CN107376866A - 聚丙烯酸（盐）系吸水剂的制造方法及其吸水剂 - Google Patents

聚丙烯酸（盐）系吸水剂的制造方法及其吸水剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种不易引起凝胶结块而适合用于吸水剂含量多的薄型卫生材料/吸收性物品，且液体扩散性(例如SFC)优越，且即使添加有液体渗透性提高剂，加压下吸收倍率(例如AAP、PUP)的下降幅度也较小的吸水剂，还涉及一种在实际生产中稳定地制造具备这些高性能的吸水剂的方法。该方法为聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法，其具有表面交联剂添加步骤和液体渗透性提高剂添加步骤，液体渗透性提高剂添加步骤与表面交联剂添加步骤同时地实施及/或作为表面交联剂添加步骤的后续步骤来实施，该方法的特征在于：与表面交联剂添加步骤同时地或在表面交联剂添加步骤之后，实施在露点至少为45℃～100℃的环境下进行加热处理的表面交联步骤。

Description

聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法及其吸水剂
本申请是申请日2013年8月20日、申请号201380047047.7、发明名称为“聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法及其吸水剂”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法及其吸水剂。具体而言，本发明涉及用在纸尿布、生理卫生巾、所谓的失禁护垫等的卫生材料中的吸水剂的制造方法以及通过该制造方法获得的吸水剂。
背景技术
现在，在纸尿布、生理卫生巾、失禁护垫等卫生材料中，为了吸收体液而广泛使用以吸水剂为构成材料的吸收体，该吸水剂以纸浆等亲水性纤维和丙烯酸(盐)等为主原料。近年，这些纸尿布及生理卫生巾等卫生材料随着其高性能化和薄型化的发展，每片卫生材料中的吸水剂用量、以及吸水剂在由吸水剂和亲水性纤维等构成的整个吸收体中所占的含量也有增加倾向。即，业界正在研究少量使用毛体积比重低的亲水性纤维，而多量使用吸水性优越且毛体积比重大的吸水剂，由此提高吸收体中吸水剂的比率，从而在不降低吸水量的情况下实现卫生材料的薄型化。
单纯从储存液体的观点看是，这种降低亲水性纤维的比率且增加吸水剂含量的卫生材料是优选的，然而如果考虑其实际使用时的液体分散/扩散情况，反而存在问题。
吸水剂因吸水而会变成柔软的凝胶状，从而吸水剂所占用的单位体积会增加，所以吸水后会引起凝胶结块现象，导致液体在卫生材料中的液体扩散性急剧下降。其结果是液体难以到达卫生材料的中心，导致离该中心较远的吸水剂无法持续有效发挥功能，且增加吸水剂含量所带来的效果无法充分表现出，从而卫生材料在实际使用条件下的吸收性能会大幅低于理论值。
为了避开这类问题且维持吸收体的吸收特性，就必然地要限制亲水性纤维与吸水剂之间的比率，而这也使得卫生材料的薄型化达到了极限。
关于卫生材料中凝胶结块现象的改善评价指标，目前所采用的指标例如有：表达加压下吸收特性的加压下吸收倍率(Absorbency Against Pressure：AAP；或PerfromanceUnder Pressure：PUP)、以及生理盐水导流性(Saline Flow Conductivity，以下简称SFC；专利文献1)等。
另外，关于能改善凝胶结块现象的公知技术，已知有通过表面处理来改变吸水剂内部和外部的交联密度的技术(专利文献2～21)。另外，将用作液体渗透性提高剂的无机微粒和多价金属盐等无机化合物、以及阳离子性高分子化合物与表面处理组合使用来改善吸水性能、尤其液体扩散性的这种技术尝试，也是早已公知的(专利文献22～35)。此外，对表面交联处理的反应环境进行控制的技术也是已知的(专利文献36～39)。
然而，上述这些公知方法虽然能够防止凝胶结块，但还存在以下这些在实际制造中不能充分维持性能的问题：(1)卫生材料中的液体扩散性，特别是生理盐水导流性(Saline Flow Conductivity(以下也称为“SFC”))、凝胶床渗透性(Gel Bed Permeablity(以下也称为“GBP”))不能达到希望的性能；(2)即使SFC和GBP充分，吸收倍率(CRC)及加压下吸收倍率(AAP或PUP)也过低；(3)制造吸水剂时，不能稳定地获得较高的物理性质。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：国际公开第95/26209号册子
专利文献2：美国专利第6297319号说明书
专利文献3：美国专利第6372852号说明书
专利文献4：美国专利第6265488号说明书
专利文献5：美国专利第6809158号说明书
专利文献6：美国专利第4734478号说明书
专利文献7：美国专利第4755562号说明书
专利文献8：美国专利第4824901号说明书
专利文献9：美国专利第6239230号说明书
专利文献10：美国专利第6559239号说明书
专利文献11：美国专利第6472478号说明书
专利文献12：美国专利第6657015号说明书
专利文献13：美国专利第5672633号说明书
专利文献14：欧洲专利公开第0940149号说明书
专利文献15：国际公开第2006/033477号册子
专利文献16：美国专利第7201941号说明书
专利文献17：美国专利第4783510号说明书
专利文献18：欧洲专利第1824910号说明书
专利文献19：国际公开第2002/100451号册子
专利文献20：美国专利第5610208号说明书
专利文献21：国际公开92/000108号册子
专利文献22：国际公开第98/49221号册子
专利文献23：国际公开第00/53644号册子
专利文献24：国际公开第00/53664号册子
专利文献25：国际公开第01/074913号册子
专利文献26：国际公开第2002/020068号册子
专利文献27：国际公开第2002/022717号册子
专利文献28：国际公开第2005/080479号册子
专利文献29：国际公开第2007/065834号册子
专利文献30：国际公开第2008/092842号册子
专利文献31：国际公开第2008/092843号册子
专利文献32：国际公开第2008/110524号册子
专利文献33：国际公开第2009/080611号册子
专利文献34：日本国专利公告“特公平4-46617号”
专利文献35：国际公开第00/46260号册子
专利文献36：欧洲专利第1191051号说明书
专利文献37：国际公开第2011/117263号册子
专利文献38：国际公开第09/125849号册子
专利文献39：韩国专利2011/0049072A
(非专利文献)
非专利文献1：Modern Superabsorbent Polymer Technology(1998)(特别是39页～44页，97页～103页，197页～199页等)
发明内容
(发明要解决的问题)
因此，本发明的目的在于，解决上述问题，提供一种不易产生凝胶结块且特别适合用于吸水剂含量较多的薄型的卫生材料、吸收性物品的吸水剂。该吸水剂因添加有液体渗透性提高剂而具有优越的液体扩散性(例如SFC和GBP)，且即使添加了液体渗透性提高剂，加压下吸收倍率(例如AAP和PUP)的下降幅度也较小。此外，还提供该吸水剂在实际生产时的稳定的制造方法。
另外，本发明的又一目的在于提供一种评价吸水剂的表面交联层的强韧性的方法。表面交联层的强韧性，在现有技术中是较难简易完成其定量化的。
(解决问题的方案)
本发明的发明人为了解决所述问题，经过了锐意的研讨，发现添加液体渗透性提高剂所导致的加压下吸收倍率的下降，与表面交联层的形成状态有很大关系。即，就吸水剂的吸水膨润情况而言，吸水剂如具有不易断裂的强韧的表面交联层，则添加液体渗透性提高剂所导致的加压下吸收倍率的下降是可以得到抑制的。
也就是说，表面交联层的强韧度与在特定条件下测得的表面可溶成分量具有对应关系，越是该表面可溶成分量少的吸水剂，表面交联层越是强韧。
并且，针对含具有液体渗透性提高剂的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的吸水剂，发现通过在作为该吸水剂制造工序一环节的表面交联步骤中，于环境露点45℃～100℃的这种特定环境下来对含表面交联剂的吸水性树脂进行加热处理，就能够稳定地获得本发明的吸水剂。由此完成了本发明。
也就是说，本发明为一种聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法，该制造方法具有添加表面交联剂溶液的表面交联剂添加步骤、和添加液体渗透性提高剂的液体渗透性提高剂添加步骤，且该制造方法中，该液体渗透性提高剂添加步骤与该表面交联剂添加步骤同时实施，和/或该液体渗透性提高剂添加步骤作为该表面交联剂添加步骤的后续步骤来实施。该制造方法的特征在于：与该表面交联剂添加步骤同时地或在该表面交联剂添加步骤之后，实施在露点为45℃～100℃的环境下进行加热处理的表面交联步骤。
(发明效果)
根据本发明的吸水剂的制造方法，能够获得液体渗透性高且具有即使吸水剂发生膨润也不易受破坏的表面交联层的吸水剂。此外，对于工业规模的生产而言，尤其能容易地对表面交联步骤及其后续步骤的制造装置之设计条件和工作条件进行设定。另外，在通过本发明的制造方法来获得吸水剂时，即使添加液体渗透性提高剂，获得的也是加压下吸收倍率下降较少，且兼具高液体渗透性和高加压下吸收倍率的优越吸水剂。
此外，在本发明的制造方法中，当使用阳离子性高分子化合物作为液体渗透性提高剂时，液体渗透性的提高效果可显著增强。
附图说明
图1表面交联后的吸水性树脂的模型截面图，以示意图的方式表示了在表层形成有表面交联层的吸水性树脂。
图2是因吸水膨润而致使表面交联层破损了的吸水性树脂的模型截面图。
图3是即使吸水膨润，表面交联层也未破损的吸水性树脂的模型截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法进行详细说明。但本发明的范围并不限于这些说明，除以下的示例以外，还可在不偏离本发明主旨的范围内进行适当变更。具体为，本发明并不限于以下所示的各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当组合不同实施方式分别揭示的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，在本发明中，重量与质量，重量％与质量％，重量份与质量份的意义均相同，在本文中统一成质量、质量％、质量份的意思。
(1)术语定义
(1-1)吸水剂
在本说明书中，“吸水剂”是针对于水性液的凝胶化剂，其包含70质量％以上的、优选包含85质量％以上的经过了表面交联步骤以及添加液体渗透性提高剂的步骤(以下称为“液体渗透性提高剂添加步骤”)的吸水性树脂。而且，吸水剂中不仅可添加有或含有表面交联剂和液体渗透性提高剂，还可以添加有或含有相对于吸水性树脂各为0～10质量％、优选0.1～1质量％的螯合剂、还原剂、防氧化剂、防着色剂等。
(1-2)表面交联吸水性树脂
在本说明书中，“表面交联吸水性树脂”是指，对吸水性树脂实施表面交联步骤而得到的针对于水性溶液的凝胶化剂。在表面交联剂添加步骤及液体渗透性提高剂添加步骤之后实施表面交联步骤而得到的产物，也称表面交联吸水性树脂。
(1-3)“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”
本说明书中的“吸水性树脂”是指，水膨润性或不溶水性高分子凝胶化剂。所述“水膨润性”是指，ERT441.2-02所规定的CRC(无加压下吸收倍率)为5[g/g]以上。所述“不溶水性”是指，ERT470.2-02所规定的Extr(可溶水成分量)为0～50质量％。
所述吸水性树脂并不限指全量(100质量％)均为聚合物的树脂，在维持所述水膨润性和所述不溶水性的前提下，也可以含有添加剂等。含有少量添加剂的吸水性树脂组合物也统称为本发明的吸水性树脂。所述吸水性树脂的形状也没有特别的限定，所述吸水性树脂的形状例如有，片状、纤维状、膜状、凝胶状、粉末状等，但优选为粉末状，特别优选为具有下述粒度与含水率的粉末状。此种吸水性树脂也称为吸水性树脂粉末。
本说明书中的“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”是指，任意性地含接枝成分，且以作为重复单元的丙烯酸和/或其盐(以下称为“丙烯酸(盐)”)为主成分的聚合物。
具体为，本发明的“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”是指：共聚合的全部单体(交联剂除外)当中的丙烯酸(盐)占50～100摩尔％、优选占70～100摩尔％、进而优选占90～100摩尔％、特别优选实质占100摩尔％的吸水性树脂。另外，在本发明中，聚丙烯酸盐型(中和型)聚合物也被统称为“聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂”。
(1-4)“EDANA”和“ERT”
“EDANA”为欧洲无纺布工业协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称。“ERT”为欧洲标准(相当于世界标准)的吸水性树脂测定方法(EDANARecommended Test Methods)的简称。所述ERT为吸水性树脂的物理性质测定法，本说明书中如无特别说明，均是以ERT原文(公知文献：2002年改定)为标准来测定吸水性树脂的物理性质的。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”为离心下保持量(Centrifuge Retention Capacity)的简称，是无加压下吸收倍率(以下，有时仅称为“吸收倍率”)的意思。具体是指，于0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)中，使包在无纺布中的吸水性树脂0.200g在无负重状态下自由膨润30分钟，然后再用离心机脱水后的吸收倍率(单位：[g/g])。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”为Absorption Against Pressure的简称，是加压下吸收倍率的意思。具体是指，使吸水性树脂0.900g在负重下于0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)中进行1小时膨润后的吸收倍率(单位：[g/g])。本说明书中，与ERT442.2-02相比的不同点在于负重为4.83kPa(0.7psi)。
(c)“0.58psi PUP”
“0.58psi PUP”为0.58psi(4.12kPa)压力下的受压下举动(Performance UnderPressure)的简称，指针对人工尿的加压下吸收倍率。具体是按照国际公开第95/26209号册子中记载的PUP测定方法所计算出的吸收倍率(单位：[g/g])，但与国际公开第95/26209号的不同点在于压力为4.12kPa(0.58psi)。
(d)“Extr.”(ERT470.2-02)
“Extr.”为Extractables的简称，是可溶水成分(可溶水成分量)的意思。具体是 指，在0.90质量％的氯化钠水溶液200g中将吸水性树脂1.000g搅拌16小时，然后通过pH滴 定所测定、计算出的聚合物溶解量(单位：质量％)。
(e)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”为粒度分布(Particle Size Distribution)的简称，是通过筛分级而测定的粒度分布。重均粒径(D50)和粒径分布幅度，是通过美国专利第2006/204755号的“Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter”栏目中揭示的方法来测定的。
(1-5)表面可溶成分量
“表面可溶成分量”是指，在0.90质量％氯化钠水溶液(生理盐水)25g中加入吸水性树脂1.00g使其膨润，然后静置1小时，再加入0.90质量％的盐水75g并搅拌1分钟，然后再进行过滤，由此所求出的自树脂表面附近溶解出的可溶成分量(单位：质量％)的值。其与所述(d)同样，是通过pH滴定所测定、计算出的聚合物量。
相比于在过剩生理盐水中搅拌16小时来从全体树脂中萃取所述(d)的可溶水成分，本表面可溶成分量的测定的不同点在于对膨润至25g/g状态的树脂清洗1分钟来使可溶成分在生理盐水中溶出(但对于吸水倍率小于25g/g的情况，也是进行同样的测定)。
一般来说，因表面交联，树脂颗粒的表面与内部的吸收倍率不同。已知，交联度高于树脂颗粒内部的表面交联层的吸收倍率比颗粒内部的吸收倍率小。此外还知表面交联层因其高交联密度的性质，而对颗粒全体的可溶性成分的溶出具有抑制作用。也就是说，所述表面可溶成分量在很大程度上受到经表面交联步骤而形成的表面交联层状态的影响。
具体而言，吸水性树脂因吸水而体积增加，从而膨润。但当膨润得超过表面交联层的膨润容许度时，如图2所示，表面交联层会断裂且内部的可溶性成分会从断裂部分渗到表面。另一方面，若形成了强韧的表面交联层，则即使吸水性树脂膨润而体积增加，也会如图3所示那样表面交联层不易断裂，且表面可溶成分量会减少。
(1-7)表面交联层强韧指数
本发明的“表面交联层强韧指数”是指，将所述表面可溶成分(％)除以所述(d)Extr(％).而得的值乘以100倍后的值。即，表面交联层强韧指数表示了以所述特定条件(25倍膨润后放置1小时/尿布实际使用模型)从树脂表面附近溶出的可溶性成分量(％)在树脂的全部可溶性成分量(％)中占多大比例的值，也表示了在尿布等实际使用等情况时，表面交联层能以多高的效率来抑制所有可溶性成分的溶出。
也就是说，本发明中的表面交联层强韧指数是表示表面交联层因吸水/膨润而断裂的程度的一种指标。该指数越小，则意味着形成的表面交联层越强韧而能在实际使用时抑制可溶成分的溶出。
由于以往的可溶成分量的测定方法是使吸水性树脂分散在过剩的水中来萃取全部可溶成分，因此很难说这种方法能对尿布等实际使用时的状况作出恰当评价。与此相比，本发明中的表面交联层强韧指数能够正确评价表面交联层，能够解决本发明的课题。
(1-7)“液体渗透性”
在负重或无负重下，液体流过膨润后的吸水性树脂颗粒间的流畅性，被称为“液体渗透性”。所述“液体渗透性”的代表性测定方法例如有SFC(Saline Flow Conductivity/生理盐水导流性)、GBP(Gel Bed Permeability/凝胶床渗透性)。
“SFC(生理盐水导流性)”是指在负重2.07kPa下，0.69质量％氯化钠水溶液相对于吸水性树脂0.9g的液体渗透性，其是依照美国专利第5669894号说明书中揭示的SFC试验方法而测定的。另外，“GBP”是指，0.69质量％氯化钠水溶液相对于负重下或自由膨润后的吸水性树脂的液体渗透性，其是依照国际公开第2005/016393号中公开的GBP试验方法而测定的。
(1-8)其他
在本说明书中，表示范围的“X～Y”是指，连同X和Y在内的“X以上Y以下”。重量单位“t(吨)”是指“Metric ton(公吨)”。另外，只要没有特别的注释，“ppm”是指“质量ppm”。“～酸(盐)”是指“～酸和/或其盐”，“(甲基)丙烯”是指“丙烯和/或甲基丙烯”。此外，关于物理性质等的测定，如没有特别说明，均是以室温(20～25℃)、相对湿度40～50％RH来测定的。
(2)聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法
(2-1)丙烯酸(盐)系单体水溶液的制备步骤
在本说明书中，“丙烯酸(盐)系单体水溶液”是指以丙烯酸(盐)为主成分的单体的水溶液(以下也称“单体水溶液”)，其视需要可含有交联剂、接枝成分或微量成分(螯合剂、界面活性剂、分散剂等)等用来构成吸水性树脂粉末的成分，并以其原本状态接受聚合引发剂的添加来进行聚合。
所述丙烯酸(盐)既可以未中和，又可以为盐型(完全中和型或部分中和型)。另外，所述单体水溶液可以超过饱和浓度。即使是丙烯酸(盐)的过饱和水溶液或浆料状水溶液(水分散液)，本发明中也作为丙烯酸(盐)系单体水溶液来看待。从获得的吸水性树脂粉末的物理性质的观点来看，优选使用饱和浓度以下的丙烯酸(盐)系单体水溶液。
优选将水用作单体的溶剂。单体的溶剂为水时，则将丙烯酸(盐)系单体作的溶液作为水溶液来看待。在此，“水溶液”并不限指其溶剂的100质量％均为水，也可以并用有水溶性有机溶剂(例如醇类等)0～30质量％，优选0～5质量％。在本说明书中，这些均作为“水溶液”来看待。
在本说明书中，“制备中的丙烯酸(盐)系单体水溶液”是指，以所述丙烯酸(盐)为主成分的单体水溶液中尚未被混入全部组分前的丙烯酸(盐)水溶液，具体为丙烯酸水溶液、完全中和的或部分中和的丙烯酸盐水溶液。
通过对制备中的丙烯酸(盐)系单体水溶液进一步接受中和后，或被混合了作为溶剂的水后，或被混合了所述微量成分等后，便成为最终的丙烯酸(盐)系单体水溶液。该最终的丙烯酸(盐)系单体水溶液被投入聚合装置前的状态、或虽被投入了聚合装置但聚合未开始前的状态，称为“聚合步骤前的制备后的丙烯酸(盐)系单体水溶液”。
(单体)
本发明的丙烯酸(盐)系单体只要经聚合而能成为吸水性树脂，则无特别限制。例如有：(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、衣康酸、桂皮酸、乙烯基磺酸、丙烯基甲苯磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰丙烷磺酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酯盐等阴离子性不饱和单体(盐)；含巯基的不饱和单体；含羟基的酚性不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸铵等含氨基的不包含单体等。
相对于全部单体(内部交联剂除外)，所述丙烯酸(盐)系单体的含量(用量)通常为50摩尔％以上，优选70摩尔％以上，进而优选80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上(上限为100摩尔％)。本发明中的聚丙烯酸(盐)并不限指未中和物(中和率为0摩尔％)，也可以为部分中和物或完全中和物(中和率为100摩尔％)。
本发明中的丙烯酸(盐)系单体的中和率、或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的中和率并无特别限定，但从获得的吸水性树脂粉末的物理性质或表面交联剂的反应性的观点看，优选为40～90摩尔％，进而优选为50～80摩尔％，更优选为60～74摩尔％。
当所述中和率较低时，所获得的吸水性树脂的吸水速度(例如，FSR)就有降低的倾向。相反，当中和率较高时，聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末与交联剂的反应性、特别是与下述缩水反应性表面交联剂的反应性就会下降而导致吸水性树脂的生产性或液体渗透性(例如SFC)、加压下吸收倍率(例如AAP或PUP)呈下降倾向，因此优选上述范围内的中和率。
从获得的作为最终产品的吸水剂的无加压下吸收倍率(CRC)及加压下吸收倍率(AAP或PUP)的观点来看，丙烯酸(盐)系单体或含水凝胶状交联聚合物可以部分地或全部为盐型，优选为碱金属盐(钠盐、锂盐、钾盐)、铵盐、胺类等一价盐，其中进而优选碱金属盐，更优选钠盐和/或钾盐，从成本及物理性质的观点来看，特别优选钠盐。
(阻聚剂)
本发明中的丙烯酸(盐)系单体包括阻聚剂。该阻聚剂并没有特别的限定，例如有国际公开第2008/096713号中揭示的N-氧基化合物、锰化合物、经取代的酚化合物等。其中，优选经取代的酚类，经取代的酚类中特别优选甲氧基酚类。
所述甲氧基酚类例如有：偏甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚；或，具有1个或2个以上甲基、t-丁基、羟基等取代基的甲氧基苯酚类等。在本发明中，特别优选对甲氧基苯酚。
相对于所述丙烯酸(盐)系单体的全量，所述丙烯酸(盐)系单体中的所述阻聚剂的含量优选为10～200ppm，并依次更加优选为5～160ppm、10～160ppm、10～100ppm、10～80ppm，最优选为10～70ppm。若所述含量超过200ppm，则所获得的吸水剂就有色调恶化(如发黄或变黄等着色)的危险。另外，若所述含量小于5ppm，即，若通过蒸馏等提纯步骤除去了所述阻聚剂，则引起不希望的聚合的风险性就可能增大。
(内部交联剂)
本发明中，聚合时视需要而使用内部交联剂。该内部交联剂并无特别限定，可以使用已知的交联剂，例如有：N,N'-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯甲基异丁烯酸酯、乙烯氧化物改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙胺、聚(甲基)烯丙氧基烷、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、季戊四醇、乙二胺、碳酸乙酯、碳酸丙酯、聚乙亚胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。考虑到反应性，这些化合物可以使用1种或2种以上，其中优选使用具有2个以上聚合性不饱和基的化合物。
另外，当并用2种以上内部交联剂时，就能通过改变内部交联剂所拥有的官能基的反应性，来使内部交联结构发生变化。因此，优选从酰胺化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、烯丙基化合物、胺化合物、亚胺化合物、醇化合物、碳酸酯化合物、缩水甘油基化合物中选择具有不同官能基的内部交联剂来并用。
所述内部交联剂的用量可以根据所期望的吸水剂的物理性质来适宜决定。相对于全部的所述丙烯酸(盐)系单体，所述内部交联剂的用量优选为0.001～5摩尔％，进而优选为0.005～2摩尔％，更优选为0.01～1摩尔％。另外，若是并用2种以上的内部交联剂，则各内部交联剂的用量相对于全部的所述丙烯酸(盐)系单体优选为0.001～5摩尔％，进而优选为0.005～2摩尔％，更优选为0.01～1摩尔％。
若该用量(并用2种以上时，则指它们的总量)小于0.001摩尔％，则所获得的吸水剂的可溶水成分量会增多而可能无法充分确保加压下的吸水量。另一方面，若该用量超过5摩尔％，则所获得的吸水剂的交联密度会变高而可能导致吸水量不足。所述内部交联剂可以全量添加进聚合步骤前的制备后的丙烯酸(盐)系单体水溶液中，也可以将一部分该内部交联剂在聚合开始之后再添加。
(分散剂)
本发明中能够使用的分散剂并无特别的限定，优选吸水性高分子分散剂、表现出吸水性的亲水性高分子分散剂、或水溶性高分子分散剂，进而优选水溶性高分子分散剂。另外，所述分散剂的重均分子量可以视该分散剂的种类来适宜决定，优选为500～10000000，进而优选为5000～5000000，特别优选为10000～3000000。
所述分散剂的种类并无特别限定，例如有淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(其钠盐)、羟乙基纤维素、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联物等亲水性高分子。其中，从不损害本发明的吸水剂的亲水性的观点来看，优选选自淀粉、纤维素、PVA的水溶性高分子分散剂。
所述分散剂的用量相对于丙烯酸(盐)系单体100质量份，优选为0～50质量份，进而优选0.01～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。当所述分散液超过50质量份时，吸水材的吸收特性有可能会降低。
(2-2)聚合步骤
(聚合方法)
用于获得本发明的吸水性树脂粉末的聚合方法例如有，喷雾聚合、滴液聚合、整体聚合、沉淀聚合、水溶液聚合或反相悬浮聚合等。为了解决本发明的课题，优选以单体水溶液方式进行的水溶液聚合或反相悬浮聚合。
所述水溶液聚合为不使用分散溶剂而使单体水溶液进行聚合的方法。例如有美国专利第4625001号、美国专利第4873299号、美国专利第4286082号、美国专利第4973632号、美国专利第4985518号、美国专利第5124416号、美国专利第5250640号、美国专利第5264495号、美国专利第5145906号、美国专利第5380808号、欧洲专利第0811636号、欧洲专利第0955086号、欧洲专利第0922717号等揭示的聚合方法。
所述反相悬浮聚合为使单体水溶液在疏水性有机溶剂中悬浮来进行聚合的方法。例如有美国专利第4093776号、美国专利第4367323号、美国专利第4446261号、美国专利第4683274号、美国专利第5244735号等揭示的聚合方法。本发明中的所述反相悬浮聚合中，也可以运用于这些专利文献中揭示的单体、聚合引发剂等。
所述聚合时的单体水溶液浓度并无特别限制，优选为20质量％～饱和浓度以下，进而优选25～80质量％，更优选30～70质量％。若该浓度小于20质量％，则有可能导致生产性降低。由于发现单体在以浆料(丙烯酸盐的水分散液)方式聚合时，物理性质会有所下降，因此优选在饱和浓度以下进行聚合(参照日本国专利申请公开“特开平1-318021号公报”)。
另外，为了促进聚合，提高吸水剂的物理性质，聚合时可以视需要而设置溶解氧的脱气步骤(例如用惰性气体进行置换的置换步骤)。此外，为了提高吸水剂的吸水速度且增加表面积或提高干燥速度，聚合时可以含有气泡(特别是惰性气体)或各种发泡剂(例如有机或无机碳酸盐、偶氮化合物、尿素化合物)来进行发泡，以使体积在聚合时或干燥时增加例如1.001～10倍。
进而，为了促进聚合中的发泡，或为了提高获得的聚合凝胶的流动性等操作性，也可以与下述界面活性剂另行地，向待被提供给聚合步骤的单体水溶液中、和/或在聚合步骤中添加界面活性剂。关于用于上述目的的界面活性剂，可以采用国际公开第2011/078298号册子中第[0115]～[0123]段所记载的界面活性剂。
本发明的聚合步骤可以在常压、减压、或加压条件下进行，优选在常压(101.3kPa(1个大气压)；或其邻域值(常压±10％))下进行。聚合开始时的温度视所用的聚合引发剂的种类不同而不同，但优选为15～130℃，进而优选为20～120℃。
(聚合引发剂)
本发明所使用的聚合引发剂可以根据聚合形态而适宜地决定，并无特别的限制，例如有光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。通过这些聚合引发剂，本发明中的聚合可得以开始。
所述光分解型聚合引发剂例如有苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、乙酰苯衍生物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。
所述热分解型聚合引发剂例如有：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮等过氧化物；2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物等偶氮化合物等。
所述氧化还原系聚合引发剂例如有，将所述过硫酸盐及过氧化物与L-抗坏血酸及亚硫酸氢化钠等还原性化合物并用而成的体系。
并用所述光分解型聚合引发剂与热分解型聚合引发剂的方案也是优选的方案。进而还可以单独使用紫外线、电子线、γ线等活性能量射线，也可以将这些活性能量射线与所述聚合引发剂并用。
所述聚合引发剂的用量相对于所述单体全量，优选为0.0001～1摩尔％，进而优选0.0005～0.5摩尔％。若该用量超过1摩尔％，则吸水性树脂粉末有可能产生色调恶化。另外，若该用量小于0.0001摩尔％，则残余单体有可能增加。
(更佳的聚合方法)
关于本发明中的丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合方法，从吸水性树脂粉末的物理性质(例如吸水速度、液体渗透性)以及聚合控制的容易性等观点来看，可至少采用反相悬浮聚合、喷雾聚合、滴液聚合或水溶液聚合中的一种，特别是采用水溶液聚合为佳。
作为所述水溶液聚合的优选实施方式的例子，可例举高温下开始的水溶液聚合、高浓度下的水溶液聚合、进而它们组合而成的高浓度-高温下开始的水溶液聚合。高温下开始的水溶液聚合的聚合开始温度优选为40℃以上，进而优选为50℃以上，更优选为60℃以上，尤其优选为70℃以上，最优选为80℃以上(上限为沸点)。高浓度下的水溶液聚合的单体浓度优选为40质量％以上，进而优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上(上限为90质量％，优选为80质量％，更优选为70质量％)。
关于聚合方式，优选捏和机聚合或传送带聚合。上述水溶液聚合的优选方式例如有传送带连续聚合(美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号、国际公开第2008/114847号册子等中有揭示)、捏和机连续聚合、捏和机批次聚合(美国专利第6987151号、美国专利第6710141号、国际公开第2008/114848号文本等中有揭示)等。
此外，还可例举将水溶液聚合的上述优选方式与优选聚合方式组合而成的：高温下开始的水溶液连续聚合、高浓度下的水溶液连续聚合、高浓度-高温下开始的水溶液连续聚合。
作为另一优选例，有将聚合开始温度定为15℃以上且将单体浓度定为30质量％以上的捏和机批次聚合或捏和机连续聚合。
另外，在上述聚合时，聚合开始时间(自添加聚合引发剂时起，至开始发生聚合的时间)优选超过0秒且在300秒以内，更优选为1～240秒。
通过采用上述的水溶液聚合方案，能以高生产性来生产吸水性树脂粉末。这里，优选将上述聚合方法用于平均每条生产线产量多的庞大规模制造装置。上述产量优选为0.5[t/hr]以上，进而优选为1[t/hr]以上，更优选为5[t/hr]以上，尤其优选为10[t/hr]以上。
(2-3)凝胶粉碎步骤
本步骤为：对经所述聚合步骤等(特别是水溶液聚合)而得的含水凝胶状交联聚合物(以下称为“含水凝胶”)进行凝胶粉碎来获得颗粒状的含水凝胶(以下称为“颗粒状含水凝胶”)的任意性步骤。
通过在水溶液聚合的过程中对所述含水凝胶进行凝胶粉碎、尤其混炼式凝胶粉碎来完成细粒化，便能使获得的吸水性树脂兼备吸水速度和液体渗透性，还能使耐冲击性得到提高。即，为解决本发明的课题，相比于不进行凝胶粉碎的反相悬浮聚合，更优选采用水溶液聚合，尤其优选采用能在聚合中(例如捏合机聚合)或聚合后(例如传动带聚合，视需要还可进而实施捏和机聚合)实现凝胶粉碎的水溶液聚合。
本发明中所能使用的凝胶粉碎机并无特别限定，可例举批次式或连续式的双臂型捏合机等、具备多个旋转搅拌叶片的凝胶粉碎机、单轴挤压机、双轴挤压机、绞肉机等。其中，优选头端具备有多孔板的螺旋型挤压机。关于头端具备有多孔板的螺旋型挤压机，可例举日本国专利申请公开公报“特开2000-063527号公报”中揭示的螺旋型挤压机。
本发明的凝胶粉碎步骤中，从颗粒状含水凝胶的粒度控制和吸水性树脂物理性质的观点看，凝胶粉碎前的含水凝胶的温度(凝胶温度)优选为60～120℃，更优选为65～110℃。所述凝胶温度若低于60℃，含水凝胶在其特性上就可能发生硬度增大而难以在凝胶粉碎时控制好颗粒形状及粒度分布。另外，所述凝胶温度若超过120℃，含水凝胶的软度就可能增加而难以控制好颗粒形状及粒度分布。这里，所述凝胶温度可通过聚合时的温度、聚合后的加热或冷却等来控制。
另外，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的重均粒径(D50)(通过筛分级而规定)优选为0.5～3mm，进而优选为0.6～2mm，更优选为0.8～1.5mm。另外，粒径5mm以上的粗大颗粒状含水凝胶的比例优选占颗粒状含水凝胶全体的10质量％以下，进而优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。
本发明中，聚合步骤及凝胶粉碎步骤中均可运用以下方法：在聚合时对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎的捏合机聚合方法、将经传送带连续聚合而得的含水凝胶状交联聚合物提供给凝胶粉碎步骤的方法。
(2-4)干燥步骤
本步骤为，对经所述聚合步骤等而得的含水凝胶进行干燥来获得干燥聚合物的步骤。所述聚合步骤若采用水溶液聚合，则在含水凝胶干燥前和/或干燥后进行凝胶粉碎(细粒化)。可以将在干燥步骤中获得的干燥聚合物(凝聚物)直接提供给粉碎步骤。
本步骤中的干燥方法并无特别限定，可以采用各种方法。具体的干燥方法例如有加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、疏水性有机溶剂中的共沸脱水干燥、利用高温水蒸气的高湿干燥等，可以并用这些方法中的1种或2种。干燥温度优选为100～300℃，进而优选为150～250℃。
此外，由于干燥时间取决于含水凝胶的表面积及含水率、干燥剂种类等，因此不作特别限定，优选例如为1分钟～5小时，进而优选为5分钟～1小时。此外，根据干燥后的减少量(1g粉末或颗粒在180℃下经干燥3小时后的干燥前后间质量变化)所求得的树脂固形成分量优选为80质量％以上，进而优选为85～99质量％，更优选为90～98质量％。
(2-5)粉碎/分级步骤
本步骤为，对经所述干燥步骤而得的干燥聚合物进行粉碎和/或分级的步骤，优选是用以获得具特定粒度的吸水性树脂粉末的步骤。与所述(2-3)凝胶粉碎步骤的不同之处在于，粉碎对象已经过了干燥步骤。此外，粉碎步骤后的吸水性树脂有时也称为“粉碎物”。
(粒度分布)
从获得的吸水性树脂的吸水速度和液体渗透性、加压下吸收倍率等观点来看，表面交联前的吸水性树脂粉末的重均粒径(D50)优选为200～600μm的范围，进而优选为200～550μm的范围，更优选为250～500μm的范围，特别优选为350～450μm的范围。此外，标准筛分级所规定的粒径小于150μm的微粒越少越好，从获得的吸水性树脂的液体渗透性等的观点来看，该微粒的含量优选为0～5质量％，进而优选为0～3质量％，更优选为0～1质量％。
进而，标准筛分级所规定的粒径850μm以上的粗大颗粒也是越少越好，从所获的的吸水性树脂的吸水速度等的观点来看，该粗大颗粒的含量优选为0～5质量％，进而优选为0～3质量％，更优选为0～1质量％。此外，710μm以上的大颗粒的含量优选为0～20质量％，进而优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，进而优选为0～3质量％，特别优选为0～1质量％。
另外，关于粒径的分布范围，从获得的吸水性树脂的吸水速度和液体渗透性、加压下吸收倍率等观点看，落入150μm以上且低于850μm的范围、进而落入150μm以上且低于710μm的范围内的颗粒优选占95质量％以上，更优选占98质量％以上，进而优选占99质量％以上(上限为100质量％)。
吸水性树脂粉末的重均粒径或粒径(以下，简称为“粒度”)可以通过聚合步骤、凝胶粉碎步骤、或干燥步骤后的粉碎/分级步骤来控制，特别优选通过干燥后的分级步骤来控制。另外，所述粒度的测定是利用JIS标准筛(Z8801-1(2000))，根据国际公开第2004/69915号以及EDANA-ERT420.2-02所规定的方法进行的。
另外，关于本发明的吸水性树脂粉末的形状，可以是球状或其凝聚物，也可以是对含水凝胶或干燥聚合物施以粉碎步骤而得到的无规破碎状，但从得到的吸水性树脂的吸水速度的观点来看，优选无规破碎状或其造粒物。
为了解决本发明的课题，优选经表面交联后的产物也具有上述粒度，更优选作为最终制品的吸水剂也具有上述粒度。
(2-6)微粉回收步骤
本发明的制造方法中，在干燥步骤之后含有分级步骤(包括表面交联步骤之后的第2分级步骤。以下同样)。经上述分级步骤而将筛过筛孔150μm标准筛的吸水性树脂微粒分离出后，优选将分离出的吸水性树脂微粒或其水添加物回收(再利用)给处在干燥步骤之前的步骤。这里，上述分级步骤中所除去的粗大颗粒可以视需要再度粉碎。另外，上述分级步骤中所除去的微粒既可以废弃，也可用于其他用途，还可提供给本微粉回收步骤。
通过除去上述微粒，所得的吸水性树脂的液体渗透性(例如SFC)便能提高，且通过本步骤，能进一步提高所得的吸水性树脂的吸水速度(例如FSR)。
即，本发明的制造方法中，微粉回收步骤是指如下步骤：将干燥步骤及视需要而用的粉碎、分级步骤中发生的吸水性树脂微粒(尤其指全体中有70质量％以上的颗粒为粒径150μm以下的微粒；以下也称“微粉”)分离出后，将分离出的该吸水性树脂微粒就此直接地，或将其水合物或造粒物回收给处在干燥步骤之前的步骤，优选回收给聚合步骤、凝胶粉碎步骤或干燥步骤。
通过回收微粉，便能控制吸水性树脂及吸水剂的粒度，且经本步骤而得的吸水性树脂的吸水速度能进而提高。
所回收的微粉既可以是表面交联前的微粉，也可以是表面交联后的微粉。微粉的回收量优选是干燥聚合物的1～40质量％，更优选5～30质量％。
本发明中较佳的微粉回收方法如下：在聚合前的单体水溶液、聚合中的含水凝胶、或干燥步骤所用的干燥机中，混合吸水性树脂微粉或其水合物及造粒物、视需要而用的无机微粒等。这里，关于将微粉回收给聚合前的单体水溶液的回收方法，在国际公开第92/001008号、国际公开第92/020723号中有披露。关于将微粉回收给聚合中的含水凝胶的回收方法，在国际公开第2007/074167号、国际公开第2009/109563号、国际公开第2009/153196号、国际公开第2010/006937号中有披露。关于将微粉回收给干燥步骤(干燥机)的回收方法，在美国专利第6228930号等中有披露。这些微粉回收方法可较好地用作本发明中的微粉回收方法。
(2-7)表面交联剂添加步骤
本步骤用于制备含有供表面交联步骤所用的表面交联剂的吸水性树脂粉末。一般而言，表面交联可以通过以下方式等来进行：添加后述的有机表面交联剂；在吸水性树脂粉末表面进行单体聚合；添加过硫酸盐等自由基聚合引发剂；以及进行加热/紫外线照射。本发明中的表面交联剂添加步骤中，优选将有机表面交联剂添加给经上述分级步骤而得的吸水性树脂粉末、或进而接受过微粉回收步骤的吸水性树脂粉末。另外，表面交联剂添加步骤也可以与后述的液体渗透性提高剂添加步骤同时进行。在此，作为有机表面交联剂，可以使用：与吸水性树脂的官能基、特别是与吸水性树脂的羧基能通过共价键合来交联，进而通过缩水反应来交联的交联剂，其可以为高分子有机交联剂或非高分子有机交联剂，优选为非高分子有机交联剂，进而优选是分子量为60～1000的非高分子有机交联剂。所述非高分子有机交联剂中，优选采用水溶性有机交联剂(在25℃水100g中优选溶解1g以上，进而优选溶解5g以上，特别优选溶解10g以上)。在此，重均分量在1000以下的低分子聚乙二醇(例如，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇等)属于非高分子物类。
(有机表面交联剂)
从获得的吸水性树脂粉末的物理性质观点看，本发明中所能用的有机表面交联剂例如有：多元醇化合物、环氧化合物、多价胺化合物或该多价胺化合物与卤化环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、(单)噁唑烷酮化合物、(二)噁唑烷酮化合物、(多)噁唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物、烷撑碳酸酯化合物等。其中，尤其优选包含多元醇化合物、烷撑碳酸酯化合物、噁唑烷酮化合物等的需高温缩水反应的缩水反应性交联剂。
上述缩水反应性表面交联剂是指：该表面交联剂中作为官能基的羟基或氨基能与聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末中作为官能基的羧基发生缩水酯化反应、或缩水酰胺化反应的表面交联剂。如烷撑碳酸酯化合物及噁唑烷酮化合物那样能自环状交联剂产生羟基及氨基或经历羟基及氨基的表面交联剂，也属于缩水反应性表面交联剂。
另外，高分子或非高分子的多价胺化合物也是具有氨基的缩水反应性交联剂，但多价胺化合物中的氨基的脱水反应所需反应温度一般会过高，且高温加热容易导致劣化和染色。因此，在表面交联剂添加步骤所通常采用的温度下时，多价胺化合物被归类为离子反应性交联剂或液体渗透性提高剂来使用。另一方面，如果向多价胺化合物导入了环氧基(环氧改性、特别是缩水甘油基改性)，则该多价胺化合物在低温条件下就具有反应性，因而可归类为有机表面交联剂来使用。
所述有机表面交联剂的具体例子有：(二)乙二醇、(三)乙二醇、(四)乙二醇、(聚)乙二醇、(二)丙二醇、(聚)丙二醇、1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、(聚)甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇化合物；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(二)甘油聚缩水甘油醚、(聚)甘油聚缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；2-噁唑啉酮、N-羟乙基-2-噁唑啉酮、1,2-乙撑双噁唑啉等噁唑啉化合物；1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、1,3-二噁烷-2-酮、4-甲基-1,3-二噁烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮、1,3-二氧杂环烃-2-酮等烷撑碳酸酯化合物；3-氯-1,2-环氧丙烷、1-溴-2,3-环氧丙烷、α-甲基-3-氯-1,2-环氧丙烷等卤化环氧化合物、以及卤化环氧化合物的多价胺加成物(环氧改性多价胺聚合物，如海格力斯公司(Hercules)制造的KYMENE(注册商标))；γ-缩水甘油基氧丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷等硅烷偶合剂；3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷甲醇、3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-乙基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-丁基-3-氧杂环丁烷乙醇、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-乙基氧杂环丁烷、多价氧杂环丁烷化合物等氧杂环丁烷化合物；2-咪唑烷酮等环脲化合物等。
其中，有机表面交联剂优选选自多元醇化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、烷撑碳酸酯化合物。进而优选将选自多元醇化合物的化合物，与选自除多元醇以外的有机表面交联剂(环氧化合物、噁唑酮化合物、烷撑碳酸酯化合物)的化合物并用。
从所获得的吸水性树脂粉末的物理性质可变得更高的观点来看，特别优选并用多元醇和多元醇以外的化合物(优选环氧化合物或烷撑碳酸酯化合物，特别优选烷撑碳酸酯化合物)。作为优选的表面交联方法，可以应用国际公开第2012/102406号册子以及国际公开第2012/102407号册子中记载的方法。
作为有机表面交联剂，优选并用选自多元醇、烷撑碳酸酯、噁唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物、氨基醇化合物的多种化合物。特别是优选将多元醇与选自烷撑碳酸酯、噁唑烷酮化合物、氧杂环丁烷化合物的环状化合物并用。如所述2件国际公开册子所记载的，更优选并用多元醇和烷撑碳酸酯。特别优选将所述2件国际公开册子的(2-8)、(2-9)、(3-3)～(3-9)栏目中记载的方法用于本发明中的表面交联剂添加步骤，这些文献中揭示的相关内容就相当于本说明书中的内容。
所述多元醇是碳数2～8的多元醇，优选是碳数3～6的多元醇，尤其优选是碳数3乃至4的多元醇。具体而言，所述多元醇优选是二元醇，例如有乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。
若是将多元醇与多元醇以外的表面交联剂并用来作为缩水反应性表面交联剂，那么当以“多元醇的质量:多元醇以外的缩水反应性表面交联剂之总质量”来表达这两方的比率(质量比)时，则该比率通常为1:9～9:1，优选为2:8～8:2，更优选为3:7～7:3，尤其优选为5:5～7:3。所并用的除多元醇以外的所述缩水反应性表面交联剂优选是所述环状化合物，进而优选是烷撑碳酸酯，更优选是碳酸乙酯。
作为本发明中的多元醇化合物，可较好地使用丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇。另外，作为本发明中的环氧化合物，可较好地使用聚缩水甘油。作为本发明中的噁唑啉化合物，可较好地使用2-噁唑烷酮。作为本发明中的烷撑碳酸酯化合物，可较好地使用1,3-二氧杂环戊烷-2-酮。
用于混合所述有机表面交联剂的溶剂的温度可以适当决定，但如果温度过低，就有溶解度过低而粘度过高的风险。尤其是若将下述固体非高分子有机化合物用作表面交联剂时，特别是若将碳酸乙酯用作表面交联剂时，优选将加热到在室温以上(优选30～100℃，进而优选35～70℃，更优选40～65℃)的水用作溶剂。
即，与非高分子有机化合物(尤其指固体的表面交联剂，进而指固体多元醇及固体烷撑碳酸酯等环状化合物)混合的其他化合物优选经过了加温，尤其是与该非高分子有机化合物混合的水优选经过了加温，加温的温度更优选落入上述的温度范围。
烷撑碳酸酯化合物或所述多元醇化合物，特别是固体烷撑碳酸酯化合物优选在与水混合前预先接受加热。加热温度优选比添加水后的表面交联剂溶液的温度高。具体为，若使用固体烷撑碳酸酯化合物，则优选对多元醇，特别是对固体多元醇也进行加热熔融，加热的温度优选为30～100℃，进而优选为35～70℃，更优选为40～65℃。
(混合比调整)
本发明中表面交联剂溶液混合比的调整取决于表面交联剂溶液的浓度及比率的微妙变动。尤其是因每天或每种季节的气温变化，表面交联剂溶液的浓度及比率有时会发生微妙的变动。因此优选用质量流量计、尤其是科里奥利式质量流量计来测定本发明中的表面交联剂溶液的流量，并将该表面交联剂溶液与吸水性树脂粉末混合。
运动的质量体如果受到垂直于其运动方向的振动，则会发生与该质量体的速度相应的科里奥利力。科里奥利质量流量计具备用于正确产生出科里奥利效应的共振计测管，当流体(即质量体)在该计测管中移动时，便产生科里奥利力。而通过出口和入口处的传感器，可检测出计测管的振动相位偏差。微处理器使用并分析该振动相位偏差的信息，从而算出质量流量。此外，科里奥利质量流量计能根据计测管的共振频率来直接测出流体密度，且还能测定计测管的温度，以校正温度所致的影响。该温度信号表达的是流程温度，因此也可用作输出信号。科里奥利质量流量计不仅可较好地用来按规定的比率调配表面交联剂，还可较好地用来将调配好的表面交联剂添加给吸水性树脂。
(溶剂及浓度)
若是使用上述有机表面交联剂，那么相对于待被添加上述有机表面交联剂前的上述吸水性树脂100质量份，全部添加处理中所用的上述有机表面交联剂的总用量优选为0.001～15质量份，更优选为0.01～5质量份。
若是从多元醇化合物以及除多元醇化合物以外的化合物当中选出2种化合物来用作有机表面交联剂，那么相对于待被添加该有机表面交联剂前的上述吸水性树脂100质量份，全部添加处理中所用的多元醇化合物的总量优选为0.001～10质量份、更优选为0.01～5质量份，且全部添加处理中所用的除多元醇化合物以外的化合物的总量优选为0.001～10质量份、更优选为0.01～5质量份。
表面交联剂溶液优选含有水。即，表面交联剂溶液优选是表面交联剂水溶液。相对于添加处理前的上述吸水性树脂100质量份，全部添加处理中所用的水的总量优选为0.5～20质量份，更优选为0.5～10质量份。这里，表面交联剂中的结晶水及水合态的水等也包括在该水量之内。
另外，在表面交联剂添加步骤中，也可以使用亲水性有机溶剂，相对于添加前的所述吸水性树脂100质量份，该亲水性有机溶剂的量优选为超过0质量份且在10质量份以下，进而优选超过0质量份且在5质量份以下。作为该亲水性有机溶剂，例如有：碳数1～碳数4的、进而碳数2～碳数3的一级醇；以及丙酮等碳数4以下的低级酮等。所述亲水性有机溶剂尤其优选是沸点低于150℃的、进而低于100℃的挥发性醇类，其在表面交联处理时会挥发而无残留，因此优选。
所述亲水性有机溶剂具体例如有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等低级醇类；丙酮等酮类；二噁烷、四氢呋喃、甲氧基(聚)乙二醇等醚类；ε-己内酰胺，N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物等多元醇类化合物等。
在将表面交联剂溶液混合到吸水性树脂粉末中时，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内添加不溶水性微粒或界面活性剂。具体为，相对于添加处理前的吸水性树脂100质量份，该吸水性树脂中可以共存超过0质量份且在10质量份以下的、优选超过0质量份且在5质量份以下的、更优选超过0质量份且在1质量份以下的不溶水性微粒及界面活性剂。此方案中，可以将美国专利第7473739号等中揭示的界面活性剂等用作本发明中的界面活性剂等。
上述表面交联剂溶液中的表面交联剂浓度可适当决定。若以全部添加处理中所用的各种上述表面交联剂溶液中的表面交联剂之总量来计算，则本发明中的表面交联剂溶液是表面交联剂浓度为1～80质量％、进而为5～60质量％、进而为10～40质量％、进而为15～30质量％的水溶液。这里，作为溶液中的其余成分，也可含有上述亲水性有机溶剂及其他成分。
所述表面交联剂溶液的温度可以根据使用的表面交联剂的溶解度或该溶液的粘度等适当地决定。所述表面交联剂溶液的温度优选-10～100℃，进而优选5～70℃，更优选10～65℃，特别优选25～50℃。若上述表面交联剂溶液的温度过高，就可能在表面交联剂溶液与吸水性树脂粉末的混合前或反应前发生以下问题而欠佳：(1)当所述表面交联剂为环状表面交联剂时，该环状表面交联剂会发生水解(例如碳酸乙酯水解为乙二醇，噁唑烷酮水解为乙醇胺)；或(2)上述表面交联剂溶液中所含的水及亲水性有机溶剂发生挥发等而导致混合性下降。另外，若所述表面交联剂溶液的温度过低，就可能出现以下问题：(1)所述表面交联剂溶液发生凝固；或(2)所述表面交联剂溶液发生析出。
(界面活性剂)
本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末也可以包含界面活性剂，优选在本发明的制造方法所包含的任意步骤中混合界面活性剂。
通过用界面活性剂覆盖本发明的吸水性树脂粉末的表面，能够得到高吸水速度及高液体渗透性的吸水性树脂粉末。本发明的界面活性剂并没有特别的限定，例如有国际公开第97/017397号以及美国专利第6107358号中揭示的界面活性剂，即非离子性界面活性剂、阴离子性界面活性剂、阳离子性界面活性剂、两性界面活性剂等。这些界面活性剂只要与丙烯酸(盐)系单体及吸水性树脂粉末具有聚合性及反应性即可。具体的界面活性剂化合物可以采用所述专利文献45、46的(2-1)栏目中记载的化合物。
使用的界面活性剂的种类和用量可以适当地决定。优选以满足美国专利第2006/204755号揭示的表面张力范围的方式来使用本发明中的界面活性剂。具体为，相对于吸水性树脂量，本发明中的界面活性剂的用量优选落入0～0.5重量份的范围，进而优选落入0.00001～0.1重量份的范围，进而优选落入0.001～0.05重量份的范围。上述的界面活性剂当中，优选采用阴离子性界面活性剂、非离子性界面活性剂、或硅酮系界面活性剂，更优选采用非离子性界面活性剂或硅酮系界面活性剂。
(表面交联剂溶液与酸或碱的并用)
为了促进表面交联剂的反应及均匀混合，上述表面交联剂溶液不仅可以含有上述有机表面交联剂、上述亲水性有机溶剂、上述界面活性剂及上述不溶水性微粒，还可以含有酸或碱。
作为上述酸或碱，可以使用有机酸或其盐、无机酸或其盐、无机碱。相对于上述表面交联剂溶液添加处理前的上述吸水性树脂100质量份，上述酸或碱的用量可适当地为0～10质量份，进而优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～3质量份。关于上述有机酸，可例举碳数1～6的、优选碳数2～4的水溶性有机酸、水溶性饱和有机酸、含羟基的饱和有机酸。尤其优选含羟基的饱和有机酸。
关于上述酸或碱的其他例子，可例举非交联性的水溶性无机碱类(优选碱金属盐、铵盐、碱金属氢氧化物、及氨或氨的氢氧化物)、以及非还原性碱金属盐pH缓冲剂(优选碳酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐等)等。
(表面交联剂溶液的添加方法)
通过添加处理，将上述表面交联剂添加给吸水性树脂粉末。该添加处理的方法并无特别限定，例如有(1)将吸水性树脂浸渍于亲水性有机溶剂中来使吸水性树脂吸附表面交联剂的方法、(2)直接将表面交联剂溶液喷雾或滴入吸水性树脂来混合的方法等。从向吸水性树脂均匀添加给定量的表面交联剂的观点看，优选方法(2)。此外，在该添加处理的过程中，为了均匀添加表面交联剂，优选一边搅拌吸水性树脂一边添加，更优选以喷雾方式添加表面交联剂。
在添加处理中，若要使用2种以上不同组分的上述表面交联剂，那么例如可以用不同的喷雾喷嘴同时添加，但从均匀添加的观点看，优选将单一组分的表面交联剂调整之后再进行添加。另外，表面交联剂若是单一组分，那么也可以在考虑添加处理装置的大小和处理量、以及喷雾喷嘴的喷雾角等的基础上使用多个喷雾喷嘴。
作为上述添加处理时所用的装置(以下也称“混合装置”)，例如可较好地采用圆筒式混合机、双层壁圆锥式混合机、V字式混合机、蝴蝶结式混合机、螺旋式混合机、流动炉、旋盘式混合机、气流式混合机、双臂式捏和机、内混合机、粉碎式捏和机、旋转式混合机、螺旋式挤压机、湍流增强器(turbulizer)、Proshare(注册商标)混合机等。此外，对于商业性生产等这类大规模生产，上述混合装置优选是能连续混合的装置。另外，各添加处理可用同一装置来进行，也可用不同装置来进行。
提供给本步骤的吸水性树脂粉末优选被加热/保温，上述吸水性树脂粉末的温度优选落入30～100℃的范围，进而优选落入35～80℃的范围，更优选落入40～70℃的范围。上述吸水性树脂粉末的温度若过低，就可能因表面交联剂的析出及吸水性树脂的吸湿等而导致表面处理不充分或不均匀等。另外，上述吸水性树脂粉末的温度若过高，尤其是若表面交联剂溶液为表面交联剂水溶液且其温度超过了水的沸点，就可能因表面交联剂水溶液中的水的蒸发等而引起表面交联剂的析出等。此外，经本步骤而得的上述表面交联剂溶液与吸水性树脂粉末的混合物的温度优选落入30℃～100℃的范围，进而优选落入30～90℃的范围，更优选落入30～80℃的范围。通过使上述混合物的温度落入上述范围内，可发挥如下效果：添加的表面交联剂在后续的表面交联步骤中可有效地反应，且能确保适度的流动性。
(2-8)表面交联步骤
本步骤是为了提高吸水性树脂粉末的加压下吸收倍率及液体渗透性而进行加热处理，由此在吸水性树脂粉末的表面或表面附近完成交联处理的步骤。本步骤能与上述表面交联剂添加步骤同时实施或在上述表面交联剂添加步骤之后实施。从品质稳定化的观点看，优选在上述表面交联剂添加步骤之后实施。本发明的制造方法中，本步骤既可以实施单次，也可以按同一条件或不同条件实施多次。但本步骤至少要在被控制成特定露点的环境中实施1次，由此能获得本发明的吸水剂。
(加热装置)
关于本发明中所用的加热装置，可例举具有能给公知的干燥机或加热炉创建规定环境的排气机构及/或供气机构的连续式或分批式(批次式)加热装置，优选连续式加热装置。
该加热装置的加热方式以热传导式、热辐射式、热风传热式、介电加热式为佳。加热方式优选是热传导式及/或热风传热式，更优选是热传导式。
该加热装置的控制温度只要能将吸水性树脂加热到后述的温度即可，表面交联步骤无需自始至终为恒定温度。但为了防止局部过度加热，优选在本步骤自始至终的70％以上时间过程中，尤其在90％以上时间过程中，更优选实质上在整个时间区间中，加热装置的温度为100～300℃，进而优选为120～280℃，更优选为150～250℃，特别优选为170～230℃。
另外，为了提高加热效率且进行均匀的加热处理，优选使用具备可连续搅拌被加热物及/或可连续使被加热物进行流动的机构的装置。关于搅拌及/或流动的方式，优选槽搅拌式、螺旋式、旋转式、圆盘式、捏合式、流动缸式等，更优选用搅拌叶(桨片)进行搅拌的方式、以及如旋转曲颈炉那样借助导热面自身运动进行搅拌的方式。这里，该搅拌机构及/或流动机构的目的在于进行均匀的加热处理，因此若处理量较少，例如若被干燥物厚不足1cm，那么不使用这些机构也无妨。
该加热装置具备将自被加热物发生的蒸汽排出的排气结构，通过调整该机构，例如通过调整排放量，还能控制加热部(加热装置内部)的环境的露点和温度。这里，该加热部并非是加热器及介电线圈等这类热源，而是使被加热物升温的场所。
上述排气机构并非单指排气口，若气体是从加热处理物的排出口排出，则该排出口也属于排气机构。此外，上述排气机构优选利用鼓风机来调整排放的气体量及气压。另外，上述加热装置的排气地点并非限一处，也可在考虑上述加热装置的大小、及露点和温度调整状态的基础上设多个排气地点。
该加热装置具备供气机构，通过该调整该机构，例如通过调整提供量，还能控制加热部的环境的露点和温度。
还可以利用上述加热装置中的不与被加热物即吸水性树脂相接触的局部加热部位，来调整上述环境的温度。此时，可利用金属制或陶瓷制的环状物及网状物等填充物，来提高供应过来的气体(提供的气体)的加热效率。
考虑到后述环境的温度及露点的稳定性，优选将上述加热部的气流控制成恒定方向。尤其是若使用能连续处理的装置，那么相对于自投入口至排出口的被加热物流向，气流方向优选呈铅锤方向乃至水平方向，进而优选呈水平方向，更优选是对向流及/或共向流，尤其优选是共向流。这里，恒定方向的意思并非指所有质点均朝着同一方向，而是指宏观上的物质流向不变。例如，因搅拌等而引起的局部性及/或一时性的乱流状态及气涡流状态就不属于本发明中的气流控制对象。另一方面，自上述投入口吸气的状态、以及自上述排出口排气的状态若在加热处理过程中变为了自上述投入口排气的状态、以及自上述排出口吸气的状态，则不属于恒定方向的概念。
当采用具备多个排气口及多个供气口的大型加热装置时，尤其是当采用连续处理形式的加热装置时，只要气流中各质点不在时间上发生方向变动，那么例如加热部内也可以共存对向流的质点和共向流的质点。
尤其在连续生产时，上述气流的流量会随装置的尺寸不同而变动，但该流量只要能够帮助将装置内的环境温度及露点控制到规定范围，则无特别限定，优选至少超过0Nm3/hr且在10000Nm3/hr以下，更优选至少超过0Nm3/hr且在5000Nm3/hr以下，进而优选至少超过0Nm3/hr且在3000Nm3/hr以下。该流量与待接受处理的吸水性树脂粉末量的比率优选为3000Nm3/吨，更优选为1000Nm3/吨。这里，Nm3是指换算成标准状态(0℃、1个大气压)后的气体体积，并非指实际在0℃、1个大气压条件下的气体体积。
上述流量及上述比率是由排出的气体的合计流量与投入装置中的加热处理前的吸水性树脂的重量所定的值。这里，对于装置开始工作时和结束工作时等这类不属于恒常连续生产状态的情况而言，上述比率有时会脱离上述范围。
所述提供的气体只要能够被控制成一定的露点，就可以为空气，也可以为氮气等惰性气体，还可以为这些气体与水蒸气的混合物。另外，对所述提供的气体既可以适当地减压，也可以适当的加压，还可以适当地加热或冷却。作为所述提供的气体，一般可以将室温左右(例如0～50℃)的空气以实质常压(101.3kPa(1个大气压)±10％，优选101.3kPa±5％，更优选101.3kPa±1％)的状态来提供。
所述加热的内部气体的压力优选减压到略低于常压(101.3kPa(1个大气压))。减压范围优选为相对于大气压具有0～-10kPa的压差，更优选具有0～-5kPa的压差，进而优选具有0～-2kPa的压差。
在进行工业性连续生产时，可以使用具有所述机构的分批处理方式及连续处理方式的加热装置。
若使用所述分批式(批次式)加热装置，那么可以运用以下方法等：静置实质上被均匀分配有被加热物的1个或多个托盘等；将被加热物充入单个缸或多个缸中，并一边用搅拌叶等搅拌，一边加热；将被加热物装入流动式缸中，并一边用搅拌叶等搅拌，一边加热。另外，若采用上述连续处理方式，那么可以运用以下传送方式等：将被加热物实质均等地分配到传送带及多个托盘上来进行传送；一边用搅拌叶及螺旋叶等进行搅拌，一边进行传送；利用加热面的倾斜来进行传送。
本发明的加热装置具体优选是具有连续搅拌机构的以加压水蒸气(高压蒸汽)为热源的传导传热式加热装置。进而，为了有效率地连续生产，优选是具有能使被加热物自然地朝排出口方向流下的倾斜(以水平面为准，向下倾斜超过0度)的加热装置。向下倾斜的倾斜角如果过大，则有可能出现加热时间不均的问题，因此相对于水平面，加热装置的倾斜优选超过0度且在20度以下，进一步优选超过0度且在10度以下。
如果在加热处理前后均进行添加处理，则既可以使用与所述添加处理同一的装置，也可以使用不同的装置进行添加处理。特别是若使用连续式生产装置，那么在生产效率上，优选使用同一装置进行加热前的添加处理和加热处理，且使用其他装置进行加热后的添加处理。
另外，还可以使用将上述加热方式、搅拌方式、排气方式、供气方式中的单一方式或不同种方式加以组合而成的多个加热装置。
关于后述环境的露点及温度的控制，可以在考虑加热装置的壁面或吸水性树脂的传热、加热装置中吸水性树脂发出的水蒸汽所引起的露点上升的基础上，适当控制上述的气体排出量、以及提供的气体的温度、流量、露点等。
(环境的露点和温度)
本步骤中的环境的露点及温度是指，上述加热装置的加热部中的位于被加热物上方空间的气体环境的露点及温度。
作为调整所述露点的方法，例如有以下方法：将蒸汽、干燥气体、氮、氦、氩、干燥空气用作所述提供气体；利用经本步骤的加热而自吸水性树脂粉末所含的水所产生的水蒸气。具体的调整露点的方法有：在所述加热装置上设置测定露点的器件，根据需要而投入所述气体来调整露点；通过改变所述气体排放流量和压力等来调整露点。在本发明中，可以根据需要适当组合多种方法。
所述环境的露点被控制在45℃～100℃的范围内，优选控制在50～98℃，进而优选控制在55～95℃。
为了防止所述加热部的结露，所述环境的温度优选是所述露点以上的温度。具体的环境的温度为100～300℃，进而优选100～250℃，更优选100～230℃。至于露点，如上述的范围。
上述环境的露点及温度虽然随加热部内的位置及处理时间长度会变动，但尤其优选将装置内的露点及温度控制在一定范围内(露点及温度各不超过所述范围，变化幅度(露点上下限的差)优选在20℃以内，进而优选在10℃以内，更优选在5℃以内，特别优选在2以内)。
上述温度及露点是，经上述加热部加热了的吸水性树脂粉末的铅锤上方空间的上述环境的测定值。因所用装置的状况，所测得的露点如果沿铅锤方向表现出不同的温度，则最高值的露点为本发明中的露点。这里，在加热处理的步骤中(例如若是连续处理方式，则指刚投入上述加热部时及/或即将从加热部排出时)，上述温度及露点有时会脱离上述的范围。为了充分获得本发明的效果，在加热部处的吸水性树脂粉末温度首次达到了170℃以上后，进而优选在首次达到了150℃后，更优选在首次达到了130℃后，进而更优选在首次达到了100℃后实现具有所述露点和所述温度的环境即可。
另外，只要符合上述的气体流量范围，也可将在上述装置的排气机构内的适当测定点所测得的露点及温度作为本发明中的环境的露点及温度。具体而言，只要在自上述加热部至该测定点的区间内无其他气体混入，且不用气体清扫装置等进行处理，且不用加热器及冷却器等进行强制温度变化处理，且排出的气体从上述加热部移动到该测定点的移动时间为1秒以内即可。
上述表面交联步骤的加热处理时，该步骤中作为被加热物的吸水性树脂粉末的最高温度只要高于气体环境的露点即可，该温度优选为175～300℃，更优选为175～250℃，尤其优选为180～230℃。若该温度低于175℃，就可能无法充分形成表面交联共价键，若该温度超过300℃，所得的吸水性树脂就可能劣化。另外，只要满足上述的温度要求，上述加热处理的时间则无特别限制，但通常为1～120分钟，优选为5～60分钟。
此外，表面交联前后的固形成分的变化(％)(表面交联剂添加步骤前的吸水性树脂的固形成分(干燥后的所述固形成分)与表面交联后的固形成分的差)可以固定，也可以提高，还可以降低。为了最大程度地发挥本发明的效果，优选使用所述缩水反应性交联剂，来使表面交联后的固形成分在表面交联前后间发生2％以上的下降，乃至使表面交联后的固形成分下降至不足2重量％。
此外，为了抑制过度的交联反应以及提高后续步骤中的操作性，优选视需要将从加热装置中取出的吸水性树脂优选冷却至低于100℃，进而为冷却至0～95℃、40～90℃。
(2-9)添加剂的添加步骤
在本发明的制造方法中，必须添加添加剂(液体渗透性提高剂)，特别是必须添加选自不溶水性微粒化合物及多价阳离子性化合物的添加剂。选自上述不溶水性微粒化合物及多价阳离子性化合物的添加剂的添加步骤可以与上述表面交联剂添加步骤同时实施，也可以在上述表面交联步骤后实施。
与上述表面交联剂添加步骤同时实施，是指以下中的任意方案：将上述添加剂与上述表面交联剂或上述表面交联剂溶液混合到一起来添加；将上述添加剂与上述表面交联剂或上述表面交联剂溶液同时地但不混合地添加；在上述表面交联剂添加步骤的前阶段添加上述添加剂。这些方案的组合也属于“与上述表面交联剂添加步骤同时实施”。
当所述表面交联剂添加步骤和所述添加剂的添加步骤分别实施多次时，进而优选最后的表面交联剂添加步骤不在最后的添加剂添加步骤之后实施，进而优选最初的添加剂添加步骤不在最初的表面交联剂添加步骤之前实施。如果只添加1次，则该添加步骤既为最初的添加步骤也为最后的添加步骤。
例如有如下实施方式等：在表面交联剂添加步骤之后实施添加剂的添加步骤；添加剂的添加步骤与表面交联剂添加步骤同时实施；在该两步骤同时实施后，再次实施添加剂的添加步骤。
所述添加剂的添加步骤只要不在最初的表面交联剂添加步骤之前实施即可，优选在至少实施了1次所述表面交联剂添加步骤之后，至少实施1次本添加剂的添加步骤，进而优选在所有的表面交联剂添加步骤实施完后，实施1次本添加剂的添加步骤。
本发明中，使用选自不溶水性微粒化合物及阳离子性化合物的添加剂，优选使用可发挥液体渗透性提高剂效果及抗凝块(Anti-Caking)剂效果的添加剂，尤其优选使用可发挥液体渗透性提高剂效果的添加剂。因此本发明中有时也将具代表性效果的上述添加剂乃至下述添加剂统称为液体渗透性提高剂。
(液体渗透性提高剂)
本发明中的液体渗透性提高剂是指，选自不溶性微粒化合物和多价阳离子性化合物的添加剂，或与未使用液体渗透性提高剂的情况相比可使SFC乃至自由膨润GBP提高(优选SFC提高到下述范围)的添加剂。这里，GBP是WO2004/096304中规定的GBP。
本发明中的不溶水性微粒化合物和阳离子性化合物在吸水性树脂表面发挥空间间隔物(spacer)乃至静电性间隔物的作用，且能使所得的吸水剂发挥“提高液体渗透性(例如相比于未使用不溶水性微粒化合物和阳离子性化合物的情况，后述的SFC提高1×10-7(cm3·sec/g)以上、进而10×10-7(cm3·sec/g)以上)”、“提高抗凝块(Anti-Caking)性(例如后述的吸湿时结块性改善1％以上、进而5％以上)”、“提高凝胶强度”、“提高自由膨润倍率FSC(例如ERT440.2-02规定的FSC提高0.5g/g以上、进而1g/g以上)”的作用，还能配合其他添加剂发挥“除臭/抗菌”、“减少残留表面交联剂”等作用，但本发明中并不限定不溶水性微粒化合物及阳离子性化合物的效果及使用目的。
本发明的制造方法中所必须添加的添加剂乃至液体渗透性提高剂优选选自不溶水性无机微粒和多价阳离子性化合物(阳离子性高分子化合物或水溶性的含多价金属阳离子的化合物)。在本说明书中，“水溶性”化合物是指，相对于25℃水100g的溶解量为1g以上、进而5g以上的化合物。“不溶水性”化合物是指相对于25℃水100g的溶解量低于1g、进而低于0.5g、进而低于0.1g的化合物。
在本发明中，所述有机表面交联剂通过共价键与吸水性树脂的官能基进行交联，而本发明中的多价阳离子性化合物(阳离子性高分子化合物或水溶性的含多价金属阳离子的化合物)通过离子键与吸水性树脂进行交联，或发挥立体间隔物或静电性间隔物的作用，因此液体渗透性得以提高。
(无机微粒)
所述无机微粒例如有：二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锌、滑石、金属磷酸盐(例如磷酸钙、磷酸钡、磷酸铝)、金属硼酸盐(例如硼酸钛、硼酸铝、硼酸铁、硼酸镁、硼酸锰、以及硼酸钙)、硅酸或其盐、粘土、硅藻土、沸石、膨润土、高岭土、水滑石、活性白土等不溶水性微粒状无机粉体；乳酸钙、乳酸铝、金属肥皂(长链脂肪酸的多价金属盐)等有机微粉。所述无机微粒的体积平均粒径优选为10μm以下，进而优选为1μm以下。
所述无机微粒可以以粉体方式与吸水性树脂混合，也可以以水分散体(浆料、例如胶质氧化硅)方式与吸水性树脂混合，还可以以分散到表面交联剂及表面交联剂水溶液中的方式与吸水性树脂混合。
(阳离子性高分子化合物)
阳离子性高分子化合物并无特别的限定，可以很好地使用美国专利5382610号、美国专利7098284号、WO2009/110645号、WO2009/041731号、WO2009/041727号中记载的阳离子性高分子化合物。在所述文献记载的化合物中，本发明中的阳离子性高分子化合物优选是聚乙亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙胺、二甲胺/氨/3-氯-1,2-环氧丙烷缩合物。
关于所述阳离子性高分子化合物的分子量，其重均分子量优选为1000～5000000，进而优选为2000～1000000，进一步优选为10000～500000。
从易于混合的观点来看，所述阳离子性高分子化合物优选为水溶性。在此，水溶性是指相对于25℃的水100g的溶解量为1g以上。
所述阳离子性高分子化合物可以直接与吸水性树脂混合，也可以以溶液方式，特别是以水溶液方式来混合，还可以使其溶解在表面交联剂或表面交联剂水溶液中后再与吸水性树脂混合。
(水溶性的含多价金属阳离子的化合物)
所述水溶性的含多价金属阳离子的化合物是指，含2价以上、优选3价以上的金属阳离子的化合物。关于该3价以上的金属阳离子，可例举铝、锆、钛，其中优选铝。作为该水溶性的含多价金属阳离子的化合物，可例举以下的多价金属化合物等：硫酸铝、氯化铝、氯氧化锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碳酸锆钾、硫酸锆、乙酸锆、硝酸锆等这些用作无机系表面交联剂的多价金属无机盐；乙酸铝、乳酸铝、羟基氯化锆、三乙醇胺钛、钛内酯等多价金属有机盐等。其中，优选含有多价铝阳离子的化合物。
这些化合物可以以粉体方式直接混合进吸水性树脂，也可以以溶液或分散液方式，特别是以水溶液方式来混合，还可以使其溶解在表面交联剂或表面交联剂水溶液中来与吸水性树脂混合。
关于选自不溶水性微粒化合物及多价阳离子性化合物的添加剂乃至液体渗透性提高剂的用量，相对于待被添加该添加剂乃至液体渗透性提高剂的吸水性树脂100质量份，该添加剂乃至液体渗透性提高剂优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～2质量份，进而优选为0.01～1质量份。这里，若是添加水溶性的含多价金属阳离子的化合物，则上述质量份是指换算成多价金属阳离子量后的值(例如，若为硫酸铝，则指以Al3+的量所算定的值)。
在本发明的制造方法中，可以多次添加水溶性的含多价金属阳离子的化合物。例如，若添加2次水溶性的含多价金属阳离子的化合物，则这两次的添加比率(第1次/第2次)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10。若超过该范围，就与仅添加1次的方案几乎无差别而缺乏多次添加的效果，因此欠佳。
阳离子性高分子化合物等非金属性离子交联剂有时会在上述混合时引起粘着性，因此优选在最后的加热处理之后添加。
在混合水溶性的含多价金属阳离子的化合物时若要使用溶剂，则该溶剂优选是水乃至交联剂水溶液，也可以根据需要而在水中并用亲水性有机溶剂(醇乃至聚乙二醇)和界面活性剂，以提高分散性、溶解性、和混合性。使用的水的量可以根据添加剂的种类和添加方法适当地决定，例如，相对于吸水性树脂100质量份，为0质量份(干式混合)～50质量份，进一步为0.1～10质量份、0.5～5质量份。
除上所述的液体渗透性提高剂以外，还优选国际公开2009/093708号册子记载的水溶性聚硅氧烷、以及国际公开2008/108343号册子记载的1～3级胺化合物等。
(其他添加剂添加步骤)
本步骤是为了给表面交联吸水性树脂赋予各种功能而添加其他添加剂的步骤，其由一个或多个步骤构成。所述添加剂包括所述液体渗透性提高剂、除臭剂、香料、抗菌剂、发泡剂、螯合剂、界面活性剂、着色防止剂、颜料、染料、肥料、氧化剂、还原剂等添加物，只要能赋予功能或提高功能即可。此外，就可以向所述添加剂添加水来造粒，也可以向所述添加剂添加水来制成溶剂、还可以在添加所述添加剂前对该添加剂进行干燥。
这些添加物的使用比例为：低于表面交联吸水性树脂颗粒的10质量％，优选低于5质量％，进而优选低于1质量％。此外，这些添加剂可以与所述表面交联步骤同时添加，也可以另行添加。
(3)聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的物理性质
(3-1)AAP(加压下吸收倍率)
作为所述聚合后的表面交联的一例达成手法，可以使吸水性树脂粉末在4.8kPa加压下相对于0.9质量％氯化钠水溶液的吸收倍率(AAP)为15(g/g)以上，优选17(g/g)以上，进而优选19(g/g)以上。吸水性树脂粉末的AAP越高越好，但从与其他物理性质(如SFC)的平衡性的观点来看，吸水性树脂粉末的AAP优选为40(g/g)以下，进而优选35(g/g)以下，更优选30(g/g)以下。吸水性树脂粉末的AAP能够通过表面交联、CRC以及液体渗透性提高剂来控制。
(3-2)0.58psi PUP(加压下吸收倍率)
作为所述聚合后的表面交联的一例达成手法，可以使吸水性树脂在4.12kPa加压下相对于人工尿水溶液的吸收倍率(PUP)为30(g/g)以上，优选31(g/g)以上，进而优选32(g/g)以上。PUP越高越好，但考虑到与其他物理性质(如SFC)的平衡性，本发明的吸水性树脂的所述PUP优选为50(g/g)以下，进而优选为45(g/g)以下，更优选为40(g/g)以下。PUP可以通过表面交联、CRC以及液体渗透性提高剂来控制。
(3-3)CRC(无加压下吸收倍率)
吸水性树脂的无加压下吸收倍率(CRC)为20(g/g)以上，优选为23(g/g)以上，进而优选为25(g/g)以上，特别优选为28(g/g)以上。若无加压下吸收倍率较低，则在用于尿布等卫生材料时的效率会较差。无加压下吸收倍率(CRC)越高越优选，但考虑到与其他物理性质(例如SFC)间的平衡性，所述无加压下吸收倍率优选为60(g/g)以下，进而优选为50(g/g)以下，更优选为35(g/g)以下。CRC可以通过聚合步骤和/或表面交联步骤的交联密度来控制。
(3-4)SFC(生理盐水导流性)
所述生理盐水导流性(SFC)随卫生材料中的吸水性树脂组成物含有率(wt％)的不同而不同，吸水性树脂组成物的含有率越高，就需要越高的生理盐水导流性(SFC)。同样从与其他物理性质(例如CRC)间的平衡性的观点来看，SFC优选为1000(×10-7cm3·sec/g)以下。SFC可以通过所述粒度和CRC、以及聚合时乃至表面交联时的交联密度(特别是表面交联)来控制。
作为所述聚合及聚合粒度控制后的表面交联的一例达成手法，可以使吸水性树脂在加压下相对于液体的液体渗透性即0.69质量％生理盐水导流性(SFC)达到10(×10- 7cm3·sec/g)以上，优选15(×10-7cm3·sec/g)以上，进而优选20(×10-7cm3·sec/g)以上，更优选30(×10-7cm3·sec/g)以上，进一步优选50(×10-7cm3·sec/g)以上，特别优选70(×10-7cm3·sec/g)以上。
(3-5)Extr.
本发明中获得的吸水性树脂和吸水剂的Extr.(可溶水成分量)优选为5～20质量％，进而优选为5～18质量％，进一步优选为5～15质量％。若所述Extr.超过20质量％，则获得的吸水性树脂或吸水剂的凝胶强度可能较弱而成为液体渗透性较差的产物。而且，可能无法获得当被用于尿布等吸水体时该吸水体受压下的液体逆渗量(re-wet)低的吸水性树脂。
Extr.可以通过所述内部交联剂等进行适当地控制。但不优选Extr.低于5质量％的吸水性树脂或吸水剂，这是由于若要使Extr.低于5质量％，就需要使用多量的内部交联剂而导致成本增加以及出现(超过容许检测值的)残留交联剂且会明显使所述CRC降低的缘故。
(3-6)表面可溶成分量
在本发明中获得的吸水性树脂和吸水剂的表面可溶成分量优选为0～4.5质量％以下，进而优选为0～3.5质量％以下，特别优选为0～3.0质量％以下。若所述表面可溶成分量超过4.5质量％，膨润所导致的表面交联层断裂就会增多，若由于未形成有强韧的表面交联层而添加液体渗透性提高剂，就会导致加压下吸收倍率大幅降低。表面可溶成分量可通过所述内部交联剂/表面交联剂和表面处理时的露点来适当地控制。
(3-7)表面交联层强韧指数
在本发明中获得的吸水性树脂和吸水剂的表面交联层强韧指数优选为40以下，进而优选为35以下，进一步优选为30以下，特别优选为25以下。若所述表面交联层强韧指数超过40，则有可能因液体渗透性提高剂的添加而导致AAP大幅下降，且当将该吸水剂用于纸尿布等卫生材料时，容易引起多量外漏等问题。表面交联层强韧指数越低越优选，下限为0，但考虑到与其他物理性质及制造成本间的平衡性，其下限为5左右，但视情况也可以为10左右。
(3-8)用于赋予粒度分布及功能的添加剂
在本发明中获得的吸水性树脂及吸水剂的粒径和粒度分布并无特别的限制，优选在添加/混合了最后的表面交联剂之后进行整粒来获得小于1mm的颗粒，进一步优选获得具后述粒径的吸水性树脂和吸水剂。若较多地含有1mm以上的颗粒、特别是850μm以上的颗粒，那么尤其是当该粗大颗粒被用于薄型卫生材料/吸收性物品时，不仅会给使用者带来不适，还会磨破构成吸收性物品的不透水材料即所谓的背面垫片，从而在实际使用中有可能导致尿等的渗漏，因而不优选。因此，850μm以上的颗粒越少越优选，850μm以上的颗粒优选为0～5质量％，进而优选为0～3质量％，更优选为0～1质量％，特别优选实质上不含850μm以上的颗粒。此外，710μm以上的大颗粒的含量优选为0～20质量％，进而优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％，进而更优选为0～3质量％，特别优选为0～1质量％。
另外，在微粒这方面，粒径低于150μm的颗粒的比率优选为0～3.0质量％，更优选为0～2.0质量％，进而优选为0～1.5质量％。
进而，在维持上述各范围的基础上，落入150μm以上且低于850μm的范围内的颗粒、进而落入150μm以上且低于710μm的范围内的颗粒的含量优选为95质量％以上(上限为质量100％)，进而优选为98质量％以上，更优选为99质量％以上，最优选实质上全量的颗粒均落入该粒径范围。
另外，在本发明的经上述的步骤而得的作为最终产品的吸水剂当中，吸水性树脂颗粒的以标准筛分级所定的重均粒径优选为200μm以上600μm以下，为提高性能，更优选落入550～200μm的范围，进而优选落入500～250μm的范围，最优选落入450～350μm的范围。另外，粒径低于300微米的颗粒的比率优选为10质量％以上，更优选为落入10～50质量％的范围，进而优选落入10～30质量％的范围。
吸水剂的含水率(180℃下经过3小时后的重量减少率)优选为0～15质量％，进而优选为0.1～10质量％、0.5～8质量％。
粒度可以通过粉碎及分级(表面交联前的粉碎及分级、进而表面交联后的粉碎及分级)、造粒等来适当控制。
(4)颗粒状吸水剂的用途等
若脱离了以上的范围，就可能无法获得既能维持期望的吸收倍率又具有优越液体渗透性的平衡性良好的吸水性树脂。尤其是粒径低于150μm的颗粒，其不仅会导致渗液性的下降，还会在以吸水性树脂为原料的吸收性物品的制造操作环境中引起尘埃等恶影响，因此粒径低于150μm的颗粒优选尽量少。
本发明的吸水剂中，除含有表面交联吸水性树脂颗粒外，还可以含有：选自液体渗透性提高剂乃至不溶水性微粒化合物及阳离子性化合物的添加剂；以及除臭剂、香料、抗菌剂、发泡剂、螯合剂、界面活性剂、抗着色剂、颜料、染料、肥料、氧化剂、还原剂等用来赋予或提高功能的其他添加物。相对于吸水性树脂颗粒及水溶性多价金属盐颗粒的合计量，这些添加物的用量比率低于10质量％，优选低于5质量％，更优选低于1质量％。
本发明的吸水性树脂可用于纸尿布、生理卫生巾、失禁护垫、医疗用护垫等卫生材料。将本发明的吸水性树脂用于卫生材料时，该卫生材料的结构中优选包含：(a)液体透过性的正面垫片，其以能够与使用者身体邻接的方式配置；(b)以能够与使用者衣类邻接的方式朝远离使用者身体的方向依次配置的液体不透过性的背面垫片、以及配置在正面垫片与背面垫片之间的吸水体。上述吸水体可以为两层以上，也可以与纸浆材层等并用。
将本发明的吸水性树脂用于卫生材料时，吸液后的凝胶不易发生所谓的凝胶结块，所以凝胶颗粒间的缝隙不会因凝胶彼此紧凑而堵塞。因此，即便以高浓度将本发明的吸水性树脂用在尿布等吸收体中，第2次以后排放的尿液及体液也不会在吸收体表面上失去吸收场所，而是能够扩散到吸收体内部，从而将尿液及体液传给内部的吸水性树脂。
[实施例]
以下，根据实施例、比较例和参考例对发明进行说明。但本发明并不限于这些实施例等所解释的内容。本发明请求保护的范围和实施例中所记载的各物理性质是根据以下(5-1)～(5-7)栏目中记载的测定法，在室温(23℃±2℃)、湿度50±10RH％的条件下算出的。除非有特别说明，各实施例中的各步骤均是在实质常压(与1个大气压的偏差在5％以内，更优选在1％以内)进行的，且同一步骤内均是在不刻意加压或减压来改变压力的情况下进行的。
(5-1)无加压下吸收倍率(CRC)
根据ERT441.2-0.2，求取了在无加压下使吸水性树脂0.200g在大量过剩的0.90质量％氯化钠水溶液(也称生理盐水)中自由膨润30分钟并离心甩干后的吸收倍率(CRC)。
(5-2)加压下吸收倍率(AAP/Absorbency Against Pressure)
依照EDANA(European Disposables and Nonwovens Association；欧洲无纺布工业协会)出版的加压下吸收倍率评价方法、ERT442.2-02中记载的方法，就吸水性树脂0.900g吸收0.9质量％氯化钠水溶液1小时的情况进行了测定，并计算了吸水性树脂承受4.83kPa负重(约0.7psi)时的加压下吸收倍率(g/g)。
(5-3)液体渗透性(SFC)
通过公知的测定法即国际公开第95/26209号册子记载的方法，测定了SFC。
(5-4)加压下吸收倍率(0.58psi PUP)
在内径60mm的塑料制支持圆筒的底部熔接了400目的不锈钢制金属网(筛孔：38μm)。然后，在室温(25±2℃)、湿度50RH％的条件下，在该金属网上均匀散布吸水性树脂0.900g，然后在吸水性树脂上按顺序载置活塞和砝码。
其中，为了能均匀地对吸水性树脂施加4.12kPa(0.58psi)的负重，该活塞的外径被调整成稍小于60mm，这样既不会在活塞与支持圆筒间产生间隙，又不会阻碍活塞的上下运动。
然后，测定了整个这一测定装置系统的合计重量Wa(g)。
然后，在直径150mm的皮氏培养皿的内侧，放置直径90mm、厚5mm的玻璃滤片(株式会社相互理化学硝子制作所制造，细孔径100～120μm)，并加入人工尿(1)(20～25℃)，直到人工尿液面达至玻璃滤片的顶面。
然后，将所述测定装置系统放置在玻璃滤片上，在负重下历时规定的时间来吸收人工尿(1)(组分为硫酸钠0.2质量％、氯化钾0.2质量％、氯化镁6水合物0.05质量％、氯化钙2水合物0.025质量％、磷酸2氢铵0.085质量％、磷酸氢2铵0.015质量％的水溶液)。
若液面低于玻璃滤片的顶面，则追加人工尿(1)来将液面高度保持恒定。然后，测定开始后经过了1小时后，将测定装置系统取出，测定了其重量Wb(g)。在此，需要尽量快速且不施加振动地进行该重量测定。然后，通过测得的重量Wa、Wb，计算出加压下吸收倍率(g/g)。
本方法基本依照了国际公开第95/26209号册子记载的PUP测定方法，仅是改变了所采用的负重值。
(5-5)16小时可溶成分量(Extr.)
根据EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)出版的可溶水成分量评价方法、ERT470.2-02记载的方法进行了测定。
具体为，称取0.90质量％盐水200g来装入容量250ml的带盖的塑料容器，并向该水溶液中添加1.00g的吸水性树脂颗粒或吸水剂，接着用搅棒(长3.5cm)以500±50rpm搅拌16小时，由此萃取了树脂中的可溶成分(主要为可溶性聚丙烯酸盐等)。
用1张滤纸(ADVANTEC东洋株式会社制造；品名(JIS P 3801、No.2)、厚0.26mm、颗粒拦截径5μm)过滤该萃取液，从而获得了滤液，称取50.0g的该滤液来作为了测定用溶液。
用0.1N的NaOH水溶液，先将0.90质量％食盐水滴定成pH10，然后用0.1N的HCl水溶液又滴定成pH2.7，由此得出了空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。
对测定用溶液也进行了上述同样的滴定操作，从而得出了滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。
吸水性树脂颗粒或吸水剂中的丙烯酸及其钠盐的量若是已知量，那么可根据吸水性树脂颗粒或吸水剂的单体的平均分子量、以及经上述操作得出的滴定量，按照以下计算式算出吸水性树脂颗粒或吸水剂中的可溶成分量(Ext)。
可溶成分量(质量％)＝0.1×(平均分子量)×200×100×([HCl]－[bHCl]/1000/1.0/50.0
吸水性树脂颗粒或吸水剂中的丙烯酸及其钠盐的量若是未知量，那么可根据经滴定得出的中和率来算出单体的平均分子量。
(5-6)表面可溶成分量
称取0.90质量％盐水25g来装入容量250ml的带盖的塑料容器，在该水溶液中均匀地添加吸水性树脂颗粒或吸水剂1.00g，盖上盖子静置1小时。其后，加入0.90质量％盐水75g，通过与上述(5-5)相同的搅拌机及相同的回转数搅拌了1分钟，以萃取从树脂中溶解出的可溶成分。用1张滤纸(ADVANTEC东洋株式会社制造；品名(JIS P 3801、No.2)、厚0.26mm、颗粒拦截径5μm)过滤该萃取液，从而获得了滤液，称取该滤液50.0g来作为了测定用溶液。
用0.1N的NaOH水溶液，先仅将0.90质量％盐水滴定至pH10，然后以0.1N的HCl水溶液又滴定至pH2.7，由此得出了空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。
对测定用溶液也进行同样的滴定操作，由此得出了滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。
吸水性树脂颗粒或吸水剂中的丙烯酸及其钠盐的量若是已知量，那么可根据吸水性树脂颗粒或吸水剂的单体的平均分子量、以及经上述操作得出的滴定量，按照以下计算式算出吸水性树脂颗粒或吸水剂中的表面可溶成分量。
表面可溶成分量(质量％)＝0.1×(平均分子量)×100×100×([HCl]－[bHCl]/1000/1.0/50.0
吸水性树脂颗粒或吸水剂中的丙烯酸及其钠盐的量若是未知量，那么可根据经滴定得出的中和率来算出单体的平均分子量。
(5-7)表面交联层强韧指数
表面可溶成分量在先前测得的可溶成分量中所占的比率，可通过以下计算式算出。
表面交联层强韧指数＝表面可溶成分量(％)/Extr(％)×100
(参考例1)
分别调配了：由丙烯酸421.7g、聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量523；在作为内部交联剂的所述聚乙二醇二丙烯酸酯中，氧乙基的平均结合摩尔数n为9)1.83g(0.06摩尔％)，以及2质量％二乙三胺五乙酸三钠盐水溶液(Chelest株式会社制造)1.29g混合而成的溶液(A)；以及，用离子交换水402.7g稀释48.5质量％NaOH水溶液352.3g而得到的NaOH水溶液(B)。
用磁性搅棒一边搅拌，一边在开放体系下向(B)中一口气加入(A)并进行混合。在混合初步阶段会出现析出物，但其很快溶解，获得了单体水溶液(单体浓度43质量％，中和率73摩尔％)。进而，在所述单体水溶液中添加3.6质量％过硫酸钠水溶液19.4g，搅拌几秒后立即放到90℃的加热板上，然后在开放体系下将该溶液注入内面贴有硅膜的不锈钢制缸式容器中。该不锈钢制缸式容器的尺寸为底面200mm×260mm、顶面560mm×460mm、高140mm，沿其中心垂直截下的截面的形状为梯形。在上述不锈钢制缸式容器的顶面为开放的状态下开始了聚合。
一边产生水蒸汽而膨胀发泡，一边持续聚合，生成了含水聚合物。聚合后，取出了该含水聚合物。将该含水聚合物等分为16份。然后，使用具有模孔的绞肉机(型号REMACOM HL-3225N)，一边以50g/分钟的速度添加离子交换水，一边将剪断的含水聚合物以每10秒1次的频度投入搅拌机来粉碎。
将粉碎而细分化的含水聚合物摊开在50目(筛孔300μm)的金属网上，在190℃下热风干燥50分钟。由此，获得了无规的且易于粉碎的颗粒状或粉末状的吸水性树脂、或作为颗粒状干燥物凝聚体的吸水性树脂。将获得的吸水性树脂用辊磨机(roll mill)进行粉碎，进而用筛孔850μm的JIS标准筛进行分级，去除了残留在筛上的颗粒。
然后，使用筛孔150μm的JIS标准筛，对经上述操作而筛过了筛孔850μm的JIS标准筛的颗粒进行分级，并去除了筛过筛孔150μm的JIS标准筛的吸水性树脂，由此获得了颗粒状吸水性树脂(1)。获得的吸水性树脂(1)的CRC为35.2g/g，可溶成分量为12.0％。
(实施例1)
相对于在参考例1中获得的吸水性树脂(1)100质量份，添加4.1质量份的表面处理剂混合液(2-氧代-1,3-二氧杂戊环/1,2-丙二醇/离子交换水(混合比率(质量比)为0.4/0.7/3.0)，并进行了混合。
在该混合中，用罗迪格搅拌机(Gerbureder Ledige Maschibenbau GmbH公司制造)，将表面处理剂混合液通过喷嘴(株式会社IKEUCHI制造的单流体空圆锥喷嘴1/4M-K-008)进行喷雾，由此混合了所述吸水性树脂(1)和所述表面处理剂混合液。
将获得的混合物均匀撒在SUS缸中，然后将该SUS缸静置于环境温度被调整为197℃且经调湿而露点为90℃的干燥器内，进行了30分钟的加热处理。其中，该环境温度和露点是用VAISALA公司制造的湿度温度传感器(Humidity and Temperature TransmitterHMT337)来测定的。
使加热后的颗粒筛过850μm的JIS标准筛，获得了表面附近被交联了的表面交联吸水性树脂(1)。获得的表面交联吸水性树脂(1)的物理性质见表2。
向获得的表面交联吸水性树脂(1)100质量份，添加了1.2质量份的由硫酸铝27质量％水溶液(氧化铝换算量为8质量％)、乳酸钠60质量％水溶液、1,2-丙二醇(混合比率(质量比)为1/0.3/0.025)构成的硫酸铝混合液。添加后，在无风条件下，在60℃下干燥了1小时。
然后，使获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，获得了吸水剂(2)。获得的表面交联吸水性树脂(1)和吸水剂(2)的物理性质见表2。
(实施例2)
将实施例1中的加热处理时的环境露点变更为70℃，其他操作均与实施例1相同，获得了表面交联吸水性树脂(3)和吸水剂(4)。获得的表面交联吸水性树脂(3)和吸水剂(4)的物理性质见表2。
(比较例1)
将实施例1中的加热处理时的环境露点变更为40℃，并将用于表面交联处理的加热时间设为20分钟，其他操作均与实施例1相同，获得了表面交联吸水性树脂(5)和吸水剂(6)。获得的表面交联吸水性树脂(5)和吸水剂(6)的物理性质见表2。
(实施例3)
将实施例1中的表面处理剂混合液变更为由2-噁唑啉酮、1,2-丙二醇、离子交换水、异丙醇(混合比率(质量比)为0.1/0.1/1.6/0.6)构成的混合液2.4质量份，且将加热处理时的环境露点变更为70℃，还将用于表面交联处理的加热时间设为20分钟，其他操作均与实施例1同样，获得了表面交联吸水性树脂(7)和吸水剂(8)。获得的表面交联吸水性树脂(7)和吸水剂(8)的物理性质见表2。
(比较例2)
将实施例3中的加热处理时的露点变更为20℃，其他操作均与实施例3相同，获得了表面交联吸水性树脂(9)和吸水剂(10)。获得的表面交联吸水性树脂(9)和吸水剂(10)的物理性质见表2。
(实施例4)
在实施例2的用以获得表面交联吸水性树脂(3)的步骤中，将加热处理时的加热时间变更为20分钟，其他操作均与实施例2相同，获得了表面交联吸水性树脂(11)。
在所获得的表面交联吸水性树脂(11)100质量份中，添加离子交换水1.2质量份，然后在无风条件下，在60℃下以密封状态来干燥了1小时。使获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，并向过筛物添加Aerosil 200CF-5(商品名；日本Aerosil株式会社制造)0.1质量份，由此获得了吸水剂(12)。获得的表面交联吸水性树脂(11)和吸水剂(12)的物理性质见表2。
(比较例3)
在实施例2的用以获得表面交联吸水性树脂(3)的步骤中，将加热处理时的加热时间变更为20分钟，还将露点变更为20℃，其他操作均与实施例2相同，获得了表面交联吸水性树脂(13)。在获得的表面交联吸水性树脂(13)100质量份中，添加离子交换水1.2质量份，然后在无风条件下，在60℃下以密封状态来干燥了1小时。使获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，并向过筛物添加Aerosil 200CF-5(商品名；日本Aerosil株式会社制造)0.1质量份，由此获得了吸水剂(14)。获得的表面交联吸水性树脂(13)和吸水剂(14)的物理性质见表2。
(实施例5)
向实施例4中获得的表面交联吸水性树脂(11)100质量份，添加由二甲胺-氨-表氯醇树脂水溶液(SENKA株式会社制造的Unisense KHE102L；平均分子量约为70000，且1％水溶液的pH值约为6，且固形成分浓度为50质量％的水溶液)与甲醇(混合比率(质量比)为1/1)构成的混合液0.45质量份，在90℃下干燥了1小时。使获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，获得了吸水剂(15)。获得的吸水剂(15)的物理性质见表2。
(比较例4)
向比较例3中获得的表面交联吸水性树脂(13)100质量份，添加二甲胺-氨-表氯醇树脂水溶液(SENKA株式会社制造的Unisense KHE102L；平均分子量约为70000，且1％水溶液的pH值约为6，且固形成分浓度为50质量％的水溶液)与甲醇(混合比率(质量比)为1/1)构成的混合液0.45质量份，在90℃下干燥了1小时。使获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，获得了吸水剂(16)。获得的吸水剂(16)的物理性质见表2。
(参考例2)
在参考例1中，将聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为3.06g(0.10摩尔％)，且将辊磨粉碎处理之后的分级步骤中所用的筛孔850μm的JIS标准筛变更为筛孔710μm的筛，其他操作均与参考例1相同，获得了吸水性树脂(2)。所获得的吸水性树脂(2)的CRC为33.0g/g，可溶成分量为8.5％。
(实施例6)
将实施例1中所用的吸水性树脂(1)变更为参考例2中获得的吸水性树脂(2)，且将热处理时间延长到40分钟，其他操作均与实施例1相同，获得了表面交联吸水性树脂(17)和吸水剂(18)。获得的表面交联吸水性树脂(17)和吸水剂(18)的物理性质见表2。
(比较例5)
将实施例6的加热处理时的露点变更为40℃，且将热处理时间变更为30分钟，其他操作均与实施例6相同，获得了表面交联吸水性树脂(19)和吸水剂(20)。获得的表面交联吸水性树脂(19)和吸水剂(20)的物理性质见表2。
(比较例6)
参考国际公开第00/53664号册子中的实施例1，用参考例2中获得的吸水性树脂(2)100质量份来代替该文献的实施例1中所用的100g的粉末A，添入由2-氧代-1,3-二氧杂戊环、离子交换水、硫酸铝18水合物所构成的含液体渗透性提高剂的表面处理剂混合液(混合比率(质量比)：1/3/0.5)4.5质量份，并激烈搅拌来混合。将获得的混合物置于环境温度被调整为180℃且经调湿而露点为35℃的干燥器内，进行了30分钟的加热处理，由此获得了吸水剂(21)。其中，该环境温度和露点是用VAISALA公司制造的湿度温度传感器(Humidityand Temperature Transmitter HMT337)来测定的。获得的吸水剂(21)的物理性质见表2。
(实施例7)
在比较例6的用以获得表面交联吸水性树脂(21)的步骤中，将加热处理时的露点设为70℃，其他操作均与比较例6相同，获得了表面交联吸水性树脂(22)。获得的表面交联吸水性树脂(22)的物理性质见表2。
(参考例3)
将参考例1中的聚乙二醇二丙烯酸酯的量变更为0.90g(0.03mol％)，其他条件和操作均与参考例1相同，获得了吸水性树脂(3)。获得的吸水性树脂(3)的CRC为47.0g/g，可溶成分量为16.1％。
(实施例8)
将实施例1中所用的吸水性树脂(1)变更为参考例3中获得的吸水性树脂(3)，其他操作均与实施例1相同，获得了表面交联吸水性树脂(23)和吸水剂(24)。获得的表面交联吸水性树脂(23)和吸水剂(24)的物理性质见表2。
(比较例7)
将比较例1中所用的吸水性树脂(1)变更为参考例3中获得的吸水性树脂(3)，其他操作均与比较例1相同，获得了表面交联吸水性树脂(25)和吸水剂(26)。获得的表面交联吸水性树脂(25)和吸水剂(26)的物理性质见表2。
(比较例8)
参考国际公开第2005/080479号中记载的例1，进行了试验。在比较例8中，用参考例2中获得的吸水性树脂(2)来代替该文献的例1中记载的基干聚合物，并用实施例1中记载的混合机以及2个喷嘴来喷雾、混合了2种后续交联溶液(后续交联溶液B、后续交联溶液C)。
后续交联溶液B含有2-噁唑烷酮、异丙醇、1,2-丙二醇、离子交换水(比率为5.0/23.6/5.0/66.4)。向吸水性树脂(2)100质量份，喷雾了2.42质量份的后续交联溶液B。同时，通过另一喷嘴，向吸水性树脂(2)100质量份，喷雾、混合了作为后交联溶液C的23.0质量％硫酸铝水溶液1.08质量份。
将获得的混合物均匀地撒在SUS托盘上，然后投入到环境温度被调整为180℃且经调湿而露点为20℃的干燥器内，进行了45分钟的加热处理，获得了吸水剂(27)。此时刚从干燥机中取出的吸水剂(27)的温度约为180℃。获得的吸水剂(27)的物理性质见表2。
(实施例9)
将比较例8的露点变更为80℃，其他操作均与比较例8相同，获得了吸水剂(28)。获得的吸水剂(28)的物理性质见表2。
(实施例10)
将实施例1中所用的吸水性树脂(1)变更为参考例2中获得的吸水性树脂(2)，且在实施例1的用以获得表面交联吸水性树脂(3)的步骤中，将加热处理时的露点变更为95℃，且将加热处理时间变更为45分钟，其他操作均与实施例1相同，获得了表面交联吸水性树脂(29)。
向获得的表面交联吸水性树脂(29)100质量份中，添加了由二甲胺-氨-表氯醇树脂水溶液(SENKA株式会社制造的Unisense KHE102L；平均分子量约为7万，且1％水溶液的pH值约为6，且固形成分浓度为50质量％的水溶液)与甲醇(混合比率(质量比)为1/1)构成的混合液4质量份。然后，在无风条件下，在90℃下干燥了1小时。
然后，使获得的颗粒筛过筛孔850μm的JIS标准筛，获得了吸水剂(30)。获得的表面交联吸水性树脂(29)和吸水剂(30)的物理性质见表2。
(实施例11)
将实施例10中的加热处理时间变更为55分钟，其他操作均与实施例10相同，获得了表面交联吸水性树脂(31)和吸水剂(32)。获得的表面交联吸水性树脂(31)和吸水剂(32)的物理性质见表2。
(比较例9)
将实施例10中的加热处理时的露点变更为35℃，且将加热处理时间变更为30分钟，其他操作均与实施例10相同，获得了表面交联吸水性树脂(33)和吸水剂(34)。获得的表面交联吸水性树脂(33)和吸水剂(34)的物理性质见表2。
(参考例4)
给具有2个西格玛(Σ)形搅拌叶的内容积10升的带外套的不锈钢型双臂型捏合机安设盖子来制成反应器，在该反应器中，向中和率为73摩尔％的丙烯酸钠水溶液5432.0g(单体浓度39质量％)中溶解了聚乙二醇二丙烯酸酯11.9g(0.1mol％)，从而得到了反应液。然后，将该反应液在氮气环境下进行了30分钟除气。然后向所述反应液中，一边搅拌，一边添加了10质量％过硫酸钠水溶液29.36g和0.1质量％L-抗坏血酸水溶液24.5g。添加后大约1分钟后开始了聚合。然后，一边粉碎生成的凝胶，一边在20～95℃下进行聚合，自聚合开始起，经过了30分钟后，取出含水凝胶状交联聚合物。获得的含水凝胶状交联聚合物被细分化成粒径约5mm以下。将粉碎而细分化的含水凝胶状交联聚合物摊开在50目(筛孔300μm)的金属网上，在180℃下进行了50分钟的热风干燥。用辊磨机，粉碎获得的吸水性树脂，进而分别用筛孔600μm和300μm的JIS标准筛进行分级，以调整粒度分布，由此获得了吸水性树脂(4)。获得的吸水性树脂(4)的CRC为35.2g/g，可溶成分量为8.5wt％，重均粒径为450μm。
(实施例12)
将实施例1中的吸水性树脂(1)变更为吸水性树脂(4)，且将表面处理剂混合液变更为由乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇、水(混合比率(质量比)为0.04/1.0/2.6)构成的混合液3.64质量份，且将加热处理时的环境露点变更为80℃，将用于表面交联处理的加热时间变更为40分钟，还将在添加了实施例1所述的由硫酸铝27质量％水溶液、乳酸钠60质量％水溶液、1,2-丙烯二醇(混合比率(质量比)为1/0.3/0.025)构成的混合液之后所用的筛子，变更为筛孔600μm的筛子。其他操作均与实施例1相同，获得了表面交联吸水性树脂(35)和吸水剂(36)。获得的表面交联吸水性树脂(35)和吸水剂(36)的物理性质见表4。
(比较例10)
将实施例12中的露点由80℃变更为40℃，还将加热处理时间由40分钟变更为30分钟，其他操作均与实施例12相同，获得了表面交联吸水性树脂(37)和吸水剂(38)。获得的表面交联吸水性树脂(37)和吸水剂(38)的物理性质见表4。
(实施例13)
将实施例12中的表面处理剂混合液变更为由1,3-丙二醇、水(混合比率(质量比)为1.0/2.6)构成的混合液3.60质量份，还将用于表面交联处理的加热时间设为50分钟，其他操作均与实施例12相同，获得了表面交联吸水性树脂(39)和吸水剂(40)。获得的表面交联吸水性树脂(39)和吸水剂(40)的物理性质见表4。
(比较例11)
将实施例13中的露点由80℃变更为40℃，还将加热处理时间由50分钟变更为40分钟，其他操作均与实施例13相同，获得了表面交联吸水性树脂(37)和吸水剂(38)。获得的表面交联吸水性树脂(37)和吸水剂(38)的物理性质见表4。
(参考例5)
称取正庚烷500ml来装入具有回流冷却器、滴下漏斗、氮气导入管的2L的4口分液烧瓶中。向该烧瓶中添加硬脂酸蔗糖酯(S-370；三菱化学FOODS株式会社制造的界面活性剂)0.92g，升温至80℃后，再使界面活性剂冷却至35℃。
另一方面，称取80.5质量％的丙烯酸水溶液92.0g来装入500mL三角烧瓶中，一边将三角烧瓶置入冰浴中来从外侧冷却，一边滴入20.0质量％氢氧化钠水溶液153.0g，待中和率达至75摩尔％后，在室温下搅拌来完全溶解。在所述三角烧瓶中加入过硫酸铵0.11g、聚乙二醇二丙烯酸酯0.47g(分子量523，乙氧基的平均结合摩尔数n为9)来溶解，由此制备了第1阶段的单体水溶液。
将搅拌器的回转数设定为196rpm，将所述单体水溶液添加到所述分液烧瓶中，一边用氮气对所述分液烧瓶中的反应体系进行置换，一边在35℃下保持了30分钟，然后将所述分液烧瓶浸渍在70℃的热水浴中来进行升温、聚合，由此获得了第1阶段的聚合后浆料。
另一方面，称取80.5质量％丙烯酸水溶液143.2g来装入另一500mL三角烧瓶中，一边将该三角烧瓶置于冰浴中来外侧冷却，一边滴入20.0质量％氢氧化钠水溶液239.9g，待中和率达至75mol％后，在室温下搅拌来完全溶解。加入并溶解了过硫酸铵0.11g、聚乙二醇二丙烯酸酯0.74g，由此制备了第2阶段的单体水溶液。
将搅拌所述聚合后浆料的搅拌回转数变更为480rpm后，冷却到26～30℃，并将所述第2阶段的单体水溶液添加到所述分液烧瓶的反应体系内，一边用氮气进行置换，一边维持了30分钟，然后将所述分液瓶再次浸渍到70℃的水浴中来进行升温、聚合，由此获得了第2阶段的聚合后浆料。
然后，用120℃的油浴来使所述分液烧瓶升温，以进行水和正庚烷的共沸，如此一边使正庚烷回流，一边从反应体系中除去了水255.00g，然后在100℃下保持2小时后，使正庚烷蒸发掉，由此获得了具有由球状1级颗粒凝聚而成的2级颗粒形态的吸水性树脂220g。获得的吸水性树脂的中值粒径为400μm，水分率为6质量％。分别用筛孔600μm和300μm的JIS标准筛进行分级，以调整粒度分布，由此获得了吸水性树脂(5)。获得的吸水性树脂(5)的CRC为35.2g/g，可溶成分量为24.2wt％，重均粒径为455μm。
(实施例14)
将实施例13的吸水性树脂(4)变更为吸水性树脂(5)，且将表面处理剂混合液变更为由1,4丁二醇、丙二醇、水(混合比率(质量比)为0.3/0.5/2.7)构成的混合液3.50质量份，还将加热温度变更为180℃，将用于表面交联处理的加热时间变更为55分钟，其他操作均与实施例13相同，获得了表面交联吸水性树脂(39)和吸水剂(40)。获得的表面交联吸水性树脂(39)和吸水剂(40)的物理性质见表4。
(比较例12)
将实施例14的露点由80℃变更为40℃，还将加热时间变更为45分钟，其他操作均与实施例14相同，获得了表面交联吸水性树脂(41)和吸水剂(42)。获得的表面交联吸水性树脂(41)和吸水剂(42)的物理性质见表4。
(参考例6)
在具有隔热效果的聚合容器(杜瓦瓶)中，一边保持在3℃，一边搅拌、混合了丙烯酸155.0g、异氰脲酸三烯丙酯0.81g(0.15mol％)、及去离子水494.0g。向该混合物中注入氮气来使溶解氧量达到1ppm以下，然后添加、混合1质量％过氧化氢水溶液15.5g、2质量％抗坏血酸水溶液1.9g、以及二氢氯化2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)的2质量％水溶液23.2g来开始聚合。混合物的温度达到67℃后，以65℃聚合了5小时，从而获得了含水凝胶。
然后，在具有2个西格玛形搅拌叶的内容积2.5升的带外套的不锈钢型双臂型捏合机中，一边将该含水凝胶500g粉碎，一边添加5质量％氢氧化钠水溶液90.10g来进行混合，从而获得了细断凝胶。进而将细断凝胶在通气型带式干燥机(160℃、风速2m/秒)中进行65分钟的干燥，从而获得了吸水性树脂。将获得的吸水性树脂用辊磨机进行粉碎，进而分别用筛孔850μm和150μm的JIS标准筛进行分级，从而获得了吸水性树脂(6)。获得的吸水性树脂(6)的CRC为34.8g/g，可溶成分为8.4wt％，质量平均粒径为420μm。
(实施例15)
将实施例14的吸水性树脂(5)变更为吸水性树脂(6)，并将用于表面交联处理的加热时间设为45分钟，其他操作均与实施例14相同，获得了表面交联吸水性树脂(39)和吸水剂(40)。获得的表面交联吸水性树脂(39)和吸水剂(40)的物理性质、以及表面交联步骤中各吸水性树脂升至各温度的所用时间见表4。
(比较例13)
将实施例15的露点由80℃变更为40℃，还将加热处理时间变更为35分钟，其他操作均与实施例15相同，获得了表面交联吸水性树脂(41)和吸水剂(42)。获得的表面交联吸水性树脂(41)和吸水剂(42)的物理性质见表4。
下表1是实施例1～11以及比较例1～9的表面交联时的环境温度、露点、加热处理时间的汇总表。下表3是实施例12～15以及比较例10～13的表面交联时的环境温度、露点、受加热的吸水性树脂升至规定温度的所用时间、以及加热处理时间的汇总表。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
(总结)
将所述表2中的实施例1、2与比较例1，实施例3与比较例2，实施例4与比较例3，实施例5与比较例4，实施例6与比较例5，实施例8与比较例7，实施例10、11与比较例9进行对比，并将所述表4中的实施例12与比较例10，实施例13与比较例11，实施例14与比较例12，实施例15与比较例13进行对比可知，若在露点45℃以上的情况下进行加热处理，则与在露点小于45℃的情况下进行加热处理相比，添加液体渗透性提高剂而引起的加压下吸收倍率的下降幅度会较小，绝对值也会较高。
另外，与比较例9相比可知，实施例10、11中，添加液体渗透性提高剂而引起的液体渗透性的增加幅度显著较大。将实施例7与比较例6、实施例9与比较例8分别进行比较可知，由于同时添加了液体渗透性提高剂和表面交联剂溶液，因此不清楚添加液体渗透性提高剂而引起的加压下吸收倍率的下降幅度如何不同，但各实施例中的加压下吸收倍率较高，因此这意味着形成有强韧的表面交联层，从而抑制住了液体渗透性提高剂所导致的加压下吸收倍率下降。
另外，关于在露点45℃以上的情况下进行加热处理而得的吸水剂的物理性质，其表面可溶成分量为4质量％以下，表面交联层强韧指数也为40以下，因此这2个物理性质意味着因添加液体渗透性提高剂而引起的加压下吸收倍率的下降幅度较小且绝对值较高，因而可知这2个物理性质是具有强韧表面交联层的本发明的吸水剂的特征。
本发明不限于所述各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更。适当地组合不同实施方式中分别揭示的技术方案而获得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，通过组合各实施方式中分别揭示的技术方案，能够构成新的技术特征。
(本发明的总结)
本发明为一种聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法，该制造方法具有添加表面交联剂溶液的表面交联剂添加步骤、和添加液体渗透性提高剂的液体渗透性提高剂添加步骤，且该制造方法中，该液体渗透性提高剂添加步骤与该表面交联剂添加步骤同时实施，和/或该液体渗透性提高剂添加步骤作为该表面交联剂添加步骤的后续步骤来实施。该制造方法的特征在于：与该表面交联剂添加步骤同时地或在该表面交联剂添加步骤之后，实施在露点至少为45℃～100℃的环境下进行加热处理的表面交联步骤。
作为优选，在所述表面交联步骤的加热处理中，吸水性树脂粉末的最高温度为175℃～300℃。
作为优选，在以所述表面交联步骤的总加热处理时间为基准的情况下，所述环境的露点落入45℃～100℃范围内的时间长度占该总加热处理时间的10％以上。
进一步优选地，在所述表面交联步骤中，当吸水性树脂粉末的温度达到了100℃以上时，使所述环境的露点落入45℃～100℃范围内。
作为优选，所述液体渗透性提高剂为选自水溶性的含多价金属阳离子的化合物、不溶水性无机微粒、阳离子性高分子化合物中的至少1种，相对于吸水性树脂粉末100质量份，所述液体渗透性提高剂的添加量为0.01～5质量份。
作为优选，所述表面交联剂溶液包含：通过加热处理而能与位于吸水性树脂表面附近的羧基形成共价键的有机表面交联剂。
作为优选，所述表面交联剂溶液包含：作为有机表面交联剂的选自多元醇化合物及/或氨基醇、烷撑碳酸酯、噁唑烷酮化合物、环氧化合物中的至少1种。特别优选地，所述表面交联剂溶液中包含烷撑碳酸酯化合物或包含烷撑碳酸酯化合物及其他1种以上的所述有机表面交联剂。
另外，作为优选，所述有机表面交联剂的添加量相对于所述吸水性树脂粉末100质量份为0.01～10质量份，进而也可以包含水，该水量相对于所述吸水性树脂粉末100质量份为0～10质量份。
提供给所述表面交联剂添加步骤的所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的温度优选为30℃～100℃。若所述温度低于30℃，则吸水性树脂有可能会吸湿而导致流动性下降，从而发生制造上难以操作的问题。若超过100℃，则添加的表面交联剂溶液会发生急速蒸发、吸收、局部性反应，从而妨碍表面交联剂的均匀添加，因而不优选。进而，所述有机表面交联剂与所述聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的混合物的温度优选为30℃～100℃。
作为优选，所述表面交联步骤的加热处理的时间为1～120分钟。
在所述表面交联步骤的加热处理中，只要该表面交联步骤步骤中作为被加热物的吸水性树脂粉末的最高温度比气体环境的露点高即可，该吸水性树脂粉末的温度优选为175℃～300℃。若该温度低于175℃，则表面交联的共价键合有时会不能充分形成，若超过300℃，则有可能导致吸水性树脂的劣化，因此不优选。
另外，所述加热处理时间只要与所述温度条件相配即可，通常为1～120分钟。
优选在实施了所述表面交联步骤之后实施粉碎步骤和/或分级步骤来获得粒径(以筛分级规定的粒径。以下若如特别指明，则均指以筛分级规定的粒径)小于1mm的吸水剂。进而，优选粒径为850μm以上的颗粒越少越好，该吸水剂中的粒径850μm以上颗粒优选低于5质量％，进而优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。
另外，作为优选，粒径小于150μm的微粉越少越好，吸水剂中的该微粉优选低于5质量％，进而优选为3质量％以下，更优选为1.5质量％以下。并且，该吸水剂中优选包含该粒径小于300μm的颗粒，进而优选包含10质量％以上的粒径小于300μm的颗粒，优选50质量％以下，进而优选30质量％以下。并且，在该吸水性树脂中，粒径落入150～850μm范围内的颗粒优选占95质量％以上，进而优选占98质量％以上，更优选占99质量％以上。
进而，该吸水性树脂的重均粒径优选为200μm以上600μm以下，进而优选为200～550μm的范围，更优选为250～500μm的范围，最优选为350～450μm的范围。
此外，本申请的第2发明为表面附近通过有机表面交联剂被交联，且表面附近具有液体渗透性提高剂的聚丙烯酸(盐)系吸水剂，其特征在于满足以下(A)～(D)：
(A)CRC为25～35g/g；
(B)SFC为10×10-7cm3sec/g以上；
(C)可溶成分量为5～20质量％；
(D)表面交联层强韧指数为40以下，其中该表面交联层强韧指数按以下计算方式来规定：表面可溶成分量(％)/可溶成分量(％)×100。
SFC为10(×10-7cm3·sec/g)以上，进而优选为15(×10-7cm3·sec/g)以上，进一步优选为20(×10-7cm3·sec/g)以上、30(×10-7cm3·sec/g)以上、50(×10-7cm3·sec/g)以上、70(×10-7cm3·sec/g)以上。
可溶成分量必须为5～20质量％，优选为5～18质量％，进一步优选为5～15质量％。
表面交联层强韧指数必须为40以下，优选35为以下，进而优选为30以下，特别优选为25以下。但因计算上的关系，其下限为0。
此外，所述吸水剂的0.58psiPUP优选为30(g/g)以上，进而优选为31(g/g)以上，进一步优选为32(g/g)以上。
进而，所述吸水剂的表面可溶成分量优选为0～4.5质量％，进而优选为0～3.5质量％，进一步优选为0～3.0质量％。
在所述吸水剂中，液体渗透性提高剂优选为阳离子性高分子化合物。
(产业上的可利用性)
本发明的制造方法能够获得具有高物理性质(特别是高液体渗透性和抗凝块(Anti-Caking)性)、高生产性、低残留表面交联剂的吸水剂，因此能够为纸尿布等卫生材料大量提供价廉且安全性高的吸水剂。

Claims (15)

1.一种聚丙烯酸(盐)系吸水剂的制造方法，其中，
该制造方法具有添加表面交联剂溶液的表面交联剂添加步骤、和添加液体渗透性提高剂的液体渗透性提高剂添加步骤；且在该制造方法中，所述液体渗透性提高剂添加步骤与所述表面交联剂添加步骤同时实施及/或作为所述表面交联剂添加步骤的后续步骤来实施，
该制造方法的特征在于：
与所述表面交联剂添加步骤同时地或在所述表面交联剂添加步骤之后，实施在露点至少为45℃～100℃的环境条件下进行加热处理的表面交联步骤。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
在所述表面交联步骤的加热处理中，吸水性树脂粉末的最高温度为175℃～300℃。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
在以所述表面交联步骤的总加热处理时间为基准的情况下，所述环境的露点落入45℃～100℃范围内的时间长度占该总加热处理时间的10％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：
在所述表面交联步骤中，当吸水性树脂粉末的温度达到了100℃以上时，使所述环境的露点落入45℃～100℃范围内。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
添加选自水溶性的含多价金属阳离子的化合物、不溶水性无机微粒、阳离子性高分子化合物中的至少1种来作为所述液体渗透性提高剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：
相对于吸水性树脂粉末100质量份，所述液体渗透性提高剂的添加量为0.01～5质量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述表面交联剂溶液包含作为有机表面交联剂的选自多元醇化合物、氨基醇、烷撑碳酸酯、噁唑烷酮化合物、环氧化合物中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于：
相对于吸水性树脂粉末100质量份，所述表面交联剂溶液中包含的所述有机表面交联剂的含量为0.1～10质量份。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述表面交联剂溶液包含水，该水的含量相对于吸水性树脂粉末100质量份为1～10质量份。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述表面交联剂添加步骤中的吸水性树脂粉末的温度为30～100℃。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述表面交联步骤中的加热处理的时间为1～120分钟。
12.一种聚丙烯酸(盐)系吸水剂，其表面附近通过有机表面交联剂被交联，且其表面附近具有液体渗透性提高剂，
该吸水剂的特征在于满足以下(A)～(D)：
(A)CRC为25～35g/g；
(B)SFC为10×10-7cm3sec/g以上；
(C)可溶成分量为5～20质量％；
(D)表面交联层强韧指数为40以下，其中该表面交联层强韧指数由以下计算方式来规定：表面可溶成分量(％)/可溶成分量(％)×100。
13.根据权利要求12所述的吸水剂，其特征在于：
(E)所述吸水剂的0.58psi PUP为30(g/g)以上。
14.根据权利要求12或13所述的吸水剂，其特征在于：
(F)所述吸水剂的表面可溶成分量为0～4.5质量％。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的吸水剂，其特征在于：
所述吸水剂中的液体渗透性提高剂为阳离子性高分子化合物。
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