CN102936348A - 一种保水性优异、耐黄变丙烯酸吸水树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种保水性优异、耐黄变的丙烯酸吸水树脂及其制备方法，所述吸水树脂由丙烯酸单体溶液以及相对于核所用的丙烯酸的量0-50wt％的共聚单体为原料制得，所述吸水树脂为核壳结构，并且壳层中含有以该层丙烯酸重量计含量为10-1000ppm的抗黄变阻聚剂。其制备方法是：在丙烯酸单体溶液中加入共聚单体、交联剂和引发剂进行聚合反应；将反应得到的水凝胶聚合物碎胶、干燥、粉碎、过筛得到吸水树脂的核；将添加了抗黄变阻聚剂的丙烯酸、交联剂和引发剂的混合溶液均匀混合，并在核表面加热处理得到初产物；将表面交联溶液均匀喷洒到初产物上，高温交联，得到吸水树脂产品。该产品具有保水性优异、耐黄变的优势。

Description

一种保水性优异、耐黄变丙烯酸吸水树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烯酸吸水树脂及其制备方法，具体地说是一种保水性优异、耐黄变丙烯酸吸水树脂及其制备方法。

背景技术

高吸水树脂是一种具有三维空间结构的强吸水性能的高分子材料。聚丙烯酸系高吸水树脂具有吸水能力强、生产成本低、工艺简单、生产效率高等一系列优点，成为目前高吸水树脂的主要种类。

高吸水树脂能吸收自身百倍甚至千倍的水，吸水后挤压也不会失水，因而被广泛应用于个人卫生护理产品等众多领域，如妇女卫生巾、婴儿纸尿布、老年失禁纸尿布等。以及另外作为用于农业和园艺的保水剂和用于工业的密封材料。

吸水树脂用于纸尿裤等卫生用品，首先必须保证产品具有优良的性能，保水性好；其次由于吸水树脂与吸水物品中的白色纸浆相结合，因此，很需要吸水树脂也是白色的，以不产生因着色引起的任何杂质感觉或外观。

目前，为了使得产品具有较好的外观和优异的性能，国内外进行了很多的研究，公开了很多水溶液聚合法合成高吸水树脂的方法，其中包括向丙烯酸中添加痕量组分的步骤以提高生成的吸水树脂的特性。其例子包括：如US20030472039中所描述的，在丙烯酸中添加10到200ppm的甲氧基酚的方法；如CN1165152A中所描述的，在通过精制使丙烯酸含有10到2000ppm的糠醛的方法。但是，在上述方法中，存在的问题是：因为包含在单体中的甲氧基酚和糠醛的氧化，得到的吸水树脂有颜色(变为黄色)。还有为了提高产品的保水性，各个厂家研究了很多种表面交联的方法，例如CN1747751A中综述了以水溶性金属盐做表面交联剂提高产品保水率的方法，CN1635914A中介绍了以多功能团化合物作为表面交联剂提高产品保水性能的方法，但是使用这些常见方法制备的吸水树脂保水量一般为35g/g，吸收量为55g/g，B值(黄度值)为3-5。所以这些常规的方法提高的保水程度有限，并且会造成产品吸液倍率的明显降低。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种保水性优异、耐黄变丙烯酸吸水树脂。

本发明的另一个目的在于提供上述吸水树脂的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明所提供的技术方案如下：

一种保水性优异、耐黄变丙烯酸吸水树脂，所述的吸水树脂是由含有丙烯酸和丙烯酸盐的丙烯酸单体溶液以及相对于核层所用丙烯酸的量为0-50重量％的共聚单体为原料制得，其中所述吸水树脂为核壳结构，并且吸水树脂壳层含有10-1000ppm，优选30-300ppm的抗黄变阻聚剂(以壳层所用丙烯酸重量计)。

根据本发明所述的吸水树脂的一个优选的实施方案，其中所述吸水树脂为具有内层为交联密度较低的交联聚丙烯酸分子，外层为交联密度较高的交联聚丙烯酸分子的核壳结构。也可以说吸水树脂的核为交联密度较低的交联聚丙烯酸分子，壳为交联密度较高的交联聚丙烯酸分子。

根据本发明所述的吸水树脂的一个优选的实施方案，其中所述抗黄变阻聚剂选自2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、对二甲氨基吡啶或4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚中的一种或多种。

根据本发明所述的吸水树脂的一个优选的实施方案，其中所述的共聚单体选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸和甲基丙磺酸中的一种或多种。其中，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸羟乙酯是指丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯是指丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。

本发明还提供了一种制备上述丙烯酸吸水树脂的方法，该方法包括以下步骤：

a)工业级丙烯酸加水配成第一丙烯酸水溶液，然后用碱液中和得到含有丙烯酸和丙烯酸盐的第一丙烯酸单体溶液；

b)在步骤a)所得的第一丙烯酸单体溶液中加入共聚单体并混合，然后加入交联剂和引发剂进行聚合反应，得到水凝胶聚合物；

c)将步骤b)所得的水凝胶聚合物碎胶成为小胶粒，然后干燥、粉碎、过筛得到吸水树脂的核；

d)将工业级丙烯酸精馏，除去丙烯酸中杂质，加入以重量计相当于该步骤中丙烯酸量的10-1000ppm的抗黄变阻聚剂，然后加水配制成第二丙烯酸水溶液，再使用碱液中和第二丙烯酸水溶液，得到第二丙烯酸单体溶液；

e)将d)所得的第二丙烯酸单体溶液和交联剂、引发剂混合后得到吸水树脂的壳层反应液；

f)将e)得到的壳层反应液均匀喷洒到c)所得的吸水树脂的核上，并且在搅拌条件下进行聚合反应得到核壳结构的吸水树脂初产物；

g)将表面交联溶液均匀喷洒到步骤f)所得到的吸水树脂初产物上，进行表面交联，得到最终产品。

本发明的制备方法中，所述步骤a)中的第一丙烯酸水溶液的浓度为50-90wt％，操作温度为0-40℃，并控制丙烯酸的中和度为40-90％，所得第一丙烯酸单体溶液的浓度为30-50wt％，中和度是指碱液中氢氧根与丙烯酸的物质的量的比值。

作为本发明所述的制备方法的一个优选实施方案，在步骤a)中，所述碱液为氢氧化钙、氢氧化钠或氢氧化钾的25-35wt％的水溶液中的一种或多种。

本发明的制备方法中，所述步骤b)中进行聚合反应的时间为0.5-2小时，反应液聚合起始温度为2-50℃，聚合反应温度为60-120℃，共聚单体的用量为相对于a)步的丙烯酸量的0-50wt％。

作为本发明所述的制备方法的一个优选实施方案，在步骤b)中，所述交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酯和环状多羟基化合物(例如环糊精及其衍生物，杯芳烃及其衍生物，葫芦脲及其衍生物)中的一种或多种；所述引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠，或者双氧水等，所述还原剂为亚硫酸盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，或者维生素C等。

本发明的制备方法中，所述步骤b)中相对于100重量份的a)步丙烯酸的量(或丙烯酸与共聚单体的总量)，所述交联剂的用量优选为0.001-5重量份，进一步优选为0.005-1重量份；所述引发剂的用量优选为0.001-5重量份，进一步优选为0.001-2重量份。氧化剂及还原剂的用量重量比为0.5-2∶1。

本发明的制备方法中，所述步骤c)中的小胶粒在120-200℃条件下进行1-3h的干燥，然后经过粉碎、研磨、过筛成0.1-0.8mm的树脂颗粒即得到吸水树脂的核。

本发明的制备方法中，所述步骤d)应用常规的纯化丙烯酸的技术对商业获得的以重量计约含200ppm对苯二酚(或者对羟基苯甲醚)的丙烯酸进行纯化，例如使用精馏塔或者结晶器精制丙烯酸，然后向丙烯酸中添加以该步的丙烯酸重量计10-1000ppm的抗黄变阻聚剂，如果所述抗黄变阻聚剂的添加量少于10ppm，则聚合在主观引发之前就可能被引发；如果添加量多于1000ppm，则会影响聚合，使聚合速率变慢甚至不聚合。在本发明中，对如何添加抗黄变阻聚剂没有特别限制，它们可以直接以粉末的形式添加，或者提前溶解在丙烯酸中，以丙烯酸溶液的形式添加。

作为本发明所述的制备方法的一个优选实施方案，在步骤d)中，所述的抗黄变阻聚剂为2，5-二丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基对甲酚，对二甲氨基吡啶或4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚等。

本发明的制备方法中，步骤d)中所述第二丙烯酸水溶液的浓度为50-90wt％，碱液为氢氧化钙、氢氧化钠或氢氧化钾的25-35wt％的水溶液中的一种或多种。丙烯酸的中和度为40-90％，优选为60-80％，所得第二丙烯酸单体溶液的浓度为30-50wt％。所用丙烯酸(除去杂质后)的用量为a)步骤中丙烯酸用量的0.05-10wt％，优选为0.1-3wt％。

本发明的制备方法中，所述步骤e)中交联剂与d)步中丙烯酸的重量比为步骤b)中交联剂与a)步中丙烯酸重量比的1.5-10倍，相对于100重量份d)步的丙烯酸，引发剂用量0.001-5重量份，进一步优选为0.002-2重量份。

作为本发明所述的制备方法的一个优选实施方案，在步骤e)中所述交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酯和环状多羟基化合物中的一种或多种；所述引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠，或者双氧水等，所述还原剂为亚硫酸盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，或者维生素C等。氧化剂及还原剂的用量重量比为0.5-2∶1。

本发明的制备方法中，所述步骤f)中聚合反应温度为60-120℃，搅拌时间为10-120分钟。

本发明的制备方法中，所述步骤g)中进行表面交联的温度为120-200℃，表面交联时间为10-120分钟。表面交联溶液的用量为相对于吸水树脂初产物重量的1-10％。

作为本发明所述的制备方法的一个优选实施方案，在步骤g)中，所述表面交联溶液包括表面交联剂、亲水性有机溶剂和水，三者的重量比为1∶0.5～5∶0.5～5，所述表面交联剂选自多羟基醇类(例如乙二醇、丙二醇，丙三醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇等)、环氧化合物(例如乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，丙三醇聚缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚以及缩水甘油等)、多元胺类(例如乙二胺、二乙三胺，三乙四胺，四乙五胺等)、多价金属化合物(例如氯化铝、硫酸铝、明矾等)中的一种或两种或多种；所述亲水性有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮或丁酮中的一种或两种或多种。

通过本发明制备的吸水树脂，具备了内部交联密度低，可以发挥吸液倍率(即吸收量)高的特性；而外部交联密度高，具有更好的保水性能。产品吸收量在60g/g左右，保水量也高于38g/g，在保持了高吸液倍率的条件下，保水量也得到了明显的提高；同时制备的产品颜色洁白，对皮肤无刺激性，适用于纸尿裤、卫生巾等各种对于产品质量要求较高的卫生材料制品中。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

a)将市售工业级高纯丙烯酸记为丙烯酸单体(1)2700g和去离子水800g加入10L带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液2400g缓缓加入反应釜，进行中和反应，得到第一丙烯酸单体溶液，反应过程中温度不超过40℃。

b)将a)得到的第一丙烯酸单体溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为10℃的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入0.54gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，8.1克过硫酸钾以及8.1克亚硫酸氢钠。聚合很快在10℃条件下开始进行，反应最高升温到110℃，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径为3-10mm的小胶粒。

c)将上述小胶粒在150℃下干燥2小时，得到含水5-10重量％的树脂颗粒。用万能粉碎机粉碎，然后用筛网对吸水树脂颗粒进行分级，得到粒径为0.1-0.8mm的吸水树脂的核，记为吸水树脂颗粒a。

d)将丙烯酸单体(1)输送至无堰大孔筛板塔，真空精馏，塔顶得到纯化的丙烯酸，然后加入以重量计含量10ppm的2，5-二叔丁基对苯二酚，从而获得丙烯酸单体(2)。将丙烯酸单体(2)1.35g和去离子水0.4g加入100mL带有搅拌器的烧瓶中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液1.2g缓缓加入反应釜，进行中和反应，得到第二丙烯酸单体溶液，反应过程中温度不超过40℃。

e)将第二丙烯酸单体溶液中加入0.000405gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.00405克过硫酸钾以及0.00405克亚硫酸氢钠制成吸水树脂的壳层反应液。

f)将吸水树脂颗粒a放入带有加热夹套的搅拌器，喷入步骤e)中所制备的壳层反应液，在100℃下搅拌10分钟，得到外层交联密度高，内层交联密度低的核壳结构的吸水树脂初产物，记为吸水树脂b。

g)用1，3-丙二醇，乙二醇二缩水甘油醚，乙醇和水按照1∶1∶2∶2的比例配制表面交联溶液。表面交联溶液和吸水树脂b的配比为4∶100。取定量的吸水树脂b放入高速搅拌器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂b表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂放入烘箱，在170℃下进行表面交联1小时，得到终产物吸水树脂1。

实施例2

a)将市售工业级高纯丙烯酸记为丙烯酸单体(1)2700g和去离子水800g加入10L带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液2400g缓缓加入反应釜，进行中和反应，得到第一丙烯酸单体溶液，反应过程中温度不超过40℃。

b)将a)得到的第一丙烯酸单体溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为10℃的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入0.54gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，8.1克过硫酸钾以及8.1克亚硫酸氢钠。聚合很快在10℃条件下开始进行，反应最高升温到110℃，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径为3-10mm的小胶粒。

c)将上述小胶粒在150℃下干燥2小时，得到含水5-10重量％的树脂颗粒。用万能粉碎机粉碎，然后用筛网对吸水树脂颗粒进行分级，得到粒径为0.1-0.8mm的吸水树脂的核，记为吸水树脂颗粒a。

d)将丙烯酸单体(1)输送至无堰大孔筛板塔，真空精馏，塔顶得到纯化的丙烯酸，然后加入以丙烯酸重量计含量1000ppm的2，5-二叔丁基对苯二酚，从而获得丙烯酸单体(2)。将丙烯酸单体(2)270g和去离子水80g加入1L带有搅拌器和冷却夹套的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液240g缓缓加入反应釜，进行中和反应，得到第二丙烯酸单体溶液，反应过程中温度不超过40℃。

e)将第二丙烯酸单体溶液中加入0.54gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.81克过硫酸钾以及0.81克亚硫酸氢钠制成吸水树脂的壳层反应液。

f)将吸水树脂颗粒a放入带有加热夹套的搅拌器，喷入步骤e)中所制备的壳层反应液，在100℃下搅拌10分钟，得到外层交联密度高，内层交联密度低的核壳结构的吸水树脂初产物，记为吸水树脂b。

g)用1，3-丙二醇，乙二醇二缩水甘油醚，乙醇和水按照1∶1∶2∶2的比例配制表面交联溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒b的配比为4∶100。取定量的吸水树脂b放入高速搅拌器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170℃下进行表面交联1小时，得到终产物吸水树脂2。

实施例3

a)将市售工业级高纯丙烯酸记为丙烯酸单体(1)2700g和去离子水800g加入10L带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液2400g缓缓加入反应釜，进行中和反应，得到第一丙烯酸单体溶液，反应过程中温度不超过40℃。

b)将a)得到的第一丙烯酸单体溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为10℃的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入0.54gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，8.1克过硫酸钾以及8.1克亚硫酸氢钠。聚合很快在10℃条件下开始进行，反应最高升温到110℃，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径为3-10mm的小胶粒。

c)将上述小胶粒在150℃下干燥2小时，得到含水5-10重量％的树脂颗粒。用万能粉碎机粉碎，然后用筛网对吸水树脂颗粒进行分级，得到粒径为0.1-0.8mm的吸水树脂的核，记为吸水树脂颗粒a。

d)将丙烯酸单体(1)输送至无堰大孔筛板塔，真空精馏，塔顶得到纯化的丙烯酸，然后加入丙烯酸以重量计含量200ppm的4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚，从而获得丙烯酸单体(2)。将丙烯酸单体(2)27g和去离子水8g加入1L带有搅拌器和冷却夹套的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液24g缓缓加入反应釜，进行中和反应，得到第二丙烯酸单体溶液，反应过程中温度不超过40℃。

e)将第二丙烯酸单体溶液中加入0.0108gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.081克过硫酸钾以及0.081克亚硫酸氢钠制成吸水树脂的壳层反应液。

f)将吸水树脂颗粒a放入带有加热夹套的搅拌器，喷入步骤e)中所制备的壳层反应液，在100℃下搅拌10分钟，得到外层交联密度高，内层交联密度低的核壳结构的吸水树脂初产物，记为吸水树脂b。

g)用1，3-丙二醇，乙二醇二缩水甘油醚，乙醇和水按照1∶1∶2∶2的比例配制表面交联溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒b的配比为4∶100。取定量的吸水树脂b放入高速搅拌器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170℃下进行表面交联1小时，得到终产物吸水树脂3。

实施例4

a)将市售工业级高纯丙烯酸记为丙烯酸单体(1)2700g和去离子水800g加入10L带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液2400g缓缓加入反应釜，进行中和反应，得到第一丙烯酸单体溶液，反应过程中温度不超过40℃。

b)将a)得到的第一丙烯酸单体溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为10℃的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入0.54gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，8.1克过硫酸钾以及8.1克亚硫酸氢钠。聚合很快在10℃条件下开始进行，反应最高升温到110℃，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径为3-10mm的小胶粒。

c)将上述小胶粒在150℃下干燥2小时，得到含水5-10重量％的树脂颗粒。用万能粉碎机粉碎，然后用筛网对吸水树脂颗粒进行分级，得到粒径为0.1-0.8mm的吸水树脂的核，记为吸水树脂颗粒a。

d)将丙烯酸单体(1)输送至无堰大孔筛板塔，真空精馏，塔顶得到纯化的丙烯酸，然后加入丙烯酸以重量计含量200ppm的2，6-二叔丁基对甲酚，从而获得丙烯酸单体(2)。将丙烯酸单体(2)2.7g和去离子水0.8g加入1L带有搅拌器和冷却夹套的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液2.4g缓缓加入反应釜，进行中和反应，得到第二丙烯酸单体溶液，反应过程中温度不超过40℃。

e)将第二丙烯酸单体溶液中加入0.0027gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.0081克过硫酸钾以及0.0081克亚硫酸氢钠制成吸水树脂的壳层反应液。

f)将吸水树脂颗粒a放入带有加热夹套的搅拌器，喷入步骤e)中所制备的壳层反应液，在100℃下搅拌10分钟，得到外层交联密度高，内层交联密度低的核壳结构的吸水树脂初产物，记为吸水树脂b。

g)用1，3-丙二醇，乙二醇二缩水甘油醚，乙醇和水按照1∶1∶2∶2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒b的配比为4∶100。取定量的吸水树脂b放入高速搅拌器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170℃下进行表面交联1小时，得到终产物吸水树脂4。

实施例5

a)将市售工业级高纯丙烯酸记为丙烯酸单体(1)2700g和去离子水800g加入10L带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液2400g缓缓加入反应釜，进行中和反应，得到第一丙烯酸单体溶液，反应过程中温度不超过40℃。

b)将a)得到的第一丙烯酸单体溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为10℃的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入0.54gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，8.1克过硫酸钾以及8.1克亚硫酸氢钠。聚合很快在10℃条件下开始进行，反应最高升温到110℃，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径为3-10mm的小胶粒。

c)将上述小胶粒在150℃下干燥2小时，得到含水5-10重量％的树脂颗粒。用万能粉碎机粉碎，然后用筛网对吸水树脂颗粒进行分级，得到粒径为0.1-0.8mm的吸水树脂的核，记为吸水树脂颗粒a。

d)将丙烯酸单体(1)输送至无堰大孔筛板塔，真空精馏，塔顶得到纯化的丙烯酸，然后加入丙烯酸以重量计含量300ppm的2，6-二叔丁基对甲酚，从而获得丙烯酸单体(2)。将丙烯酸单体(2)13.5g和去离子水4g加入1L带有搅拌器和冷却夹套的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液12g缓缓加入反应釜，进行中和反应，得到第二丙烯酸单体溶液，反应过程中温度不超过40℃。

e)将第二丙烯酸单体溶液中加入0.0162gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.0405克过硫酸钾以及0.0405克亚硫酸氢钠制成吸水树脂的壳层反应液。

f)将吸水树脂颗粒a放入带有加热夹套的搅拌器，喷入步骤e)中所制备的壳层反应液，在80℃下搅拌10分钟，得到外层交联密度高，内层交联密度低的核壳结构的吸水树脂初产物，记为吸水树脂b。

g)用1，3-丙二醇，乙二醇二缩水甘油醚，乙醇和水按照1∶1∶2∶2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒b的配比为4∶100。取定量的吸水树脂b放入高速搅拌器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170℃下进行表面交联1小时，得到终产物吸水树脂5。

实施例6

a)市售工业级高纯丙烯酸记为丙烯酸单体(1)2030g和去离子水800g加入10L带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液2400g缓缓加入反应釜，进行中和反应，得到第一丙烯酸单体溶液，中和过程温度不超过40℃，随后再加入670g丙烯酰胺，搅拌混合均匀。

b)将a)得到的第一丙烯酸单体溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为10℃的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入0.54gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，8克27％双氧水以及2.5克亚硫酸氢钠。聚合很快在10℃条件下开始进行，反应最高升温到110℃，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径为3-10mm的小胶粒。

c)将上述小胶粒在150℃下干燥2小时，得到含水5-10重量％的颗粒。用万能粉碎机粉碎，然后用筛网对吸水树脂颗粒进行分级，得到粒径为0.1-0.8mm的吸水树脂的核，记为吸水树脂颗粒a。

d)将丙烯酸单体(1)输送至无堰大孔筛板塔，真空精馏，塔顶得到纯化的丙烯酸，然后加入丙烯酸以重量计含量500ppm的对二甲氨基吡啶，从而获得丙烯酸单体(2)。将丙烯酸单体(2)40.6g和去离子水16g加入1L带有搅拌器和冷却夹套的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液48g缓缓加入反应釜，进行中和反应，得到第二丙烯酸单体溶液，反应过程中温度不超过40℃。

e)将第二丙烯酸单体溶液中加入0.0324gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.16克27％双氧水溶液以及0.05克维生素C制成吸水树脂的壳层反应液。

f)将吸水树脂颗粒a放入带有加热夹套的搅拌器，喷入步骤e)中所制备的壳层反应液，在70℃下搅拌10分钟，得到外层交联密度高，内层交联密度低的核壳结构的吸水树脂初产物，记为吸水树脂b。

g)用1，3-丙二醇，乙二醇二缩水甘油醚，乙醇和水按照1∶1∶2∶2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒b的配比为4∶100。取定量的吸水树脂b放入高速搅拌器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170℃下进行表面交联1小时，得到终产物吸水树脂6。

对比例1

a)将市售丙烯酸输送至无堰大孔筛板塔，真空精馏，塔顶得到纯化的丙烯酸，然后加入以重量计相当于单体含量200ppm的对-甲氧基苯酚，从而获得对比丙烯酸单体(1)。

b)将对比丙烯酸单体(1)2030g和去离子水800g加入10L带有搅拌器和夹套冷却装置的反应釜中，然后在搅拌和冷却的条件下，将32重量％的氢氧化钠溶液2400g缓缓加入反应釜，进行中和反应。中和过程温度不超过40℃.

c)将上述丙烯酸钠水溶液进料到容积为10L，带有两个西格玛型浆叶的带夹套的双臂捏合机中，保持反应液为10℃的同时，用氮气置换系统中的空气。然后在搅拌反应液的同时，加入0.54gN，N-亚甲基双丙烯酰胺，8.1克过硫酸钾以及8.1克亚硫酸氢钠。聚合很快在10℃条件下开始进行，反应最高升温到110℃，1小时后取出得到的水凝胶聚合物。该水凝胶聚合物已经被分割成直径为3-10mm的小胶粒。

d)将上述小胶粒在150℃下干燥2小时，得到含水5-10重量％的颗粒。将所述颗粒用万能粉碎机粉碎，然后用筛网进行对吸水树脂颗粒进行分级，得到粒径为0.1-0.8mm的吸水树脂颗粒。

e)用1，3-丙二醇，乙二醇二缩水甘油醚，乙醇和水按照1∶1∶2∶2的比例配制表面交联所用的溶液。表面交联溶液和吸水树脂颗粒的配比为4∶100。取定量的吸水树脂颗粒放入高速搅拌器，将表面交联溶液均匀喷洒到吸水树脂颗粒表面，搅拌10分钟后，将上述吸水树脂颗粒放入烘箱，在170℃下进行表面交联1小时，得到对比吸水树脂1。

分别对实施例1-6和比较例1中得到的吸水树脂进行吸水性能和色差测试，并将得到的结果列于表1中。吸液性能(吸收量)和保水性能(保水量)的测试方法参见GB/T 22905-2008，B值(黄度值)使用CR-10滤镜式色差仪进行测试。

表1 吸水性能和色差测试结果

Claims (14)

1.一种保水性优异、耐黄变的丙烯酸吸水树脂，所述吸水树脂由含有丙烯酸和丙烯酸盐的丙烯酸单体溶液以及共聚单体为原料制得，其特征在于：所述吸水树脂为核壳结构，并且壳层中含有以该层丙烯酸重量计含量为10-1000ppm，优选30-300ppm的抗黄变阻聚剂，所述共聚单体的量相对于核所用的丙烯酸的量0-50wt％。

2.根据权利要求1所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于：所述吸水树脂的核为交联密度较低的交联聚丙烯酸分子，壳为交联密度较高的交联聚丙烯酸分子。

3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于：所述的抗黄变阻聚剂选自2，5-二叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、对二甲氨基吡啶或4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚中的一种或多种。

4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸吸水树脂，其特征在于：所述共聚单体选自(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸或甲基丙磺酸中的一种或多种。

5.一种制备如权利要求1-4中任一项所述的丙烯酸吸水树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

a)工业级丙烯酸加水配成第一丙烯酸水溶液，然后用碱液中和得到含有丙烯酸和丙烯酸盐的第一丙烯酸单体溶液；

b)在步骤a)所得的第一丙烯酸单体溶液中加入共聚单体并混合，然后加入交联剂和引发剂进行聚合反应，得到水凝胶聚合物；

c)将步骤b)所得的水凝胶聚合物碎胶成为小胶粒，然后干燥、粉碎、过筛得到吸水树脂的核；

d)将工业级丙烯酸精馏，除去丙烯酸中杂质，加入以重量计相当于该步骤中丙烯酸量的10-1000ppm的抗黄变阻聚剂，然后加水配制成第二丙烯酸水溶液，再使用碱液中和第二丙烯酸水溶液，得到第二丙烯酸单体溶液；

e)将d)所得的第二丙烯酸单体溶液和交联剂、引发剂混合后得到吸水树脂的壳层反应液；

f)将e)得到的壳层反应液均匀喷洒到c)所得的吸水树脂的核上，并且在搅拌条件下进行聚合反应得到核壳结构的吸水树脂初产物；

g)将表面交联溶液均匀喷洒到步骤f)所得到的吸水树脂初产物上，进行表面交联，得到最终产品。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)和步骤d)中的第一、第二丙烯酸水溶液的浓度均为50-90wt％，丙烯酸的中和度均为40-90％，所得第一或第二丙烯酸单体溶液的浓度均为30-50wt％，所述的碱液为氢氧化钙、氢氧化钠或氢氧化钾的25-35wt％的水溶液中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中进行聚合反应的时间为0.5-2小时；反应液聚合起始温度为2-50℃，聚合反应温度为60-120℃，共聚单体的用量为相对于a)步丙烯酸量的0-50wt％；相对于100重量份的a)步丙烯酸的量，所述交联剂的用量为0.001-5重量份，所述引发剂的用量为0.001-5重量份。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中的小胶粒在120-200℃条件下进行1-3h的干燥，然后经过粉碎、研磨、过筛成0.1-0.8mm的树脂颗粒即得到吸水树脂的核。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤f)中聚合反应温度为60-120℃，搅拌时间为10-120分钟。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤g)中进行表面交联的温度为120-200℃，表面交联时间为10-120分钟，表面交联溶液的用量为相对于吸水树脂初产物重量的1-10％。

11.根据权利要求5-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述抗黄变阻聚剂选自2，5-二叔丁基对苯二酚，2，6-二叔丁基对甲酚，对二甲氨基吡啶，或4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚中的一种或多种，用量为以该步丙烯酸重量计30-300ppm。

12.根据权利要求5-11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中除杂后的丙烯酸的量为a)步丙烯酸用量的0.05-10wt％，优选0.1-3wt％。

13.根据权利要求5-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤e)中交联剂与d)步中丙烯酸的重量比为步骤b)中交联剂与a)步中丙烯酸重量比的1.5-10倍；相对于100重量份的d)步丙烯酸的量，引发剂用量为0.001-5重量份，进一步优选为0.002-2重量份。

14.根据权利要求5或13所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酯或环状多羟基化合物中的一种或多种；所述引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂为过硫酸盐或者双氧水，所述还原剂为亚硫酸盐；所述表面交联溶液包括表面交联剂、亲水性有机溶剂和水，所述表面交联剂选自多羟基醇类、多羟基胺类、缩水甘油醚类、多元胺类、多价金属化合物中的一种或两种或多种；所述亲水性有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮或丁酮中的一种或两种或多种。