JP5390511B2 - 吸水性樹脂の表面処理方法および吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、吸水性樹脂製造工程中の、表面処理方法及び吸水性樹脂の製造方法に関するものである。更に詳しくは、物性が安定して優れた表面架橋された吸水性樹脂を製造することができる吸水性樹脂の表面処理方法に関するものである。

吸水性樹脂は、自重の数倍から数百倍という多量の水性液を吸収する性質から紙オムツや生理用ナプキン、成人用失禁製品等の衛生用品、土壌用保水剤等の各種用途に幅広く利用され、大量に生産及び消費されている。このような吸水性樹脂（高吸水性樹脂、あるいは吸水性ポリマーとも呼ばれる。）は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７２２３−１９９６に記載されており、また、市販されている多くの参考図書でも紹介されている。

近年、特に紙オムツや生理用ナプキン、成人用失禁製品等の衛生用品用途では、製品の薄型化のため、吸水性樹脂の使用量を増やし、パルプ繊維の使用量を減らす傾向にある。これにより、吸収体内において従来パルプが行っていた液体の通液性や拡散性の機能を、吸水性樹脂が一部担う必要性が生じる。このような機能の優劣を評価する公知の指標として、吸水性樹脂の加圧下における吸収倍率や液透過性が提唱されており、その値の大きいものが望まれている。更に、この薄型化の傾向は衛生用品１枚当りの吸水性樹脂の使用量増加にもつながり、従って、低コストの吸水性樹脂に対する要望が高まっている。

一般に、吸水性樹脂は、親水性不飽和単量体を水溶液重合することにより含水重合体を得て、これを乾燥・粉砕・分級して得られる。これを本願では、ベースポリマーと称する。衛生用品用途向けの吸水性樹脂は、通常、ベースポリマーに表面処理を施したものが使用される。表面処理は、一般に、ベースポリマーに表面架橋剤溶液を混合し、これを熱処理して製造される。本発明者らは先の出願（特許文献１〜４を参照）において表面処理工程における問題点を解決する提案を行ったが、本願はこれを更に深化・発展させたものである。例えば、特許文献５には、表面架橋剤溶液を空円錐形状あるいは両凸レンズ状を示す楕円錐形状で噴霧し、露点が６０℃以下で温度が９０℃以上の雰囲気下で、吸水性樹脂を加熱処理する方法が開示されている。

米国特許出願公開第２００７／０１４９７６０号明細書 米国特許第６９０６１５９号明細書 米国特許第６７１０１４１号明細書 米国特許第６１４３８２１号明細書 米国特許第６７２０３８９号明細書

Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐ．９７，Ｆｉｇ３．９ ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ

しかしながら、特許文献５による方法では、含水率が高い吸水性樹脂（例えば、含水率１０重量％以上を有する吸水性樹脂粉体）を表面処理する際、目的とする物性が得られないのみならず加熱処理時、露点６０℃以下で温度が９０℃以上の雰囲気下とするには、多くのエネルギーが必要となり、好ましくない。

また、商業プラントで製造された吸水性樹脂をサンプリングし分析すると、必ずしも一定の物性の製品が安定的に得られているとは限らないことが見出され、その原因を探る中で、表面処理工程に着目した。

吸水性樹脂の表面処理は、通常、ベースポリマーと表面架橋剤溶液とを混合して「加湿物」を得る加湿混合工程と、該加湿物を熱処理して表面架橋された吸水性樹脂を得る熱処理工程の二つの工程からなる。この熱処理工程の初期段階の条件を検討する中で本発明は見出されたものである。

即ち、本発明の課題は、熱処理工程の初期段階（本願でいう前処理工程）の適切な条件を見出すことにより、物性（特にＡＡＰやＳＦＣ）が優れた表面架橋された吸水性樹脂を安定的に製造することにある。

また、本発明の他の課題は、含水率の高いベースポリマーから、物性に優れた表面架橋された吸水性樹脂を低コストで製造することにある。

本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、熱処理工程の初期段階（本願でいう前処理工程）においてキーとなる要因を見出し、その要因を適切な範囲内にコントロールすることで課題解決できることを見出した。即ち、本発明にかかる吸水性樹脂の表面処理方法は、１）ベースポリマーと表面架橋剤溶液とを混合して、「加湿物」を得る加湿混合工程；２）該加湿物の温度を昇温して、「前処理物」を得る前処理工程；及び３）該前処理物を架橋反応して、表面架橋された「吸水性樹脂」を得る表面架橋反応工程、の３工程を含む、吸水性樹脂の表面処理方法であって、上記２）の前処理工程における雰囲気露点が５０℃以上９５℃以下であり、かつ、該加湿物の温度を、雰囲気露点を下回る温度から雰囲気露点＋１０℃まで昇温されることを特徴とする。

一般的な表面架橋された吸水性樹脂の断面図が非特許文献１に示されており（図１を参照）、図１によると、吸水性樹脂１は、粒子２の表面近傍３がくまなく二次架橋されている。しかし、現実にはベースポリマーと表面架橋剤水溶液とを混合して得られる加湿物の粒子表面に、表面架橋剤溶液は不均一に付着していると考えられる。この状態のまま熱処理して表面架橋反応すると、粒子表面に二次架橋のある部分とない部分が混在することになる。表面架橋剤がポリマーと反応する前に、粒子表面近傍に拡散させることにより均一化を図ることが望ましく、本出願でいう前処理工程がこの均一化を行う工程である。

本発明の吸水性樹脂の表面処理方法は、安定的に物性（特にＡＡＰやＳＦＣ）に優れた吸水性樹脂を、低コストで高い生産性を確保しながら効率的に製造することができるという効果を奏する。

図１は、ベースポリマーと表面架橋された吸水性樹脂の概念図であり、非特許文献１：Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐ．９７，Ｆｉｇ３．９ ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨに記載されている。 図２は、本発明の方法の好ましい一形態を説明するための図である。

本発明は、１）ベースポリマーと表面架橋剤溶液とを混合して、「加湿物」を得る加湿混合工程；２）該加湿物の温度を昇温して、「前処理物」を得る前処理工程；及び３）該前処理物を架橋反応して、表面架橋された「吸水性樹脂」を得る表面架橋反応工程、の３工程を含む、吸水性樹脂の表面処理方法であって、上記２）の前処理工程における雰囲気露点が５０℃以上９５℃以下であり、かつ、該加湿物の温度を、雰囲気露点を下回る温度から雰囲気露点＋１０℃まで昇温されることを特徴とする、吸水性樹脂の表面処理方法である。

以下、本発明にかかる吸水性樹脂の表面処理方法および吸水性樹脂の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

（１）用語の定義
（ａ）「吸水性樹脂」
本明細書において、「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、以下の物性を有するものをいう。即ち、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ／ＥＲＴ４４１．２−０２（２００２）で規定）が、必須に５ｇ／ｇ以上、より好ましくは１０〜１００ｇ／ｇ、更に好ましくは２０〜８０ｇ／ｇであり、また、水可溶分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ／ＥＲＴ４７０．２−０２（２００２）で規定）が、必須に０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、更に好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である高分子ゲル化剤をいう。また、吸水性樹脂は、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜設定可能であるが、カルボキシル基を含有する親水性架橋重合体が好ましい。なお、該吸水性樹脂は、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲において、後述する添加剤等を含んでいてもよい。また、本明細書において、上記ＣＲＣは、後述するＧＶ（無荷重下吸収倍率）と同義のものとして、取扱う。

（ｂ）「ポリアクリル酸（塩）」
本明細書において、「ポリアクリル酸（塩）」とは、繰り返し単位として、アクリル酸（塩）を主成分とする重合体を意味する。具体的には、架橋剤を除く単量体として、アクリル酸（塩）を必須に５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％含む重合体を意味する。重合体としての塩は、必須に水溶液を含み、より好ましくは一価の塩、更に好ましくはアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩である。その中でもアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。

（ｃ）「ＥＤＡＴＡ」及び「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＴＡ」は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの略称であり、「ＥＲＴ」は、欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＲＴ／ＥＤＡＴＡ Ｒｅｃｏｍｅｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ）の略称である。本明細書においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）を参照して、吸水性樹脂の物性を測定する。

（ｄ）「粒子」
本明細書において、「粒子」とは、篩分級で規定される粒径が５ｍｍ以下の流動性を有する固体を意味する。固体であれば、含水率について特に制限されないが、通常、３０重量％未満、より好ましくは２０重量％以下である。また、粒径の下限値としては、例えば１ｎｍである。更に、粉体として一定の流動性を有していればよく、例えば、Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ（ＥＲＴ４５０．２−０２（２００２）で規定）が測定可能な固体、あるいは篩分級（ＥＲＴ４２０．２−０２（２００２）で規定）が可能な固体を意味する。固体の形状については、特に制限されず、不定形破砕状粒子、球状、略球状やそれらの造粒物（凝集物）が挙げられるが、好ましくは、不定形破砕状粒子が含まれる。

（ｅ）「加湿物」
本明細書において、「加湿物」とは、吸水性樹脂（特に粒子状あるいは粉末状の吸水性樹脂）に対して表面架橋剤溶液を添加・混合し、該吸水性樹脂表面に該表面架橋剤溶液を吸収または被覆させた表面架橋反応前の混合物を意味する。

なお、本発明において「加湿」とは、水のみの添加や、表面架橋剤溶液の添加（狭義の加湿）に限定されない。このため、例えば、表面架橋剤溶液が水溶液である場合には、水溶液の添加（狭義の加湿）に限定されず、液状であれば、表面架橋剤単独、有機溶剤または（水以外の）無機溶媒の添加も、本発明の加湿に該当する。更に、その加湿方法としては、表面架橋剤溶液の気体や霧状での加湿（狭義の加湿）に限定されず、例えば、シャワーリング、滴下、浸漬等も本発明の加湿方法に該当する。

（ｆ）「ベースポリマー」
本明細書において、「ベースポリマー」とは、表面架橋される前の吸水性樹脂（特に粒子状あるいは粉末状の吸水性樹脂）を意味する。

なお、一度表面架橋された吸水性樹脂を再度表面架橋する場合も、本明細書では、ベースポリマーと称することがある。

（ｇ）その他
本願明細書において、「質量」と「重量」、「質量％」と「重量％」、及び「質量部」と「重量部」は同義語であり、物性等の測定に関しては特に断りがない場合は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％で測定する。重量の単位である「トン（ｔ）」は、「メトリック・トン（Ｍｅｔｏｒｉｃ ｔｏｎ）」を意味し、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」であることを示す。

（２）吸水性樹脂（ベースポリマー）の製造方法
本発明は、ベースポリマーと表面架橋剤溶液とを混合して「加湿物」を得、更に該加湿物を表面架橋処理することによって、目的の吸水性樹脂を得る。そこで、以下の記載において、本発明で使用することができるベースポリマーについて、詳細に説明する。

（ａ）重合工程
本発明において使用できるベースポリマーは、重合反応によりベースポリマーとなりうる単量体（以下、モノマーとも称することもある）を重合することにより得られる（重合ゲル）。好ましくは、エチレン性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を用いて、従来公知の方法等を用いて重合反応により得られるものであれば、特に限定されず、特許文献１〜５等、当業者に知られた特許文献に記載の製造方法で得ることができる。

本発明において使用することができる、エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、末端に不飽和二重結合を有する単量体が好ましい。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン性単量体やその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のノニオン性親水基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物；等を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、（メタ）アクリルアミドが好ましく、アクリル酸及び／又はその塩が特に好ましい。なお、本発明で使用できるアクリル酸としては、特に制限されないが、従来公知のアクリル酸が好ましく用いられる。具体的には、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂として、米国特許出願公開第２００１／００１６６６８号明細書や米国特許第６５９６９０１号明細書に記載されたアクリル酸が用いられる。

本発明において、単量体としてアクリル酸塩を用いる場合には、得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の吸水性能の観点からアクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれるアクリル酸の１価塩が好ましい。より好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩であり、更に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩であり、中でもコスト面からナトリウム塩が好ましい。

また、アクリル酸及び／又はその塩を主成分として使用する場合、アクリル酸及び／又はその塩の含有率は、特に制限されないが、全モノマー成分（後述する内部架橋剤は除く）に対して、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、９５モル％以上が特に好ましい（上限は１００モル％である）。

また、上記吸水性樹脂を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体以外の他の単量体成分を用いることができる。例えば、炭素数８〜３０の芳香族エチレン性不飽和単量体、炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性不飽和単量体、炭素数５〜１５の脂環式エチレン性不飽和単量体、アルキル基の炭素数４〜５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の疎水性単量体を例示することができる。これら疎水性単量体の割合は、一般的に、上記エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０〜２０重量部の範囲内である。疎水性単量体が２０重量部を超えると、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下する場合がある。

また、本発明による重合工程においては、必要に応じて、内部架橋剤を用いることができる。本発明で得られる吸水性樹脂は、内部架橋の形成によって不溶性となる。このような内部架橋は、架橋剤を使用しない自己架橋型でもよいが、一分子内に２個以上の重合性不飽和基及び／又は２個以上の反応性官能基を有する内部架橋剤を使用して形成することができる。

このような内部架橋剤としては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、（メタ）アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。これらの内部架橋剤は１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。中でも、得られる吸水性樹脂の吸水特性などから、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好ましい。

本発明において、上記内部架橋剤の使用量は、所望する吸水性樹脂の物性により適宜決定されればよいが、通常、内部架橋剤の使用量は、吸水性樹脂を製造する際に用いる単量体成分の全量（全単量体）に対して、０．０００１〜１モル％が好ましく、０．００１〜０．５モル％がより好ましく、０．００５〜０．２モル％が更に好ましい。０．０００１モル％を下回ると、内部架橋が吸水性樹脂中に導入されず、一方、１モル％を超えると、吸水性樹脂のゲル強度が高くなり、吸収倍率が低下するおそれがある。上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前、重合途中、あるいは重合後、又は中和後に反応系に添加するようにすればよい。

上記重合工程において、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を用いることができる。重合開始剤のラジカルの作用により、単量体成分の重合が促進される。このラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、重合させる単量体成分の種類、重合条件等に応じて、通常の吸水性樹脂の重合において利用されているものの中から１種又は２種以上を選択して使用すればよく、例えば、熱分解型開始剤（例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム等の過酢酸塩；過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等）や、光分解型開始剤（例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等）等を挙げることができる。これらの中でも、コスト面及び残存モノマー低減能から、熱分解型開始剤が好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。また、還元剤との併用は、これらラジカル重合開始剤の分解を促進しうるので、両者を組み合わせてレドックス系開始剤とすることもできる。前記の還元剤としては、特に限定されないが、例えば、亜硫酸（塩）（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等）、亜硫酸水素（塩）（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等）、ピロ亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、亜二チオン酸（塩）、三チオン酸（塩）、四チオン酸（塩）、チオ硫酸（塩）、ジメチルスルホキサイド、亜リン酸（塩）、亜硝酸（塩）、二酸化チオ尿素、アミノ酸、アミン類（エタノールアミン等）等が挙げられる。熱分解型開始剤及び光分解型開始剤を併用することがより好ましい。

前記ラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、単量体の使用量に対して、通常、０．００１〜２重量％であることが好ましく、０．０１〜０．１５重量％であることがより好ましい。上記ラジカル重合開始剤の使用量が０．００１重量％未満の場合、未反応のモノマーが多くなり得られる吸水性樹脂中の残存モノマー量が増加するため好ましくない。一方、該使用量が２重量％を超える場合、得られる吸水性樹脂の水可溶分が増加するため好ましくない。

上記重合工程において、前述のモノマーを水溶液とする場合、該水溶液（以下、「モノマー溶液」と称することもある）中のモノマーの濃度は、特に限定されるものではないが、１５〜９０重量％の範囲内が好ましく、３５〜８０重量％の範囲内がより好ましい。１５重量％を下回ると、得られたヒドロゲルの水分量が多いため、乾燥のための熱量や時間を必要とし、不利である。

本発明の重合方法としては、特に限定されず、周知の方法、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合等を採用することができる。これらの方法の中でも、重合反応の制御の容易さや、得られる吸水性樹脂の性能面から、単量体を水溶液に溶解して重合させる水溶液重合や、逆相懸濁重合が好ましい。この製造方法は、水溶液重合により得られる吸水性樹脂において、本発明の効果（物性の安定化）を充分に発揮しうる。この観点から、水溶液重合、特に連続水溶液重合が好ましく使用される。連続水溶液重合においては、連続ベルト重合ないし連続ニーダー重合が好適に使用できる。即ち、本発明においては、ベースポリマーが連続ベルト重合又は連続ニーダー重合で得られるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であることが好ましい。

上記重合反応は、前述した重合開始剤の使用によって開始する。あるいは、前述した重合開始剤の他に、紫外線、電子線、及びγ線等の活性エネルギー線を単独あるいは重合開始剤と併用しても、上記重合反応が開始する。

上記重合工程における重合開始時の温度及び重合温度は、特に限定されず、使用する重合開始剤の種類にもよるが、通常、１５〜１３０℃の範囲が好ましく、２０〜１２０℃の範囲がより好ましい。上記重合温度が上記範囲を外れると、得られる吸水性樹脂の残存モノマー量の増加や、過度の自己架橋反応が進行してしまい、吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがあるので好ましくない。また、上記重合時間についても、特に限定されないが、モノマー及び重合開始剤の種類、重合温度等に応じて適宜決定されればよい。また、上記重合は、通常、操作の容易さ等の観点から常圧下で行われるが、重合温度を下げるために、減圧状態下で重合を行うのも好ましい態様である。

上記逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５２４４７３５号等の米国特許に記載されている。また、上記水溶液重合とは、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４８７３２９９号、同第４２８６０８２号、同第４９７３６３２号、同第４９８５５１８号、同第５１２４４１６号、同第５２５０６４０号、同第５２６４４９５号、同第５１４５９０６号、同第５３８０８０８号等の米国特許や、欧州特許第０８１１６３６号、同第０９５５０８６号，同第０９２２７１７号等の欧州特許に記載されている。これらの特許文献に記載された重合法に例示の単量体や開始剤等も、本発明では好ましく適用できる。

なお、水溶液重合を行う場合、アクリル酸等の部分中和物を重合したり、アクリル酸等の酸基含有単量体を重合した後に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物により重合物を中和したりすることもできる。この場合、得られる吸水性樹脂の中和率（全酸基中の中和された酸基のモル％）は、２５〜１００モル％が好ましく、５０〜９０モル％がより好ましく、５０〜７５モル％が更に好ましく、６０〜７０モル％が特に好ましい。

また、上記水溶液重合又は逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を、必要に応じて併用してもよい。なお、併用される溶媒の種類は、特に限定されるものではない。更に、これらのモノマーに、重合禁止剤や鉄分を含んでいてもよい。前記鉄分の含有量としては、５重量ｐｐｍ以下が好ましく、１重量ｐｐｍ以下がより好ましい。また、前記の重合禁止剤としては、特に制限されないが、例えば、メトキシフェノール類が好ましく使用することができる。この場合、重合禁止剤の使用量としては、１６０重量ｐｐｍ以下であり、米国特許第７０４９３６６号に開示されている。

更に、本発明の重合工程においては、必要に応じて、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤；等が、本発明の効果を損なわない範囲（例えば、モノマー１００重量部に対して、各種発泡剤は３０重量部以下、親水性高分子は３０重量部以下、連鎖移動剤は１重量部以下）で適宜添加されてもよい。

（ｂ）乾燥工程
本発明における乾燥工程において、前述の重合工程で得られた含水率が１５〜７０重量％の重合ゲルが乾燥される。以下の記載に限定されるものではないが、上記重合工程で得られた重合ゲルは、通常、０．１〜５ｍｍ程度の粒子状態にして、乾燥工程に供されることが好ましい。このため、重合ゲルが上記の大きさより大きい場合には、乾燥工程前に予め解砕処理を施すことが好ましい。当該解砕手段は、特に制限されないが、例えば、カッターミル、ミートチョッパー、ローラー型カッター、ギロチンカッター、スライサー、ロールカッター、シュレッダー、ハサミ等の各種の切断手段を単独で、あるいは適宜組み合わせて使用することができる。

該乾燥工程における乾燥方法は、特に限定されないが、熱風乾燥、共沸脱水等、通常の乾燥機又は加熱炉を用いた方法が広く採用される。より具体的には、乾燥装置としては、伝導伝熱型乾燥機、輻射伝熱型乾燥機、熱風伝熱型乾燥機、誘電加熱乾燥機等が例示される。乾燥の速さの観点から、熱風伝熱型乾燥機（以下、熱風乾燥機と称することもある）が好ましい。この熱風乾燥機としては、通気バンド式、通気回路式、通気竪型式、平行流バンド式、通気トンネル式、通気溝型攪拌式、流動層式、気流式、噴霧式等の乾燥装置が挙げられる。これらの中でも、吸水性樹脂の物性制御が容易であるという観点から、通気バンド式が好ましい。なお、吸水性樹脂の生産スケールを上げると、前記の通気バンド式熱風乾燥機でも、得られる吸水性樹脂の物性低下が認められる傾向にあった。しかし、本発明を適用することで、通気バンド式熱風乾燥機による乾燥でもかかる問題を解決し、好ましく適用することができる。

上記乾燥工程における乾燥温度としては、比較的高い温度が設定されることが好ましい。具体的には、８０〜３００℃が好ましく、１００〜２２０℃がより好ましく、１２０〜２００℃が特に好ましい。なお、前記乾燥温度は、熱媒温度（例えば、熱風温度）で規定するが、マイクロ波等熱媒温度で規定できない場合には、材料温度で規定する。乾燥時間については、特に限定されないが、例えば、１秒〜１０時間が好ましく、１分〜３時間がより好ましいが、得られる乾燥物の固形分率が所望の値となる乾燥時間が設定されればよい。当該乾燥工程において得られる乾燥物の固形分率（１８０℃で３時間加熱したときの乾燥減量から求まる値）が、９０質量％以上であることが、粉砕のしやすさの観点から好ましい。一般的に、重合ゲルの粒子径、乾燥温度、風量等にもよるが、生産効率の点から、該乾燥時間は通常、２時間以内とすることが好ましい。

（ｃ）粉砕工程
本発明における粉砕工程は、重合ゲル又はその乾燥物を粉砕する工程である。粉砕は通常、乾燥工程で得られた重合ゲルの乾燥物に対して行うが、乾燥前の、重合工程で得られた重合ゲルに対して行っても良い。この粉砕により、粉砕物としての吸水性樹脂（ベースポリマー）が得られる。当該粉砕は、所望の粒径（好ましくは、重量平均粒子径２００〜８００μｍ）の吸水性樹脂がより多く得られるように行うことが好ましい。粉砕方法については、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。この粉砕により微粉が発生するので、粉砕工程で得られる吸水性樹脂には微粉が含まれる。なお、乾燥工程で得られた吸水性樹脂の粒径が小さい場合、この粉砕工程は実施されなくてもよい。

上記粉砕工程を経て得られた吸水性樹脂（ベースポリマー）は、不定形粉砕物（不定形破砕状粒子）となるが、かかる形状では粉砕により被表面積が大きく、かつ、パルプへの固定も容易で好ましい。すなわち、吸水性樹脂（ベースポリマー）は、不定形粉砕物（不定形破砕状粒子）であることが好ましい。

上記粉砕方法としては、乾燥物は、粒径制御のため、粉砕、及び分級されうる。これらの方法については、例えば、米国特許出願公開第２００６／０２４７５５号に開示される。また、前記の粉砕に用いることができる粉砕機としては、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、初版）の表１．１０で分類されている粉砕機種名のうちでも、剪断粗砕機、衝撃破砕機、高速回転式粉砕機に分類されて、切断、剪断、衝撃、摩擦といった粉砕機構の１つ以上の機構を有するものが好ましく使用でき、それら機種に該当する粉砕機の中でも切断、剪断機構が主機構である粉砕機が特に好ましく使用できる。例えば、粉砕機としては、ピンミル、ロールミル、ロールグラニュレーター等がある。これらの中でも、粒度制御の面から、ロールミル（ロール回転形粉砕機）又はロールグラニュレーターが好適に使用でき、１段好ましくは多段、更には２〜５段のロールミル又はロールグラニュレーターで粉砕され、適用できる。粉砕前の乾燥物の平均粒子径は０．５〜５０ｍｍであり、更には１ｍ〜５ｍｍであり、粉砕後に下記粒子径とされる。

次に、前述したように粉砕された乾燥物が分級される。

（ｄ）分級工程
本発明における分級工程は、前述の粉砕工程で得られた粉砕物又は乾燥物を分級する工程である。分級工程において、粉砕物が篩い分けられる。該分級工程において、所望の粒径（好ましくは、重量平均粒子径２００〜８００μｍ）を有する粒子を選択して目的とする吸水性樹脂が得られる。分級方法については、特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。

吸水性樹脂の分級方法は、特に制限されないが、米国特許第６１６４４５５号、ＷＯ ２００６／０７４８１６号、ＷＯ ２００８／０３７６７２号、ＷＯ ２００８／０３７６７３号、ＷＯ ２００８／０３７６７５号、ＷＯ ２００８／１２３４７７号等に例示される。これらの中で、特に篩分級が適用され、篩の数は２〜５段程度で適宜決定される。

（ｅ）ベースポリマー
上記製造方法により得られたベースポリマーは、粒子状あるいは粉末状であることが好ましい。また、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であることが好ましい。前記ベースポリマーの大きさは、特に制限されないが、例えば、粒子状あるいは粉末状の場合には、重量平均粒子径（Ｄ５０）が、１０〜１０００μｍであることが好ましく、１５０〜８５０μｍがより好ましく、２００〜６００μｍが更に好ましく、２５０〜５００μｍが特に好ましく、３５０〜４５０μｍが最も好ましい。重量平均粒径が１０μｍを下回ると、安全衛生上好ましくない。一方、１０００μｍを超えると、紙オムツ等の衛生用品等に用いることができない恐れがある。

また、８５０μｍを超える粒子径を持つ吸水性樹脂を表面処理した後、紙オムツ等に用いると、肌触りが悪く、紙オムツのトップシートを破る場合がある。一方、１５０μｍよりも小さい粒子が１０重量％を超えると、微粉が飛散したり、使用時に目詰まりを生じたりして、表面処理された吸水性樹脂の吸水性能を低下させる場合もある。このため、１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよく、１５０μｍ未満の粒子の含有量が、通常０〜５重量％であり、０〜３重量％が好ましく、０〜１重量％が特に好ましい。また、８５０μｍを超える粒子が少ないほどよく、８５０μｍを超える粒子の含有量が、通常０〜５重量％であり、０〜３重量％が好ましく、０〜１重量％が特に好ましい。また、重量平均粒子径（Ｄ５０）が１５０〜８５０μｍ（ふるい分級で規定）である粒子の割合は、９０〜１００重量％が好ましく、９５〜１００重量％がより好ましく、９８〜１００重量％が特に好ましい。このような粒度に上下限を制御することにより、得られる吸水性樹脂の着色の問題が有意に抑制できる。

また、本発明で得られるベースポリマーの粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、０．２〜０．６が好ましく、０．２〜０．５がより好ましく、０．２〜０．４が更に好ましく、０．２７〜０．４が特に好ましく、０．３〜０．４が最も好ましい。これらの測定方法については、標準篩を用いて、例えば、ＷＯ２００４／０６９９１５号やＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２−０２に記載されている。

上記のようにして得られたベースポリマー中に存在する未架橋ポリマー、即ち、可溶性分は３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下（いずれも下限は、０重量％）であることが更に好ましい。

また、得られたベースポリマーの無荷重下吸収倍率（ＧＶ／実施例で規定）は、２０〜５０ｇ／ｇが好ましく、２５〜５０ｇ／ｇがより好ましく、３０〜５０ｇ／ｇが更に好ましい。

また、本発明のベースポリマーの含水率は、ベースポリマーが粒子状または粉末状であれば、特に制限はないが、２〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましく、１０〜１５重量％が更に好ましい。

なお、本明細書において、「含水率」は、以下の方法により算出する。即ち、サンプル（ベースポリマー）２ｇをシャーレに入れ、１８０℃対流式乾燥機中で３時間静置した後の乾燥減量から算出する。

（３）吸水性樹脂の表面処理方法
（ａ）表面架橋剤
本発明では、前述したベースポリマーと表面架橋剤溶液とを混合して、「加湿物」を得る。ここで、用いることができる表面架橋剤について説明する。該表面架橋剤としては、種々の有機架橋剤または無機架橋剤を例示することができるが、物性や取り扱い性の観点から、カルボキシル基と反応し得る架橋剤が好ましい。例えば、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、ハロエポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ，ジまたはポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物、環状尿素化合物等が挙げられる。

上記表面架橋剤として、具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号、同第６２５４９９０号等に例示されている従来公知のものが用いられる。より具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物やそれらの無機塩あるいは有機塩（アジリジニウム塩等）；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物（米国特許第６５５９２３９号に例示）；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物（米国特許出願公開第２００２／７２４７１号に例示）；２−イミダゾリジノン等の環状尿素化合物等；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。

これらの表面架橋剤の内、表面架橋反応が実質的に１６０℃以上の高温を要する場合、前処理に十分な時間をかけ得るという観点から、高温反応型表面架橋剤が好ましい。一方、低温反応型架橋剤の場合は、表面架橋工程での表面架橋処理温度によって、表面架橋剤の均一化を行う前、あるいは途中で反応してしまうことがあるため、好ましくない。

前記高温反応型表面架橋剤としては、特に制限されないが、例えば、多価アルコール化合物、オキサゾリジノン化合物、オキセタン化合物、アルキレンカーボネート化合物、環状尿素化合物等の１種または２種以上が挙げられる。これらの中でも、多価アルコール化合物、オキセタン化合物が好ましく用いられ、炭素数２〜１０の多価アルコール化合物、炭素数２〜１０のオキセタン化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。炭素数３〜８の多価アルコール化合物が特に好ましい。

上記表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やそれらの組み合わせ等にもよるが、ベースポリマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部の範囲内が好ましく、０．０１〜５重量部の範囲内がより好ましい。この範囲で表面架橋剤が用いられることにより、ベースポリマーの表面近傍の架橋密度を内部のそれよりも高くすることができる。表面架橋剤の使用量が１０重量部を超える場合は、不経済であるばかりか、ベースポリマーに最適な架橋構造を形成する上で架橋剤の供給が過剰であるので、好ましくない。表面架橋剤の使用量が０．００１重量部未満の場合は、ベースポリマーの加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）等の性能を向上させる上で、充分な改良効果が得られないので、好ましくない。

本発明においては、上記表面架橋剤は、適当な溶媒に混合・溶解されて、表面架橋剤溶液となる。ここで、溶媒としては、特に制限されないが、水や親水性有機溶媒などが好ましく使用される。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。上記溶媒は、１種を単独で使用されてもあるいは２種以上を併用してもよい。好ましくは、水、水と親水性有機溶媒との混合液が好ましい。

本発明で使用される溶媒の量は、特に制限されず、ベースポリマーの含水率や粒径や表面架橋剤の種類や量等によって適宜選択される。例えば、親水性有機溶媒の使用量は、ベースポリマー１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。特に水を溶媒として使用する場合には、使用される水の量は、ベースポリマー１００重量部に対し、０．５〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。また、水と親水性有機溶媒とを溶媒として併用する場合の、水の使用量は、上記した通りであり、また、併用される親水性有機溶媒の使用量も、上記した通りである。また、ベースポリマーへの架橋剤溶液の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００２〜５重量％、より好ましくは０．００３〜１重量％で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。

これらの表面架橋剤は単独で用いてもよく、反応性を考慮して２種類以上を併用してもよい。なお、表面架橋工程は、その効果を考慮して複数回実施してもよく、その場合、初回と同一の表面架橋剤が用いられてもよいし、異なる表面架橋剤が用いられてもよい。さらに、複数の表面架橋剤あるいは表面架橋剤と溶液を使用する場合、一括で混合してもよいし、多段階に分けて混合してもよいが、一括でベースポリマーに混合することが好ましい。

なお、本発明では、上記表面架橋剤に加えて、他の成分を添加してもよい。他の成分としては、界面活性剤、有機酸（乳酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸）又はその塩、無機酸（リン酸、硫酸、亜硫酸）等の酸物質又はその塩、苛性ソーダや炭酸ソーダ等の塩基物質、硫酸アルミニウム等の多価金属塩等が挙げられる。他の成分の量は、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に制限されないが、吸水性樹脂に対して、０〜１０重量％、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０〜１重量％である。

また、本発明における表面架橋工程では、以下の特許文献に開示された方法が好ましく適用される。即ち、架橋剤を含むモノマーで表面架橋する方法（特許第２５３０６６８号）、ラジカル開始剤で表面架橋する方法（特開昭６３−９９２１１号公報）、ラジカル開始剤とモノマーで表面架橋する方法（米国特許出願公開第２００５／００４８２２１号）等が、好適に用いられうる。

（ｂ）加湿混合工程
本発明における加湿混合工程は、上記の製造方法で得られたベースポリマーと前述した表面架橋剤溶液とを混合して、「加湿物」を得る工程である。つまり、本発明において「加湿物」とは、ベースポリマーと表面架橋剤溶液との混合物を指す。

上記ベースポリマーと、上記表面架橋剤溶液とを混合する際に用いられる混合装置としては、特に制限されないが、これらを均一に、かつ、確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、連続式レディゲミキサー、連続式プロシアミキサー等が好ましく使用することができる。

これらの混合装置は、ジャケット及び／又は回転軸へ熱媒を通じることにより加熱することが、装置へのポリマーの付着を防ぐために、好ましい。即ち、加熱された加湿混合装置内で適切な滞留時間をとることにより、加湿混合工程と前処理工程を１台で兼ねる（加湿混合工程と前処理工程とを同一の装置で行う）ことも好ましい実施態様の一つである。加湿混合工程に供するベースポリマーの温度は、通常、２０〜９０℃であり、３０℃〜８５℃が好ましく、４０℃〜８０℃がより好ましく、５０℃〜７０℃が更に好ましい。ベースポリマーの温度が９０℃を上回る温度では、均一に混合することが困難になる傾向になり、ベースポリマーの温度が２０℃を下回る温度では加湿物の凝集が強くなる傾向にある。

本発明において、ベースポリマーと表面架橋剤溶液との混合により得られる加湿物の含水率は、通常、１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。このような含水率であれば、後の（ｄ）表面架橋反応工程にて十分な表面架橋が行なわれ、所望の物性（例えば、ＡＡＰやＳＦＣ）が向上できる。

また、上記の方法以外に、例えば、スプレー等で表面架橋剤溶液をベースポリマーに噴霧又は滴下（好ましくは、噴霧）してもよい。この場合、噴霧される液滴の大きさとしては、平均粒子径で０．１〜３００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜２００μｍの範囲がより好ましい。

（ｃ）前処理工程
本発明における前処理工程は、上記加湿混合工程で得られた加湿物の温度を、雰囲気露点を下回る温度から雰囲気露点＋１０℃まで昇温する工程である。

したがって、前処理工程を行う装置と後に続く表面架橋反応工程を行う装置が、同一であるか否かに関らず、加湿物の温度を、雰囲気露点を下回る温度から雰囲気露点＋１０℃まで昇温する期間を、前処理工程という。

なお、本願明細書において、「雰囲気露点」とは、前処理用の反応容器（前処理装置）内の空間部分の露点を意味するが、実質的には、該前処理装置の排気管内の露点を「雰囲気露点」とする。

また、「加湿物の温度を、雰囲気露点を下回る温度から雰囲気露点＋１０℃まで昇温される」との表現は、加湿物を前処理装置に投入する時の加湿物の温度が雰囲気露点を下回る温度であり、かつ、加湿物の温度が雰囲気露点＋１０℃になるように、加湿物の温度を昇温することを意味する。

更に、「前処理物」とは、上記加湿物の温度を雰囲気露点＋１０℃まで昇温した後の、ベースポリマーと表面架橋剤との混合物を指す。

本発明によると、加湿混合工程と表面架橋処理工程（熱処理工程）との間に、特定条件の前処理工程を設けることによって、含水率の高い加湿物を表面架橋する場合であっても、得られた吸水性樹脂の物性（特にＡＡＰやＳＦＣ）を向上することができる。このように吸水性樹脂の物性が向上するメカニズムは、以下のように推察される。なお、本発明は、下記推察に限定されるものではない。即ち、当該前処理工程で、加湿物の温度を、雰囲気露点を下回る温度から雰囲気露点＋１０℃まで昇温すると、加湿物表面に表面架橋剤が選択的に存在するように、表面架橋剤溶液の溶媒の加湿物からの蒸発を制御することができる。このため、本発明の方法によると、表面架橋剤による表面架橋処理（熱処理）が、加湿物表面近傍で優先して実施されるため、得られる吸水性樹脂は良好な表面架橋状態を有することが可能となる。なお、「表面近傍」とは、通常、数十μｍ以下の厚みの表層部分又は全体の１／１０以下の厚みの表層部分を意味するが、この厚みは目的に応じて適宜決定される。本発明に係る吸水性樹脂はその表面近傍が表面架橋されていることにより、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）、言い換えれば、圧力に対する吸収力、および食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）、即ち、膨潤時の液透過性を高めることができる。更に詳述すると、本願において「表面架橋」とは、加湿物表面あるいは表面近傍の領域が、化学的あるいは物理的に修飾されて表面架橋がなされたことを意味する。例えば、部分中和架橋ポリアクリル酸の場合を例にとると、化学的な修飾とは粒子表面近傍に存在する官能基、特にカルボキシル基と反応しうる、例えば、多価アルコール化合物、多価グリシジル化合物、多価アミン化合物等、官能基を２個以上有する有機表面架橋剤により、表面架橋が施された状態を意味する。それ以外にも例えば、３価アルミニウムのような多価金属による、表面カルボキシル基のイオン結合による表面架橋をも含む。表面架橋における結合の形態は限定されない。

前処理装置としては、加熱機構を有するレディゲミキサー、プロシアミキサー、ニーダー、伝導伝熱型攪拌乾燥機（例えば、奈良機械製作所製のパドルドライヤー等）、流動層乾燥機、伝熱管付き流動層乾燥機、モルタルミキサー等が挙げられる。これらは連続式装置であることが好ましい。これらの装置には、雰囲気の露点を制御する機構を有することが好ましい。具体的には、加熱により発生する水蒸気等を追い出すための空気及び／又は不活性気体を定量的に供給する機構と排気ガスを放出する機構である。また必要により、露点調整のための水蒸気投入ラインを設置することも好ましい。表面処理剤溶液に揮発性有機溶剤を用いる場合は、前処理工程で発生する有機溶剤を系外に除去するために、空気及び／又は不活性気体を多量に供給することが必要な場合には、露点を維持するために水蒸気の投入が必要なことがある。

所定の露点に調整するのに、エネルギー的に有利な手法は、加湿物が加熱されて発生する水蒸気を利用することである。このため、加湿物の含水率が高い場合には、加湿物が加熱されて発生する水蒸気が多くなることから、露点を高めやすく、好ましい。

ベースポリマーと表面架橋剤溶液とを混合して得られる加湿物の粒子表面に表面架橋剤溶液は不均一に付着していると考えられる。この状態のまま、熱処理して表面架橋反応すると、粒子表面に二次架橋のある部分とない部分が混在することになる。表面架橋剤がポリマーと反応する前に粒子表面近傍に拡散させることにより均一化を図ることが望ましく、本出願でいう前処理工程がこの均一化を行う工程である。

本前処理工程で、特定の露点雰囲気下におくことで、加湿物の含水状態をある程度調節しながら材料温度を高め、それにより表面架橋剤の拡散の促進を行うことになる。加熱により水が一部蒸発して露点を高めることに貢献するとともに加湿物の固形分が上昇する。この場合にベースポリマーの含水率が高いと、水が本前処理工程で粒子内部から粒子表面側に移行することも、表面架橋剤を粒子表面に均一に配置することに寄与しているものと推測される。

本前処理工程では、攪拌機構を有するものが好ましく用いられる。攪拌により、材料を攪拌し伝熱を促進し、昇温しやすくなるとともに、一部生成する凝集物を解すことにも役立つ。さらに、粒子表面に存在する表面架橋剤が他の粒子と接触を繰り返すことで、転写され、この面でも表面架橋剤を粒子表面に均一に配置することに寄与しているものと推測される。こうした効果は、あまりに攪拌がゆるいと発揮されず、攪拌翼端の周速が１０ｍ/分以上が好ましく、より好ましくは２０ｍ/分以上、最も好ましくは３０ｍ/分以上である。ここで、攪拌翼端の周速の上限は、特に制限されないが、通常、１０００ｍ／分であり、好ましくは５００ｍ／分である。

本前処理工程では、加湿物の温度を、雰囲気露点を下回る温度から雰囲気露点＋１０℃になるまで昇温させて「前処理物」を得ることが必要である。例えば、雰囲気露点が７０℃で、加湿物の温度が５０℃の場合、加熱により７０℃＋１０℃＝８０℃になるまで昇温させることが必要である。

本願発明の実施形態にかかる加湿物の温度は、該前処理工程において、雰囲気露点を下回る温度から雰囲気露点＋１０℃になるまで必須に昇温させ、雰囲気露点＋２０℃になるまで昇温させるのがより好ましい。

また、雰囲気露点については、５０〜９５℃が必須であり、６０〜９０℃が好ましい。この露点範囲を外れると、多大なエネルギーが必要となるため、好ましくない。

前処理工程では、加湿物の温度を、雰囲気露点を下回る温度から雰囲気露点＋１０℃になるまで昇温させるが、より具体的には、加湿物の温度を、雰囲気露点を１〜４０℃下回る温度から、雰囲気露点より１０〜１８０℃高い温度まで、昇温させることが好ましい。より好ましくは、加湿物の温度を、雰囲気露点を１〜２０℃下回る温度から、雰囲気露点より１０〜１５０℃高い温度まで、昇温させる。

本前処理工程に要する時間は、特に制限されないが、通常、１０秒〜１０分が好ましく、２０秒〜５分がより好ましい。

なお、雰囲気露点の計測は、前処理工程内部に露点計を挿入することで行うことが出来る。攪拌翼が障害となる場合は、排気管部分に露点計を挿入すればよい。

（ｄ）表面架橋反応工程
本発明における表面架橋反応工程は、通常、熱処理工程であり、上記前処理工程で得られた前処理物を更に昇温し、好ましくは１５０〜２５０℃に保持して、より好ましくは１７０〜２３０℃に保持して、前記吸水性樹脂の官能基（特にカルボキシル基）と前記表面架橋剤との架橋反応、特に脱水架橋反応を行い、表面架橋された「吸水性樹脂」を得る工程である。

本工程で使用される表面架橋装置としては、通常の乾燥機または加熱炉が用いられる。例えば、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型の乾燥機又は加熱炉が好適である。より具体的には、溝型乾燥機、ロータリー乾燥機、ディスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、および赤外線乾燥機が例示される。このうち、溝型乾燥機、中でも伝導伝熱型攪拌乾燥機（例；奈良機械製作所・パドルドライヤー）、流動層乾燥機、中でも伝熱管併用型流動層乾燥機（例；大川原製作所・コンダクションフロー乾燥機）や流動層乾燥機（ヤマト科学（株）製Ｐｕｌｂｉｓ−ＧＢ２２）が好ましく用いられる。また、上記表面架橋装置は、均一な表面処理などを考慮すると、回転軸を有することが好ましく、回転軸を有する加熱処理装置が特に好ましく使用される。

本工程において表面架橋反応条件は、特に制限されず、前処理物、表面架橋剤、溶媒の種類や量等によって異なる。例えば、表面架橋反応に要する温度・時間は、表面架橋剤の反応性によるが、通常、９０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃の温度で、１０〜１００分間、より好ましくは２０〜６０分間、前処理物を表面架橋反応する。特に、高温反応型表面架橋剤の場合は、通常、１５０℃〜２５０℃で１０分〜１２０分程度、表面架橋反応を行うことが好ましい。

本発明において、上記加湿混合工程、前処理工程、表面架橋反応工程は、それぞれ別個の装置で行われてもよいが、これらの工程の１または２以上の工程を一つの装置で行われてもよい。例えば、加湿混合工程及び前処理工程を一つの装置で、あるいは前処理工程及び表面架橋反応工程を一つの装置で、あるいは加湿混合工程、前処理工程及び表面架橋反応工程の３つの工程を一つの装置で行うことができる。また、上記３つの工程を二つの装置を用いて連続的に行うこともできる。この場合、一つの装置内の前半部と後半部で異なる役割、即ち、異なる工程として使用する。

また、前処理工程及び表面架橋反応工程を同一の装置（好ましくは加熱処理装置）で行う場合には、前処理工程及び表面架橋反応工程は、少なくとも第一の帯域及び第二の帯域を含むことが好ましい。ここで、第一の帯域は、雰囲気露点が５０℃以上９５℃以下で、かつ、上記加湿物の温度を、雰囲気露点を下回る温度から雰囲気露点＋１０℃まで昇温して「前処理物」を得る帯域でありうる。第一の帯域は、本発明に係る前処理工程に対応する。また、第二の帯域は、前処理物を更に昇温して前処理物と表面架橋剤とを反応する帯域であり、第二の帯域において、前処理物と表面架橋剤との反応を１５０℃以上２５０℃以下の温度に保持して、表面架橋された「吸水性樹脂」を得る。これにより、吸水性樹脂の物性（特にＡＡＰやＳＦＣ）の安定性をさらに向上できる。また、このような物性安定性に優れた吸水性樹脂を、より低コストで高い生産性を確保しながら効率的に製造することができる。

なお、上記前処理工程及び表面架橋反応工程の時間は、特に制限されず、得られる吸水性樹脂の物性に基づいて適宜決定することができるが、各々１〜１２０分が好ましく、各々５〜５０分がより好ましい。

また、上記したようにして表面架橋された吸水性樹脂は、表面架橋反応工程後、必要であれば冷却されてもよい。この冷却工程に用いられる冷却装置としては、特に制限はないが、冷却機は、米国特許第６３７８４５３号などに例示され、例えば、内壁その他の伝熱面の内部に５０℃以下、好ましくは２０℃〜３５℃の冷却水が通水されている２軸撹拌乾燥機等が用いられうる。また、冷却工程において、吸水性樹脂は、５０〜７０℃にまで冷却されることが好ましい。なお、表面架橋反応工程は室温で実施される場合があるが、この場合には、表面架橋された吸水性樹脂は加熱されないので、この冷却工程は実施されなくてもよい。

上述したように、本発明の方法は、加湿混合工程で得られた加湿物の温度を、雰囲気露点を下回る温度から雰囲気露点＋１０℃まで昇温する前処理工程、及び上記前処理工程で得られた前処理物を更に昇温し、１５０〜２５０℃に保持して、表面架橋された「吸水性樹脂」を得る表面架橋反応工程を必須に有すればよい。このため、当該前処理工程及び表面架橋反応工程は、連続的に行われても、あるいは他の工程を介して行われてもよい。ここで、前処理工程及び表面架橋反応工程が他の工程を介して行われる場合としては、例えば、前処理工程終了時に、加湿物の温度は雰囲気露点＋１０℃であるが、この温度が表面架橋反応工程開始温度に満たない場合がありうる。当該形態を、図２を参照しながらより具体的に説明する。なお、下記説明は、本発明をより詳しく説明することを目的とするものであり、本発明は、下記説明によって限定されるものではない。図２に示されるように、本発明の方法では、前処理工程で、加湿物を、雰囲気露点を下回る温度から雰囲気露点＋１０℃まで昇温して、「前処理物」を得る。次に、他の熱処理工程において、前処理物を、所定の表面架橋反応開始温度（１５０〜２５０℃）にまで昇温して、「熱処理物」を得る。さらに、表面架橋反応工程で、熱処理物と表面架橋剤とを反応させて、表面架橋された「吸水性樹脂」を得る。なお、図２では、表面架橋反応を、徐々に反応温度を昇温しながら行っているが、本発明は、当該形態に限定されず、１５０〜２５０℃内の一定温度で保持して、熱処理物と表面架橋剤との反応を行ってもよい。また、本明細書では、前処理工程及び表面架橋反応工程が他の工程を介して行われる場合の、両工程間の工程を「他の熱処理工程」とも称する。

（ｅ）更に好ましい工程
本発明の効果をより発揮するために、上記加湿混合工程、前処理工程及び表面架橋反応工程が連結された連続工程であることが好ましい。連続工程とすることで、目的とする物性の吸水性樹脂がより安定的に得ることができる。

また、上記各工程間の輸送については、短期間で行うことが好ましく、５分以内がより好ましく、１分以内が更に好ましく、０．２分以内が特に好ましい。そのためには、上記各工程で使用される装置が配管等で直結される。

また、本発明において、上記加湿混合工程、前処理工程及び表面架橋反応工程への供給量は、特に制限されないが、１０ｋｇ／ｈｒ以上が好ましく、１００ｋｇ／ｈｒ以上がより好ましく、１ｔ／ｈｒ以上が特に好ましい。この供給量とすることで、連続生産時により効果を発揮する。

また、本発明の表面処理において、各工程の圧力は特に制限されず、加圧、常圧、減圧のいずれでもよいが、本発明の効果をより発揮するためには、上記加湿混合工程、前処理工程及び表面架橋反応工程から選ばれる１以上の工程が、更には２以上の工程が、特に全ての工程が減圧状態であることが好ましく、微減圧下であることがより好ましい。該減圧度としては、特に制限されないが、減圧状態である工程内における大気圧に対する減圧度が、微減圧、例えば、０ｋＰａを超えて１０ｋＰａ以下であることが好ましい。工程内の減圧度を前記範囲とすることで、目的とする物性の吸水性樹脂が安定的に得られる他、得られる吸水性樹脂の物性向上、微粉量低減や耐ブロック性の向上等の効果が発揮される。

本発明において、上記各工程を減圧下で行う場合、減圧状態が達成でき得る限り、減圧装置については特に制限されない。当該減圧装置としては、単に排気を行う排気装置であってもよいし、吸引した気体をフィルターに通過させた後に、この気体を排気する吸引排気装置であってもよい。この排気により、工程内の湿気が効果的に除去され得る。

本発明において、「減圧状態」とは、大気圧よりも気圧が低い状態を指す。また、「大気圧に対する減圧度」とは、大気圧との圧力差を意味し、気圧が大気圧よりも低い場合に正（プラス）の値として表現される。例えば、大気圧が標準大気圧（１０１．３ｋＰａ）である場合、「減圧度が１０ｋＰａ」とは、気圧が９１．３ｋＰａであることを意味する。

また、本願明細書において、「大気圧に対する減圧度」とは、単に「減圧度」とも称される。

本発明において、減圧度の下限値は、減圧に起因する上記効果を高める観点から、０ｋＰａを超えることが好ましく、０．０１ｋＰａ以上がより好ましく、０．０５ｋＰａ以上が更に好ましい。また、減圧度の上限値は、上記各工程内での微粉の吊り上り防止、及び排気装置コストの抑制といった観点から、１０ｋＰａ以下が好ましく、８ｋＰａ以下がより好ましく、５ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。なお、減圧度の好ましい数値範囲は、上記下限値と上記上限値との間で任意に選択することができる。

（ｆ）表面処理された吸水性樹脂
本発明の方法によって表面処理された吸水性樹脂は、ベースポリマー表面に均一に表面架橋構造が形成される。このため、本発明の方法によって表面処理された吸水性樹脂は、諸物性、特に４．８ｋＰａ荷重下での生理食塩水の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｕｒｅ）及び食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が向上しうる。このため、本発明はまた、本発明の表面処理方法を含む、吸水性樹脂の製造方法もまた提供する。

本発明に係る吸水性樹脂の、４．８ｋＰａ荷重下での生理食塩水の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｕｒｅ）が、好ましくは２３．５ｇ／ｇ以上である。このような吸水性樹脂が用いられたオムツ等の吸収性物品は、体液などをよく吸収する。本発明に係る吸水性樹脂のＡＡＰは、より好ましくは２４．０ｇ／ｇ以上、更に好ましくは２４．５ｇ／ｇ以上である。なお、加圧下吸収倍率が高いほど吸収性物品は高物性が得られるので特にその上限は制限はされないが、製造が困難となる上にコストが高騰するという観点からこの加圧下吸収倍率の上限は４０．０ｇ／ｇ程度であると考えられる。この４．８ｋＰａ荷重下での生理食塩水の加圧下吸収倍率は、本願においてＡＡＰ（４．８ｋＰａ）又は単にＡＡＰとも称される。なお、「４．８ｋＰａ荷重下での生理食塩水の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｕｒｅ）」は、下記実施例に記載の方法に従って測定された値である。

また、本発明に係る吸水性樹脂の、食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、好ましくは４５（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上である。なお、「食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）」は、吸水性樹脂の膨潤時の液透過性を示す値である。この食塩水流れ誘導性は、通液性とも称される。この食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）の値が大きいほど、吸水性樹脂は高い液透過性を有することを示している。本発明に係る吸水性樹脂が用いられたオムツ等の吸収性物品は、体液などをよく吸収する。ＳＦＣは、より好ましくは５０（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上であり、更に好ましくは５５（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上である。このような吸水性樹脂を含む吸収性物品では、その物品に含まれる吸水性樹脂の濃度が３０質量％以上、より具体的には５０質量％以上である場合においても、尿の吸収速度が適切に維持され、漏れの発生も抑制される。なお、「食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）」は、下記実施例に記載の方法に従って測定された値である。

従来、ＡＡＰやＳＦＣを一定以上向上させるためには、過度の表面架橋が必要であった。そのため、無荷重下吸収倍率（ＧＶ）の低下が大きくなり、結果的に、高物性の吸水性樹脂を得ることが出来なかった。しかし、本明細書に開示された表面処理方法の採用よって、過度のＧＶ低下等他の物性を犠牲することなく、ＡＡＰ２３．５ｇ／ｇ以上、及び／又は、ＳＦＣ４５（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上といった、高ＡＡＰ／高ＳＦＣの吸水性樹脂を得ることができるようになり、かかる吸水性樹脂の製造に好適に適用される。

以下に、製造例、実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。異なる実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例についても、本発明の範囲に含まれる。

なお、実施例において使用される電気機器は、特に指定がない場合、すべて２００Ｖまたは１００Ｖで使用した。さらに、吸水性樹脂は、特に指定がない場合、２５±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で使用した。下記測定法や製造例、実施例、比較例で例示された試薬や器具は適宜相当品で代替されてよい。

また、以下の実施例及び比較例に示された加湿混合工程、前処理工程、及び表面架橋反応工程は、各工程時間が１分以内で実質的に連続的に行われ、かつ、微減圧（減圧度０．０１〜２ｋＰａ）で表面処理が行われる。

〔物性の測定方法〕
＜無荷重下吸収倍率（ＧＶ）＞
吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離器を用いて２５０×９．８１ｍ／ｓ^２（２５０Ｇ）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ_１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を、吸水性樹脂を用いないで行い、そのときの質量Ｗ_０（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ_１、Ｗ_０から、下式に従ってＧＶ（無荷重下吸収倍率）を算出した。

＜加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）＞
４．８３ｋＰａ（０．７Ｐｓｉ）の圧力になるように調製した荷重を準備した。そして、底に４００メッシュ（目開き３８μｍ）の金網を貼着した直径６０ｍｍのプラスチック円筒の金網上に、吸水性樹脂０．９０ｇを均一に散布した。その上に、上記荷重を載せて、この測定装置一式の質量Ｗ_２（ｇ）を測定した。

次に、直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に、直径９０ｍｍのガラスフィルター（株式会社相互理化学硝子製作所製、細孔直径１００〜１２０μｍ）を置き、０．９０重量％の塩化ナトリウム水溶液（２０〜２５℃）を、ガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。

その上に、直径９０ｍｍの濾紙（商品名：「ＪＩＳ Ｐ ３８０１ Ｎｏ．２」、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋株式会社製、厚さ０．２６ｍｍ、保留粒径５μｍ）を１枚載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。

上記測定装置一式を、上記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で吸収させた。１時間（６０分）後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Ｗ_３（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ_２、Ｗ_３から、下式に従って、加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。

なお、４．８３ｋＰａ（０．７Ｐｓｉ）の圧力下（荷重下）での加圧下吸収倍率を用いたのは、乳幼児の寝ている状態及び座った状態で、吸収体または紙おむつ等の吸収性物品が使用される状況を想定したものである。

＜生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）＞
生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）は、米国特許出願公開第２００４−０１０６７４５号公報、特表平９−５０９５９１号公報に記載の生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）試験に準じて行った。

具体的には、セルに均一に入れた吸水性樹脂０．９０ｇを、人工尿中で０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、６０分間膨潤させ、ゲル層の高さを記録した。次に、０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）の加圧下、０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液を、一定の静水圧でタンクから膨潤したゲル層に通液させた。

タンクには、ガラス管が挿入されている。ガラス管は、セル中の０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液の液面が、膨潤ゲルの底部から５ｃｍ上の高さに維持されるように、下端の位置を調整して配置されている。タンク中の０．６９重量％塩化ナトリウム水溶液は、コック付きＬ字管を通じてセルへ供給される。セルの下には、通過した液を捕集する捕集容器が配置されており、捕集容器は上皿天秤の上に設置されている。セルの内径は６ｃｍであり、下部の底面にはＮｏ．４００ステンレス製金網（目開き３８μｍ）が設置されている。ピストンの下部には、液が通過するのに十分な穴があり、底部には粒子状吸水性樹脂またはその膨潤ゲルが、穴に入り込まないように、透過性のよいガラスフィルターが取り付けてある。セルは、セルを載せるための台の上に置かれ、この台は、液の透過を妨げないように、ステンレス製の金網の上に設置されている。

上記人工尿は、塩化カルシウム２水和物０．２５ｇ、塩化カリウム２．０ｇ、塩化マグネシウム６水和物０．５０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇ、リン酸２水素アンモニウム０．８５ｇ、リン酸水素２アンモニウム０．１５ｇ、及び、純水９９４．２５ｇを加えたものを用いた。

なお、ＳＦＣ試験は、室温（２０〜２５℃）で行った。コンピュータと天秤とを用いて、時間の関数として２０秒間隔でゲル層を通過する液体量を１０分間記録した。膨潤したゲル（主に粒子間）を通過する流速Ｆｓ（ｔ）は、増加質量（ｇ）を増加時間（ｓ）で割ることによりｇ／ｓの単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をｔｓとし、ｔｓから１０分間に得た流速を使用して、Ｆｓ（ｔ＝０）の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Ｆｓ（ｔ＝０）は、Ｆｓ（ｔ）の対時間の最小２乗法の結果をｔ＝０に外挿することにより計算した。そして、下式を用いて生理食塩水流れ誘導性ＳＦＣ（加圧下通液速度）を求めた。なお、加圧下通液速度の単位は、（１０^−７×ｃｍ^３×ｓ×ｇ^−１）である。

＜製造例１＞
４８．５重量％水酸化ナトリウム水溶液を９．７ｇ／秒、アクリル酸を１２．１ｇ／秒、３０重量％ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量５２２）水溶液（流量０．０５１３ｇ／秒）と４６重量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液（流量０．００１６ｇ／秒）との混合溶液を０．０５２９ｇ／秒、及び水を５．２８６ｇ／秒の流量になるように設定して連続的にミキサーに供給することによって、単量体水溶液を調整した。このとき、単量体水溶液の温度は１０３℃であった。

この調整された単量体水溶液に、更に、１．０重量％過硫酸ナトリウム水溶液を流量０．５８９ｇ／秒で加えた後、約１００℃に保温された２３０ｃｍ／分の速度で走行するエンドレスベルトに、単量体水溶液を連続的に供給した。ベルト上に連続的に供給された単量体水溶液は速やかに重合を開始し、帯状の含水ゲルシートが得られた。

この含水ゲルシートを孔径８ｍｍのスクリーンを有するカッターミル（商品名：「Ｕ−２８０」、株式会社ホーライ製）を用いて連続的に解砕（細分化）した。そして、温度が約３５℃で約２〜５ｍｍの大きさの重合ゲル（粒子状含水架橋重合体）を得た。このとき、重合ゲルの含水率は２９重量％であった。

得られた重合ゲルを７４ｋｇ／ｈの量で、熱風温度を１８０℃、風速２．４ｍ／秒に設定されたコンダクションフロー乾燥機（商品名：「ＦＣＡ−２」、株式会社大川原製作所製、流動床長さ８５０ｍｍ、流動床幅２４０ｍｍ）に連続的に投入して乾燥を行った。なお、流動層内は、３枚の仕切り板で長さ方向をほぼ等分に４分割して４室構成とした。乾燥中の流動層高は約３００ｍｍであり、乾燥開始から５５分後の層内温度が安定したところで乾燥機出口から排出された乾燥物のサンプリングを行い、含水率を測定したところ、１０．５重量％であった。

乾燥物を粉砕・分級し、１５０μｍ〜７１０μｍが大半で重量平均粒子径（Ｄ５０）が３７０μｍで含水率１０重量％のベースポリマー（Ｂ１）を得た。

＜実施例１＞
〔加湿混合工程〕
製造例１で得られたベースポリマー（Ｂ１）１００重量部に対して、１，４−ブタンジオール（以下、「１，４−ＢＤ」ともいう）０．３４質量部、プロピレングリコール（以下「ＰＧ」ともいう）０．５６質量部、純水３質量部からなる表面架橋剤含有水性溶液３．９質量部を、連続式高速攪拌混合機（ホソカワミクロン株式会社タービュライザー）にて混合し、加湿物を得た。加湿物の温度は６０℃であり、含水率は１２．５重量％であった。

〔前処理工程〕
予めジャケットに熱媒を通すことにより、ジャケット温度を約１５０℃にしておいたプロシアミキサー（太平洋機工（株）製ＷＡ−７５）に上記加湿混合工程で得られた加湿物を１．７ｋｇ／分で連続投入しながら平均で３．５分間滞留させ、排出口より前処理物（ｆ１）を得た。

平衡状態に達した時点でのプロシアミキサーの攪拌羽根の回転数は２００ｒｐｍ（周速１８８ｍ／分）、プロシアミキサー排気管内の露点（雰囲気露点）は７１℃、プロシアミキサー出口の材料温度は１２３℃、前処理物（ｆ１）の含水率は１０重量％であった。本実施例１において、加湿物の温度は６０℃から１２３℃まで昇温しているが、加湿物の温度が、雰囲気露点７１℃＋１０℃＝８１℃となる時点までが前処理工程に対応する。

なお、露点測定は、ハンディタイプ多機能温湿度計（ｒｏｔｏｒｏｎｉｃ ＨＹＤＲＯＰＡＬＭ２，ＲＯＴＲＯＮＩＣ ＡＧ，Ｓｗｉｓｓ ｍａｄｅ）にセンサーとして、ＨｙｇｒｏＣｌｉｐ ＨＫ４０を用いて行った。

〔表面架橋反応工程〕
このようにして得られた前処理物（ｆ１）５００ｇを設定温度２００℃のマントルヒーターで反応機部分を保温された流動層乾燥機（ヤマト科学（株）製Ｐｕｌｂｉｓ−ＧＢ２２）に投入し、熱風温度１８０℃、風量０．２ｍ^３／分で計９０分間流動させ、表面架橋反応を行い、冷却後、得られた表面架橋吸水性樹脂の物性測定を行った。その結果を下記表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１の前処理工程において、プロシアミキサーのジャケット温度を６０℃にし、滞留時間を６．８分にした以外は実施例１と同じ操作を行い、前処理物（ｆ２）を得た。平衡状態到達時のプロシアミキサーの露点は４７℃、プロシアミキサー出口の材料温度は６０℃、前処理物（ｆ２）の含水率は１２重量％であった。すなわち、本前処理工程では、加湿物の温度は、６０℃で維持した。

このようにして得られた前処理物（ｆ２）を実施例１と同様に表面架橋反応を行い、冷却後、得られた表面架橋吸水性樹脂の物性測定を行った。その結果を下記表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１の加湿混合工程および前処理工程において、プロシアミキサーに通風を行うことによりプロシアミキサー排気管内の露点を４０℃にした以外は、実施例１と同じ操作を行い、前処理物（ｆ３）を得た。平衡状態到達時のプロシアミキサー出口の材料温度は１１３℃、前処理物（ｆ３）の含水率は９重量％であった。すなわち、本前処理工程では、加湿物の温度は、雰囲気露点より２０℃高い６０℃から昇温した。

このようにして得られた前処理物（ｆ３）を実施例１と同様に表面架橋反応を行い、冷却後、得られた表面架橋吸水性樹脂の物性測定を行った。その結果を下記表１に示す。

＜製造例２＞
２本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸及び水からなるモノマー濃度３８質量％、中和率７０ｍｏｌ％のモノマー水溶液を調製し、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（平均エチレングリコールユニット数：９）０．０３ｍｏｌ％（対モノマー）となるよう溶解して、モノマー水溶液を調製した。

次いで、該モノマー水溶液に窒素ガスを吹き込み、モノマー水溶液中の溶存酸素を低減するとともに反応容器内全体を窒素置換した。引き続き、２本のシグマ型ブレードを回転させながら、重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．１２ｇ／ｍｏｌ（対モノマー）、Ｌ−アスコルビン酸０．００５ｇ／ｍｏｌ（対モノマー）となるように添加して、該ニーダー内で攪拌下重合を行い、約４０分後に平均粒子径約２ｍｍの重合ゲル（親水性架橋重合体）を得た。

得られた重合ゲルを、下記の実施例２及び比較例３で用いる場合は、１７０℃で５５分間、熱風乾燥機にて乾燥した。乾燥物をロールミル粉砕機にて粉砕し、目開き８５０μｍと１０５μｍの篩で分級し、含水量５重量％、重量平均粒度４７８μｍ、粒子径１５０μｍ未満の重量百分率が０．８重量％の吸水性樹脂ベースポリマー（Ｂ２）を得た。

＜実施例２＞
製造例で得られたベースポリマー（Ｂ２）１００重量部に対して、１，４−ブタンジオール（以下、「１，４−ＢＤ」ともいう）０．３４質量部、プロピレングリコール（以下「ＰＧ」ともいう）０．５６質量部、純水３質量部からなる表面架橋剤含有水性溶液３．９質量部を、連続式高速攪拌混合機（ホソカワミクロン株式会社タービュライザー）にて噴霧混合し加湿物とした。加湿物の温度は５７℃であった。

当該加湿物を、伝導伝熱型溝型攪拌乾燥機（奈良機械製作所、パドルドライヤー；ＮＰＤ−１．６Ｗ型、熱媒体は、松村石油製バーレルサーム４００を使用し、上記攪拌乾燥機のパドル内部に循環させた。熱媒体温度２０５℃）にて、処理量４０ｋｇ／ｈで連続的に表面架橋処理した。１時間程度の連続運転により、ほぼ平衡状態に達したので、温度、露点を計測したところ、加湿物の温度は５９℃、パドルドライヤー排気管部分での露点（雰囲気露点）は７６℃、パドルドライヤー出口での材料温度は１９３℃であった。パドルドライヤーから排出された表面架橋吸水性樹脂の物性測定を行った。その結果を下記表１に示す。

なお、本実施例では、前処理工程は、パドルドライヤーの前の方の一部分で行われており、他の一部分で表面架橋反応工程が行なわれ、前処理工程及び表面架橋反応工程がパドルドライヤーの同一装置内で行なわれた。この際、加湿物がパドルドライヤーに入ってから昇温され、加湿物の温度が５９℃から雰囲気露点７６℃＋１０℃＝８６℃に到達するまでの間の工程が前処理工程に、８６℃を超えた温度を超えて１５０℃未満までの工程が他の熱処理工程に、１５０℃に到達した以降の工程が表面架橋反応工程に、それぞれ、対応する。

＜比較例３＞
実施例２において、パドルドライヤーへ空気を導入することにより排気管内の露点を４７℃に調整し、熱媒体温度２１０℃とした以外は、同様の操作を行った。平衡状態での加湿物の温度は５９℃、露点（雰囲気露点）４４℃、パドルドライヤー出口での材料温度は１９２℃であった。すなわち、加湿物の温度の昇温開始温度が、５９℃であり、雰囲気露点より１５℃高い温度であった。パドルドライヤーから排出された表面架橋吸水性樹脂の物性測定を行った。その結果を表１に示す。

上記表１から明らかであるように、実施例１及び２の吸水性樹脂は、ほぼ同じＧＶを有する比較例１〜３の吸水性樹脂よりも、ＡＡＰ（ｇ／ｇ）及びＳＦＣ（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）いずれにおいても高い値を示す。即ち、比較例１〜３に開示された方法で更に吸水性樹脂のＳＦＣを向上させようとする場合、製造コストの増大や過度のＧＶ低下を招くことが推定される。この結果から、実施例の優位性は明らかである。特に、製品の吸収特性（例えば、加圧下吸収倍率や通液性）の向上は、大人用紙オムツ、子供用オムツ、生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料用吸収剤の分野においては非常に有効な利点である。

以上のように、本発明の吸水性樹脂の表面処理方法は、熱処理工程の初期段階の条件を適正化ことにより物性が安定して優れた表面架橋された吸水性樹脂を製造する方法を提供するものである。本方法により得られる表面架橋された吸水性樹脂は、例えば、近年成長の著しい大人用紙オムツ、子供用オムツ、生理用ナプキン、いわゆる失禁パッド等の衛生材料用吸収剤として、あるいは農園芸用分野、土木業分野において保水剤、脱水剤等として広く利用することが可能である。

Claims (13)

1. １）ベースポリマーと表面架橋剤溶液とを混合して、「加湿物」を得る加湿混合工程、
   ２）該加湿物の温度を昇温して、「前処理物」を得る前処理工程、及び
   ３）該前処理物を架橋反応して、表面架橋された「吸水性樹脂」を得る表面架橋反応工程、
   の３工程を含む、吸水性樹脂の表面処理方法であって、
   上記２）の前処理工程における雰囲気露点が６０℃を超えて９５℃以下であり、かつ、該加湿物の温度を、雰囲気露点を下回る温度から雰囲気露点＋１０℃まで昇温されることを特徴とする、吸水性樹脂の表面処理方法。
2. 上記表面架橋剤が、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、ハロエポキシ化合物、上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物、環状尿素化合物からなる群より選ばれる１又は２以上の化合物である、請求項１に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
3. 上記加湿混合工程、前処理工程および表面架橋反応工程から選ばれる１または２以上の工程を同一装置で行う、請求項１または２に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
4. 上記前処理工程及び表面架橋反応工程が同一の装置で行われ、該加湿物の温度が雰囲気露点＋１０℃まで昇温され、更に、加湿物を昇温することで表面架橋反応される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
5. 上記前処理工程及び表面架橋反応工程は、少なくとも第一の帯域及び第二の帯域を含む、回転軸を有する同一の加熱処理装置で行われ、該第一の帯域は、雰囲気露点が５０℃以上９５℃以下で、かつ、上記加湿物の温度を、雰囲気露点を下回る温度から雰囲気露点＋１０℃まで昇温して「前処理物」を得る帯域であり、該第二の帯域は、該前処理物を更に昇温して該前処理物と表面架橋剤とを反応する帯域であり、該第二の帯域において、該前処理物と表面架橋剤との反応を１５０℃以上２５０℃以下の温度に保持して、表面架橋された「吸水性樹脂」を得る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
6. 上記加湿混合工程、前処理工程及び表面架橋反応工程から選ばれる一つ以上の工程が微減圧である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
7. 上記加湿混合工程、前処理工程及び表面架橋反応工程が連結された連続工程である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
8. 上記表面架橋反応工程が１５０〜２５０℃の加熱処理で行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
9. 上記表面架橋反応工程の後に冷却工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
10. 上記減圧状態である工程内における大気圧に対する減圧度が、０ｋＰａを超えて１０ｋＰａ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
11. 上記吸水性樹脂の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２３．５ｇ／ｇ以上、及び／又は、生理食塩水流れ誘導性（ＳＦＣ）が４５（×１０^−７・ｃｍ^３・ｓ・ｇ^−１）以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
12. 上記ベースポリマーが、連続ベルト重合または連続ニーダー重合で得られたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の表面処理方法を含む、吸水性樹脂の製造方法。

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