CN101495543B

CN101495543B - 吸水性树脂的制造方法

Info

Publication number: CN101495543B
Application number: CN2007800282010A
Authority: CN
Inventors: 虎伏宏; 半田昌良; 绳田康博
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2006-07-24
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2027-07-17
Also published as: US8198376B2; EP2053076B1; JP5238502B2; CN101495543A; KR20090038906A; JPWO2008013078A1; US20090326162A1; WO2008013078A1; KR101391093B1; EP2053076A1; EP2053076A4

Abstract

吸水性树脂的制造方法，其特征在于，在具有多个酰肼基的化合物的存在下，使水溶性烯属不饱和单体聚合得到的吸水性树脂前体发生后交联反应。根据本发明的吸水性树脂的制造方法制得的吸水性树脂，其保水能力、载重下的吸水能力、凝胶强度等诸性能优异，并且还通过降低水可溶成分对吸水性树脂的安全性也考虑到了，所以，可适用于纸尿裤、失禁垫、生理用卫生巾等卫生材料特别是纸尿裤中。

Description

吸水性树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及吸水性树脂的制造方法和由该方法制得的吸水性树脂。更具体而言，涉及可适用于纸尿裤、失禁垫、生理用卫生巾等卫生材料的吸水性树脂的制造方法和由该方法制得的吸水性树脂。

背景技术

一直以来，吸水性树脂就广泛用于纸尿裤、生理用卫生巾等卫生材料、电缆用止水材料等工业材料中。吸水性树脂公知的有例如，淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物的中和物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚丙烯酸部分中和物等。

对卫生材料等中使用的吸水性树脂要求保水能力、载重下的吸水能力、凝胶强度等诸性能优异。迄今为止，为了改善上述诸性能，对提高吸水性树脂的表面层的交联密度的方法(后交联方法)等进行了大量的研究。例如，已知的有：将碳酸乙烯酯等碳酸酯化合物混合进行热处理的方法(专利文献1)、将多元醇化合物混合进行热处理的方法(专利文献2)等。

另一方面，吸水性树脂由于用于和人体(皮肤)接触的卫生材料，所以近年来，要求对皮肤的安全性也要加以考虑，吸水性树脂的改良方法也存在通过使用安全性高的交联剂或者降低水可溶成分等，对吸水性树脂的安全性加以考虑的研究倾向。

近年来，作为考虑到安全性的同时改善上述诸性能的方法，例如提出了：采用下述方法来提高吸水性树脂表面层的交联密度的方法，即，将氧杂环丁烷和水溶性添加剂混合的方法(参见专利文献3)、将缩酮化合物或缩醛化合物混合进行热处理的方法(参见专利文献4)、将特定的噁唑啉混合并处理的方法(参见专利文献5)等。

专利文献1：德国专利发明第4020780号的说明书

专利文献2：特开昭58-180233号公报

专利文献3：特开2003-313446号公报

专利文献4：特开平08-027278号公报

专利文献5：特开2000-197818号公报

发明概述

本发明涉及

吸水性树脂的制造方法，其特征在于，在具有多个酰肼基的化合物的存在下，使水溶性烯属不饱和单体聚合得到的吸水性树脂前体发生后交联反应；以及

吸水性树脂，其特征在于，该吸水性树脂采用上述[1]所述的制造方法得到，其生理盐水保水能力为25g/g以上，2.07kPa载重下的生理盐水吸水能力为15mL/g以上，凝胶强度为900Pa以上，水可溶成分为20质量％以下。

附图说明

[图1]图1为吸水性树脂载重下的生理盐水吸水能力的测定装置的示意图。

[图2]图2为吸水性树脂的凝胶强度的测定装置的示意图。

符号说明

X吸水能力测定装置

1滴定部分

10滴定管

11空气导入管

12旋塞

13旋塞

14橡胶塞

2导管

3测定台

4测定部分

40圆筒

41尼龙网

42砝码

5吸水性树脂

Y凝胶强度测定装置

1支持部分

10支持台

11支柱

12架台

2可动台板

3可动台板驱动部分

30脉冲电动机

31滑轮

32钢丝绳

4测定部分

40测力传感器

41精密弹簧

42连接轴

43压敏轴

5砝码

6测定试样(凝胶)

具体实施方式

本发明涉及保水能力、载重下的吸水能力、凝胶强度等诸性能优异，并且通过降低水可溶成分使对人体的安全性也优异，可适用于卫生材料的吸水性树脂的制造方法和由该方法制得的吸水性树脂。

以前，已经研究过保水能力、载重下的吸水能力、凝胶强度等诸性能良好，并且通过降低水可溶成分等使安全性也优异的吸水性树脂的制造，但没有得到可充分满足吸水性能和安全性的吸水性树脂。

本发明人等在制造吸水性树脂时发现，在具有多个酰肼基的化合物的存在下，使吸水性树脂前体发生后交联反应，由此得到的吸水性树脂具有适度的保水能力，载重下的吸水能力和凝胶强度高，并且由于水可溶成分也降低，所以安全性也优异，从而完成了本发明。

根据本发明，通过使用特定的后交联剂，使吸水性树脂前体的表面层以高交联密度且均匀地交联，由此可得到保水能力、载重下的吸水能力、凝胶强度等诸性能优异，并且通过降低水可溶成分使对人体的安全性也优异的适用于卫生材料的吸水性树脂。

下面，具体说明本发明。

在本发明中，用于得到吸水性树脂前体的水溶性烯属不饱和单体的聚合方法无特殊限制，可举出作为代表性聚合方法的水溶液聚合法、逆相悬浊聚合法等。

在本说明书中，作为实施方式的一个例子，对逆相悬浊聚合法更详细加以说明。在上述方法中，例如，使用自由基聚合引发剂，于包含表面活性剂和/或高分子类分散剂的石油类烃溶剂中，根据需要在交联剂或链转移剂的存在下，使水溶性烯属不饱和单体进行油包水体系中的逆相悬浊聚合。此外，在上述逆相悬浊聚合方法中，向逆相悬浊聚合得到的吸水性树脂前体中进一步添加水溶性烯属不饱和单体，进行2步以上的多步聚合，由此也可得到吸水性树脂前体。

水溶性烯属不饱和单体例如可举出：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰-2-甲基丙烷磺酸及它们的盐；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等非离子性不饱和单体；(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯等含氨基的不饱和单体及其季化合物等。它们可以单独使用，也可以2种以上联用。此外，在本说明书中，所谓“(甲基)丙烯”是指丙烯和甲基丙烯。

从工业上容易获得的观点考虑，水溶性烯属不饱和单体中优选的单体可举出：(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺以及N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。从经济的观点考虑，更优选的单体可举出：(甲基)丙烯酸及其盐。

水溶性烯属不饱和单体通常可以水溶液的形式使用。水溶性烯属不饱和单体水溶液中水溶性烯属不饱和单体的浓度优选是15质量％～饱和浓度。

水溶性烯属不饱和单体的水溶液在所使用的水溶性烯属不饱和单体具有酸基时，也可将该酸基采用碱金属盐或铵盐等碱性中和剂中和。从增大得到的吸水性树脂的渗透压、加快吸水速度、安全性等不会由于剩余碱性中和剂的存在而产生问题的观点考虑，采用碱性中和剂的中和度优选是中和前的水溶性烯属不饱和单体的酸基的10～100摩尔％。碱金属盐或铵盐可举出锂、钠、钾、铵等。在这些当中，优选钠、钾、铵，更优选钠。

自由基聚合引发剂例如可举出：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐；过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化氢等过氧化物；2，2’-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、4，4’-偶氮双(4-氰基缬草酸)等偶氮化合物等。这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以2种以上联用。从容易获得、保存稳定性良好方面考虑，优选它们当中的过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。

自由基聚合引发剂在各步反应中的用量通常相对于各步反应中水溶性烯属不饱和单体的总量优选为0.005～1摩尔％。用量如果为0.005摩尔％以上，则在短时间内可反应，而用量如果为1摩尔％以下，则聚合反应可按适当的速度进行，所以优选。

另外，上述自由基聚合引发剂可以和亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸亚铁和L-抗坏血酸等还原剂联用作为氧化还原聚合引发剂使用。

石油类烃溶剂例如可举出：正己烷、正庚烷、正辛烷、挥发油等脂肪族烃；环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。从工业上容易获得、品质稳定、并且廉价的观点考虑，优选它们当中的正己烷、正庚烷和环己烷。这些石油类烃溶剂可单独使用，也可2种以上联用。

从容易除去聚合热、控制聚合温度的观点考虑，石油类烃溶剂的量通常相对于各步反应中水溶性烯属不饱和单体的总量100质量份，优选50～600质量份，更优选80～550质量份。

表面活性剂例如可举出：聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚的磷酸酯。在这些当中，优选山梨聚糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。这些表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上联用。高分子类分散剂例如可举出：马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物、马来酸酐改性EPDM(乙烯·丙烯·二烯烃·三元共聚物)、马来酸酐改性聚丁二烯、乙烯·马来酸酐共聚物、乙烯·丁烯·马来酸酐共聚物、丁二烯·马来酸酐共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯·丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素。从单体水溶液的分散稳定性方面考虑，优选它们当中的马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、乙烯·丙烯酸共聚物。这些高分子分散剂可以单独使用，也可以2种以上联用。

表面活性剂和/或高分子类分散剂各自的用量相对于各步反应中水溶性烯属不饱和单体水溶液总量100质量份，分别优选为0.1～5质量份，更优选0.2～3质量份。表面活性剂和高分子类分散剂各自的用量如果为0.1质量份以上，则在聚合时能获得良好的分散性，而各自的用量如果为5质量份以下，则能获得对应用量的分散稳定性，经济性优异，所以优选。

在本发明中，也可在内部交联剂的存在下进行聚合反应。内部交联剂例如可使用具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物。具有2个以上聚合性不饱和基团的化合物例如可举出：(聚)乙二醇[所谓“(聚)”是指有“聚”这一接头语的情况和没有的情况。即，所谓“(聚)”是指聚合物化合物和单体化合物。以下同]、(聚)丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、(聚)甘油等多元醇类和(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和酸反应得到的不饱和(聚)酯类；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺类；聚环氧乙烷和(甲基)丙烯酸反应得到的二或三(甲基)丙烯酸酯类；甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等的多异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯反应得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰基酯类；烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、苯二甲酸二烯丙酯、N，N’，N”-三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯等。

此外，其它的内部交联剂可使用具有羧基和可反应的反应性官能团的化合物。具有羧基和可反应的反应性官能团的化合物可举出例如：(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯类；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等N-羟烷基(甲基)丙烯酰胺类等。

这些内部交联剂可单独使用，也可2种以上联用。

从充分提高所得吸水性树脂的吸收性能的观点考虑，内部交联剂的用量相对于各步反应中使用的水溶性烯属不饱和单体的总量优选为1摩尔％以下，更优选0.5摩尔％以下。并且，交联剂的添加是任意的，这是因为在单体聚合后到干燥之间的任一过程添加用于进行吸水性树脂表面层交联的交联剂均能控制吸水性树脂的吸水能力。

此外，为了控制吸水性树脂的吸水性能，也可添加链转移剂。这样的链转移剂可例示：次磷酸盐类、亚磷酸盐类、硫醇类、仲醇类、胺类等。

聚合反应时的反应温度根据使用的自由基引发剂而不同，但从使聚合迅速进行，缩短聚合时间，以提高生产性，同时容易除去聚合热，顺利进行反应的观点考虑，优选20～110℃，更优选40～90℃。此外，各步的反应时间通常是0.1～4小时。

聚合反应的混合物也可通过在例如80～200℃加热除去水分和石油类烃溶剂。

这样，进行逆相悬浊聚合，得到吸水性树脂前体。

在本发明中，特征在于，向上述吸水性树脂前体中添加具有多个酰肼基的化合物作为后交联剂，进行后交联反应。

具有多个酰肼基的化合物例如可举出：碳二酰肼、丙二酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、富马酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、1，6-六亚甲基双氨基脲和4，4’-(亚甲基-二对亚苯基)二氨基脲等。在这些当中，优选碳二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼。这些可单独使用，也可2种以上联用。

具有多个酰肼基的化合物的量根据使用的化合物的种类而不同，不能一概而论，但通常相对于为得到吸水性树脂前体而使用的水溶性烯属不饱和单体的总量优选为0.0001～2摩尔％，更优选为0.001～1.5摩尔％。具有多个酰肼基的化合物的量如果为0.0001摩尔％以上，则后交联反应容易进行，载重下的吸水能力提高。具有多个酰肼基的化合物的量如果为2摩尔％以下，则后交联反应能高效进行，生产性也高，所以优选。

在本发明中，除上述具有多个酰肼基的化合物以外，也可在后交联反应时配合现有已知的交联剂。

后交联剂也可溶解在水或有机溶剂等中使用。

后交联剂的添加时期无特殊限制，在水溶性烯属不饱和单体聚合得到吸水性树脂前体之后即可。例如可举出：添加到聚合后的吸水性树脂前体的含水凝胶中的方法；使聚合后的吸水性树脂前体的含水凝胶脱水、干燥，调整水分后添加的方法；向聚合后的含水凝胶脱水、干燥后得到的吸水性树脂前体中，与适量的水分同时添加的方法(此时，根据需要，吸水性树脂前体也可以分散在石油类烃溶剂中的状态使用)等。向吸水性树脂前体中添加后交联剂以后，例如，可通过一边加热馏去水和/或石油类烃溶剂一边进行后交联反应得到本发明的吸水性树脂。

后交联反应之际的反应温度根据使用的后交联剂而不同，但从使后交联反应顺利进行的观点考虑，优选50～200℃，更优选80～190℃，更加优选100～180℃，最优选130～180℃。此外，反应时间优选0.1～5小时，更优选0.5～4小时。

此外，为了促进具有多个酰肼基的化合物的反应，即为了降低后交联反应的反应温度，缩短反应时间，也可添加醋酸、乳酸、磷酸等反应催化剂。反应催化剂的添加量优选为0.0001～5倍摩尔于具有多个酰肼基的化合物的量。

此外，还可向本发明的吸水性树脂中根据目的添加润滑剂、除臭剂、抗菌剂等添加剂。

这样，根据本发明的制造方法得到的吸水性树脂，其生理盐水保水能力为25g/g以上，2.07kPa载重下的生理盐水吸水能力为15mL/g以上，凝胶强度为900Pa以上，水可溶成分为20质量％以下，由于具有适度的保水能力、载重下的吸水能力高，凝胶强度高，水可溶成分低，所以可适用于卫生材料。

应予说明，生理盐水保水能力、载重下的生理盐水吸水能力、凝胶强度、水可溶成分、干燥减量(水分率)是根据后述测定方法测定的值。

在用于卫生材料时，从增加吸收容量，减少液体的反渗量的观点考虑，本发明的吸水性树脂的生理盐水保水能力优选为25g/g以上，更优选为27g/g以上，更加优选为30g/g以上。

此外，在用作卫生材料时，从减少吸液后的卫生材料在加压情况下的反渗量的观点考虑，本发明的吸水性树脂的2.07kPa载重下的生理盐水吸水能力优选为15mL/g以上，更优选为17mL/g以上，更加优选为20mL/g以上。此外，同样地，本发明的吸水性树脂的4.14kPa载重下的生理盐水吸水能力优选为7mL/g以上，更优选为10mL/g以上，更加优选为15mL/g以上。

此外，在用于卫生材料时，从保持吸液后的卫生材料中的凝胶形状，确保液体流路，以提高液体扩散性的观点考虑，本发明的吸水性树脂的凝胶强度优选为900Pa以上，更优选为1200Pa以上，更加优选为1500Pa以上。

在用于卫生材料时，从减少水可溶成分溶出导致的“粘性物质”的发生，防止对皮肤的刺激的观点考虑，本发明的吸水性树脂的水可溶成分优选为20质量％以下，更优选为19质量％以下，更加优选为18质量％以下。

这样，在水溶性烯属不饱和单体聚合得到吸水性树脂前体以后，通过添加具有多个酰肼基的化合物作为后交联剂，使之发生后交联反应，可得到保水能力、载重下的吸水能力、凝胶强度等诸性能优异，并且通过降低水可溶成分使对人体的安全性也优异的吸水性树脂。

这种诸性能优异的水可溶性树脂的得到理由不是显而易见的，据推测根据如下。即，认为是由于：通过在具有多个酰肼基化合物作为后交联剂的存在下，使吸水性树脂前体反应，吸水性树脂中的羧基和酰肼基的反应以适当的速度进行，从而可使吸水性树脂的表面层以高交联密度且均匀地交联。

实施例

下面，基于制造例、实施例、比较例进一步详细说明本发明，但本发明不仅仅局限于所述制造例、实施例。

制造例1

准备一具有回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管和搅拌桨的内径110mm的圆底圆筒型可拆烧瓶。量取正庚烷340g于该烧瓶中，添加HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品公司制，Ryoto sugar ester S-370)0.92g、马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物(三井化学公司制，Hi-wax 1105A)0.92g，边搅拌边升温至80℃，使表面活性剂溶解后，冷却至50℃。

另外，量取80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)于500mL容积的三角烧瓶中，一边自外部冷却一边滴加21质量％的氢氧化钠水溶液146.0g，进行75摩尔％的中和后，加入过硫酸钾0.11g(0.41毫摩尔)、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺9.2mg(0.06毫摩尔)，使之溶解，配制第1步的单体水溶液。

将该第1步的单体水溶液全部加入到上述可拆烧瓶中，将体系内用氮气充分置换后，将烧瓶浸入到70℃的水浴中升温，进行1小时第1步的聚合反应，然后，冷却至室温，得到第1步的聚合浆液。

另外，量取80质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)于另一500mL容积的三角烧瓶中，一边自外部冷却一边滴加27质量％的氢氧化钠水溶液159.0g，进行75摩尔％的中和后，加入过硫酸钾0.16g(0.59毫摩尔)、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺12.9mg(0.08毫摩尔)，使之溶解，配制第2步的单体水溶液。

将该第2步的单体水溶液全部加入到上述聚合后浆液中，将体系内用氮气充分置换后，再次将烧瓶浸入到70℃的水浴中升温，进行1小时第2步的聚合反应。

第2步的聚合反应后，在125℃的油浴中加热，由此从正庚烷和水的共沸混合物中仅除去水分。然后再将体系内的正庚烷蒸馏除去，得到吸水性树脂前体(A1)237.5g。此时的干燥减量(水分率)为3％。

制造例2

准备一具有回流冷却器、滴液漏斗、氮气导入管和搅拌桨的内径110mm的圆底圆筒型可拆烧瓶。量取正庚烷340g于该烧瓶中，添加HLB13.1的六聚甘油单山萮酸酯(日本油脂公司制，NonionGV-106)0.92g、马来酸酐改性乙烯·丙烯共聚物(三井化学公司制，Hi-wax 1105A)0.92g，边搅拌边升温至80℃，使表面活性剂溶解后，冷却至50℃。

第2步的聚合反应后，在125℃的油浴中加热，由此从正庚烷和水的共沸混合物中仅除去水分。然后再将体系内的正庚烷蒸馏除去，得到吸水性树脂前体(A2)237.2g。此时的干燥减量(水分率)为4％。

实施例1

向具有搅拌机、搅拌桨、回流冷却器、滴液漏斗和氮气导入管的内径110mm的圆底圆筒型可拆烧瓶中，加入制造例1中得到的吸水性树脂前体(A1)50g(为了得到前体而使用的水溶性烯属不饱和单体的理论量：0.52摩尔)、正庚烷80g。将内温升温至80℃后，加水7.5g，在同一温度下保持10分钟。

然后，添加5％碳二酰肼水溶液10.0g(5.6毫摩尔)作为后交联剂，混合。将该混合物于125℃的油浴中加热，一边蒸馏除去得到的混合物中的水分和正庚烷，干燥，一边进行1小时的后交联反应，得到实施例1的吸水性树脂51.5g。

实施例2

向具有搅拌机、搅拌桨、回流冷却器、滴液漏斗和氮气导入管的内径110mm的圆底圆筒型可拆烧瓶中，加入制造例2中得到的吸水性树脂前体(A2)50g(为了得到前体而使用的水溶性烯属不饱和单体的理论量：0.52摩尔)、正庚烷80g。将内温升温至80℃后，加水7.5g，在同一温度下保持10分钟。

然后，添加5％己二酸二酰肼水溶液5.0g(1.4毫摩尔)作为后交联剂，混合。将该混合物于150℃的油浴中加热，一边蒸馏除去得到的混合物中的水分和正庚烷，干燥，一边进行2小时的后交联反应，得到实施例2的吸水性树脂49.7g。

实施例3

然后，添加5％己二酸二酰肼水溶液5.0g(1.4毫摩尔)作为后交联剂，混合。将该混合物于175℃的油浴中加热，一边蒸馏除去得到的混合物中的水分和正庚烷，干燥，一边进行1小时的后交联反应，得到实施例3的吸水性树脂49.0g。

实施例4

然后，添加5％己二酸二酰肼水溶液7.5g(2.2毫摩尔)作为后交联剂、乳酸0.5g(5.6毫摩尔)，混合。将该混合物于125℃的油浴中加热，一边蒸馏除去得到的混合物中的水分和正庚烷，干燥，一边进行2小时的后交联反应，得到实施例4的吸水性树脂50.2g。

实施例5

聚合反应结束后，在125℃的油浴中加热，由此从正庚烷和水的共沸混合物中仅除去水分111g。得到吸水性树脂前体(A3)。向得到的吸水性树脂前体(A3)中，添加5％己二酸二酰肼水溶液44.2g(12.7毫摩尔)作为后交联剂，混合。将该混合物于125℃的油浴中加热，一边蒸馏除去得到的混合物中的水分和正庚烷，干燥，一边进行1.5小时的后交联反应，得到实施例5的吸水性树脂237.8g。

比较例1

向具有搅拌机、搅拌桨、回流冷却器、滴液漏斗和氮气导入管的内径110mm的圆底圆筒型可拆烧瓶中，加入制造例1中得到的吸水性树脂前体(A1)50g(为了得到前体而使用的水溶性烯属不饱和单体的理论量：0.52摩尔)、正庚烷80g。

将内温升温至80℃后，添加10％碳酸乙烯酯水溶液5.0g(5.7毫摩尔)作为后交联剂，混合。将该混合物于150℃的油浴中加热，一边蒸馏除去得到的混合物中的水分和正庚烷，干燥，一边进行2小时的后交联反应，得到比较例1的吸水性树脂50.0g。

比较例2

向具有搅拌机、搅拌桨、回流冷却器、滴液漏斗和氮气导入管的内径110mm的圆底圆筒型可拆烧瓶中，加入制造例2中得到的吸水性树脂前体(A2)50g(为了得到前体而使用的水溶性烯属不饱和单体的理论量：0.52摩尔)、正庚烷80g。

将内温升温至80℃后，添加10％1，4-丁二醇水溶液5.0g(5.5毫摩尔)作为后交联剂，混合。将该混合物于175℃的油浴中加热，一边蒸馏除去得到的混合物中的水分和正庚烷，干燥，一边进行2小时的后交联反应，得到比较例2的吸水性树脂49.6g。

对实施例1～5和比较例1～2的吸水性树脂按照以下的步骤测定下述各项：(1)生理盐水保水能力、(2)载重下的生理盐水吸水能力、(3)凝胶强度、(4)水可溶成分、(5)干燥减量。其结果如表1所示。

(1)生理盐水保水能力

量取吸水性树脂2.0g于棉袋(纯棉宽幅60号，横向100mm×纵向200mm)中，放入到500mL容积的烧杯中。向棉袋中一次注入500g生理盐水(0.9质量％的氯化钠水溶液，以下同)，使食盐水分散但不要产生吸水性树脂的干粉块。用橡胶圈将棉袋的上部绑紧，放置30分钟，使吸水性树脂粒子充分溶胀。使用离心力设定为167G的脱水机[国产离心机株式会社，型号：H-122]，将棉袋脱水1分钟，解下橡胶圈，测定脱水后的含有溶胀凝胶的棉袋的质量Wa(g)。不添加吸水性树脂，进行同样的操作，测定棉袋湿润时的空质量Wb(g)，由下面的式子计算出保水能力。

[数1]

生理盐水保水能力(g/g)＝[Wa-Wb](g)÷吸水性树脂的质量(g)

(2)载重下的生理盐水吸水能力

吸水性树脂2.07kPa和4.14kPa载重下的生理盐水吸水能力采用图1中给出了概略结构的装置X测定。

图1所示的装置X由滴定部分1、导管2、测定台3、放在测定台3上的测定部分4构成。

滴定部分1在滴定管10的上部连接有橡胶塞14，在其下部连接有空气导入管11和旋塞12，此外，空气导入管11在前端具有旋塞13。

在滴定部分1和测定台3之间安装有导管2，导管2的内径为6mm。在测定台3的中央部分开有直径2mm的孔，连接导管2。

测定部分4具有丙烯酸树脂制的圆筒40、粘接在该圆筒40底部的尼龙网41和砝码42。圆筒40的内径为20mm。

尼龙网41的网眼为75μm(200目)。并且，测定时，在尼龙网41上均匀散布吸水性树脂5。

砝码42直径为19mm，质量为59.8g。该砝码放在吸水性树脂5上，可以对吸水性树脂5施加2.07kPa的载重。此外，将砝码62改为直径19mm、质量119.6g，则可对吸水性树脂5施加4.14kPa的载重。

接下来说明测定步骤。测定在25℃的室内进行。首先，关闭滴定部分1的旋塞12和旋塞13，从滴定管10的上部加入调整为25℃的0.9质量％的食盐水，用橡胶塞14塞住滴定管的上部，然后，打开滴定部分1的旋塞12、旋塞13。

然后，调整测定台3的高度，使从测定台3中心部分的导管口流出的生理盐水的水面和测定台3的上面成为相同高度。

另外，在圆筒40的尼龙网41上均匀散布0.10g的吸水性树脂5，在该吸水性树脂5上放置砝码42，准备测定部分4。然后，放置测定部分4，使其中心部分和测定台3中心部分的导管口一致。

由空气导入管11使滴定管10内产生气泡，读取吸水性树脂5开始吸水到经过60分钟后的滴定管10内0.9质量％食盐水的减少量(即，吸水性树脂5吸收的生理盐水的量)Wc(mL)。吸水性树脂5载重下的生理盐水吸水能力由下式求出。

[数2]

载重下的生理盐水吸水能力(mL/g)＝Wc(mL)÷吸水性树脂的质量(g)

(3)凝胶强度

本发明中的吸水性树脂的凝胶强度为采用具有下述图2所示测定原理的装置Y(例如，饭尾电气公司制neo cardmeter，型号：M-303)对凝胶进行测定的值。

装置Y由支持部分1、用于装载测定试样(凝胶)6的可动台板2、用于驱动可动台板2的可动台板驱动部分3和测定部分4构成。

在支持部分1中，竖在支持台10上的支柱11的上部固定有架台12。支柱11上安装有可上下移动的可动台板2。架台12上装载有脉冲电动机30，通过旋转滑轮31，介由钢丝绳32使可动台板2上下移动。

此外，在测定部分4中，在用于计测变形产生的形变的测力传感器40上，隔着精密弹簧41和连接轴42安装有带圆盘压敏轴43。根据测定条件，圆盘的直径可变更。在带圆盘压敏轴43的上部可装载砝码5。

装置Y的工作原理如下。

将精密弹簧41固定在上方的测力传感器40(应力检测器)上，下方连接带圆盘压敏轴43，装上给定的砝码5，垂直悬吊。载有测定试样6的可动台板2根据脉冲电动机30的旋转以一定速度上升。介由弹簧41给测定试样6施加固定速度载重，用测力传感器40计测变形产生的形变，测定计算硬度。

量取生理盐水49.0g于100mL容积的烧杯中，投入磁力搅拌子(8mmφ×30mm的无环)，配置在磁力搅拌器(iuchi公司制：HS-30D)之上。然后调整磁力搅拌子，使之以600r/min旋转，进一步进行调整，使由磁力搅拌子旋转产生的旋涡的底部位于磁力搅拌子的上部附近。

然后，向搅拌中的烧杯内投入吸水性树脂1.0g，持续搅拌至旋转漩涡消失，液面变平，以配制作为测定试样的凝胶。

60分钟后，使用装置Y(饭尾电气公司制neo cardmeter，型号：M-303，压敏轴的圆盘16mmφ，载重100g，速度7秒/英寸，设定为粘稠模式)测定凝胶的硬度值。由得到的硬度(dyne/cm²)根据下式算出凝胶强度(0.1：单位补偿系数(dyne/cm²→Pa))。

[数3]

凝胶强度(Pa)＝[硬度]×0.1

(4)水可溶成分

量取生理盐水500g于500mL容积的烧杯中，投入磁力搅拌子(8mmφ×30mm的无环)，配置在磁力搅拌器(iuchi公司制：HS-30D)之上。然后调整磁力搅拌子，使之以600r/min旋转，进一步进行调整，使由磁力搅拌子旋转产生的旋涡的底部位于磁力搅拌子的上部附近。

然后，使吸水性树脂2.0g飞快的流入分散到烧杯中的旋涡中央和烧杯侧面之间，搅拌3小时。将搅拌3小时之后的吸水性树脂分散水用JIS标准筛(网眼75μm)过滤，再使用桐山式漏斗(滤纸6号)对得到的滤液进行抽滤。

量取得到的滤液80±0.0005g于预先在140℃干燥至恒量并冷却到室温的100mL容积的烧杯中，在内温设定为140℃的热风干燥机(ADVANTEC公司制)中干燥至恒量，测定虑液固体成分的质量Wd(g)。

另外，不使用吸水性树脂，和上述操作同样进行，测定空白质量We(g)，由下式算出水可溶成分。

[数4]

水可溶成分(质量％)＝[(Wd-We)×(500÷80)]×2×100

(5)干燥减量(水分率)

于事先恒量(Wf(g))的铝箔容器(8号)中精确称取吸水性树脂2.0g(Wg(g))。上述样品在内温设定为105℃的热风干燥机(ADVANTEC公司制)中干燥2小时，然后于干燥器中放置冷却，测定干燥后的质量Wh(g)。由下式算出吸水性树脂的水分率。

[数5]

干燥减量(质量％)＝[(Wg-Wf)-(Wh-Wf)]÷(Wg-Wf)×100

从表1所示的结果可知：各实施例中得到的吸水性树脂具有适度的保水能力，载重下的吸水能力高，凝胶强度高，水可溶成分低。还可知：通过提高反应温度(实施例2、3)，添加反应催化剂(实施例4)，4.14kPa载重下的吸水能力得到提高。

根据本发明的吸水性树脂的制造方法制得的吸水性树脂，其保水能力、载重下的吸水能力、凝胶强度等诸性能优异，并且还通过降低水可溶成分对吸水性树脂的安全性也考虑到了，所以，可适用于纸尿裤、失禁垫、生理用卫生巾等卫生材料特别是纸尿裤中。

Claims

1.吸水性树脂的制造方法，其特征在于，在具有多个酰肼基的化合物的存在下，使水溶性烯键式不饱和单体聚合得到的吸水性树脂前体发生后交联反应，其中所述具有多个酰肼基的化合物选自碳二酰肼、丙二酸二酰肼、马来酸二酰肼、衣康酸二酰肼、富马酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、1，6-六亚甲基双氨基脲和4，4’-(亚甲基-二对亚苯基)二氨基脲的至少一种化合物。

2.权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其中，具有多个酰肼基的化合物为选自下述化合物组中的至少一种：碳二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼和十二烷二酸二酰肼。

3.权利要求1所述的吸水性树脂的制造方法，其中，相对于为了得到吸水性树脂前体而使用的水溶性烯键式不饱和单体的总量，具有多个酰肼基的化合物的使用量为0.0001～2摩尔％。

4.采用权利要求1～3任一项所述的制造方法得到的吸水性树脂，其特征在于，其生理盐水保水能力为25g/g以上，2.07kPa载重下的生理盐水吸水能力为15mL/g以上，凝胶强度为900Pa以上，水可溶成分为20质量％以下。