CN101151285A - 聚丙烯酸(盐)吸水树脂,及其生产方法,以及在生产吸水树脂的聚合中使用的丙烯酸 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了以高生产率生产在吸收能力和水溶性聚合物之间具有改进关系的、所述关系为吸水树脂的冲突特性,容易控制聚合反应的,没有气味的,色度低的,并具有高吸收特性(在负荷和高PPUP下的高吸收能力)的吸水树脂的生产方法。在通过聚合含丙烯酸和/或其盐的丙烯酸组合物产生吸水树脂的方法中,所述方法包括:(a)进行丙烯酸组合物的自由基聚合以形成水凝胶交联聚合物的步骤;以及(b)通过加热干燥水凝胶交联聚合物的步骤,丙烯酸组合物具有以重量计含量为1到1000ppm的不可聚合的有机化合物,其中不可聚合的有机化合物具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯酸(盐)吸水树脂,及其生产方法,以及在生产吸水树脂的聚合中使用的丙烯酸。更具体地,本发明特别涉及到(i)在吸水能力和水溶性聚合物之间具有改进关系的吸水树脂,所述关系为吸水树脂相冲突的特性,(ii)吸水树脂的生产方法,和(iii)用于吸水树脂生产方法的丙烯酸。
背景技术
最近几年,开发了具有高度吸水性的吸水树脂,并且经常主要用于一次性使用,例如,用作吸收物品(例如,一次性尿布和卫生纸),以及另外作为用于农业和园艺的保水剂和用于工业的密封材料。对于这样的吸水树脂,建议以许多单体和亲水性聚合物作为它们的原料。在它们之中,由作为单体的丙烯酸和/或其盐获得的丙烯酸吸水树脂因为其高度的吸水性而被非常普遍的工业化。
由于吸水树脂通常作为一次性用品(例如,一次性尿布)使用,本质在于其成本不高。因此,非常需要提高它们的生产能力。另外,对吸水物品的本性有严格要求以避免有关吸水物品的安全性和染色问题。特别是,吸水树脂包括丙烯酸的未反应残基。尽管未反应的丙烯酸的含量以重量计有几百到约1,000ppm,但是需要降低未反应的丙烯酸的含量。另外,在吸水物品中,吸水树脂与白浆结合。因此,非常需要吸水树脂也是白色的以不产生因染色引起的任何外来杂质的感觉或外观。
另外,吸水树脂是水胀性和水不溶性的。但是,如专利文献1所描述,在吸水树脂中也包括在几个wt%到几十个wt%范围的未交联的水溶性聚合物(水溶性组分)。也需要降低该水溶性组分含量。而且,如专利文献2所描述,包括吸水树脂的吸水物品需要具有在压力下可接受的吸水特性,例如在压力下的吸水能力和在压力下的液体渗透能力。
为了解决上述问题,建议方法包括聚合具有少量杂质的单体的步骤以产生吸水树脂。这种方法的例子包括:包括实施纯化步骤以使单体具有不超过0.1ppm的重金属含量,以及进行单体聚合的步骤的方法(专利文献3);包括使用含有少量二聚体和寡聚体的丙烯酸进行聚合步骤的方法(专利文献4和5);包括对用于聚合的丙烯酸进行纯化步骤的方法,以获得含量少于400ppm的醋酸或丙酸(专利文献6);包括使用含少量原白头翁素的丙烯酸进行聚合步骤的方法(专利文献7);包括使用含有少量糠醛的丙烯酸进行聚合步骤的方法(专利文献8);和包括使用含有少量对苯二酚的丙烯酸进行聚合步骤的方法(专利文献9)。由于该方法包括减少吸水树脂原料杂质量的步骤,建议进行以下的方法,即,包括以醛处理剂对丙烯酸的处理步骤的方法(专利文献10),以及包括用活性炭对丙烯酸盐的处理步骤的方法(专利文献11)。
如在专利文献3到11中所公开的,建议采用通过包括对作为原料的丙烯酸或其类似物进行达到高纯度的纯化步骤的工艺,以使吸水树脂具有优异特性的方法。但是其存在成本的问题和生产力下降的问题。
另外,建议吸水树脂的聚合方法,其包括以一定量添加痕量组分的步骤以提高生成的吸水树脂的特性。其例子包括:在工艺中丙烯酸具有10到20.0ppm的甲氧基苯酚(专利文献12)的方法;在方法中共存有11到2000ppm糠醛的方法(专利文献13);和使用金属的方法(专利文献14和15)。但是,在专利文献12和13中,存在的问题是,因为甲氧基苯酚和糠醛的氧化,得到的吸水树脂有颜色(变为黄色),所述甲氧基苯酚和糠醛在吸水树脂的生产过程中包含在单体中。
[专利文献1]
美国专利第4654039号
[专利文献2]
美国专利第5562646号
[专利文献3]
日本未审查专利出版物第31306/1991号(特开平3-31306)
[专利文献4]
日本未审查专利出版物第211934/1994号(特开平6-211934)
[专利文献5]
国际出版物WO04/52949
[专利文献6]
国际出版物WO03/95510
[专利文献7]
欧洲专利第1302485号
[专利文献8]
美国专利申请出版物第2004/0110913号
[专利文献9]
美国专利第6444744号
[专利文献10]
国际出版物WO03/14172
[专利文献11]
国际出版物WO04/52819
[专利文献12]
美国专利申请出版物第2004/0110914号
[专利文献13]
美国专利申请出版物第2004/0110897号
[专利文献14]
美国专利第5439993号
[专利文献15]
欧洲专利第1457541号
发明内容
本发明的目的是提供一种生产在吸水能力和水溶性聚合物之间具有改进关系的吸水树脂的方法,所述吸水能力和水溶性聚合物是吸水树脂的冲突特性,所述吸水树脂的聚合反应被温和控制,保持和提高优异的吸水特性,没有气味,为无色的吸水树脂气味,以及以高产量生产。
为解决上述问题,根据广泛的研究结果,本发明的发明人发现可以通过一种简单方法生产吸水树脂来解决所述问题,所述简单方法包括:聚合单体的步骤,所述单体含有具体量的特殊的不可聚合的有机化合物,所述不可聚合的有机化合物具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数;以及进行特殊热处理的步骤,而且发明人已完成了本发明。
更具体地,在通过聚合含有丙烯酸和/或其盐的丙烯酸组合物生产吸水树脂的方法中,所述方法包括:(a)进行丙烯酸组合物的自由基聚合以形成水凝胶交联聚合物的步骤;以及(b)通过进行加热干燥水凝胶交联聚合物的步骤,所述丙烯酸组合物具有含量以重量计1到1000ppm的不可聚合的有机化合物,其中不可聚合的有机化合物具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数。
在根据本发明获得吸水树脂的方法中,优选地包括或提前添加不可聚合的有机化合物。优选地是纯化丙烯酸组合物以使在丙烯酸组合物中的不可聚合的有机化合物的含量调整至以重量计1到1000ppm。
不可聚合的有机化合物选自包括下述化合物的组中的至少一种:庚烷,二甲基环己烷,乙基环己烷,甲苯,乙苯,二甲苯,二乙基酮,二异丙基酮,甲基丙酮,甲基异丁基酮,甲基叔丁基酮,乙酸正丙酯,乙酸正丁酯,二苯醚,以及联苯。所述不可聚合的有机化合物是芳香族化合物。
用于生产本发明的吸水树脂的方法优选地进一步包括:在步骤(b),(c)之后,通过加热对水凝胶交联聚合物进行表面-交联处理。
在步骤(b)和(c)中,优选地在不低于不可聚合的有机化合物的沸点的温度进行加热。在步骤(b)中,优选地使用露点为50到100℃的气体进行热空气干燥。
在生产本发明的吸水树脂的方法中,丙烯酸组合物优选地包括:以重量计10到200ppm含量的甲氧基苯酚;至少一种以重量计1到1000ppm含量的化合物,所述化合物选自包括β-羟基丙酸和丙烯酸二聚体的组;和以重量计0到0.1ppm含量的吩噻嗪。在生产本发明的吸水树脂的方法中,自由基聚合优选地为水合溶液聚合。
生产本发明的吸水树脂的方法优选地为:步骤(a)是用碱性组合物中和丙烯酸组合物的步骤;之后对所产生的中和产物进行自由基聚合,因此形成水凝胶交联聚合物,碱性组合物包括碱性化合物和铁,碱性组合物具有基于Fe2O3以重量计含量为0.2到5ppm的铁。
本发明的吸水树脂是通过聚合丙烯酸组合物形成的吸水树脂,丙烯酸组合物具有以重量计含量不超过10ppm的不可聚合的有机化合物和以重量计含量为0.01到1ppm的铁,其中不可聚合的有机化合物具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数。
本发明的吸水树脂优选地为:不可聚合的有机化合物是选自包括下述化合物的组中的至少一种:甲苯,二苯醚,联苯,庚烷,二甲基环己烷,以及乙基环己烷。
本发明的卫生材料包括本发明的吸水树脂。
本发明的丙烯酸组合物具有以重量计含量为1到1000ppm的不可聚合的有机化合物,不可聚合的有机化合物具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数。
用于生产本发明的丙烯酸组合物的方法包括:纯化丙烯酸组合物的步骤,在所述组合物中包括具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数的不可聚合的有机化合物,以使包括在丙烯酸组合物中的不可聚合的有机化合物的含量调整到以重量计1到1000ppm。
通过下面的描述将会清楚地理解本发明的另外的目的、特征和功效。
具体实施方式
下面详细地描述本发明。
(1)吸水树脂
本发明中的“交联吸水树脂”是指将交联结构引入进聚合物以具有水胀性和水不溶性的聚合物,其中“水胀性”是指在无压力的情况下,为生理盐水吸收的至少2倍,优选地为5到200倍,更优选地为20到100倍,并且其中“水不溶性”是指基本的水不溶性,以使水溶性聚合物在树脂中的含量基本为0到50wt%,优选地为0到25wt%,更优选地为0到15wt%,再优选地为0到10wt%。通过下面实施例定义的方法测定这些特性。
本发明的聚丙烯酸(盐)吸水树脂是通过聚合含有作为主要成分的丙烯酸和/或其盐的单体而得到的树脂,相对于用于聚合的整个单体而言(交联剂除外),其中丙烯酸和/或其盐的总量基本为50到100mol%,更优选地为70到100mol%,再更优选地为90到100mol%,特别优选地基本为100mol%。注意,这里的术语“单体”包括作为主要组分的丙烯酸和/或其盐,并且也作为“丙烯酸组分”的同义词使用。
根据这些特性,在本发明中使用的丙烯酸盐为:优选地为丙烯酸的单价盐,例如碱性金属盐,铵盐,和胺盐,更优选地为碱性金属丙烯酸盐;再更优选地为碱性金属丙烯酸盐选自钠盐,锂盐,和钾盐。另外也可以结合使用多价金属盐,例如钙盐和铝盐,只要使在本发明获得的吸水树脂具有水胀性。
在本发明中获得的吸水树脂为:根据聚合物的酸性基团的中和比例,20到99mol%,优选地50到95mol%,更优选地60到90mol%,被中和。既可以在聚合前对单体组分进行中和,也可以在聚合过程中和/或聚合后对水凝胶交联聚合物进行中和。另外,可以结合采用单体组分的中和与聚合物的中和。但是,优选地对作为单体组分的丙烯酸,包括在丙烯酸组合物中的丙烯酸,进行碱处理,下文将进行描述。
(2)不可聚合的有机化合物
不可聚合的有机化合物是具有不可聚合的,与乙烯基、烯丙基等形成不饱和键的有机化合物,并且本发明使用作为基本组分的单体,所述单体包括以重量计含量为1到1000ppm的不可聚合的有机化合物,其中不可聚合的有机化合物具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数。或者说,本发明的丙烯酸组合物包括以重量计含量为1到1000ppm的不可聚合的有机化合物,其中不可聚合的有机化合物具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数。注意,在本发明中的不可聚合的有机化合物是具有不可聚合的不饱和键的有机化合物。这种有机化合物是(i)具有饱和键,使用通过热分解或氧化剂/还原剂(脂肪族化合物和脂环族化合物)而进行的自由基聚合、紫外聚合、或γ射线聚合而不能聚合的化合物,或者(ii)诸如芳香族化合物的有机化合物。
这里的溶解参数(δ)是内聚能密度,可以由下列方程式计算得出:
δ((Jm-3)1/2)=ρ∑G/M...(方程式1)
其中,ρ为密度(g/cm3),G是豪利(Holly)内聚能常数,∑G是组成的原子基团的内聚能常数之和,ρ和G是在25±1℃时的值,以及M是分子量。
这里,如果溶解参数δ以单位((calm-3)1/2)计算,溶解参数适当地以单位(Jm-3)1/2表示。
例如,采用在出版物,例如The Polymer Handbook,3rd Edition(聚合物手册第三版)(第527页到539页,Wiley Interscience Publication出版),以及Chemical handbook Basic Edition(化学手册基本版)(Chemical Society of Japan出版)中列出的溶解参数δ的值。此外,至于溶剂的溶解参数,其没有在出版物中列出,采用通过将豪利内聚能常数替代入聚合物手册在524页列出的斯摩方程式(Small equation)获得δ值。
本发明使用包括以上具体的一定量的单体,因此具有高产出率,吸水树脂具有(i)吸收能力和水溶性聚合物之间的改进关系,其是吸水树脂的冲突特性,(ii)容易控制聚合反应,(iii)没有颜色,以及(iv)高的吸收特性。因为难于控制聚合,具有含量以重量计少于1ppm的不可聚合的有机化合物的单体不是优选的,其中不可聚合的有机化合物具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数,这是由于聚合释放出的热量引起聚合物的温度过度升高,从而导致难于控制聚合,并且引起吸收特性的降低。同时,具有以重量计含量超过1000ppm的不可聚合的有机化合物的单体,其中不可聚合的有机化合物具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数,所述单体包括过多量的不可聚合的有机化合物以达到本发明目的,并且可以引发问题,例如,从生成的吸水树脂发出气味。
另外,最后通过特殊的加热步骤去除具体的化合物(不可聚合的有机化合物)(例如,干燥和表面处理),这样生成的吸水树脂就没有气味或其它问题。
相对于单体(丙烯酸组合物),这样的不可聚合的有机化合物以重量计含量为1到1000ppm使用,优选地以重量计为1到500ppm,更优选地以重量计为1到300ppm,又更优选地以重量计为5到300ppm,特别优选地以重量计为10到300ppm,最为优选地以重量计为10到100ppm。
不可聚合的有机化合物的溶解参数基本为(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2,优选地为(1.0-2.2)×104(Jm-3)1/2,更优选地为(1.1-2.0)×104(Jm-3)1/2,又为更优选地为(1.3-2.0)×104(Jm-3)1/2,以及最为优选地为(1.5-1.9)×104(Jm-3)1/2。
具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数的有机化合物是指亲脂性的有机化合物,其是与丙烯酸具有优异兼容性并具有不可聚合的不饱和键的有机化合物。在这些不可聚合的有机化合物中,考虑到环境负荷,优选为不含卤素的有机化合物,并且更为优选的是由碳和氢组成的碳氢化合物。另外,不可聚合的有机化合物的沸点优选地为95到300℃,更优选地为130到260℃。考虑到聚合的控制和聚合反应,不优选溶解参数大于2.5×104(Jm-3)1/2的有机化合物。
更具体地,不可聚合的有机化合物至少是选自包括下述化合物的组中的一种:庚烷(沸点:95℃),二甲基环己烷(沸点:132℃),乙基环己烷,甲苯(沸点:110℃),乙苯(沸点:136℃),二甲苯(沸点:138到144℃),二乙基酮(沸点:101℃),二异丙基酮(沸点:124到125℃),甲基丙基酮(沸点:102℃),甲基异丁基酮,甲基叔丁基酮,乙酸正丙酯(沸点:101℃),乙酸正丁酯(沸点:124到125℃),二苯醚(沸点:259℃),以及联苯(沸点:255℃)。考虑到聚合特性和生产力,更为考虑到抑制氧化的效果,以及聚合步骤完成的聚合链的退化,在这些不可聚合的有机化合物中,优选地为选自包括下述化合物的组中的至少一种:庚烷,乙苯,二甲苯,甲基异丁基酮,甲基叔丁基酮,二苯醚,以及联苯,更优选地为疏水化合物,又更优选地为芳香族化合物,具体优选为甲苯,二苯醚,以及联苯,最为优选地为甲苯。
在聚合前,不可聚合的有机化合物基本上包括在单体(丙烯酸组合物)中。可以以这样的方式制备含不可聚合的有机化合物的单体:在制备单体后,将不可聚合的有机化合物加到单体,即丙烯酸组合物上,在制备单体过程中,将不可聚合的有机化合物加到单体,即丙烯酸组合物上,或者,将不可聚合的有机化合物提前包括在或添加到用于单体即含有丙烯酸,交联剂,水,和碱性化合物的丙烯酸组合物组分的原料中。在这样的制备方法中,不可聚合的有机化合物是疏水的,并且基本是水不溶性的,因此优选地为提前溶于丙烯酸或者包括在丙烯酸中。在本发明中,不可聚合的有机化合物优选地包括在或提前添加到在制备单体中所使用的丙烯酸中。即,不可聚合的有机化合物优选地为提前溶于未被中和的丙烯酸中,以使未被中和的丙烯酸用于单体水合溶液的制备。
下文将描述在本发明中使用的丙烯酸和丙烯酸组合物。
(3)丙烯酸和丙烯酸组合物
已知的生产丙烯酸的工业方法的例子包括丙烯和/或丙烯醛的催化气相氧化的方法,乙撑氰醇的方法,高压的雷比(Reppe)法,改进的雷比(Reppe)法,乙烯酮方法,和丙烯腈水解法。在这些方法中,丙烯和/或丙烯醛的催化气相氧化的方法是最为常用的方法。因而,在本发明中,优选使用由催化气相氧化方法获得的丙烯酸。这种由催化的气相氧化方法获得的丙烯酸,经常包括以一定量存在的不少于以重量计约2000ppm的杂质。这种包括杂质的丙烯酸在这里可以被称作丙烯酸组合物。
在根据本发明的生产吸水树脂的方法之一中,所使用的是优选地除丙烯酸外,包括以重量计1到1000ppm的不可聚合的有机化合物的丙烯酸组合物。优选地,丙烯酸组合物进一步包括总量为以重量计的1到1000ppm(基于未中和的丙烯酸的重量;以下略)的β-羟基丙酸和/或丙烯酸二聚体,优选地为以重量计的1到500ppm,更优选地为以重量计的1到300ppm,并且还包括以重量计10到200ppm的甲氧基苯酚。
上述甲氧基苯酚的具体例子包括邻-,间-,对-甲氧基苯酚和具有例如甲基,叔丁基或羟氧基的至少一个取代基的甲氧基苯酚。在本发明中,对-甲氧基苯酚是特别优选的。甲氧基苯酚以重量计含量在10到200ppm的范围内,优选地在以重量计10到100ppm的范围内,更优选地在以重量计10到90ppm的范围内,又更优选地在以重量计10到80ppm的范围内,最为优选地在以重量计10到70ppm的范围内。在对-甲氧基苯酚的含量高于以重量计的200ppm的情况下,出现的问题是产生的吸水树脂变为有颜色的(变为淡黄色/变为黄色)。另一方面,在对-甲氧基苯酚的含量以重量计少于10ppm的情况下,特别是以重量计少于5ppm时,也就是说,在通过纯化例如蒸馏除去聚合抑制剂对-甲氧基苯酚的情况下,不仅有聚合在主观引发之前被引发的危险,而且令人吃惊的是,聚合速率也明显变慢。
(i)不可聚合的有机化合物和(ii)β-羟基丙酸和/或丙烯酸二聚体的总量以重量计少于1ppm,使得难于控制聚合,这种难于控制是由因为聚合释放的热量使聚合物质的温度过高而引起的,并且可以引起吸收特性的退化。(i)不可聚合的有机化合物和(ii)β-羟基丙酸和/或丙烯酸二聚体的总量过大引起吸水树脂中残留单体(残留丙烯酸)含量的升高。
除甲氧基苯酚外,可以在本发明的生产过程中所使用的丙烯酸组合物中使用其它的聚合抑制剂。例如,吩噻嗪,对苯二酚,铜盐,和亚甲蓝都是有效的聚合抑制剂。但是与甲氧基苯酚不同,聚合抑制剂削弱了聚合。这种聚合抑制剂为低含量是所需的,并且所述聚合抑制剂以重量计含量优选地为0到0.1ppm,更优选地以重量计0ppm(其低于检测极限)。
在本发明中使用的丙烯酸组合物优选地具有以重量计含量为0到20ppm的原白头翁素和/或糠醛。因为增加原白头翁素和/或糠醛含量,不仅使聚合时间(聚合温度达到峰值)变长增加残留单体的量,而且也使水溶性组分含量的增加比吸收能力的微幅增加高得多,导致特性的相对退化。考虑到改进生成的吸水树脂的特性和性能,丙烯酸中的原白头翁素和/或糠醛的含量更优选地不超过以重量计10ppm,又更优选地以重量计在0.01到5ppm范围内,再更优选地为以重量计0.05到2ppm,特别优选地为以重量计0.1到1ppm。
另外,在本发明中使用的丙烯酸组合物优选地为糠醛除外的醛类和/或马来酸含量较低。相对于丙烯酸的重量,醛类和/或马来酸以重量计含量优选地为0到5ppm,更优选地为以重量计0到3ppm,又更优选地以重量计0到1ppm,特别优选地为以重量计0ppm(其低于检测极限)。除糠醛以外的醛类包括苯甲醛,丙烯醛以及乙醛。
另外,在本发明中使用的丙烯酸组合物包括由乙酸和/或丙酸组成的饱和羧酸。相对于丙烯酸的重量,饱和羧酸以重量计含量优选地不超过1000ppm,更优选地为以重量计10到800ppm,特别优选地为以重量计100到500ppm。这种饱和羧酸是不可聚合的和挥发性的。同样地,以重量计含量超过1000ppm的饱和羧酸引起气味的问题。不过,低含量的饱和羧酸是优选地,因为这可以使吸水树脂具有抗菌活性。
在本发明中,获得上述丙烯酸组合物的方法的例子包括,但不限于,以下方法(A)到(D)。可以通过液相色谱法和气相色谱法对包含在丙烯酸组合物中的组分进行定量。
方法(A):方法包括对商业获得的含以重量计200ppm的作为聚合抑制剂的对-甲氧基苯酚的丙烯酸或丙烯酸水合溶液进行蒸馏的步骤,因此调整以下含量至上述的具体含量:(i)在丙烯酸中的具有1.0到2.5(Jcm-3)1/2溶解参数的不可聚合的有机化合物(沸点:139℃),(ii)β-羟基丙酸和/或丙烯酸二聚体,和(iii)甲氧基苯酚,例如对-甲氧基苯酚(沸点:113到115℃/5mmHg)。
方法(B):方法包括添加下列物质到甲氧基苯酚,例如对-甲氧基苯酚作为聚合抑制剂的步骤:(i)具有1.0到2.5(Jcm-3)1/2的溶解参数的如本发明所定义的量存在于丙烯酸中的不可聚合的有机化合物,(ii)β-羟基丙酸和/或丙烯酸二聚体,和(iii)甲氧基苯酚。
方法(C):方法包括在生产丙烯酸的方法中,调整下列物质到如本发明所定义的相对含量的步骤:(i)具有1.0到2.5(Jcm-3)1/2的溶解参数的不可聚合的有机化合物,(ii)β-羟基丙酸和/或丙烯酸二聚体,和(iii)甲氧基苯酚(对-甲氧基苯酚)。
方法(D):方法包括将各自具有不同含量的具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数的不可聚合的有机化合物,β-羟基丙酸和/或丙烯酸二聚体的步骤与甲氧基苯酚混合的步骤,(即对-甲氧基苯酚),因而调整不可聚合的有机化合物,β-羟基丙酸和/或丙烯酸二聚体,和甲氧基苯酚的含量如在本发明中所定义的含量。
获得方法(A)中的丙烯酸组合物(也称作包括作为杂质的痕量组分的丙烯酸)的方法的具体例子,包括涉及蒸馏、结晶,或离子交换树脂吸附的方法。下文将描述涉及蒸馏和结晶的方法的例子。
(1)一种方法包括的步骤有:使用在柱顶部具有冷凝器、蒸馏萃取管和重流供应管,以及在柱下部进一步包括煮器和原料供应管,以及在冷凝器的上部进一步具有稳定剂供应管的蒸馏柱蒸馏商业获得的丙烯酸;并且,在从稳定剂供应管添加具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数的不可聚合的有机化合物,β-羟基丙酸和/或丙烯酸二聚体,以及甲氧基苯酚时,获得以预定量各自调整的具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数的丙烯酸组合物,β-羟基丙酸和/或丙烯酸二聚体,和甲氧基苯酚。
(2)一种方法包括将商业获得的丙烯酸引入用于纯化的结晶器的步骤,因而获得以各自规定量的具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数的丙烯酸,β-羟基丙酸和/或丙烯酸二聚体,和甲氧基苯酚。
(3)一种方法包括纯化丙烯酸组合物的步骤,以使包含在丙烯酸组合物中的不可聚合的有机化合物的含量被调整至以重量计的1到1000ppm。即,方法包括通过纯化丙烯酸制备丙烯酸组合物的步骤,所述丙烯酸具有混合到其中的溶解参数为(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的不可聚合的有机化合物,这样不可聚合的有机化合物以规定的含量保持。
在上述方法(1)的蒸馏过程中,如何添加具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数的不可聚合的有机化合物,β-羟基丙酸和/或丙烯酸二聚体,以及甲氧基苯酚没有特别限制。它们可以直接以粉末的形式,或以在丙烯酸中的溶液形式添加。在日本经审查的专利出版物41637/978(Tokukousho 53-41637)中公开了在上述方法(2)中可以使用的合适设备。
通常,在上述专利文献中,纯化用于生产吸水树脂的丙烯酸的技术是公知的。应用常规的纯化丙烯酸的技术对商业获得的以重量计含量约200ppm的对-甲氧基苯酚的丙烯酸进行纯化。但是,这样的构思并没有考虑到将不可聚合的有机化合物,β-羟基丙酸和/或丙烯酸二聚体,和甲氧基苯酚调整到具有特定溶解参数和特定含量的不可聚合的有机化合物,特定含量的β-羟基丙酸和/或丙烯酸二聚体,和特定含量的甲氧基苯酚。
通过上述获得丙烯酸组合物的方法,可以获得新的丙烯酸组合物,即具有以重量计含量为1到1000ppm的不可聚合的有机化合物的丙烯酸组合物,所述不可聚合的有机化合物具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数。这样的丙烯酸组合物优选地用作在生产吸水树脂的聚合中使用的原料。
这样的丙烯酸组合物含有少量的水(0到5wt%,进一步0到2wt%,特别地0到1wt%)和上述痕量组分(例如甲氧基苯酚)。令人惊奇地,当在丙烯酸组合物中的水含量变大,残留的单体含量可以增加。根据本发明生产吸水树脂的方法可以以高生产率生产在吸收能力和水溶性聚合物之间具有改进特性的,容易控制聚合反应的,没有颜色的,高吸收特性的吸水树脂。所述吸收能力和水溶性聚合物是吸水树脂的冲突特性。
(4)碱性组合物
这里的“碱性组合物”是指含碱性化合物的组合物。在本发明中,碱性组合物优选地含有铁,将在下文详细描述,即含铁化合物,以及碱性化合物。
在本发明中使用的碱性化合物的例子包括碱金属碳酸(氢)盐,碱金属氢氧化物,氨,以及有机胺。但是,为了获得具有特性的吸水树脂,强碱物质即碱金属氢氧化物,例如氢氧化钠,氢氧化钾,和氢氧化锂是优选的。在以上列出的碱金属氢氧化物中,氢氧化钠特别优选。氢氧化钠通常含有约0到5%含量的碳酸钠和/或氯化钠。这种氢氧化钠也优选地应用到本发明。
如在专利文献3所描述的,已经知道,在单体的水合溶液以重量计含量为超过0.1ppm的重金属增加吸水树脂中的残留单体的含量。相反,按照本发明的方法,即本方法包括通过使用(i)含特定痕量组分的丙烯酸和(ii)含特定含量(以重量计0.2到5ppm)(基于Fe2O3的重量)的铁的碱性组合物(优选地,含铁和苛性钠的碱性组合物)制备单体的步骤,发现本发明方法使聚合时间缩短,使水溶性组分含量降低,以及使吸水树脂颜色变淡。
另外,专利文献3公开了丙烯酸的蒸馏和苛性钠的活性炭处理,将重金属的含量降低到以重量计0.1ppm,优选地以重量计不超过0.02ppm的技术。但是,专利文献3没有公开在本发明中使用的甲氧基苯酚。即使专利文献3中的丙烯酸具有含量不少于以重量计200ppm的甲氧基苯酚,如专利文献3所描述的,通过蒸馏和纯化丙烯酸(沸点:139℃),去除具有高沸点(对-甲氧基苯酚具有113到115℃/5mmHg的沸点)的甲氧基苯酚。这导致在被蒸馏的丙烯酸中甲氧基苯酚以重量计含量基本为0ppm(低于检测限度)。另外,专利文献3没有记载重金属对在生产吸水树脂的方法中的聚合的效应。
更具体地,在本发明中使用的碱性组合物包含碱性化合物和铁。相对于碱性组合物的固体含量,碱性组合物优选地具有含量(基于Fe2O3的重量)以重量计在0.01到5.0ppm范围内的铁,更优选地以重量计在0.03到4ppm范围内,又更优选地以重量计在0.05到2ppm范围内,特别优选地以重量计在0.1到1ppm。含量低于0.01wt%的铁不仅引起在添加聚合引发剂之前的发生聚合的危险,而且还可能在即使加了引发剂时也放慢聚合。在本发明中使用的铁可以是铁离子;但是,考虑到效应,优选地是三价铁,特别优选Fe2O3。如果添加铁,例如Fe2O3是必须的,则铁既可以加到单体,即丙烯酸组合物中,也可以加到碱性组合物中。
(5)对丙烯酸进行碱处理
根据本发明的生产吸水树脂的方法包括使用上述含痕量组分的丙烯酸制备单体组分的步骤。在该步骤中,优选地用碱性组合物对丙烯酸进行碱处理。
如在本发明中述及的,碱处理是指对要被处理的丙烯酸在不低于特定温度的温度进行中和(高温中和),或在不低于特定中和比例的情况下进行中和(高中和)的处理。这样的碱处理极大地促进了丙烯酸的聚合。其具体的例子包括:将丙烯酸组合物逐渐添加到一定量的碱性组合物中以获得强碱区的方法;和通过将丙烯酸组合物和强碱组合物一起线混合(line-mixing)同时进行碱处理和中和的方法。
至于高温中和,碱处理中的温度高于正常中和中的温度。更具体地,碱处理中的温度优选地在30℃到沸点的范围内,更优选地在40℃到沸点的范围内,又更优选地在50℃到沸点的范围内,特别优选地在60℃到沸点范围内。在碱处理中,在温度低,未使用强碱,并且中和还没有完成的情况下,即使使用纯化的丙烯酸,聚合能力也很低,获得的特性也较差。
至于高中和,这些碱处理优选地是在过量碱存在的情况下以使丙烯酸的中和比例基本为100mol%。碱量可以高于中和100mol%的丙烯酸必需的量。
包含在碱性组合物中的,用于中和的碱性化合物的例子包括碱金属氢氧化物,例如氢氧化钠,氢氧化钾,和氢氧化锂。在上述列出碱金属氢氧化物中,氢氧化钠是特别优选的。在碱处理中,特别是强碱处理,丙烯酸以这种方式进行处理以形成含有过量中和的丙烯酸盐浓度的水合溶液或分散体系,所述浓度优选地为10到80wt%,更优选地为20到60wt%,又更优选地为30到50wt%。这样的碱处理时间,特别是存在过量碱的情况下进行碱处理的时间大约确定为优选地1秒到2小时的范围内,更优选地为5秒到1小时。
另外,为了稳定性,在有氧存在的情况下进行有碱处理。优选地,在丙烯酸(或盐)溶液的状态下进行碱处理,即丙烯酸组合物的水合溶液含有优选地0.5到20ppm范围内的氧,更优选地为1到15ppm,又更优选地1.5到10ppm。在氧含量低的情况下,在碱处理中存在单体的稳定性问题。优选地在氧或空气大气压下进行碱处理,更优选地,将氧或空气鼓入和/或吸入。用溶解氧测仪(例如膜型极谱测定仪)可以测定氧含量。因此获得的单体优选地具有不超过0.5的混浊度(JISK-0101确定)。
(6)另一种单体
单体包括如上文所定义的范围的丙烯酸和/或其盐。这样的单体可以与另一种单体结合使用。也就是说,在本发明中,丙烯酸组合物可以包括在上述范围内的丙烯酸和/或其盐,并且也包括另一种单体。
可以结合使用的单体的例子包括将在下文描述的美国专利和欧洲专利所公开的单体。其具体的例子进一步包括通过丙烯酸和/或其盐与例如水溶性或疏水性不饱和单体共聚获得的共聚物,所述水溶性或疏水性不饱和单体例如甲基丙烯酸,(无水)马来酸,反丁烯二酸,丁烯酸,亚甲基丁二酸,乙烯基磺酸,2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,(甲基)丙烯酰氧基甲基磺酸,和其碱金属盐和铵盐,另外还有N-乙烯基-2-吡咯烷酮,N-乙烯基乙酰胺,(甲基)丙烯酰胺,N-异丙基(甲基)丙烯酰胺,N,N--二甲基(甲基)丙烯酰胺,2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯,甲氧基乙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯,聚乙烯乙二醇(甲基)丙烯酸酯,异丁烯,和月桂醇(甲基)丙烯酸酯。
在本发明中使用的交联方法没有特别限制,但其例子包括:(A)在聚合中和/或聚合后包括添加交联剂步骤的方法,因而是后交联;(B)使用自由基聚合引发剂的自由基交联的方法;和(C)例如通过电子束进行的辐射交联的方法。但是,优选的方法是(D)方法,其包括预先添加一定量的内交联剂到单体,然后与交联反应同时和/或在交联反应之后进行聚合反应。
在本发明中使用的内交联剂的例子包括N,N′-亚甲基双丙烯酰胺,(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯,(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,(聚氧化乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯,聚乙二醇二(β-丙烯酰氧丙酸酯),三羟甲基丙烷三(β-丙烯酰氧丙酸酯),聚(甲基)烯丙氧基烷,聚乙二醇二缩水甘油醚,乙二醇,聚二醇,和丙三醇。这些内交联剂既可以单独使用也可以彼此结合使用。另外,当使用至少一种内交联剂时,有利于考虑到,例如,生成吸水树脂的吸水特性,所述吸水树脂是在聚合过程中使用具有至少两个可聚合的不饱和基团的化合物作为基本组分所生成的。
相对于上述单体而言,上述内交联剂的量优选地在0.005到2mol%的范围内,更优选地为0.01到1mol%,又更优选地为0.05到0.2mol%。在上述内交联剂的量小于0.005mol%或大于2mol%的情况下,可能不能获得所需要的吸收特性。
在聚合步骤中实施反相悬浮聚合法或水合溶液聚合法的情况下,当使用的单体是其水合溶液的形式时,根据所产生的吸收特性,在所述水合溶液(以下称为“水合单体溶液”)中的单体组分的浓度优选地在10到70wt%的范围内,更优选地为15到65wt%,又更优选地为30到55wt%,尽管不特别限制。另外,当进行上述的水合溶液聚合或反相悬浮聚合时,如果需要,可以结合使用除水之外的溶剂,并且结合使用的溶剂种类没有特别限制。
在进行聚合中,水溶性树脂或吸水树脂的0到50wt%,例如,优选地为0到20wt%,作为各种泡沫剂(例如碳酸盐,含氮化合物,气泡),表面活性剂,螯合剂,和链转移剂以0到5wt%的量,例如,优选地为0到1wt%可以被加入以改进吸水树脂的特性。
(7)(a)形成水凝胶交联聚合物的步骤(下文称为聚合步骤(a))
在聚合单体组分的步骤中,从控制聚合的性能和方便的观点考虑,以这样的方式进行水合溶液聚合或反相悬浮聚合:上述单体组分以其水合溶液形式使用。可以在大气中进行这些聚合方法。聚合方法优选地在惰性气体例如氮气或氩气中进行(例如1%的氧,或低于1%的氧)。另外,用单体组分进行聚合,优选地将溶于其中的氧足以被惰性气体取代(例如,低于1ppm的氧)。本发明特别优选地进行水合溶液聚合,其具有高生产率,并产生优良特性,但是难以控制聚合。特别优选的水合溶液聚合的例子包括传动带聚合,和连续或批次混合聚合。
反相悬浮聚合是水合单体溶液被悬浮在疏水有机溶剂中的聚合方法,其例子在美国专利,例如美国专利第4,093,776号,美国专利第4,367,323号,美国专利第4,446,261号,美国专利第4,683,274号,和美国专利第5,244,735号所公开。水合溶液聚合是不使用任何分散溶剂对水合单体溶液进行聚合的聚合方法,并且其例子在美国专利如美国专利第4,625,001号,美国专利第4,873,299号,美国专利第4,286,082号,美国专利第4,973,632号,美国专利第4,985,518号,美国专利第5,124,416号,美国专利第5,250,640号,美国专利第5,264,495号,美国专利第5,145,906号,和美国专利第5,380,808号,以及在欧洲专利,例如EP 0811636,EP 0955086,和EP 0922717所公开。单体,交联剂,聚合引发剂以及在上述专利文献中所描述的其它添加剂都可以应用到本发明。
另外在本发明中,当聚合上述单体组分时,在制备单体组分和/或丙烯酸的中和的结束到聚合引发之间的总时间优选地尽可能得短以为了获得(i)改进的吸收特性,和(ii)没有颜色的吸水树脂,这两者都是本发明的目标。特别是,在制备单体组分和/或中和丙烯酸之后,聚合优选地在24小时以内,更优选地在12小时以内,又更优选地在3小时以内,特别优选地在1小时以内。在工业化上,在大容量罐中中和和/或制备单体组分。因此通常残留时间超过24小时。但是,本发明人发现制备单体组分和/或中和丙烯酸之后的时间越长,残留单体的含量和颜色问题越严重。因此,为缩短残留时间,连续进行中和和制备单体组分以批次或连续进行聚合。优选地连续进行聚合。
在对水合单体溶液进行聚合时,可以使用以下聚合引发剂的至少一种:例如:过硫酸盐,例如过硫酸钾,过硫酸铵,和过硫酸钠;以及叔丁基氢过氧化物,过氧化氢,2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物,2-羟基-1-苯丙酮,和安息香甲醚。另外,可以通过联合使用上述的聚合引发剂和还原剂可获得氧化还原引发剂,所述还原剂可以促进上述聚合引发剂的分解,因而可以彼此结合使用。上述还原剂的例子包括:亚硫酸(或亚硫酸盐),例如亚硫酸钠和亚硫酸氢钠;L-抗坏血酸(或其盐);可还原金属(或其盐),例如亚铁盐;和胺;并且优选使用的是将还原剂与过硫酸盐和/或过氧化物结合在一起的氧化还原聚合引发剂,但是对其没有具体限制。相对于单体组分而言,上述聚合引发剂或还原剂的使用量通常优选地在0.001到2mol%的范围内,更优选地为0.01到0.5mol%。
在这些聚合引发剂中,优选地是使本发明的吸水树脂获得更低的色度和更低的黄色,使用过氧化氢和/或亚硫酸氢盐,更优选地是过氧化氢。其它的聚合引发剂,特别是过硫酸盐或含氮化合物也可以与过氧化氢和/或亚硫酸氢盐结合使用。所使用的过氧化氢和/或亚硫酸氢盐的量优选地在0.00001到0.1g/(单体的mol)范围内,更优选地在0.0001到0.01g/(单体的mol),并且还小于与其结合使用的上述其它的聚合引发剂的量。另外,含氮化合物对降低色度表现出良好的效应,但是过量使用过硫酸盐带来特性的恶化和/或颜色。因此,结合使用过硫酸盐优选地在上述范围内。
另外,可以通过用活性能量射线,例如辐射、电子束和紫外线照射反应体系,取代使用上述的聚合引发剂,或是通过结合活性能量射线和上述的聚合引发剂进行聚合反应。
在上述聚合反应中的反应温度和时间没有特别限定,可以根据诸如不同种类的疏水单体和聚合引发剂及反应温度的因素进行适当的设置。但是,通常在不高于沸点优选在3小时以内,更优选地在1小时以内,又更为优选地在0.5小时以内,并且在优选地不高于150℃的峰值温度,更优选地在90到120℃范围内进行聚合。另外,如果需要,优选地是聚合过程中收集被蒸发的水和/或丙烯酸,并重循环至工艺中以生产吸水树脂。
另外,本发明适合在每个生产线上不小于一定量的大规模程度上生产,特别是连续生产。在实验室生产水平上或中试生产或小规模生产中,本发明可能不足以显示出效果。但是,对于大规模生产,特别是优选地不小于300Kg/小时,更优选地不小于500Kg/小时,又更优选地不小于700Kg/小时,在每条生产线的生产方面,本发明人发现,同时从例如单体的稳定性和聚合率的观点来看,除非应用本发明,否则得不到具有足够特性的理想的吸水树脂。
(8)(b)通过使用加热干燥水凝胶交联聚合物的步骤(下文称为干燥步骤(b))
如果需要,用粉碎机或所需的类似物将在聚合步骤(a)中获得的水凝胶交联聚合物碎裂成小块。在特定温度条件下干燥碎裂产物。此后,如果需要,干燥产物被粉碎或分类,并在一定温度条件下进一步被颗粒化和交联。根据本发明的吸水树脂具有优异的特性。经历上述步骤,使吸水树脂具有进一步的改进特性和减弱的气味。
另外,为了达到本发明的目的,即单体含量的减少和低色度的吸水树脂,从聚合完成后,如果需要,通过凝胶粉碎步骤直到干燥开始的时间,优选为时间尽可能地短。具体为,在完成聚合后,水凝胶交联聚合物开始被干燥(放入干燥器中)优选地在1小时以内,更优选地在0.5小时以内,又更优选地在0.1小时以内。另外,为了获得减少的单体含量和低色度的吸水树脂,在聚合完成后和开始之间的时间内,水凝胶交联聚合物的温度被控制在优选地在50到80℃的范围内,更优选地为60到70℃。在工业化的情况下,进行大量的聚合,因此通常聚合后的残留时间超过3小时。但是,本发明人发现,在干燥开始后随着时间的增加和/或温度偏离上述范围,残留单体的含量增加或者生成的吸水树脂颜色变重。因此,优选地进行连续聚合和连续干燥以缩短残留时间。
在本发明中,干燥首先是去除水,也去除具有上述所定义的溶解参数的不可聚合的有机化合物。
根据由干燥引起的重量损失确定的树脂的固体含量(在180℃加热1g粉末或颗粒3小时)被优选地调整至不少于80wt%,更优选地在85到99wt%范围内,又更优选地为90到98wt%,特别优选地为92到97wt%。另外,干燥温度不特别限定,但是优选地,步骤(b)中的加热在不低于不可聚合的有机化合物的沸点的温度下进行。具体地,干燥温度优选地在100到300℃的范围内,更优选地为150到250℃(根据加热介质的温度定义)。
可使用的干燥方法的例子包括不同的方法,例如:热干燥;热空气干燥;真空干燥;红外干燥;微波干燥;鼓式干燥器干燥;通过用疏水的有机溶剂的共沸进行脱水;和通过高温蒸汽进行高湿干燥。考虑到吸水树脂的特性和去除不可聚合的有机化合物的效力,优选的干燥方法是使用露点优选地为40到100℃的气体的热空气干燥,更优选地为50到100℃,又更优选地为60到90℃。
(9)表面交联步骤(c)
接下来,对在本发明中的表面交联进行进一步的描述。吸水树脂的“表面交联”是指,在多聚体内部具有均一的交联结构的吸水树脂的表面层(表面的邻近区域:通常在表面的数十μm以内的邻近区域)进一步形成的具有高交联密度的区域。在本发明中获得的吸水树脂具有低水溶性组分含量和高吸收能力,因而在其上获得了优异的表面交联效果,表现出更优异的特性和性能,增强了其在压力下的吸收能力(AAP),和在压力下的液体渗透能力(PPUP),并减弱了气味。
可以使用不同的表面交联剂进行上述的表面交联。但是,考虑到特性,通常使用可以与羧基反应的交联剂。这种交联剂的例子有:多羟基醇化合物;环氧化合物;聚胺化合物或聚胺化合物浓缩产物和卤代环氧化合物;唑啉化合物;单-,双-,或聚噁唑烷酮化合物;多价金属盐;和碳酸亚烃酯化合物。
在本发明中使用的表面交联剂具体的例子有,例如美国专利第6,228,930号,美国专利第6,071,976号,和美国专利第6,254,990号。其中的例子包括:多羟基醇化合物例如单-,双-,三-,四-,或聚乙二醇,丙二醇,1,3-丙二醇,一缩二丙二醇,2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇,聚丙二醇,丙三醇,聚丙三醇,2-丁烯-1,4-二醇,1,4-丁二醇,1,3-丁二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,和1,2-环己烷二甲醇;环氧化合物,例如乙二醇缩水甘油醚和缩水甘油;聚胺化合物,例如乙二胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺,五乙烯六胺,聚乙二胺,和聚酰胺-多胺(polyamidopolyamines);卤环氧化合物,例如表氯醇,表溴醇和α-甲基表氯醇;上述聚胺化合物和上述卤环氧化合物之间的浓缩产物;噁唑烷酮化合物,例如2-噁唑烷酮;和碳酸亚烃酯化合物,例如碳酸亚乙酯。但是,这些化合物没有特别的限制。在这些交联剂中,至少多羟基醇是优选使用的以使本发明的效果最大化,并且使用具有2到10个碳原子,优选地为3到8个碳原子的多羟基醇。
表面交联剂的使用量取决于例如所使用的化合物的类型和其结合物,但是相对于树脂的固体含量以重量计100份而言,优选地在以重量计0.001到10份的范围内,更优选地为以重量计0.01到5份。在本发明中,优选使用水用于表面交联。在这种情况下,水的使用量取决于所使用的吸水树脂的水含量,但是相对以重量计100份的吸水树脂而言,通常优选地在以重量计0.5到20份的范围内,更优选地以重量计为0.5到10份。另外,在本发明中,疏水性有机溶剂可以作为水的替代品使用。在这种情况下,相对以重量计100份的吸水树脂而言,使用的疏水性有机溶剂的量通常优选地在以重量计0到10范围内,更优选地以重量计为0到5份,又更优选地为以重量计0到3份。考虑到可混合性和稳定性,交联剂溶液的温度优选地在0℃到沸点的范围内,更优选地为5到50℃,又更优选地为10到30℃。另外,考虑到可混合性,在与交联剂溶液混合前,吸水树脂粉末的温度优选地在0到80℃的范围内,更优选地为40到70℃。
另外,在本发明中,一个优选的混合方法是包括将表面交联剂与水和/或疏水性有机溶剂预混合步骤的方法,如果需要,之后再将生成的水合溶液喷雾或逐滴加入(优选地,喷雾加入)到吸水树脂并一起混合。喷雾的液滴的平均大小优选地为1到300μm,更优选地为10到200μm。另外,在混合步骤中,可以使水不溶性细微颗粒粉末和/或表面活性剂在不损害本发明效果的范围内共存。例如,相对于吸水树脂而言,在0到10wt%的范围内,优选地为0到5wt%,更优选地为0到1wt%。在国际专利出版物WO2005JP1689(国际申请日:2005年2月4日)中列举了所使用的表面活性剂和其用量。
用于上述混合步骤的优选的设备需要能够产生强的混合力以保证混合均匀。在本发明中可以使用各种混合机器,但是优选地为高速搅拌型混合器,特别优选地为,高速搅拌型连续混合器。这样的混合器的例子有Turbulizer(产品名称;由日本Hosokawa Milkron Co.,Ltd.公司生产)和Loedige Mixer(产品名称;由德国Gebruder LoedigeMaschinenbau GmbH公司生产)。
在与表面交联剂混合后,优选地将吸水树脂进行热处理。上述热处理优选地是在步骤(c)中的加热温度不低于不可聚合的有机化合物的沸点的条件下进行(根据加热介质的温度定义)。加热温度优选地在120到250℃的范围内,更优选地为150到250℃。加热时间优选地在1分钟到2小时范围内。可通过使用常规的干燥器或加热炉进行热处理。干燥器的例子包括通道型混合干燥器,旋转干燥器,圆盘干燥器,流化床干燥器,吹气型(充气型)干燥器,和红外干燥器。另外,加热后,如果需要,吸水树脂可以冷却。
这些表面交联的方法还公开于:许多欧洲专利,例如欧洲专利第0349240,0605150,0450923,0812873,0450924,和0668080号;许多日本专利,例如日本未审查专利出版物第242709/1995和224304/1995号;许多美国专利,例如美国专利第5409771,5597873,5385983,5610220,5633316,5674633,和5462972号;以及许多国际专利出版物,例如WO99/42494,WO99/43720,和WO99/42496。这些表面交联方法都可以用于本发明。
(10)吸水树脂的特性和形状
在本发明中所获得的吸水树脂的形状没有特别限定,但是其例子包括:微粒或粉末形式,例如不规则的研磨粉粒形式和球状形式;以及凝胶形式,薄片形式,杆样形式,纤维形式,和薄膜形式。另外,树脂可以与其它材料结合或由其支持,例如纤维材料。但是,通常,考虑到吸水树脂的用途,吸水树脂优选地以微粒或粉末形式,例如,吸水物品以及园艺和树木栽培。在吸水树脂采以粉末形式的情况下,其可以是颗粒状粒子或初级粒子,并且在表面交联的前后,其平均重量的粒径通常在10到2000μm的范围内。在本发明中,颗粒状粒子也被称为凝聚粒子。考虑到这些特性,平均重量的粒径优选地在100到1000μm的范围内,更优选地为200到600μm,特别优选地为300到500μm。粒径在850到150μm范围内的粒子的含量在90到100wt%的范围内,在95到100wt%范围内,特别是在98到100wt%的范围内。
由本发明的生产方法生产的吸水树脂和本发明的吸水树脂改进了吸收能力和水溶性聚合物之间的关系,两者是吸水树脂的冲突特性。因而,本发明的吸水树脂经表面交联处理仍然具有优异的特性。
更具体地,由本发明的生产方法生产的吸水树脂和根据本发明的吸水树脂在压力(4.8kPa)下对于生理盐水溶液优选地具有不少于15g/g的吸收能力,更优选地为不少于20g/g,又更优选地不少于23g/g,再为更优选地25g/g。另外,在压力(1.9Pa)下对生理盐水溶液的吸收能力也通常不少于15g/g,优选地不少于20g/g,更优选地不少于25g/g,又更优选地28g/g,特别优选地不少于32g/g。没有压力下的吸收能力(GVs)也不少于25g/g,更优选地不少于28g/g,特别优选地不少于32g/g。在有压力下的吸收能力或没有压力下的吸收能力没有特别的上限。但是考虑到(i)与其它特性的平衡和(ii)成本,其上限通常在60g/g的数量级另。
另外,在压力下的液体可渗透性(PPUP)优选地在20到100%的范围内,更优选地30到100%,又更优选地40到100%,最为优选地50到100%。
注意,不同于在压力下的吸收能力(AAP:0.9g),在压力下的液体可渗透性是在吸水树脂的量(测量中每单位面积内的树脂量)从0.90g增加到到5.0g时,对压力下的吸收能力的稳定性的测量(AAP)(在压力下没有吸收能力的降低)。在压力下的液体可渗透性是在本发明中定义的新参数。例如,吸水树脂的量(测量中每单位面积内的树脂量)可以根据位点改变,即使在相同的尿布中。在压力下,由于在尿布不同位置吸水树脂的量不同而引起的吸收能力(AAP)的变化,导致所使用的尿布的品质的降低。当在实施例中所定义以及在下文将要描述的压力下的液体可渗透性(PPUP)非常高时,不论尿布中吸水树脂量(浓度)的多少,尿布可稳定地显示出优异的特性,并且也显示出优异的液体可渗透性。在日本专利申请第109779/2005号(2005年4月6日申请)中详细描述了在压力下的液体可渗透性(PPUP),并且在日本专利申请第109779/2005号的说明书中也应用到了本发明。
在本发明生产方法中获得的吸水树脂的水溶性组分含量优选地不超过25wt%,更优选地不超过15wt%,又更优选地10wt%。另外,根据吸收能力(GVs)和可溶性组分之间的关系所定义的GEX值(在实施例中定义)优选地不少于17,更优选地不少于18,特别优选地不少于19。
另外,如在本发明的一些实施方案中的实施例中的下文描述以及前述本发明的目的中所指出的,由本发明生产方法所生产的吸水树脂以及本发明的吸水树脂是低色度的(很少或没有黄色),并具有低含量的残留单体。具体地,其颜色状态显示的YI值(黄颜色指数,见欧洲专利第0942014和1108745号),优选地在0到15范围内,更优选地在0到13范围内,又更优选地为0到10,更优选地为0到5,所以几乎没有黄色。另外,残留的单体含量低,并且优选地在以重量计0到400ppm的范围内,更优选地为以重量计0到300ppm。
为了使通过本发明的生产方法生产的吸水树脂和本发明的吸水树脂具有各种功能,例如螯合剂,氧化剂,还原剂例如亚硫酸(氢)盐,螯合剂例如氨基羧酸,水不溶性无机粉末或水不溶性有机粉末,除臭剂,抗微生物制剂,和聚胺聚合物的材料,以重量计在0到10份,优选地以重量计在0到1份。
通过实施干燥步骤(b)和表面交联步骤(c)步骤产生的吸水树脂最后被控制为具有上述规定溶解参数的不可聚合的有机化合物的含量以重量计不超过10ppm。考虑到成本效益和吸水树脂的吸收特性,吸水树脂含有不可聚合的有机化合物的量优选地以重量计不少于0.01ppm,更优选地以重量计不少于0.01ppm以及以重量计不超过5ppm,特别优选地以重量计不少于0.01ppm以及以重量计不超过1ppm。如果吸水树脂含有不可聚合的有机化合物的量以重量计超过10ppm,其带来的问题是这样的吸水树脂具有令人不悦的气味。另一方面,在吸水树脂中不可聚合的有机化合物的含量被调整到少于0.01wt%的吸水树脂是不优选的,因为这样的吸水树脂由于在干燥步骤和表面交联步骤中经历过量的热处理而显示出低吸收特性。
另外,吸水树脂含有铁的量以重量计不少于0.01ppm以及以重量计不超过1ppm,优选地以重量计不少于0.01ppm以及以重量计不超过0.5ppm。由于这一点,当这种吸水树脂被用于到吸水物品,例如一次性尿布,吸水物品在应用中的稳定吸收特性和所使用的吸收粒子的使用后的容易降解之间达到了很好的平衡。
铁含量以重量计少于0.01ppm的吸水树脂不是优选的,是因为由这种吸水树脂生产的吸水物品在使用后变得难于降解。另外,铁含量以重量计大于1ppm得吸水树脂不是优选的,是因为这种吸水树脂引起使用中的吸水物品,例如一次性尿布的降解。
(11)根据本发明的吸水树脂应用
根据本发明的方法提供了具有良好吸收特性的吸水树脂的容易的生产方法,所述吸水树脂在没有压力下的吸收能力(=GVs=盐水中的凝胶体积=离心保持能力)、在压力下的吸收能力(AAP),以及溶解性含量之间达到了良好的平衡。所得到的吸水树脂被广泛用于各种用途,例如农业和园艺水保持剂,工业水保持剂,吸潮剂,除湿剂,和建筑材料,根据本发明的吸水树脂特别优选地用于卫生材料,例如一次性尿布,失禁衬垫,母亲乳房衬垫(保育垫),和卫生餐巾纸。
另外,根据本发明的吸水树脂有关以上保持良好平衡的特性是非常优异的,使得吸水树脂可以在卫生材料(例如一次性尿布)中以高浓度应用,其中吸水树脂的浓度(吸水树脂的重量与吸水树脂和纤维材料的总重量的比例)优选地为30到100wt%,更优选地为40到100wt%,又更优选地50到95wt%。
[实施例]
以下,将根据下文的实施例对本发明进行详细描述。但是本发明并不被限制在实施例的描述。另外如本发明权利要求书中和本发明的实施例中所述的特性都根据下列测定方法确定。
(1)没有压力的吸收能力(=GVs=盐水中的凝胶体积=离心保持能力)
0.2g的吸水树脂被均匀地放入由无纺布制成的袋中(60mm×60mm)。该袋被密封,然后浸入100g的0.9wt%水合氯化钠溶液(生理盐水溶液)中,其温度被调整到25(±3)℃。60分钟后,拉起袋子,之后用离心分离机通过250G的离心力3分钟排干水分,测量袋子的重量记为W1。另外,进行没有吸水树脂的上述同样步骤,测得重量记为W2。之后,根据下述方程式(1)由W1和W2计算吸收能力:
GVs=(W1-W2)/0.2-1...(方程式1)。
(2)水溶性聚合物含量(其也被称为“可溶性组分含量”)
称出184.3g的0.90wt%水合氯化钠溶液,放入具有盖子的250ml塑料容器中。之后将1.00g的吸水树脂加到该水合溶液中,并且溶液被搅拌16小时,因此,可溶性组分从树脂中析出。生成的析出液体用滤纸过滤(ADVANTEC Toyo Co.,Ltd.公司,商业名称:(JIS P3801,No.2),厚度:0.26mm,被捕获粒子的粒径:5μm),之后将50.0 g生成的滤出液称重并用于测量溶液。
首先,只有生理盐水溶液用水合0.1N NaOH溶液滴定直至pH达到10,之后将生成的溶液用水合0.1N HCl溶液滴定直至pH达到2.7,因此获得空白滴定量([bNaOH]ml和[bHCl]ml)。对测量溶液进行同样的滴定程序,因此获得滴定量([NaOH]ml和[HCl]ml)。例如,如果吸水树脂含有已知量的丙烯酸及其钠盐,根据下述方程式(2),按照单体的平均分子量和按照上述步骤获得的滴定量计算吸水树脂的可溶性组分含量(作为主要组分的析出的水溶性聚合物的含量)。在含量未知的情况下,单体的平均分子量由根据滴定测得的中和比例计算得出。
可溶性组分含量(wt%)=0.1×(平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0...(方程式2)。
中和比例(mol%)=[1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl])]×100...(方程式3)。
(3)GEX值
通常,吸收能力(GVs)越高,水溶性组分含量越高。因此,对于吸水树脂重要的是GVs值和水溶性组分含量(x)之间的关系,其是吸水树脂的冲突特性。GEX值是在x超过1重量%的情况下,评价上述关系的测定值。GEX越高,性能越好。
当GVs值和可溶性组分含量由y(g/g)和x(重量%)各自表示时,GEX值由下述方程式4表示:
GEX值=(γ)/ln(x)...(方程式4)。
注意,对于计算GEX值所需要的GVs值γ(g/g)和可溶性组分含量,使用在上述的部分(1)和(2)获得的值。
(4)残留单体含量
在干燥后的吸水树脂粉末的残留单体(丙烯酸和其盐)含量,根据下面方法确定。在上述的部分(2)中,搅拌2小时后单独制备出的过滤液通过液相色谱用紫外分析,也分析吸水树脂的单体含量的ppm(相对于吸水树脂)。另外,水凝胶交联聚合物的残留单体含量的测定为:在干燥前,搅拌约500mg的固体树脂含量的分解细微的水凝胶交联聚合物16小时;之后同样通过液相色谱用紫外分析,之后校正固体含量。
(5)在压力下的吸收能力(AAP)
0.9wt%水合氯化钠溶液在4.8kPa的压力(AAP:0.90g/抗压吸收(Absorbency Against Pressure))下的吸收能力
400目筛的不锈金属丝网(网口大小:38μm),熔融结合至内径60mm的塑料支撑圆筒的底部。之后,将0.900g的吸水树脂(微粒吸水剂)均匀地分布在金属丝网上面,另外,在其上安装一活塞(盖板),其中活塞的外径略微小于60mm,并与支撑圆筒的内壁表面之间没有缝隙,但是上下运动也不受阻。之后,重量W3(g),即支撑圆筒的总重量,测定吸水树脂(或微粒吸水剂)和活塞。将负荷放在活塞上,其中调整负荷以使包括活塞重量的4.9kPa的负荷可以均匀地作用于吸水树脂(或微粒吸水剂)。这就完成了一套测量设备。将具有90mm的直径和5mm厚度的玻璃滤器放入直径为150mm的皮氏培养皿(Petridish)中,之后将温度被调整至25±2℃的生理盐水溶液加到玻璃滤器上端的同样水平,在滤器上装有直径为9cm的滤纸(由Toyo RoshiKaisha,Ltd.公司生产;2号)以使其整个表面被湿润,然后移去过量的溶液。
将一套测量设备置于上述的湿润滤纸上,因而在负荷下使液体被吸收。在玻璃滤器的顶端加入液体使液面充满,以保持液体的恒定液面。1小时后,将所述的一套设备提升以去除负荷,并称重得W4(g)(支撑圆筒,膨胀的吸水树脂(或微粒吸水剂),以及活塞的总重量)。然后,根据以下方程式通过W3和W4计算压力(g/g)下的吸收能力:
压力下的吸收能力(AAP:0.90g)(g/g)=(重量W4(g)-重量W3(g))/吸水树脂(或微粒吸水剂)的重量。
4.9kPa(0.90g的吸水树脂)的负荷也被称为AAP 4.9kPa。如果负荷变换到1.9kPa,负荷1.9kPa被称为AAP 1.9kPa。
(6)压力下的液体可渗透性(PPUP/Permeability Potential UnderPressure)
在(5)4.9kPa下的压力下吸收能力(AAP:0.09g)的测定中,进行如上所述同样的步骤,例外之处在于,为了获得在压力下的吸收能力(AAP:5.0g)的数值,吸水树脂的量从0.900g变为5.000g。在该步骤中,在压力下的高吸收能力(AAP)可以引起膨胀的吸水树脂(或微粒吸水剂)极为高的层。考虑到这一点,所使用的支撑圆筒需要有足够高的高度。通过使用在上述步骤中获得的压力下的吸收能力(AAP:0.90g和AAP:5.0g),通过以下方程式获得压力下的液体可渗透性(PPUP):
压力下的液体可渗透性(PPUP)(%)=(AAP:5.0g(g/g)/AAP:0.90g(g/g))×100。
(7)峰值时间和介导时间:
在聚合的期间,用温度计测量单体或生成的聚合物凝胶的温度。假设将从加入引发剂到单体或生成的聚合物凝胶的温度上升之间的时间定义为介导时间,从添加引发剂到达到聚合体系的最高温度(峰值温度)之间的时间被定义为峰值时间。
(8)重量平均粒径(D50):
用筛孔大小例如850μm,710μm,600μm,500μm,425μm,300μm,212μm,150μm,106μm,和75μm的JIS标准筛子(JIS Z8801-1(2000)或类似的筛子通过筛分法对吸水树脂粉末或吸水剂进行分类,之后在对数概率格纸上对这些筛子上的残留物的百分比进行作图。由此读出重量平均粒径(D50)。如下进行分类。在室温(20到25℃)和50±5%RH的相对湿度下,将10g的吸水树脂粉末或水吸收剂放在JIS标准筛(THE IIDA TESTING SIEVE:内径=80mm)上,之后用摇筛机进行分类(由IIDA SEISAKUSHO生产的摇筛机;型号:ES-65)10分钟。如在美国专利第5051259号和其它出版物中所描述的,相对于全部粒子而言,重量平均粒径(D50)是能够使50wt%粒子通过的标准筛子的具体筛孔的大小。
(9)吸水树脂的颜色评价(YI值)
根据欧洲专利第942014和1108745号进行。具体地,在使用分光色差计(SZ-∑80 COLOR MEASURING SYSTEM,由NipponDenshoku Kogyo Co.,Ltd.公司生产)的方法中进行吸水树脂粉末的颜色评价。约6g的吸水树脂被添入下述的粉末膏状样本管(填充约60%的样品管)在室温(20到25℃)和50RH%的相对湿度下,使用上述的分光色差计,在其设置状态(反射测量/附属的粉末膏状样本管(内径:30mm)/以标准圆白盘No.2/30mmФ发射管用作粉末膏状物的标准)以测量吸水树脂的表面颜色(YI值(黄色指数))。
另外,使用上述的同一种仪器同一种方法在同一时间也可以测定另一种标准:色差(L,a,b)或WB(亨特色度)。较大的L/WB和较小的a/b表明色度低,并且颜色基本接近于白色。
(10)气味评价
通过以下方法制备样品:2g的吸水树脂粒子被喷雾入具有55mm的内径和70mm高度的聚丙烯杯中,将50g的离子交换水注入杯中以使吸水树脂粒子凝胶化。凝胶化后,成凝胶的吸水树脂粒子被密封,并在30℃被加热1小时。此后,通过10个成年受试对象评价凝胶化的吸水树脂粒子的气味。对于聚合物凝胶,不与离子交换水混合,将聚合物凝胶自身直接放入聚丙烯杯中来评价聚合物凝胶的气味。
在下述方法中确定评价。指示气味程度的评价值给出5个水平,从“无味”(0分)到“强烈气味”(5分)。根据10个成人受试对象报告的评价值确定平均评价值以获得气味评分。气味评分的数值低表示气味小。
[生产实施例1]
商业获得的丙烯酸(从Wako Pure Chemical Industries,Ltd.公司获得的特殊级别的试剂;对-甲氧基苯酚以重量计含量=200ppm),其由催化的气相氧化获得,将其放入具有50个双流穿孔盘的高沸点杂质分离柱的柱底,之后以回流比为1进行蒸馏,之后再进行重蒸馏,因而获得含有浓度不小于99%的丙烯酸以及微量杂质(主要为水)的丙烯酸组合物(1)(也称为纯化的丙烯酸)。
在丙烯酸组合物(1)中,对-甲氧基苯酚的含量为ND(以重量计小于1ppm)。同时,原白头翁素的含量,糠醛的含量,β-羟基丙酸的含量,和丙烯酸二聚体的含量各自都是ND(以重量计小于1ppm)。在丙烯酸组合物(1)中,吩噻嗪的含量以重量计为0ppm,乙醛的含量以重量计不超过1ppm,马来酸的含量以重量计不超过1ppm,乙酸为以重量计200ppm,以及丙酸的含量以重量计为200ppm。
[生产实施例2到5)
通过向在生产实施例1中获得的丙烯酸组合物(1)中,分别加入以重量计10ppm,以重量计100ppm,以重量计1000ppm,以重量计10000ppm的甲苯(相对于丙烯酸的固体含量),获得具有各自预定甲苯含量的丙烯酸组合物(2)到(5)。
[生产实施例6到8]
通过向在生产实施例1中获得的丙烯酸组合物(1)中,分别加入以重量计10ppm,以重量计1000ppm,以重量计10000ppm的二苯醚(相对于丙烯酸的固体含量),获得具有各自预定二苯醚含量的丙烯酸组合物(2)到(5)。
[生产实施例9]
装配有两个滴定漏斗,pH计,温度计,和搅拌桨的容量为5升的5升5颈烧瓶,用1598g的离子交换水充满。另外,单独地,将室温下的1280g的丙烯酸组合物(1)(基本由丙烯酸组成)和室温下的1488g的48wt%水合氢氧化钠溶液(Fe含量以Fe2O3计以重量计为0.5ppm)各自放入两个滴定漏斗内,将5升烧瓶浸入到冷水浴中。接着,在搅拌条件下,当5升烧瓶中的中和反应体系的温度保持在不超过35℃时,在同一时间分别将48wt%的水合氢氧化钠溶液和丙烯酸组合物(1)滴定加入烧瓶中。丙烯酸组合物(1)的滴定加入在约35分钟内完成,48wt%的水合氢氧化钠溶液的滴定加入在约45分钟内完成。丙烯酸组合物(1)的滴定加入完成后,用100g的离子交换水冲洗滴定漏斗,之后将所有使用过的冲洗水加入到烧瓶中。另外,48wt%水合氢氧化钠溶液的滴定加入完成后,同样用100g的离子交换水冲洗滴定漏斗,之后将所有使用过的冲洗水加入到烧瓶中。
在完成所有的滴定加入后,将所生成溶液的温度调整到20到35℃以使反应混合物老化20分钟。老化后,将极小量的丙烯酸组合物(1)滴定调整为pH到10(±0.1),因而获得浓度为37wt%,中和比例为100mol%的水合丙烯酸钠溶液(1)。
[生产实施例10到16]
除用于中和的丙烯酸组合物(1)被水合丙烯酸钠溶液(2)到(8)代替之外,如水合丙烯酸钠溶液(1)的生产方法获得水合丙烯酸钠溶液(2)到(8)。
[生产实施例17]
通过将以重量计100ppm的联苯加入到在生产实施例1获得的丙烯酸组合物(1)而得到丙烯酸组合物(9)。
[生产实施例18]
通过将以重量计1000ppm的乙醇加入到在生产实施例1获得的丙烯酸组合物(1)而得到丙烯酸组合物(10)。
[生产实施例19]
除用于中和的丙烯酸组合物(1)被丙烯酸组合物(9)和(10)代替外,如水合丙烯酸钠溶液(1)的生产方法获得水合丙烯酸钠溶液(9)和(10)。
[生产实施例20]
如生产实施例9获得水合丙烯酸钠溶液(11),但是使用48%的氢氧化钠(含有以重量计1000ppm的含量)。
[实施例1]
内表面涂有Teflon(特氟隆)的,套有不锈钢双臂捏合机的10升容器作为聚合容器。捏合机装配有两个旋转直径为120mm的西格玛(sigma)型搅拌桨,以及用于密封体系内部的盖子。通过混合在生产实施例2中获得的376.3g的丙烯酸组合物(2),3983g的水合丙烯酸钠溶液(2),即丙烯酸组合物(2)的中和产物,和640.7g的离子交换水,以及0.10mol%(对于全部单体而言)的作为内部交联剂的0.10mol%的聚乙二醇二丙烯酸酯(氧化乙烯的加成聚合的摩尔数平均程度“n”=8.2)而得到具有浓度为37wt%的单体和75mol%的中和比例的水合单体溶液(1)。
另外,保持在22℃,水合单体溶液(2)被注入西格玛型双臂捏合机,之后将氮气导入到溶液中以用氮气除去空气将溶解氧含量降低到不超过1ppm。接着,当温水通过护套,并且水合单体溶液(1)被搅拌时,将含有过硫酸盐钠的水合溶液(以0.09g/mol的含量)与L-抗坏血酸水合溶液(以0.005g/mol的含量)的聚合引发剂加入到水合单体溶液(1)中以引发聚合。在一定时间后,聚合开始,然后使其继续,同时,生成的聚合物凝胶被分解为小碎块,之后,达到峰值温度后,再进行20分钟的聚合,因此获得精细分解的粒径在约1到约2mm范围内的水凝胶交联聚合物(1)。
生成的水凝胶聚合物(1)放在850μm的金属丝网上,并在180℃(露点:70℃)热风干燥90分钟。接着,生成的干燥产物用振动磨碎机磨成粉,之后用850μm的JIS标准筛进一步分类,因而获得吸水树脂粉末(1)。
[实施例2到5]
根据实施例1获得吸水树脂粉末(2),但是丙烯酸组合物(3)和水合丙烯酸钠溶液(3)各自用于替代丙烯酸组合物(2)和水合丙烯酸钠溶液(2)。同样地,根据实施例1获得吸水树脂粉末(3),但是,丙烯酸组合物(4)和水合丙烯酸钠溶液(4)各自用于替代丙烯酸组合物(2)和水合丙烯酸钠溶液(2)。根据实施例1获得吸水树脂粉末(4),但是丙烯酸组合物(6)和水合丙烯酸钠溶液(6)各自被用于替代丙烯酸组合物(2)和水合丙烯酸钠溶液(2)。根据实施例1获得吸水树脂粉末(5),但是丙烯酸组合物(7)和水合丙烯酸钠溶液(7)各自被用于替代丙烯酸组合物(2)和水合丙烯酸钠溶液(2)。
[对照实施例1到3]
根据实施例1获得对照的吸水树脂粉末(1),但是使用丙烯酸组合物(1)和水合丙烯酸钠溶液(1)。根据实施例1获得对照的吸水树脂粉末(2),但是使用丙烯酸组合物(5)和水合丙烯酸钠溶液(5)。根据实施例1获得对照的吸水树脂粉末(3),但是使用丙烯酸组合物(8)和水合丙烯酸钠溶液(8)。
[实施例6]
以重量计100份的吸水树脂粉末(1)被喷雾与含以重量计0.4份的1,4-丁二醇,以重量计0.6份的丙二醇,以重量计3.0份的离子交换水,和以重量计0.5份的异丙醇的表面交联剂相混合,并且生成的混合物在210℃被加热40分钟,因此获得表面交联吸水树脂粉末(6)。吸水树脂粉末(6)具有如下特性:GVs=34g/g;AAP4.9kPa=25g/g;以及PPUP=50%。
[实施例7]
根据实施例1获得吸水树脂粉末(7),但是使用丙烯酸组合物(9)和水合丙烯酸钠溶液(9)各自替代丙烯酸组合物(2)和水合丙烯酸钠溶液(2)。
[实施例8]
根据实施例6获得吸水树脂粉末(8),但是使用吸水树脂粉末(2)替代吸水树脂粉末(1)。吸水树脂粉末(8)具有如下特性:GVs=33g/g;AAP1.9kPa=29g/g;AAP4.9kPa=27g/g;以及PPUP=54%。
[实施例9]
根据实施例6获得吸水树脂粉末(9),但是使用吸水树脂粉末(7)替代吸水树脂粉末(1)。吸水树脂粉末(9)具有如下特性:GVs=32g/g;AAP1.9kPa=28g/g;AAP4.9kPa=25g/g;以及PPUP=52%。
[对照实施例4]
根据实施例1获得对照的吸水树脂粉末(4),但是使用丙烯酸组合物(10)和水合丙烯酸钠溶液(10)各自替代丙烯酸组合物(2)和水合丙烯酸钠溶液(2)。
[对照实施例5]
根据实施例1获得对照的吸水树脂粉末(5),但是使用水合丙烯酸钠溶液(11)替代水合丙烯酸钠溶液(1)。
[对照实施例6]
根据实施例6获得吸水树脂粉末(6),但是使用对照的吸水树脂粉末(4)替代吸水树脂粉末(1)。对照的吸水树脂粉末(6)具有如下特性:GVs=38g/g;AAP1.9kPa=18g/g;AAP4.9kPa=9g/g;以及PPUP=33%。
(吸水树脂的分析结果)表1
表1显示了吸水树脂粉末(1)到(5)和对照的吸水树脂粉末(1)到(5)的分析结果。
如表1所示,与在其中没有使用特别的不可聚合的有机化合物的对照实施例1相比,在其中使用了特别的不可聚合的有机化合物的实施例1到5和实施例7对聚合峰值温度实现了适度控制,缩短了介导时间,改进了吸收能力(GVs),提高了显示吸收能力(GVs)和水溶性聚合物之间关系的GEX值,并且吸水树脂没有气味,吸水树脂的色度(YI)降低。另外,与对照实施例2和3不同,本发明方法(实施例1到5和实施例7)没有气味的问题。
在前述详细解释的所讨论的实施方案和具体实施例只单独用于解释本发明的技术细节,本发明不能被狭隘地理解为在这种实施方案和具体实施例所限制的范围内,但是在本发明的精神内可以变化实施本发明,只要这些改变不超出以下提出的专利的权利要求的范围。
工业实用性
本发明可以高生产率生产在吸收能力和水溶性聚合物之间具有改进关系的、所述关系为吸水树脂的冲突特性,容易控制聚合反应的,没有气味的,色度低的,并具有高吸收特性的吸水树脂。
表1
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例7 | 对照实施例1 | 对照实施例2 | 对照实施例3 | 对照实施例4 | 对照实施例5 | |
吸水树脂粉末1 | 吸水树脂粉末2 | 吸水树脂粉末3 | 吸水树脂粉末4 | 吸水树脂粉末5 | 吸水树脂粉末7 | 对照吸水树脂粉末1 | 对照吸水树脂粉末2 | 对照吸水树脂粉末3 | 对照吸水树脂粉末4 | 对照吸水树脂粉末5 | |
有机化合物类型 | 甲苯 | 甲苯 | 甲苯 | 二苯醚 | 二苯醚 | 联苯 | - | 甲苯 | 二苯醚 | 乙醇 | 乙醇 |
不可聚合的有机化合物的溶解参数(Jm-3)^0.5×10-4 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 2.1 | 2.1 | 1.9 | - | 1.8 | 1.7 | 2.6 | 1.8 |
有机化合物含量(以重量计,ppm) | 10 | 100 | 1000 | 10 | 1000 | 100 | - | 10000 | 10000 | 1000 | 10 |
聚合起始温度(℃) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
介导时间(秒) | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 90 | 90 | 130 | 130 | 250 |
峰值时间(分钟) | 22 | 21 | 22 | 22 | 21 | 21 | 20 | 21 | 23 | 26 | 30 |
峰值温度(℃) | 77 | 78 | 78 | 76 | 76 | 78 | 82 | 76 | 77 | 75 | 72 |
D50(mm) | 440 | 450 | 500 | 380 | 390 | 500 | 400 | 430 | 440 | 440 | 440 |
GVs(g/g) | 40.4 | 41.3 | 40.5 | 47.2 | 47.4 | 40.5 | 38.2 | 46.1 | 47.3 | 45 | 47.3 |
可溶性组分 | 10.1 | 10.7 | 10.1 | 12 | 12.1 | 10.1 | 10.9 | 10.1 | 13.2 | 23 | 25 |
GEX值 | 17.5 | 17.4 | 17.5 | 19.0 | 19.0 | 17.5 | 160 | 19.9 | 18.3 | 14.4 | 14.7 |
YI值 | 5 | 5 | 6 | 5 | 5 | 6 | 7 | 6 | 6 | 6 | 20 |
气味评价 | 0 | 0 | 1 | 0 | 1 | 1 | 0 | 5 | 5 | 5 | 5 |
Claims (16)
1.一种通过聚合含丙烯酸和/或其盐的丙烯酸组合物生产吸水树脂的方法,所述方法包括:
(a)进行丙烯酸组合物的自由基聚合以形成水凝胶交联聚合物的步骤;以及
(b)通过加热干燥水凝胶交联聚合物的步骤,
丙烯酸组合物具有以重量计含量为1到1000ppm的不可聚合的有机化合物,其中不可聚合的有机化合物具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,不可聚合的有机化合物包括在所述丙烯酸组合物中或提前添加于所述丙烯酸组合物中。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,将丙烯酸组合物纯化,以将包括在所述丙烯酸组合物中的不可聚合的有机化合物的含量调整到以重量计1到1000ppm。
4.根据权利要求1到3中任一项权利要求所述的方法,其特征在于,不可聚合的有机化合物选自包括下述化合物的组中的至少一种:庚烷,二甲基环己烷,乙基环己烷,甲苯,乙苯,二甲苯,二乙基酮,二异丙基酮,甲基丙基酮,甲基异丁基酮,甲基叔丁基酮,乙酸正丙酯,乙酸正丁酯,二苯醚,以及联苯。
5.根据权利要求1到4中任一项权利要求所述的方法,其特征在于,不可聚合的有机化合物是芳香族化合物。
6.根据权利要求1到5中任一项权利要求所述的方法,其特征在于,所述方法进一步包括:
在步骤(b),(c)之后,通过加热对所述水凝胶交联聚合物进行表面交联处理。
7.根据权利要求1到6中任一项权利要求所述的方法,其特征在于,在步骤(b)和(c)中,在不低于不可聚合的有机化合物的沸点的温度下进行所述加热。
8.根据权利要求1到7中任一项权利要求所述的方法,其特征在于,在步骤(b)中,所述干燥是用露点为50到100℃的气体的热空气干燥。
9.根据权利要求1到8中任一项权利要求所述的方法,其特征在于,所述丙烯酸组合物包括:以重量计含量为10到200ppm的甲氧基苯酚;至少一种以重量计含量为1到1000ppm的化合物,所述化合物选自包括β-羟基丙酸和丙烯酸二聚体的组;以及以重量计含量为0到0.1ppm的吩噻嗪。
10.根据权利要求1到9中任一项权利要求所述的方法,其特征在于,所述自由基聚合为水合溶液聚合。
11.根据权利要求1到10中任一项权利要求所述的方法,其特征在于,步骤(a)是用碱性组合物中和丙烯酸组合物;然后对所生成的中和产物进行自由基聚合,因而形成水凝胶交联聚合物的步骤,
所述碱性组合物包括碱性化合物和铁,
所述碱性组合物具有基于Fe2O3以重量计含量为0.2到5.0ppm的铁。
12.一种通过聚合丙烯酸组合物生产的吸水树脂,
所述丙烯酸组合物具有以重量计含量不超过10ppm的不可聚合的有机化合物,和以重量计含量为0.01到1ppm的铁,其中,不可聚合的有机化合物具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数。
13.根据权利要求12所述的吸水树脂,其特征在于,不可聚合的有机化合物选自包括下述化合物的组中的至少一种:甲苯,二苯醚,联苯,庚烷,二甲基环己烷,以及乙基环己烷。
14.一种含有根据权利要求12或13所述的吸水树脂的卫生材料。
15.一种含有以重量计含量为1到1000ppm的不可聚合的有机化合物的丙烯酸组合物,所述不可聚合的有机化合物具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数。
16.一种生产丙烯酸组合物的方法,所述方法包括:纯化丙烯酸组合物的步骤,其中,具有(1.0-2.5)×104(Jm-3)1/2的溶解参数的不可聚合的有机化合物包括在所述丙烯酸组合物中或提前添加入所述丙烯酸组合物中,以使包括在丙烯酸组合物中的不可聚合的有机化合物的含量被调整到以重量计1到1000ppm。
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