CN104244996A - 制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法,其中在表面后交联之前、期间或之后,在吸水性聚合物颗粒上涂覆至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐,其中碱式盐是以溶液的形式施用,所述溶液通过邻二醇和/或式R1-CO-NR2R3的酰胺而稳定,其中R1不为H,并且如果其中R2和R3均为H则R1不为H2N-。此外,本发明涉及通过至少一种由邻二醇和/或式R1-CO-NR2R3的酰胺稳定的碱式盐的溶液,其中R1不为H,并且其中如果R2和R3均为H则R1不为H2N-。
Description
本发明涉及一种制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法,其中在表面后交联之前、期间或之后,在吸水性聚合物颗粒上涂覆至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐。
吸水性聚合物颗粒用于制备尿布、棉塞、卫生巾和其他卫生用品,但也可用作商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒也被称为超吸收剂。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71-103页。
例如通过所使用的交联剂的量,可以调节吸水性聚合物颗粒的特性。随着交联剂用量的增加,离心保留容量(CRC)下降且在21.0g/cm2压力下吸收量(AUL0.3psi)经过一个最大值。
为了改进其性能特性,例如,盐水导流率(SFC)、凝胶床渗透率(GBP)和在49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi),吸水性聚合物颗粒通常进行表面后交联(也称为“表面交联”,这个过程也是“二次交联”)。这增加了颗粒表面的交联度,其可以至少部分减弱在49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi)和离心保留容量之间的联系。所述表面后交联可以在水性凝胶相中进行。然而,优选地,将干燥、粉碎和筛分过的聚合物颗粒(基础聚合物,即表面后交联之前的聚合物)用表面后交联剂进行表面涂覆且进行热表面后交联。适于此目的的交联剂是可以与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
为了改进盐水导流率和/或凝胶床渗透率,通常在热表面后交联之前在吸水性聚合物颗粒上涂覆多价金属阳离子。这个方法已知于例如WO 2000/053644 A1、WO 2000/053664 A1、WO 2005/108472 A1和WO 2008/092843 A1。
WO 2010/108875 A1记载了一种制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法,可以在所述吸水性聚合物颗粒上涂覆至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐。所述碱式盐可用下列物质稳定:多元醇,如甘露醇和甘油;可溶性碳水化合物,如二糖和单糖;多价无机酸,如硼酸和磷酸;羟基羧酸或其盐,如柠檬酸、乳酸和酒石酸或其盐;二元羧酸或其盐,如己二酸和琥珀酸;以及尿素和硫脲。
在名为“Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics”(JohnD.Mackenzie and Donald R.Ulrich,eds.,Wiley Interscience 1988))的书中,George F.Everitt在他的论文“Stabilized Aluminum Acetate usedfor an Alumina Source in Ceramic Fibers”中记录了二元乙酸铝的合成(又名为单乙酸铝)并指出在作为稳定剂时硼酸起到非常重要的作用。当与乳酸和/或二甲基甲酰胺结合时,其效果增强。US 3795 524公开了一种通过硼酸稳定的市售可得的二元乙酸铝溶液制备硼酸铝和硼硅酸铝产品的方法。在一些实施方案中,在溶液中添加二氧化硅和二甲基甲酰胺。
本发明的一个目的是提供制备吸水性聚合物颗粒、特别是高渗透性的吸水聚合物颗粒的另一种或改进的方法。本发明的另一个目的是提供碱式盐的其他或改进的稳定溶液的方法。
因此,本发明人发现一种通过使单体溶液或悬浮液聚合而制备吸水聚合物颗粒的方法,其中所述单体溶液或悬浮液包括:
a)至少一种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体,和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物,
所述方法包括干燥、粉碎、分级和表面后交联,表面后交联包括在表面后交联之前、期间或之后在吸水性聚合物颗粒上涂覆至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐,其中碱式盐是以溶液的形式施用,所述溶液通过邻二醇和/或式R1-CO-NR2R3的酰胺而稳定,其中R1不为H,并且其中如果R2和R3均为H则R1不为H2N-。
此外,本发明人发现碱式盐的稳定溶液,其中碱式盐通过邻二醇和/或式R1-CO-NR2R3的酰胺而稳定,其中R1不为H,并且其中如果R2和R3均为H则R1不为H2N-。
在碱式盐中,成盐的碱中不是所有的可作为水溶液中的羟基阴离子(OH-)而消除的氢氧根被酸基取代。
在碱式盐中,金属阳离子与碱性阴离子的摩尔比通常为0.4至10,优选地为0.5至5,更优选地为0.6至2.5,最优选地为0.8至1.2。
所使用的三价金属阳离子的量优选为每100克待涂覆的吸水聚合物颗粒为0.00004至0.05mol,更优选每100克待涂覆的吸水聚合物颗粒为0.0002至0.03mol,最优选为每100克待涂覆的吸水聚合物颗粒为0.0008至0.02mol。
三价金属阳离子优选为元素周期表的第三主族、第三过渡族、或镧系的金属阳离子,更优选为铝、钪、钇、镧或铈,最优选为铝。
一价羧酸阴离子优选为C1到C4的链烷酸的阴离子,更优选为甲酸(甲酸盐)、乙酸(乙酸盐)、丙酸(丙酸盐)和丁酸(丁酸盐)的阴离子,最优选为乙酸的阴离子。
合适的三价金属阳离子和一价羧酸阴离子的碱式盐为例如碱式甲酸铝、碱式乙酸铝和碱式丙酸铝。非常特别优选为单乙酸铝(CAS号[7360-44-3])。
三价金属阳离子和一价羧酸阴离子的碱式盐通常是以溶液的形式施用至吸水聚合物颗粒。然而这些盐在溶液中往往是不稳定的。在实验室环境下,不稳定的、新制备的溶液通常在变成凝胶前足够稳定使用2-3个小时,或甚至在一些情况下最高达6个小时。这对实验室规模和大多数——即使不是全都——的商业应用来说太短了。因此,通常将稳定剂加入至溶液中以使盐稳定。根据本发明,稳定剂是邻二醇和/或式R1-CO-NR2R3的酰胺,其中R1不为H,并且其中如果R2和R3都为H则R1不为H2N-。
邻二醇是在直接彼此连接的碳原子上具有两个羟基的化合物。1,2-二醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、环戊烷-1,2-二醇或环己烷-1,2-二醇是典型的和优选的实施例。1,2-丙二醇是特别优选的邻二醇。
在本发明上下文中,酰胺是一种具有式R1-CO-NR2R3的化合物,其中R1不为H,并且其中如果R2和R3均为H则R1不为-NH2。除此之外,R1、R2和R3是任意取代的或未取代的有机的或功能性取代基。R2和R3还可以独立地为H。R1优选地为烷氧基、氨基或烷硫基。R1和R2还可以形成环状结构。在优选的实施方案中,R1和R2与上述结构的酮基碳原子和氮原子形成五元或六元环结构。在特别优选的实施方案中,R1和R2表示与酮基碳原子和氮原子连接的-O-CH2-CH2-或-O-CH2-CH2-CH2-,连接基团的氧连接至酮基碳上,即酰胺是五元或六元的氨基甲酸酯环。连接基团的氢可被取代基所取代,例如被烷基取代。如果这样,甲基、乙基、异丙基或正丙基是优选的。在一个特别优选的实施方案中,连接基团是–O-CH2-CH2-。在一个特别优选的实施方案中,R3是至少带有一个羟基取代基的烷基,最优选的是上式中距离氮原子最远的C原子上的羟基取代基。实例为羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基或4-羟丁基。最优选的是2-羟乙基。根据本发明,最优选的酰胺结构是N-(2-羟乙基)-噁唑烷-2-酮(也简称“HEONON”)。
在本发明一个特别优选的实施方案中,邻二醇和酰胺用作混合物。最优选的混合物是1,2-丙二醇和HEONON的混合物。
下面将进一步解释,HEONON是用于吸水性聚合物颗粒的已知的表面交联剂。非常出人意料地,其使碱式盐稳定。使用邻二醇和/或酰胺稳定剂避免了已知稳定剂的某些不利之处,如硼酸的毒性或由多元酸引起的吸水性降低。
通常,邻二醇的用量至少为碱式盐阳离子的0.01、优选至少0.1、更优选至少0.2并且通常至多10、优选至多5、更优选地至多3摩尔当量。
一般而言,酰胺的用量至少为碱式盐阳离子的0.01、优选地至少0.05、更优选地至少0.1并且通常至多10、优选地至多5、更优选地至多1摩尔当量。
如果HEONON用作吸水性聚合物的表面交联剂,根据实现表面交联所需的用量可确定精确的用量。
本发明的稳定溶液是溶剂中的碱式盐溶液。其中碱式盐可溶的任何溶剂或溶剂混合物都适合作为溶剂。优选的溶剂是水。本发明的稳定溶液是通过已知的方法制备的,不同之处在于加入上述邻二醇和/或酰胺代替其他稳定剂或者除其他稳定剂外还加入上述邻二醇和/或酰胺。优选地,不使用其他稳定剂。制备碱式盐最常用的方法是在稳定剂存在下使适当化学计量的金属粉末与阴离子的氢酸反应而制备。例如,通过在稳定剂存在下使铝粉与一当量的乙酸反应而制备二元乙酸铝以及通过使铝粉与两当量的乙酸反应而制备一元乙酸铝(即二乙酸铝)。然而,还可以使合适量的相应碱例如氢氧化铝和相应的羧酸例如乙酸在水性溶剂例如水中混合。另一种制备这种碱式盐的已知方法是在一种或多种所需的阳离子盐与一种或多种所需的阴离子盐之间进行离子交换。如果所需的阳离子盐的阴离子与所需的阴离子盐的阳离子形成沉淀,则这是一种非常方便的方法。例如,乙酸铝可通过在稳定剂的存在下使硫酸铝、氢氧化钙和乙酸钙在水溶液中以适当的化学计量反应而制备。不溶的硫酸铝将会沉淀。在任何情况下,优选地,通过过滤除去未溶解的沉淀和杂质。
在本发明的方法中,将本发明的稳定溶液施用于吸水性聚合物颗粒。
将三价金属阳离子和一价羧酸阴离子的碱式盐施用至吸水性聚合物颗粒上的方法没有任何限制。通常,在混合器中施用该溶液以使其均匀分散。合适的混合器为,例如,水平犁铧混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany),Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;the Netherlands),Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated;Cincinnati;US),Schugi(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;theNetherlands),Hosokawa水平桨式干燥机(Hosokawa MicronGmbH;Leingarten;Germany),Hosokawa盘式干燥机(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)和Nara桨式干燥机(NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)。
尤其是当吸水性聚合物颗粒在涂覆后的温度优选地至少为120℃,更优选地至少为150℃,最优选地至少为180℃时,本发明的涂层是有利的。通常当在热表面后交联之前或期间进行涂覆时,采用该温度。
三价金属阳离子和一价羧酸阴离子的碱式盐用作溶剂中的溶液,优选水溶液。该水溶液通过例如在水性溶剂(如水)中溶解或制备合适的碱式盐而制备。
水溶液的含水量优选为60%重量至98%重量,更优选65%重量至90%重量,最优选70%重量至85%重量。为了提高水溶液中的溶解度,溶液可以在高温下制备和使用。
在本发明一个优选的实施方案中,在同样的混合器中,将包括至少一种由三价金属阳离子和一价金属阴离子形成的碱式盐的水溶液和表面后交联剂施用于吸水性聚合物颗粒。水溶液和表面后交联剂可单独计量或以组合溶液形式计量。尤其是如果使用HEONON作为表面后交联剂,碱式盐溶液和表面后交联剂以组合溶液形式施用。
在在本发明的另一个优选的实施方案中,只在表面后交联后,施用至少一种由三价金属阳离子和一价金属阴离子形成的碱式盐。
可通过本发明的方法获得凝胶床渗透率(GBP),而不降低在49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi)。
特别有利地是,吸水性聚合物颗粒在表面后处理前采用乳酸铝,并且在表面后处理后采用单乙酸铝涂覆。采用乳酸铝涂覆提高了盐水导流率(SFC)和在49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi)。随后采用单乙酸铝涂覆提高了凝胶渗透率(GBP)。
吸水性聚合物颗粒通过聚合一种单体溶液或悬浮液而制得,并且通常不溶于水。
单体a)优选为水溶性的,即在23℃下在水中的溶解度通常至少为1g/100g水、优选至少5g/100g水、更优选至少25g/100g水且最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)为,例如,烯键式不饱和羧酸,如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
其他合适的单体a)为,例如,烯键式不饱和磺酸,如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合有显著影响。因此,所用的原料应具有最高纯度。因此,对单体a)进行专门纯化通常是有利的。合适的纯化方法记载于,例如WO2002/055469 A1、WO2003/078378 A1和WO2004/035514 A1中。一种合适的单体a)为,例如,根据WO2004/035514 A1纯化的丙烯酸,其包含99.8460重量%的丙烯酸、0.0950重量%的乙酸、0.0332重量%的水、0.0203重量%的丙酸、0.0001重量%的糠醛、0.0001重量%的马来酸酐、0.0003重量%的二丙烯酸和0.0050重量%的对苯二酚单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50摩尔%、更优选至少90摩尔%,最优选至少95摩尔%。
单体a)通常含有阻聚剂——优选对苯二酚单醚——作为储存稳定剂。
单体溶液优选包含最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm、优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm、特别是约50重量ppm的对苯二酚单醚,各自基于未中和的单体a)计。例如,单体溶液可以通过使用含有合适含量的对苯二酚半醚的带有酸基团的烯键式不饱和单体而制备。
优选的对苯二酚半醚是对苯二酚单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)是具有至少两个适用于交联的基团的化合物。这种基团为,例如,可以自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团,和可以与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外,可以与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合用作交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可以自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为,例如,在EP 0 530 438A1中记载的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷;在EP 0 547 847 A1、EP 0 559476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯;在DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401A1中记载的混合丙烯酸酯,其除了丙烯酸酯基团以外还包含其他烯键式不饱和基团;或例如在DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO90/15830 A1和WO 2002/032962 A2中记载的交联剂混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化以产生二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油,如在WO 2003/104301 A1中所述。3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选1至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯,特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b)的用量优选为0.05重量%至1.5重量%,更优选为0.1重量%至1重量%,最优选为0.3重量%至0.6重量%,各自基于单体a)计。随着交联剂含量的增加,离心保留容量(CRC)下降且在21.0g/cm2压力下的吸收量(AUL0.3psi)经过一个最大值。
引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物,例如,热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂是过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物,例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而,使用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酰基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这类混合物可作为FF6和FF7(Brüggemann Chemicals;Heilbronn;Germany)得到。
可与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为,例如,丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
所用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸,优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用单体水溶液。单体溶液中的水含量优选为40重量%至75重量%,更优选为45重量%至70重量%,最优选为50重量%至65重量%。也可以使用单体悬浮液,即含有过量的单体a)例如丙烯酸钠的单体溶液。随着水含量增加,在随后的干燥过程中的能量需求增加,随着水含量下降,就不足以去除聚合热量。
为达到最佳性能,优选的阻聚剂需要溶解氧。因此,在聚合反应前,单体溶液可除去溶解氧,并且单体溶液中存在的阻聚剂可通过惰性化——即通入惰性气体,优选氮气或二氧化碳——而活化。聚合反应前单体溶液中的氧含量优选降低至少于1重量ppm,更优选降低至少于0.5重量ppm,最优选降低至少于0.1重量ppm。
合适的反应器为,例如,捏合反应器或带式反应器。如WO2001/038402 A1所述,在捏合机中,将单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反式旋转搅拌器轴进行连续粉碎。在带上的聚合记载于,例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928中。带式反应器中的聚合形成了一种聚合物凝胶,其必须在另一个方法步骤中,例如在挤出机或捏合机中被粉碎。
然而,也可以使单体水溶液液滴化并在加热的载气流中使所得到的液滴聚合。此处可将聚合和干燥方法步骤结合起来,例如在WO2008/040715 A2和WO 2008/052971 A1中所述。
所得的聚合物凝胶的酸基团通常被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过混入水溶液或优选固体形式的中和剂而完成。中和度优选为25摩尔%至95摩尔%,更优选为30摩尔%至80摩尔%,最优选为40摩尔%至75摩尔%,为此可使用常规的中和剂,优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。也可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属是钠和钾,但极特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而,也可以在聚合后,在聚合中形成聚合物凝胶的阶段进行中和。也可以在聚合之前通过向单体溶液中实际加入一部分中和剂而使得中和最高达40摩尔%、优选10摩尔%至30摩尔%且更优选为15摩尔%至25摩尔%的酸基团,并仅在聚合后,在聚合物凝胶阶段设定所需的最终中和度。当聚合物凝胶在聚合后被至少部分中和时,聚合物凝胶优选进行机械粉碎(例如通过挤出机),在此情况下,中和剂可以被喷入、淋入或倒入且然后小心地混合。为此,得到的凝胶物质可以被反复挤出以均化。
然后将聚合物凝胶优选使用带式干燥机干燥,直至残留水含量优选为0.5重量%至15重量%,更优选1重量%至10重量%,最优选2重量%至8重量%,其中残留水含量通过EDANA推荐的试验方法No.WSP 230.2-05“Moisture Content”测定。在残留水含量过高的情况下,干燥的聚合物凝胶的玻璃化转变温度Tg太低,且对其进一步处理会很困难。在残留水含量过低的情况下,干燥的聚合物凝胶太脆,在随后的粉碎步骤中会得到不想要的大量粒径过小的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前的凝胶的固体含量优选为25重量%至90重量%,更优选为35重量%到70重量%,最优选为40重量%至60重量%。然而,任选地,也可使用流化床干燥器或桨式干燥器进行干燥操作。
此后,干燥的聚合物凝胶被粉碎和分级,且用于粉碎的装置通常可以是单级或多级轧制研磨机(优选二级或三级轧制研磨机)、销棒研磨机、锤式研磨机或振动研磨机。
作为产品级分移除的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200μm,更优选为250μm至600μm,非常特别为300μm至500μm。产品级分的平均粒径可以通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2-05"Particle Size Distribution"测定,其中筛分级分的质量比例以累积的形式作图且平均粒径通过图形确定。此处的平均粒径是得到累积50重量%的筛目大小值。
具有至少150μm粒径的颗粒比例优选为至少90重量%,更优选为至少95重量%,最优选为至少98重量%。
具有过小粒径的聚合物颗粒降低渗透性(SFC)。因此,过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应该很小。
因此,通常将过小的聚合物颗粒并再循环到该方法中。优选在聚合之前、期间或之后立即进行,即在干燥聚合物凝胶之前进行。在再循环之前或期间,过小的聚合物颗粒可用水和/或水性表面活性剂润湿。
也可以在后续的方法步骤中除去过小的聚合物颗粒,例如在表面后交联后或另一个涂覆步骤之后。在这种情况下,将再循环的过小的聚合物颗粒以另一种方式进行表面后交联或涂覆,例如用热解法二氧化硅。
当采用捏合反应器进行聚合时,过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一阶段中加入。
当过小的聚合物颗粒在非常早的阶段中加入时——例如实际加入至单体溶液中——时,这将会降低所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而,这可以通过例如调节所使用的交联剂b)的量而补偿。
当过小的聚合物颗粒在非常晚的阶段中加入——例如直到在连接到聚合反应器下游的装置,例如挤出机中——时,过小的聚合物颗粒难以纳入到所得的聚合物凝胶中。然而,不充分地纳入的过小的聚合物颗粒在粉碎过程中再次从干燥的聚合物凝胶中分离,并且因此在分级过程中再次被除去,增加了待再循环的过小的聚合物颗粒的量。
具有最大粒径为850μm的颗粒比例优选为至少90重量%,更优选为至少95重量%,最优选为至少98重量%。
有利地,具有粒径最大600μm的颗粒比例优选为至少90重量%,更优选为至少95重量%,最优选为至少98重量%。
具有过大粒径的聚合物颗粒降低了溶胀率。因此,过大的聚合物颗粒的比例同样应该很小。
因此,过大的聚合物颗粒通常被除去且再循环到干燥聚合物凝胶的粉碎中。
为了进一步改善特性,聚合物颗粒被表面后交联。合适的表面后交联剂是包含可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物是,例如,在EP 0 083 022 A2、EP 0 543303 A1和EP 0 937 736 A2中记载的多官能胺、多官能酰胺胺、多官能环氧化物,在DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2中记载的二官能醇或多官能醇,或在DE 102 04 938 A1和US6,239,230中记载的β-羟烷基酰胺。
其他记载的作为合适表面后交联剂的是DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯、DE 198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羟乙基-2-噁唑烷酮、DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮、DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物、DE 198 54574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮、DE 102 04 937 A1中的环状脲、DE 10334 584 A1中的双环酰胺缩醛、EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环状脲和WO 2003/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂是丙三醇、碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面后交联剂是2-羟乙基噁唑烷-2-酮、噁唑烷2-酮和1,3-丙二醇。
此外,也可以使用如在DE 37 13 601 A1中所述的包含其他可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂。
表面后交联剂的用量优选为0.001重量%至2重量%,更优选为0.02重量%至1重量%,最优选为0.05重量%至0.2重量%,各自基于聚合物颗粒计。
在本发明中,除了表面后交联剂以外,在表面后交联之前、期间或之后还可将至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐施用于颗粒表面。
应理解本发明还可另外使用其他的多价阳离子。合适的多价阳离子为,例如,二价阳离子,如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子;三价阳离子,如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子;四价阳离子,如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根和羧酸根如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝和乳酸铝。还可以使用多胺作为另外的多价阳离子。
表面后交联通常是以这样一种方式进行,即将表面后交联剂的溶液喷洒到干燥的聚合物颗粒上。喷洒后,经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒进行热干燥,并且表面后交联反应可以在干燥之前或期间进行。
表面后交联剂的溶液的喷雾施用优选在带有移动的混合工具的混合器中进行,所述混合器如螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选为水平混合器,例如桨式混合器,非常特别优选垂直混合器。水平混合器和垂直混合器之间的区别在于混合轴的位置,即水平混合器具有水平安装的混合轴而垂直混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器是,例如,水平犁铧混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany),Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;the Netherlands),ProcessallMixmill混合器(Processall Incorporated;Cincinnati;US)和Schugi(Hosokawa Micron BV;Doetinchem;the Netherlands)。然而,也可以在流化床中喷洒表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。表面后交联剂在聚合物颗粒中的渗透深度可以通过非水溶剂的含量和溶剂总量调节。
当仅采用水被作为溶剂时,有利地添加表面活性剂。这改善了润湿性能且降低了结块的倾向。然而,优选使用溶剂的混合物,例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水,其中以质量计的混合比例优选为20:80至40:60。
热干燥优选地在接触式干燥机中进行,更优选桨式干燥机,最优选盘式干燥机。合适的干燥机是,例如,Hosokawa水平桨式干燥机(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)、Hosokawa盘式干燥机(Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany)和Nara桨式干燥机(NARA Machinery Europe;Frechen;Germany)。此外,也可以使用流化床干燥机。
干燥可以在混合器本身中通过加热夹套或吹进暖空气而进行。同样合适的是下游干燥机,例如柜式干燥机、旋转管式炉或可加热的螺杆。在流化床干燥机中进行混合和干燥是特别有利的。
优选的干燥温度在100℃至250℃范围内,优选120℃至220℃,更优选130℃至210℃,最优选150℃至200℃。在此温度下在反应混合器或干燥机中的停留时间优选为至少10分钟,更优选为至少20分钟,最优选为至少30分钟,且一般最多60分钟。
为了进一步改善特性,表面后交联的聚合物颗粒可以被涂覆或随后润湿。
随后的润湿优选地在30至80℃,更优选为35至70℃,最优选为40至60℃进行。在过低的温度下,吸水性聚合物颗粒趋于结块,并且在较高的温度下,水已经明显著地蒸发。用于随后润湿的水的量优选地是1重量%至10重量%,更优选为2重量%至8重量%并且最优选为3重量%至5重量%。随后的润湿增加了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了带静电的倾向。
用于改善溶胀率和盐水导流率(SFC)和/或凝胶渗透率(GBP)的合适的涂料为,例如,无机惰性物质如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子。用于粘附粉尘的合适的涂料为,例如多元醇。用于消除聚合物颗粒的不需要的结块倾向的合适的涂料为,例如热解法二氧化硅如200;和表面活性剂如20。
随后,表面后交联的聚合物颗粒可再次分级以除去过小的和/或过大的聚合物颗粒,并将其再循环至该方法中。
吸水性聚合物颗粒通过下面描述的测试方法进行测试。
方法:
除非另有说明,测量应该在23±2℃的环境温度和50±10%的相对空气湿度下进行。吸水性聚合物颗粒在测试前被充分混合。
盐水导流率(“SFC”)
如在EP 0 640 330 A1(第19页的13行至第21页的35行)中所述,溶胀凝胶层在0.3psi(2070Pa)压力下的盐水导流率(SFC)作吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透性而测定,其中图8中所述的装置的改进在于:不使用玻璃料(glass frit)(40),且活塞(39)由与气缸(37)相同的聚合物材料组成,且现在具有均匀分布在整个接触区域的大小相等的21个孔。测量的过程和评估方法与EP 0 640330 A1相同。自动监测流量。
盐水导流率(SFC)计算如下:
SFC[cm3s/g]=(Fg(t=0)×L0)/(d×A×WP)
其中,Fg(t=0)是NaCl溶液的流量(以g/s计),其采用对流量测定的Fg(t)数据进行的线性回归分析通过外推至t=0获得,L0是凝胶层的厚度(以cm计),d是NaCl溶液的密度(以g/cm3计),A是凝胶层的面积(以cm2计),且WP是凝胶层中的流体静压(以dyn/cm2计)。
凝胶床渗透率(“GBP”)
如在US 2007/0135785(第[0151]段和[0152]段)中所述,溶胀凝胶层在0.3psi(2070Pa)压力下的凝胶床渗透率(GBP)作为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶床渗透率而测定。
离心保留容量(“CRC”)
离心保留容量(CRC)由EDANA推荐的测试方法No.WSP241.2-05"Centrifuge Retention Capacity"测定。
在63.3g/cm
2
压力下的吸收量(“AUL0.9psi”)
在63.3g/cm2压力下的吸收量(通常称为AUL0.9psi)根据EDANA(欧洲无纺布协会,European Disposables and NonwovensAssociation)推荐的测试方法No.WSP 242.2-05"Absorption underPressure"测定,其中压力设定为63.3g/cm2(AUL0.9psi),而不是21.0g/cm2(对应于AUL0.3psi)。
实施例
实施例1:制备用1,2-丙二醇稳定的单乙酸铝溶液的实验室程序
按照以下化学计量法:
Al2(SO4)3(溶液)+Ca(OAc)2+2Ca(OH)2→2Al(OAc)(OH)2(溶液)+3CaSO4(沉淀)
(OAc是乙酸阴离子),将100g硫酸铝的水溶液(26.41重量%)投入具有置顶式搅拌器的250ml烧杯中。将烧杯在搅拌下在冰浴中冷却至5℃。一次性加入13.61g一水合乙酸钙,并且将浆料搅拌15min。加入23.8g作为稳定剂的1,2-丙二醇。在30-45分钟内缓慢加入11.44g氢氧化钙同时保持温度在10℃或更低。一旦氢氧化钙全部加入,将浆料在冰浴中搅拌30分钟。将浆料在室温下搅拌30分钟并且然后用布氏漏斗过滤。将硫酸钙固体弃置并且收集溶液备用。
理论计算的单乙酸铝浓度为15.8重量%。由于没有致力于回收所有的硫酸钙沉淀的溶液,所以溶液的实际产率范围为理论上预期的117.35g的40-60%。
实施例2:
按照实施例1的步骤,用其他的稳定剂制备乙酸铝溶液。由于稳定剂用量的不同,所获得的溶液中的单乙酸铝的浓度为12-20重量%。在室温和60℃下测试溶液的稳定性。记录在这些温度下形成沉淀物的时间。其结果总结在下表中:
*)对比实施例
结果表明使用本发明的稳定剂得到稳定的溶液。
实施例3
将基础聚合物(即无表面交联的超吸水剂)(T 8760,可得自BASF Corporation,Freeport,Texas,U.S.A.)投入实验室混合器并加热至50℃。按照实施例1的步骤制备含有0.69重量%的单乙酸铝的溶液,但是所述步骤使用如下表所列的稳定剂,将0.14重量%的HEONON和1,3-丙二醇的混合物(在混合物中各占50重量%),0.9重量%的1,2-丙二醇和3.31重量%的水(所有的用量都是基于待涂覆的聚合物的重量计)于450rpm的搅拌速度下喷洒至加热的基础聚合物,并在该速度下再混合30秒。然后在设定的200rpm下再混合2分钟。随后,湿的聚合物颗粒被迅速加热到180℃的产物温度并固化,同时再混合60分钟。将表面后交联的聚合物颗粒冷却至室温并筛分至300到600μm的粒径。
对于单乙酸铝使用不同的稳定剂重复进行试验步骤。所得的吸水性聚合物颗粒具有下表所概述的特性:
*)对比实施例
**)即新制备的溶液
这些实验表明,采用由柠檬酸钠稳定的碱式盐溶液制备的吸水性聚合物表现出不令人满意的低GBP。根据本发明制备的吸水性聚合物表现出良好的吸收参数,并避免了硼酸的毒性。
Claims (10)
1.一种通过使单体溶液或悬浮液聚合而制备吸水性聚合物颗粒的方法,其中所述单体溶液或悬浮液包括:
a)至少一种带有酸基团且可被至少部分中和的烯键式不饱和单体,
b)至少一种交联剂,
c)至少一种引发剂,
d)任选地一种或多种可与a)中所述单体共聚的烯键式不饱和单体,和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物,
该方法包括干燥、粉碎、分级和表面后交联,表面后交联包括在表面后交联之前、期间或之后,在吸水性聚合物颗粒上涂覆至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐,其中碱式盐是以溶液的形式施用,所述溶液通过邻二醇和/或式R1-CO-NR2R3的酰胺而稳定,其中R1不为H,并且其中如果R2和R3均为H则R1不为H2N-。
2.权利要求1的方法,其中每100g待涂覆的吸水性聚合物颗粒使用0.00004至0.05mol三价金属阳离子。
3.权利要求1或2的方法,其中三价金属阳离子是铝阳离子。
4.权利要求1至3任一项的方法,其中一价羧酸阴离子是乙酸根阴离子。
5.权利要求1至4任一项的方法,其中溶液是水溶液。
6.至少一种由三价金属阳离子和一价羧酸阴离子形成的碱式盐的稳定溶液,其中稳定剂是邻二醇和/或式R1-CO-NR2R3的酰胺,其中R1不为H,并且其中如果R2和R3均为H则R1不为H2N-。
7.权利要求6的稳定溶液,其中邻二醇是1,2-丙二醇。
8.权利要求6或7的稳定溶液,其中酰胺是N-(2-羟乙基)-噁唑烷-2-酮。
9.权利要求6至8任一项的稳定溶液,其中溶液是水溶液。
10.权利要求6至8任一项的稳定溶液,其中溶液是通过1,2-丙二醇和N-(2-羟乙基)-噁唑烷-2-酮稳定的单乙酸铝的水溶液。
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107850518A (zh) * | 2015-10-07 | 2018-03-27 | 株式会社Lg化学 | 测量超吸收性聚合物的单个颗粒的破裂强度的方法 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102011926B1 (ko) | 2014-12-22 | 2019-08-20 | 주식회사 엘지화학 | 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 |
EP3706900B1 (de) | 2017-11-10 | 2022-12-07 | Basf Se | Superabsorber |
EP3774999B1 (de) | 2018-04-10 | 2022-08-03 | Basf Se | Permeabler superabsorber und verfahren zu seiner herstellung |
WO2021013639A1 (en) | 2019-07-24 | 2021-01-28 | Basf Se | Permeable superabsorbent and process for production thereof |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010149735A1 (de) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit geringer verbackungsneigung und hoher absorption unter druck |
WO2012001117A1 (en) * | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Basf Se | Ultrathin fluid-absorbent cores |
CN102361890A (zh) * | 2009-03-24 | 2012-02-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法 |
Family Cites Families (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3795524A (en) | 1971-03-01 | 1974-03-05 | Minnesota Mining & Mfg | Aluminum borate and aluminum borosilicate articles |
JPS6018690B2 (ja) | 1981-12-30 | 1985-05-11 | 住友精化株式会社 | 吸水性樹脂の吸水性改良方法 |
JPS58180233A (ja) | 1982-04-19 | 1983-10-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 吸収剤 |
US4734478A (en) | 1984-07-02 | 1988-03-29 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Water absorbing agent |
JPS61259750A (ja) * | 1985-05-13 | 1986-11-18 | Daicel Chem Ind Ltd | 高強度含水ゲルの製法 |
DE3713601A1 (de) | 1987-04-23 | 1988-11-10 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats |
GB2208387B (en) | 1987-07-28 | 1990-11-14 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Process for continuously preparing acrylic polymer gel |
WO1990015830A1 (en) | 1989-06-12 | 1990-12-27 | Weyerhaeuser Company | Hydrocolloid polymer |
CA2038779A1 (en) | 1990-04-02 | 1991-10-03 | Takumi Hatsuda | Method for production of fluid stable aggregate |
DE4020780C1 (zh) | 1990-06-29 | 1991-08-29 | Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De | |
DE69217433T2 (de) | 1991-09-03 | 1997-06-26 | Hoechst Celanese Corp | Superabsorbierendes Polymer mit verbesserten Absorbiereigenschaften |
DE4138408A1 (de) | 1991-11-22 | 1993-05-27 | Cassella Ag | Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele |
JP3045422B2 (ja) | 1991-12-18 | 2000-05-29 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂の製造方法 |
US5532323A (en) | 1992-03-05 | 1996-07-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of absorbent resin |
GB9208449D0 (en) | 1992-04-16 | 1992-06-03 | Dow Deutschland Inc | Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation |
EP0838483B1 (en) | 1993-06-18 | 2009-09-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for preparing absorbent resin |
NZ268535A (en) | 1993-06-30 | 1998-05-27 | Procter & Gamble | Absorbent article comprising layers of superabsorbent material |
DE19543368C2 (de) | 1995-11-21 | 1998-11-26 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE19646484C2 (de) | 1995-11-21 | 2000-10-19 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
DE19807502B4 (de) | 1998-02-21 | 2004-04-08 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung |
US6265488B1 (en) | 1998-02-24 | 2001-07-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for water-absorbing agent |
US6503979B1 (en) | 1998-02-26 | 2003-01-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones |
TW460528B (en) | 1998-04-28 | 2001-10-21 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin |
DE19854573A1 (de) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen |
DE19854574A1 (de) | 1998-11-26 | 2000-05-31 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen |
DE19909653A1 (de) | 1999-03-05 | 2000-09-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE19909838A1 (de) | 1999-03-05 | 2000-09-07 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Pulverförmige, vernetzte, wässrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
US6239230B1 (en) | 1999-09-07 | 2001-05-29 | Bask Aktiengesellschaft | Surface-treated superabsorbent polymer particles |
DE19955861A1 (de) | 1999-11-20 | 2001-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten |
CA2420958C (en) * | 2000-09-12 | 2010-01-12 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst and polyester produced by using the same and production method of polyester |
US6809158B2 (en) | 2000-10-20 | 2004-10-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-absorbing agent and process for producing the same |
US6979564B2 (en) | 2000-10-20 | 2005-12-27 | Millennium Pharmaceuticals, Inc. | 80090, human fucosyltransferase nucleic acid molecules and uses thereof |
EP1349826B1 (de) | 2001-01-12 | 2012-06-27 | Evonik Stockhausen GmbH | Kontinuierliches verfahren zur herstellung und aufreinigung von (meth) acrylsäure |
DE50202149D1 (de) | 2001-10-05 | 2005-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur vernetzung von hydrogelen mit morpholin-2,3-dionen |
DE10204938A1 (de) | 2002-02-07 | 2003-08-21 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden |
DE10204937A1 (de) | 2002-02-07 | 2003-08-21 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten |
DE10211686A1 (de) | 2002-03-15 | 2003-10-02 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure |
DE10225943A1 (de) | 2002-06-11 | 2004-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen |
CA2488226A1 (en) | 2002-06-11 | 2003-12-18 | Basf Aktiengesellschaft | (meth)acrylic esters of polyalkoxylated trimethylolpropane |
ES2263988T3 (es) | 2002-06-11 | 2006-12-16 | Basf Aktiengesellschaft | Esteres de (met)acrilato de glicerina polialcoxilada. |
DE10247240A1 (de) | 2002-10-10 | 2004-04-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
DE10331456A1 (de) | 2003-07-10 | 2005-02-24 | Basf Ag | (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung |
DE10331450A1 (de) | 2003-07-10 | 2005-01-27 | Basf Ag | (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung |
DE10334584A1 (de) | 2003-07-28 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen |
DE10355401A1 (de) | 2003-11-25 | 2005-06-30 | Basf Ag | (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung |
CN102875944B (zh) | 2004-05-07 | 2015-07-08 | 株式会社日本触媒 | 一种吸水剂及其制备方法 |
KR101018219B1 (ko) * | 2005-06-24 | 2011-02-28 | 도요 보세키 가부시키가이샤 | 폴리에스테르의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된폴리에스테르 및 폴리에스테르 성형체 |
US20070135785A1 (en) | 2005-12-12 | 2007-06-14 | Jian Qin | Absorbent articles comprising thermoplastic coated superabsorbent polymer materials |
EP2079763B2 (de) | 2006-10-05 | 2017-03-01 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung |
WO2008052971A1 (de) | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Basf Se | Regelung eines verfahrens zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel in einer erwärmten gasphase |
EP2115019B2 (de) | 2007-01-29 | 2019-07-10 | Basf Se | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG WEIßER UND FARBSTABILER WASSERABSORBIERENDER POLYMERPARTIKEL MIT HOHEM ABSORPTIONSVERMÖGEN UND HOHER FLÜSSIGKEITSLEITFÄHIGKEIT |
CN101594889A (zh) | 2007-01-29 | 2009-12-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产具有高吸收率和高盐水导流率的白色且颜色稳定的吸水性聚合物颗粒的方法 |
-
2013
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- 2013-04-16 US US13/863,738 patent/US20130299739A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102361890A (zh) * | 2009-03-24 | 2012-02-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法 |
WO2010149735A1 (de) * | 2009-06-26 | 2010-12-29 | Basf Se | Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit geringer verbackungsneigung und hoher absorption unter druck |
WO2012001117A1 (en) * | 2010-07-02 | 2012-01-05 | Basf Se | Ultrathin fluid-absorbent cores |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107850518A (zh) * | 2015-10-07 | 2018-03-27 | 株式会社Lg化学 | 测量超吸收性聚合物的单个颗粒的破裂强度的方法 |
US10634595B2 (en) | 2015-10-07 | 2020-04-28 | Lg Chem, Ltd. | Method of measuring fracture strength of single particles of superabsorbent polymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US20130299739A1 (en) | 2013-11-14 |
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