JP6002773B2 - ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法及びその吸水剤 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法及びその吸水剤に関するものである。更に詳しくは、本発明は、紙おむつや生理ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料に用いられる吸水剤の製造方法、及びその製法によって得られる吸水剤に関するものである。

現在、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料には、体液を吸収させることを目的としてパルプ等の親水性繊維とアクリル酸（塩）等とを主原料とする吸水剤を構成材料とする吸収体が幅広く利用されている。近年これら紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料は、高機能化かつ薄型化が進み、衛生材料一枚あたりの吸水剤の使用量や、吸水剤と親水性繊維等とからなる吸収体全体に対する吸水剤の含有量が増加する傾向にある。つまり嵩比重の小さい親水性繊維を少なくし、吸水性に優れ、かつ、嵩比重の大きい吸水剤を多く使用することで、吸収体における吸水剤の比率を高め、吸水量を低下させることなく、衛生材料を薄型化することを検討している。

しかしながら、このような親水性繊維の比率を低くして吸水剤の含有量を増加させた衛生材料は、単純に液体を貯蔵するという観点からは好ましい方向であるが、実際の使用状況における液体の分配・拡散を考えた場合にはむしろ問題が生じる。

吸水剤は吸水することにより柔らかいゲル状となるため、単位体積あたりの吸水剤の量が多くなることで、吸水するとゲルブロッキングという現象をひき起こし、衛生材料中の液の液拡散性を劇的に低下させてしまう。その結果、液体が到達しにくくなった衛生材料の中心付近から遠いところに配置された吸水剤は有効に機能せず、吸水剤の含有量を増加させた効果が十分に現れず、実使用条件下での衛生材料の吸収能力は、理論量に対して大きく低下してしまう。

このような問題を回避し、吸収体の吸収特性を維持するためには親水性繊維と吸水剤との比率はおのずと制限され、衛生材料の薄型化にも限界が生じていた。

衛生材料中でのゲルブロッキングの改善を評価する指標として用いられるのは、例えば加圧下での吸収特性を示す加圧下吸収倍率（Absorbency Against Pressure：ＡＡＰ又はPerformance Under Pressure：ＰＵＰ）や、生理食塩水流れ誘導性（Saline Flow Conductivity：以下ＳＦＣと略／特許文献１）などが挙げられる。

また、ゲルブロッキングを改善できる公知の技術として、表面処理により吸水剤の内部と外部の架橋密度を変えることが知られている（特許文献２〜２１）。また、表面処理と通液向上剤としての無機微粒子や多価金属塩等の無機化合物やカチオン性高分子化合物とを組み合わせることにより、吸水性能、特に液拡散性を改善する試みが既に良く知られている（特許文献２２〜３５）。さらに、表面架橋処理の反応環境を制御する技術も知られている（特許文献３６〜３９）。

しかし、上述した公知の方法では、ゲルブロッキングは防止することができるが、（ｉ）衛生材料中での液拡散性、特に生理食塩水流れ誘導性（Saline Flow Conductivity（以下「ＳＦＣ」とも称する））やゲル床透過性（Gel Bed Permeablity（以下「ＧＢＰ」とも称する））が所望の性能まで達しなかったり、（ｉｉ）ＳＦＣやＧＢＰが十分であったとしても、吸収倍率（ＣＲＣ）や加圧下吸収倍率（ＡＡＰもしくはＰＵＰ）を過度に低下させたり、（ｉｉｉ）吸水剤を製造する際に、安定して高物性を得ることができないなど、実際の製造においては十分な性能が維持できないという問題点があった。

国際公開第９５／２６２０９号パンフレット 米国特許第６２９７３１９号明細書 米国特許第６３７２８５２号明細書 米国特許第６２６５４８８号明細書 米国特許第６８０９１５８号明細書 米国特許第４７３４４７８号明細書 米国特許第４７５５５６２号明細書 米国特許第４８２４９０１号明細書 米国特許第６２３９２３０号明細書 米国特許第６５５９２３９号明細書 米国特許第６４７２４７８号明細書 米国特許第６６５７０１５号明細書 米国特許第５６７２６３３号明細書 欧州特許公開第０９４０１４９号明細書 国際公開第２００６／０３３４７７号パンフレット 米国特許第７２０１９４１号明細書 米国特許第４７８３５１０号明細書 欧州特許第１８２４９１０号明細書 国際公開第２００２／１００４５１号パンフレット 米国特許第５６１０２０８号明細書 国際公開９２／０００１０８号パンフレット 国際公開第９８／４９２２１号パンフレット 国際公開第００／５３６４４号パンフレット 国際公開第００／５３６６４号パンフレット 国際公開第０１／０７４９１３号パンフレット 国際公開第２００２／０２００６８号パンフレット 国際公開第２００２／０２２７１７号パンフレット 国際公開第２００５／０８０４７９号パンフレット 国際公開第２００７／０６５８３４号パンフレット 国際公開第２００８／０９２８４２号パンフレット 国際公開第２００８／０９２８４３号パンフレット 国際公開第２００８／１１０５２４号パンフレット 国際公開第２００９／０８０６１１号パンフレット 日本国公告特許公報「特公平４−４６６１７号」 国際公開第００／４６２６０号パンフレット 欧州特許第１１９１０５１号明細書 国際公開第２０１１／１１７２６３号パンフレット 国際公開第０９／１２５８４９号パンフレット 韓国特許２０１１／００４９０７２Ａ

Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９８）（特に、ｐ．３９〜４４、ｐ．９７〜１０３、ｐ．１９７〜１９９等）

したがって本発明の目的は、上述した問題点を解決し、ゲルブロッキングを起こし難く、吸水剤含有量の多い薄型の衛生材料・吸収性物品に用いるのに好適な吸水剤であって、通液向上剤を添加することにより液拡散性（例えばＳＦＣやＧＢＰ）に優れ、かつ、通液向上剤を添加しても加圧下吸収倍率（例えばＡＡＰやＰＵＰ）の低下が小さい吸水剤を提供することにある。また、該吸水剤の実生産時における安定的な製造方法を提供する。

また、従来は簡便に定量化することが難しかった、吸水剤の表面架橋層の強靭さを評価する方法についても提供することも本願発明の目的である。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、通液向上剤を添加することによる加圧下吸収倍率の低下は、表面架橋層の形成状態が大きく関わっていることを見出した。すなわち、吸水による吸水剤の膨潤に対して、破断し難い強靭な表面架橋層を吸水剤が有している場合には、通液向上剤を添加することによる加圧下吸収倍率の低下は抑制されると考えられた。

つまり、表面架橋層の強靭さと、特定条件で測定した表面可溶分との間に対応関係が有ると考えられ、該表面可溶分の少ない吸水剤ほど表面架橋層が強靭であることを見出した。

そして、通液向上剤を含有するポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を含んだ吸水剤の製造工程の一つである表面架橋工程において、表面架橋剤を含んだ吸水性樹脂を、雰囲気露点４５〜１００℃という特定の環境下で加熱処理することにより、本発明の吸水剤を安定的に得られることを見出し、本発明を完成した。

つまり、本発明は、表面架橋剤溶液を添加する表面架橋剤添加工程及び通液向上剤を添加する通液向上剤添加工程を有し、かつ該通液向上剤添加工程を、該表面架橋剤添加工程と同時に実施する及び／又は後工程として実施する、ポリアクリル（塩）系吸水剤の製造方法であって、該表面架橋剤添加工程の実施と同時に又はその後に、露点が４５℃〜１００℃の雰囲気下で加熱処理する表面架橋工程を実施することを特徴とする吸水剤の製造方法である。

本発明に係る吸水剤の製造方法によると、通液性が高く、かつ、膨潤しても破壊されにくい表面架橋層を備えた吸水剤が得られる。更に、工業的規模で生産する場合の、特に表面架橋工程及びそれ以後の製造装置の設計や運転条件の設定が容易になる。また、本発明に係る製造法で得られる吸水剤を得るために通液向上剤を添加しても、得られる吸水剤は加圧下吸収倍率の低下が小さく、高通液性と高加圧下吸収倍率の両方を兼ね備えた優れた吸水剤である。

さらに、本発明の製造方法では、通液向上剤としてカチオン性高分子化合物を用いた場合、通液性向上効果が顕著に大きくなる。

表面架橋後の吸水性樹脂のモデル断面図を示す。表層に表面架橋層が形成されている吸水性樹脂を模式的に示す。 吸水による膨潤で、表面架橋層が破断した吸水性樹脂のモデル断面図を示す。 吸水による膨潤で、表面架橋層が破断していない吸水性樹脂のモデル断面図を示す。

以下、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水剤の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。具体的には、本発明は以下に示す各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。また、本発明では、重量及び質量、重量％及び質量％、重量部及び質量部は同様の意味であり、文中での使用は質量、質量％、質量部に統一する。

〔１〕用語の定義
（１−１）吸水剤
本明細書において、「吸水剤」とは、吸水性樹脂に表面架橋工程及び通液向上剤を添加する工程（以下「通液向上剤添加工程」とも称する）を施して得られた吸水性樹脂を７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上含む水性液のゲル化剤を意味し、表面架橋剤及び通液向上剤の他に、キレート剤、還元剤、酸化防止剤、着色防止剤等を、吸水性樹脂に対してそれぞれ０〜１０質量％、好ましくは０．１〜１質量％で添加してもよいし含有してもよい。

（１−２）表面架橋吸水性樹脂
本明細書において、「表面架橋吸水性樹脂」とは、吸水性樹脂に表面架橋工程を施して得られた水性溶液のゲル化剤であり、表面架橋剤添加工程及び通液向上剤添加工程後に表面架橋工程を施して得られた場合も表面架橋吸水性樹脂と称する。

（１−３）「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」
本明細書における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性または水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。尚、上記「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸収倍率）が５［ｇ／ｇ］以上であることをいい、上記「水不溶性」とは、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定するＥｘｔｒ（水可溶分）が０〜５０質量％であることをいう。

上記吸水性樹脂は、全量（１００質量％）が重合体である樹脂に限定されず、上記水膨潤性及び上記水不溶性を維持する範囲内において、添加剤等を含んでもよく、少量の添加剤を含有する吸水性樹脂組成物も本発明における吸水性樹脂と総称する。尚、上記吸水性樹脂の形状は特に限定されないが、上記吸水性樹脂の形状の例としては、シート状、繊維状、フィルム状、ゲル状、粉末状等が挙げられるが、好ましくは粉末状、特に好ましくは後述の粒度や含水率を有する粉末状であり、このような吸水性樹脂を吸水性樹脂粉末と称することもある。

本明細書における「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸及び／又はその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と称する）を主成分とする重合体を意味する。

具体的には、本発明における「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、重合に用いられる総単量体（架橋剤を除く）のうち、アクリル酸（塩）を５０〜１００モル％含む重合体をいい、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％を含む吸水性樹脂をいう。また、本発明では、ポリアクリル酸塩型（中和型）の重合体も「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」と総称する。

（１−４）「ＥＤＡＮＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（European Disposables and Nonwovens Associations）の略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ Recommended Test Methods）の略称である。尚、上記ＥＲＴは、吸水性樹脂の物性測定法であるが、本明細書では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。

（ａ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Centrifuge Retention Capacity（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸収倍率（以下、単に「吸収倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、不織布中の吸水性樹脂０．２００ｇを、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に無加圧下で３０分間、自由膨潤させ、次いで、更に遠心分離機で水切りした後の吸収倍率（単位；［ｇ／ｇ］）を意味する。

（ｂ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Absorption Against Pressureの略称であり、加圧下吸収倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．９００ｇを、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）に対して、荷重下で１時間膨潤させた後の吸収倍率（単位；［ｇ／ｇ］）を意味する。尚、本明細書において、ＥＲＴ４４２．２−０２とは、荷重が４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）である点で異なる。

（ｃ）「０．５８ｐｓｉＰＵＰ」
「０．５８ｐｓｉＰＵＰ」は、０．５８ｐｓｉ（４．１２ｋＰａ）の圧力下におけるPerformance Under Pressureの略称であり、人工尿に対する加圧下吸収倍率を意味する。具体的には、国際公開第９５／２６２０９号パンフレットに記載のＰＵＰ測定方法に準じて算出する吸収倍率（単位；［ｇ／ｇ］）であるが、圧力が４．１２ｋＰａ（０．５８ｐｓｉ）である点で異なる。

（ｄ）「Ｅｘｔｒ．」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔｒ．」は、Extractablesの略称であり、水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｇに対して、吸水性樹脂１．０００ｇを１６時間攪拌した後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定により測定し、算出した値（単位；質量％）である。

（ｅ）ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」とは、Particle Size Distributionの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。尚、質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒子径分布幅は、米国特許第２００６／２０４７５５号の「Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」に記載された方法により測定する。

（１−５）表面可溶分
「表面可溶分」とは０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）２５ｇに吸水性樹脂１．００ｇを加えて膨潤させた後、１時間静置し、その後０．９０質量％食塩水７５ｇを加えて１分間攪拌し、さらにろ過することにより、樹脂中の表面近傍から溶出した可溶分（単位；質量％）を求めた値であり、上記（ｄ）と同様に溶解したポリマー量をｐＨ滴定により測定し、算出した値で有る。

上記（ｄ）の水可溶分が大過剰の生理食塩水中で１６時間攪拌することにより樹脂全体からの可溶性成分を抽出するのに対し、本表面可溶分の測定は樹脂を倍率２５ｇ／ｇに膨潤させた状態で１分間リンスして生理食塩水に溶出させる点が異なる（ただし、吸水倍率が２５ｇ／ｇ未満の場合も同様に測定する）。

一般に、表面架橋によって樹脂粒子の表面と内部とでは吸収倍率が異なっており、樹脂粒子の内部よりも高架橋である表面架橋層の吸収倍率は、粒子内部の吸収倍率より小さいことが知られている。また、表面架橋層は、その高い架橋密度の性質から粒子全体の可溶性成分の溶出を抑制する働きも知られている。つまり、上記表面可溶分は表面架橋工程によって形成される表面架橋層の状態に大きく影響されると考えられる。

具体的には、吸水性樹脂は吸水による体積増加で膨潤していくが、表面架橋層の膨潤許容度を超えて膨潤した場合には、図２に示すように表面架橋層が破断し、破断部分から内部の可溶性成分が表面に染み出すことになる。一方、強靭な表面架橋層が形成されていると、吸水性樹脂が膨潤して体積が増えても、図３に示すように表面架橋層が破断され難く、表面可溶分は小さくなると考えることが出来る。

（１−６）表面架橋層強靭指数
本発明における「表面架橋層強靭指数」とは、上記（ｄ）Ｅｘｔｒ（％）．で上記表面可溶分（％）を除した値を１００倍した値である。すなわち、上記した特定の条件（２５倍膨潤で１時間放置／おむつの実使用モデル）で表面近傍から溶出する可溶性成分（％）が樹脂中の全可溶性成分（％）のうちどれだけを占めるのかを示す値であり、おむつ等の実使用時などに表面架橋層がどれだけ効率的に全可溶性成分の溶出を抑制しているかを示す。

つまり、本発明における表面架橋層強靭指数は、表面架橋層が吸水・膨潤により破断される程度を示す指標であり、該指数が小さければ、実使用時にも可溶分の溶出が抑制された強靭な表面架橋層が形成されていると考えられる。

従来の可溶分の測定方法が、大過剰の水に吸水性樹脂を分散させて全可溶分を抽出するため、おむつ等における実使用時の状況を適切に評価出来ていると言い難かったのに対して、本発明の表面架橋層強靭指数では表面架橋層を正確に評価でき、本発明の課題を解決できる。

（１−７）「通液性」
荷重下又は無荷重下における膨潤した吸水性樹脂の粒子間を流れる液の流れ性を「通液性」という。上記「通液性」の代表的な測定方法として、ＳＦＣ（Saline Flow Conductivity／生理食塩水流れ誘導性）や、ＧＢＰ（Gel Bed Permeability／ゲル床透過性）が挙げられる。

「ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）」は、荷重２．０７ｋＰａでの吸水性樹脂０．９ｇに対する０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいい、米国特許第５６６９８９４号明細書に開示されたＳＦＣ試験方法に準じて測定する。また、「ＧＢＰ」は、荷重下又は自由膨張での吸水性樹脂に対する０．６９質量％塩化ナトリウム水溶液の通液性をいい、国際公開第２００５／０１６３９３号に開示されたＧＢＰ試験方法に準じて測定する。

（１−８）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、Ｘ及びＹを含む「Ｘ以上、Ｙ以下」であることを意味する。また、重量の単位である「ｔ（トン）」は、「Metric ton（メトリック トン）」を意味する。更に、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。また、物性等の測定に関しては、特に断りのない限り、室温（２０〜２５℃）、相対湿度４０〜５０％ＲＨで測定する。

〔２〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法
（２−１）アクリル酸（塩）系単量体水溶液の調製工程
本明細書において、「アクリル酸（塩）系単量体水溶液」とは、アクリル酸（塩）を主成分とする単量体の水溶液（以下「単量体水溶液」とも称する）であって、必要により架橋剤、グラフト成分又は微量成分（キレート剤、界面活性剤、分散剤等）等の吸水性樹脂粉末を構成する成分が調合されたものを指し、そのままの状態で重合開始剤を添加して重合に供されるものをいう。

上記アクリル酸（塩）は、未中和でも、塩型（完全中和型又は部分中和型）でもよい。また、上記単量体水溶液は、飽和濃度を超えてもいてもよく、アクリル酸（塩）の過飽和水溶液やスラリー水溶液（水分散液）であっても、本発明におけるアクリル酸（塩）系単量体水溶液として扱う。尚、得られる吸水性樹脂粉末の物性の観点から、飽和濃度以下のアクリル酸（塩）系単量体水溶液を用いることが好ましい。

単量体の溶媒としては、水が好ましい。単量体の溶媒が水の場合、アクリル酸（塩）系単量体を水溶液として扱う。ここで、「水溶液」とは、溶媒の１００質量％が水であることに限定されず、水溶性有機溶剤（例えば、アルコール等）を０〜３０質量％、好ましくは０〜５質量％を併用してもよい。本明細書ではこれらを「水溶液」として扱う。

本明細書において、「調製中のアクリル酸（塩）系単量体水溶液」とは、上記アクリル酸（塩）を主成分とする単量体水溶液に、すべての構成成分が混合される前のアクリル酸（塩）の水溶液をいい、具体的にはアクリル酸水溶液、完全中和又は部分中和のアクリル酸塩水溶液が該当する。

調製中のアクリル酸（塩）系単量体水溶液を更に中和したり、溶媒である水を混合したり、上記微量成分等を混合したりすることで、最終的なアクリル酸（塩）系単量体水溶液とする。尚、この最終的なアクリル酸（塩）系単量体水溶液に関して、重合装置に投入される前又は重合装置に投入された後重合が開始する前の状態を、「重合工程前の調製後のアクリル酸（塩）系単量体水溶液」という。

（単量体）
本発明のアクリル酸（塩）系単量体は、重合により吸水性樹脂となるものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体（塩）；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体等が挙げられる。

上記アクリル酸（塩）系単量体の含有量（使用量）としては、単量体（内部架橋剤を除く）全体に対して、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上（上限は１００モル％）である。尚、本発明におけるポリアクリル酸（塩）は、未中和（中和率０モル％）のものに限定されず、部分中和あるいは完全中和（中和率１００モル％）であるものを含む概念である。

本発明におけるアクリル酸（塩）系単量体又は重合後の含水ゲル状架橋重合体の中和率は、特に限定されないが、得られる吸水性樹脂粉末の物性又は表面架橋剤の反応性の観点から、４０〜９０モル％が好ましく、５０〜８０モル％がより好ましく、６０〜７４モル％が更に好ましい。

上記中和率が低い場合は、得られる吸水性樹脂の吸水速度（例えば、ＦＳＲ）が低下する傾向にあり、逆に中和率が高い場合は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末と表面架橋剤、特に後述の脱水反応性表面架橋剤との反応性が低下し、吸水性樹脂の生産性の低下又は通液性（例えば、ＳＦＣ）や加圧下吸収倍率（例えば、ＡＡＰやＰＵＰ）が低下する傾向にあるため、上記範囲内の中和率が好ましい。

最終製品として得られる吸水剤の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）や加圧下吸収倍率（ＡＡＰやＰＵＰ）の観点から、アクリル酸（塩）系単量体又は含水ゲル状架橋重合体は、一部又は全部が塩型でもよく、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩）、アンモニウム塩、アミン類等の一価塩が好ましく、中でもアルカリ金属塩がより好ましく、更にナトリウム塩及び／又はカリウム塩が好ましく、コストや物性の観点から特にナトリウム塩が好ましい。

（重合禁止剤）
本発明におけるアクリル酸（塩）系単量体は、重合禁止剤を含有する。該重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２００８／０９６７１３号に開示されるＮ−オキシル化合物、マンガン化合物、置換フェノール化合物等が挙げられる。これらの中でも、置換フェノール類が好ましく、置換フェノール類の中でもメトキシフェノール類が特に好ましい。

上記メトキシフェノール類としては、例えば、ｏ，ｍ，ｐ−メトキシフェノール、又はメチル基、ｔ−ブチル基、水酸基等の１又は２以上の置換基を有するメトキシフェノール類等が挙げられるが、本発明においてはｐ−メトキシフェノールが特に好ましい。

尚、上記アクリル酸（塩）系単量体中の上記重合禁止剤の含有量は、上記アクリル酸（塩）系単量体の全量に対して１０〜２００ｐｐｍが好ましく、以下順に、５〜１６０ｐｐｍ、１０〜１６０ｐｐｍ、１０〜１００ｐｐｍ、１０〜８０ｐｐｍが好ましく、１０〜７０ｐｐｍが最も好ましい。上記含有量が２００ｐｐｍを超える場合、得られる吸水剤の色調が悪化（黄ばみや黄変といった着色）するおそれがある。また、上記含有量が５ｐｐｍ未満の場合、即ち、蒸留等の精製によって上記重合禁止剤を除去した場合、意図しない重合を引き起こす危険性が高くなるおそれがある。

（内部架橋剤）
本発明では、重合に際して、必要に応じて内部架橋剤が用いられる。該内部架橋剤としては、特に限定されず公知のものが使用でき、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中から、反応性を考慮して、１種又は２種以上を使用することができ、中でも２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を使用することが好ましい。

また、内部架橋剤を２種以上併用する場合、内部架橋剤が有する官能基の反応性を変えることで内部架橋構造を変化させることができるため、アミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、アリル化合物、アミン化合物、イミン化合物、アルコール化合物、カーボネート化合物、グリシジル化合物から異なる官能基を有する内部架橋剤を選択して併用することが好ましい。

上記内部架橋剤の使用量は、所望する吸水剤の物性により適宜決定できるが、上記アクリル酸（塩）系単量体全体に対して、０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜２モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が更に好ましい。また、内部架橋剤を２種以上併用する場合には、それぞれの内部架橋剤の使用量が上記アクリル酸（塩）系単量体全体に対して、０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜２モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％が更に好ましい。

該使用量（２種以上の併用の場合にはその総量）が０．００１モル％未満の場合、得られる吸水剤の水可溶分が多くなり、加圧下での吸水量を充分に確保できないおそれがある。一方、該使用量が５モル％を超える場合、得られる吸水剤の架橋密度が高くなり、吸水量が不充分となるおそれがある。尚、上記内部架橋剤は、重合工程前の調製後のアクリル酸（塩）系単量体水溶液に全量添加してもよいし、一部を重合開始後に添加してもよい。

（分散剤）
本発明にて使用できる分散剤としては特に限定されず、吸水性高分子分散剤、吸水性を示す親水性高分子分散剤又は水溶性高分子分散剤が好ましく、水溶性高分子分散剤がより好ましい。また、上記分散剤の重量平均分子量は、分散剤の種類によって適宜決定されるが、５００〜１０００００００が好ましく、５０００〜５００００００がより好ましく、１００００〜３００００００が特に好ましい。

上記分散剤の種類は、特に限定されず、例えば、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ナトリウム）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子が挙げられる。これらの中でも本発明の吸水剤の親水性が損なわれない観点から、澱粉、セルロース、ＰＶＡから選ばれる水溶性高分子分散剤が好ましい。

上記分散剤の使用量は、アクリル酸（塩）系単量体１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０．０１〜２０質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部が更に好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。上記分散液が５０質量部を超える場合、吸水材の吸収特性が低下するおそれがある。

（２−２）重合工程
（重合方法）
本発明の吸水性樹脂粉末を得るための重合方法としては、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈殿重合、水溶液重合又は逆相懸濁重合等を挙げることができるが、本発明の課題を解決するためには、単量体が水溶液である水溶液重合又は逆相懸濁重合が好ましい。

上記水溶液重合は、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号、同第０９２２７１７号等に開示されている重合方法である。

上記逆相懸濁重合は、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させて重合する方法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５２４４７３５号等に開示されている重合方法である。本発明における上記逆相懸濁重合は、これらの特許文献に開示された単量体、重合開始剤等を適用することができる。

上記重合時における単量体水溶液の濃度は、特に制限されないが、２０質量％〜飽和濃度以下が好ましく、２５〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が更に好ましい。該濃度が２０質量％未満の場合、生産性が低くなるおそれがある。尚、単量体のスラリー（アクリル酸塩の水分散液）での重合は物性の低下が見られるため、飽和濃度以下で重合を行うことが好ましい（参照；日本国公開特許公報「特開平１−３１８０２１号公報」）。

また、重合を促進して吸水剤の物性を向上させるため、重合時に必要に応じて溶存酸素の脱気工程（例えば、不活性ガスでの置換工程）を設けてもよい。その他、吸水剤の吸水速度の向上、表面積の増加又は乾燥速度の向上などを目的として、重合時に気泡（特に不活性気体）又は各種発泡剤（例えば有機又は無機炭酸塩、アゾ化合物、尿素化合物）を含有させて、重合時や乾燥時に例えば体積が１．００１〜１０倍になるように発泡させてもよい。

更に、重合中の発泡を促進させるためや、得られた重合ゲルの流動性等の取り扱い性を向上させるために、後述の界面活性剤とは別に、重合工程に供される単量体水溶液及び／又は重合工程中に界面活性剤を添加しても良い。当該目的で用いられる界面活性剤は、国際公開第２０１１／０７８２９８号パンフレットの段落〔０１１５〕〜〔０１２３〕に記載の界面活性剤が適用できる。

本発明における重合工程は、常圧、減圧、加圧のいずれでも行うことができるが、常圧（１０１．３ｋＰａ（１気圧））（又はその近傍（常圧±１０％））にて行うことが好ましい。また、重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、１５〜１３０℃が好ましく、２０〜１２０℃がより好ましい。

（重合開始剤）
本発明にて使用される重合開始剤は、重合形態によって適宜決定され、特に限定されないが、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤により、本発明における重合が開始される。

上記光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等が挙げられる。

上記熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等が挙げられる。

上記レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物にＬ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用した系が挙げられる。

上記光分解型重合開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様である。更に、紫外線、電子線、γ線等の活性エネルギー線を単独で、あるいは上記重合開始剤と併用しても良い。

上記重合開始剤の使用量は、上記単量体全量に対して、０．０００１〜１モル％が好ましく、０．０００５〜０．５モル％がより好ましい。該使用量が１モル％を超える場合、吸水性樹脂粉末の色調悪化が生じるおそれがある。また、該使用量が０．０００１モル％未満の場合、残存モノマーが増加するおそれがある。

（更に好適な重合方法）
本発明における、アクリル酸（塩）系単量体水溶液の重合方法として、吸水性樹脂粉末の物性（例えば、吸水速度や通液性）や重合制御の容易性等の観点から、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合又は水溶液重合の少なくとも１種、特に水溶液重合が採用される。

上記水溶液重合の好ましい態様の一例として、重合開始温度を好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上、最も好ましくは８０℃以上（上限は沸点）とする高温開始水溶液重合、又は、単量体濃度を好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上（上限は９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下）とする高濃度水溶液重合、更に、これらを組み合わせた高濃度・高温開始水溶液重合を挙げることができる。

重合形態としては、ニーダー重合又はベルト重合が好ましく、上記水溶液重合の好ましい形態としては、連続ベルト重合（米国特許第４８９３９９９号、同第６２４１９２８号、米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号、国際公開第２００８／１１４８４７号パンフレット等に開示）、連続ニーダー重合、バッチニーダー重合（米国特許第６９８７１５１号、同第６７１０１４１号、国際公開第２００８／１１４８４８号パンフレット等に開示）等が挙げられる。

更に、上記好ましい態様と好ましい重合形態とを組み合わせた、高温開始連続水溶液重合、高濃度連続水溶液重合、高濃度・高温開始連続水溶液重合を挙げることができる。

別の好ましい一例としては、重合開始温度を好ましくは１５℃以上、単量体濃度を３０質量％以上とするバッチ若しくは連続ニーダー重合を挙げることができる。

また、上記重合に際して、重合開始時間（重合開始剤を添加した時点から重合が開始するまでの時間）は、０を超えて３００秒以内が好ましく、１〜２４０秒がより好ましい。

上述した水溶液重合を用いることにより、高生産性で吸水性樹脂粉末を生産することができる。尚、上記重合方法は、１ライン当りの生産量が多い巨大スケールでの製造装置において好ましく採用され、上記生産量としては、０．５［ｔ／ｈｒ］以上が好ましく、１［ｔ／ｈｒ］以上がより好ましく、５［ｔ／ｈｒ］以上が更に好ましく、１０［ｔ／ｈｒ］以上が特に好ましい。

（２−３）ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程等（特に水溶液重合）を経て得られる、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と称する）をゲル粉砕し、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と称する）を得る任意の工程である。

水溶液重合において上記含水ゲルのゲル粉砕、特に混練によるゲル粉砕によって細粒化することで、得られる吸水性樹脂の吸水速度と通液性との両立が図れ、更に耐衝撃性も向上する。即ち、本発明の課題を解決するためには、ゲル粉砕を行わない逆相懸濁重合を採用するよりも水溶液重合を採用する方が好ましく、特に重合中（例えば、ニーダー重合）又は重合後（例えば、ベルト重合、更に必要によりニーダー重合）に、ゲル粉砕を行う水溶液重合を採用する方が好ましい。

本発明で使用できるゲル粉砕機は、特に限定されないが、例えば、バッチ式又は連続式の双腕型ニーダー等、複数の回転撹拌翼を備えたゲル粉砕機、１軸押出機、２軸押出機、ミートチョッパー等が挙げられる。中でも、先端に多孔板を有するスクリュー型押出機が好ましく、先端に多孔板を有するスクリュー型押出機の例としては、日本国公開特許公報「特開２０００−０６３５２７号公報」に開示されたスクリュー型押出機が挙げられる。

本発明のゲル粉砕工程において、ゲル粉砕前の含水ゲルの温度（ゲル温度）は、粒子状含水ゲルの粒度制御や吸水性樹脂の物性の観点から、６０〜１２０℃が好ましく、６５〜１１０℃がより好ましい。上記ゲル温度が６０℃未満の場合、含水ゲルの特性上、硬度が増し、ゲル粉砕時に粒子形状や粒度分布の制御が困難となるおそれがある。また、上記ゲル温度が１２０℃を超える場合、含水ゲルの軟度が増し、粒子形状や粒度分布の制御が困難となるおそれがある。尚、上記ゲル温度は、重合時の温度や重合後の加熱又は冷却等で制御することができる。

また、ゲル粉砕後の粒子状含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）（篩分級で規定）は、０．５〜３ｍｍが好ましく、０．６〜２ｍｍがより好ましく、０．８〜１．５ｍｍが更に好ましい。また、粒子径５ｍｍ以上の粗大粒子状含水ゲルの割合は、粒子状含水ゲル全体の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。

本発明において、重合工程及びゲル粉砕工程は、重合時に含水ゲル状架橋重合体がゲル粉砕されるニーダー重合方法、連続ベルト重合で得られた含水ゲル状架橋重合体をゲル粉砕工程に供する方法のいずれでも実施することが出来る。

（２−４）乾燥工程
本工程は、上記重合工程等を経て得られる含水ゲルを乾燥して乾燥重合体を得る工程である。尚、上記重合工程が水溶液重合である場合、含水ゲルの乾燥前及び／又は乾燥後に、ゲル粉砕（細粒化）が行われる。また、乾燥工程で得られる乾燥重合体（凝集物）はそのまま粉砕工程に供給されてもよい。

本工程における乾燥方法としては、特に限定されず、種々の方法を採用することができる。具体的に乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、疎水性有機溶媒での共沸脱水乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等が挙げられ、これらの１種又は２種を併用することもできる。乾燥温度は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。

また、乾燥時間としては、含水ゲルの表面積や含水率、乾燥機の種類等に依存するため、特に限定されないが、例えば、１分間〜５時間が好ましく、５分〜１時間がより好ましい。更に、乾燥減量（粉末又は粒子１ｇを１８０℃で３時間乾燥した場合の乾燥前後の質量変化）から求められる樹脂固形分は、８０質量％以上が好ましく、８５〜９９質量％がより好ましく、９０〜９８質量％が更に好ましい。

（２−５）粉砕・分級工程
本工程は、上記乾燥工程にて得られた乾燥重合体を、粉砕及び／又は分級する工程であり、好ましくは特定粒度の吸水性樹脂粉末を得る工程である。尚、上記（２−３）ゲル粉砕工程とは、粉砕対象物が乾燥工程を経ている点で異なる。また、粉砕工程後の吸水性樹脂を「粉砕物」と称することもある。

（粒度分布）
表面架橋前の吸水性樹脂粉末の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、得られる吸水性樹脂の吸水速度や通液性、加圧下吸収倍率等の観点から、２００〜６００μｍの範囲が好ましく、２００〜５５０μｍの範囲がより好ましく、２５０〜５００μｍの範囲が更に好ましく、３５０〜４５０μｍの範囲が特に好ましい。また、標準篩分級で規定される粒子径１５０μｍ未満の微粒子は少ない程よく、得られる吸水性樹脂の通液性等の観点から、該微粒子の含有量は０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましい。

更に、標準篩分級で規定される粒子径８５０μｍ以上の粗大粒子も少ない程よく、得られる吸水性樹脂の吸水速度等の観点から該粗大粒子の含有量は、０〜５質量％が好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましい。更に、７１０μｍ以上の大粒子の含有量は、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％が更に好ましく、０〜３質量％がより更に好ましく、０〜１質量％が特に好ましい。

また、粒子径の分布範囲は、好ましくは１５０μｍ以上、８５０μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ以上、７１０μｍ未満の範囲において、得られる吸水性樹脂の吸水速度や通液性、加圧下吸収倍率等の面から、９５質量％以上含まれるのが好ましく、９８質量％以上含まれるのがより好ましく、９９質量％以上含まれるのが更に好ましい（上限は１００質量％）。

吸水性樹脂粉末の質量平均粒子径又は粒子径（以下、単に「粒度」とも称する）を制御することは、重合工程、ゲル粉砕工程、又は乾燥工程後の粉砕・分級工程で行うことができるが、特に乾燥後の分級工程にて行うことが好ましい。また、上記粒度の測定は、ＪＩＳ標準篩（Ｚ８８０１−１（２０００））を用いて、国際公開第２００４／６９９１５号やＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２−０２で規定される方法に準じて行う。

また、本発明における吸水性樹脂粉末の形状としては、球状やその凝集物でも、含水ゲル又は乾燥重合体に対して粉砕工程を経て得られた不定形破砕状でもよいが、得られる吸水性樹脂の吸水速度の観点から、不定形破砕状又はその造粒物が好ましい。

本発明の課題をより解決するためには、上記粒度は、好ましくは表面架橋後、更に好ましくは最終製品である吸水剤にも適用される。

（２−６）微粉回収工程
本発明に係る製造方法において、乾燥工程後に分級工程（表面架橋工程後の第２分級工程を含む。以下同じ。）を含み、上記分級工程において、目開き１５０μｍの標準篩を通過した吸水性樹脂微粒子を分離した後、該吸水性樹脂微粒子又はその水添加物を乾燥工程以前の工程に回収（再利用）することが好ましい。尚、上記分級工程にて除去される粗大粒子を、必要に応じて再粉砕してもよく、また、上記分級工程で除去される微粒子を、廃棄しても、他の用途に使用しても、本微粉回収工程に供してもよい。

上記微粒子を除去することにより、得られる吸水性樹脂の通液性（例えばＳＦＣ）が向上し、更に本工程により、得られる吸水性樹脂の吸水速度（例えばＦＳＲ）を更に向上させることができる。

即ち、本発明に係る製造方法において、微粉回収工程とは、乾燥工程及び必要により粉砕、分級工程にて発生する吸水性樹脂微粒子（特に粒子径１５０μｍ以下の粒子を７０質量％以上含んだもの。以下、「微粉」と称することもある）を分離した後、そのままの状態で、あるいは水和又は造粒して、乾燥工程以前に回収、好ましくは、重合工程、ゲル粉砕工程又は乾燥工程にて回収する工程を指す。

微粉を回収することで、吸水性樹脂及び吸水剤の粒度を制御することができるとともに、本工程により得られる吸水性樹脂の吸水速度を更に向上することができる。

回収する微粉としては表面架橋前の微粉でもよく、表面架橋後の微粉でもよい。微粉の回収量は乾燥重合体の１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。

本発明における好適な微粉回収方法は、重合前の単量体水溶液、重合中の含水ゲル又は乾燥工程における乾燥機に、吸水性樹脂微粉子又はその水和物や造粒物、必要により無機微粒子等を混合する方法である。尚、重合前の単量体水溶液における回収方法は国際公開第９２／００１００８号、同第９２／０２０７２３号に、重合中の含水ゲルにおける回収方法は国際公開第２００７／０７４１６７号、同第２００９／１０９５６３号、同第２００９／１５３１９６号、同第２０１０／００６９３７号に、また、乾燥工程（乾燥機）における回収方法は米国特許第６２２８９３０号等に、それぞれ例示されるが、本発明における微粉回収方法は、これらの微粉回収方法が好ましく適用される。

（２−７）表面架橋剤添加工程
本工程は、表面架橋工程に供する表面架橋剤を含有する吸水性樹脂粉末を調製する工程である。一般に、表面架橋は、後述の有機表面架橋剤の添加や、吸水性樹脂粉末表面での単量体の重合、又は、過硫酸塩等のラジカル重合開始剤の添加及び加熱・紫外線照射等によって行われる。本発明における表面架橋剤添加工程では、上記分級工程にて得られる吸水性樹脂粉末、更には微粉回収工程を含む吸水性樹脂粉末に有機表面架橋剤を添加することが好ましい。また、後述する通液向上剤添加工程を同時に行ってもよい。ここで有機表面架橋剤は、吸水性樹脂の官能基、特に吸水性樹脂のカルボキシル基と共有結合で架橋し、さらには脱水反応で架橋する架橋剤であり、高分子有機架橋剤又は非高分子有機架橋剤、好ましくは非高分子有機架橋剤、より好ましくは分子量が６０〜１０００の非高分子有機架橋剤が使用される。上記非高分子有機架橋剤の中でも好ましくは水溶性有機架橋剤（２５℃の水１００ｇに好ましくは１ｇ以上、さらに５ｇ以上、特に１０ｇ以上溶解）が使用される。ここで重量平均分量が１０００以下の低分子のポリエチレングリコール（例えば、ジ、トリ、テトラ、ペンタ等）は非高分子に分類される。

（有機表面架橋剤）
本発明にて使用できる有機表面架橋剤としては、得られる吸水性樹脂粉末の物性の観点から、例えば、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、（モノ）オキサゾリジノン化合物、（ジ）オキサゾリジノン化合物、（ポリ）オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物、アルキレンカーボネート化合物等が挙げられ、これらの中でも特に脱水高温反応が必要となる、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物等からなる脱水反応性架橋剤が好ましい。

上記脱水反応性表面架橋剤とは、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の官能基であるカルボキシル基と、表面架橋剤の官能基の水酸基又はアミノ基との脱水エステル化反応、あるいは脱水アミド化反応する表面架橋剤であり、アルキレンカーボネート化合物やオキサゾリジノン化合物のように環状架橋剤から水酸基やアミノ基を生成及び経由する表面架橋剤も脱水反応性表面架橋剤に分類される。

また、高分子又は非高分子の多価アミン化合物もアミノ基を有する脱水反応性架橋剤ではあるが、多価アミン化合物中のアミノ基は一般に脱水反応に要する反応温度が過度に高く、また高温加熱で劣化や着色を伴いやすい。それゆえ、表面架橋剤添加工程に通常使用される温度では多価アミン化合物はイオン反応性架橋剤又は通液向上剤に分類され、使用される。一方、多価アミン化合物にエポキシ基を導入（エポキシ変性、特にグリシジル変性）した場合には、低温で反応性を有するため、有機表面架橋剤に分類され、使用される。

上記有機表面架橋剤の具体例としては、（ジ）エチレングリコール、（トリ）エチレングリコール、（テトラ）エチレングリコール、（ポリ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、（ポリ）グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリアルコール化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；２−オキサゾリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、１，２−エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、及び、その多価アミン付加物（エポキシ変性多価アミンポリマー、例えばハーキュレス製カイメン；登録商標）；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；３−メチル−３−オキセタンメタノール、３−エチル−３−オキセタンメタノール、３−ブチル３−オキセタンメタノール、３−メチル−３−オキセタンエタノール、３−エチル−３−オキセタンエタノール、３−ブチル３−オキセタンエタノール、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、多価オキセタン化合物などのオキセタン化合物、２−イミダゾリジノン等の環状尿素化合物等が挙げられる。

これらの中でも、有機表面架橋剤は、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アルキレンカーボネート化合物から選択されることが好ましく、多価アルコール化合物から選択された化合物と、多価アルコール以外の有機表面架橋剤（エポキシ化合物、オキサゾリノン化合物、アルキレンカーボネート化合物）から選択された化合物とを併用することがさらに好ましい。

得られる吸水性樹脂粉末の物性がより高いという観点から、特に多価アルコールと多価アルコール以外（好ましくはエポキシ化合物又はアルキレンカーボネート、特にはアルキレンカーボネート）とを併用することが好適である。好適な表面架橋方法としては、国際公開第２０１２／１０２４０６号パンフレット及び国際公開第２０１２／１０２４０７号パンフレットに記載の方法が適用される。

有機表面架橋剤として、多価アルコール、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物、アミノアルコール化合物から複数の化合物を併用することが好ましく、特に多価アルコールと、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物から選ばれる環状化合物とを併用することがより好ましく、上記２件の国際公開パンフレットに記載されているように、多価アルコールとアルキレンカーボネートとを併用すること更に好ましい。上記２件の国際公開パンフレットの（２−８），（２−９）、（３−３）〜（３−９）に記載されている方法を本発明における表面架橋剤添加工程として適用することが特に好ましく、かかる記載は本願の記載とする。

上記多価アルコールは、炭素数が２〜８であり、好ましくは炭素数３〜６であり、特に好ましくは炭素数３ないし４の多価アルコールである。具体的には、上記多価アルコールとして、例えば、ジオールが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが挙げられる。

脱水反応性表面架橋剤として多価アルコールと多価アルコール以外の表面架橋剤とを併用する場合、その比率（質量比）は、多価アルコールの質量：多価アルコール以外の脱水反応性表面架橋剤の合計質量として表したときに、通常、１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３、特に好ましくは５：５〜７：３である。併用される多価アルコール以外の上記脱水反応性表面架橋剤は、上記環状化合物が好ましく、アルキレンカーボネートがより好ましく、エチレンカーボネートが更に好ましい。

本発明における多価アルコール化合物としては、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールが好適に使用される。また、本発明におけるエポキシ化合物としてはポリグリシジル化合物が好適に使用される。本発明におけるオキサゾリン化合物としては、２−オキサゾリジノンが好適に使用され、本発明におけるアルキレンカーボネート化合物としては１，３−ジオキソラン−２−オンが好適に使用される。

上記有機表面架橋剤を混合する溶媒の温度は、適宜決定されるが、温度が低すぎると溶解度が低くなり過ぎ、粘度が高くなり過ぎるおそれがある。特に、後述の固体の非高分子有機化合物を表面架橋剤に、特にエチレンカーボネートを表面架橋剤として使用する場合、室温以上に加温（３０〜１００℃が好ましく、３５〜７０℃がより好ましく、４０〜６５℃が更に好ましい）した水を溶媒に使用することが好ましい。

すなわち、非高分子有機化合物（特に固体の表面架橋剤、さらには固体の多価アルコールやアルキレンカーボネート等の環状化合物）と混合する他の化合物、特に水が加温されているのが好ましく、上述の温度範囲であることがより好ましい。

アルキレンカーボネート化合物又は上記多価アルコール化合物、特に固体のアルキレンカーボネート化合物は、水と混合する前に予め加熱することが好ましい。加熱温度は、水添加後の表面架橋剤溶液の温度より高温であることが好ましい。具体的には、固体のアルキレンカーボネート化合物の場合は、多価アルコール、特に固体の多価アルコールも加熱溶融するのが好ましく、その温度は、３０〜１００℃が好ましく、３５〜７０℃がより好ましく、４０〜６５℃が更に好ましい。

（混合比調整）
本発明における表面架橋剤溶液の混合調整比は、表面架橋剤溶液の濃度又は比率の微妙な振れに依存し、特に一日又は季節ごとの気温変化により表面架橋剤溶液の濃度や比率の微妙な振れが起こる場合がある。そのため、本発明における表面架橋剤溶液の混合は、好ましくは、質量流量計、特にコリオリ式質量流量計で流量を測定し、吸水性樹脂粉末に混合することが好ましい。

運動している質量が運動方向に対して垂直の振動に遭遇すると、その質量の速さに応じたコリオリの力が発生する。コリオリ質量流量計は、この効果を正確に発生させるための共振する計測チューブを備えており、流体（＝質量）が計測チューブの中を移動すると、コリオリの力が発生する。出口と入口のセンサにより、計測チューブの振動位相のずれが検知され、マイクロ・プロセッサは、この情報を解析、使用して質量流量を算出する。さらに、コリオリ質量流量計は、計測チューブの共振周波数により流体密度の直接的な測定が可能であり、また、温度の影響を補正するために計測チューブの温度も測定する。この信号は、プロセスの温度に相当し、出力信号としても使用できる。コリオリ式質量流量計は、所定比率での表面架橋剤の調製だけでなく、調製後の表面架橋剤の吸水性樹脂への添加にも好適に使用される。

（溶媒及び濃度）
上記有機表面架橋剤を用いる場合、上記有機表面架橋剤の使用量は、全添加処理での総量が、添加前の上記吸水性樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがさらに好ましい。

有機表面架橋剤として、多価アルコール化合物及び多価アルコール以外の化合物から選択される化合物の２種類を用いる場合には、添加前の上記吸水性樹脂１００質量部に対して、多価アルコール化合物の全添加処理での総量が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがさらに好ましく、また、多価アルコール以外の化合物の全添加処理での総量が０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがさらに好ましい。

表面架橋剤溶液は水を含むことが好ましい。つまり、表面架橋剤溶液は表面架橋剤水溶液であることが好ましい。該水の量は、添加処理前の上記吸水性樹脂１００質量部に対する全添加処理の総量で、０．５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。尚、表面架橋剤の結晶水や水和水等も該水の量に含まれる。

更に、表面架橋剤添加工程において親水性有機溶媒を使用してもよく、該親水性有機溶媒の量は、添加処理前の上記吸水性樹脂１００質量部に対して、０質量部を超え１０質量部以下が好ましく、０質量部を超え５質量部以下がより好ましい。該親水性有機溶媒としては、炭素数１〜炭素数４、さらには炭素数２〜炭素数３の一級アルコール、その他、アセトン等の炭素数４以下の低級ケトン等が挙げられる。上記親水性有機溶媒として、特に沸点が１５０℃未満、より好ましくは１００℃未満の揮発性アルコール類は表面架橋処理時に揮発してしまうので残存物が残らず、より好ましい。

上記親水性有機溶媒として、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体等の多価アルコール類等が挙げられる。

更に、吸水性樹脂粉末に表面架橋剤溶液を混合する際に、水不溶性微粒子や界面活性剤を、本発明の効果を妨げない範囲内で添加してもよい。具体的には、添加処理前の吸水性樹脂１００質量部に対して、水不溶性微粒子や界面活性剤を、０質量部を超え１０質量部以下、好ましくは０質量部を超え５質量部以下、より好ましくは０質量部を超え１質量部以下を共存させることができる。この際、本発明における界面活性剤等として、米国特許第７４７３７３９号等に開示されているものを使用することができる。

上記表面架橋剤溶液中の表面架橋剤濃度は適宜決定される。全ての添加処理にて用いられるそれぞれの上記表面架橋剤溶液中の全表面架橋剤合計量で表すと、本発明における表面架橋剤溶液中の表面架橋剤濃度は、１〜８０質量％、さらには５〜６０質量％、１０〜４０質量％、１５〜３０質量％の水溶液とされる。なお、残余として、上記親水性有機溶媒やその他の成分を含んでいてもよい。

上記表面架橋剤溶液の温度は、用いる表面架橋剤の溶解度又は該溶液の粘度等に基づいて適宜決定される。上記表面架橋剤溶液の温度は、−１０〜１００℃が好ましく、５〜７０℃がより好ましく、１０〜６５℃が更に好ましく、２５〜５０℃が特に好ましい。上記表面架橋剤溶液の温度が高いと、表面架橋剤溶液と吸水性樹脂粉末との混合前又は反応前に、（１）上記表面架橋剤が環状表面架橋剤の場合、上記環状表面架橋剤が加水分解（例えば、エチレンカーボネートからエチレングリコールへの分解、オキサゾリジノンからエタノールアミンへの分解）したり、（２）上記表面架橋剤溶液に含まれる水や親水性有機溶媒が揮発するなどして混合性が低下したりすることがあるので好ましくない。また、上記表面架橋剤溶液の温度が低すぎると、（１）上記表面架橋剤溶液が凝固したり、（２）上記表面架橋剤が析出したりする恐れがある。

（界面活性剤）
本発明におけるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末は、界面活性剤を含んでいてもよく、本発明に係る製造方法に包含される何れかの工程にて界面活性剤を混合することが好ましい。

本発明における吸水性樹脂粉末の表面を界面活性剤で被覆することで、高吸水速度及び高通液性の吸水性樹脂粉末を得ることができる。尚、本発明における界面活性剤としては特に限定されないが、国際公開第９７／０１７３９７号や米国特許第６１０７３５８号に開示された界面活性剤、即ち、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤は、アクリル酸（塩）系単量体や吸水性樹脂粉末との重合性又は反応性を有するものであってもよい。具体的な界面活性剤の化合物は、上記特許文献４５，４６の（２−１）に記載した化合物が適用される。

使用する界面活性剤の種類や使用量は適宜決定される。本発明における界面活性剤は、好ましくは米国特許第２００６／２０４７５５号に記載されている表面張力の範囲で使用される。具体的には、本発明における界面活性剤の使用量は、吸水性樹脂に対して０〜０．５重量部、さらには０．００００１〜０．１重量部、０．００１〜０．０５重量部の範囲で使用される。上述した界面活性剤の中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましく、ノニオン性界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。

（表面架橋剤溶液と酸又は塩基との併用）
上記表面架橋剤溶液は、表面架橋剤の反応や均一な混合を促進するため、上記有機表面架橋剤、上記親水性有機溶媒、上記界面活性剤及び上記水不溶性微粒子の他に、酸又は塩基を含んでいてもよい。

上記酸又は塩基として、有機酸又はその塩、無機酸又はその塩、無機塩基を使用することができる。上記酸又は塩基の量は、上記表面架橋剤溶液の添加処理前の上記吸水性樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部、より好ましくは０．００１〜５質量部、更に好ましくは０．０１〜３質量部で適宜使用される。上記有機酸としては、炭素数が１〜６、より好ましくは２〜４の水溶性有機酸、水溶性飽和有機酸、ヒドロキシル基含有の飽和有機酸が挙げられ、特にヒドロキシル基含有の飽和有機酸が好ましい。

上記酸又は塩基の他の例としては、非架橋性の水溶性無機塩基類（好ましくは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、及び、アンモニアあるいはその水酸化物）や、非還元性アルカリ金属塩ｐＨ緩衝剤（好ましくは炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩等）などが挙げられる。

（表面架橋剤溶液の添加方法）
添加処理により、上記表面架橋剤を吸水性樹脂粉末に添加する。該添加処理の方法は特に限定されず、例えば、（１）吸水性樹脂を親水性有機溶媒に浸漬し、表面架橋剤を吸水性樹脂に吸着させる方法、（２）吸水性樹脂に直接、表面架橋剤溶液を噴霧若しくは滴下して混合する方法等が挙げられる。所定量の表面架橋剤を吸水性樹脂に均一に添加する観点から、（２）の方法が好ましい。更に、該添加処理中は、表面架橋剤を均一に添加するために、吸水性樹脂を攪拌しながら行うことが好ましく、更に表面架橋剤を噴霧することが好ましい。

添加処理において、組成の異なる２種類以上の上記表面加架橋剤を用いる場合、例えば異なる噴霧ノズルを用いて同時に添加しても良いが、均一に添加する観点から単一組成の表面架橋剤を調整した後に添加することが好ましい。また、表面架橋剤が単一組成であれば、添加処理装置の大きさや処理量及び噴霧ノズルの噴霧角等を勘案して、複数の噴霧ノズルを用いても良い。

上記添加処理に用いられる装置（以下、「混合装置」と称することもある）としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉、ロータリーディスク混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機、タービュラーザー、プロシェアミキサー等が好適である。さらに、商業生産等の大規模生産においては、上記混合装置は、連続混合できる装置が好ましい。また、各々の添加処理は、同じ装置を用いても良いし、異なる装置を用いても良い。

本工程に供される吸水性樹脂粉末は、加熱・保温されていることが好ましく、上記吸水性樹脂粉末の温度は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは３５〜８０℃、更に好ましくは４０〜７０℃の範囲である。上記吸水性樹脂粉末の温度が低い場合、表面架橋剤の析出や吸水性樹脂の吸湿などにより、表面処理が不十分或いは不均一になる等のおそれがある。また上記吸水性樹脂粉末の温度が過度に高い場合、特に表面架橋剤溶液が表面架橋剤水溶液であって水の沸点を超える温度の場合、表面架橋剤水溶液中の水が蒸発する等により、表面架橋剤の析出などが起こる恐れがある。さらに、本工程を経て得られた上記表面架橋剤溶液と吸水性樹脂粉末との混合物の温度は、好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃の範囲である。上記混合物の温度が上記範囲であることにより、添加した表面架橋剤が後段の表面架橋工程で有効に反応し、かつ、適度な流動性を保つことができるという効果を奏する。

（２−８）表面架橋工程
本工程は、吸水性樹脂粉末の加圧下吸収倍率や通液性を向上させるために、吸水性樹脂粉末の表面又は表面近傍を架橋処理するために加熱処理を行う工程である。本工程は、上記表面架橋剤添加工程と同時に実施する、又は上記表面架橋剤添加工程の後に実施することができ、品質安定化の観点から上記表面架橋剤添加工程の後に実施することが好ましい。本発明に係る製造方法において、本工程の実施は一回でもよく、同じ条件又は別の条件で複数回行ってもよい。ただし、少なくとも１回は、特定の露点に制御された雰囲気下で本工程を行うことで、本発明に係る吸水剤を得ることが出来る。

（加熱装置）
本発明にて用いられる加熱装置としては、公知の乾燥機又は加熱炉に所定の雰囲気とするための気体排出機構及び／又は気体供給機構を具備せしめた連続式又は回分式（バッチ式）加熱装置が挙げられ、連続式加熱装置が好ましい。

該加熱装置の加熱方式としては、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型が好適である。加熱方式として好ましくは、伝導伝熱及び／又は熱風伝熱型の加熱方式であり、より好ましくは伝導伝熱型の方式である。

該加熱装置の制御温度は、吸水性樹脂を後述する温度に加熱することが出来ればよく、表面架橋工程の最初から最後まで一定の温度である必要はない。但し、部分的な過加熱などを防ぐため、本工程の最初から最後までの時間の７０％以上、特に９０％以上、実質全区間において、加熱装置の温度は、１００〜３００℃であることが好ましく、１２０〜２８０℃であることがより好ましく、１５０〜２５０℃であることが更に好ましく、１７０〜２３０℃であることが特に好ましい。

また、加熱の効率を高め、均一な加熱処理を行うために、被加熱物を連続で攪拌及び／又は流動させる機構を備えている装置が好ましい。攪拌及び／又は流動させる方式としては、溝型攪拌式、スクリュー型、回転型、円盤型、捏和型、流動槽式等が好ましく、攪拌翼（パドル）による攪拌方式や回転レトルト炉のような伝熱面自体の運動による攪拌方式がより好ましい。尚、該攪拌及び／又は流動機構は、均一な加熱処理を行うことを目的としているため、処理量が少ない場合、例えば、被乾燥物の厚みが１ｃｍに満たないような場合には用いなくても構わない。

該加熱装置は、被加熱物から発生する蒸気を排出するための気体排出機構を備え、該機構の調整、例えば排出量により加熱部（加熱装置内部）の雰囲気の露点及び温度を制御することも出来る。尚、該加熱部は、ヒーターや誘電コイル等のいわゆる熱源ではなく、被加熱物を昇温させるための場所である。

上記排出機構は、単なる排気口だけでなく加熱処理物の出口から気体が排出される場合には該出口も排出機構に該当する。更に、上記排出機構は、ブロワー等を用いて排出される気体量や圧力を調整することが好ましい。また、上記加熱装置において排気の箇所は１箇所に限らず、上記加熱装置の大きさと露点及び温度の調整状態とを勘案して複数設けることが出来る。

該加熱装置は、気体供給機構を備え、該機構の調整、例えば供給量により加熱部の雰囲気の露点及び温度を制御することも出来る。

上記雰囲気の温度の調整を、上記加熱装置の加熱部位であって被加熱物である吸水性樹脂が無い部分を用いて行うことも出来る。この場合には、金属又はセラミック製のリング状物や網状物等の充填物を用いて供給する気体（供給気体）の加熱効率を高めることができる。

下記に示す雰囲気の温度及び露点の安定性から、上記加熱部において気流を一定方向に制御することが好ましい。特に、連続処理できる装置を用いる場合、気流の方向は、被加熱物の投入口から排出口への流れに対して、鉛直方向ないし水平方向が好ましく、水平方向がより好ましく、向流及び／又は併流が更に好ましく、併流が特に好ましい。尚、一定方向とは、あらゆる点において同一の方向を意味するのではなく、マクロ的観点からの物質の流れの方向が変動しないことを意味している。例えば、攪拌等による気流の部分的及び／又は一時的な乱流状態や渦流状態は、本発明における気流の制御の対象外である。一方、上記投入口からの吸気と上記排出口からの排気の状態が、加熱処理の途中で上記投入口からの排気と上記排出口からの吸気の状態に変わった場合を、一定方向ではないという。

大型の加熱装置で、複数の気体排出口や複数の気体供給口を備えている場合、特に連続処理形式の加熱装置を用いる場合には、個々の点において経時的に気流の方向が変動しなければ、例えば、向流の点と併流の点とが加熱部内に共存していても構わない。

上記気流の流量は、特に連続生産では装置サイズによって変わるため装置内の雰囲気温度や露点を所定の範囲に制御できる量を用いれば特に制限されないが、少なくとも０Ｎｍ^３／ｈｒを超え、１００００Ｎｍ^３／ｈｒ以下であることが好ましく、少なくとも０Ｎｍ^３／ｈｒを超え、５０００Ｎｍ^３／ｈｒ以下であることがより好ましく、少なくとも０Ｎｍ^３／ｈｒを超え、３０００Ｎｍ^３／ｈｒであることがさらに好ましい。また、処理される吸水性樹脂粉末の量に対する比率では、３０００Ｎｍ^３／ｔｏｎ以下であることが好ましく、１０００Ｎｍ^３／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。尚、Ｎｍ^３とは、標準状態（０℃、１気圧）に換算した気体の体積であり、０℃１気圧の条件下で存在する気体の体積ではない。

上記流量及び上記比率は、排出された気体の合計流量、該流量と装置に投入された加熱処理前の吸水性樹脂の重量とによって規定される値である。尚、装置の運転開始時及び運転終了時等の連続生産における定常状態で無い場合には上記比率を外れることがある。

上記供給気体は、一定露点に制御できれば空気でもよく、窒素ガスなどの不活性気体でもよく、それらと水蒸気との混合物でもよい。また、上記供給気体は、適宜減圧されても加圧されてもよく、適宜加熱されても冷却されてもよい。上記供給気体は、通常、室温付近（例えば、０〜５０℃）の空気が実質常圧（１０１．３ｋＰａ（１気圧）±１０％、好ましくは±５％、より好ましくは±１％）で供給されればよい。

上記加熱の内部の気体の圧力は常圧（１０１．３ｋＰａ（１気圧））からわずかに減圧になっていることが好ましい。その範囲としては大気圧に対して差圧が０〜−１０ｋＰａであることが好ましく、０〜−５ｋＰａであることがより好ましく、０〜−２ｋＰａであることがさらに好ましい。

工業的連続生産を行う際には、上記の機構を備えた回分処理方式や連続処理方式の加熱装置を用いることが出来る。

上記回分式（バッチ式）加熱装置の場合には、被加熱物を実質的に均等に分配した１枚又は複数のトレー等に静置する方法や、単槽又は複数の槽に被加熱物を充填して攪拌翼等で攪拌しながら加熱する方法、流動槽に被加熱物を充填して攪拌翼等で攪拌しながら加熱する方法等が用いられる。また上記連続処理方式の場合には、ベルトや複数のトレーに被加熱物を実質的に均等に分配して移送する方式や、攪拌翼やスクリュー等で攪拌しながら移送する方式や、加熱面の傾斜により移送する方式などが用いられる。

本発明における加熱装置は、具体的には、連続攪拌機構を備えた加圧水蒸気（高圧スチーム）を熱源とする伝導伝熱式加熱装置であることが好ましい。さらに、連続生産を効率よく行うためには、被加熱物が排出口方向へ自然流下しうるような傾斜（水平面を基準とし下方に０度超）を有している加熱装置であることが好ましい。加熱装置の傾斜は、下向きの傾斜角が大きすぎると加熱時間にムラができる恐れがあるので、水平面に対して０を超えて２０度以下であることが好ましく、０を超えて１０度以下であることがさらに好ましい。

尚、加熱処理の前後の両方で添加処理を行う場合には、上記添加処理と同一の装置を用いて、あるいは異なる装置を用いて添加処理を行っても良い。特に連続式の生産装置を用いる場合には、加熱前の添加処理と加熱処理とを同じ装置を用いて、加熱後の添加処理は別装置を用いるのが、生産効率上、好ましい。

また、上述した加熱、攪拌、気体排出、気体供給のそれぞれの方式において同一又は異なる方式を組み合わせた複数の加熱装置を用いることも出来る。

後述する雰囲気の露点及び温度の制御には、加熱装置の壁面又は吸水性樹脂からの伝熱や、加熱装置中の吸水性樹脂から発生する水蒸気による露点の上昇を考慮して、上述した気体の排出量や、供給気体の温度、流量、露点等を適宜、制御すればよい。

（雰囲気の露点及び温度）
本工程における雰囲気の露点及び温度とは、上記加熱装置の加熱部中の被加熱物の上部空間に存在する気体の雰囲気の露点及び温度を意味する。

上記露点を調整する方法として、上記供給気体として蒸気、ドライエアー、窒素、ヘリウム、アルゴン、乾燥空気を利用する方法と本工程の加熱により吸水性樹脂粉末に含まれる水から発生した水蒸気を利用する方法が挙げられる。具体的な露点を調整する方法は、上記加熱装置に露点を測定する機器を設け、必要に応じて上記の気体を投入し調整する方法や、上記気体排出ガスの流量や圧力を変更すること等により調整する方法が挙げられる。本発明では、必要に応じて複数の方法を適宜組み合わせてもよい。

上記雰囲気の露点は、４５〜１００℃の範囲に制御され、５０〜９８℃であることが好ましく、５５〜９５℃であることがより好ましい。

上記雰囲気の温度は、上記加熱部での結露防止のため、上記露点以上の温度であることが好ましい。具体的な雰囲気の温度は１００〜３００℃、より好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１００〜２３０℃の範囲である尚、露点については上述した通りである。

上記雰囲気の露点や温度は、加熱部内の位置や処理時間の経過に伴い変化するが、装置内において一定範囲（それぞれ上記範囲を超えず、変化の幅（露点の上下限の差）が２０℃以内であることが好ましく、１０℃以内であることがより好ましく、５℃以内であることが更に好ましく、２℃以内であることが特に好ましい変化の幅である）に制御されていると特に好ましい。

上記温度及び露点は、上記加熱部で加熱されている吸水性樹脂粉末の鉛直上方の上記雰囲気の測定値であり、用いる装置により鉛直方向で測定露点の温度が異なる場合には、最も高い露点が本発明にかかる露点である。尚、加熱処理の工程中（例えば、連続処理方式においては上記加熱部へ投入された直後及び／又は加熱部から排出される直前）には、上述した範囲を外れることがある。本発明の効果を十分に得るためには、加熱部の吸水性樹脂粉末温度が初めて１７０℃以上になった時点以後で、より好ましくは１５０℃になった時点以後で、更に好ましくは１３０℃になった時点以後で、以上、更に好ましくは１００℃以上になった時点以後で、上記露点及び上記温度の雰囲気になっていれば良い。

尚、上述した気体の流量の範囲であれば、上記装置の気体排出機構内の適当な測定点における露点及び温度を、本発明における雰囲気の露点及び温度としてもよい。具体的には、上記加熱部から該測定点まで、他の気体との混合がなく、ガス洗浄装置等による処理が行われず、加熱器や冷却器等を用いた強制的な温度変化処理が行われず、更に上記加熱部から該測定点までの排出気体の到達時間が１秒以内であればよい。

上記表面架橋工程の加熱処理は、該工程における被加熱物である吸水性樹脂粉末の最高温度が雰囲気の気体の露点よりも高くなればよく、該温度が１７５℃〜３００℃であることが好ましく、１７５℃〜２５０℃であることがより好ましく、１８０℃〜２３０℃であることが特に好ましい。該温度が１７５℃未満の場合、表面架橋のための共有結合の形成が不十分なおそれがあり、該温度が３００℃を超える場合、得られる吸水性樹脂が劣化する恐れがある。また、上記加熱処理の時間は、上記温度の条件を満たせば特に制限されないが、通常１〜１２０分間であり、５〜６０分間が好ましい。

また表面架橋前後の固形分の変化（％）（表面架橋剤添加工程前の吸水性樹脂の固形分（乾燥後の上記固形分）と表面架橋後の固形分の差）は一定でもよく、向上させてもよく、低下させてもよい。本発明の効果を最大に発揮させるためには、上記脱水反応性架橋剤を使用して表面架橋後に固形分を表面架橋前後で２％以上の低下ないし表面架橋後に固形分２重量％未満まで低下させることが好ましい。

また、必要に応じて加熱装置から取り出した吸水性樹脂を、過度の架橋反応の抑制や後工程での取り扱い性向上を目的として、好ましくは１００℃未満、さらには０〜９５℃、４０〜９０℃に冷却してもよい。

（２−９）添加剤の添加工程
本発明に係る製造方法では、添加剤（通液向上剤）、特に水不溶性微粒子化合物及び多価カチオン性化合物から選ばれる添加剤を添加することを必須にする。上記水不溶性微粒子化合物及び多価カチオン性化合物から選ばれる添加剤の添加工程は、上記表面架橋剤添加工程と同時に実施してもよく、上記表面架橋工程後に実施してもよい。

上記表面架橋剤添加工程と同時に実施するとは、上記添加剤は上記表面架橋剤又は上記表面架橋剤溶液に混合してからの添加、上記表面架橋剤又は上記表面架橋剤溶液とは混合せずに同時に添加、上記表面架橋剤添加工程の前段階での添加、の何れかであり、複数の組合せでも該当する。

上記表面架橋剤添加工程及び上記添加剤の添加工程をそれぞれ複数回実施する場合には、最後の表面架橋剤添加工程が最後の添加剤の添加工程よりも後でなければより好ましく、最初の添加剤の添加工程が最初の表面架橋剤添加工程の前に実施されなければより好ましい。尚、１回しか添加しない場合には、該添加工程が最初の添加工程であり最後の添加工程となる。

例えば、表面架橋剤添加工程後に添加剤の添加工程を実施する、表面架橋剤添加工程と添加剤の添加工程を同時に実施する、両工程を同時に実施した後に更に添加剤の添加工程を実施する、等の形態が例示される。

上記添加剤の添加工程は、最初の表面架橋剤添加工程よりも前に実施されなければよく、少なくとも上記表面架橋剤添加工程を１回実施した後に少なくとも本工程を１回実施するのが好ましく、全ての表面架橋剤添加工程後に１回実施するのがより好ましい。

本発明で、水不溶性微粒子化合物及びカチオン性化合物から選ばれる添加剤を使用するが、好ましくは、通液向上剤やＡｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ剤、特に通液向上剤として効果を発揮するように使用するため、以下、代表的な作用をもって本発明では、上記ないし下記添加剤を通液向上剤と総称して呼ぶこともある。

（通液向上剤）
本発明における通液向上剤は、不溶性微粒子化合物及び多価カチオン性化合物から選択される添加剤、又は通液向上剤を未使用の場合に比べてＳＦＣないし自由膨潤ＧＢＰを向上（好ましくは下記範囲でのＳＦＣ向上）させる添加剤をさす。なお、ＧＢＰはＷＯ２００４／０９６３０４で規定されている。

本発明における水不溶性微粒子化合物及びカチオン性化合物は、吸水性樹脂の表面で立体的スペーサーないし静電的スペーサーとして作用し、得られる吸水剤に対して“通液向上（例えば、未使用に比べて後述のＳＦＣで１×１０^−７（ｃｍ^３・ｓｅｃ／ｇ）以上、さらには１０×１０^−７（ｃｍ^３・ｓｅｃ／ｇ）以上の向上）”、“Ａｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ性向上（例えば後述の吸湿時のブロッキング性が１％以上、さらには５％以上の向上）”、“ゲル強度向上”、“自由膨潤倍率ＦＳＣ向上（例えばＥＲＴ４４０．２−０２規定でＦＳＣが０．５ｇ／ｇ、さらには１ｇ／ｇ以上向上）”、その他、添加剤によっては、“消臭・抗菌”、“残存表面架橋剤の低減”などの作用をなすことができるが、本発明において、その効果や使用目的は特に問わない。

本発明に係る製造方法において必須に添加される添加剤ないし通液向上剤は、水不溶性無機微粒子、多価カチオン性化合物（カチオン性高分子化合物又は水溶性多価金属カチオン含有化合物）から選択されることが好ましい。本明細書中にて「水溶性」化合物とは、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上、さらには５ｇ以上溶解する化合物をいい、「水不溶性」化合物とは、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ未満、さらには０．５ｇ未満、０．１ｇ未満しか溶解しない化合物をさす。

本発明では上記有機表面架橋剤が吸水性樹脂の官能基と共有結合で架橋するのに対して、本発明における多価カチオン性化合物（カチオン性高分子化合物又は水溶性多価金属カチオン含有化合物）は、吸水性樹脂とイオン架橋で架橋する、或いは、立体的スペーサー又は静電的スペーサーとして作用し、通液性を向上させると推測される。

（無機微粒子）
上記無機微粒子としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、金属リン酸塩（例えばリン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム）、金属硼酸塩（例えばホウ酸チタン、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸鉄、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸マンガン、及びホウ酸カルシウム）、珪酸またはその塩、粘土、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロタルサイト、活性白土等の水不溶性微粒子状無機粉体、乳酸カルシウム、乳酸アルミニウム、金属石鹸（長鎖脂肪酸の多価金属塩）等の有機微紛末が挙げられる。上記無機微粒子は、体積平均粒子径は１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。

上記無機微粒子は、粉体で吸水性樹脂に混合してもよいし、水分散体（スラリー、例えばコロイダルシリカ）で吸水性樹脂に混合してもよく、表面架橋剤やその水溶液に分散させて吸水性樹脂に混合してもよい。

（カチオン性高分子化合物）
カチオン性高分子化合物は、特に限定されないが、米国特許５３８２６１０号、同７０９８２８４号、ＷＯ２００９／１１０６４５号、ＷＯ２００９／０４１７３１号、ＷＯ２００９／０４１７２７号に記載のカチオン性高分子化合物が好適に使用できる。本発明におけるカチオン性高分子化合物は、上記文献に記載されている中でも、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミン／アンモニア／エピクロロヒドリンの縮合物が好ましい。

上記カチオン性高分子化合物の分子量は、重量平均分子量１０００〜５００００００が好ましく、２０００〜１００００００がより好ましく、１００００〜５０００００がさらに好ましい。

上記カチオン性高分子化合物は、混合を容易にする観点から水溶性であることが好ましい。ここで、水溶性とは、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解することをいう。

上記カチオン性高分子化合物は吸水性樹脂に直接混合してもよいし、溶液、特に水溶液で混合してもよく、表面架橋剤やその水溶液に溶解させて混合してもよい。

（水溶性多価金属カチオン含有化合物）
上記水溶性多価金属カチオン含有化合物は、２価以上、好ましく３価以上の、金属カチオンを含有する化合物を指す。該３価以上の金属カチオンとしては、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウムが例示され、これらの中でもアルミニウムが好ましい。該多価金属カチオン含有化合物としては、無機系表面架橋剤である硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、炭酸ジルコニウムカリウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムなどの多価金属の無機塩、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、チタントリエタノールアミネート、チタンラクテートなどの多価金属の有機塩等の多価金属化合物等が挙げられる。中でも、多価金属カチオンとしてアルミニウムを含有する化合物であることが好ましい。

これらは吸水性樹脂に粉体として直接混合してもよいし、溶液又は分散液でもよく、特に水溶液で混合してもよく、表面架橋剤やその水溶液に溶解させて混合してもよい。

水不溶性微粒子化合物及び多価カチオン性化合物から選ばれる添加剤ないし通液向上剤の量としては、添加される吸水性樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜２質量部であることがより好ましく、０．０１〜１質量部であることがさらに好ましい。尚、水溶性多価金属カチオン含有化合物の場合には、多価金属カチオン量に換算した値である（例えば、硫酸アルミニウムの場合はＡｌ^３＋の量で規定する値である）。

本発明に係る製造方法において、水溶性多価金属カチオン含有化合物を複数回添加してもよい。例えば水溶性多価金属カチオン含有化合物を２回添加する場合、その添加する比率（１回目／２回目）としては１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲に規定される。上記の範囲を超えると、極めて１回での添加と同じ状況に近くなり複数回添加の効果が乏しくなるため好ましくない。

なお、カチオン性高分子化合物等の非金属性イオン架橋剤は、上述した混合時に粘着性を発現することがあるため、最後の加熱処理後に添加することが好ましい。

水溶性多価金属カチオン含有化合物を混合する際に溶媒を使用する場合、水ないし架橋剤水溶液が好ましく、必要により水には親水性有機溶媒（アルコールないしポリグリコール）や界面活性剤を併用して分散性や溶解性や混合性を向上させてもよい。使用する水の量は、添加剤の種類や添加方法で適宜決定されるが、例えば、吸水性樹脂１００質量部に対して０質量部（乾式混合）〜５０質量部、さらには０．１〜１０質量部、０．５〜５質量部である。

さらに上記以外の通液向上剤としては、国際公開２００９／０９３７０８号パンフレット記載の水溶性ポリシロキサンや、国際公開２００８／１０８３４３号パンフレット記載の１〜３級アミン化合物なども好ましく使用される。

（その他の添加剤添加工程）
本工程は表面架橋吸水性樹脂に種々の機能を付与するために、その他の添加剤を添加する工程であり、一つ又は複数の工程から構成される。上記添加剤としては、上述した通液向上剤、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、キレート剤、界面活性剤、着色防止剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等の添加物を含有し、機能を付与あるいは高めたものであってもよい。また上記添加剤として、造粒するために水を添加してもよく、上記添加剤の溶媒として水を添加してもよく、さらに上記添加剤を添加する前に乾燥してもよい。

これら添加物の使用割合は表面架橋吸水性樹脂粒子１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満である。また、これらの添加剤は、上記表面架橋工程と同時に添加しても別途添加してもよい。

〔３〕ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の物性
（３−１）ＡＡＰ（加圧下吸収倍率）
上記重合後の表面架橋を達成する手段の一例として、４．８ｋＰａの加圧下での０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液に対する吸収倍率（ＡＡＰ）が１５（ｇ／ｇ）以上、好ましくは１７（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは１９（ｇ／ｇ）以上を示す吸水性樹脂粉末である。なお、吸水性樹脂粉末のＡＡＰは高いほど好ましいが、他の物性（例えばＳＦＣ）とのバランスの観点から、吸水性樹脂粉末のＡＡＰは、好ましくは、上限４０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは３５（ｇ／ｇ）以下、更に好ましくは３０（ｇ／ｇ）以下である。なお、吸水性樹脂粉末のＡＡＰは、表面架橋、ＣＲＣ及び通液向上剤により制御できる。

（３−２）０．５８ｐｓｉＰＵＰ（加圧下吸収倍率）
上記重合後の表面架橋を達成する手段の一例として、４．１２ｋＰａの加圧下での人工尿水溶液に対する吸収倍率（ＰＵＰ）が３０（ｇ／ｇ）以上を示し、好ましくは３１（ｇ／ｇ）以上を示し、より好ましくは３２（ｇ／ｇ）以上を示す吸水性樹脂である。なお、ＰＵＰは高いほど好ましいが、他の物性（例えばＳＦＣ）とのバランスから、本発明における吸水性樹脂は、上記ＰＵＰが、好ましくは上限５０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは４５（ｇ／ｇ）以下、更に好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下を示す吸水性樹脂である。なお、ＰＵＰは表面架橋、ＣＲＣ及び通液向上剤で制御できる。

（３−３）ＣＲＣ（無加圧下吸収倍率）
無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２０（ｇ／ｇ）以上を示し、好ましくは２３（ｇ／ｇ）以上、より好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上、２８（ｇ／ｇ）以上を示す吸水性樹脂が特に好ましい。無加圧下吸収倍率が低い場合、おむつ等の衛生材料に使用する場合の効率が悪くなる。なお、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は高いほど好ましいが、他の物性（例えばＳＦＣ）とのバランスから、上記無加圧下吸収倍率は、好ましくは上限６０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下、３５（ｇ／ｇ）以下が更に好ましい。ＣＲＣは重合工程及び／又は表面架橋工程での架橋密度で制御できる。

（３−４）ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）
上記生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は衛生材料中の吸水性樹脂組成物の含有率（ｗｔ％）にもよるが、吸水性樹脂組成物が高含有率になる程より高い生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が必要となる。なお、ＳＦＣも他の物性（例えばＣＲＣ）とのバランスの観点から、好ましくは、上限１０００（×１０^−７ｃｍ^３・ｓｅｃ／ｇ）以下程度とされる。ＳＦＣは上記粒度とＣＲＣや重合時ないし表面架橋での架橋密度（特に表面架橋）で制御できる。

上記重合及びその粒度制御した表面架橋を達成する手段の一例として、加圧下での液の通液特性である０．６９質量％生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は１０（×１０^−７ｃｍ^３・ｓｅｃ／ｇ）以上を示し、好ましくは１５（×１０^−７ｃｍ^３・ｓｅｃ／ｇ）以上、より好ましくは２０（×１０^−７ｃｍ^３・ｓｅｃ／ｇ）以上、更に好ましくは３０（×１０^−７ｃｍ^３・ｓｅｃ／ｇ）以上、なおさら好ましくは５０（×１０^−７ｃｍ^３・ｓｅｃ／ｇ）以上、７０（×１０^−７ｃｍ^３・ｓｅｃ／ｇ）以上を示す吸水性樹脂が特に好ましい。

（３−５）Ｅｘｔｒ．
本発明で得られる吸水性樹脂や吸水剤のＥｘｔｒ．（水可溶分）は、５〜２０質量％が好ましく、５〜１８質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。上記Ｅｘｔｒ．が２０質量％を超える場合、得られる吸水性樹脂あるいは吸水剤のゲル強度が弱く、液透過性に劣ったものとなるおそれがある。また、吸水性樹脂をおむつなどの吸水体に使用すると、吸水体に圧力が加わった際の液の戻り（リウェット）が少ない吸水性樹脂を得ることができないおそれがある。

なお、Ｅｘｔｒ．は、上述した内部架橋剤等で適宜制御することができる。しかし、Ｅｘｔｒ．が５質量％未満の吸水性樹脂あるいは吸水剤は、得るために多量の内部架橋剤を使用する必要があり、コストアップや（検出限界を超える）残存架橋剤の発生に加え、上記ＣＲＣを著しく低下させるため、好ましくない。

（３−６）表面可溶分
本発明で得られる吸水性樹脂や吸水剤の表面可溶分は、０〜４．５質量％以下が好ましく、０〜３．５質量％以下がより好ましく、０〜３．０質量％以下が特に好ましい。上記表面可溶分が４．５質量％を超える場合、膨潤による表面架橋層の破断が多く、強靭な表面架橋層が形成されていないため通液向上剤を添加することによる加圧化吸収倍率の低下が大きくなるおそれがある。なお、表面可溶分は、上述した内部架橋剤・表面架橋剤及び表面処理時の露点で適宜制御することができる。

（３−７）表面架橋層強靭指数
本発明で得られる吸水性樹脂や吸水剤の表面架橋層強靭指数は、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２５以下が特に好ましい。上記表面架橋層強靭指数が４０を超えると、通液向上剤添加によるＡＡＰの下り幅が大きくなり、該吸水剤を用いた紙オムツ等の衛生材の使用時にモレが多くなる等の不具合が起こりやすいおそれがある。表面架橋層強靭指数は低いほど好ましく、下限は０であるが、他の物性や製造コストとのバランスから下限は５程度、さらには場合により１０程度でもよい。

（３−８）粒度分布及び機能付与のための添加剤
本発明で得られる吸水性樹脂や吸水剤の粒径や粒度分布は、特に制限は無いが、最後の表面後架橋剤を添加・混合した後に整粒し、１ｍｍ未満の粒子、さらに下記の粒径の吸水性樹脂や吸水剤を得ることが好ましい。１ｍｍ以上の粒子、特に８５０μｍ以上の粒子を多く含む場合、該粗大粒子が特に薄型の衛生材料・吸収性物品に用いる際に、装着者への不快感をもたらすばかりでなく、吸収性物品を構成する水不透過性材料、所謂バックシートを擦過傷により破損し、実使用において、尿などの漏洩を招く恐れがあるため好ましくない。よって、８５０μｍ以上の粒子は少ない方が好ましく、８５０μｍ以上の粒子が０〜５質量であることが好ましく、０〜３質量％がより好ましく、０〜１質量％が更に好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。更に、７１０μｍ以上の大粒子の含有量は、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましく、０〜５質量％が更に好ましく、０〜３質量％がより更に好ましく、０〜１質量％が特に好ましい。

一方、微粒子側は、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合は０〜３．０質量％以下であることが好ましく、０〜２．０質量％以下であることがより好ましく、０〜１．５質量％以下であることがさらに好ましい。

更に、上記の範囲を維持しながら、１５０μｍ以上、８５０μｍ未満の、より好ましくは１５０μｍ以上、７１０μｍ未満の範囲内の粒子が、９５質量％以上（上限１００質量％）含まれるのが好ましく、９８質量％以上含まれるのがより好ましく、９９質量％以上含まれるのが更に好ましく、実質的に全量が該範囲内に含まれるのが最も好ましい。

また、本発明で上記工程を経て最終製品として得られる吸水剤は、吸水性樹脂粒子の標準篩分級で規定される重量平均粒子径が２００μｍ以上、６００μｍ以下であることが好ましく、性能を向上させるために５５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５００〜２５０μｍの範囲であることがさらに好ましく、４５０〜３５０μｍの範囲であることが最も好ましい。また、粒径が３００ミクロン未満の粒子の比率が１０質量％以上であることが好ましく、１０〜５０質量％の範囲であることがより好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることがさらに好ましい。

吸水剤の含水率（１８０℃で３時間での重量減少率）は０〜１５質量％、さらには０．１〜１０質量％、０．５〜８質量％が好ましい。

粒度は粉砕や分級（表面架橋前、さらには表面架橋後）、造粒などで適宜制御できる。

〔４〕粒子状吸水剤の用途等
これらの範囲を逸脱した場合には、所望の吸収倍率を維持した上で優れた通液性を有するバランスの良い吸水性樹脂を得ることができないことがある。特に、粒子径１５０μｍ未満の粒子は、通液性を低下させるだけでなく、吸水性樹脂を原料として用いる吸収性物品の製造作業環境において、発塵などによる悪影響を及ぼす恐れがあるため、できるだけ少ない方が好ましい。

また、本発明の吸水剤は、表面架橋吸水性樹脂粒子の他に、好ましくは、通液向上剤ないし水不溶性微粒子化合物及びカチオン性化合物から選ばれる添加剤を含み、その他、消臭剤、香料、抗菌剤、発泡剤、キレート剤、界面活性剤、着色防止剤、顔料、染料、肥料、酸化剤、還元剤等の添加物を含有し、機能を付与あるいは高めたものであってもよい。これら添加物の使用割合は、吸水性樹脂粒子及び水溶性多価金属塩粒子の合計量に対して１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、より好ましくは１質量％未満である。

本発明における吸水性樹脂は、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の衛生材料に使用される。本発明における吸水性樹脂を衛生材料に用いる場合、当該衛生材料は、（ａ）着用者の体に隣接して配置される液体透過性のトップシート、（ｂ）着用者の身体から遠くに、着用者の衣類に隣接して配置される、液体に対して不透過性のバックシート、及びトップシートとバックシートの間に配置された吸水体を含んでなる構成で使用されることが好ましい。上記吸水体は二層以上であっても良いし、パルプ層などとともに用いても良い。

本発明における吸水性樹脂を衛生材料に用いる場合、吸液したゲルが所謂ゲルブロッキングを起こし難く、ゲル粒子間の空隙がゲル同士の密着によって塞がることもないので、オムツなどの吸収体中に高濃度で使用した場合においても、２度目以降の尿や体液が吸収体表面で行き場を失うことなく吸収体の内部に拡散することが出来、内部の吸水性樹脂に尿や体液を分配することができる。

以下、実施例、比較例及び参考例に従って発明を説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されて解釈されるものではない。本発明の特許請求の範囲や実施例に記載の諸物性は、以下（５−１）〜（５−７）に記載の測定法に従って、室温（２３±２℃）、湿度５０±１０ＲＨ％の条件下にて算出した。尚、特に断りのない限り、各実施例での各工程は実質常圧（大気圧の５％以内、更に好ましくは１％以内）にて行い、同一工程では意図的な加圧又は減圧による圧力変化を加えずに実施した。

（５−１）無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）
ＥＲＴ４４１．２−０．２に従い、吸水性樹脂０．２００ｇを、大過剰の０．９０重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水とも称する）に無加圧下で３０分間自由膨潤させ、更に遠心分離で水きり後の吸収倍率（ＣＲＣ）を求めた。

（５−２）加圧下の吸収倍率（ＡＡＰ／Absorbency Against Pressure）
ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）出版の加圧下吸収倍率評価方法、ＥＲＴ４４２．２−０２に記載の方法に従い、吸水性樹脂０．９００ｇを、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対して１時間の測定を行い、４．８３ｋＰａ（約０．７ｐｓｉ）での過重下で吸水性樹脂の加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。

（５−３）通液性（ＳＦＣ）
ＳＦＣは周知の測定法であり、国際公開第９５／２６２０９号パンフレットに記載の手法にて測定を行った。

（５−４）加圧下吸収倍率（０．５８ｐｓｉＰＵＰ）
内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒の底に、４００メッシュのステンレス製金網（目開き：３８μｍ）を融着させたものを用意した。次に、室温（２５±２℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、この金網上に、吸水性樹脂０．９００ｇを均一に散布した後、その上にピストンとおもりをこの順に載置した。

なお、該ピストンは、外径が６０ｍｍよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ、上下の動きが妨げられないものであり、また、該おもりは、吸水性樹脂に対して、４．１２ｋＰａ（約０．５８ｐｓｉ）の荷重を均一に加えることができるように調整されたものである。

そして、これら測定装置一式の合計重量Ｗａ（ｇ）を測定した。

次に、直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に、直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所製、細孔径：１００〜１２０μｍ）を置き、人工尿（１）中で（２０〜２５℃）を、ガラスフィルター上面と同じレベルになるように加えた。

次に、上記測定装置一式をガラスフィルター上に載せ、人工尿（１）（組成：硫酸ナトリウム０．２質量％、塩化カリウム０．２質量％、塩化マグネシウム６水和物０．０５質量％、塩化カルシウム２水和物０．０２５質量％、リン酸２水素アンモニウム０．０８５質量％、リン酸水素２アンモニウム０．０１５質量％の水溶液）を荷重下で所定時間吸水させた。

なお、ガラスフィルター上面より液面が低下した場合には、人工尿（１）を追加し、液面を一定に保った。そして、測定開始から１時間経過後、測定装置一式を取り出し、その重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。ここで、この重量測定は、できるだけ素早く、かつ、振動を与えないように測定することが必要である。次に、測定した重量Ｗａ、Ｗｂから加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。

本方法は国際公開第９５／２６２０９号パンフレットに記載のＰＵＰ測定方法に準じ、適用する荷重のみを変えたものである。

（５−５）１６時間可溶分（Ｅｘｔｒ．）
ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）出版の水可溶分評価方法、ＥＲＴ４７０．２−０２記載の方法に準じて測定を行った。

具体的には、２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に０．９０質量％食塩水２００ｇをはかり取り、その水溶液中に吸水性樹脂粒子又は吸水剤を１．００ｇ加え１６時間にわたって、スターラー（長さ３．５ｃｍ）を用いて５００±５０ｒｐｍで攪拌することにより樹脂中の可溶分（主に可溶性ポリアクリル酸塩など）を抽出した。

この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを測り取り測定溶液とした。

先ず０．９０質量％食塩水を、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ２．７まで滴定し、空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。

同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。

例えば既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩とからなる吸水性樹脂粒子又は吸水剤の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量とをもとに、吸水性樹脂粒子又は吸水剤中の可溶分を以下の計算式：
可溶分（質量％）＝０．１×（平均分子量）×２００×１００×（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］）／１０００／１．０／５０．０
により算出することができる。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。

（５−６）表面可溶分
２５０ｍｌ容量の蓋付きプラスチック容器に０．９０質量％食塩水２５ｇをはかり取り、その水溶液中に均一に吸水性樹脂粒子又は吸水剤１．００ｇを加え、蓋をして１時間静置した。その後、０．９０質量％食塩水７５ｇを加え、上記（５−５）と同じスターラー及び同じ回転数で１分間攪拌し、樹脂中から溶出する可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙１枚（ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社、品名：（ＪＩＳ Ｐ ３８０１、Ｎｏ．２）、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒子径５μｍ）を用いて濾過することにより得られた濾液の５０．０ｇを測り取り測定溶液とした。

はじめに０．９０質量％食塩水だけを、まず、０．１ＮのＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０まで滴定を行い、その後、０．１ＮのＨＣｌ水溶液でｐＨ２．７まで滴定して空滴定量（［ｂＮａＯＨ］ｍｌ、［ｂＨＣｌ］ｍｌ）を得た。

同様の滴定操作を測定溶液についても行うことにより滴定量（［ＮａＯＨ］ｍｌ、［ＨＣｌ］ｍｌ）を求めた。

例えば、既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩とからなる吸水性樹脂粒子又は吸水剤の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量とをもとに、吸水性樹脂粒子又は吸水剤中の表面可溶分を以下の計算式：
表面可溶分（質量％）＝０．１×（平均分子量）×１００×１００×（［ＨＣｌ］−［ｂＨＣｌ］）／１０００／１．０／５０．０
により算出することができる。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出した。

（５−７）表面架橋層強靭指数
先に測定した可溶分中の表面可溶分の比率を以下の計算式：
表面架橋層強靭指数＝表面可溶分（％）／Ｅｘｔｒ（％）×１００
により算出した。

（参考例１）
アクリル酸４２１．７ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（重量平均分子量５２３、内部架橋剤としての上記ポリエチレングリコールジアクリレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが９である。）１．８３ｇ（０．０６モル％）、及び２質量％ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム塩水溶液（キレスト株式会社）１．２９ｇを混合した溶液（Ａ）、４８．５質量％ＮａＯＨ水溶液３５２．３ｇをイオン交換水４０２．７ｇで希釈したＮａＯＨ水溶液（Ｂ）をそれぞれ調製した。

マグネチックスターラーを用いて攪拌しながら（Ｂ）に（Ａ）を開放系で一気に加え混合した。混合初期に析出物が見られるが、すぐに溶解し、単量体水溶液（単量体濃度４３質量％、中和率７３モル％）を得た。さらに、上記単量体水溶液に３．６質量％過硫酸ナトリウム水溶液１９．４ｇを添加し、数秒間攪拌した後すぐに、９０℃のホットプレート上に置き、次いで、内面にシリコンシートを貼りつけたステンレス製バット型容器中に開放系にて注いだ。上記ステンレス製バット型容器は、そのサイズが底面２００ｍｍ×２６０ｍｍ、上面５６０ｍｍ×４６０ｍｍ、高さ１４０ｍｍであり、中心を通りかつ垂直に切断した場合の断面の図形が台形である。上記ステンレス製バット型容器の上面が開放されている状態で重合を開始した。

水蒸気を発生し膨張発泡しながら重合が進行し、含水重合体を生成した。重合後、上記含水重合体を取り出した。この含水重合体を１６等分にした。その後、９．５ｍｍΦのダイスを有するミートチョッパー（ＲＥＭＡＣＯＭ ＨＬ−３２２５Ｎ）を用いて、イオン交換水を５０ｇ／分で添加しながら１０秒毎に１回の速度で、裁断した含水重合体をミートチョッパーに投入し粉砕した。

粉砕され細分化された含水重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１９０℃で５０分間熱風乾燥した。このようにして、不定形で、容易に粉砕できる、粒子状又は粉末状の吸水性樹脂、或いは粒子状乾燥物凝集体の吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂をロールミルにて粉砕し、さらに目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級して、篩上に残留した粒子を除去した。

次に、上述した操作で目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過した粒子を目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級することで、目開き１５０μｍのＪＩＳ標準篩を通過した吸水性樹脂を除去することで、粒子状の吸水性樹脂（１）を得た。得られた吸水性樹脂（１）のＣＲＣは３５．２ｇ／ｇ、可溶分は１２．０％であった。

（実施例１）
参考例１にて得られた吸水性樹脂（１）１００質量部に対し表面処理剤混合液：２−オキソ−１，３−ジオキソラン／１，２−プロパンジオール／イオン交換水（混合比率（質量比）：０．４／０．７／３．０）を４．１質量部添加して混合した。

該混合において、混合機にレディゲミキサー（Gerbrueder Ledige Maschibenbau ＧｍｂＨ社製）を用い、表面処理剤混合液をスプレーノズル（いけうち社製１流体空円錐ノズル１／４Ｍ−Ｋ−００８）にて噴霧することにより、上記吸水性樹脂（１）と上記表面処理剤混合液とを混合した。

得られた混合物をＳＵＳバット上に均一に撒き、ＶＡＩＳＡＬＡ社製Humidity and Temperature Transmitter ＨＭＴ３３７にて測定した雰囲気温度が１９７℃、露点が９０℃に調湿された乾燥機内に上記ＳＵＳバットを静置し、３０分間加熱処理を行った。

加熱後の粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通し、表面近傍が架橋された表面架橋吸水性樹脂（１）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（１）の物性を表２に示す。

得られた表面架橋吸水性樹脂（１）１００質量部に対して、硫酸アルミニウム２７質量％水溶液（酸化アルミニウム換算で８質量％）／乳酸ナトリウム６０質量％水溶液／１，２−プロピレングリコール（混合比率（質量比）：１／０．３／０．０２５）からなる硫酸アルミニウム混合液を１．２質量部添加した。添加後、無風条件下、６０℃で１時間にわたって乾燥した。

次いで、得られた粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通過させて、吸水剤（２）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（１）及び吸水剤（２）の物性を表２に示す。

（実施例２）
実施例１の加熱処理時の雰囲気露点を７０℃に変更し、それ以外は実施例１と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（３）及び吸水剤（４）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（３）及び吸水剤（４）の物性を表２に示す。

（比較例１）
実施例１の加熱処理時の雰囲気露点を４０℃に変更し、表面架橋処理のための加熱時間を２０分間にした以外は実施例１と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（５）及び吸水剤（６）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（５）及び吸水剤（６）の物性を表２に示す。

（実施例３）
実施例１の表面処理剤混合液を２−オキサゾリドン／１，２−プロパンジオール／イオン交換水／イソプロピルアルコール（混合比率（質量比）：０．１／０．１／１．６／０．６）２．４質量部に変更し、加熱処理時の雰囲気露点を７０℃に変更し、表面架橋処理のための加熱時間を２０分間にした以外は実施例１と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（７）及び吸水剤（８）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（７）及び吸水剤（８）の物性を表２に示す。

（比較例２）
実施例３の加熱処理時の露点を２０℃に変更した以外は実施例３と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（９）及び吸水剤（１０）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（９）及び吸水剤（１０）の物性を表２に示す。

（実施例４）
実施例２の表面架橋吸水性樹脂（３）を得る工程の中で、加熱処理時の加熱時間を２０分間に変更し、それ以外は実施例２と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（１１）を得た。

得られた表面架橋吸水性樹脂（１１）１００質量部にイオン交換水を１．２質量部添加し、その後、無風条件下、６０℃で１時間密閉した状態で乾燥した。得られた粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通過させて、アエロジル２００ＣＦ−５（日本アエロジル株式会社）０．１質量部添加し、吸水剤（１２）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（１１）及び吸水剤（１２）の物性を表２に示す。

（比較例３）
実施例２の表面架橋吸水性樹脂（３）を得る工程の中で、加熱処理時の加熱時間を２０分間に、露点を２０℃に変更し、それ以外は実施例２と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（１３）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（１３）１００質量部にイオン交換水を１．２質量部添加し、その後、無風条件下、６０℃で１時間密閉した状態で乾燥した。得られた粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通過させて、アエロジル２００ＣＦ−５（日本アエロジル株式会社）０．１質量部添加し、吸水剤（１４）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（１３）及び吸水剤（１４）の物性を表２に示す。

（実施例５）
実施例４にて得られた表面架橋吸水性樹脂（１１）１００質量部に、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン樹脂水溶液（センカ株式会社、ユニセンスＫＨＥ１０２Ｌ平均分子量約７００００、１％水溶液のｐＨ約６、固形分濃度５０質量％の水溶液）／メタノール（混合比率（質量比）：１／１）の混合液を０．４５質量部添加し、９０℃で１時間乾燥した。得られた粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通過させて吸水剤（１５）を得た。得られた吸水剤（１５）の物性を表２に示す。

（比較例４）
比較例３にて得られた表面架橋吸水性樹脂（１３）１００質量部に対して、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン樹脂水溶液（センカ株式会社製、ユニセンスＫＨＥ１０２Ｌ、平均分子量約７００００、１％水溶液のｐＨ約６、固形分濃度５０質量％の水溶液）／メタノール（混合比率（質量比）：１／１）の混合液を０．４５質量部添加し、９０℃で１時間乾燥した。得られた粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通過させて吸水剤（１６）を得た。得られた吸水剤（１６）の物性を表２に示す。

（参考例２）
参考例１において、ポリエチレングリコールジアクリレートの量を３．０６ｇ（０．１０モル％）に変更し、ロールミル粉砕後の分級工程にて目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を目開き７１０μｍの篩に変更する以外の条件は参考例１と同じ操作を行い、吸水性樹脂（２）を得た。得られた吸水性樹脂（２）のＣＲＣは３３．０ｇ／ｇ、可溶分は８．５％であった。

（実施例６）
実施例１にて使用した吸水性樹脂（１）を参考例２にて得られた吸水性樹脂（２）に変更し、熱処理時間を４０分間に延長した以外は実施例１と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（１７）及び吸水剤（１８）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（１７）及び吸水剤（１８）の物性を表２に示す。

（比較例５）
実施例６の加熱処理時の露点を４０℃に変更し、熱処理時間を３０分間に変更した以外は実施例６と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（１９）及び吸水剤（２０）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（１９）及び吸水剤（２０）の物性を表２に示す。

（比較例６）
国際公開第００／５３６６４号パンフレットの実施例１を参考にして、上記文献の実施例１にて用いている１００ｇの粉末Ａの代わりに１００質量部の参考例２にて得られた吸水性樹脂（２）を使用し、２−オキソ−１，３−ジオキソラン／イオン交換水／硫酸アルミニウム１８水和物からなる通液向上剤入り表面処理剤混合液（混合比率（質量比）：１／３／０．５）４．５質量部を激しく攪拌して混合した。得られた混合物を、ＶＡＩＳＡＬＡ社製Humidity and Temperature Transmitter ＨＭＴ３３７にて測定した雰囲気温度が１８０℃、露点が３５℃に調湿された乾燥機内に静置し、３０分間加熱処理を行い、吸水剤（２１）を得た。得られた吸水剤（２１）の物性を表２に示す。

（実施例７）
比較例６の表面架橋吸水性樹脂（２１）を得る工程において、加熱処理時の露点を７０℃にする以外は比較例６と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（２２）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（２２）の物性を表２に示す。

（参考例３）
参考例１のポリエチレングリコールジアクリレートの量を０．９０ｇ（０．０３ｍｏｌ％）に変更し、それ以外は参考例１と同じ条件及び操作を行い、吸水性樹脂（３）を得た。得られた吸水性樹脂（３）のＣＲＣは４７．０ｇ／ｇ、可溶分は１６．１％であった。

（実施例８）
実施例１にて用いた吸水性樹脂（１）を参考例３にて得られた吸水性樹脂（３）に変更する点以外は実施例１とすべて同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（２３）及び吸水剤（２４）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（２３）及び吸水剤（２４）の物性を表２に示す。

（比較例７）
比較例１にて用いた吸水性樹脂（１）を参考例３にて得られた吸水性樹脂（３）に変更する点以外は比較例１とすべて同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（２５）及び吸水剤（２６）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（２５）及び吸水剤（２６）の物性を表２に示す。

（比較例８）
国際公開第２００５／０８０４７９号に記載の例１を参考にして実験を行った。比較例８では、上記文献の例１に記載のベースポリマーの代わりに参考例２にて得られた吸水性樹脂（２）を使用し、実施例１に記載の混合機とスプレーノズル２本を用いて２種類の後架橋溶液（後架橋溶液Ｂ、後架橋溶液Ｃ）を噴霧、混合した。

後架橋溶液Ｂは２−オキサゾリジノン／イソプロピルアルコール／１，２−プロパンジオール／イオン交換水（比率５．０／２３．６／５．０／６６．４）を含有しており、吸水性樹脂（２）１００質量部に対して２．４２質量部を噴霧した。同時に、別のスプレーノズルにより後架橋溶液Ｃである２３．０質量％硫酸アルミニウム水溶液を吸水性樹脂（２）１００質量部に対して１．０８質量部噴霧し、混合した。

得られた混合物をＳＵＳパレットに均一に捲き、雰囲気温度１８０℃、露点２０℃に調湿された乾燥機内に投入し、４５分間加熱処理を行い、吸水剤（２７）を得た。このとき乾燥器から取り出した直後の吸水剤（２７）の温度は約１８０℃であった。得られた吸水剤（２７）の物性を表２に示す。

（実施例９）
比較例８の露点を８０℃に変更する以外は比較例８と同じ操作を行い、吸水剤（２８）を得た。得られた吸水剤（２８）の物性を表２に示す。

（実施例１０）
実施例１にて使用した吸水性樹脂（１）を参考例２で得られた吸水性樹脂（２）に変更し、実施例１の表面架橋吸水性樹脂（３）を得る工程の中で、加熱処理時の露点を９５℃に、加熱処理時間を４５分間に変更し、それ以外は実施例１と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（２９）を得た。

得られた表面架橋吸水性樹脂（２９）１００質量部に、ジメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン樹脂水溶液（センカ株式会社製、ユニセンスＫＨＥ１０２Ｌ、平均分子量約７万、１％水溶液のｐＨ約６、固形分濃度５０質量％の水溶液）／メタノール（混合比率（質量比）：１／１）の混合液４質量部を添加した。添加後、無風条件下、９０℃で１時間乾燥した。

次いで、得られた粒子を目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩に通過させて、吸水剤（３０）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（２９）及び吸水剤（３０）の物性を表２に示す。

（実施例１１）
実施例１０の加熱処理時間を５５分間に変更した以外は実施例１０と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（３１）及び吸水剤（３２）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（３１）及び吸水剤（３２）の物性を表２に示す。

（比較例９）
実施例１０の加熱処理時の露点を３５℃に変更し、加熱処理時間を３０分間に変更した以外は実施例１０と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（３３）及び吸水剤（３４）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（３３）及び吸水剤（３４）の物性を表２に示す。

（参考例４）
シグマ型羽根を２本有する内容積１０リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、７３モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５４３２．０ｇ（単量体濃度３９質量％）にポリエチレングリコールジアクリレート１１．９ｇ（０．１ｍｏｌ％）を溶解させて反応液とした。次にこの反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。続いて、上記反応液に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液２９．３６ｇ及び０．１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２４．５ｇを攪拌しながら添加した。添加後およそ１分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、２０〜９５℃で重合を行い、重合が開始してから３０分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。得られた含水ゲル状架橋重合体は、粒子径が約５ｍｍ以下に細分化されていた。粉砕されて細分化された含水ゲル状架橋重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１８０℃で５０分間熱風乾燥した。ロールミルを用いて得られた吸水性樹脂を粉砕し、さらに目開き６００μｍ及び３００μｍのＪＩＳ標準篩で分級し、粒度分布を調整することにより、吸水性樹脂（４）を得た。得られた吸水性樹脂（４）のＣＲＣは３５．２ｇ／ｇ、可溶分は８．５ｗｔ％、質量平均粒径は４５０μｍであった。

（実施例１２）
実施例１の吸水性樹脂（１）を吸水性樹脂（４）に変更し、表面処理剤混合液をエチレングリコールジアクリレート／１，３−プロパンジオール／水（混合比率（質量比）：０．０４／１．０／２．６）３．６４質量部に変更し、加熱処理時の雰囲気露点を８０℃に変更し、表面架橋処理のための加熱時間を４０分間に変更し、実施例１記載の硫酸アルミニウム２７質量％水溶液／乳酸ナトリウム６０質量％水溶液／１，２−プロピレングリコール（混合比率（質量比）：１／０．３／０．０２５）からなる混合液を添加した後の篩を６００μｍに変更する以外はすべて同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（３５）及び吸水剤（３６）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（３５）及び吸水剤（３６）の物性を表４に示す。

（比較例１０）
実施例１２の露点を８０℃から４０℃に変更し、加熱処理時間を４０分間から３０分間に変更した以外は実施例１２と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（３７）及び吸水剤（３８）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（３７）及び吸水剤（３８）の物性を表４に示す。

（実施例１３）
実施例１２の表面処理剤混合液を１，３−プロパンジオール／水（混合比率（質量比）：１．０／２．６）３．６０質量部に変更し、表面架橋処理のための加熱時間を５０分間にした以外は実施例１２と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（３９）及び吸水剤（４０）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（３９）及び吸水剤（４０）の物性を表４に示す。

（比較例１１）
実施例１３の露点を８０℃から４０℃に変更し、加熱処理時間を５０分間から４０分間に変更した以外は実施例１３と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（３７）及び吸水剤（３８）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（３７）及び吸水剤（３８）の物性を表４に示す。

（参考例５）
還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの４ツ口セパラブルフラスコにｎ−ヘプタンを５００ｍＬ計りとった。このフラスコにショ糖ステアリン酸エステル（Ｓ−３７０：三菱フーズ製）（界面活性剤）を０．９２ｇ添加し、８０℃まで昇温し、界面活性剤を３５℃まで冷却させた。

一方、５００ｍＬの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇを計りとり、三角フラスコを氷浴につけて外側から冷却しつつ、２０．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１５３．０ｇを滴下して７５モル％の中和を行ったのち、室温にて撹拌し、完全に溶解させた。過硫酸アンモニウム０．１１ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート０．４７ｇ（分子量５２３、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎが９である。）を上記三角フラスコに加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。

攪拌機の回転数を１９６ｒｐｍとして、上記単量体水溶液を上記セパラブルフラスコに添加し、上記セパラブルフラスコの系内を窒素で置換しながら、３５℃で３０分間保持した後、７０℃の湯浴に上記セパラブルフラスコを浸漬して昇温し、重合を行うことにより、第１段目の重合後スラリーを得た。

一方、別の５００ｍＬの三角フラスコに８０．５質量％のアクリル酸水溶液１４３．２ｇを計りとり、三角フラスコを氷浴につけて外側から冷却しつつ、２０．０質量％の水酸化ナトリウム水溶液２３９．９ｇを滴下して７５ｍｏｌ％の中和を行ったのち、室温にて撹拌し、完全に溶解させた。過硫酸アンモニウム０．１１ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート０．７４ｇを加えて溶解して、第２段目の単量体水溶液を調製した。

上記重合後スラリーの撹拌回転数を４８０ｒｐｍに変更した後、２６〜３０℃に冷却し、上記第２段目の単量体水溶液を上記セパラブルフラスコの系内に添加し、窒素で置換しながら３０分間保持したのち、再度、上記セパラブルフラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を行なうことにより、第２段目の重合後スラリーを得た。

次いで、１２０℃の油浴を使用して上記セパラブルフラスコを昇温し、水とｎ−ヘプタンを共沸することにより、ｎ−ヘプタンを還流しながら、２５５．００ｇの水を系外へ抜き出した後、１００℃で２時間保持した後、ｎ−へプタンを蒸発させて乾燥することによって、球状の１次粒子が凝集した２次粒子の形態を有する吸水性樹脂２２０ｇを得た。得られた吸水性樹脂をの中位粒子径は４００μｍ、水分率は６質量％であった。目開き６００μｍ及び３００μｍのＪＩＳ標準篩で分級し、粒度分布を調整することにより、吸水性樹脂（５）を得た。得られた吸水性樹脂（５）のＣＲＣは３５．２ｇ／ｇ、可溶分は２４．２ｗｔ％、質量平均粒径は４５５μｍであった。

（実施例１４）
実施例１３の吸水性樹脂（４）を吸水性樹脂（５）に変更し、表面処理剤混合液を１，４ブタンジオール／プロピレングリコール／水（混合比率（質量比）：０．３／０．５／２．７）３．５０質量部に変更し、加熱温度を１８０℃に変更し、表面架橋処理のための加熱時間を５５分にした以外は実施例１３と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（３９）及び吸水剤（４０）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（３９）及び吸水剤（４０）の物性を表４に示す。

（比較例１２）
実施例１４の露点を８０℃から４０℃に変更し、加熱処理時間を４５分間に変更した以外は実施例１４と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（４１）及び吸水剤（４２）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（４１）及び吸水剤（４２）の物性を表４に示す。

（参考例６）
断熱効果のある重合容器（デュワー瓶）中で、アクリル酸１５５．０ｇ、トリアリルイソシアヌレート水溶液０．８１ｇ（０．１５ｍｏｌ％）、及び脱イオン水４９４．０ｇを攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１質量％過酸化水素水溶液１５．５ｇ、２質量％アスコルビン酸水溶液１．９ｇ及び２質量％の２，２’−アゾビス［２−メチル−プロピオンアミド］ジヒドロクロライド水溶液２３．２ｇを添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が６７℃に達した後、６５℃で約５時間重合することにより含水ゲルを得た。

次にこの含水ゲル５００ｇを、シグマ型羽根を２本有する内容積２．５リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーで解砕しながら、４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液９０．１０ｇを添加して混合し、細断ゲルを得た。さらに細断ゲルを通気型バンド乾燥機（１６０℃、風速２ｍ／秒）で６５分間乾燥し、吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂をロールミルで粉砕し、さらに目開き８５０μｍ及び１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級して、吸水性樹脂（６）を得た。得られた吸水性樹脂（６）のＣＲＣは３４．８ｇ／ｇ、可溶分は８．４ｗｔ％、質量平均粒径は４２０μｍであった。

（実施例１５）
実施例１４の吸水性樹脂（５）を吸水性樹脂（６）に変更し、表面架橋処理のための加熱時間を４５分間にした以外は実施例１４と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（３９）及び吸水剤（４０）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（３９）及び吸水剤（４０）の物性、また表面架橋工程において吸水性樹脂が各温度に達するまでの時間を表４に示す。

（比較例１３）
実施例１５の露点を８０℃から４０℃に変更し、加熱処理時間を３５分間に変更した以外は実施例１５と同じ操作を行い、表面架橋吸水性樹脂（４１）及び吸水剤（４２）を得た。得られた表面架橋吸水性樹脂（４１）及び吸水剤（４２）の物性を表４に示す。

下記表１は、実施例１から１１及び比較例１から９の表面架橋時の雰囲気温度と露点、加熱処理時間をまとめた表である。また下記表３は実施例１２から１５及び比較例１０から１３の表面架橋時の雰囲気温度、露点、加熱時の吸水性樹脂が所定温度に到達するまでの時間及び加熱処理時間をまとめた表である。

（まとめ）
上記表２のうち実施例１，２と比較例１、実施例３と比較例２、実施例４と比較例３、実施例５と比較例４、実施例６と比較例５、実施例８と比較例７、実施例１０，１１と比較例９とを対比した場合、上記表４のうち実施例１２と比較例１０、実施例１３と比較例１１、実施例１４と比較例１２、実施例１５と比較例１３とを対比した場合、露点４５℃以上で加熱処理すると、通液向上剤の添加による加圧下吸収倍率の下がり幅が露点４５℃未満で加熱処理した場合と比較して小さく、絶対値も高い。

また、実施例１０，１１は、比較例９に対して、通液向上剤の添加による通液性の増加幅が顕著に大きい。実施例７に対して比較例６、実施例９に対して比較例８をそれぞれ比較すると、通液向上剤と表面架橋剤溶液とを同時に添加したため、通液向上剤添加による加圧化吸収倍率の低下幅の違いは不明であるが、実施例の加圧下吸収倍率が高いことから強靭な表面架橋層が形成され通液向上剤による低下が抑えられたことが示唆される。

また、露点４５℃以上で加熱処理した場合の吸水剤の物性として表面可溶分が４質量％以下、表面架橋層強靭指数も４０以下であったことから、該２つの物性が通液向上剤添加による加圧下吸収倍率の下がり幅が小さく、絶対値も高いことを示すことで、強靭な表面架橋層を有する本発明の吸水剤の特徴であることがわかる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

（本発明のまとめ）
本発明は、表面架橋剤溶液を添加する表面架橋剤添加工程及び通液向上剤を添加する通液向上剤添加工程を有し、かつ該通液向上剤添加工程を、該表面架橋剤添加工程と同時に実施する及び／又は後工程として実施する、ポリアクリル（塩）系吸水剤の製造方法であって、該表面架橋剤添加工程の実施と同時に又はその後に、露点が少なくとも４５℃〜１００℃の雰囲気下で加熱処理する表面架橋工程を実施することを特徴とする吸水剤の製造方法である。

上記表面架橋工程での加熱処理において、吸水性樹脂粉末の最高温度が１７５℃〜３００℃であることが好ましい。

上記表面架橋工程の全加熱処理時間を基準として１０％以上の時間において、上記雰囲気の露点が４５℃〜１００℃の範囲であることが好ましい。

上記表面架橋工程の中で、吸水性樹脂粉末の温度が１００℃以上になった時点において、上記雰囲気の露点が、４５〜１００℃の範囲に制御されることがより好ましい。

上記通液向上剤は、水溶性多価金属カチオン含有化合物、水不溶性無機微粒子、カチオン性高分子化合物から選ばれる少なくとも１種であり、添加量は、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。

上記表面架橋剤溶液は、加熱処理によって吸水性樹脂の表面近傍に存在するカルボキシル基と共有結合を形成する有機表面架橋剤を含むことが好ましい。

上記表面架橋剤溶液に、有機表面架橋剤である多価アルコール化合物及び／又はアミノアルコール、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物、エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。特に、上記表面架橋剤溶液にアルキレンカーボネート化合物又はアルキレンカーボネート化合物とその他の１種以上の上記有機表面架橋剤を含むことが好ましい。

また、上記有機表面架橋剤の添加量は、上記吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、更に水を含んでいてもよく、その量は上記吸水性樹脂粉末１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましい。

上記表面架橋剤添加工程に供される上記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の温度は、３０℃〜１００℃であることが好ましい。上記温度が３０℃未満では、吸水性樹脂が吸湿して流動性が低下するなど製造上の取扱いに困難をきたす恐れがあり、１００℃を越えると添加した表面架橋剤溶液の急激な蒸発や吸収や部分的な反応により、表面架橋剤の均一な添加の妨げとなるため好ましくない。さらに、上記有機表面架橋剤と上記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の混合物の温度も、３０℃〜１００℃であることが好ましい。

上記表面架橋工程での加熱処理において、該加熱処理の時間が１〜１２０分間であることが好ましい。

上記表面架橋工程の加熱処理は、該工程における被加熱物である吸水性樹脂粉末の最高温度が雰囲気気体の露点よりも高くなればよく、該温度が１７５℃〜３００℃であることが好ましい。該温度が１７５℃未満では、表面架橋のための共有結合の形成が不十分な場合があり、３００℃を超えると吸水性樹脂が劣化する恐れがあるため好ましくない。

また、上記加熱処理の時間は、上記温度の条件を満たせば良く、通常１〜１２０分間である。

上記表面架橋工程を施した後に、解砕工程及び／又は分級工程を施し、粒子径（ふるい分級で規定。以下、指定がない限り同じ）が１ｍｍ未満の吸水剤を得ることが好ましい。更に該粒子径が８５０μｍ以上の粒子は少ない方が好ましく、該吸水剤の５質量％未満が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。

また、粒子径が１５０μｍ未満の微粉も少ない方が好ましく、５質量％未満が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましい。そして、該吸水剤には、該粒子径が３００μｍ未満の粒子が含まれているのが好ましく、１０質量％以上含まれているのがより好ましく、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。そして、更に該吸水性樹脂には、粒子径が１５０〜８５０μｍの範囲に含まれる粒子が、９５質量％以上含まれているのが好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。

更に、該吸水性樹脂の質量平均粒子径は２００μｍ以上、６００μｍ以下が好ましく、２００〜５５０μｍの範囲がより好ましく、２５０〜５００μｍの範囲が更に好ましく、３５０〜４５０μｍの範囲が最も好ましい。

また、本願第２の発明は、表面近傍が有機表面架橋剤により架橋されており、かつ、表面近傍に通液向上剤を有するポリアクリル（塩）系吸水剤であって、下記の（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）ＣＲＣが２５〜３５ｇ／ｇ
（Ｂ）ＳＦＣが１０（×１０^−７ｃｍ^３ｓｅｃ／ｇ）以上
（Ｃ）可溶分が５〜２０質量％
（Ｄ）表面架橋層強靭指数が４０以下（ただし、表面架橋層強靭指数＝表面可溶分（％）／可溶分（％）×１００、で規定）を満たすことを特徴とする吸水剤である。

ＳＦＣは１０（×１０^−７ｃｍ^３・ｓｅｃ／ｇ）以上であり、１５（×１０^−７ｃｍ^３・ｓｅｃ／ｇ）以上がより好ましく、２０（×１０^−７ｃｍ^３・ｓｅｃ／ｇ）以上、３０（×１０^−７ｃｍ^３・ｓｅｃ／ｇ）以上、５０（×１０^−７ｃｍ^３・ｓｅｃ／ｇ）以上、７０（×１０^−７ｃｍ^３・ｓｅｃ／ｇ）以上であればさらに好ましい。

可溶分は必須に５〜２０質量％であり、５〜１８質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。

表面架橋層強靭指数は必須に４０以下であり、３５以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２５以下であることが特に好ましい。なお、算出の計算上、下限は０以上である。

また、上記吸水剤の０．５８ｐｓｉＰＵＰは３０（ｇ／ｇ）以上であることが好ましく、３１（ｇ／ｇ）以上であることがより好ましく、３２（ｇ／ｇ）以上であることがさらに好ましい。

更に、上記吸水剤の表面可溶分は０〜４．５質量％が好ましく、０〜３．５質量％がより好ましく、０〜３．０質量％がさらに好ましい。

上記吸水剤において通液向上剤がカチオン性高分子化合物であることが好ましい。

本発明の製造方法は、高物性（特に高通液性やＡｎｔｉ−Ｃａｋｉｎｇ性）、高生産性、低残存表面架橋剤の吸水剤を得ることができるため、紙おむつなどの衛生材料にも安価で安全性の高い吸水剤を大量に供給することができる。

Claims (10)

1. 表面架橋剤溶液を添加する表面架橋剤添加工程及び通液向上剤を添加する通液向上剤添加工程を有し、かつ該通液向上剤添加工程を、該表面架橋剤添加工程と同時に実施する及び／又は後工程として実施する、ポリアクリル（塩）系吸水剤の製造方法であって、該表面架橋剤添加工程の実施と同時に又はその後に、露点が少なくとも４５℃〜１００℃の雰囲気の条件下にて加熱処理する表面架橋工程を実施し、
   前記表面架橋工程の全加熱処理時間を基準として１０％以上の時間において、前記雰囲気の露点が４５℃〜１００℃の範囲であることを特徴とする吸水剤の製造方法。
2. 前記表面架橋工程での加熱処理において、吸水性樹脂粉末の最高温度が１７５℃〜３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 前記表面架橋工程の中で吸水性樹脂粉末の温度が１００℃以上になった時点において、前記雰囲気の露点が４５℃〜１００℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記通液向上剤として、水溶性多価金属カチオン含有化合物、水不溶性無機微粒子、カチオン性高分子化合物から選ばれる少なくとも１種が添加されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
5. 前記通液向上剤の添加量が、吸水性樹脂粉末１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
6. 前記表面架橋剤溶液には、有機表面架橋剤である多価アルコール化合物及び／又はアミノアルコール、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン化合物、エポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
7. 前記表面架橋剤溶液に含まれる前記有機表面架橋剤の含有量が吸水性樹脂粉末１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
8. 前記表面架橋剤溶液は水を含み、該水の含有量が吸水性樹脂粉末１００質量部に対して１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
9. 前記表面架橋剤添加工程における吸水性樹脂粉末の温度が３０〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法。
10. 前記表面架橋工程での加熱処理において、該加熱処理の時間が１〜１２０分間であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。

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