に示された結果から、各実施例で得られた吸水性樹脂は、適度な保水能を有し、荷重下での吸水能が高く、ゲル強度が高く、水可溶分が低いことがわかる。さらに、反応温度を上げる（実施例２，３）、反応触媒を添加する（実施例４）事により、４．１４ｋＰａの荷重下での吸水能が向上していることがわかる。

本発明の吸水性樹脂の製造方法によって得られた吸水性樹脂は、保水能、荷重下での吸水能、ゲル強度等の諸性能に優れ、かつ水可溶分を低減させることによって吸水性樹脂の安全性にも配慮したものであるので、例えば、紙おむつ、失禁パッド、生理用ナプキン等の衛生材料、なかでも紙おむつに好適に使用することができる。

Claims

水溶性エチレン性不飽和単量体（ただし、ケトン基を有する単量体及び／又はアルデヒド基を有する単量体を除く。）を重合して得られる吸水性樹脂前駆体を、ヒドラジド基を複数有する化合物の存在下で、後架橋反応させることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
ヒドラジド基を複数有する化合物が、カルボジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、及びドデカン二酸ジヒドラジドからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の吸水性樹脂の製造方法。
ヒドラジド基を複数有する化合物の使用量が、吸水性樹脂前駆体を得るために使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量に対し、０．０００１〜２モル％である請求項１記載の吸水性樹脂の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得られる、生理食塩水保水能が２５ｇ／ｇ以上、２．０７ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水能が１５ｍＬ／ｇ以上、ゲル強度が９００Ｐａ以上、水可溶分が２０質量％以下であることを特徴とする吸水性樹脂。