CN102549028A - 聚丙烯酸(盐)系吸水树脂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法，依次包含储藏或制造丙烯酸的步骤、混合和/或中和含有阻聚剂的丙烯酸、水、交联剂和碱性组合物来制备单体水溶液的步骤、聚合所述单体水溶液的步骤、干燥得到的水凝胶状交联聚合物的步骤和必要时进行的表面交联步骤；其特征在于，所述含有阻聚剂的丙烯酸中的含水量为1000ppm(以质量计。下同。)以下，并且/或者，所述单体水溶液中蚁酸含量相对于单体为1-700ppm。

Description

聚丙烯酸(盐)系吸水树脂及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法。更详细而言，涉及用于可在纸尿裤或卫生巾等中使用的吸收体的聚丙烯酸(盐)系吸水树脂及其制造方法，涉及黄变防止性优异、无臭且具有优异的吸收性能的聚丙烯酸(盐)系吸水树脂及其制造方法。

背景技术

近年来开发了具有高吸水性的吸水树脂，可广泛用于纸尿裤、卫生巾等吸收性物品，以及农业园艺用保水剂、工业用防水材料等，主要为一次性用途。对于这样的吸水树脂，已经提出以多种单体或亲水性高分子作为原料，其中，尤其是以丙烯酸和/或其盐作为单体使用的聚丙烯酸(盐)系吸水树脂，由于其吸水性能高，因此在工业上使用的最为广泛。这样的聚丙烯酸(盐)吸水树脂，可以在丙烯酸聚合前或聚合后进行中和得到聚丙烯酸盐，这样的中和或聚合公开在专利文献1-4中。另外，已知所述丙烯酸含有丙烯酸二聚体(非专利文献1)。

作为对于上述吸水树脂所期待具有的吸水特性，已知无加压下吸水倍率、加压下吸水倍率、吸水速度、无加压下液体透过性、加压下液体透过性、耐冲击性、耐尿性、流动性、凝胶强度、颜色、粒度等多种特性(参数)，并且，即使是相同的材料性质(例如无加压下吸水倍率)也提出了多种规定(参数测定法)。

着眼于所述多种材料性质而开发的吸水树脂，虽然对上述多种材料性质(例如“无加压下吸水倍率”或“加压下吸水倍率”等)进行了控制，但目前用于纸尿裤等吸收体中时，仍存在性能不够充分的问题。另外，由于这些吸水树脂的主要用途是纸尿裤或卫生巾等卫生材料，因此，当粉末状的吸水树脂与白色的木浆在卫生材料中复合化时，为了避免由于发生着色而产生的异物感，要求从工厂出货时吸水树脂为白色。并且，虽然吸水树脂一般为白色粉末，但已知它们在出厂之后、保存或运输的过程中、以及在用于卫生材料时，会发生经时着色(着色为从黄色到棕色)，要求在长时间保存吸收物品之后仍然为白色。近年来，在卫生材料中的吸水树脂的使用比例(质量％)有增加的趋势，因此，着色问题的重要性有所增加。

因此，下述专利文件5-31提出了针对提高吸水树脂的白色度和防止着色的各种方案。具体而言，作为控制单体中的阻聚剂的方法，已知使丙烯酸中的甲氧基苯酚类的量为10-160ppm的技术(专利文献5)、丙烯酸中的氢醌控制在0.2ppm以下的技术(专利文献6)、用活性炭处理单体的技术(专利文献7)、使用生育酚作为阻聚剂的技术(专利文献8)、使用N-氧基化合物或锰化合物等作为阻聚剂的技术(专利文献9)、使用甲氧基苯酚和特定的多价金属盐的技术(专利文献10、11)。

另外，已知添加次亚磷酸盐等还原剂(专利文献12)、添加抗氧化剂(专利文献13、14)、添加金属螯合剂并在必要时添加其它还原剂等(专利文献15-19)、添加有机羧酸并在必要时添加其它化合物(专利文献20-23)等作为吸水树脂的着色防止剂。另外，作为着眼于聚合引发剂的技术，已知专利文献24-26。另外，还提出了作为引起着色的物质，关注于铝中或还原剂中的铁含量的技术(专利文献27、28)。还已知在单体中使用丙烯酸铵盐的技术(专利文献29)。另外，还已知在干燥步骤或表面交联步骤中对氧含量的控制(专利文献30、31)。

但是，即使是在上述专利文献5-31的着色防止方法中，通过连续聚合得到的颗粒状吸水树脂的白色度仍是不稳定的，由于对颗粒状吸水树脂的白色度要求较高，因此白色度仍具有改善的空间。另外，在颗粒状吸水树脂的原材料的纯度极高、吸水树脂的聚合条件或干燥条件温和、或使用新型着色防止剂(例如还原剂)的现有的着色防止技术中，可能会出现生产成本增加或生产效率下降、由于使用着色防止剂使安全性或吸水特性下降的问题。

并且，除了上述专利文献5-31中公开的着色问题，还已知吸水树脂自身存在臭味的问题，当吸水树脂作为纸尿裤或卫生巾等卫生材料使用时，为了避免使用者产生不快感，要求使用前不能存在异味。近年来，伴随着吸水树脂的高性能化，存在被认为来自于新使用的物质的恶臭或异味的问题。

因此，提出了减少各种臭味的方法，即减少丙烯酸低聚物(专利文献32)、醋酸或丙酸(专利文献33)、挥发性有机溶剂(专利文献34)、硫还原剂(专利文献35)、醇类挥发物质(专利文献36)等的臭味。但是，从优化黄变防止性和获得优越的吸收能力的方面而言仍是不够的，尤其是当使用还原剂从而得到高材料性能、尤其是加压下吸水倍率(AAP)为20[g/g]以上或者食盐水导流性(SFC)为30[10^-7·cm³·s·g^-1]以上时，会产生除还原剂以外的原因不明的异味。

如上所述，仍不能认为现有技术已经充分解决了着色问题及其它问题(成本、吸水性能、气味)。尤其是在兼顾着色问题和吸水性能方面存在较大的困难，特别是在无加压下吸水倍率(CRC)和食盐水导流性(SFC)的平衡方面优异的吸水树脂的情况下，例如CRC为25[g/g]以上，SFC为50[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上时，在现有技术中容易发生着色，即使添加少量防着色剂，也会出现CRC和SFC之间的平衡性大幅恶化的情况。

例如，虽然有时也将铝化合物用作液体透过性增强剂使用，但已知其含有如上所述的引起着色的物质——铁(专利文献27)。添加了这样的铝化合物的吸水树脂容易发生着色，若用上述的防着色剂(专利文献12-23)减少着色，则有时会需要大量的防着色剂，结果导致CRC和SFC之间的平衡性恶化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第5210298号说明书

专利文献2：美国专利申请公开第2008/242816号说明书

专利文献3：国际公开第2007/28747号小册子

专利文献4：美国专利申请公开第2008/194863号说明书

专利文献5：国际公开第2003/051940号小册子

专利文献6：美国专利第6444744号说明书

专利文献7：国际公开第2004/052819号小册子

专利文献8：国际公开第2003/053482号小册子

专利文献9：国际公开第2008/096713号小册子

专利文献10：国际公开第2008/092843号小册子

专利文献11：国际公开第2008/092842号小册子

专利文献12：美国专利第6359049号说明书

专利文献13：国际公开第2009/060062号小册子

专利文献14：国际公开第2009/011717号小册子

专利文献15：美国专利申请公开第2005/085604号说明书

专利文献16：国际公开第2003/059961号小册子

专利文献17：欧洲专利第1645596号说明书

专利文献18：日本专利3107873号公报

专利文献19：国际公开第2009/005114号小册子

专利文献20：国际公开第2008/026772号小册子

专利文献21：日本专利申请公开特开2000-327926号公报

专利文献22：日本专利申请公开特开2003-052742号公报

专利文献23：日本专利申请公开特开2005-186016号公报

专利文献24：日本专利申请公开特开平4-331205号公报

专利文献25：美国专利申请公开第2006/089611号说明书

专利文献26：美国专利第7528291号说明书

专利文献27：国际公开第2007/072969号小册子

专利文献28：美国专利申请公开第2006/074160号说明书

专利文献29：国际公开第2006/109882号小册子

专利文献30：美国专利申请公开第2007/293632号说明书

专利文献31：国际公开第2006/008905号小册子

专利文献32：国际公开第2004/052949号小册子

专利文献33：国际公开第2003/095510号小册子

专利文献34：美国专利公开第2009/036855号说明书

专利文献35：国际公开第2006/088115号小册子

专利文献36：美国专利申请公开第2008/075937号说明书

非专利文献

非专利文献1：Plant Operation Progress第7卷第3号(1988)第183-189页

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是，提供一种颗粒状吸水树脂，所述颗粒状吸水树脂为能够发挥优异的吸水性能、具有优异的经时着色防止性能、无臭并且适合实际使用的吸收体用聚丙烯酸(盐)系吸水树脂。

解决技术问题的技术方案

鉴于上述技术问题，本发明的目的是提供一种白色度优异的吸水树脂。为了抑制白色度的不均匀性，本发明人进行了努力的研究。结果，本发明人确认了影响白色度的原因之一为丙烯酸的水分。并且发现，通过将水分设定在特定的范围内，能够稳定地制造白色度优异的吸水树脂。

另外，为了抑制经时着色，本发明人进行了努力的研究。结果，本发明人发现，通过使吸水树脂中存在一定量的蚁酸，能够稳定地制造在经时色调中的白色度优异的吸水树脂。

并且，为了抑制经时着色，本发明人着眼于作为着色原因的铁成分进行了研究。鉴于吸水树脂中的铁成分主要是通过添加用于中和丙烯酸的碱性组合物以及作为液体透过性增强剂使用的多价金属化合物而引入的(专利文献27、28)，对防止着色进行了进一步研究，结果发现，通过使碱性组合物的铁成分在一定的范围内，并且添加阳离子性聚合物代替多价金属化合物，使吸水树脂中存在一定量的蚁酸、尤其是不使吸水性能恶化的程度的少量蚁酸，能够抑制经时着色。并且发现，通过这种方法得到的吸水树脂不存在由于添加添加剂导致的吸水性能的下降或产生臭味以及其它问题，示出了非常高的液体透过性，由此完成了本发明。

即，为了解决所述技术问题，提供了以下第1-第4的吸水树脂的制造方法。另外，为了解决所述技术问题，提供了以下的吸水树脂。为了解决上述的技术问题，提供了以下的丙烯酸的使用方法。

(第1制造方法)

本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法(第1制造方法)依次包含储藏或制造丙烯酸的步骤、混合和/或中和含有阻聚剂的丙烯酸、水、交联剂和必要时的碱性组合物来制备单体水溶液的步骤、聚合所述单体水溶液的步骤、干燥得到的水凝胶状交联聚合物的步骤、必要时进行表面交联的步骤，其特征在于，所述含有阻聚剂的丙烯酸的水含量为1000ppm(以质量计。下同。)以下，并且/或者，所述单体水溶液中的蚁酸含量相对于单体为1-700ppm。

(第2制造方法)

本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法(第2制造方法)依次包含储藏或制造丙烯酸的步骤、混合和/或中和含有阻聚剂的丙烯酸、水、交联剂和必要时的碱性组合物来制备单体水溶液的步骤、聚合所述单体水溶液的步骤、干燥得到的水凝胶状交联聚合物的步骤、必要时进行表面交联的步骤，其特征在于，所述含有阻聚剂的丙烯酸中的蚁酸含量为1-700ppm(以质量计)。

(第3制造方法)

本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法(第3制造方法)依次包含储藏或制造丙烯酸的步骤、混合和/或中和含有阻聚剂的丙烯酸、水、交联剂和必要时的碱性组合物来制备单体水溶液的步骤、聚合所述单体水溶液的步骤、干燥得到的水凝胶状交联聚合物的步骤、必要时进行表面交联的步骤，其特征在于，所述含有阻聚剂的丙烯酸的水含量为1000ppm(以质量计。下同。)以下，并且/或者所述单体水溶液中的蚁酸含量相对于单体为1-700ppm，并且/或者满足以下(1)-(3)：

(1)所述碱性组合物中的铁成分为0.007-7ppm。

(2)在干燥步骤之后，相对于聚合物100质量份，混合阳离子性聚合物0.01-5质量份。

(3)相对于聚合时的单体和/或聚合后的聚合物100质量份，存在和/或混合蚁酸0.0001-5质量份(但是，聚合时的单体中的蚁酸含量为0-700ppm(相对于单体))。

(第4制造方法)

本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法(第4制造方法)依次包含储藏或制造丙烯酸的步骤、混合和/或中和含有阻聚剂的丙烯酸、水、交联剂和必要时的碱性组合物来制备单体水溶液的步骤、聚合所述单体水溶液的步骤、干燥得到的水凝胶状交联聚合物的步骤、必要时进行表面交联的步骤，其特征在于，满足以下(1)-(3)：

(1)所述碱性组合物中的铁成分为0.007-7ppm。

(2)在干燥步骤之后，相对于聚合物100质量份，混合阳离子性聚合物0.01-5质量份。

(3)相对于聚合时的单体和/或聚合后的聚合物100质量份，存在和/或混合蚁酸0.0001-5质量份(但是，聚合时的单体中的蚁酸含量为0-700ppm(相对于单体))。

(吸水树脂)

本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的特征在于，其中蚁酸含量为1-500ppm(但是，在聚合物100质量份中，若阳离子性聚合物的含量为0.01-5质量份，则吸水树脂的铁成分含量为2ppm以下并且蚁酸的含量为1-50000ppm)。

(使用方法)

本发明的丙烯酸的使用方法的特征在于，将丙烯酸用于吸水树脂的聚合，所述丙烯酸含有阻聚剂甲氧基苯酚10-160ppm，丙烯酸中的水含量为1000ppm(以质量计。下同。)以下，并且/或者，蚁酸含量为0.5-700ppm。

并且，在本发明中，所谓蚁酸指的是蚁酸及其盐，所述蚁酸(盐)即使在单体水溶液或吸水树脂中发生酸电离，效果仍是相同的，仍在本发明的范围内。本发明中所谓的蚁酸含量，为蚁酸及蚁酸盐换算成蚁酸(酸的形式)的量。蚁酸比丙烯酸的酸电离度大，因此在丙烯酸的(部分)中和盐中，蚁酸也会发生酸电离。另外，本发明中得到的吸水树脂中，虽然也含有含阳离子性聚合物和蚁酸的吸水树脂组合物，但该吸水树脂组合物也统称为吸水树脂。

发明的效果

提供了一种具有优异的经时着色防止性能、无臭、残存单体少且适合实际使用的吸收体用吸水树脂。

附图说明

图1为装置(中和系统进行循环)的示意图，所述装置用于本发明的一个优选实施方案的制造方法。

图2为装置(中和系统进行循环)的示意图，所述装置用于本发明的另一个优选实施方案的制造方法。

附图标记说明

2，26  装置

3      中和槽

4      泵

6      热交换器

8      线性混合器

10     聚合机

12     第一管道

14     第二管道

16     第三管道

18     第四管道

20     第五管道

30     第六管道

22     入口

24     出口

32     第一回路

34     第二回路

具体实施方式

以下，对本发明涉及的吸水树脂及其制造方法进行详细的说明，但本发明的保护范围不受限于这些说明，对于以下的示例以外的实施方案，也可以在不脱离本发明精神的范围内进行适当的变更和实施。

[1]术语的定义

(1-1)“吸水树脂”

在本说明书中，所谓“吸水树脂”意为水膨润性水不溶性的高分子胶凝剂，具有以下材料性质。即，所指的高分子胶凝剂的无加压下吸水倍率(CRC/ERT441.2-02(2002)中规定)必须在5[g/g]以上，更优选为10-100[g/g]，进一步优选为20-80[g/g]，另外，水可溶分(Extractables/ERT470.2-02(2002)中规定)必须为0-50质量％，更优选为0-30质量％，进一步优选为0-20质量％，特别优选为0-10质量％。并且，所述吸水树脂并不限定于全部(100％)都为聚合物的形态，在保持上述性能的范围内，也可含有下述的添加剂等，优选含有下述的蚁酸。

吸水树脂并不限定于全部(100质量％)都为聚合物的形态，在保持上述性能的范围内，也可含有下述的添加剂等。另外，也可含有下述的蚁酸等。进一步地，在本发明的吸水树脂为含有下述的阳离子性聚合物和蚁酸的吸水树脂组合物(混合物)的情况下，优选水或添加剂的范围为全部的30质量％以下，进一步20质量％以下，10质量％以下。另外，吸水树脂不限于最终制品，方便起见，有时也指在制造吸水树脂时的中间体(例如：干燥后的吸水树脂、表面交联前的吸水树脂)。

(1-2)“聚丙烯酸(盐)”

在本说明书中，所谓“聚丙烯酸(盐)”意为任意地含有接枝成分且以丙烯酸(盐)作为重复单元的主要成分的聚合物。具体而言，指的是，作为除交联剂以外的单体所含有的丙烯酸(盐)必须为50-100摩尔％、更优选为70-100摩尔％、进一步优选为90-100摩尔％、特别优选为实质上100摩尔％的聚合物。作为聚合物的盐，必须含有水溶液盐，更优选为一价盐，进一步优选为碱金属盐或铵盐。其中尤其优选碱金属盐，选钠盐。

(1-3)“EDANA”和“ERT”

“EDANA”为欧洲一次性用品和无纺布协会的简称，“ERT”为欧洲标准(基本上等同于世界标准)的吸水树脂的测定法(ERT/EDANARecommended Test Methods)的简称。在本说明书中，只要没有特别声明，参照ERT原本(公知文献：2002年修订)测定吸水树脂的材料性质。

(a)“CRC”(ERT441.2-02)-离心保持容量。指的是将无纺布袋中的吸水树脂0.200g用0.9质量％的食盐水自由膨润30分钟之后，用离心分离机以250G脱水之后的吸水倍率(单位：[g/g])。

(b)“AAP”(ERT442.2-02)-加压下吸水倍率。指的是使吸水树脂0.900g在0.9质量％食盐水中在21[g/cm²]的负重下膨润1小时之后的吸水倍率(单位：[g/g])。另外，适当改变负重，例如在50[g/cm²]下进行测定。

(c)“Extractables(可提取物)”(ERT470.2-02)-水可溶分。指的是向0.9质量％食盐水200ml中添加吸水树脂1.000g并搅拌16小时后，通过pH滴定测定的溶解的聚合物的量的值(单位：质量％)。

(d)“Particle Size Distribution(颗粒尺寸分布)(ERT420.2-02)”-通过过筛分级测定的粒度分布。

(e)其它的在EDANA中对吸水树脂的规定(2002年规定)

“pH”(ERT400.2-02)-吸水树脂的pH。

“Moisture Content(湿气含量)”(ERT430.2-2)-吸水树脂的含水率。

“Flow Rate(流速)”(ERT450.2-02)-吸水树脂粉末的流下速度。

“Dens ity(密度)”(ERT460.2-02)-吸水树脂的松密度。

(1-4)液体透过性

将负重下或无负重下膨润凝胶的颗粒间流过的液体的流动称为“液体透过性”。所述“液体透过性”的代表性测定方法有SFC(Saline FlowConductivity(食盐水导流性))和GBP(Gel Bed Permeability(凝胶床渗透性))。

“SFC(生理食盐水导流性)”指的是0.69质量％的生理食盐水对负重0.3psi的吸水树脂的液体透过性。按照美国专利第5669894号说明书中记载的SFC试验方法进行测定。

“GBP”指的是0.69质量％的生理食盐水对负重下或自由膨胀的吸水树脂的液体透过性。按照国际公开第2005/016393号小册子中记载的GBP试验方法进行测定。

(1-5)初期色调和经时色调

在本发明中，所谓“初期色调”(或称：初期着色)指的是刚制成的吸水树脂或刚刚向使用者出售后的吸水树脂的色调，通常以工厂出货前的色调进行管理。关于色调的测定方法，可举出国际公开第2009/005114号中记载的方法(Lab值、YI值、WB值等)。

另外，所谓“经时色调”指的是在未使用的状态下经过长时间的保管或流通之后的吸水树脂的色调，此时，与初期色调相比发生的变化称为经时着色。由于吸水树脂随时间推移会发生着色，因此纸尿裤的商品价值会有所下降。由于经时着色需要经过数月至数年的时间才会产生，因此通过国际公开第2009/005114号中公开的促进试验(高温高湿下的促进试验)进行验证。

(1-6)其它

在本说明书中，表示范围的“X-Y”意为“X以上、Y以下”。另外，质量的单位“t(吨)”意为“metric ton(公吨)”，并且，只要没有特别的注释，“ppm”意为“质量ppm”。

[2]丙烯酸(盐)

在本发明中，丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法依次包含储藏或制造丙烯酸的步骤、混合和/或中和含有阻聚剂的丙烯酸、水、交联剂和必要时的碱性组合物从而配制单体水溶液的步骤、聚合所述单体水溶液的步骤、干燥得到的水凝胶状交联聚合物的步骤、必要时进行表面交联的步骤，其特征在于，

所述含阻聚剂的丙烯酸中的水含量为1000ppm以下(方案1)，并且/或者

所述单体水溶液中的蚁酸含量相对于单体为1-700ppm以下(方案2)。

另外，在本发明中，丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法依次包含储藏或制造丙烯酸的步骤、混合和/或中和含有阻聚剂的丙烯酸、水、交联剂和必要时的碱性组合物从而配制单体水溶液的步骤、聚合所述单体水溶液的步骤、干燥得到的水凝胶状交联聚合物的步骤、必要时进行表面交联的步骤，也包括满足以下(1)-(3)的制造方法(方案3)：

(1)所述碱性组合物中的铁成分为0.007-7ppm。

(2)在干燥步骤之后，相对于聚合物100质量份，添加阳离子性聚合物0.01-5质量份。

(3)在聚合时的单体和/或聚合后的聚合物100质量份中，存在和/或混合蚁酸0.0001-5质量份(但是，聚合时的单体中的蚁酸含量为0-700ppm(相对于单体))。

(2-1)方案1的丙烯酸

为了实现本发明的目的(防止着色、耐久性)，在方案1中，含有阻聚剂的丙烯酸中的水含量为1000ppm以下。水含量依次更加优选750ppm以下、500ppm以下、300ppm以下、200ppm以下、100ppm以下、80ppm以下、50ppm以下。水分越少越好，但从脱水成本方面考虑，1ppm左右、进一步地5ppm左右就足够了。为了获得这样低水分的丙烯酸，在丙烯酸的精制过程中反复进行蒸馏或析晶直至调整为所定量的水分，或者使丙烯酸与无机或有机的脱水剂接触，只要能使水分为所定的量即可。在水含量超过1000ppm的情况下，得到的吸水树脂的着色(尤其是经时着色)情况有恶化的倾向。

所述丙烯酸可在丙烯酸的制造步骤中通过蒸馏或析晶进行适当的控制，制造后的丙烯酸在保证由于吸湿导致的水含量的增加不超过前述的范围的条件下保存。并且，由于丙烯酸的熔点为14℃，从防止冬季时冻结的观点而言，多使用80质量％的水溶液，也已知使用80质量％丙烯酸水溶液作为吸水树脂的原料的技术(例如，国际公开第02/085959号的实施例和比较例)。另外，作为丙烯酸中的微量成分，已知含有0.2-1质量％左右的水，目前也使用纯度为99.8质量％的丙烯酸制造吸水树脂(例如，美国专利第4507438号的比较例2)。本发明的特征在于，将在丙烯酸制造步骤中减少了水含量、并且在制造后也控制了水含量的丙烯酸用于吸水树脂的制造步骤。

(2-2)方案2的丙烯酸

在方案2中，使单体水溶液中的蚁酸含量相对于单体为1-700ppm以下。

单体水溶液中的蚁酸含量相对于单体为1ppm以上，优选含有2ppm以上，进一步为3ppm以上、4ppm以上、5ppm以上，进一步为10ppm以上、特别地为20ppm以上，上限为700ppm以下，进一步可在500ppm以下、200ppm以下的范围内适当确定。若单体水溶液中的蚁酸含量相对于单体少于1ppm，则无法得到本申请的防止着色的效果。另外，若单体水溶液中的蚁酸含量相对于单体超过700ppm，则吸水树脂中的水可溶分会增加。

作为制成含有上述范围的蚁酸的单体水溶液的方法，可举出向单体水溶液中加入蚁酸的方法、使用含有下述范围的蚁酸作为杂质的丙烯酸的方法、混合含有不同量的蚁酸的丙烯酸来使用的方法。尤其是来自植物的以特定制法得到的丙烯酸比一般的来自石油的丙烯酸含有更多的蚁酸，因此适于使用。另外，也可以并用这些方法。

在丙烯酸含有蚁酸的情况下，丙烯酸中含有的蚁酸为0.5ppm以上，进一步为1ppm以上，优选为2-700ppm，更优选3-500ppm，进一步优选4-400ppm，特别优选5-200ppm，最优选10-100ppm。

为了解决本发明的技术问题，在方案2中，也优选丙烯酸、尤其是在丙烯酸的制造步骤中得到的丙烯酸含有上述范围的水含量。由此，获得含有特定量的水分和/或蚁酸的丙烯酸的丙烯酸制造步骤和吸水树脂的制造步骤通过罐船、槽车、管道等各种运输步骤直接连结，优选通过管道直接连结。

在更好地实现本发明的目的(防止着色、耐久性)的角度上，方案2的丙烯酸优选在上述蚁酸的基础上，也与方案1一样，对丙烯酸中的水含量进行控制。

即，在本发明中，合适的丙烯酸为在含有阻聚剂的丙烯酸中的水含量为1000ppm(以质量计。下同。)以下，并且/或者，蚁酸含量为1-700ppm，作为使用所述丙烯酸的吸水树脂的制造方法，本发明提供了一种聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法，该方法依次包含储藏或制造丙烯酸的步骤、混合和/或中和含有阻聚剂的丙烯酸、水、交联剂和必要时的碱性组合物来制备单体水溶液的步骤、聚合所述单体水溶液的步骤、干燥得到的水凝胶状交联聚合物的步骤、必要时进行表面交联的步骤，其特征在于，所述含有阻聚剂的丙烯酸的水含量为1000ppm以下，并且/或者，蚁酸含量为1-700ppm。丙烯酸的水含量和蚁酸含量，优选同时满足两者，进一步地满足上述蚁酸含量或水含量。

(2-3)方案3的丙烯酸

在方案3中，相对于聚合时的单体和/或聚合后的聚合物100质量份，存在和/或混合蚁酸0.0001-5质量份(但是，聚合时的单体中的蚁酸含量为0-700ppm(相对于单体))。这里，在聚合时的单体中可以不存在或极少量存在蚁酸，优选蚁酸预先含有在制备单体时的丙烯酸中，单体水溶液中的蚁酸浓度相对于单体可以为1-700ppm。发现通过在聚合时使用含有少量蚁酸的单体，可以改善在混合阳离子性聚合物时发生的着色(经时着色)。本发明人推测，存在于聚合时的单体中的蚁酸均匀地存在于聚合物内部，防止了吸水树脂粉末的着色(所述机理并不限制本发明)。

在方案3中，为了解决本发明的技术问题，优选单体水溶液中含有蚁酸，进一步优选使用的丙烯酸含有上述范围的蚁酸。在这种情况下，单体水溶液中的蚁酸含量相对于单体优选为1ppm以上，并按照2ppm以上、3ppm以上、4ppm以上、5ppm以上、10ppm以上、20ppm以上的川页序优选。对于上限值，优选700ppm以下，并按照500ppm以下、200ppm以下、100ppm以下的顺序优选。在所述蚁酸含量多于700ppm的情况下，吸水树脂中的水可溶分存在增加的倾向，因此不优选。

为了解决本发明的技术问题，在使用阳离子性聚合物的方案3中，也优选丙烯酸含有上述范围的蚁酸，并且/或者，优选含有上述方案1的范围的水含量。由此，获得含有特定量的水分和/或蚁酸的丙烯酸的丙烯酸制造步骤和吸水树脂的制造步骤通过罐船、槽车、管道等各种运输步骤直接连结，优选通过管道直接连结。

含有上述范围内的蚁酸的单体水溶液的制备方法与方案2相同。

在方案3的丙烯酸中，也与方案2相同，在更好地实现本发明的目的(防止着色、耐久性)的角度上，除上述蚁酸外，还优选与方案1相同地控制丙烯酸中的水含量。

含有上述单体的液体通常含有阻聚剂。优选的阻聚剂为酚系化合物。作为酚系化合物，可举出烷基酚类和烷氧基酚类。这些化合物优选的取代基可举出叔丁基、甲基和乙基。典型的阻聚剂为对甲氧基苯酚。

单体水溶液中上述阻聚剂的浓度相对于单体优选为1-200ppm，更优选2-180ppm，进一步优选10-160ppm，特别优选20-100ppm、30-80ppm。当阻聚剂的浓度在上述范围内时，防止了聚合反应的延迟，并且能够抑制颗粒状吸水树脂的着色。另外，尤其是为了通过使用p-甲氧基苯酚使吸水树脂的耐光性、即膨润凝胶的光稳定性有所提高，优选在所限定的范围内用于单体，进一步地包含在得到的吸水树脂中。

以上说明的丙烯酸(方案1-3均适用)能够适用于吸水树脂的聚合，提供了低着色的吸水树脂。即，作为丙烯酸的使用方法，本发明提供了含有阻聚剂甲氧基苯酚10-160ppm、丙烯酸中的水含量为1000ppm以下、并且/或者蚁酸含量为0.5-700ppm的丙烯酸在吸水树脂的聚合中的用途。

(现有技术；方案1-3均适用)

目前，在吸水树脂的制造方法中，已知为了解决上述各个技术问题而调整单体的微量成分的技术。

具体而言，如上述【背景技术】中所述，已知为了减少吸水树脂的臭味而调整丙烯酸中的丙烯酸低聚物(专利文献32)、醋酸或丙酸(专利文献33)的量的技术。另外，还已知为了防止吸水树脂着色，使丙烯酸中的甲氧基苯酚为10-160ppm的技术(专利文献5)、将丙烯酸中的氢醌控制在0.2ppm以下的技术(专利文献6)、用活性炭处理单体的方法(专利文献7)。并且，除上述【背景技术】中的专利文献，着眼于吸水树脂的原料的专利文献38-43，为了减少吸水树脂中的残存单体，提出了将单体中的重金属含量精制到0.1ppm以下然后进行聚合的方法(日本专利申请公开特开平3-31306号，专利文献37)、使用含丙烯酸二聚体或低聚物少的丙烯酸的方法(日本专利公开特开平6-211934号，专利文献38)、使用含丙烯酸二聚体和铁少的单体的技术(日本专利公开特开2006-219661号，专利文献39)、使丙烯酸盐中的β-羟基丙酸为1000ppm以下的技术(欧洲专利第574260号，专利文献40)等。已知为了提高聚合性而使用含原白头翁素少的丙烯酸的方法(美国专利申请公开第2004/110913号，专利文献41)。已知为了减少水可溶分而使用含丙烯酸烯丙酯少的丙烯酸的技术(欧洲专利第1814913号，专利文献42)。其它还已知使用含马来酸50ppm以下的丙烯酸的技术(美国专利申请公开第2008/091048号，专利文献43)、使用含一定量的铁的苛性钠进行中和的技术(美国专利申请公开第2008/016152号，专利文献44)。

另外，虽然没有涉及吸水树脂的内容，但作为丙烯酸的一般文献，在非专利文献1(Plant Operation Progress第7卷第3号(1988)第183-189页)中，公开了丙烯酸中的二聚体随水分、温度、时间增加的事实，专利文献45(日本专利申请公开特开2002-179617号)公开了含水分300ppm以下、醛类20ppm以下的丙烯酸。

如上所述，虽然上述专利文献1-45和非专利文献1公开了水分会对二聚体、乃至残存单体产生影响，但在现有技术中，没有暗示丙烯酸中的蚁酸或水分会对吸水树脂的着色产生影响的事实。另外，作为吸水树脂的着色原因，专利文献5-11和专利文献按27、28等公开了Fe离子或阻聚剂，但尚未了解丙烯酸中水的影响。

(蚁酸和吸水树脂；方案2和方案3适用)

在专利文献6中，公开了将吸水树脂的pH降到5.5以下来防止经时着色的技术，公开了蚁酸作为为此使用的酸的一个实例。另外，已知添加有机羧酸和必要时的其它化合物作为吸水树脂的着色防止剂(专利文献20-23)，公开了蚁酸作为为此使用的有机酸的一个实例。另外，专利文献46(美国专利第4698404号)和专利文献47(美国专利第6335406号)公开了蚁酸作为聚合时的链转移剂的一个实例。专利文献48(美国专利第4693713号)公开了用于吸收血液的含有羧酸盐等的吸水树脂组合物，公开了蚁酸盐作为所述羧酸盐的一个实例。专利文献49(日本专利申请公开特开2006-225456号)公开了蚁酸作为氧化还原聚合时的还原剂的一个实例。专利文献50-52(国际公开第2008/092842号、第2008/092843号、第2007/121937号)公开了使用有机酸多价金属盐的吸水树脂的制造方法，公开了蚁酸作为所述有机酸的一个实例。

这些专利文献也没有公开阳离子性聚合物或丙烯酸中所定的量的蚁酸、优选进一步的所定的量的水或所定的量的阻聚剂会对经时着色产生影响。另外，也没有公开循环式中和的影响。

(其它的微量成分；方案1-3均适用)

从提高吸水树脂的材料性质或特性的角度而言，丙烯酸中的原白头翁素和/或糠醛含量优选为0-20ppm。更具体而言，优选10ppm以下，更优选0.01-5ppm，进一步优选0.05-2ppm，特别优选0.1-1ppm的范围。并且，糠醛以外的醛成分和/或马来酸也是越少越好，相对于丙烯酸，优选为0-5ppm，更优选0-3ppm，进一步优选0-1ppm，特别优选0ppm(检出界限以下)。并且，作为糠醛以外的醛成分，可举出苯甲醛、丙烯醛、乙醛等。并且，在丙烯酸中，由醋酸和/或丙酸组成的饱和羧酸的含量相对于丙烯酸优选为1000ppm以下，更优选为10-800ppm，特别优选100-500ppm。

在制造吸水树脂过程中的聚合中，精制丙烯酸(含有作为杂质的微量成分的丙烯酸)，除去作为杂质的阻聚剂或丙烯酸二聚体等的技术(上述的专利文献6、专利文献37、专利文献38、专利文献40以及它们的实施例)也是已知的。但是，在将丙烯酸在聚合时进行蒸馏的情况下，由于丙烯酸与p-甲氧基苯酚的沸点不同，蒸馏后的丙烯酸中p-甲氧基苯酚含量为实质上N.D(不可检出(Non Detectable)/检出界限1ppm/用UV定量)。因此，相对于市售的含有超过200ppm的p-甲氧基苯酚，虽然也适用常规使用的丙烯酸的精制技术，但将p-甲氧基苯酚的含量调整到10-200ppm这样特定的范围是不可能或极为困难的，为了进行这样的调整，必须专门进行调整或添加。

另外，从臭味的角度而言，所述丙烯酸中的饱和羧酸(特别是醋酸或丙酸)也优选控制在1质量％以下、0.5质量以下、0.3质量以下％。为了提高吸水倍率(CRC)，聚合时的饱和羧酸(特别是丙酸)的含量为0.01质量％以上，进一步为0.03质量％以上、0.05质量％以上，特别是0.1质量％是有效的。即，发现了丙烯酸中的丙酸能够提高聚合后的吸水树脂的吸水倍率(CRC)，并且优选在聚合时以所限定的量含有。

(来自植物的丙烯酸；方案2和方案3适用)

在方案2和方案3中，优选使用来自植物的以特定的制法得到的丙烯酸。这样的丙烯酸含有1-700ppm的蚁酸。具体而言，为将从油脂等得到的甘油进行处理，制造丙烯醛，进一步进行氧化来制造丙烯酸的方法。得到的丙烯酸优选通过蒸馏法或析晶法进行精制。通过上述精制法或精制条件能够控制丙烯酸中的蚁酸，尤其是通过蒸馏法可容易地获得含蚁酸多的丙烯酸。并且，在蚁酸含量过多的情况下，也可以与蚁酸含量少的丙烯酸混合来使用。

在上述各种制造方法中，作为它们的起始原料，可举出乙烯、丙醇、丁烯、甘油、生物气等，这些物质从生物质开始的生成路径如下所示。即，可举出由生物质经过乙醇得到乙烯和/或丁烯的方法、由生物质经过乙醇得到丁醇和/或丁烯的方法、由生物质经过丁醇得到丁烯的方法、由生物质经过丙酮得到i-丙醇的方法、由生物质得到正丙醇和/或异丙醇的方法、由生物质得到BDF和甘油的方法、由生物质得到合成气(CO、H₂)的方法等。

关于这些来自生物质的丙烯酸的制造方法，示出在例如国际公开第2006/08024号、第2007/119528号、第2007/132926号和美国专利申请公开第2007/0129570号等中。国际公开第2006/08024号公开了由甘油产生丙烯醛时会产生副产物丙醛的事实，通过将含有所述丙醛的丙烯酸氧化，能够容易地获得本发明的丙烯酸。

并且，关于使用来自生物质的丙烯酸的吸水树脂的制造方法，可举出国际公开第2006/092271号、第2006/092272号、第2006/136336号、第2008/023039号、第2008/023040号以及第2007/109128号等。但是，以上6份专利文献对于本发明的吸水树脂的制造方法没有任何公开或暗示。

(丙烯酸的并用；方案2和方案3适用)

为了使蚁酸等微量成分为所限定的量，必要时混合丙烯酸。在混合时，可以使用含有不同的微量成分的丙烯酸，优选使用化石原料和非化石原料的丙烯酸。另外，作为不同的丙烯酸，除原料以外，也可以是氧化方面(特别是催化剂)、精制方面(蒸馏或析晶)不同，由此，优选地导致杂质、尤其是丙酸的量不同。在使用两种丙烯酸的情况下，其使用比例(质量比)可适当地确定，但通常在1∶99-99∶1的范围内。优选为10∶90-90∶10，更优选20∶80-80∶20，特别优选为30∶70-70∶30。并且，除上述两种以外的丙烯酸，在丙烯酸的总量中可以以0-50质量％的范围使用，更优选0-30质量％，进一步优选0-10质量％。不同的两种或更多种的丙烯酸的使用比例可以以两种丙烯酸的价格(原料成本)、供给量、微量成分(丙酸或其以外的微量成分)等适当地确定，特别是，通过使用化石原料和非化石原料的多种(特别是两种)原料来源作为丙烯酸，能够平衡(hedge)吸水树脂的原料成本。并且，在并用化石原料和非化石原料的情况下，其比例能够用单体中或吸水树脂中的¹⁴C定量进行测定。

(聚合惰性有机化合物；方案2和方案3使用)

为了提高吸水倍率(CRC)和水可溶分(Ext)的相对关系，方案2和方案3的丙烯酸或单体优选含有专利文献53(美国专利申请公开第2008/119626号)中所述的聚合惰性有机化合物。所谓聚合惰性有机化合物为不具有乙烯基或烯丙基等聚合性不饱和键的有机化合物。

在本发明(方案2和方案3)中，优选使用含有1-1000ppm的溶解度参数为1.0×10⁴-2.5×10⁴[(Jm^-3)^1/2]的聚合惰性有机化合物的单体。

在本说明书中，所谓溶解度参数(δ)为内聚能密度，可由下式计算。

[式1]

溶解度参数(δ)[(Jm^-3)^1/2]＝ρ·∑G/M

(式中，ρ为密度[g/cm³]，G为Holly内聚能密度，∑G为成分原子团的内聚能常数的和，ρ、G为25±1℃下的值。M表示分子量。)

并且，在本说明书中，在δ以[(cal·m³)^1/2]的单位计算的情况下，将其适当地换算成[(Jm^-3)^1/2]单位。

例如，可适用聚合物手册第3版(WILLEY SCIENCE出版社发行，第527-539页)或化学便览基础编(日本化学学会编)等刊物中记载的溶解度参数或δ值，另外，若上述刊物中没有记载，则可适用将聚合物手册第3版(WILLEY SCIENCE出版社发行)第525页记载的Holly内聚能常数代入第524页记载的Small式中导出的δ值。

在本发明(方案2和方案3)中，通过在必要时适用特定量的特定化合物，能够改善吸水树脂相反的基本材料性质“吸收倍率”和“水可溶性聚合物”之间的关系，使对聚合反应的控制变得容易，并且能够高生产效率地制造着色少且吸收性能高的吸水树脂。在使用含少于1ppm的溶解度参数为1.0×10⁴-2.5×10⁴[(Jm^-3)^1/2]的聚合惰性有机化合物的单体的情况下，根据聚合方法，聚合时的发热带来的聚合物过度的升温使得难以对聚合进行控制，引起吸收性能下降，因此是不优选的，在使用超过1000ppm的单体的情况下，在实现目的的角度上，可能会由于过多导致吸水性下降，并且最终得到的吸水树脂中残存有聚合惰性有机化合物，出现吸水树脂的臭味等问题。

另外，在使用特定化合物(聚合惰性有机化合物)的情况下，尤其是包含在丙烯酸中的情况下，最终通过后述的特定的加热工程(干燥、表面处理等)除去，使吸水树脂成为不产生臭气等的状态。

可任意使用的、所述聚合惰性有机化合物相对于单体(丙烯酸组合物)为0-1000ppm，优选为1-1000ppm，优选为1-500ppm，更优选1-300ppm，进一步优选5-300ppm，特别优选10-300ppm，最优选10-100ppm。

上述聚合惰性有机化合物的溶解度参数必须为1.0×10⁴-2.5×10⁴[(Jm^-3)^1/2]，优选为1.0×10⁴-2.2×10⁴[(Jm^-3)^1/2]，更优选为1.1×10⁴-2.0×10⁴[(Jm^-3)^1/2]，进一步优选为1.3×10⁴-2.0×10⁴[(Jm^-3)^1/2]，最优选为1.5×10⁴-1.9×10⁴[(Jm^-3)^1/2]。

所谓溶解度参数为1.0×10⁴-2.5×10⁴[(Jm^-3)^1/2]的有机化合物，为与丙烯酸的互溶性良好、并且不具有聚合性不饱和键的有机化合物，指亲油性有机化合物。在这样的聚合惰性有机化合物中，从环保的角度而言，优选不含卤素的有机化合物，进一步地，为仅由碳和氢构成的烃。另外，所述有机化合物的沸点优选为95-300℃，更优选为130-260℃。从聚合控制或反应的方面而言，不优选溶解度参数超过2.5×10⁴[(Jm^-3)^1/2]的情况。

具体而言，可举出选自以下物质组成的组中的至少一种化合物：庚烷(沸点95℃)、二甲基环己烷(沸点132℃)、乙基环己烷(沸点101℃)、甲苯(沸点110℃)、乙苯(沸点136℃)、二甲苯(138-144℃)、二乙酮(沸点101℃)、二异丙酮(沸点124-125℃)、甲丙酮(沸点102℃)、甲异丁酮(沸点116℃)、醋酸正丙酯(沸点101℃)、醋酸正丁酯(沸点124-125℃)、苯醚(沸点259℃)和联苯(沸点255℃)。

在所述聚合惰性有机化合物中，优选为选自以下物质组成的组中的至少一种化合物：庚烷、乙苯、二甲苯、甲异丁酮、甲叔丁酮、苯醚和联苯，更优选疏水性化合物，进一步优选芳香族化合物，从聚合特性或生产效率的角度而言，进一步从抑制聚合步骤结束后的聚合物链的氧化劣化的角度而言，特别优选甲苯、苯醚、联苯，最优选甲苯。

上述的聚合惰性有机化合物优选包含在聚合前的单体或丙烯酸中，作为调配方法，可以在制备单体、换言之丙烯酸后添加，也可以在制备单体、换言之丙烯酸时添加，另外，也可以预先包含在或添加到单体的原料、换言之丙烯酸的组成成分(例如丙烯酸、交联剂、水、碱性化合物等)中。在这些方法中，由于上述聚合惰性有机化合物为疏水性，一般不溶于水，因此优选预先溶解或包含在丙烯酸中。在本发明(方案2和方案3)中，优选在用于制备单体的丙烯酸中预先含有或添加所述聚合惰性有机化合物。即，优选上述聚合惰性有机化合物预先溶解或包含在未中和的丙烯酸中，使用该未中和的丙烯酸制备单体的水溶液。

这样的丙烯酸可通过例如以下的方法等获得：在丙烯酸的制造步骤中，或者在丙烯酸组合物的制造步骤中，通过使用上述的溶解度参数为1.0×10⁴-2.5×10⁴(Jm^-3)^1/2的聚合惰性有机化合物，进一步通过精制步骤除去一定的量，使其最终在丙烯酸组合物中残存一定的量，将聚合惰性有机化合物掺加到丙烯酸组合物中。

(碱性组合物；方案1-3均适用)

在本说明书中，所谓用于中和的“碱性组合物”意为含有碱性化合物的组合物。在本发明中，所述碱性组合物中除了上述碱性化合物之外，优选还含有后述的铁、换言之含铁化合物。

作为本发明中可使用的所述碱性化合物，例如可举出碱金属的碳酸(氢)盐、碱金属的氢氧化物、氨、有机胺等，为了得到材料性质更好的吸水树脂，优选强碱性物质，即氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物，特别优选氢氧化钠。并且，在氢氧化钠中通常含有0-5质量％左右的碳酸钠或氯化钠，含有常见含量的碳酸钠或氯化钠的氢氧化钠也可适用于本发明。

如专利文献37中所述，已知单体水溶液中超过0.1ppm的重金属会使吸水树脂中的残存单体增加，但是，在使用含特定微量成分的丙烯酸以及含特定量(0.007-7ppm)的铁的碱性组合物(优选含有铁和苛性钠的碱性组合物)制备单体的本发明的方法中，发现缩短了聚合时间、减少了水可溶分，并且减轻了着色。另外，在专利文献3中，作为使重金属减少到0.1ppm以下、优选0.02ppm以下的方法，公开了丙烯酸的蒸馏和苛性钠的活性炭处理。但是，在对比文件3中，没有公开本发明的甲氧基苯酚类，即使在丙烯酸中含有200ppm以上的甲氧基苯酚类，按照专利文献3进行的丙烯酸(沸点139℃)的蒸馏精制，也会将高沸点的甲氧基苯酚类(p-型的沸点113-115℃/5mmHg)除去，蒸馏后的丙烯酸中实质上为0ppm(检出界限以下)。另外，专利文献3中，没有公开重金属在吸水树脂聚合中的用途。

即，本发明中使用的碱性组合物(简称：碱)是含有碱性化合物和铁的物质。在方案1和2的情况下，在碱性组合物中铁相对于碱性组合物固体成分必须含有0.01-10.0ppm(换算为Fe ₂O₃)。优选为0.2-5.0ppm，更优选为0.5-4.0ppm的范围。另外，在方案3中，碱性组合物中的铁成分为0.007-7ppm，优选为0.14-3.5ppm，更优选为0.35-2.8ppm。

并且，在本发明中，所谓换算为Fe₂O₃的铁含量为：在铁单独或含铁化合物(Fe ₂O₃或其铁盐、氢氧化铁、铁络合物等)中的Fe的绝对量作为要点的本申请中，铁的绝对量以由Fe₂O₃(分子量159.7)代表的铁化合物表示，本申请中的铁含量(换算为Fe₂O₃)，可由铁的分子量(Fe₂O₃中的Fe)，由(×55.85×2/159.7)换算得到。即，若Fe₂O₃的量为0.01-10.0ppm，则为0.007-7ppm。

在用于中和的碱中，若铁含量(换算为Fe₂O₃)比0.01ppm少，换言之以Fe计比0.007ppm少，则不仅会存在在添加聚合引发剂之前引起聚合的危险，还有可能发生添加引发剂反而使聚合延迟的情况。作为本发明中使用的铁，可以为Fe离子，从效果方面考虑，优选为3价的铁，尤其是氢氧化铁或Fe₂O₃·nH ₂O。

(丙烯酸的中和；方案1-3均适用)

在本发明的吸水树脂的制造方法中，丙烯酸优选被中和，进一步地在中和前和/或中和过程中进行循环。以下说明优选的中和方法和丙烯酸的循环方法。

(丙烯酸及其中和系统的循环；方案1-3均适用)

首先，在本发明的吸水树脂的制造方法中，参照附图对作为优选实施方式的上述丙烯酸及其中和系统的循环进行说明。

图1示出了用于本发明的优选制造方法(中和系统进行循环)的装置2，图2为用于本发明的另一优选制造方法的装置26的示意图。在所述图1、图2中，以丙烯酸的储藏槽作为中和槽(丙烯酸进行循环)，并且以从丙烯酸制造步骤中以管道供给的丙烯酸作为单体水溶液。循环后的丙烯酸在必要时用水稀释，形成所述图1、2的单体水溶液，进一步使其循环并中和，供给到聚合机中。

但是，虽然在本发明中的中和系统或丙烯酸的循环是优选的，但并不是必须的，并且，所述装置2和装置26仅仅为本发明的一种实施方式，本发明的技术范围并不局限于图1和图2所示的装置。

在图1所示的装置2中，具有中和槽3、泵4、热交换器6、线性混合器(ラィンミキサ一)8、聚合机10、第一管道12、第二管道14、第三管道16、第四管道18和第五管道20。图2所示装置26为图1所示的装置2进一步具有第六管道30的形式。

在图1和图2中，中和槽3具有入口22和出口24。第一管道12连接着出口24和泵4。第二管道14连接着泵4和热交换器6。第三管道16连接着热交换器6和入口22。第四管道18连接着第三管道中的点P1和线性混合器8。第五管道20连接着线性混合器9和聚合机10。

进一步地，在图2中，第六管道30连接着第四管道18中的点P2和第一管道12中的点P3。

在图1和图2中，第一管道12、第二管道14和第三管道16形成闭合流路(以下也称为“第一回路32”)。

另外，在图2中，第一管道12的一部分、第二管道14、第三管道16的一部分、第四管道18的一部分和第六管道30形成闭合流路(以下也成为“第二回路34”)。并且，也将第一回路32和第二回路34总称为循环回路。

在本发明中，所谓“闭合流路”意为液流的起点和终点相同的管道系统。只要起点和终点一致，管道系统中也可含有槽、热交换器、泵等机器。可以是曲线状的闭合流路(狭义的回路)，也可以是由多条直线状管道结合形成的多角形的闭合流路。闭合流路也可以设置为三维的。

在本发明中，由中和槽3、泵4、热交换机6和第一回路32(图2的情况下还包含第二回路34)构成的装置组合被称为“中和系统”。在该中和系统中，循环着如后文所述的混合液。另外，在本发明中，在“循环”的概念里，不仅包括通过上述闭合流路使混合液循环的情况，还包含通过设于中和槽3内部的搅拌桨搅拌混合液的情况。

另外，在本发明中，由线性混合器8、第五管道20和聚合机10构成的装置组合被称为“聚合系统”。在该聚合系统中，含有后述混合液的单体成分发生聚合，得到聚合凝胶。另外，在该聚合系统中，包括用于向所述混合液添加聚合引发剂、内部交联剂、碱性物质等的机器以及管道。并且，还可以具有多台机器以及管道。具体而言，可以具有两台以上聚合机。

在本发明的吸水树脂的制造方法中，优选在上述中和系统中，连续地供给含丙烯酸的液体和碱性水溶液。并且，上述含丙烯酸的液体中必须含有丙烯酸，并且所述碱性水溶液指的是碱性物质(例如苛性钠)和水混合得到的水溶液。

在本发明的吸水树脂的制造方法中，优选在所述丙烯酸的储藏步骤中，从丙烯酸的制造步骤/或从罐船或槽车等丙烯酸运输机中连续地供给丙烯酸。

在本发明的装置2和装置26中，所述含丙烯酸的液体和碱性水溶液连续地向第三管道16供给，输送到中和槽3中。以此方式，所述含丙烯酸的液体和碱性水溶液并非直接供给到中和槽3中，而是向第三管道16供给，由此能够提高这些液体的混合效率，因此是优选的。但是，即使替换上述结构，变成直接向中和槽3中供给所述含丙烯酸的液体和碱性水溶液的结构，也能够获得本发明的效果。

通过上述操作，能够得到含有由丙烯酸和碱性物质的中和反应得到的丙烯酸盐的混合液。所述混合液通过泵4的工作在第一回路32(在图2中，包含第二回路34)内部循环。此时，虽然通过丙烯酸和碱性物质的中和反应产生了中和热，但通过用第一回路32中设置的热交换器6对所述混合液进行冷却或加热，能够将所述混合液的温度调整、维持在所希望的范围内。由此，能够达到预定的中和率。

在本发明中，向聚合系统连续地供给在中和系统中循环的混合液的一部分。在该聚合系统中，为了进一步提高上述混合液的中和率，必要时，也可以向所述混合液连续供给碱性物质。在这种情况下，从混合效率的角度而言，优选在线性混合器8中进行混合。另外，也可在上述混合液中添加内部交联剂、聚合引发剂等。在这种情况下，虽然未进行图示，从混合效率的角度而言，优选在线性混合器8中、或者在其上游或其下游添加内部交联剂、聚合引发剂等。

通过向聚合机10连续供给所述混合液，引起聚合反应，能够得到聚合凝胶(水凝胶状交联聚合物)。该聚合凝胶通过进行后述的干燥等处理，能够得到颗粒状吸水树脂。

并且，在本发明中，优选同时进行在中和系统中进行的混合液的循环、混合液向聚合系统中的供给以及混合液的聚合。

在本发明中，构成装置2和装置26的机器和管道等的材料没有特别的限制，但优选使用不锈钢。

装置的内表面优选是经过镜面抛光的。通过所述镜面抛光，能够抑制吸水树脂粉体受到的损害。通过对不锈钢进行镜面抛光，损害抑制效果进一步提高。作为不锈钢，可举出SUS304、SUS316、SUS316L等。

在本发明中，将内表面的以JIS B 0601-2001规定的表面粗糙度(R_z)控制在800nm以下。表面粗糙度(R_z)优选平滑化到500nm以下，更优选300nm以下，更进一步优选200nm以下，特别优选185nm以下，最优选170nm以下。并且，表面粗糙度(R_z)意为表面凹凸的最大高度(nm)的最大值。表面粗糙度(R_z)的下限为0nm，但即使为10nm左右也没有的大的差别，10nm、进一步20nm的程度也是足够的。在JIS B 0601-2001中还规定了其它的表面粗糙度(R_a)，其优选值也与R_z相同。更优选R_a为250nm以下，特别优选为200nm以下。这样的表面粗糙度可使用触针式表面粗糙度测定器按照JIS B 0601-2001进行测定。

(式2和式3；方案1-3均适用)

在本发明中，优选对在所述中和系统中混合液的滞留时间与混合液与构成所述中和系统的机器和管道等的接触面积之间的关系进行规定。即，在本发明的制造方法中，下述式2规定的值X1为300以下。

[式2]

X1＝(V1/F1)·A1

在式2中，V1[kg]为所述中和系统中存在的混合液的量，F1[kg/hr]为向所述聚合系统供给的混合液的流量，A1[m²]为所述中和系统中存在的混合液与构成上述中和系统的机器以及管道之间的接触面积。因此，V1/F1[hr]意为所述中和系统中混合液的滞留时间。

另外，在本发明中，优选包含使前述丙烯酸在储藏槽中循环的步骤和向聚合系统连续地供给循环中的所述丙烯酸的一部分的步骤，并且下述式3算出的值X2为300以下。

[式3]

X2＝(V2/F2)·A2

在式3中，V2[kg]为所述中和前的丙烯酸的量，F2[kg/hr]为向所述中和系统供给的丙烯酸的流量，A2[m²]为所述丙烯酸与构成上述中和系统的机器以及管道之间的接触面积。

所谓“中和系统中存在的混合液的量(V1)”指的是在中和槽3、泵4、热交换器6、第一回路32(在图2的情况下还包含第二回路)中存在的混合液的总量。即，设中和槽3中存在的混合液的量为V1a，泵4中存在的混合液的量为V1b，热交换器6中存在的混合液的量为V1c，构成循环回路的管道中存在的混合液的量为V1d，则它们的和(V1a+V1b+V1c+V1d)为中和系统中存在的混合液的量。因此，不包括在循环回路中的机器或管道等中存在的液体不包含在“中和系统中存在的混合液”之中。另一方面，在循环回路中，若存在图中未示出的机器或管道等，则这些机器或管道等中存在的液体包含在“中和系统中存在的混合液”之中。另外，V2[kg]为所述中和前的丙烯酸的量，为“丙烯酸的储藏系统中存在的丙烯酸的量”，可与V1一样求出。

对于“中和系统中存在的混合液的量”以及“丙烯酸的储藏系统中存在的丙烯酸的量”没有特别的限制，但优选100-30000kg，更优选200-10000kg。

由于向中和系统供给的液体的总量与向聚合系统供给的混合液的总量通常相等，因此中和系统中存在的混合液的量在稳定状态下是一定的。但是，也存在向中和系统中的供给量和向聚合系统中的供给量失去平衡，中和系统中存在的混合液的量发生变动的情况。在这种情况下，每隔一定时间(例如1小时)测定液量，可以使用上述测定值的加和平均值，求出上述值X1。

“向聚合系统供给的混合液的流量(F1)”用设置于连接中和系统和聚合系统的管道(具体而言，在装置2中指第四管道18，另外，在装置26中指点P2和线性混合器8之间的管道)中的流量计进行测定，但通常可以通过用向所述聚合系统供给的混合液的总量除以工作时间求出流量。所述流量没有特别的限制，但优选30-30000[kg/hr]，更优选100-10000[kg/hr]。也可同样地求出“向中和系统供给的丙烯酸的流量(F1)”。

所谓“中和系统中存在的混合液与构成中和系统的机器以及管道之间的接触面积(A1)”指的是中和系统中存在的槽、装置、管道等所有结构部件的内表面与混合液相接触的面积。即，设中和槽3中存在的混合液与中和槽3的内表面的接触面积为A1a，泵4中存在的混合液与泵4的内表面的接触面积为A1b，热交换器6中存在的混合液与热交换器6的内表面的接触面积为A1c，构成循环回路的管道内存在的混合液与构成循环回路的管道的内表面的接触面积为A1d，则它们的总和(A1a+A1b+A1c+A1d)为中和系统中存在的混合液与构成中和系统的机器以及管道的接触面积。因此，不包含在循环回路中的机器或管道等中存在的液体与这些机器或管道等的内表面相接触的面积不包含在上述接触面积中。另一方面，若在循环回路中存在图中未示出的机器或管道等，则上述接触面积中包含这些机器或管道等中存在的液体与这些机器或管道等的内表面相接触的面积。A2[m²]为丙烯酸与构成中和系统的机器与管道的接触面积，可同样地求出。

另外，在本发明中，所述槽、装置、管道等没有必要完全被所述混合液充满，也可以存在空置部分。在这样的情况下，所述接触面积指的是实际接触混合液的部分的面积，不包含空置部分的面积。

对于所述空置部分没有特定的限制，例如，在中和槽3或丙烯酸的储藏层3’中，空置部分可以为中和槽容量的50-90[体积％]。进一步地，在这种情况下，从防止混合液发生聚合的角度而言，优选地，预先调整该空置部分的氧气浓度，在氧气和/或惰性气体的混合气体下进行密封。

由于向中和系统供给的液体总量与向聚合系统供给的混合液的总量通常是相等的，因此中和系统中存在的混合液与构成中和系统的机器和管道的接触面积在稳定状态下是一定的。但是，也存在向中和系统的供给量与向聚合系统的供给量之间的平衡被破坏，中和系统中存在的混合液的量发生变动的情况。在这种情况下，可以每隔一定时间(例如1小时)测定一次液量，使用其加和平均值，求出平均接触面积，算出该值X1。在丙烯酸的储藏系统中，也可同样地算出X2。

在本发明中，在使含有所定量的阻聚剂的丙烯酸中的水含量为1000ppm以下的同时，通过将上述式1算出的值X1控制在300以下，优选控制为0.5-200，进一步优选为1-70，更优选10-65，进一步优选20-62，能够得到白色度更加优异的颗粒状吸水树脂。

在本发明中，使含有所定量的阻聚剂的丙烯酸中的水含量为1000ppm以下的同时，通过将上述式2算出的值X2控制在300以下，优选控制为0.5-200，进一步优选为1-70，更优选10-65，进一步优选20-62，能够得到白色度优异的颗粒状吸水树脂。

在本发明中的点P1、P2和P 3的位置没有特别的限制，只要分别位于第三管道16、第四管道18和第一管道12上即可，但是，对于点P2，鉴于下述理由，优选较靠近聚合系统的位置。

即，在由于装置故障或维护等使聚合系统停止工作的情况下，混合液向聚合系统的供给也会停止。此时，虽然混合液停留在连接中和系统和聚合系统的管道中，但由于化学反应等，会使混合液的品质下降。从颗粒状吸水树脂的品质的角度而言，将该停留后的混合液废弃。

另一方面，循环回路中的混合液也可能会不受聚合系统的工作状况的影响来进行循环。因此，通过使点P2的位置更靠近于聚合系统，能够使废弃的混合液的量较少，并且仅需洗净较短的管道长度，因此能够提高生产效率。

另外在颗粒状吸水树脂的制造工厂中，根据配置的情况，有可能出现中和系统与聚合系统的位置分开的情况，在这种情况下发挥了特别显著的效果。另外，由于在循环回路中能够维持最适合的混合液温度，因此在重新开始聚合时发挥了显著的效果。

即，在具有2个循环回路的装置26中，通过第一回路32使中和槽3的混合液进行循环，通过第二回路34从中和槽3或第一回路32中取出所述混合液输送到比第一回路32更靠近聚合系统的位置，进一步返回中和槽3或第一回路32。

并且，在装置26中的第四管道18中，设从点P1至点P2为Lb，从点P2至线性混合器8为La，则La的长度优选为20m以下，更优选为10m以下。进一步地，两者的比(Lb/La)优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选30以上。通过在上述范围内，实现了低成本与高生产效率。

另外，在装置26中，设第一回路32的全长为Lc，第二回路34的全长为Ld，则它们的比(Ld/Lc)优选为10以上，更优选20以上，进一步优选30以上。通过使所述比(Ld/Lc)在上述范围内，实现了低成本和高生产效率。

(中和步骤；方案1-3均适用)

本发明中的中和步骤在图1或图2所示的中和系统中进行，连续地供给前述的含单体的液体(混合液)与碱性水溶液。另外，所述混合液从使用的角度而言，优选地，无论单体的状态(常温下为固体状态或液体状态)如何均制成水溶液。并且，在本发明中，所谓“常温”为20-30℃的温度范围。

因此，所述混合液优选为10-99质量％的单体水溶液，更优选为50-100％质量的丙烯酸水溶液。另外，所述混合液的温度优选为0-50℃，更优选为25-50℃。

进一步地，在丙烯酸与其它单体并用的情况下，优选将丙烯酸作为主要成分。在这种情况下，相对于单体总量的丙烯酸含有率优选为50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进一步优选95摩尔％以上(上限为100摩尔％)。

在本发明中，优选向所述中和系统供给通过析晶步骤和/或蒸馏步骤得到的精制丙烯酸。此时，从减少颗粒状吸水树脂中的残存单体量以及防止颗粒状吸水树脂着色的角度而言，优选在所述丙烯酸的析晶步骤和/或蒸馏步骤后96小时以内供给，更优选在72小时以内供给，进一步优选在48小时以内供给，特别优选在24小时以内供给，最优选在12小时以内供给。

在本发明中，优选地，作为含酸基的单体的丙烯酸的制造设备与所述中和系统的设备相邻地设置建造，并且以管道(管线)直接相连。管线的长度没有特别的限制，但优选为30km以内，更优选10km以内，进一步优选5km以内。在管线的中途，必要时也可设置丙烯酸的储藏罐。常规技术中，在丙烯酸的制造设备内的储藏或输送过程具有一定的时间，因此从丙烯酸制造后到向所述中和系统供给之间，还需要1周左右-数十天，这也成为颗粒状吸水树脂的着色原因。但是，通过所述管线，能够在短时间内将丙烯酸供给到所述中和系统中，从而能够防止颗粒状吸水树脂的着色。

另外，通过所述管线输送时和储藏时的丙烯酸的温度优选为低温，具体而言优选30℃以下，更优选熔点-25℃的范围。并且，必要时进行储藏的情况下，储藏罐的大小根据生产量适当地决定，例如为1-500m³。

另外，前述的碱性水溶液只要能够与所述单体发生中和反应进而生成盐(例如钠、锂、钾、铵、胺类等的盐)，就没有特定的限制，但从得到的颗粒状吸水树脂的性能和成本方面考虑，可以生成钠盐，具体而言优选氢氧化钠水溶液。

另外，所述碱性水溶液从使用的角度而言，优选无论碱性物质的状态(常温下为固体状态或液体状态)如何，均制成水溶液。因此，所述碱性水溶液的浓度优选为5-80质量％，更优选10-50质量％。另外，所述碱性水溶液的温度优选为0-50℃，更优选25-50℃。

在本发明中，向中和系统供给的各种含酸基的单体、特别是丙烯酸没有必要全部中和，通常，对丙烯酸的一部分不进行中和而使其残留。即，中和系统中存在的混合液中，含有未中和的丙烯酸和丙烯酸盐。在本发明中，未中和的丙烯酸和通过中和生成的盐这两种物质合在一起统称为单体成分。

在本发明中，丙烯酸的中和率优选为10-90摩尔％，更优选为20-80摩尔％，进一步优选25-75摩尔％。通过将丙烯酸的中和率控制在上述范围内，不仅能够实现颗粒状吸水树脂中的残存单体量的减少，还能够得到白色度优异的颗粒状吸水树脂。

在本发明中，中和系统中存在的混合液的单体成分浓度(以下也称为“单体浓度”)优选为30-70质量％，更优选为30-65质量％，进一步优选45-65质量％。通过将单体浓度控制在上述范围内，实现了优异的生产效率，还能提高吸水树脂的白色度。

在本发明中，中和系统中存在的混合液的液温优选为20-60℃，更优选为30-50℃。通过将所述液温控制在上述范围内，能够抑制聚合反应和杂质的产生。

在本发明中，中和系统中存在的混合液的滞留时间(V/F)优选为0.1-10小时，更优选0.1-5小时，进一步优选0.1-2小时，特别优选0.1-1.7小时。通过将所述滞留时间控制在上述范围内，能够得到白色度高的颗粒状吸水树脂，进一步地，能够减少颗粒状吸水树脂中的残存单体量。

在本发明中，向聚合系统供给的混合液的流量F优选为30-30000[kg/hr]，更优选为100-25000[kg/hr]，进一步优选2000-20000[kg/hr]。通过将所述流量控制在上述范围内，能够得到白色度优异的颗粒状吸水树脂，进一步能够实现优异的生产效率。

另外，在本发明中，在后述的聚合步骤中，还可以进一步进行中和处理。在这种情况下，对于向聚合系统供给的混合液，通过线性混合器8进一步供给碱性水溶液。通过这样的操作，能够提高中和率，作为含酸基的单体的中和率优选为30-90摩尔％。并且，在聚合系统中进行的中和处理在本发明中称为“2段中和”。

[3]聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法(方案1-3均适用)

以下示出了一般的或有利于本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法。作为构成方案3的发明的必要技术特征的阳离子性聚合物的添加步骤示于(3-7)。因此，(3-1)至(3-6)对方案1-3均适用。

另外，作为构成方案2和方案3的发明的必要技术特征的蚁酸，如“[2]丙烯酸(盐)”中所示包含在单体水溶液中，并且/或者，可在以下的(3-1)-(3-8)的步骤之中的任一步或多步中添加，但优选地，蚁酸包含在单体水溶液中，或者在(3-2)凝胶细粒化步骤或(3-7)阳离子性聚合物的添加步骤中添加；特别优选包含在单体水溶液中，或在(3-7)阳离子性聚合物的添加步骤中添加。并且，在(3-7)阳离子性聚合物的添加步骤中，由于可以同时添加作为阳离子性聚合物的聚乙烯基胺(也可含有聚(N-乙烯基甲酰胺)的未加水分解物)和蚁酸，因此简化了工序，是有利的。

蚁酸的添加量在包含在单体水溶液中的情况下如上所述，但在以下的(3-1)-(3-8)的步骤中添加的情况下，根据阳离子性聚合物的用量，相对于吸水树脂(或水凝胶状交联聚合物的固体成分)为0.01-5质量％，进一步地为后述的范围。

(3-1)聚合步骤

本发明的颗粒状吸水树脂中使用的吸水树脂具有源自丙烯酸的结构单元。优选所述吸水树脂具有源于丙烯酸的结构单元作为主要成分。这样的吸水树脂的制法没有特别的限定，但优选该吸水树脂通过聚合以丙烯酸和/或其盐作为主要成分的单体成分而得到。并且，所述源于单体的结构单元相当于例如通过聚合反应打开各个单体的聚合性双键而成的结构。所谓的打开聚合性双键的结构为例如碳原子之间的双键(C＝C)形成单键(-C-C-)的结构。

作为在本发明中使用的丙烯酸盐，通常使用锂、钠、钾等碱金属盐、铵盐、胺盐等丙烯酸的一价盐，优选使用丙烯酸的碱金属盐，更优选丙烯酸的钠盐或钾盐。另外，在具有水膨润性的范围内，也可并用钙盐、铝盐等多价金属盐。

在本发明中得到的吸水树脂的中和率优选为部分中和，相对于酸基为10摩尔％以上、小于90摩尔％，更优选相对于酸基为40摩尔％以上、小于80摩尔％，更优选相对于酸基为50摩尔％以上、小于74摩尔％。若中和率小于10摩尔％，则会出现吸收性能、尤其是吸水倍率显著下降的情况，因此不优选，另外，中和率为100摩尔％、进一步为90摩尔％以上时，不能得到吸收性能、尤其是加压下吸水倍率高的吸水树脂，或者会出现经时着色劣化的情况，因此不优选。另外，从经时着色和吸收性能的角度而言，中和率小于74摩尔％、进一步地小于72摩尔％是特别优选的。

该中和可以对聚合前的单体成分进行，也可以对聚合中或聚合后的聚合物进行。进一步地，还可以将单体成分的中和和聚合物的中和并用。优选用作为单体成分的丙烯酸进行中和。

在本发明中得到的吸水树脂的含水率经过后述的干燥步骤等之后优选调整为10质量％以下，优选为5质量％以下。

作为单体，丙烯酸和/或其盐(以下称为丙烯酸(盐))在上述范围内使用，但也可与其它单体并用。使用除丙烯酸(盐)以外的物质作为单体时，丙烯酸(盐)以外的单体相对于全部单体(以作为主要成分使用的丙烯酸(盐)的总量作为主要成分的单体)，其它的单体为0-50摩尔％即可，优选以0-30摩尔％、更优选以0-10摩尔％的比例使用。通过以上述比例使用其它单体，能够在使最终得到的吸水树脂(和吸水树脂组合物)的吸收特性更加优异的同时，使吸水树脂(和吸水树脂组合物)的价格更加便宜。

可以并用的单体可举出例如后述的美国专利或欧洲专利中例示的单体。具体而言，例如，可举出水溶性或疏水性的不饱和单体等作为可并用的单体。作为水溶性或疏水性的不饱和单体，可举出甲基丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷基磺酸及其碱金属盐、铵盐、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、异丁烯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。本发明涉及的聚合物中，也包含以上述水溶性或疏水性的不饱和单体作为共聚成分的聚合物。

在本发明中使用的交联方法没有特别的限制，可举出例如，在聚合中或聚合后添加交联剂进行后交联的方法、通过自由基聚合引发剂进行自由基交联的方法、通过电子束等进行放射线交联的方法等，优选预先向单体中加入所定量的内部交联剂来进行聚合，在聚合的同时或聚合后使其发生交联反应的方法。

在本发明中使用的内部交联剂可为选自以下的内部交联剂中的一种或两种以上：N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、聚(甲基)烯丙氧基烷、聚乙二醇二缩水甘油醚、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、赤藓醇、木糖醇、山梨醇、聚乙二醇等。并且，当使用一种以上的内部交联剂时，考虑得到的吸水树脂的吸收特性等，优选在聚合时必须使用具有2个以上的聚合型不饱和基团的化合物。

内部交联剂的用量相对于前述的单体，优选为0.005-2摩尔％，更优选0.01-1摩尔％，进一步优选0.05-0.2摩尔％。若所述内部交联剂的用量少于0.005摩尔％或多于2摩尔％，则可能得不到所希望的吸收特性。

在聚合步骤中进行反相悬浮聚合或水溶液聚合的情况下，若将单体成分制成水溶液，则该水溶液(以下称为单体水溶液)中的单体成分的浓度没有特别的限制，但从材料性质方面考虑，优选为10-70质量％，更优选15-65质量％，进一步优选30-55质量％。另外，在进行所述水溶液聚合或反相悬浮聚合时，可以根据需要并用水以外的溶剂，以并用的方式使用的溶剂的种类没有特别的限定。

并且，在聚合时，可以相对于单体添加例如0-50质量、优选0-20质量％的水溶性树脂或吸水树脂，以改善吸水树脂的各项材料性质。另外，在聚合时，可以相对于单体添加例如0-5质量％、优选0-1质量％的各种发泡剂(碳酸盐、偶氮化合物、气泡)、表面活性剂、螯合剂、链转移剂等，以改善吸水树脂的各项材料性质。并且，虽然在聚合时使用上述水溶性树脂或吸水树脂会形成接枝聚合物或吸水树脂组合物，但在本发明中，淀粉-丙烯酸聚合物或PVA-丙烯酸聚合物等也统称为聚丙烯酸(盐)系吸水树脂。

在聚合所述不饱和单体水溶液时，从性能方面或聚合控制的容易度方面考虑，优选通过水溶液聚合或反相悬浮聚合进行。这样的聚合在空气气氛下也能够实施，但优选在氮气或氩气等惰性气体气氛(例如氧气为1容积％以下)下进行，另外，单体成分优选在将其溶解氧用惰性气体充分置换(例如氧气少于1[mg/L])之后再用于聚合。在本发明中，特别适用于以高生产效率生产高材料性质的吸水树脂的、聚合控制困难的水溶液聚合，特别优选的水溶液聚合可举出连续带式聚合(记载于美国专利第4893999号、第6241928号或美国专利申请公开第2005/215734号等中)、连续或分批捏合聚合(记载于美国专利第6987151号或第6710141号等中)。

水溶液聚合为不使用分散溶剂来聚合单体水溶液的方法，例如记载在美国专利第4625001号、第4873299号、第4286082号、第4973632号、第4985518号、第5124416号、第5250640号、第5264495号、第5145906号、第5380808号等美国专利，或欧洲专利第0811636号、第0955086号、第0922717号、第1178059号、第1711541号、第1799721号等欧洲专利中。这些专利中记载的单体、交联剂、聚合引发剂以及其它的添加剂也能够适用于本发明。

所谓反相悬浮聚合为使单体水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中的聚合方法，例如记载在美国专利第4093776号、第4367323号、第4446261号、第4683274号、第5244735号等美国专利中。

进一步地，在本发明中，当聚合前述单体时，为了实现作为本发明的目的之一的提高吸收特性和防止变黄，从单体成分制备完成之后到开始聚合之间的总时间越短越好，该总时间优选在24小时以内，更优选12小时以内，进一步优选3小时以内，特别优选1小时以内。工业上为了能够在罐中大量进行中和或单体成分的制备，滞留时间、即所述总时间通常会超过24小时，但是，单体成分制备完成后和/或丙烯酸中和后的时间(所述总时间)越长，越容易出现残存单体增加或吸水树脂变黄的现象。因此，为了缩短滞留时间，优选连续中和以及连续地调整单体成分来进行分批聚合或连续聚合，进一步优选进行连续聚合。

在水溶液聚合方法中，优选不饱和单体水溶液的聚合起始温度为40℃以上、进一步为50℃以上、更进一步为60℃以上、尤其为70℃以上的高温聚合。当将本发明适当地用于通过这样的高温聚合(高温起始聚合)中得到的水凝胶状交联聚合物时，能够最大程度地发挥本发明的效果。并且，上限为水溶液的沸点以下，优选为105℃以下。

另外，优选聚合温度的峰值温度为95℃以上、更优选为100℃以上、进一步为105℃以上的高温聚合(沸腾聚合)。当将本发明适当地用于通过这样的沸腾聚合得到的水凝胶时，能够最大限度地发挥本发明的包含粒度控制在内的效果。并且，上限为沸点以下，优选为130℃以下，进一步地120℃以下也是足够的。

并且，对聚合时间也没有特别的限制，可以根据亲水性单体或聚合引发剂的种类、反应温度等进行适当的确定，但通常为0.5分钟-3小时，优选为1分钟-1小时。

在聚合所述单体水溶液时，可使用例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐；叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化氢类物质；2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮化合物，2-羟基-1-苯基-丙烷-1-酮、安息香甲醚等聚合引发剂，进一步地还可以使用并用了促进这些聚合引发剂分解的L-抗坏血酸等还原剂的氧化还原类引发剂。聚合引发剂的用量相对于单体通常为0.001-1摩尔％，进一步为0.001-0.5摩尔％的范围内。

另外，代替聚合引发剂的使用，也可以通过对反应体系照射放射线、电子束、紫外线等活性能量线进行聚合反应。另外，也可以并用放射线、电子束、紫外线等活性能量线和聚合引发剂。

另外，从更好地发挥本发明的效果的角度而言，优选将后述的螯合剂添加到聚合时或聚合中途的单体水溶液中进行聚合。

(3-2)凝胶细粒化步骤

在聚合中得到的水凝胶状交联聚合物可以直接进行干燥，必要时可使用凝胶粉碎机等将其切碎之后进行后干燥。本发明的颜色稳定的吸水树脂颗粒的形状没有特别的限制，例如可以为颗粒状、粉末状、薄片状、纤维状等任意的形态。

因此，切碎可以通过各种方法进行，例如可举出从具有任意形状的多孔构造的螺杆型挤出机挤出来进行粉碎的方法。挤出粉碎时，通过以水溶液的形式添加后述的螯合剂，也可以进一步减少颜色变化。

(3-3)干燥步骤

在本发明中适合使用的干燥温度没有特别的限制，例如在50-300℃的范围内(100℃以下的情况优选在减压下进行)、优选在100-250℃下、进一步优选在150-200℃下进行。特别是在丙烯酸含有所述聚合惰性有机化合物的情况下，通过在上述温度范围内进行的干燥、尤其是高温干燥(优选100-250℃、进一步优选150-200℃)，能够从吸水树脂中除去聚合惰性有机化合物，因此更优选。

作为干燥方法，可以采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、流动床干燥、红外线干燥、微波干燥、鼓式干燥机干燥、通过与疏水性有机溶剂共沸进行脱水、使用高温水蒸气的高湿干燥等各种方法。优选的方式可举出与露点为40-100℃、更优选露点为50-90℃的气体接触的干燥方法。

(3-4)粉碎或分级步骤

通过干燥得到的本发明的经时颜色稳定的吸水树脂颗粒根据其目的，在必要时也可经过粉碎、分级、调配等步骤以控制粒径。关于这些方法记载在例如国际公开第2004/69915号中。

通过干燥聚合后的水凝胶状交联聚合物得到干燥物。可将干燥物直接作为干燥粉末(优选固体成分为80质量％以上)使用，另外，必要时也可在干燥后对粒度进行调整。为了通过后述的表面交联提高材料性质，干燥后的吸水树脂优选形成特定的粒度。粒度可通过聚合、粉碎、分级、造粒、微粉回收等适当地进行调整。另外，在包含表面交联步骤的情况下，优选在表面交联步骤后也可包含同样的分级步骤。并且，将所述干燥步骤后的分级步骤称为第一分级步骤，将表面交联步骤后的分级步骤称为第二分级步骤。

表面交联前的质量平均粒径(D50)调整为200-600μm，优选200-550μm，更优选250-500μm，特别优选350-450μm。另外，小于150μm的颗粒越少越好，通常调整为0-5质量％，优选0-3质量％，特别优选0-1质量％。另外，在本发明中，优选在850-150μm的比例、进一步地710-150μm的比例在95质量％以上、进一步地在98质量％以上(上限为100质量％)的条件下进行表面交联。粒度分布的对数标准差(σζ)为0.25-0.45，优选为0.30-0.40，优选为0.32-0.38。关于这些的测定方法，使用标准筛，例如记载在国际公开第2004/69915号和EDANA-ERT420.2-02中。所述表面交联前的粒度优选也适用于表面交联后以及最终制品(又称为吸水剂或颗粒状吸水树脂)。

(3-5)微粉回收步骤

在本发明中，优选进行微粉回收，进一步包含在干燥步骤以前将所述分级步骤后的吸水树脂微粉回收的步骤。通过回收微粉，能够控制粒度或提高吸水速度和液体透过性。微粉回收量可以在粉碎物中的0.1-40质量％、进一步地1-30质量％、特别地5-25质量％的范围内适当地确定。

作为微粉回收法，可使用已知的方法，可举出回收到单体中(例如美国专利第5455284号、第5342899号、第5264495号，美国专利申请公开第2007/0225422号)、回收到水凝胶状交联聚合物中(美国专利申请公开第2008/0306209号，美国专利第5478879号、第5350799号)、回收到造粒步骤中(美国专利第6228930号、第6458921号)、回收到凝胶化步骤中(美国专利第4950692号、第4970267号、第5064582号)等，其中优选回收到聚合步骤或(必要时将其造粒或水合之后)回收到干燥步骤中。

(3-6)表面交联步骤

在本发明中得到的经时颜色稳定的吸水树脂颗粒在上述步骤后，经过常规已知的表面交联处理步骤后，能够形成更适合用于卫生材料的经时颜色稳定的吸水树脂。并且，表面交联可以与干燥同时进行，但优选在干燥步骤后进行，进一步优选在分级步骤后进行。所谓表面交联指的是在吸水树脂的表面层(表面附近；通常距吸水树脂表面10μm左右)中进一步形成交联密度高的部分，能够通过在表面进行的自由基交联或表面聚合、与表面交联剂发生交联反应等形成。

本发明中能够使用的表面交联剂可举出各种有机或无机交联剂，但从材料性质或使用性的角度而言，优选使用能够与羧基反应的交联剂。可举出例如多元醇化合物、环氧化合物、多元胺化合物或其与卤代环氧化合物的缩合物、恶唑啉化合物、单、双或聚恶唑烷酮化合物、多价金属盐、碳酸亚烃酯化合物、氧杂环丁烷化合物、环状尿素化合物等。

更具体而言，可举出美国专利第6228930号、第6071976号、第6254990号等中公开的化合物。例如，可举出：单、双、三、四或聚乙二醇、单丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚或缩水甘油等环氧化合物；乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺等多元胺化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物；上述多元胺化合物与上述卤代环氧化合物的缩合物；2-恶唑烷酮等恶唑烷酮化合物；碳酸乙烯酯等碳酸亚烃酯化合物；氧杂环丁烷化合物；如2-咪唑烷酮那样的环状尿素化合物等，但没有特定的限制。

表面交联剂的用量虽然也要根据使用的化合物或它们的组合等来确定，但相对于100质量份的吸水树脂颗粒，优选在0.001质量份-10质量份的范围内，更优选在0.01质量份-5质量份的范围内。在本发明中，可以在使用表面交联剂的同时使用水。此时，使用的水量相对于吸水树脂颗粒100质量份，优选为0.5-20质量份，更优选为0.5-10质量份的范围。另外，在本发明中，也可使用水以外的亲水性有机溶剂。

此时，使用的亲水性有机溶剂的量相对于100质量份的吸水树脂颗粒为0-10质量份，优选在0-5质量份的范围内。另外，交联剂溶液向吸水树脂颗粒中混合时，可以使水不溶性微粒粉体或表面活性剂以不损害本发明的效果的范围共存，例如0-10质量％以下，优选0-5质量％，更优选0-1质量％。使用的表面活性剂及其用量例示在美国专利第7473739号中。

可使用各种混合机作为用于混合所述表面交联剂溶液的混合装置，但优选高速搅拌型混合机，尤其优选高速搅拌型连续混合机，例如可举出商品名Turbulizer(日本细川密克朗公司制)和商品名罗地格混合机(德国罗地格公司制)等混合机。

混合表面交联剂后的吸水树脂优选进行加热处理，必要时在其后进行冷却处理。加热温度为70-300℃，优选120-250℃，更优选150-250℃，加热时间优选在1分钟-2小时的范围内。加热处理可使用常规的干燥机或加热炉进行。在本发明的颗粒状吸水树脂的制造方法中的表面处理为用于提高吸水树脂表面的交联密度的表面交联反应步骤，为了得到本发明的颗粒状吸水树脂的性能，优选在150℃以上250℃以下的温度范围内进行。若低于150℃，则颗粒状吸水树脂的表面交联不够充分，加压下吸水倍率和食盐水导流率低。另外，若高于250℃，则颗粒状吸水树脂会出现着色的情况，因此不优选。

这样的表面交联处理方法记载在欧洲专利第0349240号、第0605150号、第0450923号、第0812873号、第0450924号、第0668080号等各欧洲专利，日本专利申请公开特开平7-242709号、特开平7-224304号等各日本专利，美国专利第5409771号、第5597873号、第5385983号、第5610220号、第5633316号、第5674633号、第5462972号等各美国专利，国际公开第99/42494号、第99/43720号、第99/42496号等各国际公开专利中，这些表面交联方法也适用于本发明。另外，在表面交联处理步骤中，在所述交联反应之后，也可进一步添加如硫酸铝水溶液等水溶性多价金属盐。关于这样的方法，记载在国际公开第2004/69915号、第2004/69293号等中，也可适用于本发明。

另外，还可以在表面交联的同时或表面交联后添加后述的多价金属和/或阳离子性聚合物。

(3-7)阳离子性聚合物的添加步骤(仅适用于方案3)

方案3的发明的制造方法包含阳离子性聚合物的添加步骤、特别是向吸水树脂粉末的表面添加阳离子性聚合物的步骤。这里，添加的阳离子性聚合物对吸水树脂的表面包覆或表面交联起作用，使吸水树脂的液体透过性和形态保持性等有所提高。阳离子性聚合物可以为交联体，也可以为均聚物，也可以是共聚物；可以一部分或全部均为水膨润性或水不溶性，但优选使用水溶性的阳离子性聚合物。并且，所述“水溶性”指的是，在25℃的100g水中，阳离子性聚合物溶解1g以上，进一步为10g以上，特别是50g以上。

将所述阳离子性聚合物添加到经过干燥步骤之后的吸水树脂中，优选添加到表面交联步骤之前、途中(同时)、或之后的吸水树脂中，更优选添加到表面交联时或表面交联后的吸水树脂中，特别优选添加到表面交联后的吸水树脂中。在添加这样的阳离子性聚合物的过程中，阳离子性聚合物包覆到吸水树脂的表面或与其反应，在方案3的发明中优选进一步将蚁酸添加到吸水树脂的表面。通过使所述蚁酸和阳离子聚合物覆盖在吸水树脂的表面，不仅是液体透过性和形态保持性，而且容易由阳离子性聚合物导致的吸水树脂的着色(经时着色)问题也得到了显著的改善，使吸水树脂能够以高浓度用于纸尿裤中且不会着色。

所述阳离子性聚合物可以与蚁酸同时或分别添加，或者它们也可以并用，但从本发明的效果方面考虑，优选将阳离子性聚合物和蚁酸的混合物混合到吸水树脂中。我们推测，通过同时混合，能够有效防止源于阳离子性聚合物的着色(该机理并不限制本发明)。

(混合溶剂)

所述阳离子性聚合物和蚁酸可以直接混合，但从均匀混合性提高材料性质的角度考虑，优选以溶液、进一步优选以水溶液混合到吸水树脂中。使用的水或其它溶剂(优选亲水性溶剂，特别是低级醇)的量可根据阳离子性聚合物的种类和用量适当地确定，但优选以0.01-20质量份、进一步地0.1-10质量份、特别是0.5-8质量份使用水。混合时的水溶液浓度也可适当地确定，例如1-100质量％，进一步5-80质量％，10-60质量％。

(混合量)

阳离子性聚合物的混合量相对于100质量份的聚合物为0.01-5质量份，优选在0.05-4.5质量份、更优选0.1-4质量份、进一步优选0.3-3.5质量份的范围内适当地确定。

另外，蚁酸的混合量相对于100质量份的聚合物为0.0001-5质量份，优选在0.001-4.5质量份、更优选0.01-4质量份、进一步优选0.1-3.5质量份的范围内适当地确定。

在阳离子性聚合物和蚁酸的混合物中的质量比也可适当地确定，阳离子性聚合物：蚁酸优选为1∶20-20∶1，更优选1∶10-10∶1，进一步优选1∶5-5∶1，特别优选1∶3-3∶1，最优选1∶2-2∶1的范围。

并且，所述的蚁酸量规定为包含前述的蚁酸、即聚合时根据需要含有的700ppm以下(优选为1-700ppm)的蚁酸在内的总蚁酸量。另外，规定将蚁酸的盐换算成蚁酸的质量(例如HCOONa(分子量68)换算为HCOOH(分子量46))。

(混合方法)

阳离子性聚合物与蚁酸的混合可用表面交联中使用的混合机、加热处理机、冷却机或不同于表面交联中使用的其它混合机进行，必要时可以在混合后进行加热或干燥，优选在20-150℃下、进一步地在50-120℃下加热或干燥。

(添加时机)

当在聚合时的单体中含有上述浓度的蚁酸时，进一步将超过聚合时的蚁酸含量的蚁酸与阳离子性聚合物的混合物混合到吸水树脂中。优选的阳离子性聚合物为聚乙烯基胺或聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分加水分解物，也可以使用或并用后述的阳离子性聚合物。使用含有所定量的蚁酸的聚(N-乙烯基甲酰胺)的完全加水分解物或部分加水分解物、优选部分加水分解物作为阳离子性聚合物是方案3的发明的优选方法之一。蚁酸的用量相对于吸水树脂，以在聚合时和添加阳离子性聚合物时的总量计在上述范围内。由于在聚合步骤或干燥步骤中蚁酸没有蒸发散失，来自蚁酸的酸臭味的问题也小，因此在该步骤中添加蚁酸与在聚合步骤或干燥步骤以前添加蚁酸的情况相比损失要少，相对于用量而言对经时着色的抑制效果要更高。另外，若单体时溶液中含有的蚁酸多于700ppm，则虽然会使水可溶分增加到蚁酸的添加量以上，但在聚合步骤之后，这样的水可溶分的问题就不会出现了。

即，在使用阳离子性聚合物的情况下，从着色防止效果的角度而言，蚁酸以与阳离子性聚合物的混合物、尤其是混合物水溶液的形式添加。进一步地，从臭味的角度而言，蚁酸以盐的形式(碱金属盐或阳离子性聚合物盐)添加。在分别混合蚁酸和阳离子性聚合物的情况下，对于来自阳离子性聚合物的着色而言，不能均匀地添加蚁酸，因此着色防止效果劣化，另外，与阳离子性聚合物分别存在的吸水树脂表面的蚁酸也会成为产生臭味的原因。

(阳离子性聚合物)

作为所述阳离子性聚合物，优选为聚乙烯基胺或者为聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分加水分解物。作为其它的阳离子性聚合物，可优选使用含有选自以下的至少一种基团的聚合物：一级氨基、二级氨基、三级氨基及它们的盐，以及四级的烷基铵盐。在这种情况下，所谓氨基的盐指的是通过用无机酸或有机酸中和氨基中的氮或通过氨基中的氮与亲电子试剂之间的反应得到的产物。作为可用于中和的无机酸，例如可举出：碳酸，硼酸，盐酸、氢氟酸等无氧酸，硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸、次亚磷酸、亚磷酸、正磷酸、偏磷酸、焦磷酸等的聚磷酸、三聚磷酸、超磷酸(ゥルトラリン酸)(酸性偏磷酸)、高氯酸等含氧酸，上述含氧酸的盐等等；作为有机酸，例如可举出羧酸、亚磺酸、磺酸、酚酸、烯醇(羰基化合物的互变异构体)、硫醇、酰亚胺(酸的酰亚胺)、肟、磺胺等含有酸性官能团的化合物，具体而言，可举出蚁酸、醋酸、丙酸乙醇酸、乳酸、三氯乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、丙醇二酸、没食子酸等氧基酸，天门冬氨酸等氨基酸，p-甲苯磺酸等等。可以使用的亲电子试剂例如可举出：碘甲烷、碘乙烷、2-碘丙烷、苄基碘化物、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、苄基溴化物、氯甲烷、氯乙烷、2-氯丙烷、苄基氯化物等烷基卤化物，二乙基硫酸、二甲基硫酸等烷基硫酸等等。上述的无机酸、有机酸、亲电子试剂可各自单独使用，也可以并用两种以上。

阳离子性聚合物的具体实例例如有：聚乙烯亚胺、通过乙烯亚胺接枝形成的变性聚酰胺胺、质子化聚酰胺胺、聚酰胺胺与环氧氯丙烷的缩合物、胺类与环氧氯丙烷的缩合物、聚(乙烯基苄基二烷基铵)、聚(二烯丙基烷基铵)、聚(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基二烷基胺)、聚醚胺、聚乙烯基胺、变性聚乙烯基胺、聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分加水分解物、聚(N-乙烯基烷基酰胺)的部分加水分解物、(N-乙烯基甲酰胺)-(N-乙烯基烷基酰胺)共聚物的部分加水分解物、聚烷基胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑啉、聚乙烯基四氢吡啶、聚二烷基氨基烷基乙烯基醚、聚二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、聚烯丙基胺、聚脒、淀粉或纤维素的阳离子化物，以及它们的盐或其与亲电子试剂的反应物等阳离子性高分子电解质。这里所述的聚脒为分子内具有脒环的高分子物质，更加优选将N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚后通过酸处理得到的产物。聚脒的具体实例可举出记载在日本专利第2624089号中的具有脒结构的阳离子性高分子等，但并不限定于此。

其中，从本发明的效果方面考虑，适合的有：包含选自聚脒或其盐、聚乙烯基胺或其盐、聚乙烯基胺-聚(N-乙烯基甲酰胺)共聚物及其盐、聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分加水分解物或其盐之中的至少一种物质的阳离子性聚合物，进一步地为聚乙烯基胺或其盐、聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分加水分解物或其盐，这些阳离子性聚合物也可含有0-30摩尔％、进一步地0-10摩尔％左右的其它的重复单元。对这些阳离子性聚合物的制造方法没有限制，但特别地，在聚(N-乙烯基甲酰胺)加水分解的方法中，生成具有胺基的阳离子性聚合物和蚁酸(盐)，从而使用该部分加水分解物或其盐与蚁酸的混合物能够同时实现阳离子性聚合物和蚁酸的添加，因此，从简化工序的角度上而言是优选的。并且，在聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分加水分解物的制造过程中，为了使蚁酸残存所定的量，应不进行精制，或者应采用不会除去蚁酸的精制方法。

聚(N-乙烯基甲酰胺)的完全或部分加水分解物(优选部分加水分解物)或其盐的加水分解率为10-100摩尔％，进一步优选20-95摩尔％，特别优选30-90摩尔％。并且，加水分解率表示的是，相对于加水分解前的甲酰胺基(摩尔数)，加水分解后得到的胺基(摩尔数)的比例(％)。这里的100摩尔％加水分解物相当于聚乙烯基胺或其盐。

(分子量)

阳离子性聚合物优选重均分子量为2000以上，更优选数均分子量为2000以上，进一步优选重均分子量为5000以上，最优选为重均分子量为10000以上并且数均分子量为5000以上。若重均分子量小于2000，则可能无法得到期待的效果。并且，关于平均分子量的测定，数均分子量通过粘度法测定，重均分子量通过平衡沉降法测定。另外，除此之外也可以通过凝胶渗透色谱、静态光散射法等进行测定。从成本方面考虑，上限为重均分子量500万左右、进一步为100万左右就足够了。

(交联的阳离子性聚合物)

作为得到经交联形成的阳离子性聚合物的方法，可通过在聚合含有相应的阳离子性基团的单体时与其它的共聚性交联剂共聚形成交联聚合物，或用含有两个以上能够与阳离子性聚合物的官能团(例如胺基)发生反应的基团的交联剂使该阳离子性聚合物交联等现有技术中已知的方法，向阳离子性聚合物中导入交联结构。这些阳离子性聚合物交联体具有水膨润性，以200质量份以下的范围，与聚丙烯酸系吸水树脂、尤其是低中和度或未中和的聚丙烯酸系吸水树脂形成组合物，也可形成酸碱型的吸水树脂组合物。

作为交联剂，若其官能集团是氨基，则每分子具有2个以上的例如环氧基、酮基、醛基、酰胺基、卤化烷基、异氰酸根、羧基、酸酐基、酰卤基、酰胺键部分、酯键部分、活性双键等，可使用现有技术中常规使用的化合物。这样的交联剂例如可举出双环氧化合物、环氧氯丙烷、卤代醇类、二溴乙烯等二卤化物、福尔马林、乙二醛等二醛化合物、(聚)乙二醇类的二环氧甘油醚、(聚)丙二醇类的二环氧甘油醚、新戊醇等的二醇的二环氧甘油醚类、甘油的聚二环氧甘油醚类、甲叉双丙烯酰胺、二丙烯酸酯化合物等，但并不限定于此。

(阳离子密度)

另外，本发明的阳离子性聚合物的阳离子密度优选为2[mmo l/g]以上，进一步优选4[mmol/g]以上，最优选6[mmol/g]以上。若阳离子密度小于2[mmo l/g]，则在通过混合吸水树脂和阳离子性聚合物得到的吸水树脂中，膨润后的吸水树脂集合体的形状保持性可能不会十分充分。上限可根据重复单元适当地进行确定，可以为30[mmol/g]以下，进一步为25[mmol/g]以下。

(3-8)其它添加剂的添加步骤(方案1-3均适用)

(a)螯合剂

为了进一步防止着色和劣化，本发明的颗粒状吸水树脂的制造方法包含螯合剂的添加步骤。从效果方面考虑，本发明的螯合剂可为高分子或非高分子，其中优选非高分子，优选选自氨基多元羧酸、有机多元磷酸、氨基多元磷酸的化合物，尤其是非高分子化合物。适合的螯合剂例示在欧洲专利第940148号中。

从效果方面考虑，所述螯合剂的分子量优选为100-5000，进一步优选200-1000。这里，所谓多元是指一个分子中具有多个所述官能团，优选具有2-30个、进一步地3-20个、4-10个所述官能团。

本发明的颗粒状吸水树脂中含有的螯合剂优选在0.001-0.1质量％的范围内，更优选0.002-0.05质量％，进一步优选0.003-0.04质量％，特别优选0.004-0.02质量％的范围内。若螯合剂少于0.001质量％，则颗粒状吸水树脂的经时着色严重，因此不优选。若螯合剂多于0.1质量％，则颗粒状吸水树脂的初期色调变差，因此不优选。并且，所谓经时着色，是指在高温高湿下长期保存等情况下颗粒状吸水树脂的着色，所谓初期色调是指制造完成时的颗粒状吸水树脂的色调或着色程度。

(b)无机还原剂

在本发明的制造方法中，为了进一步防止着色和劣化、减少残存单体，优选包含添加无机还原剂的步骤。本发明的无机还原剂可举出含硫原子的无机还原剂、含磷原子的无机还原剂。含硫原子的无机还原剂可以为酸的形式，但优选为盐的形式，这样的盐为1价至多价金属盐，进一步地为1价盐。合适的无机还原剂例示在美国专利申请公开第2006/074160号中，优选使用亚硫酸(氢)盐等。

本发明的吸水树脂中含有的无机还原剂优选在0.01-1.5质量％的范围内，进一步优选为0.05-1.0质量％的范围，特别优选在0.05-0.5质量％的范围内。若无机还原剂少于0.01质量％，则本发明的颗粒状吸水树脂的经时着色严重，因此不优选。若无机还原剂多于1.5质量％，则颗粒状吸水树脂的臭味强，因此不优选，特别是颗粒状吸水树脂吸收水性液体以后的臭味会增强，因此不优选。

从臭味方面考虑，本发明的无机还原剂优选在表面交联处理步骤之后添加。若在表面交联处理步骤中或之前添加所述无机还原剂，则得到的颗粒状吸水树脂有时会具有异味，因此不优选，尤其是得到的颗粒状吸水树脂吸收水性液体之后，会产生异味，因此不优选。所述臭味不局限于仅是无机还原剂的臭味，推测还有在表面交联步骤中、尤其是为了得到高SFC和高AAP的表面交联步骤中作为副产物生成的臭味。

(c)α-羟基烃酸化合物

为了进一步防止着色等，本发明的颗粒状吸水树脂优选含有α-羟基烃酸化合物。本发明的α-羟基烃酸化合物为，在分子内同时含有羟基的羧酸或其盐中，在α位具有羟基的羟基烃酸化合物。

α-羟基烃酸化合物优选为非高分子的α-羟基烃酸类，从添加的容易度、添加效果的方面考虑，分子量为40-2000，进一步地为60-1000，特别地在100-500的范围内，优选为水溶性的。这样的α-羟基烃酸类可举出乙醇酸、酒石酸、乳酸(盐)、柠檬酸(盐)、苹果酸(盐)、异柠檬酸(盐)、甘油酸(盐)、聚α-羟基丙烯酸(盐)等。其中优选乳酸(盐)、苹果酸(盐)，更优选乳酸(盐)。

从性价比的角度而言，这样的α-羟基烃酸化合物在颗粒状吸水树脂中的用量在0.05-1.0质量％的范围内，更优选为0.05-0.5质量，进一步优选0.1-0.5质量％的范围。另外，通过在含有特定范围的p-甲氧基苯酚、螯合剂和无机还原剂的本发明的颗粒状吸水树脂中进一步含有α-羟基烃酸化合物，能够将本发明的前述效果进一步提高。

(d)多价金属盐

从提高液体透过性(SFC)的角度而言，本发明的颗粒状吸水树脂优选含有多价金属盐。并且，在方案3的发明中，由于使用了阳离子性聚合物代替多价金属盐，因此也可以不使用多价金属盐，但也可以并用0-1质量份的多价金属盐。

本发明的多价金属盐为多价金属的有机酸盐或无机酸盐，优选为铝、锆、铁、钛、钙、镁、锌等多价金属盐。多价金属盐可为水溶性或非水溶性的，但优选水溶性的多价金属盐，可使用以2质量％以上、进一步地5质量％以上的量溶解在25℃的水中的水溶性多价金属盐。具体而言，可举出氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝钠、钾矾、铵矾、钠矾、铝酸钠、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等无机酸盐，以及这些多价金属的乳酸盐、醋酸盐等有机酸盐。另外，从与尿等吸收液的溶解性的角度而言，也优选使用它们的含结晶水的盐。

特别优选的是铝化合物，其中优选氯化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、硫酸铝钾、硫酸铝钠、钾矾、铵矾、钠矾、铝酸钠，特别优选硫酸铝，最适合使用的是硫酸铝十八水合物、硫酸铝的十四-十八水合物等含结晶水的粉末。可以仅使用其中的一种，也可以并用2种以上。

通过多价金属进行的表面交联公开在国际公开第2007/121037号、第2008/09843号、第2008/09842号，美国专利第7157141号、第6605673号、第6620889号，美国专利申请公开第2005/0288182号、第2005/0070671号、第2007/0106013号、第2006/0073969号中。

本发明的颗粒状吸水树脂中含有的多价金属盐为0-5质量％，进一步为0.001-3质量％，更优选在0.01-2质量％的范围内。若多价金属盐多于5质量％，则会出现吸收性能、尤其是吸水倍率显著下降的情况，因此不优选，另外，还会出现引起着色的情况，因此不优选。

(e)表面活性剂

在本发明中，优选进一步混合表面活性剂。通过向吸水树脂表面混合表面活性剂并使其进一步存在于吸水树脂表面上，能够进一步提高或稳定材料性质。表面活性剂优选向干燥步骤之后的吸水树脂、进一步地向表面交联步骤之前、途中(同时)或之后的吸水树脂添加，进一步地，在混合阳离子性聚合物的同时或混合后添加。

可以使用的表面活性剂例示在美国专利第6107358号等中，其用量相对于100质量份的吸水树脂为0-1质量份，进一步为0.0001-0.5质量份，特别是在0.001-0.1质量份的范围内。若表面活性剂的用量多，则不仅不利于成本，而且会使吸水树脂的表面张力下降从而引起纸尿裤中的回渗量增大，存在不利的情况。

(f)水不溶性无机微粒

在本发明中，优选进一步混合水不溶性无机微粒。通过向吸水树脂表面混合水不溶性无机表面活性剂并使其进一步存在于吸水树脂的表面上，能够进一步提高或稳定材料性质。表面活性剂优选添加到干燥步骤之后的吸水树脂中，进一步地，添加到表面交联步骤之前、中间(同时)或之后的吸水树脂中。在方案3中，可以在混合阳离子性聚合物的同时或混合后、尤其是在阳离子性聚合物混合后添加。

(g)其它添加剂

另外，根据目的功能，为了赋予各种功能，也可以以0-3质量％、优选0-1质量％的量添加含磷原子的化合物、氧化剂、有机还原剂、金属皂等有机粉末、消臭剂、抗菌剂、木浆或热可塑性纤维等。并且，表面活性剂可优选地举出国际公开第2005/075070号记载的表面活性剂。

(适合的材料性质；方案1-3均适用)

本发明的制造方法适合用于具有与着色问题难以兼顾的高CRC、高液体透过性(SFC)的吸水树脂的制造方法。得到的吸水树脂的CRC为25[g/g]以上，AAP为20[g/g]以上，SFC为50[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上。另外，也适合用于显示出后述的AAP、SFC的范围以及其它后述的材料性质的吸水树脂的制造方法。

[4]颗粒状吸水树脂的材料性质

(4-1：通过方案2的制造方法得到的吸水树脂的材料性质)

在方案2的制造方法中，提供了含有1-500ppm蚁酸的聚丙烯酸(盐)系吸水树脂作为着色少的优异的吸水树脂。优选的蚁酸范围如上所述。

另外，在方案2中得到的吸水树脂作为着色少的优异的吸水树脂含有1-500ppm的蚁酸，其主要来源是聚合时的单体，并且是在上述范围内。另外还优选的是，含有1-200ppm的酚系化合物(尤其是p-甲氧基苯酚)，其主要来源是聚合时的单体，并且在上述范围内。另外，优选方案2的吸水树脂含有2ppm(以Fe₂O₃换算为约2.8ppm)以下的铁，进一步地1.5ppm以下，特别是1ppm以下、0.5ppm以下的铁，进一步地，其下限为0.001ppm，进一步地为0.01ppm，铁的主要来源是用于中和的碱。例如，在NaOH中含铁10ppm(*55.85*2/158.7)的情况下，得到的聚丙烯酸钠的中和率为75％时残留约33％的Fe，即约2ppm的Fe量。所定量的铁能够促进在使用后废弃的吸水树脂的分解，但过量的铁会造成使用时的劣化或在使用前发生着色，因此不优选。

方案2的制造方法得到的吸水树脂即使含有作为着色物质的铁或甲氧基苯酚，在使用蚁酸的情况下着色也还是比较少。另外，优选方案2的吸水树脂作为着色和液体透过性优异的吸水树脂，含有上述范围的多价金属盐或阳离子性聚合物。另外，优选方案2的吸水树脂作为着色和液体透过性优异的吸水树脂含有上述范围的螯合剂和/或羟基烃酸(特别是乳酸)。

(4-2：通过方案3的制造方法得到的吸水树脂的材料性质)

一方面，在方案3的制造方法中，提供了一种丙烯酸(盐)系吸水树脂，所述吸水树脂的铁成分含量为2ppm以下，蚁酸含量为1-50000ppm，并且相对于100质量份聚合物，阳离子性聚合物含量为0.01-5质量份。若蚁酸在干燥步骤之后添加，则优选所述吸水树脂的表面包覆有蚁酸和阳离子性聚合物。另外，若在聚合时使其含有蚁酸，则吸水树脂的内部会进一步含有蚁酸，从而更加能够防止着色。

在方案3中，优选的阳离子性聚合物及其含量或质量比为上述范围，优选地，所述阳离子性聚合物为聚乙烯基胺或其盐，或者为聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分加水分解物或其盐。例如，所述阳离子性聚合物和蚁酸的混合物的质量比优选在1∶20-20∶1的范围内，进一步地为上述范围。

在方案3中，不仅从聚合的稳定化方面，而且从得到的吸水树脂的耐光性方面考虑，p-甲氧基苯酚系化合物的含量为1-200ppm，进一步优选为上述范围。

为了解决上述技术问题，优选地，通过方案3的制造方法得到的吸水性树脂的CRC[g/g]为25以上，AAP[g/g]为20以上，SFC为50[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上。另外，优选地，含有上述范围内的表面活性剂。优选地，阳离子性聚合物与蚁酸的质量比在1∶20-20∶1的范围内，优选地，含有上述范围的水不溶性无机微粒。

方案3的吸水树脂与方案2一样，含有铁成分，其主要来源是用于中和的碱。其含量为2ppm(以Fe₂O₃换算为2.8ppm)以下，优选1.5ppm以下，更优选1ppm以下，进一步优选0.5ppm以下。另外，铁成分含量的下限值为0.001ppm以上，优选为0.01ppm以上。并且，在用以Fe₂O₃计的含量为10ppm的NaOH进行中和的情况下，中和率为75摩尔％的丙烯酸钠中铁成分含量为约3ppm((10×55.85×2/159.7)×40/88.55＝约3ppm)。所定量的铁促进了在使用后废弃的吸水树脂的分解，但过量的铁会导致使用时的劣化或者使用前的着色，因此不优选。

铁含量的控制主要通过对用于中和的碱(特别是苛性钠)进行控制来进行，其它，也可以通过对原料(丙烯酸、交联剂、水等)中的微量铁进行控制，以及聚合装置或单体输送管道等各种吸水树脂的装置或管道的树脂包覆、玻璃包覆、不锈钢控制等来进行。并且，碱中或吸水树脂中的铁含量例如可通过JIS K1200-6中记载的ICP发光分光分析方法进行定量，作为定量方法的参考文献，可参照国际公开第2008/090961号。

同样地，方案3的吸水树脂即使含有作为着色物质的铁或甲氧基苯酚，在使用蚁酸的情况下着色也还是比较少。另外，优选方案3的吸水树脂作为着色和液体透过性优异的吸水树脂，含有上述范围的多价金属盐或阳离子性聚合物。另外，优选方案3的吸水树脂作为着色和液体透过性优异的吸水树脂含有上述范围的螯合剂和/或羟基烃酸(特别是乳酸)。

(4-3：方案1-3均适用的吸水树脂的材料性质)

通过本发明的方案1、方案2、方案3的各个制造方法得到的吸水树脂优选达到以下材料性质。在以用作卫生材料、特别是纸尿裤的情况下，通过上述聚合和表面交联，优选控制其满足下述(a)-(k)中的至少一项，进一步地满足包含AAP在内的两项以上，特别是满足包含AAP在内的三项以上。若不能满足下述条件，则可能无法在后述的高浓度纸尿裤中充分发挥其性能。

本发明的各种制造方法能够适用于以下的吸水树脂的制造方法，但优选能够适用于控制和提高液体透过性(SFC)和吸水速度(FSR)。并且，只要没有特别说明，以下和实施例中的材料性质以EDNA法进行规定。

(a)加压下吸水倍率(AAP)

AAP为20[g/g]以上，优选22[g/g]以上，更优选23[g/g]以上，进一步优选24[g/g]以上，最优选25[g/g]以上。AAP的上限值没有特别的限定，但优选为30[g/g]以下。若AAP小于20[g/g]时，可能无法得到在将颗粒状吸水树脂用在吸水体中的情况下对吸水体加压时液体的回渗量(通称为Re-wet)少的吸水树脂。AAP例如可通过上述表面交联、尤其是粒度控制后的表面交联来进行调整。

(b)液体透过性(SFC)

SFC优选为30[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上，更优选为50[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上，进一步优选70[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上，特别优选为80[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上。

若SFC小于30[×10^-7·cm³·s·g^-1]，则无法提高液体透过性，并且有可能得不到在颗粒状吸水性吸水剂用于吸水体中的情况下向吸水体中的液体吸收速度优异的吸水性树脂。SFC的上限没有特别的规定，但优选为3000[×10^-7·cm³·s·g^-1]以下，更优选2000[×10^-7·cm³·s·g^-1]以下。若SFC大于3000[×10^-7·cm³·s·g^-1]，则当使用颗粒状吸水树脂时，有可能发生吸水体中的液体渗漏的情况。SFC可通过上述的表面交联或粒度、上述的多价金属盐或阳离子性聚合物等进行控制。其中SFC例如可以通过粒度控制之后的、达到下述CRC的表面交联进行调整，进一步地，可使用阳离子性聚合物。

(c)无加压下吸水倍率(CRC)

无加压下吸水倍率(CRC)优选为5[g/g]以上，更优选为15[g/g]以上，进一步优选为25[g/g]以上。CRC的上限值没有特别的限定，但优选为70[g/g]以下，更优选为50[g/g]以下，进一步优选为40[g/g]以下。

若CRC小于5[g/g]，则在将颗粒状的吸水树脂用于吸水剂的情况下，吸收量会过少，不适合用于纸尿裤等卫生材料。另外，若CRC大于70[g/g]，则可能无法得到在将颗粒状的吸水树脂用于纸尿裤等吸水体中时向吸水体中的液体吸收速度优异的吸水树脂。CRC可通过上述的内部交联剂或表面交联剂等进行控制。若CRC不在上述的范围内，则SFC或AAP也可能不能满足上述(a)(b)的范围，因此，优选通过表面交联，进行交联直到达到上述范围。

(d)水可溶分

水可溶分优选在35质量％以下，更优选25质量％以下，进一步优选15质量％以下。

若水可溶分超过35质量％，则会导致凝胶强度低，液体透过性劣化。另外，可能无法得到当颗粒状吸水性吸水剂用于吸水体中时对吸水体加压时的液体回渗量(通称Re-wet)少的吸水树脂。水可溶分可通过上述的内部交联剂等进行控制。

(e)残存单体

从安全性的角度而言，本发明涉及的颗粒状吸水树脂的残存单体控制为0-500ppm，优选0-400ppm，更优选0-300ppm。

(f)吸水速度(FSR)

1g吸水树脂对20g生理食盐水的吸水速度(FSR)优选为0.1[g/g/sec]以上，更优选0.15[g/g/sec]以上，进一步优选0.20[g/g/sec]以上，最优选0.25[g/g/sec]以上。FSR的上限值没有特别的限定，但优选为5.0[g/g/sec]以下，更优选为3.0[g/g/sec]以下。所述FSR的测定法可按照国际公开第2009/016055号来规定。

若FSR小于0.05[g/g/sec]，则例如在颗粒状吸水树脂用于吸水体中时，会导致液体不能充分被吸收从而发生液体渗漏的情况。FSR可通过上述的粒度或发泡聚合等进行控制。

(g)粒度

在上述范围内。

(h)其它添加剂

另外，根据其目的功能，为了赋予各种的功能，也可以以0-3质量％、优选0-1质量％的量添加表面活性剂、含磷原子的化合物、氧化剂、有机还原剂、二氧化硅或金属皂等水不溶性无机或有机粉末、消臭剂、抗菌剂、木浆或热可塑性纤维等。并且，表面活性剂可优选地举出国际公开第2005/075070号记载的表面活性剂。

(i)含水率

吸水树脂的含水率为10质量％以下，优选超过0质量％但在10质量％以下，更优选1-10质量％，更优选2-8质量％，更优选2-7质量％，更优选2-6质量％，特别优选2-5质量％。若含水率不在上述范围内，则会获得粉体特性(流动性、输送性、耐破坏性)差的吸水树脂。

(j)初期色调

本发明涉及的颗粒状吸水树脂可适用于纸尿裤等卫生材料，优选为白色粉末。本发明涉及的颗粒状的吸水树脂通过在吸水树脂制造后用分光式色差计进行的Hunter Lab色彩空间坐标系进行测定，优选其L值(亮度)至少为88，进一步为89以上，优选90以上。并且，L值的上限通常为100，但是只要达到88以上，在卫生材料等制品中就不会发生颜色的问题了。另外，b值为0-12，优选0-10，进一步优选0-9；a值为-3至3，优选-2至2，进一步优选-1至1。

并且，所谓初期色调，指示颗粒状吸水性吸水剂制造之后的颜色，但通常指的是工厂出货前测定的颜色。另外，例如若在30℃以下、相对湿度50％RH的环境下保存，则为制造后1年以内测定的值。

(k)经时着色

本发明涉及的颗粒状吸水树脂适合用于纸尿裤等卫生材料，优选地，在此情况下，即使处于在高湿或高温条件下长期储存的状态下，也能够保持明显洁净的白色状态。

作为长期储藏颜色稳定性促进试验，将颗粒状吸水树脂在温度为70±1℃、相对湿度65±1％RH的气氛下暴露7天后，通过分光式色差计测定该吸水树脂的Hunter Lab色彩空间坐标系的L值(亮度)，可由此对所述的长期储藏状态进行研究。

在上述长期储藏颜色稳定性促进试验之后通过分光式色差计进行的吸水树脂的Hunter Lab色彩空间坐标系测定中，本发明涉及的吸水树脂表现出的L值(亮度)优选至少为80以上，进一步优选为81以上，更进一步优选为82以上，特别优选83以上。并且，虽然L值的上限通常为100，但只要促进试验之后的L值为80以上，就达到在高温或高湿条件下长期储存时不会发生实质性问题的水平了。另外，b值为0-15，优选为0-12，进一步为0-10；a值为-3至3，优选为-2至2，进一步优选为-1至1。

[5]用途

本发明的吸水树脂的用途没有特别的限定，但优选可用于纸尿裤、卫生巾、失禁垫等吸收性物品。特别地，当用于传统的具有来自原料的臭味、着色等问题的高浓度纸尿裤(一张纸尿裤中使用大量的吸水树脂)、尤其是用于所述吸收性物品中的吸收体上层部时，能够发挥特别优异的性能。

这样的吸收性物品中的吸收体可含有任意的其它的吸收性材料(木浆纤维等)，当所述吸收体中吸水树脂的含量(核心浓度)为30-100质量％、优选40-100质量％、更优选50-100质量％、进一步优选60-100质量％、特别优选70-100质量％、最优选75-95质量％时，能够实现本发明的效果。例如，当本发明的吸水树脂以上述浓度用于特别是吸收体上层部时，由于具有高液体透过性(加压下的液体透过性)和优异的尿等吸收液体的扩散性，能够提供纸尿裤等吸收物品，所述吸收物品通过高效率地分配液体提高了吸收物品整体的吸收量，并且吸收体保持具有卫生感的白色状态。

[实施例]

以下，用实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于此或由此解释，不同的实施例中公开的各个技术方案通过适当的组合得到的实施例也包含在本发明的范围内。另外，为了简便，“升”记为“L”，“质量％”记为“wt％”。

并且，实施例中使用的电气设备若没有特别的指定，全部在200V或100V的电压下使用。另外，本发明中得到的吸水树脂的在权利要求或实施例中记载的各种材料性质，只要没有特别的说明，均在室温(20-25℃)、湿度50RH％的条件下按照以下的测定例获得。

[材料性质的测定方法]

[AAP(加压下吸水倍率)]

根据ERT442.2-02测定。并且，在本发明中，负重条件变更为4.83kPa(0.7psi)进行测定。

[SFC]

按照美国专利第5669894号说明书记载的SFC试验方法测定。

[CRC(无加压下吸水倍率)]

根据ERT441.2-02测定。

[水可溶分]

根据ERT470.2-02测定。

[Residual Monomers(残存单体)]

根据ERT410.2-02测定。

[PSD(粒径)]

粒径分布和质量平均粒径(D50)按照以下的说明，将试料置于标准筛上进行测定。

吸水树脂(聚合物)的粒径分布的测定方法为：将10.0g吸水树脂(聚合物)在室温(20-25℃)、湿度50RH％的条件下盛入开孔2000μm、1400μm、1000μm、850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μm的J I S标准筛(THE IIDA TESTINGSIEVE：直径8cm)，用振动分级器(IIDA SIEVE SHAKER，ES-65型，系列号0501)分级5分钟。

质量平均粒径(D50)如美国专利第5051259号等所述，为在一定开孔的标准筛下对应于全部颗粒的50质量％时，标准筛的粒径。用通过上述粒径分布的测定法得到的吸水树脂的粒径分布，将各个粒径的残留百分率在对数坐标纸上作图。由此读取相当于R＝50质量％时的粒径作为质量平均粒径(D50)。

[含水率]

将1g吸水树脂(聚合物)薄薄地铺展在直径6cm的铝皿中，在180℃的无风烘箱中干燥3小时，测定其干燥前的质量与干燥后的质量，代入下式4，从而测定含水率(质量％)。并且，固体成分(质量％)规定为(100-含水率)(质量％)。并且，阳离子性聚合物的固体成分与吸水树脂的固体成分同样地进行测定、计算。

[式4]

含水率＝{(干燥前的重量)-(干燥后的重量))/(干燥前的重量)×100

[颜色]

(a)初期色调

使用日本电色工业株式会社制的分光式色差计SZ-∑80COLORMEASURING SYSTEM。测定的设定条件为：选择反射测定，使用内径30mm且高12mm的附属的粉末、膏体用容器，以粉末、膏体用标准圆白板No.2作为标准，使用30φ投光管。向配备的粉末、膏体用容器中填入约5g的吸水树脂。

(b)经时色调

吸水树脂在高温高湿下(70℃、65％RH下放置7天后的颜色)放置之后，用上述(a)的方法测定颜色。

[实施例1-1]

通过析晶法精制的丙烯酸(AA1-1)的水分含量通过卡尔费舍尔法水分计(株式会社三菱化学分析技术(MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)制KF-200型)进行测定，结果为64ppm。将该丙烯酸在循环式罐中在常温下储藏一周。并且，此时罐的填充率为75容积％。

将p-甲氧基苯酚的含量调整为70ppm的上述水分含量为64ppm的丙烯酸(AA1-1)35.2质量份、48质量％的氢氧化钠水溶液29.4质量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数为9)0.23质量份、1质量％的二乙烯三胺5醋酸3钠(简称：DTPA·3Na)水溶液0.22质量份、去离子水33.6质量份混合，向由此得到的溶液中加入4质量％的过硫酸钠水溶液1.38质量份并进行聚合。添加过硫酸钠时的单体水溶液温度为95℃。聚合快速进行，得到水凝胶状交联聚合物(1-1)。

然后，将上述水凝胶状交联聚合物(1-1)用切磨机((有)吉工制RC250型)细分化到1-2mm左右。将这样细分化之后的凝胶用通气式干燥机((株)佐竹化学机械工业71-S6型)在180℃下干燥20分钟，得到干燥聚合物(1-1)。将得到的干燥聚合物(1-1)用辊磨机粉碎之后，通过旋转振动(Ro-tap)进行分级，得到粒径在150μm以上且小于850μm的吸水树脂粉体(1-1)。

相对于得到的吸水树脂粉体(1-1)100质量份，添加由1，4-丁二醇0.5质量份和水3.0质量份的混合液组成的表面交联剂，用通气式干燥机(71-S6型(株)佐竹化学机械工业)在200℃下加热处理60分钟。然后，使其通过开孔为850μm的筛网，由此得到表面交联的颗粒状的吸水树脂(SAP1-1)。颗粒状吸水树脂(SAP1-1)的CRC为26.2[g/g]。颗粒状吸水树脂(SAP1-1)的初期色调和经时色调示于表1。

[实施例1-2]

除了使用通过向实施例1-1的丙烯酸(AA1-1)中添加水获得的水分含量为291ppm的丙烯酸(AA1-2)以外，进行与实施例1相同的操作，得到表面交联的颗粒状的吸水树脂(SAP1-2)。得到的颗粒状吸水树脂(SAP1-2)的初期色调和经时色调示于表1。

[实施例1-3]

除了使用通过向实施例1-1的丙烯酸(AA1-1)中添加水获得的水分含量为594ppm的丙烯酸(AA1-3)以外，进行与实施例1-1相同的操作，得到表面交联的颗粒状的吸水树脂(SAP1-3)。得到的颗粒状吸水树脂(SAP1-3)的初期色调和经时色调示于表1。

[实施例1-4]

除了使用通过向实施例1-1的丙烯酸(AA1-1)中添加水获得的水分含量为966ppm的丙烯酸(AA1-4)以外，进行与实施例1-1相同的操作，得到表面交联的颗粒状的吸水树脂(SAP1-4)。得到的颗粒状吸水树脂(SAP1-4)的初期色调和经时色调示于表1。

[比较例1-1]

除了使用通过向实施例1-1的丙烯酸(AA1-1)中添加水获得的水分含量为6794ppm的比较丙烯酸(AA1-1)以外，进行与实施例1-1相同的操作，得到表面交联的颗粒状的比较吸水树脂(比较SAP1-1)。得到的比较颗粒状吸水树脂(比较SAP1-1)的初期色调和经时色调示于表1。

[实施例1-5]

除了通过改变析晶法的条件获得与实施例1-2相同的水分含量(291ppm)的丙烯酸(AA1-5)以外，进行与实施例1-2相同的操作，得到表面交联的颗粒状吸水树脂(SAP1-5)。得到的颗粒状吸水树脂(SAP1-5)的初期色调和经时色调示于表1。

[比较例1-2]

按照国际公开第02/085959号的实施例，用80质量％的丙烯酸水溶液，调整去离子水的量以使单体水溶液中丙烯酸的浓度与实施例1-1相同，除此之外进行与实施例1-1相同的操作，得到表面交联的颗粒状的比较吸水树脂(比较SAP1-2)。得到的比较颗粒状吸水树脂(比较SAP1-2)的初期色调和经时色调示于表1。

[比较例1-3]

按照美国专利第4507438号的比较例，用纯度99.8质量％的丙烯酸水溶液，稍微调整去离子水的量以使单体水溶液中丙烯酸的浓度与实施例1-1相同，除此之外进行与实施例1-1相同的操作，得到表面交联的颗粒状的比较吸水树脂(比较SAP1-3)。得到的比较颗粒状吸水树脂(比较SAP1-3)的初期色调和经时色调示于表1。

[比较例1-4]

不向实施例1-1的通过析晶法精制的丙烯酸(AA1-1)中添加p-甲氧基苯酚，进行与实施例1-1相同的操作，但是，由于在丙烯酸的储藏步骤中丙烯酸就已经发生了聚合，因此没能得到吸水树脂。

表1

[实施例1-6]

准备具有图2所示的构造的装置。该装置具有容量为300L的中和槽。向该中和槽中连续供给水分含量为64ppm的丙烯酸及浓度为19.6质量％的氢氧化钠水溶液，由第一回路和第二回路进行循环，得到混合液。单位时间的供给量如下所示。

丙烯酸：164.5[kg/hr]

氢氧化钠水溶液：118.5[kg/hr]

并且，有时供给量会有所变动，在这样的情况下，用在中和系统工作过程中供给的液体总量除以工作时间，算出上述供给量。

中和槽中的混合液中的单体浓度为62.7质量％，中和率为25.5摩尔％。从中和系统向聚合系统供给该混合液。在线性混合器中，向该混合液中添加氢氧化钠水溶液和内部交联剂聚乙二醇二丙烯酸酯0.05摩尔％。在该混合液中进一步地混合聚合引发剂，搬送到聚合机中。投入聚合机之前的混合液，单体浓度为54.4质量％，中和率为70.0摩尔％，温度为97℃。将该混合液连续投入带式聚合机中。聚合机的环形带的温度为60-70℃。在该聚合机中加热混合液，并且用紫外线照射混合液，得到水凝胶状交联聚合物(1-6)。干燥该水凝胶状交联聚合物(1-6)，进一步粉碎，得到吸水树脂粉体(1-6)。

向得到的吸水树脂粉体(1-6)喷雾1，4-丁二醇、丙二醇和水的混合液，使该吸水树脂粉体(1-6)的表面发生交联，得到表面交联的颗粒状的吸水树脂(SAP1-6)。得到的颗粒状吸水树脂(SAP1-6)的初期色调和X1示于表2中。并且，在实施例1-6的制造方法中，存在于中和系统中的液体的量V1为350kg，从中和系统向聚合系统供给的液体的单位时间流量F1为283[kg/hr]，存在于中和系统中的液体与该中和系统的接触面积A1为16.3m²，因此，X1为20。

[实施例1-7]

除了各种水溶液的单位时间的供给量如下所示、流量F2为21.9[kg/hr]以外，进行与实施例1-6相同的操作，得到水凝胶状交联聚合物(1-7)。对该水凝胶状交联聚合物(1-7)进行与实施例1-6相同的干燥处理、粉碎处理和表面交联处理，得到颗粒状的吸水树脂(SAP1-7)。得到的颗粒状吸水树脂(SAP1-7)的初期色调和X1示于表2。

丙烯酸：12.7[kg/hr]

氢氧化钠水溶液：9.2[kg/hr]

并且，在实施例1-7的制造方法中，存在于中和系统中的液体的量V1为350kg，从中和系统向聚合系统供给的液体的单位时间流量F1为21.9[kg/hr]，存在于中和系统中的液体与该中和系统的接触面积A1为16.3m²，因此，X1为260。

[实施例1-8]

准备具有图2所示的构造的装置。该装置具有容量为4000L的中和槽。向该中和槽中连续供给水分含量为64ppm的丙烯酸及浓度为14.4质量％的氢氧化钠水溶液，由第一回路和第二回路进行循环，得到混合液。单位时间的供给量如下所示。

丙烯酸：3038.5[kg/hr]

氢氧化钠水溶液：4317.5[kg/hr]

并且，有时供给量会有所变动，在这样的情况下，用在中和系统工作过程中供给的液体总量除以工作时间，算出上述供给量。

中和槽中的混合液中的单体浓度为45.9质量％，中和率为36.8摩尔％。从中和系统向聚合系统供给该混合液。在线性混合器中，向该混合液中添加氢氧化钠水溶液和内部交联剂。在该混合液中进一步地混合聚合引发剂，搬送到聚合机中。投入聚合机之前的混合液，单体浓度为43.1质量％，中和率为73.0摩尔％，温度为93℃。将该混合液连续投入带式聚合机中。聚合机的环形带的温度为60-70℃。在该聚合机中加热混合液，并且用紫外线照射混合液，得到水凝胶状交联聚合物(1-8)。对该水凝胶状交联聚合物(1-8)进行与实施例1-6相同的干燥处理、粉碎处理和表面交联处理，得到表面交联的颗粒状吸水树脂(SAP1-8)。得到的颗粒状吸水树脂(SAP1-8)的初期色调和X1示于表2中。并且，在实施例1-8的制造方法中，存在于中和系统中的液体的量V1为3680kg，从中和系统向聚合系统供给的液体的单位时间流量F1为7356[kg/hr]，存在于中和系统中的液体与该中和系统的接触面积为122m²。

[实施例1-9]

准备具有图1所示的构造的装置。该装置具有容量为4000L的中和槽。向该中和槽中连续供给水分含量为67ppm的丙烯酸及浓度为14.2质量％的氢氧化钠水溶液，由第一回路进行循环，得到混合液。单位时间的供给量如下所示。

丙烯酸：895[kg/hr]

氢氧化钠水溶液：1272[kg/hr]

并且，有时供给量会有所变动，在这样的情况下，用在中和系统工作过程中供给的各种液体的总量除以工作时间，算出上述供给量。

中和槽中的混合液中的单体浓度为45.9质量％，中和率为36.8摩尔％。从中和系统向聚合系统供给该混合液。在线性混合器中，向该混合液中添加氢氧化钠水溶液和内部交联剂聚乙二醇丙烯酸酯。在该混合液中进一步地混合聚合引发剂，搬送到聚合机中。投入聚合机之前的混合液，单体浓度为43.1质量％，中和率为73.0摩尔％，温度为93℃。将该混合液连续投入带式聚合机中。聚合机的环形带的温度为60-70℃。在该聚合机中加热混合液，并且用紫外线照射混合液，得到水凝胶状交联聚合物(1-9)。干燥该水凝胶状交联聚合物(1-9)，进一步粉碎，得到吸水树脂粉体(1-9)。

向得到的吸水树脂粉体(1-9)喷雾1，4-丁二醇、丙二醇和水的混合液，使该吸水树脂粉体(1-9)的表面发生交联，得到表面交联的颗粒状的吸水树脂(SAP1-9)。得到的颗粒状吸水树脂(SAP1-9)的初期色调和X1示于表2中。并且，在实施例1-9的制造方法中，存在于中和系统中的液体的量V为3620kg，从中和系统向聚合系统供给的液体的单位时间流量F为2167[kg/hr]，存在于中和系统中的液体与该中和系统的接触面积为113m²。

表2

	水分含量[ppm]	X1	初期色调WB
				实施例1-6	64	20.2	91
实施例1-7	64	261	65
				实施例1-8	64	61	86
实施例1-9	64	189	68

(小结)

如表1、表2所示，各实施例的制造方法(方案1)得到的吸水树脂与比较例的制造方法得到的水凝胶状交联聚合物相比，白色度更高。由该评价结果可见方案1的发明的优越性。另外，还可见着色受到丙烯酸中的水分含量的影响。

[实施例2-1]

通过向来自石油的精制丙烯酸中添加阻聚剂对甲氧基苯酚并反复进行析晶，使蚁酸达到ND(检出界限0.1ppm)、水分达到64ppm之后，将对甲氧基苯酚的量调整到70ppm。向该不含蚁酸的丙烯酸99.68g中混入蚁酸0.0012g，由此制备蚁酸含量约12ppm的丙烯酸。

然后，将该蚁酸含量约12ppm的丙烯酸99.68g以及48.5质量％的苛性钠85.57g、纯水154.91g、10质量％的聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)3.61g混合，制备单体水溶液。并且，苛性钠中含有3ppm(测定值)的铁(Fe₂O₃换算)。此时，蚁酸相对于单体的含量为10ppm。该单体水溶液用氮气进行脱气之后，加入3质量％的过硫酸钠5.533g，接着加入1质量％的L-抗坏血酸0.69g，进行聚合，得到水凝胶状交联聚合物(2-1)。

得到的水凝胶状交联聚合物(2-1)用碎肉机(平贺工作所制)进行凝胶粉碎，用通气式静置干燥机(商品名“通气流回分式干燥机71-S6型”，(株)佐竹化学机械工业制)在170℃下干燥20分钟。

得到的干燥物用辊磨机粉碎，进一步用开孔为850μm和150μm的标准筛进行分级，得到吸水性树脂粉体(SAP2-1)。

对该吸水树脂粉体(SAP2-1)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与吸水树脂粉体(SAP2-1)的材料性质一同示于表3。

[实施例2-2]

除了将实施例2-1中的蚁酸添加量变为0.012g(相对于丙烯酸为约120ppm，相对于单体为约100ppm)以外，进行与实施例2-1相同的操作，得到吸水树脂粉体(SAP2-2)。对该吸水树脂粉体(SAP2-2)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与吸水树脂粉体(SAP2-2)的材料性质一同示于表3。

[实施例2-3]

除了将实施例2-1中的蚁酸添加量变为0.06g(相对于丙烯酸为约600ppm，相对于单体为约500ppm)以外，进行与实施例2-1相同的操作，得到吸水树脂粉体(SAP2-3)。对该吸水树脂粉体(SAP2-3)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与吸水树脂粉体(SAP2-3)的材料性质一同示于表3。

[比较例2-1]

除了不添加实施例2-1中的蚁酸以外，进行与实施例2-1相同的操作，得到比较吸水树脂粉体(比较SAP2-1)。

对该比较吸水树脂粉体(比较SAP2-1)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与比较吸水树脂粉体(比较SAP2-1)的材料性质一同示于表3。

[实施例2-4]

相对于比较例2-1的比较吸水树脂(比较SAP2-1)100质量份，混入30质量％的碳酸乙烯酯水溶液3质量份，在200℃下加热30分钟。另外，相对于比较吸水树脂粉体(SAP2-1)100质量份，混入由硫酸铝十四至十八水合物/乳酸钠/蚁酸＝0.9质量份/0.1质量份/0.01质量份组成的混合液，得到吸水树脂粉体(SAP2-4)。

对该吸水树脂粉体(SAP2-4)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与吸水树脂粉体(SAP2-4)的材料性质一同示于表3。

[比较例2-2]

除了不添加实施例2-4中的蚁酸以外，进行与实施例2-4相同的操作，得到比较吸水树脂粉体(比较SAP2-2)。

对该比较吸水树脂粉体(比较SAP2-2)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与比较吸水树脂粉体(比较SAP2-2)的材料性质一同示于表3。

[实施例2-5]

除了用来自植物的丙烯酸代替比较例2-1中的来自石油的丙烯酸以外，进行与比较例2-1相同的操作，得到吸水树脂粉体(SAP2-5)。并且，该丙烯酸为从植物油脂经甘油转化成的丙烯酸。丙烯酸的精制通过蒸馏法进行，丙烯酸中含蚁酸10ppm。另外，单体水溶液中相对于单体含有8ppm蚁酸。

对该吸水树脂粉体(SAP2-5)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与吸水树脂粉体(SAP2-5)的材料性质一同示于表3。

[比较例2-3]

在实施例2-2中，使用专利文献20-23中例示的醋酸100ppm，得到比较吸水树脂粉体(比较SAP2-3)。

对该比较吸水树脂粉体(比较SAP2-3)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与比较吸水树脂粉体(比较SAP2-3)的材料性质一同示于表3。

[比较例2-4]

在实施例2-2中，代替蚁酸而使用专利文献20-23中例示的丙酸100ppm，得到比较吸水树脂粉体(比较SAP2-4)。

对该比较吸水树脂粉体(比较SAP2-4)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与比较吸水树脂粉体(比较SAP2-4)的材料性质一同示于表3。

[比较例2-5]

在实施例2-2中，代替蚁酸而使用专利文献20-23中例示的酪酸100ppm，得到比较吸水树脂粉体(比较SAP2-5)。

对该比较吸水树脂粉体(比较SAP2-5)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与比较吸水树脂粉体(比较SAP2-5)的材料性质一同示于表3。

[比较例2-6]

在实施例2-2中，使用专利文献20-23中优选例示的安息香酸100ppm，得到比较吸水树脂粉体(比较SAP2-6)。

对该比较吸水树脂粉体(比较SAP2-6)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与比较吸水树脂粉体(比较SAP2-6)的材料性质一同示于表3。

[比较例2-7]

在实施例2-3中，使用专利文献20-23中优选例示的安息香酸1000ppm，得到比较吸水树脂粉体(比较SAP2-7)。

对该比较吸水树脂粉体(比较SAP2-7)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与比较吸水树脂粉体(比较SAP2-7)的材料性质一同示于表3。

[比较例2-8]

在实施例2-1中，使用专利文献46(美国专利4698404号)的实施例1中所述的蚁酸量，得到比较吸水树脂粉体(比较SAP2-8)。

对该比较吸水树脂粉体(比较SAP2-8)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与比较吸水树脂粉体(比较SAP2-8)的材料性质一同示于表3。

[比较例2-9]

按照专利文献50-52(国际公开第2008/092842号、第2008/092843号、第2007/121937号)，添加乳酸铝100ppm，得到比较吸水树脂粉体(比较SAP2-9)。

对该比较吸水树脂粉体(比较SAP2-9)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与比较吸水树脂粉体(比较SAP2-9)的材料性质一同示于表3。

[比较例2-10]

在比较例2-1中，按照公开了将pH降到5.5以下来防止经时着色的技术的专利文献6，以蚁酸作为实现该方法所使用的酸，相对于单体以5质量％添加，得到比较吸水树脂粉体(比较SAP2-10)。并且，聚合后得到的水凝胶状交联聚合物具有粘着性。

对该比较吸水树脂粉体(比较SAP2-10)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与比较吸水树脂粉体(比较SAP2-10)的材料性质一同示于表3。

[实施例2-6]

将实施例2-1中的苛性钠变为NaOH中含有10ppm Fe的苛性钠，得到吸水树脂粉体(SAP2-6)。

对该吸水树脂粉体(SAP2-6)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与吸水树脂粉体(SAP2-6)的材料性质一同示于表3。

[实施例2-7]

在实施例2-1中，向丙烯酸中添加专利文献53中记载的聚合惰性有机溶剂(甲苯)100ppm，同样地进行聚合，得到吸水树脂粉体(SAP2-7)。

对该吸水树脂粉体(SAP2-7)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与吸水树脂粉体(SAP2-7)的材料性质一同示于表3。

[实施例2-8]

在实施例2-1中，向丙烯酸中添加专利文献53中记载的聚合惰性有机溶剂(苯醚)10ppm，同样地进行聚合，得到吸水树脂粉体(SAP2-8)。

对该吸水树脂粉体(SAP2-8)进行上述长期储藏颜色稳定性促进试验。其结果与吸水树脂粉体(SAP2-8)的材料性质一同示于表3。

表3

(小结)

如表3所示，各个实施例的制造方法(方案2)得到的吸水树脂与比较例的制造方法得到的吸水树脂相比，白色度更高。由此评价结果可见方案2的发明的优越性。

[实施例3-1]

向来自石油的精制丙烯酸中添加阻聚剂p-甲氧基苯酚，进行多次析晶，使蚁酸为ND(检出界限0.1ppm)且水分为64ppm(通过卡尔费舍尔法测定)，然后将p-甲氧基苯酚调整为70ppm(丙烯酸(3-1))。向该不含蚁酸的丙烯酸(3-1)100质量份中混入蚁酸0.037质量份，制备含蚁酸的丙烯酸(丙烯酸(3-2))。

制备48.5质量％的氢氧化钠水溶液，其中相对于氢氧化钠含有0.70ppm的铁成分(换算为Fe₂O₃为1ppm)。

使所述丙烯酸(3-2)(蚁酸370ppm(相对于丙烯酸))和所述48.5质量％的氢氧化钠水溶液以及离子交换水边冷却边混合，制得中和率75摩尔％的丙烯酸钠水溶液5500质量份(单体浓度：37.2质量％)。此时，中和后的单体中的蚁酸为300ppm(相对于单体)，Fe量为约0.24ppm(相对于单体)。

向具有2个Sigma型叶片的、内容积10升的、带夹套的、不锈钢制双臂型捏合机加上盖子构成的反应器中，投入中和率75摩尔％的丙烯酸钠水溶液5500质量份(单体浓度：37.2质量％)和聚乙二醇二丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数n为9)0.10摩尔％(相对于单体)，使其溶解形成反应液。然后，使该反应液在氮气气氛下脱气30分钟。接着，边搅拌上述反应液，边向该反应液中分别独立地添加10质量％的过硫酸钠水溶液27.7g和1质量％的L-抗坏血酸水溶液2.31g，之后在大约20秒后开始聚合。聚合开始3分钟后，向体系内添加2质量％的乙烯二胺四(甲撑膦酸)5钠水溶液20.5g(相对于单体为200ppm)作为用于防止聚合物劣化、防止着色的螯合剂。然后，边粉碎生成的水凝胶状交联聚合物(3-1)边进行聚合，14分钟后显示聚合峰值温度为95℃。聚合开始30分钟后取出颗粒状的水凝胶状交联聚合物(3-1)。得到的颗粒状的水凝胶状交联聚合物(3-1)的质量平均粒径(D50)为约1500μm，固体成分为41质量％。

将所述水凝胶状交联聚合物(3-1)在通气式静置干燥机(商品名“通气流回分式干燥机71-S 6型”，(株)佐竹化学机械工业制)中180℃下干燥45分钟。然后将得到的干燥物用辊磨机粉碎，用开孔为850μm、150μm的JIS标准筛进行分级调合，得到质量平均粒径(D50)为390μm且小于150μm的颗粒比例占全部的2质量％的、干燥的吸水树脂粉体(3-1)。

向所述干燥的吸水树脂粉体(3-1)100质量份中喷雾由1，4-丁二醇0.4质量份、丙二醇0.6质量份、离子交换水3.0质量份组成的表面交联剂，然后，在210℃下加热处理40分钟得到表面交联的颗粒状的吸水树脂(3-1)。

将40质量％的聚烯丙基胺盐酸盐水溶液(重均分子量约1万，日东纺绩(株)制)用离子交换水稀释到4倍，然后添加5质量份到所述表面交联的颗粒状吸水树脂(3-1)100质量份中并混合。然后在90℃下加热1小时，得到颗粒状吸水树脂(SAP3-1)。该颗粒状吸水树脂(SAP3-1)中的蚁酸浓度、吸水性质和经时色调示于表4。

[实施例3-2]

在实施例3-1中，将蚁酸和阳离子性聚合物同时以水溶液的形式添加。即除了将实施例3-1中使用的含蚁酸的丙烯酸(3-2)替换为不含蚁酸的丙烯酸(3-1)、将聚烯丙基胺盐酸盐替换为聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分加水分解物(固体成分9质量％，重均分子量约40000，加水分解率约50摩尔％)和蚁酸的混合物水溶液以外，进行与实施例3-1相同的操作，得到颗粒状吸水树脂(SAP3-2)。

并且，向颗粒状吸水树脂(SAP 3-2)中添加的混合物中的固体成分相对于表面交联的吸水树脂100质量份，聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分加水分解物为0.4质量份，蚁酸为0.103质量份。颗粒状吸水树脂(SAP3-2)中的蚁酸浓度、吸水性质和经时色调示于表4。

[实施例3-3]

除了在实施例3-1中进行丙烯酸的析晶之后，进行水分的调整得到水分为2000ppm的丙烯酸(3-3)以外，与实施例3-1进行相同的操作，得到颗粒状吸水树脂(SAP3-3)。该颗粒状吸水树脂(SAP3-3)中的蚁酸浓度、吸水性质和经时色调示于表4。

[比较例3-1]

除了使用不含蚁酸的丙烯酸(3-1)代替在实施例3-1中的含蚁酸的丙烯酸(3-2)以外，与实施例3-1进行相同的操作，得到颗粒状的比较吸水树脂(比较SAP3-1)。该比较颗粒状吸水树脂(比较SAP3-1)中的蚁酸浓度、吸水性质和经时色调示于表4。

[比较例3-2]

除了参考专利文献19的比较例3，用硫酸铝组合液代替实施例3-2中的聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分加水分解物以外，与实施例3-2进行相同的操作，得到颗粒状的比较吸水树脂(比较SAP3-2)。该比较颗粒状吸水树脂(比较SAP3-2)中的蚁酸浓度、吸水性质和经时色调示于表4。

并且，所述硫酸铝组合液由自来水用液体硫酸铝50质量％溶液(浅川化学工业(株)制)1.0质量份、60质量％的乳酸钠水溶液((株)武藏野化学研究所制)0.3质量份、丙二醇0.025质量份组成，添加量相对于表面交联的吸水树脂100质量份为1.26质量份。另外，将所述硫酸铝组合液添加到表面交联的吸水树脂中之后，在60℃下加热1小时。

[比较例3-3]

在比较例3-2中，参考专利文献19的实施例17，在比较例3-2的表面交联步骤和硫酸铝组合液的添加步骤之间，增加以下步骤：添加40质量％的磷酸二氢钠水溶液，然后在60℃下加热30分钟。添加量相对于表面交联的吸水树脂100质量份为0.76质量份(磷酸二氢钠为0.31质量份)。除上述步骤以外进行与比较例3-2相同的操作，得到颗粒状的比较吸水树脂(比较SAP3-3)。该比较颗粒状吸水树脂(比较SAP3-3)中的蚁酸浓度、吸水性质和经时色调示于表4。

[比较例3-4]

在实施例3-1中不向表面交联的吸水树脂中添加阳离子性聚合物，与实施例3-1进行相同的操作，得到颗粒状的比较吸水树脂(比较SAP3-4)。该比较颗粒状吸水树脂(比较SAP3-4)中的蚁酸浓度、吸水性质和经时色调示于表4。

[比较例3-5]

除了在实施例3-1中使用的氢氧化钠水溶液为48.5质量％的氢氧化钠水溶液中的铁成分相对于氢氧化钠为10.5ppm(换算为Fe₂O₃为15ppm)以外，与实施例3-1进行相同的操作，得到颗粒状的比较吸水树脂(比较SAP3-5)。该比较颗粒状吸水树脂(比较SAP3-5)中的蚁酸浓度、吸水性质和经时色调示于表4。

(小结)

表4显示了本发明的方案3的制造方法得到的吸水树脂的材料性质。将实施例3-1与比较例3-1对比可见，通过使吸水树脂中存在所定量的蚁酸，减少了经时着色(提高了L、a、b)。另外，将实施例3-1、3-2与比较例3-2、3-3对比可见，在同等的SFC的前提下，添加阳离子性聚合物的一方比添加硫酸铝组合液的一方的经时色调更佳。另外，将实施例3-1、3-2与比较例3-4对比可见，虽然比较例3-4的经时色调较好，但由于没有使用液体透过性改进剂，其液体透过性(SFC)不够。另外，将实施例3-1与比较例3-5对比可见，碱性组合物中Fe的量对着色产生很大影响。

产业上的利用可能性

本发明涉及的制造方法得到的吸水树脂适用于纸尿裤、卫生巾、失禁垫等卫生材料。另外，所述吸水树脂也可用于农业资材、土木资材等。

Claims (48)

1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法，依次包括：储藏或制造丙烯酸的步骤；将含阻聚剂的丙烯酸、水、交联剂以及必要时使用的碱性组合物混合和/或中和来制备单体水溶液的步骤；聚合所述单体水溶液的步骤；将得到的水凝胶状交联聚合物干燥的步骤；必要时进行的表面交联步骤；其特征在于，

所述含阻聚剂的丙烯酸中的水分含量为1000ppm(质量标准，下同)以下，并且/或者，所述单体水溶液中的蚁酸含量相对于单体为1-700ppm。

2.一种聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法，依次包括：储藏或制造丙烯酸的步骤；将含阻聚剂的丙烯酸、水、交联剂以及必要时使用的碱性组合物混合和/或中和来制备单体水溶液的步骤；聚合所述单体水溶液的步骤；将得到的水凝胶状交联聚合物干燥的步骤；必要时进行的表面交联步骤；其特征在于，

所述含阻聚剂的丙烯酸中的蚁酸含量为1-700ppm(质量标准)。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述碱性组合物中的铁成分为0.007-7ppm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制造方法，其特征在于，在干燥步骤之后，相对于聚合物100质量份，混入阳离子性聚合物0.01-5质量份。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制造方法，其特征在于，相对于聚合时的单体和/或聚合后的聚合物100质量份，存在和/或混入0.0001-5质量份的蚁酸(但是，聚合时的单体中的蚁酸含量为0-700ppm(相对于单体))。

6.一种聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法，依次包括：储藏或制造丙烯酸的步骤；将含阻聚剂的丙烯酸、水、交联剂以及必要时使用的碱性组合物混合和/或中和来制备单体水溶液的步骤；聚合所述单体水溶液的步骤；将得到的水凝胶状交联聚合物干燥的步骤；必要时进行的表面交联步骤；其特征在于，

所述含阻聚剂的丙烯酸中的水分含量为1000ppm(质量标准，下同)以下，并且/或者，所述单体水溶液中的蚁酸含量相对于单体为1-700ppm，并且/或者，满足以下(1)-(3)：

(1)所述碱性组合物中的铁成分为0.007-7ppm；

(2)在干燥步骤之后，相对于聚合物100质量份，混入阳离子性聚

合物0.01-5质量份；

(3)相对于聚合时的单体和/或聚合后的聚合物100质量份，存在

和/或混入0.0001-5质量份的蚁酸(但是，聚合时的单体中的

蚁酸含量为0-700ppm(相对于单体))。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制造方法，其特征在于，在所述制备单体水溶液的步骤中，使用预先含有蚁酸的丙烯酸。

8.一种聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的制造方法，依次包括：储藏或制造丙烯酸的步骤；将含阻聚剂的丙烯酸、水、交联剂以及必要时使用的碱性组合物混合和/或中和来制备单体水溶液的步骤；聚合所述单体水溶液的步骤；将得到的水凝胶状交联聚合物干燥的步骤；必要时进行的表面交联步骤；其特征在于，满足以下(1)-(3)：

(1)所述碱性组合物中的铁成分为0.007-7ppm；

(2)在干燥步骤之后，相对于聚合物100质量份，混入阳离子性聚

合物0.01-5质量份；

(3)相对于聚合时的单体和/或聚合后的聚合物100质量份，存在

和/或混入0.0001-5质量份的蚁酸(但是，聚合时的单体中的

蚁酸含量为0-700ppm(相对于单体))。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸的水分含量为1000ppm以下。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸的水分含量为1-100ppm。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸中的阻聚剂为甲氧基苯酚类，含量为180ppm以下。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸来自植物。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸和/或单体水溶液在储藏槽内和/或中和槽内进行循环。

14.根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于，所述中和前或中和后的丙烯酸和/或单体水溶液的循环通过储藏槽内或中和槽以及所述储藏槽内或中和槽上设置的闭合流路来实现。

15.根据权利要求13或14所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含将单体中和并且使含有通过丙烯酸与碱性物质的中和反应得到的丙烯酸盐的混合液在具有中和槽的中和系统中循环的步骤。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的制造方法，其特征在于，包括使所述包含通过丙烯酸和碱性物质的中和反应得到的盐的混合液在具有中和槽的中和系统中循环的步骤和向聚合系统连续地供给循环中的所述混合液的一部分的步骤，并且，

用下式1算出的值X1为300以下，

[式1]

X1＝(V1/F1)·A1

在式1中，V1[kg]为所述中和系统中存在的混合液的量，F1[kg/hr]为向所述聚合系统供给的混合液的流量，A1[m²]为所述中和系统中存在的混合液与构成所述中和系统的机器以及管道的接触面积。

17.根据权利要求13-16中任一项所述的制造方法，其特征在于，包括使所述丙烯酸在储藏槽中循环的步骤和向聚合系统连续地供给循环中的所述丙烯酸的一部分的步骤，并且，用下式2算出的值X2为300以下，

[式2]

X2＝(V2/F2)·A2

在式2中，V2[kg]为所述中和前的丙烯酸的量，F2[kg/hr]为向所述中和系统供给的丙烯酸的流量，A2[m²]为所述丙烯酸与机器以及管道的接触面积。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的制造方法，其特征在于，包含在70℃以下的中和温度下进行的连续中和步骤。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的制造方法，其特征在于，在具有中和槽的中和系统中，在循环步骤后、聚合步骤前还包括第2中和步骤，所述第2中和步骤完成时的液体的中和率为30-90摩尔％。

20.根据权利要求1-19中任一项所述的制造方法，其特征在于，丙烯酸的储藏步骤位于丙烯酸的制造步骤和吸水树脂的制造步骤之间，通过管道相连。

21.根据权利要求1-20中任一项所述的制造方法，其特征在于，用于所述吸水树脂的制造的装置的内表面和/或原料接触面为不锈钢。

22.根据权利要求1-21中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法为生产量100[kg/hr]的连续制造。

23.根据权利要求1-22中任一项所述的制造方法，其特征在于，通过析晶或蒸馏来精制丙烯酸之后，在96小时以内，向所述中和系统供给得到的丙烯酸。

24.根据权利要求1-23中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述单体水溶液中的单体浓度为30-70质量％。

25.根据权利要求1-24中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述单体水溶液中存在的、相对于丙烯酸的溶解度参数为1.0×10⁴-2.5×10⁴[(Jm^-3)^1/2]的聚合惰性有机化合物的含量相对与单体为1-1000ppm。

26.根据权利要求1-25中任一项所述的制造方法，其特征在于，从所述单体水溶液制备完成的时点到聚合开始时的总时间为1秒-24小时。

27.根据权利要求4、6和8-26中任一项所述的制造方法，其特征在于，向聚丙烯酸(盐)系吸水树脂中混入阳离子性聚合物和蚁酸的混合物。

28.根据权利要求27所述的制造方法，其特征在于，所述阳离子性聚合物与蚁酸的混合物中两者的质量比在1∶20-20∶1的范围内。

29.根据权利要求4、6和8-28中任一项所述的制造方法，其特征在于，蚁酸包含在聚合时的单体中，并且，向吸水树脂中混入超过聚合时单体中的蚁酸含量的量的蚁酸和阳离子性聚合物的混合物。

30.根据权利要求4、6和8-29中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述阳离子性聚合物为聚乙烯基胺或其盐，或者为聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分加水分解物或其盐。

31.根据权利要求4、6和8-30中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述阳离子性聚合物的重均分子量为2000以上。

32.根据权利要求1-31中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述制造方法包含螯合剂、无机还原剂、α-羟基烃酸(盐)中任意一种的添加步骤。

33.根据权利要求1-32中任一项所述的制造方法，其特征在于，进一步混合表面活性剂。

34.根据权利要求1-33中任一项所述的制造方法，其特征在于，进一步混合水不溶性无机微粒。

35.根据权利要求1-34中任一项所述的制造方法，其特征在于，得到的聚丙烯酸(盐)系吸水树脂的CRC为25[g/g]以上，AAP为20[g/g]以上，SFC为50[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上。

36.一种聚丙烯酸(盐)系吸水树脂，其特征在于，蚁酸含量为1-500ppm(但是，在100质量份的聚合物中，若阳离子性聚合物的含量为0.01-5质量份，则吸水树脂的铁成分含量为2ppm以下，并且蚁酸含量为1-50000ppm)。

37.根据权利要求36所述的吸水树脂，其特征在于，酚系化合物的含量为1-200ppm。

38.根据权利要求36或37所述的吸水树脂，其特征在于，铁成分含量为2ppm以下。

39.根据权利要求36-38中任一项所述的吸水树脂，其特征在于，进一步含有多价金属盐或阳离子性聚合物。

40.根据权利要求36-39中任一项所述的吸水树脂，其特征在于，所述吸水树脂的表面被蚁酸和阳离子性聚合物包覆。

41.根据权利要求36-40中任一项所述的吸水树脂，其特征在于，在所述吸水树脂的内部也进一步地含有蚁酸。

42.根据权利要求36-41中任一项所述的吸水树脂，其特征在于，所述阳离子性聚合物为聚乙烯基胺或其盐，或者为聚(N-乙烯基甲酰胺)的部分加水分解物或其盐。

43.根据权利要求36-42中任一项所述的吸水树脂，其特征在于，p-甲氧基苯酚系化合物的含量为1-200ppm。

44.根据权利要求36-43中任一项所述的吸水树脂，其特征在于，所述吸水树脂的CRC为25[g/g]以上，AAP为20[g/g]以上，SFC为50[×10^-7·cm³·s·g^-1]以上。

45.根据权利要求36-44中任一项所述的吸水树脂，其特征在于，进一步含有表面活性剂。

46.根据权利要求36-45中任一项所述的吸水树脂，其特征在于，进一步含有水不溶性无机微粒。

47.根据权利要求36-46中任一项所述的吸水树脂，其特征在于，蚁酸与阳离子性聚合物的质量比在1∶20-20∶1的范围内。

48.一种丙烯酸用于吸水树脂的聚合的用途，所述丙烯酸含有10-160ppm的p-甲氧基苯酚作为阻聚剂，并且水分含量为1000ppm以下和/或蚁酸含量为0.5-700ppm。

Images