CN103562240A - 连续制备吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

一种连续制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中用于制备该聚合物颗粒的丙烯酸具有低的纯度。

Description

连续制备吸水性聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种连续制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中用于制备该聚合物颗粒的丙烯酸具有低的纯度。
吸水性聚合物颗粒用于生产尿布、棉塞、卫生棉及其他卫生制品，而且也可用作商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒也被称为超吸收剂。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern SuperabsorbentPolymer Technology”，F.L.Buchholz and A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71-103页。
吸水性聚合物颗粒的性能可例如通过所使用交联剂的量来调节。随着交联剂用量的增加，离心保留容量（CRC）降低且在21.0g/cm2压力下的吸收量（AUL0.3psi）经过一个最大值。
为了改善使用性能，例如，尿布中溶胀的凝胶床的渗透性（SFC）和在49.2g/cm2的压力下的吸收量（AUL0.3psi），吸水性聚合物颗粒通常进行表面后交联。这增加了颗粒表面的交联度，其可至少部分解除49.2g/cm2的压力下的吸收量（AUL0.3psi）和离心保留容量（CRC）的关联。这种表面后交联可在水性凝胶相中进行。然而，优选地，将干燥、研磨和筛分过的聚合物颗粒（基础聚合物）表面用表面后交联剂涂覆且使其热表面后交联。适于该目的的交联剂是可与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸根基团形成共价键的化合物。
本发明的一个目的是提供一种改进的制备吸水性聚合物颗粒的方法，更具体而言，一种其中还可使用相对较高污染的单体的方法。
该目的通过一种连续制备吸水性聚合物颗粒的方法而实现，所述方法包括将一种单体溶液或悬浮液聚合以得到聚合物凝胶，所述单体溶液或悬浮液包括：
a）可至少部分被中和的丙烯酸，
b）至少一种交联剂，
c）至少一种引发剂，
d）任选地一种或多种可与丙烯酸共聚的烯键式不饱和单体以及
e）任选地一种或多种水溶性聚合物，
将所得的聚合物凝胶干燥、将干燥的聚合物凝胶粉碎以得到聚合物颗粒并将所得的聚合物颗粒分级，其中丙烯酸连续供应，所连续供应的丙烯酸具有小于99.8重量%的纯度且所连续供应的丙烯酸的纯度在24小时内变化小于2重量%。
所连续供应的丙烯酸的纯度优选为80至99.5重量%，更优选90至99重量%且最优选95至98重量%。所连续供应的丙烯酸在24小时内纯度的变化优选低于1重量%，更优选低于0.5重量%且最优选低于0.2重量%。
所连续供应的丙烯酸的纯度为100重量%减去在丙烯酸制备过程中残留于丙烯酸中的杂质，并通过气相色谱法测定。为此，从100重量%减去所检测到的杂质。在这里应当注意，存在于丙烯酸中的水不能通过气相色谱法测定。因此，水含量只能单独测量，例如通过Karl Fischer滴定法，并同样必须被减去。借助气相色谱法测定丙烯酸的纯度还记载于专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”,F.L.Buchholzand A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第121页中。
本发明基于在制备吸水性聚合物颗粒中单个杂质的作用可通过合适的措施来补偿的发现。为了在连续过程中实现恒定的产品质量，因此仅需要保持杂质的浓度随时间基本恒定。因此在连续制备中不必不断调节补偿杂质的措施。
因此根据本发明的方法可使用经过不太复杂纯化的丙烯酸，并因此制备吸水性聚合物颗粒更廉价。
可能的杂质可被粗略地分为调节杂质、抑制杂质、交联杂质和惰性杂质，这些杂质可在初步试验中基于其作用而分类。
调节杂质通过终止聚合物链增长并开始新的聚合链而干预聚合动力学。这导致离心保留容量（CRC）和可提取物的增加。同时，在压力下吸收量（AUL0.3psi）降低。调节杂质的作用可例如通过增加交联剂b）的量而补偿。这种杂质可为，例如，丙烯醛、烯丙醇、异丙醇、呋喃-2-甲醛（2-糠醛）和苯甲醛。
抑制杂质阻止或减慢聚合反应。抑制杂质的作用可例如通过增加引发剂c）的量而补偿。这种杂质可为，例如，氢醌和吩噻嗪。
交联杂质增加聚合中的交联度。这导致离心保留容量（CRC）和可提取物的降低。同时，在压力下吸收量（AUL0.3psi）增加。交联杂质的作用可例如通过降低交联剂b）的量而补偿。这种杂质可为，例如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
惰性杂质对聚合的影响——如果有的话——仅较小。这种杂质可为，例如，水、乙酸和丙酸。
根据本发明的方法可使用经过不太复杂纯化的丙烯酸。重要的仅仅是，在所用的丙烯酸中存在的杂质的浓度随时间变化很小。例如，可通过短精馏柱来纯化丙烯酸，且可以一种简单的方式获得具有高含量的丙烯酸烯丙酯和其它杂质的丙烯酸。然后可通过简单的初步试验使聚合适应这种丙烯酸质量。然后，精馏本身可基于导向组分（如乙酸）而监测，其意味着精馏以导向组分含量保持恒定的方式操作。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，所连续供应的丙烯酸包含
-至少0.0005重量%，优选至少0.001重量%，更优选至少0.002重量%且最优选至少0.0025重量%的调节杂质和/或
-至少0.00005重量%，优选至少0.0001重量%，更优选至少0.0002重量%且最优选至少0.00025重量%的抑制杂质和/或
-至少0.005重量%，优选至少0.01重量%，更优选至少0.02重量%且最优选至少0.025重量%的交联杂质。
在本发明的一个极特别优选的实施方案中，所连续供应的丙烯酸包含
-0.0005至0.1重量%，优选0.001至0.05重量%，更优选0.002至0.02重量%且最优选0.0025至0.01重量%的调节杂质和/或
-0.00005至0.1重量%，优选0.0001至0.05重量%，更优选0.0002至0.02重量%且最优选0.00025至0.01重量%的抑制杂质和/或
-0.005至1重量%，优选0.01至0.5重量%，更优选0.02至0.2重量%且最优选0.025至0.1重量%的交联杂质。
所述杂质尤其为水、乙酸、丙烯醛、甲酸、甲醛、丙酸、呋喃-2-甲醛、呋喃-3-甲醛、苯甲醛、原白头翁素（protoanemonin）、马来酸酐、马来酸、二丙烯酸、丙烯酸烯丙酯、苯甲酸、氢醌和/或吩噻嗪。
吸水性聚合物颗粒通过将单体溶液或悬浮液聚合而制备，所述聚合物颗粒通常是非水溶性的。
丙烯酸和/或其盐在单体总量中的比例优选至少50mol％，更优选至少90mol％且最优选至少95mol％。
所用的丙烯酸通常包含阻聚剂，优选氢醌单醚，作为储存稳定剂。
因此，单体溶液优选包含最高达250重量ppm，优选最高达130重量ppm，更优选最高达70重量ppm，且优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm且特别是约50重量ppm的氢醌单醚，在每种情况下基于未中和的丙烯酸计。例如，可通过使用具有合适量的氢醌单醚的丙烯酸来制备该单体溶液。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚（MEHQ）和/或α-生育酚（维生素E）。
合适的交联剂b）为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这种基团为，例如，可自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与丙烯酸的酸基形成共价键的官能团。此外，可与丙烯酸的至少两个酸基形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b）。
交联剂b）优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b）为，例如，如EP0530438A1中所记载的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；如EP0547847A1、EP0559476A1、EP0632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE10331450A1中所记载的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；如DE10331456A1和DE10355401A1中所记载的不仅包含丙烯酸酯基团还包含其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯；或如例如DE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2中所记载的交联剂混合物。
优选的交联剂b）为季戊四醇基三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
极特别优选的交联剂b）为已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油，如例如WO2003/104301A1中所记载。特别有利的是3至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。极特别优选1至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂b）的量优选为0.05至1.5重量％，更优选0.1至1重量％且最优选0.2至0.6重量％，在每种情况下基于丙烯酸计。随着交联剂用量的增加，离心保留容量（CRC）降低且在21.0g/cm2的压力下吸收量经过一个最大值。
所用的引发剂c）可为所有在聚合条件下产生自由基的化合物，例如，热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酰基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酰基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这种混合物可作为
Figure BDA0000420602510000051
和
Figure BDA0000420602510000052
（Brüggemann Chemicals;Heilbronn;Germany）得到。
可与丙烯酸共聚的烯键式不饱和单体d）为，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
其他可与丙烯酸共聚的烯键式不饱和单体d）为，例如，烯键式不饱和羧酸，如甲基丙烯酸和衣康酸，以及烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）。
所用的水溶性聚合物e）可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素（如甲基纤维素或羟乙基纤维素）、明胶、聚二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常，使用水性单体溶液。该单体溶液的水含量优选为40至75重量%，更优选45至70重量%且最优选50至65重量%。还可使用单体悬浮液，即具有过量丙烯酸（如丙烯酸钠）的单体溶液。随着水含量提高，在随后的干燥过程中所需的能量增加，并且随着水含量降低，就不足以去除聚合热量。
为了最佳的作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，该单体溶液可在聚合前通过惰性化——即通入惰性气体，优选氮气或二氧化碳——去除溶解氧。单体溶液中的氧含量在聚合前优选降低至小于1重量ppm，更优选降低至小于0.5重量ppm，最优选降低至小于0.1重量ppm。
合适的反应器为，例如，捏合反应器或带式反应器。如WO2001/038402A1所述，在捏合机中，在水性单体溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如反式旋转搅拌器轴被连续粉碎。在带上的聚合记载于，例如DE3825366A1和US6,241,928中。带式反应器中的聚合形成了一种聚合物凝胶，其需要在另一个方法步骤，例如在挤出机或捏合机中被粉碎。
为了改善干燥性能，还可将通过捏合机而获得的粉碎的聚合物凝胶另外挤出。
然而，还可使水性单体溶液液滴化并将所得的液滴在一种热的载气气流中聚合。此处可将聚合和干燥方法步骤结合起来，如在WO2008/040715A2和WO2008/052971A1中所述。
所得的聚合物凝胶的酸基团通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过混入为水溶液形式或优选还为固体形式的中和剂而完成。中和度优选为25至95mol％，更优选30至80mol％，最优选40至75mol％，对此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。还可使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但极特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而，还可在聚合后，在聚合中形成聚合物凝胶的阶段进行中和。还可在聚合前通过向单体溶液中实际添加部分中和剂来中和最高达40mol％，优选10至30mol％且更优选15至25mol％的酸基团，并仅在聚合后，在聚合物凝胶阶段设定所需的最终中和度。当聚合物凝胶至少部分地在聚合后被中和时，优选例如通过挤出机将聚合物凝胶机械粉碎，在此情况下，中和剂可被喷入、淋入或倒入且随后仔细混合。为此，得到的凝胶物质可被反复挤出以均匀化。
随后聚合物凝胶优选用带式干燥器干燥，直至残余湿含量优选为0.5至15重量％，更优选1至10重量％且最优选2至8重量％，所述残余湿含量由EDANA推荐的试验方法No.WSP230.2-05“Mass Loss UponHeating”测定。在残余湿含量过高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg，且进一步处理会很困难。在残余湿含量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，且在随后的粉碎步骤中，得到大量不想要的粒径过小的聚合物颗粒（“细粉”）。干燥前凝胶的固体含量优选为25至90重量％，更优选35至70重量％且最优选40至60重量％。然而，任选地，还可将流化床干燥器或桨式干燥器用于干燥目的。
此后，将干燥的聚合物凝胶粉碎和分级，且用于研磨的装置通常可以是单级或多级辊磨机，优选两级或三级辊磨机、针磨机、锤磨机或振动研磨机。
作为产品级分移出的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200μm，更优选250至600μm且极特别为300至500μm。产品级分的平均粒径可通过EDANA推荐的试验方法No.WSP220.2-05“Particle SizeDistribution”测定，其中筛分级分的质量比例以累积的形式作图且平均粒径通过图形确定。此处平均粒径为得到累积50重量％的筛目大小的值。
具有大于150μm粒径的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％且最优选至少98重量％。
粒径太小的聚合物颗粒降低渗透性（SFC）。因此，过小的聚合物颗粒（“细粉”）的比例应该很低。
因此，过小的聚合物颗粒通常被除去并再循环到该方法中。优选在聚合之前、聚合过程中或聚合之后马上即在干燥聚合物凝胶之前进行。过小的聚合物颗粒可在再循环之前或再循环过程中用水和/或水性表面活性剂湿润。
还可在后续方法步骤中例如在表面后交联或另一个的涂布步骤之后除去过小的聚合物颗粒。在这种情况下，再循环的过小的聚合物颗粒是表面后交联的或是以另一种方式被涂覆的，例如被热解法二氧化硅涂覆。
当捏合反应器被用于聚合时，过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一阶段中加入。
当过小的聚合物颗粒在非常早的阶段加入，例如，实际加入单体溶液中时，这降低了所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）。然而，这可例如通过调节所用交联剂b）的量而补偿。
当过小的聚合物颗粒在非常晚的阶段加入——例如直到在连接在聚合反应器的下游的装置才加入（例如加入至一个挤出机中）——时，过小的聚合物颗粒难以纳入到所得的聚合物凝胶中。但是，不充分纳入的过小的聚合物颗粒在研磨过程中再次从干燥的聚合物凝胶中分离出，因此在分级过程中再次被除去，并增加了待再循环的过小的聚合物颗粒的量。
具有粒径至多850μm的颗粒比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选至少98重量％。
具有粒径至多600μm的颗粒比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选至少98重量％。
粒径过大的聚合物颗粒降低了自由溶胀率。因此，过大的聚合物颗粒的比例同样应当很小。
因此，过大的聚合物颗粒通常被除去并再循环到干燥聚合物凝胶的研磨中。
为了进一步改善性能，将聚合物颗粒表面后交联。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，在EP0083022A2、EP0543303A1和EP0937736A2中记载的多官能胺、多官能酰胺胺、多官能环氧化物；在DE3314019A1、DE3523617A1和EP0450922A2中记载的二官能醇或多官能醇；或在DE10204938A1和US6,239,230中记载的β-羟基烷基酰胺。
其他记载的作为合适的表面后交联剂的是DE4020780C1中的环状碳酸酯；DE19807502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物如2-羟基乙基-2-噁唑烷酮；DE19807992C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE19854573A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物；DE19854574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮类；DE10204937A1中的环状脲；DE10334584A1中的双环酰胺乙缩醛；EP1199327A2中的氧杂环丁烷和环状脲和WO2003/031482A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
极特别优选的表面后交联剂为2-羟基乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。
此外，还可使用如DE3713601A1中所述的包含另外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂。
表面后交联剂的量优选为0.001至2重量%，更优选0.02至1重量%且最优选0.05至0.2重量%，在每种情况下基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选的实施方案中，除表面后交联剂以外，在表面后交联之前、过程中或之后将多价阳离子施用至颗粒表面。
在本发明的方法中可用的多价阳离子为，例如，二价阳离子例如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子例如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子；四价阳离子例如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氢氧根、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根，例如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根。具有不同抗衡离子的盐也可以，例如碱性铝盐如单乙酸铝或单乳酸铝。优选硫酸铝、单乙酸铝和乳酸铝。除了金属盐以外，还可使用多胺作为多价阳离子。
所用的多价阳离子的量为，例如，0.001至1.5重量%，优选0.005至1重量%且更优选0.02至0.8重量%，在每种情况下基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以这样一种方式进行，即将表面后交联剂的溶液喷雾至干燥的聚合物颗粒上。喷雾施用后，将涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒热干燥，并且表面后交联反应可在干燥之前或过程中进行。
表面后交联剂的溶液的喷雾施用优选在具有移动式混合工具的混合器中进行，例如螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选卧式混合器，例如桨式混合器，极特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器之间的区别是混合轴的位置，即卧式混合器具有一个水平安装的混合轴而立式混合器具有一个垂直安装的混合轴。合适的混合器为，例如，卧式犁铧混合器（Gebr.Maschinenbau GmbH;Paderborn;Germany），Vrieco-Nauta连续混合器（Hosokawa Micron BV;Doetinchem;the Netherlands），Processall Mixmill混合器（Processall Incorporated;Cincinnati;US）和Schugi
Figure BDA0000420602510000101
（Hosokawa Micron BV;Doetinchem;theNetherlands）。然而，还可在流化床中喷雾表面后交联剂溶液。
表面后交联剂通常以水性溶液的形式使用。表面后交联剂在聚合物颗粒中的渗透深度可通过非水溶剂的含量和溶剂总量而调节。
当仅用水作为溶剂时，有利地添加表面活性剂。这改善了润湿性能并降低了结块的倾向。然而，优选使用溶剂的混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以质量计的混合比例优选为20:80至40:60。
热干燥优选在接触式干燥器中进行，更优选桨式干燥器，最优选盘式干燥器。合适的干燥器是，例如，Hosokawa
Figure BDA0000420602510000102
卧式桨式干燥器（Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany）、Hosokawa盘式干燥器（Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany）、干燥器（Metso Minerals Industries Inc.;Danville;USA）和Nara桨式干燥器（NARA Machinery Europe;Frechen;Germany）。此外，还可使用流化床干燥器。
干燥可在混合器自身中通过加热夹套或吹进暖空气而进行。同样合适的是使用一种下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热的螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中混合和干燥。
优选的干燥温度在100℃至250℃范围内，优选120℃至220℃，更优选130℃至210℃，最优选150℃至200℃。在此温度下在反应混合器或干燥器中优选的停留时间优选为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，且通常至多60分钟。
在本发明的一个优选的实施方案中，在热干燥后将吸水性聚合物颗粒冷却。冷却优选在接触式冷却器中，更优选桨式冷却器且最优选盘式冷却器中进行。合适的冷却器为，例如Hosokawa
Figure BDA0000420602510000105
卧式桨式冷却器（Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany）、Hosokawa
Figure BDA0000420602510000106
盘式冷却器（Hosokawa Micron GmbH;Leingarten;Germany）、
Figure BDA0000420602510000107
冷却器（Metso Minerals Industries Inc.;Danville;USA）以及Nara桨式冷却器（NARA Machinery Europe;Frechen;Germany）。此外，还可使用流化床冷却器。
在冷却器中，将吸水性聚合物颗粒冷却至20至150℃，优选30至120℃，更优选40至100℃且最优选50至80℃。
随后，可以再次将表面后交联的聚合物颗粒分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒除去并再循环到该方法中。
为了进一步改善性能，可将表面后交联的聚合物颗粒涂覆或再润湿。
再润湿优选在30至80℃，更优选35至70℃，更优选40至60℃下进行。在过低温度下，吸水性聚合物颗粒倾向于结块，且在较高温度下，水已蒸发至一个显著的程度。用于再润湿的水的量优选为1至10重量%，更优选2至8重量%且最优选3至5重量%。再润湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了其带静电的倾向。再润湿有利地在热干燥之后在冷却器中进行。
用于改善自由溶胀率和渗透性（SFC）的合适的涂料为，例如无机惰性物质，例如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子。用于粘附粉尘的合适的涂料为，例如多元醇。用于消除聚合物颗粒的不想要的结块倾向的合适的涂料为，例如热解法二氧化硅，如以及表面活性剂，如
Figure BDA0000420602510000112
通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒具有的湿含量优选为0至15重量%，更优选0.2至10重量%且最优选0.5至8重量%，该湿含量由EDANA推荐的试验方法No.WSP230.2-05“Mass LossUpon Heating”测定。
通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒具有粒径300至600μm的颗粒的比例优选为至少30重量%，更优选至少50重量%且最优选至少70重量%。
通过本发明的方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）通常为至少15g/g，优选至少20g/g，更优选至少22g/g，特别优选至少24g/g且最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）通常小于60g/g。离心保留容量（CRC）由EDANA推荐的试验方法No.WSP241.2-05“Fluid Retention Capacity inSaline,After Centrifugation”测定。
通过本发明的方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量通常为至少15g/g，优选至少20g/g，更优选至少22g/g，特别优选至少24g/g且最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量通常小于35g/g。在49.2g/cm2压力下的吸收量由类似于EDANA推荐的试验方法No.WSP242.2-05“Absorptionunder Pressure,Gravimetric Determination”测定，不同在于所确立的压力是49.2g/cm2，而不是21.0g/cm2的压力。
方法：
在下文中所描述的并命名为“WSP”的标准试验方法记载于：“Standard Test Methods for the Nonwovens Industry”,2005版，由“Worldwide Strategic Partners”EDANA（Avenue Eugène Plasky,157,1030 Brussels,Belgium,www.edana.org）和INDA（1100 CrescentGreen,Suite115,Cary,North Carolina27518,USA,www.inda.org）共同出版。该出版物可从EDANA和INDA得到。
除非另有说明，测量应当在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。在测试前将吸水性聚合物颗粒充分混合。
离心保留容量
离心保留容量（CRC）由EDANA推荐的试验方法No.WSP241.2-05“Fluid Retention Capacity in Saline,After Centrifugation”测定。
在21.0g/cm2压力下的吸收量（负载下吸收量）
吸水性聚合物颗粒在21.0g/cm2压力下的吸收量（AUL0.3psi）由EDANA推荐的试验方法No.WSP242.2-05“Absorption underPressure,Gravimetric Determination”测定。
在49.2g/cm2压力下的吸收量（负载下吸收量）
在49.2g/cm2压力下的吸收量（AUL0.7psi）由类似于EDANA推荐的试验方法No.WSP242.2-05“Absorption under Pressure,Gravimetric Determination”测定，不同在于所确立的压力是49.2g/cm2（AUL0.7psi），而不是21.0g/cm2（AUL0.3psi）。
可提取物
吸水性聚合物颗粒的可提取物比例通过EDANA推荐的试验方法No.WSP270.2-05“Extractable”测定。
丙烯酸的纯度
纯度测定通过具有分流进样器和火焰离子化检测器的气相色谱仪进行。使用膜厚度0.25μm的J&W DB FFAB30m x 0.32mm毛细管柱（Agilent Technologies,Waldbronn,Germany）。进样器温度为180℃且检测器温度为240℃。选择以下的温度程序：120℃下10分钟，随后以10℃/min升温至220℃且在220℃下15分钟。分流比为1∶100，进样量为0.5μl。
温度程序、分流比和进样量可略有变化。需要对其调节以使对所有组分而言实现良好的分离和高的信噪比。
用乙酸2-乙基己基酯作为内标物进行测定。检测到的杂质用1因子计值并用100重量%减去检测到的杂质连同存在于丙烯酸中的水。丙烯酸中的水通常通过Karl Fischer滴定法测定。
实施例
在以下实验中，使用高纯度的丙烯酸。被考察的杂质在所用的丙烯酸中是检测不到的。
实施例1
将96g丙烯酸、785g丙烯酸钠水溶液（浓度37.3重量％）、115g去离子水和0.66g3重乙氧基化三丙烯酸甘油酯（浓度约85重量％）通过通入氮气30分钟而除去大气氧。通过在一个2升塑料容器中加入2.34g过二硫酸钠水溶液（浓度10.0重量％）、1.50g抗坏血酸水溶液（浓度1.0重量％）和1.50g过氧化氢水溶液（浓度1.0重量％）而引发聚合反应。14分钟后达到约108℃的最大聚合温度（T最大）。达到T最大60分钟后，移出聚合物凝胶，将其用绞肉机使用6mm模板粉碎，在强制通风干燥箱中在150℃下干燥60分钟，然后连续通过间隙宽度为1000μm、600μm和400μm的辊磨机研磨，并通过筛分研磨的材料而将粒径范围调节至150至850μm。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为40.3g/g且压力下的吸收量（AUL0.3psi）为7.8g/g。
实施例2
步骤如实施例1，不同在于聚合反应在100ppm丙烯酸烯丙酯（基于丙烯酸计）的存在下进行。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为37.6g/g且压力下的吸收量（AUL0.3psi）为8.0g/g。
实施例3
步骤如实施例1，不同在于聚合反应在200ppm丙烯酸烯丙酯（基于丙烯酸计）的存在下进行。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为36.3g/g且压力下的吸收量（AUL0.3psi）为8.4g/g。
表1：丙烯酸烯丙酯的影响（交联杂质）
Figure BDA0000420602510000141
该表格示出，随着交联杂质的量的增加，离心保留容量（CRC）降低且压力下的吸收量（AUL0.3psi）升高。
实施例4
步骤如实施例1，不同在于聚合反应在100ppm丙烯酸烯丙酯（基于丙烯酸计）的存在下进行且所用的3重乙氧基化三丙烯酸甘油酯的量降至0.55g。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为38.9g/g且压力下的吸收量（AUL0.3psi）为8.0g/g。
实施例5
步骤如实施例1，不同在于聚合在100ppm丙烯酸烯丙酯（基于丙烯酸计）的存在下进行且所用的3重乙氧基化三丙烯酸甘油酯的量降至0.44g。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为41.9g/g且压力下的吸收量（AUL0.3psi）为7.9g/g。
表2：补偿交联杂质（丙烯酸烯丙酯）
Figure BDA0000420602510000151
该表格示出交联杂质的影响可通过调节交联剂的量而补偿。
实施例6
将96g丙烯酸、785g丙烯酸钠水溶液（浓度37.3重量％）、115g去离子水和0.88g3重乙氧基化三丙烯酸甘油酯（浓度约85重量％）通过通入氮气30分钟而除去大气氧。通过在一个2升塑料容器中加入0.78g过二硫酸钠水溶液（浓度5.0重量％）、0.50g抗坏血酸水溶液（浓度0.5重量％）和0.50g过氧化氢水溶液（浓度0.5重量％）而引发聚合反应。30分钟后达到约106℃的最大聚合温度（T最大）。达到T最大60分钟后，移出聚合物凝胶，将其用绞肉机使用6mm模板粉碎，在强制通风干燥箱中在150℃下干燥60分钟，然后连续通过间隙宽度为1000μm、600μm和400μm的辊磨机研磨，并通过筛分研磨的材料而将粒径范围调节至150至850μm。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为29.2g/g，压力下的吸收量（AUL0.3psi）为16.3g/g且高压下的吸收量（AUL0.7psi）为8.0g/g。
实施例7
步骤如实施例6，不同在于聚合反应在1ppm吩噻嗪（基于丙烯酸计）的存在下进行。30分钟后聚合温度低于100℃且即使再过60分钟后还未达到100℃，并且由于聚合不充分而使混合物不能再进行加工。
该实施例示出在抑制杂质的存在下，单体溶液不再能够进行聚合。
实施例8
重复在1ppm吩噻嗪存在下进行的聚合反应（实施例7），但是提高聚合反应引发剂的用量。使用以下：0.89g过二硫酸钠水溶液（浓度5.0重量％）、0.57g抗坏血酸水溶液（浓度0.5重量％）和0.57g过氧化氢水溶液（浓度0.5重量％）。在如实施例7中所述进一步后处理之后，由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为31.9g/g，压力下的吸收量（AUL0.3psi）为17.7g/g且高压下的吸收量（AUL0.7psi）为7.8g/g。
实施例9
重复在1ppm吩噻嗪存在下进行的聚合反应（实施例7），但是提高聚合反应引发剂的用量。使用以下：1.01g过二硫酸钠水溶液（浓度5.0重量％）、0.65g抗坏血酸水溶液（浓度0.5重量％）和0.65g过氧化氢水溶液（浓度0.5重量％）。在如实施例7中所述进一步后处理之后，由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为32.0g/g，压力下的吸收量（AUL0.3psi）为13.1g/g且高压下的吸收量（AUL0.7psi）为7.6g/g。
实施例10
重复在1ppm吩噻嗪存在下进行的聚合反应（实施例7），但是提高聚合反应引发剂的用量。使用以下：1.17g过二硫酸钠水溶液（浓度10.0重量％）、0.75g抗坏血酸水溶液（浓度1.0重量％）和0.75g过氧化氢水溶液（浓度1.0重量％）。在聚合反应引发后30分钟，聚合温度为约105℃且在约105℃已实际达到T最大。在如实施例7中所述进一步后处理之后，由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为35.8g/g，压力下的吸收量（AUL0.3psi）为9.3g/g且高压下的吸收量（AUL0.7psi）为7.5g/g。
表3：补偿抑制杂质（吩噻嗪）
Figure BDA0000420602510000161
Figure BDA0000420602510000171
＊)不完全聚合
该表格示出抑制杂质的影响可通过调节引发剂的量而补偿。
实施例11
将96g丙烯酸、785g丙烯酸钠水溶液（浓度37.3重量％）、115g去离子水和0.88g3重乙氧基化三丙烯酸甘油酯（浓度约85重量％）通过通入氮气30分钟而除去大气氧。通过在一个2升塑料容器中加入2.34g过二硫酸钠水溶液（浓度2.0重量％）、2.40g抗坏血酸水溶液（浓度0.2重量％）和2.00g过氧化氢水溶液（浓度1.0重量％）而引发聚合反应。达到约110℃的最大聚合温度（T最大）。达到T最大60分钟后，移出聚合物凝胶，将其用绞肉机使用6mm模板粉碎，在强制通风干燥箱中在150℃下干燥60分钟，然后连续通过间隙宽度为1000μm、600μm和400μm的辊磨机研磨，并通过筛分研磨的材料而将粒径范围调节至150至850μm。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为35.4g/g，压力下的吸收量（AUL0.3psi）为9.6g/g且可提取物为13.9重量%。
实施例12
步骤如实施例11，不同在于聚合反应在10ppm烯丙醇（基于丙烯酸计）的存在下进行。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为36.6g/g，压力下的吸收量（AUL0.3psi）为8.5g/g且可提取物为14.1重量%。
实施例13
步骤如实施例11，不同在于聚合反应在10ppm烯丙醇（基于丙烯酸计）的存在下进行且所用的三重乙氧基化三丙烯酸甘油酯的量提高至0.97g。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为34.1g/g，压力下的吸收量（AUL0.3psi）为10.9g/g且可提取物为11.5重量%。
实施例14
步骤如实施例11，不同在于聚合在10ppm烯丙醇（基于丙烯酸计）的存在下进行且所用的三重乙氧基化三丙烯酸甘油酯的量提高至1.06g。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为33.7g/g，压力下的吸收量（AUL0.3psi）为12.0g/g且可提取物为11.4重量%。
表4：补偿调节杂质（烯丙醇）
Figure BDA0000420602510000181
该表格示出调节杂质的影响可通过调节交联剂的量而补偿。
实施例15
步骤如实施例11。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为35.6g/g，压力下的吸收量（AUL0.3psi）为9.2g/g且可提取物为13.5重量%。
实施例16
步骤如实施例11，不同在于聚合反应在10ppm丙烯醛（基于丙烯酸计）的存在下进行。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为37.4g/g，压力下的吸收量（AUL0.3psi）为8.4g/g且可提取物为14.7重量%。
实施例17
步骤如实施例11，不同在于聚合反应在10ppm丙烯醛（基于丙烯酸计）的存在下进行且所用的三重乙氧基化三丙烯酸甘油酯的量提高至0.97g。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为35.5g/g，压力下的吸收量（AUL0.3psi）为9.8g/g且可提取物为12.1重量%。
实施例18
步骤如实施例11，不同在于聚合反应在10ppm丙烯醛（基于丙烯酸计）的存在下进行且所用的三重乙氧基化三丙烯酸甘油酯的量提高至1.06g。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为34.7g/g，压力下的吸收量（AUL0.3psi）为10.3g/g且可提取物为11.3重量%。
表5：补偿调节杂质（丙烯醛）
Figure BDA0000420602510000191
该表格示出调节杂质的影响可通过调节交联剂的量而补偿。
实施例19
步骤如实施例11。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为35.5g/g，压力下的吸收量（AUL0.3psi）为9.5g/g且可提取物为13.2重量%。
实施例20
步骤如实施例11，不同在于聚合在10ppm2-糠醛（基于丙烯酸计）的存在下进行。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为36.2g/g，压力下的吸收量（AUL0.3psi）为9.2g/g且可提取物为14.0重量%。
实施例21
步骤如实施例11，不同在于聚合反应在10ppm2-糠醛（基于丙烯酸计）的存在下进行且所用的三重乙氧基化三丙烯酸甘油酯的量提高至0.97g。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为34.6g/g，压力下的吸收量（AUL0.3psi）为10.4g/g且可提取物为12.5重量%。
实施例22
步骤如实施例11，不同在于聚合在10ppm2-糠醛（基于丙烯酸计）的存在下进行且所用的三重乙氧基化三丙烯酸甘油酯的量提高至1.06g。由此所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量（CRC）为34.0g/g，压力下的吸收量（AUL0.3psi）为10.7g/g且可提取物为12.0重量%。
表6：补偿调节杂质（2-糠醛）
该表格示出调节杂质的影响可通过调节交联剂的量而补偿。

Claims (12)

1.一种连续制备吸水性聚合物颗粒的方法，包括将一种单体溶液或悬浮液聚合以得到聚合物凝胶，所述单体溶液或悬浮液包括：
a）可至少部分被中和的丙烯酸，
b）至少一种交联剂，
c）至少一种引发剂，
d）任选地一种或多种可与丙烯酸共聚的烯键式不饱和单体，以及
e）任选地一种或多种吸水性聚合物，
将所得的聚合物凝胶干燥、将干燥的聚合物凝胶粉碎以得到聚合物颗粒并将所得的聚合物颗粒分级，其中丙烯酸连续供应，所连续供应的丙烯酸具有小于99.8重量%的纯度且所连续供应的丙烯酸的纯度在24小时内变化小于2重量%。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所连续供应的丙烯酸具有90至99重量%的纯度。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所连续供应的丙烯酸的纯度在24小时内变化小于0.5重量%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所连续供应的丙烯酸包含
-至少0.0005重量%的调节杂质，和/或
-至少0.00005重量%的抑制杂质，和/或
-至少0.005重量%的交联杂质。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所连续供应的丙烯酸包含
-0.001至0.05重量%的调节杂质，和/或
-0.0001至0.05重量%的抑制杂质，和/或
-0.05至0.5重量%的交联杂质。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中丙烯酸a）已被中和至25至95mol%的程度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中杂质为水、乙酸、丙烯醛、甲酸、甲醛、丙酸、呋喃-2-甲醛、呋喃-3-甲醛、苯甲醛、原白头翁素、马来酸酐、马来酸、二丙烯酸、丙烯酸烯丙酯、苯甲酸、氢醌单甲醚、氢醌和/或吩噻嗪。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中吸水性聚合物颗粒的湿含量为至多15重量%。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中至少95重量%吸水性聚合物颗粒的粒径为大于150μm。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中至少95重量%吸水性聚合物颗粒的粒径不超过850μm。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中吸水性聚合物颗粒的离心保留容量为至少15g/g。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中吸水性聚合物颗粒已被表面后交联。
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