CN102361890A - 制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法，其中将该吸水性聚合物颗粒在表面后交联之前、期间或之后用至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱盐涂敷。

Description

制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法，其中将该吸水性聚合物颗粒在表面后交联之前、期间或之后用至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐涂敷。
吸水性聚合物颗粒用来制造尿布、棉塞、卫生巾和其它卫生用品，还可用作商品园艺中的保水剂。该吸水性聚合物颗粒也被称作超吸收剂(super-absorbent)。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第71至103页。
吸水性聚合物颗粒的性质可例如通过所用交联剂的量来调节。随着交联剂用量的增加，离心保留能力(CRC)下降且21.0g/cm2压力下的吸收(AUL0.3psi)经过一个最大值。
为了改善性能特性，例如盐水导流率(SFC)、凝胶床渗透性(GBP)以及49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)，一般对吸水性聚合物颗粒进行表面后交联。这样提高了颗粒表面的交联度，使得49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)与离心保留能力(CRC)至少部分地分离。这种表面后交联可在含水凝胶相中进行。但是，优选地，将经干燥、研磨并筛分过的聚合物颗粒(基础聚合物)用表面后交联剂表面涂敷并进行热表面后交联。适于此目的的交联剂为可与该吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
为了改善盐水导流率和/或凝胶床渗透性，常常将吸水性聚合物颗粒在热表面后交联之前用多价金属阳离子涂敷。这种方法已知于例如WO 2000/053644 A1、WO 2000/053664 A1、WO 2005/108472 A1和WO 2008/092843 A1。
本发明的一个目的是提供一种改进的用于制备吸水性聚合物颗粒——尤其是高渗透性的吸水性聚合物颗粒——的方法。
此目的通过这样一种制备吸水性聚合物颗粒的方法实现，该方法通过聚合包含以下物质的单体溶液或悬浮液而实施：
a)至少一种具有酸基团且可至少被部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中指定的单体共聚的烯键式不饱和单体，以及
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
该方法包含干燥、研磨、分级和表面后交联，其包含在表面后交联之前、期间或之后将吸水性聚合物颗粒用至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐涂敷。
在碱式盐中，在成盐的碱中不是所有在水溶液中可以以氢氧根阴离子(OH-)形式消去的氢氧根基团都被酸基团代替。
碱式盐中金属阳离子与羧酸阴离子的摩尔比一般为0.4至10，优选为0.5至5，更优选为0.6至2.5，最优选为0.8至1.2。
所用三价金属阳离子的量优选为从0.00004至0.05mol/100g待涂敷的吸水性聚合物颗粒，更优选为0.0002至0.03mol/100g待涂敷的吸水性聚合物颗粒，最优选为0.0008至0.02mol/100g待涂敷的吸水性聚合物颗粒。
该三价金属阳离子优选为元素周期表中第三主族、第三过渡族或镧系元素——更优选为铝、钪、钇、镧或铈，最优选为铝——的金属阳离子。
该一价羧酸阴离子优选为C1-至C4-链烷酸的阴离子，更优选为甲酸阴离子(甲酸根)、乙酸阴离子(乙酸根)、丙酸阴离子(丙酸根)和丁酸阴离子(丁酸根)，最优选为乙酸阴离子。
合适的三价金属阳离子和一价羧酸阴离子的碱式盐为，例如，碱式甲酸铝、碱式乙酸铝和碱式丙酸铝。极特别优选为一乙酸铝(CASNo.[7360-44-3])。
三价金属阳离子和一价羧酸阴离子的碱式盐可经稳定。合适的稳定剂为例如：多元醇，如甘露醇和丙三醇；可溶性糖类，如二糖和单糖；多价无机酸，如硼酸和磷酸；羟基羧酸或其盐类，如柠檬酸、乳酸和酒石酸或其盐类；二羧酸或其盐类，如己二酸和丁二酸；以及尿素和硫脲。优选使用硼酸和/或酒石酸作为稳定剂。
施用由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐的方法不受任何限制。合适的混合器为，例如，水平
Figure BDA0000093810760000031
犁式混合器(Gebr.
Figure BDA0000093810760000032
Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；theNetherlands)、Processall混合研磨混合器(ProcessallIncorporated；Cincinnati；US)、Schugi
Figure BDA0000093810760000033
(HosokawaMicron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Hosokawa
Figure BDA0000093810760000034
水平桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa
Figure BDA0000093810760000035
圆盘干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)以及Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。
本发明的涂敷是有利的，尤其是当涂敷后吸水性聚合物颗粒的温度优选为至少120℃、更优选为至少150℃、最优选为至少180℃时。这种温度一般在热表面后交联之前或期间进行涂敷时产生。
三价金属阳离子和一价羧酸阴离子的碱式盐优选以水溶液使用。该水溶液例如通过将合适的碱式盐溶解于水性溶剂(例如水)中制备。但是，也可以将合适量的相应碱(例如氢氧化铝)和相应的羧酸(例如乙酸)混合于一种水性溶剂(例如水)中。
水溶液中的水含量优选为60至98重量％，更优选为65至90重量％，最优选为70至85重量％。为了提高在水溶液中的溶解度，溶液可在升高的温度下制备和使用。
本发明所用的水溶液包含至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐，在长期储存过程中易于沉淀。因此该溶液有利地包含上述稳定剂之一。
在本发明的一个优选实施方案中，将该包含至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐的水溶液，以及表面后交联剂，在同一混合器中施用于吸水性聚合物颗粒。该水溶液和表面后交联剂可分别地或者以组合溶液形式计量加入。
在本发明的另一个优选实施方案中，该至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐仅在表面后交联之后进行施用。为了进行该涂敷，可使用水溶液或者相应的不溶解盐，例如干燥的单乙酸铝。
本发明基于以下发现：经表面后交联的吸水性聚合物颗粒的盐水导流率(SFC)和凝胶床渗透性(GBP)通过本发明方法可显著提高。
迄今为止所使用的盐(如硫酸铝和乳酸铝)提高了盐水导流率(SFC)，但只在当涂敷在低温下进行时才能改善凝胶床渗透性(GBP)(硫酸铝)，或者根本不能改善凝胶床渗透性(GBP)(乳酸铝)。
另外，可通过本发明方法提高凝胶床渗透性(GBP)，而不降低49.2g/cm2压力下的吸收(AUL 0.7psi)。
特别有利地，吸水性聚合物颗粒在表面后交联之前采用乳酸铝和在表面后交联之后采用单乙酸铝进行涂敷。采用乳酸铝涂敷提高了盐水导流率(SFC)和49.2g/cm2压力下的吸收(AUL 0.7psi)。随后采用单乙酸铝涂敷提高了凝胶床渗透性(GBP)。
该吸水性聚合物颗粒通过聚合一种单体溶液或悬浮液制备，且通常不溶于水。
该单体a)优选为水溶性的，即在23℃水中的溶解度一般为至少1g/100g水、优选为至少5g/100g水、更优选为至少25g/100g水、最优选为至少35g/100g水。
合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。极特别优选丙烯酸。
其他合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合有相当大的影响。因此所用原料应具有最高纯度。所以通常对单体a)进行专门纯化是有利的。合适的纯化方法在例如WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1中有描述。一种合适的单体a)为例如根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50mol％，更优选为至少90mol％，最优选为至少95mol％。
单体a)通常包含阻聚剂——优选为氢醌半醚——作为储存稳定剂。
单体溶液包含优选最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm、优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、尤其是50重量ppm左右的氢醌半醚，各自基于未经中和的单体a)计。例如，单体溶液可采用一种含有合适含量的氢醌半醚的具有酸基团的烯键式不饱和单体制备。
优选的氢醌半醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为具有至少两个适合交联的基团的化合物。这种基团为例如，可自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。另外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 0 530 438 A1所述；二和三丙烯酸酯，如EP 0 547 847A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1所述；混合丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团还包含其他烯键式不饱和基团，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1所述；或交联剂混合物，如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962 A2所述。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、经15重乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
极特别优选的交联剂b)为已与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化以产生二或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇，如例如WO2003/104301 A1所述。3至10重乙氧基化的丙三醇的二和/或三丙烯酸酯尤其有利。极特别优选1至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二或三丙烯酸酯。最优选为3至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％、更优选为0.1至1重量％、最优选为0.3至0.6重量％，各自基于单体a)计。随着交联剂含量的升高，离心保留能力(CRC)下降而21.0g/cm2压力下的吸收(AUL0.3psi)经过一个最大值。
引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过氧化二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧化二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过氧化二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。但是，所用还原组分优选为2-羟基-2-亚磺基乙酸的钠盐和2-羟基-2-磺基乙酸的二钠盐及亚硫酸氢钠的混合物。这类混合物可作为
Figure BDA0000093810760000061
FF6和
Figure BDA0000093810760000062
FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)获得。
可与带酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
所用水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选为淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常采用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40至75重量％，更优选为45至70重量％，最优选为50至65重量％。也可以采用单体悬浮液，即含有过量单体a)(如丙烯酸钠)的单体溶液。随着水含量升高，随后干燥中的能量需求增加；而随着水含量下降，就不足以去除聚合的热量。
为了达到最佳效果，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，在聚合反应前，单体溶液可除去溶解氧，并且单体溶液中存在的阻聚剂可通过惰性化——即通入惰性气体，优选为氮气或二氧化碳——而去活化。聚合反应前单体溶液中的氧含量优选降低到少于1重量ppm，更优选为少于0.5重量ppm，最优选为少于0.1重量ppm。
合适的反应器为例如捏和反应器或带式反应器。在捏和机中，将在单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶——例如通过反式旋转搅拌器轴——进行连续粉碎，如WO 2001/038402 A1所述。带上的聚合反应记载于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，其必须在另一个方法步骤中粉碎，例如于挤出机或捏和机中。
但是，也可以将单体水溶液液滴化并将所获得的液滴在经加热的载气流中聚合。这使得可将聚合和干燥的方法步骤结合在一起，如WO 2008/040715 A2和WO 2008/052971 A1所述。
所得到聚合物凝胶的酸基团一般经部分中和。中和优选在单体阶段进行。这一般通过以水溶液形式或优选以固体形式混入中和剂而完成。中和程度优选25至95mol％、更优选为30至80mol％、最优选为40至75mol％；为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以用铵盐代替碱金属盐使用。特别优选的碱金属为钠和钾，但极特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
但是，中和也可以在聚合反应后，聚合中形成聚合物凝胶的阶段进行。也可以在聚合前通过实际加入一部分中和剂到单体溶液中而使得中和最高达40mol％、优选10至30mol％并且更优选15至25mol％的酸基团，并只在聚合后，聚合物凝胶阶段，设定所需最终中和度。当聚合物凝胶在聚合后被至少部分中和，该聚合物凝胶优选进行机械粉碎(例如通过挤出机)，在这种情况可将中和剂喷入、洒入或倒入，然后小心地混合。为此，可将得到的凝胶物质反复挤出以均化。
然后将聚合物凝胶优选采用带式干燥器干燥，直至剩余水含量优选为0.5至15重量％、更优选为1至10重量％、最优选为2至8重量％，其中剩余水含量由EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Moisture Content”测定。如果剩余水含量太高，经干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg太低，对其进一步加工就会很困难。如果剩余水含量太低，经干燥的聚合物凝胶就会过脆，在后续粉碎步骤中会得到不想要地大量的颗粒尺寸过低的聚合物颗粒(细粉)。干燥前凝胶中的固体含量优选为25至90重量％，更优选为35至70重量％，最优选为40至60重量％。但是，任选地，也可以使用流化床干燥器或者桨式干燥机进行干燥操作。
此后，将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级，用于研磨的装置通常可为单级或多级轧制机(优选为二级或三级轧制机)、销棒粉碎机、锤式粉碎机或振动研磨机。
作为产品级分而移除的聚合物颗粒的平均颗粒尺寸优选为至少200μm、更优选为250至600μm、极特别优选为300至500μm。产品级分的平均颗粒尺寸可由EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2-05“Particle Size Distribution”测定，其中将筛分级分的质量比例以累积形式绘图并且平均颗粒尺寸通过图表确定。此处的平均颗粒尺寸为得到累积50重量％的筛孔大小值。
颗粒尺寸至少为150μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
颗粒尺寸太小的聚合物颗粒降低了渗透性(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(细粉)的比例必须很小。
因此，一般将过小聚合物颗粒除去并再循环至该方法中。这优选在聚合反应之前、期间或之后立即进行，即在干燥聚合物凝胶前进行。可将过小的聚合物颗粒在再循环之前或期间用水和/或水性表面活性剂润湿。
也可以在稍后的方法步骤中除去过小聚合物颗粒，例如在表面后交联后或另一个涂敷步骤之后。这种情况下，将经再循环的过小聚合物颗粒用另一种方式表面后交联或涂敷，例如使用热解法二氧化硅。
当用捏和反应器聚合时，过小聚合物颗粒优选在聚合过程的最后三分之一期间加入。
当过小聚合物颗粒在很早期加入——例如实际加入到单体溶液中——时，这将会降低所得吸水性聚合物颗粒的离心保留能力(CRC)。但是，这可以例如通过调节交联剂b)的用量来补偿。
当过小聚合物颗粒在很晚期加入——例如直到在连接到聚合反应器下游的装置(例如挤出机)中——时，该过小聚合物颗粒难于纳入所得的聚合物凝胶中。然而，不充分纳入的过小聚合物颗粒在研磨期间将再次从经干燥的聚合物凝胶中分离出来，并因此在分级过程中被再次除去，并增加了待再循环的过小聚合物颗粒的量。
颗粒尺寸至多850μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
有利地，颗粒尺寸至多600μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
尺寸太大的聚合物颗粒降低了膨胀率。因此尺寸过大的聚合物颗粒的比例同样也应该很小。
因此，一般将尺寸过大的聚合物颗粒除去并再循环入经干燥的聚合物凝胶的研磨。
为了进一步改善特性，将聚合物颗粒进行表面后交联。合适的表面后交联剂为含有可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为例如：多官能胺、多官能酰胺胺、多官能环氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP0 937 736 A2所述；二或多官能醇类，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23617 A1和EP 0 450 922 A2所述；或β-羟烷基酰胺，如DE 102 04 938A1和US 6,239,230所述。
作为合适的表面后交联剂而另外记载的有：DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯；DE 198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1中的双-和多-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 A1中的2-氧四氢-1，3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 A1中的环状脲；DE 10334 584 A1中的二环酰胺乙缩醛；EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲以及WO 2003/031482 A1中的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为丙三醇、碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1，4-丁二醇的混合物。
极特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷-2-酮和1，3-丙二醇。
另外，还可以使用包含其他可聚合烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 37 13 601 A1中所述。
表面后交联剂的量优选为0.001至2重量％、更优选为0.02至1重量％、最优选为0.05至0.2重量％，各自基于聚合物颗粒计。
在本发明中，在表面后交联之前、期间或之后，除了表面后交联剂，还将至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐施用于颗粒表面。
应理解也可以另外使用其他多价阳离子。合适的多价阳离子为例如：二价阳离子，如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根和羧酸根(如乙酸根和乳酸根)。优选硫酸铝和乳酸铝。还可以使用多胺作为其他的多价阳离子。
表面后交联通常以这种方式进行：将表面后交联剂的溶液喷涂至经干燥的聚合物颗粒。喷涂后，将经表面后交联剂涂敷的聚合物颗粒热干燥，表面后交联反应可以在干燥之前或期间发生。
表面后交联剂的溶液的喷涂优选在带活动的混合工具的混合器——如螺杆式混合器、圆盘式混合器和桨式混合器——中进行。特别优选水平混合器，如桨式混合器，极特别优选为立式混合器。水平混合器与立式混合器的区别在于混合轴的位置，即：水平混合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为例如：水平
Figure BDA0000093810760000101
犁式混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；US)和Schugi(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。但是，也可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
表面后交联剂一般以水溶液形式使用。表面后交联剂对聚合物颗粒的渗透深度可以通过非水溶剂的含量和溶剂的总量来调节。
当只采用水作为溶剂时，表面活性剂有利地加入。这改善了润湿特性并降低了形成团块的趋势。但是，优选使用溶剂混合物，如异丙醇/水、1，3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中混合比例以质量计优选20∶80至40∶60。
热干燥优选在接触式干燥器、更优选桨式干燥器、最优选圆盘式干燥器中实施。合适的干燥器为例如，Hokosawa水平桨式干燥器(Hokosawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hokosawa
Figure BDA0000093810760000112
圆盘式干燥器(Hokosawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)以及Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frenchen；Germany)。此外，还可以使用流化床干燥器。
干燥可在混合器本身中通过加热夹套或吹入暖空气进行。同样合适的为下游干燥器，例如柜式干燥机、旋转管式炉或可加热的螺杆。在流化床干燥器中进行混合并干燥尤其合适。
优选的干燥温度在100℃至250℃、优选120℃至220℃、更优选130℃至210℃、最优选150℃至200℃范围内。此温度下在反应混合器或干燥器中的停留时间优选为至少10分钟，更优选为至少20分钟，最优选为至少30分钟，一般最多为60分钟。
为进一步改善特性，经表面后交联的聚合物颗粒可进行涂敷或随后润湿。
随后的润湿优选在30℃至80℃，更优选35℃至70℃，最优选40℃至60℃下进行。在过低温度下，吸水性聚合物颗粒易于形成团块；在较高温度下，水已经显著地蒸发了。用于随后润湿的水的量优选为1至10重量％，更优选为2至8重量％，最优选为3至5重量％。随后的润湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性，并降低了其带静电的倾向。
适合用于改善膨胀率和盐水导流率(SFC)和/或凝胶床渗透性(GBP)的涂料为例如：无机惰性物质，如不溶于水的金属盐；有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。适合用于粘尘的涂料为例如多元醇。适合用于阻止不想要的结块倾向的涂料为例如：热解法二氧化硅，例如
Figure BDA0000093810760000121
200；和表面活性剂，例如
Figure BDA0000093810760000122
随后，可将经表面后交联的聚合物颗粒再一次分级以除去过小和/或过大的聚合物颗粒，并将其再循环入方法中。
本发明还进一步提供了可通过本发明方法获得的吸水性聚合物颗粒。
本发明吸水性聚合物颗粒的水分含量通常为0至15重量％、优选为0.2至10重量％、更优选为0.5至8重量％、最优选为1至5重量％，并且/或者其离心保留能力(CRC)通常为至少20g/g、优选为至少26g/g、更优选为28g/g、最优选为至少30g/g，并且/或者其49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)通常为至少12g/g、优选为至少16g/g、更优选为18g/g、最优选为至少20g/g，并且/或者其盐水导流率(SFC)通常为至少20×10-7cm3s/g、优选为至少40×10-7cm3s/g、更优选为50×10-7cm3s/g、最优选为至少60×10-7cm3s/g，并且/或者其凝胶床渗透性通常为至少20达西、优选为至少40达西、更优选为至少50达西、最优选为至少60达西。
吸水性聚合物颗粒的离心保留能力(CRC)通常少于60g/g。吸水性聚合物颗粒的49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)通常少于35g/g。吸水性聚合物颗粒的盐水导流率(SFC)通常小于200×10-7cm3s/g。吸水性聚合物颗粒的凝胶床渗透性(GBP)通常小于200达西。
本发明还提供了这样一种吸水性聚合物颗粒，其包含：
i)至少一种具有酸基团且可被至少部分中和的经聚合的烯键式不饱和单体，
ii)至少一种经聚合的交联剂，
iii)任选地一种或多种经与i)中指定的单体共聚的烯键式不饱和单体，以及
iv)任选地一种或多种水溶性聚合物，
该吸水性聚合物颗粒经至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐涂敷。
三价金属阳离子的量优选为从0.00004至0.05mol/100g经涂敷的吸水性聚合物颗粒，更优选为0.0002至0.03mol/100g经涂敷的吸水性聚合物颗粒，最优选为0.0008至0.02mol/100g经涂敷的吸水性聚合物颗粒。
本发明还提供了包含本发明的吸水性聚合物颗粒的卫生用品。
该吸水性聚合物颗粒采用下述测试方法进行测试。
方法：
除非另外指明，测量应在环境温度23±2℃和相对空气湿度50±10％下进行。在测量前将吸水性聚合物颗粒充分混合。
盐水导流率
如EP 0 640 330 A1(第19页13行至第21页35行)中所述，溶胀凝胶层的0.3psi(2070Pa)压力下盐水导流率(SFC)作为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透性测定，其中图8中所述装置的改进在于：未使用玻璃过滤器板(glass frit)(40)，柱塞(39)由与气缸(37)相同的塑料材料组成，且现具有21个均匀分布在整个接触面积上的相同尺寸的孔。测量的过程和评估与EP 0 640 330 A1相比不变。自动检测流量。
盐水导流率(SFC)计算如下：
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)
其中Fg(t＝0)为以g/s计的NaCl溶液的流量，其采用对流量测定的Fg(t)数据进行的线性回归分析通过外推到t＝0得到。L 0是以cm计的凝胶层的厚度，d是以g/cm3计的NaCl溶液的密度，A是以cm2计的凝胶层的面积，且WP是以dyn/cm2计的凝胶层上的流体静压。
凝胶床渗透性
如US 2007/0135785([0151]和[0152]段)所述，溶胀凝胶层的0.3psi(2070Pa)压力下凝胶床渗透性(GBP)作为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶床渗透性测定。
离心保留能力
离心保留能力(CRC)由EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“Centrifuge Retention Capacity”测定。
49.2g/cm 2 压力下的吸收
49.2g/cm2压力下的吸收(AUL0.7psi)由类似于由EDANA(European Disposables and Nonwovens Association，欧洲无纺布协会)推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption underPressure”的方式测定，其中压力设定用49.2g/cm2(AUL 0.7psi)代替21.0g/cm2(AUL0.3psi)。
实施例
基础聚合物的制备：
实施例1
首先向一个带有机械搅拌的夹壁10L玻璃反应器中投入4931g已预先经活性炭过滤的37.3重量％的丙烯酸钠溶液和376g的水。随着搅拌并同时冷却，将470g丙烯酸逐渐计量加入。在鼓入氮气30分钟后，加入8.47g 3-重乙氧基化的甘油三丙烯酸酯和6.32g 30重量％的过硫酸钠水溶液，并将该混合物再搅拌1分钟。在这期间，将反应混合物冷却使得任何时候温度都不超过35℃且为约20℃直至将近结束时。随后将反应混合物通过一个泵转移到一个经预热至60℃的
Figure BDA0000093810760000141
HKS水平捏合机(容量10L)，并采用氮气吹扫。最后，将5.64g 1重量％的抗坏血酸水溶液和1.89g 3重量％的过氧化氢在搅拌下加入到水平捏和机中。反应器夹套温度升至95℃，且在15分钟反应时间后，将形成的聚合物凝胶从水平捏和机中移除。将如此获得的聚合物凝胶分布于具有线基底(wire base)的金属板上并在165℃下于强制空气干燥箱中干燥90分钟。接下来用超离心研磨机粉碎，并将产物筛分至150至850μm。由此制备的基础聚合物具有36.0g/g的离心保留能力。
实施例2
首先向一个带有机械搅拌的夹壁10L玻璃反应器投入4936g已预先经活性炭过滤的37.3重量％的丙烯酸钠溶液和373g的水。随着搅拌并同时冷却，将470g丙烯酸逐渐计量加入。在鼓入氮气30分钟后，加入6.61g 3-重乙氧基化的甘油三丙烯酸酯和6.27g 30重量％的过硫酸钠水溶液，并将该混合物再搅拌1分钟。在这期间，将该反应混合物冷却，使得任何时候温度都不超过35℃且为约20℃直至将近结束时。随后将反应混合物通过一个泵转移到一个经预热至60℃的
Figure BDA0000093810760000142
HKS水平捏和机(容量10L)，并采用氮气吹扫。最后，在水平捏和机中，将5.64g 1重量％的抗坏血酸水溶液和1.88g 3重量％的过氧化氢搅拌加入到水平捏和机中。反应器夹套温度升至95℃，并在15分钟反应时间后，将形成的聚合物凝胶从水平捏和机中移除。将由此制备的聚合物凝胶分布于带线基底的金属板上并在165℃下于强制空气干燥箱中干燥90分钟。接下来用超离心研磨机粉碎，并将产物筛分至150至850μm。由此制备的基础混合物具有41.5g/g的离心保留能力。
基础聚合物的表面后交联和涂敷：
实施例3
将800g实施例1中制备的基础聚合物转移到一个
Figure BDA0000093810760000151
实验室用混合器中并加热至70℃。将由0.72g N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮、0.72g 1，3-丙二醇、8.8g异丙醇、24.8g 17.4重量％一乙酸铝水溶液(经硼酸稳定)组成的溶液——对应于0.0039mol％的Al3+，基于100g基础聚合物计——喷涂到经加热的基础聚合物上，搅拌器速率为450rpm，并在此速率下再搅拌30秒。然后在设定200rpm下再混合2分钟。随后，将潮湿的聚合物颗粒快速加热至产物温度200℃并再混合60分钟。将该经表面后交联的聚合物颗粒冷却至环境温度并筛分至颗粒尺寸为150至850μm。
由此制备的经表面后交联的聚合物颗粒具有以下性质：
CRC＝29.6g/g
AUL0.7psi＝19.1g/g
GBP＝73达西
SFC＝53×10-7cm3s/g
对比例1
步骤如实施例3，不同在于将一乙酸铝溶液用25.8g 20.8重量％的硫酸铝水溶液代替，对应于0.0039mol％的Al3+，基于100g原料聚合物计。
由此制备的经表面后交联的聚合物颗粒具有以下性质：
CRC＝27.6g/g
AUL0.7psi＝17.9g/g
GBP＝57达西
SFC＝50×10-7cm3s/g
对比例2
步骤如实施例3，不同在于将一乙酸铝溶液用36.7g 25重量％的三乳酸铝水溶液代替，对应于0.0039mol％的Al3+，基于100g原料聚合物。
由此制备的经表面后交联的聚合物颗粒具有以下性质：
CRC＝27.5g/g
AUL0.7psi＝19.2g/g
GBP＝40达西
SFC＝56×10-7cm3s/g
实施例3以及对比例1和2证明，本发明的吸水性聚合物颗粒具有高的凝胶床渗透性(GBP)，同时具有相对较高的离心保留能力(CRC)。
实施例4
首先将100g市售可得的超吸收剂
Figure BDA0000093810760000161
T8400(BASFCorporation)(CRC：33.4g/g，AUL0.7psi：22.8g/g，GBP：6达西)投入到一个混合器中。将2.96g 27重量％的一乙酸铝水溶液(经硼酸稳定)通过一个雾化器分8份大致相等的分量喷涂到超吸收剂上(0.0058mol％的Al3+，基于100g超吸收剂计)。在每一份喷涂施用后，将经涂敷的超吸收剂混合约5至10秒。在已将所有的溶液施用后，将经涂敷的超吸收剂在100℃下于一个强制空气干燥箱中干燥60分钟，并然后冷却至环境温度。
由此制备的经涂敷的超吸收剂具有以下性质：
CRC＝31.7g/g
AUL0.7psi＝21.2g/g
GBP＝65达西
对比例3
步骤如实施例4，不同在于将一乙酸铝溶液用3.69g 27重量％的硫酸铝水溶液代替(0.0058mol％的Al3+，基于100g超吸收剂计)。由此制备的经涂敷的超吸收剂具有以下性质：
CRC＝30.9g/g
AUL0.7psi＝20.2g/g
GBP＝40达西
对比例4
步骤如实施例4，不同在于将一乙酸铝溶液用6.86g 25重量％的三乳酸铝水溶液代替(0.0058mol％的Al3+，基于100g超吸收剂计)。由此制备的经涂敷的超吸收剂具有以下性质：
CRC＝28.5g/g
AUL0.7psi＝21.7g/g
GBP＝12达西
实施例4以及对比例3和4证明，本发明的吸水性聚合物颗粒在经过一乙酸铝水溶液后处理之后凝胶床渗透性(GBP)有相当大的改善。
实施例5
将具有GBP 6达西的市售可得的超吸收剂
Figure BDA0000093810760000171
T8400(BASFCorporation)筛分至300到600μm。将10g的经筛分的超吸收剂与80mg一乙酸铝(0.0058mol％的Al3+，基于100g超吸收剂计)混合。经由此处理的超吸收剂具有以下性质：
GBP＝55达西
对比例5
步骤如实施例5，不同在于将一乙酸铝用194mg Al2(SO4)3×18H2O代替(0.0058mol％的Al3+，基于100g超吸收剂计)。由此制备的经涂敷的超吸收剂具有以下性质：
GBP＝27达西
对比例6
步骤如实施例5，不同在于将一乙酸铝溶液用172mg三乳酸铝代替(0.0058mol％的Al3+，基于100g超吸收剂计)。由此制备的经涂敷的超吸收剂具有以下性质：
GBP＝8达西
实施例5以及对比例5和6证明，本发明的吸水性聚合物颗粒在经过无溶剂的后处理之后凝胶床渗透性有相当大的改善。
实施例6
将1000g实施例2中制备的基础聚合物转移到
Figure BDA0000093810760000181
实验室用混合器中并调节温度至25℃。将由0.7g乙二醇二缩水甘油醚、12.0g 1，2-丙二醇和27g水组成的溶液喷涂到基础聚合物上，搅拌器速率为450rpm，并在此速率下再混合30秒。然后在设定为200rpm的速率下再混合2分钟。随后，将该潮湿的聚合物颗粒快速加热到产物温度为170℃并再混合45分钟。将该经表面后交联的聚合物颗粒冷却至环境温度并筛分至颗粒尺寸为150至600μm，其具有以下性质：
CRC＝37.3g/g
AUL0.7psi＝24.8g/g
GBP＝4达西
在搅拌下，将100g由此制得的经表面后交联的聚合物颗粒用1.5g 27重量％的一乙酸铝溶液(经硼酸稳定)喷涂，对应于0.0030mol％的Al3+(基于100g基础聚合物计)，然后在100℃下干燥60分钟。
由此制备的经涂敷的超吸收剂具有以下性质：
CRC＝37.2g/g
AUL0.7psi＝22.9g/g
GBP＝23达西
实施例7
步骤如实施例6，不同在于将经表面后交联的聚合物颗粒与0.4g干燥的一乙酸铝(经硼酸稳定)混合，对应于0.0030mol％的Al3+，基于100g原料聚合物计。
由此制备的经涂敷的超吸收剂具有以下性质：
CRC＝36.8g/g
AUL0.7psi＝23.5g/g
GBP＝20达西

Claims (14)

1.一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，通过聚合包含以下物质的单体溶液或悬浮液而实施：
a)至少一种具有酸基团且可至少被部分中和的烯键式不饱和单体，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中指定的单体共聚的烯键式不饱和单体，以及
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
该方法包含干燥、研磨、分级和表面后交联，其包含在表面后交联之前、期间或之后将吸水性聚合物颗粒用至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐涂敷。
2.权利要求1的方法，其中每100g待涂敷的吸水性聚合物颗粒使用0.00004至0.05mol的三价金属阳离子。
3.权利要求1或2的方法，其中所述三价金属阳离子为铝阳离子。
4.权利要求1至3中任意一项的方法，其中所述单价羧酸阴离子为乙酸根阴离子。
5.权利要求1至4中任意一项的方法，其中所述碱式盐包含至少一种稳定剂。
6.权利要求5的方法，其中所述稳定剂为硼酸。
7.权利要求1至6中任意一项权利要求的方法，其中所述碱式盐以水溶液的形式使用。
8.吸水性聚合物颗粒，通过权利要求1至7中任意一项权利要求的方法得到。
9.吸水性聚合物颗粒，包含：
i)至少一种具有酸基团且可至少被部分中和的经聚合的烯键式不饱和单体，
ii)至少一种经聚合的交联剂，
iii)任选地一种或多种与i)中所述的单体共聚的烯键式不饱和单体，以及
iv)任选地一种或多种水溶性聚合物，
其中该吸水性聚合物颗粒已经用至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐涂敷。
10.权利要求9的聚合物颗粒，其中吸水性聚合物颗粒已用每100g经涂敷的吸水性聚合物颗粒0.00004至0.05mol的三价金属阳离子涂敷。
11.权利要求9或10的聚合物颗粒，其中所述三价金属阳离子为铝阳离子。
12.权利要求9至11中任意一项的聚合物颗粒，其中所述单价羧酸阴离子为乙酸根阴离子。
13.权利要求9至12中任意一项的聚合物颗粒，其中吸水性聚合物颗粒的离心保留能力为至少15g/g。
14.一种卫生用品，包含权利要求9至13中任意一项的吸水性聚合物颗粒。
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