CN105153350B - 一种三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂及其制备方法 - Google Patents
一种三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于吸水树脂技术领域，公开了一种三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂及其制备方法。所述制备方法为：(1)丙烯酸用碱溶液中和后加入交联剂和引发剂搅拌混合，为水相A液；在有机溶剂中加入表面活性剂搅拌混合，为油相B液，将A液加入到B液中，反应得到内核聚合物；(2)另取A液，加入增强剂和交联剂混合均匀得到C液；搅拌条件下将C液加入到步骤(1)的反应液中进行反应，生成中间层；(3)往步骤(2)的反应液中加入表面交联液进行表面交联反应，产物蒸除溶剂，干燥后得到三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂。本发明的吸水树脂同时具备较高的加压吸收量和无外力作用下的吸收量，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于吸水树脂技术领域，具体涉及一种三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂及其制备方法。
背景技术
高吸水性树脂(SAP)是一种具有优异的吸水性和保水性的新型高分子材料，它含有许多强亲水性基团，并具有一定的交联度。它本身不溶于水，也不溶于任何有机溶剂，能吸收自身重量几十倍或数千倍的水而溶胀呈凝胶状，在一定范围的压力下水也不会析出，在许多领域有重要的应用前景。
从合成原料上分类，高吸水树脂可以分为淀粉系、纤维素系以及合成系。合成类SAP制备工艺简单，吸水、保水性能好，原料来源方便，因此倍受关注。以丙烯酸为原料制备高吸水树脂的工艺有两种：溶液聚合和反相悬浮聚合。其中其中反相悬浮聚合法是近十年来发展起来的新方法，具有制备工艺简单，树脂的物理形态和吸水性能较好等优点。
近年来，在纸尿裤、生理用卫生巾等卫生材料中，要求高吸水性树脂具有较高的强度，能够在外加压力条件下具有很高的吸收量，同时在常压下的吸收效果比较好。国内外对制备具有高加压的树脂做出了大量的研究，公开了很多合成的方法：形成互穿网络结构(如Lim等人用聚乙烯醇磺酸钠和丙烯酸单体共聚，通过水溶液聚合方法合成互穿网络结构的高吸水性树脂)；选择合适的交联剂的种类和用量(如Ramazani-Harandi等人选择双甲基丙烯酸二缩三乙酯二醇为交联剂，通过交联剂用量控制交联度，改变SAP的加压吸收量)；与无机材料共混(如蔡力锋等人通过埃洛石纳米管改性复合吸水材料制备高凝胶强度的吸水树脂)以及后期表面交联法(如潘海宇等通过乙醇，硫酸铝，甘油和N,N-亚甲基双丙烯酰胺组成的后处理液处理吸水树脂制备吸水后表面干爽的吸水树脂)等。虽然这些方法能够在一定程度上增加SAP加压吸收量，但是在无外力作用下的吸收盐水的能力比较低。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂。该吸水树脂在加压条件下的吸收量高，而且在无外力作用下的吸收量也维持在较高的水平。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)内核的制备：丙烯酸用碱溶液中和后加入交联剂和引发剂，搅拌混合均匀，为水相A液；在有机溶剂中加入表面活性剂，搅拌混合均匀，为油相B液，然后将A液加入到B液中，反应得到内核聚合物；
(2)中间层的附聚：另取A液，加入增强剂和交联剂混合均匀，得到C液；在搅拌条件下将C液加入到步骤(1)的反应液中进行反应，生成中间层；
(3)表面交联处理：在步骤(2)的反应液中加入表面交联液，搅拌条件下进行表面交联反应，反应产物蒸除溶剂，干燥后得到三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂。
步骤(1)中所述的碱溶液优选氢氧化钠水溶液；所述的中和是指中和至中和度为75％～85％。
优选地，所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的有机溶剂为环已烷；所述的表面活性剂为Span-80。
优选地，所述A液中交联剂的用量为丙烯酸质量的0.01％～0.03％；所述C液中交联剂的总含量为丙烯酸质量的0.05％～0.07％。
优选地，步骤(1)中所述的A液与步骤(2)中所述的C液中所含丙烯酸的质量比为(2.5～4):1。
步骤(2)中所述的增强剂是指分子结构为X-[(CH2)n1-O-(CH2)n2]n3-Y的线性化合物；其中X和Y为相同或者不相同的氨基或者羟基，n1和n2为2～4的整数，n3为7～140的整数；增强剂优选分子量为4000～10000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚二醇的氨基衍生物中的至少一种；增强剂的添加量优选为C液中丙烯酸质量的4％～8％。
优选地，步骤(1)中所述的反应是指在温度为25～40℃，搅拌速率为120～160r/min的条件下反应1.5～4h；步骤(2)中所述的反应是指在温度为65～80℃，搅拌速率为300～350r/min的条件下反应0.15～0.25h；步骤(3)中所述的反应是指在温度为120～140℃，搅拌转速为400～500r/min的条件下反应0.2～0.25h。
所述的表面交联液的成分包括丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水；优选为丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水按质量比为2:1:2组成的混合液。
优选地，步骤(3)中所述的表面交联反应与蒸除溶剂的过程同时进行。
一种三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂，通过以上方法制备得到。
上述三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂，在2KPa下吸收0.9％(质量分数)氯化钠水溶液为33.6g/g以上，5KPa下吸收0.9％(质量分数)氯化钠水溶液为21g/g以上，常压下吸收0.9％(质量分数)氯化钠水溶液为58g/g以上。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明将SAP粒子设计成具有内核、中间层和外壳层的三层网状结构，并且从内核到中间层到外壳层的交联密度逐渐升高，较低交联密度的内核和中间层能够赋予SAP较好的吸液性能，添加增强剂的中间层和较高交联密度的外壳层能够使得SAP具有抗压能力；
(2)本发明通过控制内核和中间层的比例，保证树脂整体结构能够支撑外加压力作用，使得树脂在外加压力作用下吸收量高，同时无外力作用下的吸收量也高；
(3)本发明通过在中间层添加大分子的增强剂，将中间层的交联网设计成大网孔(增强剂的作用)、小网孔(交联剂的作用)以及大小网孔相互交叉的结构提高树脂的整体凝胶强度，同时不影响树脂在无外力作用下的吸收量；
(4)本发明在合成过程中为了保证反应体系中加入的中间层溶液(C溶液)中的单体能够均匀地分布在高吸水树脂颗粒内核的表面并在内核表面上参与聚合反应并形成中间层，选择在制备SAP的过程中采用先低温后高温聚合的方法，搅拌采用先低速后高速搅拌的方式，同时为了使表面交联层的厚度适中，在高温条件下表面交联，并加速搅拌，最终制备的吸水树脂在具备高加压吸收量的同时，能够保证在无外力作用下吸收盐水的能力优异。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将36g丙烯酸置于烧杯中，用71.6g质量分数为22.3％的氢氧化钠水溶液中和后，加入0.0072gN,N-亚甲基双丙烯酰胺与0.36g过硫酸铵，搅拌混合均匀，为水相A液；在162g环已烷中加入0.72gSpan-80后搅拌均匀，此为油相B液，将B液加入到四口烧瓶中，然后置于40℃的水浴锅中，在140r/min的搅拌速度下加入81gA液反应1.5h得到内核聚合物；
(2)在剩下的27gA液中加入0.54g聚乙二醇4000和0.0036gN,N-亚甲基双丙烯酰胺并混合均匀，为C液；将四口瓶置于75℃的水浴中，在320r/min的搅拌速度下将C液加入到四口瓶中反应0.2h，使C溶液中的单体附聚在内核上；
(3)然后将四口烧瓶置于120℃的油浴锅中，加入0.9g由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水(其质量比为2:1:2)组成的表面交联液，在450r/min的搅拌速度下搅拌反应0.2小时，在搅拌反应的同时蒸出环已烷和水分，将产物置于120℃的烘箱中干燥2小时，得到三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂。
实施例2
(1)将36g丙烯酸置于烧杯中，用71.6g质量分数为22.3％的氢氧化钠水溶液中和后，加入0.0036gN,N-亚甲基双丙烯酰胺与0.36g过硫酸铵，搅拌混合均匀，为水相A液；在162g环已烷中加入0.72gSpan-80后搅拌均匀，此为油相B液，将B液加入到四口烧瓶中，然后置于40℃的水浴锅中，在130r/min的搅拌速度下加入77gA液反应1.5h得到内核聚合物；
(2)在剩下的31gA液中加入0.82g聚丙二醇4000和0.00617gN,N-亚甲基双丙烯酰胺并混合均匀，为C液；将四口瓶置于75℃的水浴中，在320r/min的搅拌速度下将C液加入到四口瓶中反应0.2h，使C溶液中的单体附聚在内核上；
(3)然后将四口烧瓶置于120℃的油浴锅中，加入0.9g由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水(其质量比为2:1:2)组成的表面交联液，在420r/min的搅拌速度下搅拌反应0.2小时，在搅拌反应的同时蒸出环已烷和水分，将产物置于120℃的烘箱中干燥2小时，得到三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂。
实施例3
(1)将36g丙烯酸置于烧杯中，用71.6g质量分数为22.3％的氢氧化钠水溶液中和后，加入0.0108gN,N-亚甲基双丙烯酰胺与0.36g过硫酸铵，搅拌混合均匀，为水相A液；在162g环已烷中加入0.72gSpan-80后搅拌均匀，此为油相B液，将B液加入到四口烧瓶中，然后置于40℃的水浴锅中，在120r/min的搅拌速度下加入86.4gA液反应1.5h得到内核聚合物；
(2)在剩下的21.6gA液中加入0.288g聚丁二醇4000和0.00144gN,N-亚甲基双丙烯酰胺并混合均匀，为C液；将四口瓶置于75℃的水浴中，在350r/min的搅拌速度下将C液加入到四口瓶中反应0.2h，使C溶液中的单体附聚在内核上；
(3)然后将四口烧瓶置于120℃的油浴锅中，加入0.9g由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水(其质量比为2:1:2)组成的表面交联液，在500r/min的搅拌速度下搅拌反应0.2小时，在搅拌反应的同时蒸出环已烷和水分，将产物置于120℃的烘箱中干燥2小时，得到三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂。
实施例4
(1)将36g丙烯酸置于烧杯中，用71.6g质量分数为22.3％的氢氧化钠水溶液中和后，加入0.009gN,N-亚甲基双丙烯酰胺与0.36g过硫酸铵，搅拌混合均匀，为水相A液；在162g环已烷中加入0.72gSpan-80后搅拌均匀，此为油相B液，将B液加入到四口烧瓶中，然后置于40℃的水浴锅中，在125r/min的搅拌速度下加入84gA液反应1.5h得到内核聚合物；
(2)在剩下的24gA液中加入0.54g聚乙二醇10000和0.0032gN,N-亚甲基双丙烯酰胺并混合均匀，为C液；将四口瓶置于75℃的水浴中，在350r/min的搅拌速度下将C液加入到四口瓶中反应0.2h，使C溶液中的单体附聚在内核上；
(3)然后将四口烧瓶置于120℃的油浴锅中，加入0.9g由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水(其质量比为2:1:2)组成的表面交联液，在485r/min的搅拌速度下搅拌反应0.2小时，在搅拌反应的同时蒸出环已烷和水分，将产物置于120℃的烘箱中干燥2小时，得到三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂。
对比例1
(1)将36g丙烯酸置于烧杯中，用71.6g质量分数为22.3％的氢氧化钠水溶液中和后，加入0.009gN,N-亚甲基双丙烯酰胺与0.36g过硫酸铵，搅拌混合均匀，为水相A液；在162g环已烷中加入0.72gSpan-80后搅拌均匀，此为油相B液，将B液加入到四口烧瓶中，然后置于40℃的水浴锅中，在125r/min的搅拌速度下加入84gA液反应1.5h得到内核聚合物；
(2)在剩下的24gA液中加入0.0032gN,N-亚甲基双丙烯酰胺并混合均匀，为C液；将四口瓶置于75℃的水浴中，在350r/min的搅拌速度下将C液加入到四口瓶中反应0.2h，使C溶液中的单体附聚在内核上；
(3)然后将四口烧瓶置于120℃的油浴锅中，加入0.9g由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水(其质量比为2:1:2)组成的表面交联液，在485r/min的搅拌速度下搅拌反应0.2小时，在搅拌反应的同时蒸出环已烷和水分，将产物置于120℃的烘箱中干燥2小时，得到本对比例的吸水树脂。
对比例2
(1)将36g丙烯酸置于烧杯中，用71.6g质量分数为22.3％的氢氧化钠水溶液中和后，加入0.009gN,N-亚甲基双丙烯酰胺与0.36g过硫酸铵，搅拌混合均匀，为水相A液；在162g环已烷中加入0.72gSpan-80后搅拌均匀，此为油相B液，将B液加入到四口烧瓶中，然后置于40℃的水浴锅中，在125r/min的搅拌速度下加入A液反应1.5h得到内核聚合物；
(2)然后将四口烧瓶置于120℃的油浴锅中，加入0.9g由丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水(其质量比为2:1:2)组成的表面交联液，在485r/min的搅拌速度下搅拌反应0.2小时，在搅拌反应的同时蒸出环已烷和水分，将产物置于120℃的烘箱中干燥2小时，得到本对比例的吸水树脂。
对实施例1～4和对比例1～2的产物进行无外力作用下的吸收量和加压吸收量的测量：
无外力作用下的吸收量Qs的测量参照GB/T22905-2008的测量方法进行测量，具体测量过程如下：
称取质量为m的高吸水性树脂于茶袋底部，将茶袋封口，浸泡到有足量的质量分数0.9％NaCl溶液中，浸泡时间为30min，然后将茶袋拎起，静止状态下悬挂10min后称其质量m1。用没有试样的茶袋进行空白实验，称取空白实验茶袋质量m2。高吸水树脂吸收盐水的倍率Qs/(g/g)＝(m1-m2)/m。
加压吸收量的测定参照GB/T22905-2008的测量方法进行测量，具体测量过程如下：
称0.1600g样品m1置于质量为m2的底部带250目不锈钢筛网，内径为25mm，高为35mm的塑料圆筒内，平铺样品于筛网上，分别向样品上压100g和250g的砝码，置入盛有25g生理盐水、直径85mm、高20mm的浅底盘中60min后，将塑料圆筒从浅底盘中提出，称量该圆筒的质量m3。样品在2KPa和5KPa加压下吸收生理盐水的能力AUL1和AUL2＝(m3-m2)/m1。
实施例1～4和对比例1～2的产物测量结果如表1所示。
表1 吸水树脂吸收量测试结果
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| Qs | 61 | 58.9 | 58 | 59.7 | 60 | 62.5 |
| AUL1 | 35.8 | 34.2 | 33.6 | 36.5 | 31.4 | 24.8 |
| AUL2 | 22.1 | 21.3 | 21.2 | 23 | 19.5 | 15.2 |
由表1结果可以看出：对比例1在未加入增强剂的条件下得到的吸水树脂，其加压吸收量会有一定程度的降低，这是因为增强剂可通过与交联剂的共同作用在中间层形成大网孔、小网孔以及相互交叉的网孔结构，增加树脂的凝胶强度，从而保证吸水树脂在加压条件下的吸收量。对比例2是在聚合过程中没有引入中间层，最终得到的产品虽然在无加压下的吸收量高，但是加压吸收量非常低，这是因为在聚合过程中没有引入具有大网孔(增强剂的作用)、小网孔(交联剂的作用)以及大小网孔相互交叉结构的中间层，得到的SAP由于内核结构的交联密度低，但具有低交联的内部结构的产品(即使已经经过表面交联处理)不能够支撑外界压力作用而变形严重，使得吸水树脂的整体凝胶强度低，加压吸收量低。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
(1)内核的制备：丙烯酸用碱溶液中和后加入交联剂和引发剂，搅拌混合均匀，为水相A液；在有机溶剂中加入表面活性剂，搅拌混合均匀，为油相B液，然后将A液加入到B液中，反应得到内核聚合物；
(2)中间层的附聚：另取A液，加入增强剂和交联剂混合均匀，得到C液；在搅拌条件下将C液加入到步骤(1)的反应液中进行反应，生成中间层；
(3)表面交联处理：在步骤(2)的反应液中加入表面交联液，搅拌条件下进行表面交联反应，反应产物蒸除溶剂，干燥后得到三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂；
所述的增强剂是指分子量为4000～10000的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚二醇的氨基衍生物中的至少一种；增强剂的添加量为C液中丙烯酸质量的4％～8％。
2.根据权利要求1所述的一种三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碱溶液是指氢氧化钠水溶液；所述的中和是指中和至中和度为75％～85％。
3.根据权利要求1所述的一种三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述的引发剂为过硫酸铵；所述的有机溶剂为环已烷；所述的表面活性剂为Span-80。
4.根据权利要求1所述的一种三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述A液中交联剂的用量为丙烯酸质量的0.01％～0.03％；所述C液中交联剂的总含量为丙烯酸质量的0.05％～0.07％。
5.根据权利要求1所述的一种三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的A液与步骤(2)中所述的C液中所含丙烯酸的质量比为(2.5～4):1。
6.根据权利要求1所述的一种三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应是指在温度为25～40℃，搅拌速率为120～160r/min的条件下反应1.5～4h；步骤(2)中所述的反应是指在温度为65～80℃，搅拌速率为300～350r/min的条件下反应0.15～0.25h；步骤(3)中所述的反应是指在温度为120～140℃，搅拌转速为400～500r/min的条件下反应0.2～0.25h。
7.根据权利要求1所述的一种三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂的制备方法，其特征在于：所述的表面交联液是指丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚和水按质量比为2:1:2组成的混合液。
8.一种三层网状结构的高加压吸收量吸水树脂，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
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