JP6025953B2 - 吸水剤、吸収性物品及び吸水剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、吸水剤、吸収性物品及び吸水剤の製造方法に関する。

近年、紙オムツ、生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料には、体液を吸収させることを目的とする吸水剤が幅広く利用されている。この吸水剤として、例えばポリアクリル酸部分中和物の架橋体等が知られており、その形状としては、シート状、繊維状及びフィルム状を有するものも知られているが、粒子状を有するものが一般的である。

この吸水剤に求められる特性としては、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率等が高いという吸水特性が当然挙げられるが、紙オムツ等の衛生材料に使用されるので衛生上及び臭気の問題を考慮することも必要である。衛生上及び臭気の問題に影響を及ぼす原因として、吸水剤の原料に起因する場合があるが、その一つに、吸水剤中に僅かに残存する未反応のモノマーが知られている。従って、吸水剤中の残存モノマー量が低いことが要求されている。

吸水性樹脂中の残存モノマー量を低減させる技術としては、（１）モノマー液に添加するラジカル重合開始剤を２回以上、分割添加して増量する方法（特公昭６３−７２０３号公報）、（２）ラジカル重合開始剤を重合途中又は重合後のゲル状ポリマーに添加する方法（特開平２００４−５１７１７９号公報）、（３）乾燥前又は乾燥中のゲル状ポリマーに還元性物質を添加する方法（特公平７−９８８４７号公報）が開示されている。また、還元性物質を、（４）吸水性樹脂を表面架橋剤水溶液と混合するときに併せて混合する方法（特開平４−１０６１０８号公報）、（５）表面架橋処理した吸水性樹脂を界面活性剤、水不溶性微粒子等の混合助剤と混合するときに混合する方法（国際公開第９１／０３４９７号パンフレット）等も開示されている。

特公昭６３−７２０３号 特開平２００４−５１７１７９号 特公平７−９８８４７号 特開平４−１０６１０８号 国際公開第９１／０３４９７号パンフレット

しかし、上記（１）及び（２）の技術を用いて残存モノマー量を低減させる場合、得られる吸水性樹脂が着色することがあり、吸収性物品のトップシートから着色した吸水性樹脂が透けて見え、商品価値が下がるという問題がある。また、残存モノマー量を低減させるには種々の厳しい反応条件が必要であるため、ポリマーの劣化により物性が低下することがあり、所望の残存モノマーレベルへの低減と無加圧下吸収倍率や加圧下吸収倍率等の吸収特性の維持、向上とを両立させるのは困難であるという問題もある。また、上記（３）及び（４）の場合においても、詳細な原因は不明であるが、後工程の加熱処理により、添加した還元性物質と原料由来の不純物等とが結合した成分由来と考えられる異臭が発生するという問題があり、オムツ等の吸収性物品への使用には不適切である。さらに、上記（５）の場合においても、確実に残存モノマー量が低減されるが、オムツ等の吸収性物品から吸水剤を取り出して残存モノマー量を測定すると、吸収性物品間で吸水剤の残存モノマー量のばらつきが大きく、残存モノマー量が所望のレベルまで低減されていないものや、スペックアウト品が見られるという問題がある。このことは、吸収性物品の薄型化が好まれており、この吸収性物品を構成する親水性繊維のパルプ等の量が減じられ、吸水剤がより使用者の肌と接触する確率が高くなっている現状において、臭気や衛生上の問題となったり、場合によりスペックアウトとなるおそれがある。

本発明の目的は、残存モノマー量が低く、しかも粒度間の残存モノマー量のばらつきが小さく、良好な吸収特性を有して衛生的である吸水剤、その製造方法、及び吸収性物品の提供にある。

上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討を行った結果、オムツ等の吸収性物品間で吸水剤の残存モノマー量がばらつく原因が吸水剤の粒度分布の違いにあり、吸水剤が粒度間で残存モノマー量に差があるので、この粒度分布の違いに基づき、残存モノマー量に差が生じることが分かった。また、吸水剤粒子のうち粒子径が小さい粒子に残存モノマーが多いことが判明した。

より詳しく説明すると、オムツ等の吸収性物品の製造装置から吸収性物品に粉体である吸水剤を供給する際に、該吸水剤は少なからず粒度偏析を起こしていた。そして、その一つ一つのオムツ等の吸収性物品に供給された吸水剤の残存モノマー量がばらついており、同時に粒度分布が異なっていることが分かった。さらに、それぞれの吸水剤の残存モノマー量を粒子径別に測定した場合、粒度ごとに残存モノマー量が大きく異なることが見出された。すなわち、同じ粒子径での比較、例えば粒子径３００μｍ以上の粒子同士での残存モノマー量はそれ程変わっていなかったが、１つのオムツから取り出した粒子径３００μｍ以上の残存モノマー量と、粒子径３００μｍ未満の粒子の残存モノマー量とが粒度間で異なることが明らかとなった。つまり、吸水剤は粒度ごとに残存モノマー量が異なることが見出され、吸収性物品から取り出した吸水剤の残存モノマー量がばらつく原因が、偏析に伴う粒度間の残存モノマー量の違いに起因していることが明らかとなった。

粒度間で残存モノマー量が異なる原因は、以下のように考察される。吸水性樹脂が水溶液重合により得られる場合、重合終了後のゲル状ポリマー中の残存モノマー量は一般に５万〜１０万ｐｐｍであるが、このポリマーが乾燥されると、残存モノマー量は数百ｐｐｍとなる。これは、ゲル状ポリマー粒子中に残存する重合開始剤が、乾燥による高温下で残存モノマーに作用してポリマー化させるためである。ここで、乾燥スピードが速いポリマーゲルの表面及び小さなゲル粒子は、すぐに含水率が低くなるので、残存開始剤が失活し、又は含水率低下によるモノマーと残存開始剤との遭遇確率が低下して、残存モノマーがポリマー化しないことになる。従って、乾燥しやすい部分、具体的には、ポリマーゲルの乾燥物の表面及び小さなゲル粒子にモノマーが多く残存する。また、乾燥時に蒸発するモノマー蒸気が、他の乾燥物表面に吸着されて、乾燥物表面にモノマーが多く存在することにもなる。さらに、重合終了後のポリマーが酸素と接触し、ゲルの表面及び小さなゲル粒子の開始剤ラジカルが空気中の酸素と作用して失活し、乾燥中の残存モノマーのポリマー化が進行しないこともある。

以上のように、ゲル状ポリマーを乾燥させる工程において、ゲル粒子間で残存モノマー量がばらつき、１つの粒子内においても表面側に近い程残存モノマー量が高くなるというグラデーションが存在するようになると考えられる。

さらに、ゲル状ポリマーの乾燥物を必要により粉砕するときに、粉砕装置にもよるが、通常、壊れやすくて残存モノマー量が多い表面部分から粉砕されるので、小さな粒子が、残存モノマー量の多い粒子となると推定される。

吸水性樹脂が逆相懸濁重合により得られる場合、一般に粉砕工程を伴わないことが多いが、粒度分布の差に基づく残存モノマー量の違いは生じている。重合終了後、水及び懸濁溶媒（シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等）を蒸留で除去するときに、一部の残存モノマーは溶媒中に溶出して除去されるが、このときに、粒度間で残存モノマーに違いが生じる。ゲルの状態で残存モノマー量が同じであっても、微粒子と粗粒子とでは単位体積あたりの表面積が異なり、ゲル内部から溶出する量は表面積に依存するので、粗粒子にモノマーが残存しやすくなると推定される。

以上の点から、本発明者は、吸水剤の粒度間の残存モノマー量のばらつきを制御する指標として下記数式（１）で算出される「残存モノマー粒度指数（ＲＭＩ:Residual Monomer Index）」を導入し、この残存モノマー粒度指数を所定範囲に制御することで、残存モノマー量が低く、しかも粒度間の残存モノマー量のばらつきが小さくて衛生的である吸水剤を得るに至った。

ＲＭＩ＝｜ＲＭ_１−ＲＭ_２｜／ＲＭ_Ａ ・・・（１）
但し、ＲＭ_１は吸水剤を構成する粒子のうち３００μｍ未満の粒子径を有する吸水剤の残存モノマー量、ＲＭ_２は吸水剤を構成する粒子のうち粒子径が３００〜８５０μｍの粒子径を有する吸水剤の残存モノマー量、ＲＭ_Ａは吸水剤の残存モノマー量を示す。なお、ＲＭ_Ａが０のとき、ＲＭＩは０とする。また、｜ＲＭ_１−ＲＭ_２｜は、（ＲＭ_１−ＲＭ_２）の絶対値を示す。

本発明に係る吸水剤は、不飽和カルボン酸及び／又はその塩由来の構成単位を含む架橋構造を有し、その表面近傍が表面架橋剤により表面架橋処理されて得られる吸水性樹脂を主成分とする、粒子径３００〜８５０μｍの粒子と粒子径３００μｍ未満の粒子とを含んでなる粒子状の吸水剤であって、
残存モノマー量が０以上５００ｐｐｍ以下であり、
上記数式（１）で算出される残存モノマー粒度指数（ＲＭＩ）が０．３０以下である。

本発明に係る吸収性物品は、上記吸水剤を含む。

本発明に係る吸水剤の製造方法は、
（１）不飽和カルボン酸又はその塩を含むモノマーを水溶液にし、架橋剤の存在下、このモノマーを重合させて含水ゲル状ポリマーを得る工程、
（２）この含水ゲル状ポリマーを乾燥、粉砕及び分級して、粒度調整を行い、粉末状で、かつ、粒子径３００〜８５０μｍの粒子と粒子径３００μｍ未満の粒子とを主成分として含む吸水性樹脂前駆体を得る工程、
（３）この吸水性樹脂前駆体に、吸水性樹脂前駆体の表面近傍でエステル結合を形成し得る表面架橋剤を添加して加熱し、吸水性樹脂を得る工程、
（４）この吸水性樹脂に硫黄含有還元剤を含む水溶液を噴霧添加する工程
及び
（５）上記水溶液を噴霧添加された吸水性樹脂を４０〜１２０℃の気流下、乾燥させ加熱処理する工程
を有する。

本発明の吸水剤は、残存モノマー量が低く、しかも粒度間の残存モノマー量のばらつきが小さいので、吸収性物品に使用した場合に、粒度偏析による吸収性物品間の残存モノマー量のばらつきが小さくなり、近年普及が著しい薄型の吸収性物品に使用した場合においても、衛生的である。

前述したように、本発明者は吸水剤の残存モノマーが吸水剤粒子に均一に存在するのではなく、特に水溶液重合で得られる吸水剤では、吸水剤粒子でもその表面部分及び微粒子に多く存在することを見出した。従来の残存モノマー低減方法では、残存モノマーが粒子内部まで均一に存在すると信じられていたため、吸水剤全体（粒子内部、大粒子）の残存モノマーを処理すべく、粒子内部及び全体につき過剰な残存モノマー低減処理が行われており、吸水剤の諸物性を低下させ、その結果、残存モノマー量の低減と、良好な物性とを、例えば加圧下吸収倍率が高いこと、着色が抑制されていること等とを両立させることが困難であった。しかし、本発明の製造方法によれば、吸水剤粒子の表面及び微粒子の残存モノマーを選択的に処理するので、残存モノマー低減と良好な物性とを両立させることができる。

本発明の吸水剤に関し、その製造方法は特に限定されない。本発明では吸水剤粒子の表面及び微粒子の残存モノマーを選択的に処理する手段として、例えば、本発明の製造方法（表面架橋処理後に、少量の硫黄含有還元剤を含む水溶液を添加してさらに特定条件下で加熱処理）が適用されてもよく、条件を選択した上で特願２００５−０３８１２３号に記載された製造方法が適用されてもよい。本発明の製造方法によれば、表面架橋によって、少量の上記水溶液が均一に噴霧添加できる。さらに少量の水溶液しか使用しない本発明の製造方法によれば、水溶液は表面及び微粒子に優先的に取り込まれ、特定の気流下の加熱処理（乾燥）で吸水剤粒子の表面及び微粒子の残存モノマーが選択的かつ優先的に処理される。

以上のように、本発明の吸水剤の製造方法によれば、硫黄含有還元剤を含む水溶液が吸水性樹脂に均一に噴霧混合されて加熱処理されるので、粒度の違いによって残存モノマー量がばらついている吸水性樹脂においても効率的に硫黄含有還元剤が残存モノマーに作用し、残存モノマー量が低く、しかも粒度間の残存モノマー量のばらつきが小さい吸水剤が得られる。該吸水剤は着色しておらず、異臭もなく、ポリマーが劣化して物性、特に加圧下の吸収特性が低下するという問題も生じず、良好な物性を有する。

本発明の吸収性物品は、残存モノマー量が低く、しかも粒度間の残存モノマー量のばらつきが小さい吸水剤を含むので、着色もなく、粒度偏析による残存モノマー量のばらつきやスペックアウトを心配する必要がなく、衛生的である。

以下、好ましい実施形態に基づいて本発明に係る吸水剤、吸収性物品及び吸水剤の製造方法が詳細に説明されるが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の範囲趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施され得る。

本発明に係る吸水剤の製造方法における第一工程は、不飽和カルボン酸及び／又はその塩を含むモノマーが重合させられて含水ゲル状ポリマー（以下において重合ゲルとも称される。）が生成される工程である。不飽和カルボン酸としては、１分子中にカルボキシル基を１つ以上含有するものであれば特に限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、クロトン酸等が挙げられる。得られる吸水剤の性能及びコストの点からアクリル酸及び／又はその塩を主成分とするのが好ましい。アクリル酸及び／又はその塩を主成分とする場合、すなわち、ポリアクリル酸（部分中和物）架橋体を主成分とする場合、上記の不飽和カルボン酸の他、必要により無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和モノマー及びその塩；メルカプト基含有不飽和モノマー；フェノール性水酸基含有不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和モノマー等が併用され得る。これらのモノマーは単独で上記不飽和カルボン酸及び／又はその塩と共に用いてよく、適宜２種以上を混合してもよい。

アクリル酸を始めとする不飽和カルボン酸の塩としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、アミン類等の塩が挙げられるが、コスト面からナトリウム塩が好ましい。アクリル酸及び／又はその塩の使用量は全モノマー成分（後述する内部架橋剤は除く）に対して７０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。上限は１００モル％である。上記モノマーがアクリル酸を始めとする酸基含有モノマーである場合、その中和率には特に制限はなく、必要に応じて、重合後に中和するようにしてもよいが、衛生用品等、人体に触れる可能性のある用途では、重合後の中和を必要としないこともあり、４０モル％以上９０モル％以下が好ましく、下限５０モル％、上限８０モル％がより好ましい。

重合は、水溶液重合又は逆相懸濁重合により行われる。モノマー水溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、１０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましく、特に２０質量％以上６０質量％以下であるのが好ましい。また、上記水溶液重合又は逆相懸濁重合を行うときに、水以外の溶媒も併用され得る。さらに、その溶媒の種類は特に限定されるものではない。なお、かかるモノマー水溶液濃度は本願でいう含水ゲル状ポリマーの好ましい固形分でもある。その含水ゲル状ポリマーの固形分は１８０℃／６時間乾燥後の乾燥残渣により求められる。

重合は、ラジカル重合開始剤を用いて行われ得る。このラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、重合させるモノマーの種類及び重合条件等に合わせて、通常の吸水剤の製造において使用されるものの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用すればよい。例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物；アゾニトリル化合物、アゾアミジン化合物、環状アゾアミジン化合物、アゾアミド化合物、アルキルアゾ化合物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等のアゾ化合物等の熱分解型開始剤、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等の光分解型開始剤がある。コスト面及び残存モノマーの低減効果から、熱分解型開始剤が好ましく、特に過硫酸塩が好ましい。

また、上記ラジカル重合開始剤の分解を促進する、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩等の還元性金属（塩）、アミン類等の還元剤を併用して、レドックス系開始剤としてもよい。より好ましくは、光分解型開始剤と熱分解型開始剤とを併用する。この重合工程におけるラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー１００質量部に対して０．００１質量部以上２質量部以下であるのが好ましく、特に下限が０．０１質量部、上限が０．０５質量部であるのがより好ましい。該ラジカル重合開始剤の使用量が０．００１質量部未満であると、未反応のモノマーが多くなり、従って、得られる吸水剤の残存モノマー量が増加するので好ましくない。一方、２質量部を超えると、得られる吸水剤の吸水特性、特に加圧下吸収倍率が低下するので好ましくない。さらに、得られる吸水剤が着色しやすくなるという問題もあるので、好ましくない。本発明では残存モノマーを特定の穏やかな処理条件で低減できるので、従来のような厳しい重合条件や乾燥条件での残存モノマー低減による物性低下がない。上記重合工程においては、上記ラジカル重合開始剤を用いる代わりに、反応系に放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより重合反応を行ってもよい。

この重合工程においては、本発明の吸水剤が不飽和カルボン酸及び／又はその塩由来の架橋構造を有するため、自己架橋型架橋体、又は必要により内部架橋剤等の架橋性モノマーを用いた架橋体が形成される。内部架橋剤としては、１分子内に２個以上の重合性不飽和基や１分子内に２個以上の反応性基を有する、公知の内部架橋剤が用いられ得る。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリアリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等があり、これらのうちの１種又は２種以上を用いればよい。なお、内部架橋剤等の架橋性モノマーによる架橋構造は、モノマーに一括添加してから重合されて形成されてもよく、分割添加して形成されてもよく、また、重合後の含水ポリマーに添加し、後から架橋して形成されてもよい。

また、本発明の吸水性樹脂は、本願で開示の製造方法により製造されるものに限定されず、上記モノマー由来の構成単位を含む架橋体であればよい。上記モノマー由来の構成単位とは、例えば重合反応によって、各モノマーの重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が単結合（−Ｃ−Ｃ−）となった構造）に相当する。

内部架橋剤の使用量は、所望する吸水剤の特性により適宜決定すればよいが、通常、モノマー１００モルに対して０．００１モル以上５モル以下であるのが好ましい。内部架橋剤の使用量が０．００１モル未満である場合、ゲル強度が低下して可溶分が増加し、５モルを超える場合、吸収倍率が低下する傾向にある。内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。上記重合工程においては、さらに必要に応じて、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤（例えば、モノマー１００質量部に対して０〜３０質量部）；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子（例えば、モノマー１００質量部に対して０〜３０質量部）；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）等の連鎖移動剤（例えば、モノマー１００質量部に対して０〜１質量部）を添加してもよい。

重合温度は、特に限定されるものではないが、通常、１０℃以上１４０℃以下とするのが好ましい。重合温度が１０℃未満であると、重合時間が長くなり、生産性が低下するのみならず、吸水性樹脂の物性も低下するおそれがあり、一方、１４０℃を超えると、同様に吸水性樹脂の物性が低下するおそれがある。重合時間も特に限定されるものではなく、モノマー及び重合開始剤の種類、重合温度等に応じて適宜決定すればよい。また、この重合は、通常、装置及び操作の容易さ等のため常圧下で行われるが、重合系の沸騰温度を下げるために減圧下で行ってもよい。

上記重合によって得られた含水ゲル状ポリマーは、上記モノマー水溶液濃度に由来する固形分、例えば１０質量％以上７０質量％以下を有し、必要により乾燥、粉砕及び分級されて吸水性樹脂前駆体が得られる（第二工程）。上記含水ゲル状ポリマーは、０．１〜５ｍｍ程度の粒子状の状態にして、第二工程に供されるのが好ましい。乾燥方法は、特に限定されず、通常の乾燥機及び加熱炉を用いた方法が採用され得る。乾燥温度は１００℃以上２５０℃以下であるのが好ましい。下限は１２０℃、特に１５０℃が好ましく、上限は２２０℃、特に２００℃が好ましい。乾燥時間は、得られる乾燥物が所望の固形分、例えば８０質量％以上、好ましくは８５〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％となるような時間を設定すればよく、特に限定されない。乾燥によって得られる乾燥物は、１８０℃で３時間加熱したときの乾燥残渣の質量を乾燥前の質量で除して規定される固形分が、９０質量％以上となるように行うのが、粉砕のし易さの点から好ましい。一般に、重合ゲルの粒子径、乾燥温度や使用する風量等に依存するが、生産効率の点から、通常は２時間以内で行われる。

上記乾燥されたポリマーは、必要により粉砕される。粉砕は、通常は乾燥工程で得られたゲル状ポリマーの乾燥物に対して行われるが、乾燥前のポリマーに対して行ってもよい。粉砕は、所望の粒子径を有する粒子が多く得られるように行うのが好ましく、粒子径１５０〜８５０μｍの粒子が多く得られる粉砕条件を適宜選択するのがより好ましい。粉砕方法は、特に制限はなく、従来公知の方法が採用され得る。

粒度調整は逆相懸濁重合のように粒子状で分散重合及び分散乾燥させて調整してもよいが、通常、特に水溶液重合の場合、乾燥後に粉砕及び分級されて、特定の粒度に調整される。上記粉砕工程で得られた粉砕物は、必要により、粒子の質量平均粒子径（Ｄ５０）が通常２００μｍ以上８５０μｍ以下となるように分級され、好ましくは粉末として特定の粒度に調整される。分級方法は、従来公知の方法が採用され得る。

本発明の吸水剤を得るために、調整される粉砕物の粒子径としては、質量平均粒子径（Ｄ５０）が通常２００〜８５０μｍ、好ましくは２００〜７１０μｍ、より好ましくは２５０〜６００μｍ、特に好ましくは３００〜５００μｍの狭い範囲に制限され、かつ、１５０μｍ未満の粒子の含有量が、０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜２質量％、特に好ましくは０〜１質量％に制御される。また、上記粉砕物は、粒子径３００〜８５０μｍの粒子と粒子径３００μｍ未満の粒子との質量比が、５／９５以上９５／５以下であればよい。さらに、粒子径１５０μｍ以上６００μｍ以下である粒子が、粉砕物全体に対して９０質量％以上、さらには９５質量％以上、特に９８質量％以上に制御されているのが好ましい。

例えば質量平均粒子径（Ｄ５０）を２５０〜６００μｍと狭い範囲に制御しながら１５０μｍ未満の微粒子量を少なくするという特定粒度への調整では、必要により上記粉砕後に粗粒子と微粒子とが篩い等の一般的な分級装置で除去される。その際に除去される粗粒子として、好ましくは６００〜５０００μｍの粒子径を有する粒子、より好ましくは８５０〜２０００μｍの粒子径を有する粒子である。また、粒度調整により除去される微粒子として、好ましくは１５０μｍ未満の粒子径を有する粒子、より好ましくは２００μｍ未満の粒子径を有する粒子である。なお、除去された粗粒子はそのまま廃棄されてもよいが、一般的には再度、上記粉砕の工程に回される。

また、除去された微粒子はそのまま廃棄されてもよいが、より大きな粒子又は粒子状凝集物に再生し、本発明の吸水性樹脂として用いることを可能とする工程を含んでもよい。米国特許６２２８９３０号、同５２６４４９５号、同４９５０６９２号、同５４７８８７９号及び欧州特許８４４２７０号、特願２００５−３８１２３号等に記載された工程が用いられ得る。

特に、特願２００５−３８１２３号に記載された技術は、前述したように残存モノマーを多量に含有する微粒子を回収する工程において該微粒子の残存モノマーを低減して回収する技術であり、本発明の吸水剤を得る製造方法の１つとして好ましい。

特願２００５−３８１２３号に記載された製造方法においては、重合ゲルにラジカル重合開始剤を添加するのでなく、吸水性樹脂の製造過程で発生する微粉から得られる造粒粒子の側に熱分解型ラジカル重合開始剤を添加しておき、得られた造粒粒子と重合ゲルとを共存させて乾燥するようにする。この製造方法によれば、熱分解型ラジカル重合開始剤を重合ゲルに直接に添加する場合に比べて、同じ量（最終的に得られる吸水性樹脂の単位質量当たり）の添加でより効果的に残存モノマーを低減させることができる。また、このような効果は、前記熱分解型ラジカル重合開始剤に代えて酸化剤や還元剤を用いても同様に得られる。

すなわち、特願２００５−３８１２３号に記載された吸水性樹脂の製造方法は、吸水性を有する重合ゲルを得る工程と、吸水性樹脂の製造において得られ質量平均粒子径が１０〜１５０μｍの範囲内である微粉に熱分解型ラジカル重合開始剤、酸化剤および還元剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む水性液を添加することにより造粒されたゲルを得る工程と、前記造粒されたゲルと前記重合ゲルとを共存させて乾燥する工程とを含む。

特願２００５−３８１２３号に記載の発明によれば、製造過程で発生する微粉の低減と、得られる吸水性樹脂中の残存モノマー量の低減とを両立させることができる。詳しくは、本発明によれば、吸水性樹脂の製造過程で発生する微粉を有効に再利用しつつ、残存モノマー低減のための添加剤（熱分解型ラジカル重合開始剤、酸化剤および還元剤からなる群より選ばれる少なくとも１種）の使用量を増やすことなく、残存モノマー量の少ない良好な物性を有する吸水性樹脂を得させることができるのである。すなわち、この吸水性樹脂の製造方法は、残存モノマーを効率よく低減する方法であり、しかも、造粒によるこれまでの微粉再利用方法と同様、微粉の再利用という生産コスト上の効果も得られるものである。よって、特願２００５−３８１２３号に記載の製造方法は、本発明に係る吸水剤の製造方法の一例として好ましい。

以下、本発明に係る吸水剤の製造方法の一例として、特願２００５−３８１２３号に記載された製造方法が詳しく説明される。ただし、この製造方法は、以下の説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本製造方法の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施され得る。
本製造方法は、吸水性を有する重合ゲルを得る工程（以下「重合工程」と称することもある）を含むものである。その後の工程については、限定されるものではないが、通常は、さらに、前記重合ゲルを乾燥する工程（以下「乾燥工程」と称することもある）と、重合ゲルの乾燥物を粉砕する工程（以下「粉砕工程」と称することもある）と、粉砕物を分級する工程（以下「分級工程」と称することもある）と、を含むのが一般的である。詳しくは、本製造方法は、吸水性樹脂の製造において得られる微粉（例えば、前記分級工程などで廃棄物として除かれる微粉）を再利用して残存モノマー量が少ない吸水性樹脂を得させるものであり、吸水性樹脂を連続的に製造する際に適した方法であると言える。

すなわち、本製造方法においては、吸水性樹脂の製造において得られ質量平均粒子径が１０〜１５０μｍの範囲内である微粉に、熱分解型ラジカル重合開始剤、酸化剤および還元剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤（以下「必須添加剤」と称することもある）を含む水性液を添加することにより造粒されたゲル（以下「造粒ゲル」もしくは「造粒粒子」と称することもある）を得、該造粒されたゲルと前記重合ゲルとを共存させて乾燥することが重要となる。つまり、前記微粉と前記水性液とを混合して得られる造粒粒子を、重合工程で得られた重合ゲルと共に乾燥工程に供するのである。
本製造方法において、前記造粒粒子とは、複数の微粉よりなり、かつ造粒粒子の平均粒子径が２０ｍｍ以下、好ましくは０．３〜１０ｍｍ、さらに好ましくは０．３５〜５ｍｍのものを言う。したがって、前記微粉と前記水性液との混合により一体化した巨大なゲル状物が得られた場合には、さらに乾燥、粉砕することが必要となる。

前記造粒粒子は、乾燥負荷の観点から、含水率が７５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下であるのがよい（下限は、０質量％を超え、好ましくは５質量％以上である）。造粒粒子の含水率が重合ゲルのそれよりも極端に高くなると、重合ゲルと共に乾燥する際に部分的に乾燥が不完全となる恐れがある。本製造方法の発明者が得た知見によると、従来の技術においては、含水率の低い造粒粒子を重合ゲルと共に乾燥すると、得られる吸水性樹脂の残存モノマー量がより顕著に増加する傾向があり、残存モノマーの観点からは後の乾燥工程で負荷がかかったとしても造粒粒子の含水率は高くしておく必要があったのであるが、本製造方法によれば含水率を比較的低くしても残存モノマーを充分に低減することが可能であり、含水率が前記範囲である場合により本製造方法の適用が有意となる。

前記微粉とは、本製造方法で得ようとする吸水性樹脂の粒径よりも小さい粒径を有するものであり、前述したように従来は通常、廃棄物として処理されていたものである。一般に、吸水性樹脂の質量平均粒子径（Ｄ５０）（ＪＩＳ標準篩分級により規定）は２００〜８００μｍであることが好ましく、例えば、本製造方法で得られる吸水性樹脂の質量平均粒子径（Ｄ５０）は２００〜４５０μｍであることが好ましい。前記微粉は、得られる吸水性樹脂の質量平均粒子径（Ｄ５０）が前述した所望の範囲になるよう除かれた残存物であり、具体的には、前述したように、質量平均粒子径（Ｄ５０）が１０〜１５０μｍの範囲内である。好ましくは、実質１５０μｍ未満の粒子径（ＪＩＳ標準篩分級により規定）を有する粒子を、７０〜１００質量％、さらには９０〜１００質量％含んでいることが望ましい。また、微粉の形状としては、造粒強度の面から、逆相懸濁重合で得られた球形よりも、水溶液重合で得られた不定形のものが好ましい。また、前記微粉は、吸水性樹脂の製造において一般的に行われている表面架橋処理が施されたものであってもよいし、施されていないものであってもよいし、それらの混合物であってもよい。

なお、前記造粒には、吸水性樹脂の製造において得られる全ての微粉を供することができる。通常は、分級工程で得られた微粉が主として用いられるが、該分級工程で得られた微粉のみならず、例えば、各製造工程中のバックフィルターなどで取り除かれた微粉を前記造粒に用いてもよく、また、別々の工程で得られた微粉や別の製造過程（別の製造装置）で得られた微粉を混合して用いることもできる。また、前記微粉は、共に乾燥する重合ゲルと同じ組成であってもよいし、異なる組成であってもよいが、好ましくは、共に乾燥する重合ゲルに由来する同一組成の微粉を用いるのがよい。
前記微粉の温度は、水性液との混合性や乾燥効率などの点から、３５℃以上であることが好ましく、４０〜１００℃であることがより好ましく、４５〜８０℃であることがさらに好ましい。微粉の温度は、吸水性樹脂の製造の各過程で、保温、加熱、冷却することなどで適宜調整すればよい。

前記微粉を造粒する際に用いる水性液は、溶媒に前記必須添加剤が溶解したものであり、該溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水や、親水性有機溶剤（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等）を含んだ水溶液などが挙げられる。物性や造粒強度の面から、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９９〜１００質量％の範囲内が水であることが好ましく、水のみからなることが特に好ましい。また、前記水性液には、本製造方法の効果を損なわない範囲で、架橋剤、キレート剤、界面活性剤などの他の添加剤を少量含有させることもできる。例えば、架橋剤としては、後述する種類の表面架橋剤を用いることができ、水性液に架橋剤を含有させることで、水可溶成分の低減や造粒強度の向上が期待できる。

前記水性液に含有される前記必須添加剤として用いることのできる熱分解型ラジカル重合開始剤としては、造粒粒子と重合ゲルとを共存させて乾燥する際に分解してモノマーと反応しうるものであれば、特に制限されないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩などが挙げられる。これらの中でも、過酸化物が好ましく、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩が特に好ましい。これら熱分解型ラジカル重合開始剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
前記水性液に含有される前記必須添加剤として用いることのできる酸化剤としては、造粒粒子と重合ゲルとを共存させて乾燥する際にモノマーと反応しうるものであれば、特に制限されないが、例えば、塩素酸塩、臭素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩などの無機酸化剤、前記熱分解型ラジカル重合開始剤としても例示した過硫酸塩や過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の無機過酸化物あるいは有機過酸化物などが挙げられる。これらの中でも、過硫酸塩、過酸化水素が好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。これら酸化剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。

前記水性液に含有される前記必須添加剤として用いることのできる還元剤としては、造粒粒子と重合ゲルとを共存させて乾燥する際にモノマーと反応しうるものであれば、有機系還元剤であっても無機系還元剤であってもよく、特に制限されないが、好ましくは無機系還元剤がよく、特に、イオウ系、リン系、窒素系還元剤が好適である。具体的には、例えば、亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等）、亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム等）、ピロ亜硫酸塩、亜二チオン酸塩、三チオン酸塩、四チオン酸塩、チオ硫酸塩、亜硝酸塩、ジメチルスルホキサイド、二酸化チオ尿素、亜リン酸塩、アミノ酸やエタノールアミン等の窒素含有有機化合物などが挙げられる。これらの中でも、イオウ系還元剤、特に、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜二チオン酸塩が好ましく、それらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましく挙げられる。中でも、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムが特に好ましい。これら還元剤は１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。

前記必須添加剤としては、前述したなかでも、熱分解型ラジカル重合開始剤が好ましく、特に、過硫酸塩を必須とすることが、優れた残存モノマー低減効果を発揮しうる点で好ましい。
前記水性液中の前記必須添加剤の含有量は、特に限定されないが、通常、微粉に対して０．０００１〜１質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満であると、充分に残存モノマーを低減できない恐れがあり、一方、１質量％を超えると、乾燥後に得られる最終的な吸水性樹脂に着色が生じる恐れがある。
また、前記必須添加剤（特に、熱分解型ラジカル重合開始剤）は、重合工程において使用されることがある。その場合、前記水性液中の前記必須添加剤の含有量は、通常、造粒前の微粉の単位質量当たりに対する量が、重合工程で添加される必須添加剤の量（モノマー成分の単位質量当たりに対する量）の１〜５００質量％であることが好ましく、５〜４００質量％であることがより好ましく、１０〜３００質量％であることがさらに好ましい。重合工程で添加される必須添加剤に対する水性液中に含有させる必須添加剤の比率が前記範囲を外れると、本製造方法の効果を発揮しえないことになる。なお、前述のような場合（すなわち、重合工程において前記必須添加剤が使用される場合）、重合工程で添加される必須添加剤と水性液中に含有させる必須添加剤とは、同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

なお、本製造方法の特徴は前記必須添加剤を水性液に含有させることであり、この場合に比べて添加量に対する効果は低いものの、前記必須添加剤（特に熱分解型ラジカル重合開始剤）を、例えば、乾燥工程に供する前の重合ゲルに添加したり、粉砕工程に供する前の乾燥物（乾燥した重合ゲル）に添加したりするなど、水性液に添加する以外に別途、本製造方法における任意の工程において添加してもよい。
前記水性液の使用量は、特に制限されないが、微粉１００質量部に対し、２５質量部以上、２８０質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１５０質量部以下である。水性液の使用量が２８０質量部を超えると、一体化した巨大なゲル状物が得られることとなり、該ゲル状物をさらに乾燥、粉砕して造粒粒子とする必要が生じ、しかも乾燥に多大な負荷がかかることになる。一方、水性液の使用量が２５質量部よりも少ない場合、造粒強度が不充分になり、最終製品において優れた特性を発揮することができなくなるおそれがあるとともに、混合が不均一になり造粒が困難になるおそれがある。

前記微粉を造粒するに際しては、前記微粉と前記水性液とを混合すればよいのであるが、特に、前記造粒に際し、前記水性液を予め加熱しておくことが好ましく、さらに、該加熱した水性液と前記微粉とを高速混合することにより造粒することが、好ましい態様である。これにより、一体化した巨大なゲル状物ではなく、直接粒径が制御された造粒粒子を得ることができ、その結果、ゲル状物をさらに乾燥、粉砕して造粒粒子とする必要がなくなるとともに、一体化した巨大なゲル状物が得られる場合に生じる問題、すなわち、混合に巨大な力が必要なったり、ゲル状の塊が混練状態となったりするため、主鎖の切断や絡まりなどによって、吸水性樹脂自身が劣化するという問題を回避することができる。

前記造粒の好ましい態様において、水性液の加熱の際の温度は、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。また、該温度の上限は水性液の沸点以下であり、沸点は塩類や他の溶媒の添加、圧力（減圧・加圧）などを変化させて種々調整してよいが、温度が１００℃を超えても大きな変化はないため、通常、１００℃以下で行われる。なお、水性液を予め加熱しておく場合には、前記必須添加剤は、別途、室温または冷却下で比較的濃度の高い水溶液としておき、微粉との混合直前に、加熱しておいた比較的多量の水性液残部と混合することが好ましい。
前記造粒の好ましい態様においては、予め水性液を加熱することに加え、さらに、微粉自体も加熱されていることが好ましい。この微粉の加熱の際の温度も、通常、４０℃以上、好ましくは５０℃以上であり、１００℃を超えても大きな変化はないため、通常、１００℃以下で行われる。なお、微粉自体を加熱しておく場合、その手段は特に制限されず、例えば、乾燥による加熱ののち保温することにより行ってもよいし、別途外部から加熱するようにしてもよい。

前記造粒の好ましい態様において、加熱された水性液と微粉とを高速混合するに際し、高速混合とは、水性液と微粉との混合が完了し、造粒粒子が生成する時間が短時間であることを意味する。すなわち、水性液と微粉との接触時点から造粒粒子が生成するまでの時間、言い換えれば混合時間が短時間であるということである。該混合時間は、好ましくは３分以下、より好ましくは１分以下であり、１秒から６０秒が最も好ましい。混合時間が長い場合には、水性液と微粉との均一な混合が困難となり一体化した巨大なゲル状物となりやすい。また、混合時間が長いと、生じた造粒粒子を重合ゲルとともに乾燥工程に供するまでの間に、水性液中に含有させた前記必須添加剤が分解してしまい、乾燥工程において充分な量の必須添加剤が存在しえないこととなる恐れがある。さらに、混合完了後に、混合を長時間続けると、得られる吸水性樹脂の水可溶分の増加や加圧下吸水倍率の低下など、吸水性樹脂の性能低下を招く場合もある。

高速混合を達成するための手段としては、加熱された水性液を攪拌中の微粉に一気に投入することが挙げられる。すなわち、水性液を、例えば噴霧する等の方法で徐々に添加する場合には、途中で微粉が大きな凝集塊となったり、混練されたりして、吸水性樹脂の劣化を生じるおそれがある。加熱された水性液の投入時間が、６０秒以下であることが好ましく、３０秒以下であることがさらに好ましく、１０秒以下であることが最も好ましい。また、高速混合を達成するための手段として、上記とは逆に、微粉を攪拌中の加熱された水性液に投入する方法も挙げられる。この場合は、微粉の投入時間が、６０秒以下であることが好ましく、３０秒以下であることがさらに好ましく、１０秒以下であることが最も好ましい。また、高速混合を達成するための手段として、微粉と加熱された水性液とを同時に一気に混合する方法も挙げられる。この場合は、両者の投入時間が、６０秒以下であることが好ましく、３０秒以下であることがさらに好ましく、１０秒以下であることが最も好ましい。また、両者を連続的に同時に投入し、高速混合して、連続的に造粒粒子を得ることも可能である。なお、前記必須添加剤の分解を考慮すれば、造粒粒子と重合ゲルとを共存させて乾燥するまでの時間はできるだけ短い方が好ましく、重合工程で連続的に重合ゲルを得る場合、これに連続的に造粒粒子を混ぜ合わせて短時間に乾燥工程に送ることが好ましい態様である。

なお、生じた造粒物が造粒粒子であることは、光学顕微鏡によって個々の粒子が形状を保ったまま複数集まり凝集している事実や、吸液時に複数の不連続粒子として膨潤する事実で確認できる。
前記造粒粒子と前記重合ゲルとを共存させて乾燥するに際しては、前記重合ゲルの固形分率（％）と前記造粒粒子の固形分率（％）の差（もしくは、重合ゲルの含水率と造粒粒子の含水率の差）は、小さいほど好ましい。具体的には、通常、造粒粒子（造粒ゲル）の固形分率Ａ（％）と、重合ゲルの固形分率Ｂ（％）との比（Ａ／Ｂ）が、１／３以上３以下となっていることが好ましく、より好ましくは１／２以上２以下、さらに好ましくは２／３以上３／２以下、さらに好ましくは４．５／５．５以上５．５／４．５以下、特に好ましくは１（すなわち、実質同一の固形分率であること）がよい。重合ゲルの固形分率Ｂと造粒粒子の固形分率Ａとの比（Ａ／Ｂ）が前記範囲を外れると、混合した両者の乾燥が不均一になりやすく、どちらか一方が過乾燥あるいは未乾燥となり、製造上のトラブルや、品質上の問題を引き起こす恐れがある。

なお、「固形分」とは、ゲル状の吸水性樹脂（重合ゲルや造粒ゲル）から揮発成分（主に水）を除いた残渣、つまり吸水性樹脂の樹脂成分のことであり、本明細書においては、上記固形分の質量を「固形分量」と称し、揮発成分を含んだゲル状の吸水性樹脂の質量に対する上記固形分量の割合を「固形分率（％）」と表すこととする。また、「含水率」とは、ゲル状の吸水性樹脂に含まれる水の割合（％）であり、１００％から前記固形分（％）を差し引いた値にほぼ相当する。
前記造粒粒子と前記重合ゲルとを共存させて乾燥するに際しては、前記造粒粒子と重合ゲルの割合（言い換えれば、重合工程で得られる重合ゲル中の固形分量に対する微粉のリサイクル量）は、前記造粒粒子（造粒ゲル）中の固形分量（造粒前の微粉の固形分量）が重合ゲル中の固形分量に対して、４０質量％以下となるようにすることが好ましく、さらには３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、となるようにすることが順に好ましい。なお、下限は、０質量％を超えていればよい。通常、重合工程で得られる重合ゲル中の固形分量に対する微粉のリサイクル量が４０質量％を超えるようなことは、生産効率の点から現実的でないと言える。

微粉のリサイクル量が高くても４０質量％であることを考慮すると、水性液に添加して使用される前記必須添加剤の量は、造粒粒子を重合ゲルと共に乾燥したのちに得られる吸水性樹脂全体に対しては非常に少なく、多くても０．３質量％未満にとどまり、十数質量％程度の微粉リサイクル量では０．１質量%未満となる。すなわち、使用する全ての必須添加剤を重合ゲルに添加して所望のレベルにまで残存モノマーを低減しようとする場合に比べ、水性液に前記必須添加剤を添加する本製造方法は、非常に少ない量の必須添加剤で前記所望のレベルまで残存モノマーを低減することができるのである。
本製造方法においては、造粒粒子と重合ゲルとを共存させて乾燥する。好ましくは、造粒粒子の少なくとも一部と重合ゲルの少なくとも一部とを接触させた状態で乾燥するのがよい。又は、好ましくは、造粒粒子を重合ゲルに混ぜ合わせて乾燥するのがよい。造粒粒子が重合ゲルに均質に混ざり合った状態で乾燥させてもよいし、造粒粒子が重合ゲルに軽く混ざった状態もしくは殆ど混ざり合っていない状態で乾燥させてもよい。すなわち、本製造方法においては、前述のように軽く混ざり合った状態もしくは殆ど混ざり合っていない状態で乾燥するだけで、特に均質に混合しなくても、残存モノマーの低減を十分に達成しうることができるのである。具体的には、例えば、乾燥工程を行う装置へと繋がる配管中あるいは搬送ベルト上などを流れる重合ゲルに対して、造粒粒子を同配管中に合流させたり同搬送ベルト上に供給させたりして、そのまま一緒に乾燥を行うだけで良いのである。重合ゲルに過硫酸塩等を添加して残存モノマーを低減する従来の技術においては、重合ゲル全体へ過硫酸塩等の添加剤を均質に分配することが重要となり、別途混合操作が必要になる場合もあることを考慮すると、この点で、残存モノマーの低減機構が異なると示唆される。すなわち、本製造方法においては、造粒粒子に含まれる前記必須添加剤が造粒粒子という形態で重合ゲルに均質に混合されて残存モノマー低減に作用するというわけではないと言え、乾燥中に何らかの効果を発揮しているものと考えられる。勿論、重合ゲルに対して造粒粒子を均一に混合したとしても何ら差し支えないことは言うまでもない。

上記の工程（特願２００５−３８１２３号に記載された工程）で得られた微粉の上記造粒ゲルは、その粒子が保持する残存モノマーは低減されている。したがって、前述した乾燥工程（上記造粒ゲルと上記重合ゲルとを共存させた乾燥工程）後に所望の粒度分布を得るために粉砕した際に、該粉砕工程で発生する造粒ゲル由来の微粉（再発生微粉）は、上記重合ゲルが乾燥・粉砕されて直接発生する微粉（処女微粉）に比べて、その残存モノマー量は低くなる。その結果、例えば粒子径３００μｍ未満の細かい粒子のトータルの残存モノマー量が減るので、例えば３００〜８５０μｍの粒子と３００μｍ未満の粒子との残存モノマー差が小さくなり、ＲＭＩが小さい本発明の吸水剤を得ることができる。

本発明の吸水性樹脂粒子中に含まれる、上記工程によって再生された吸水性樹脂の含有量は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、最も好ましくは１０〜３０質量％である。上記工程によって再生された吸水性樹脂を、本発明の吸水性樹脂粒子として用いた場合、再生されていないものと比べて表面積が大きいため、より速い吸水速度を有し、性能的に有利となる場合がある。

上記吸水性樹脂前駆体は、本発明の吸水剤を得るために、その嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２−１９９８年で規定）は０．４０〜０．９０ｇ／ｍｌ、より好ましくは０．５０〜０．８０ｇ／ｍｌの範囲に調整される。また１５０〜６００μｍの粒子が全体の好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％、さらに好ましくは９８〜１００質量％とされる。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２０〜０．４５、特に好ましくは０．２０〜０．４０とされる。

なお、本発明で上記のようにして得られた吸水性樹脂前駆体は上記粒度に調整されるが、好ましくは表面架橋前の生理食塩水への無加圧吸収倍率が３２ｇ／ｇ以上、より好ましくは３５〜７０ｇ／ｇ、さらに好ましくは４０〜６５ｇ／ｇ、特に好ましくは４５〜６０ｇ／ｇとされる。吸収倍率の制御は、内部架橋剤等、前述の重合条件及び乾燥条件を制御して行えばよい。

上記のようにして得られた吸水性樹脂前駆体に対して、粒子表面近傍で架橋を施す表面架橋処理が行われる（第三工程）。かかる表面処理によって、本発明の吸水剤は、その無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）を低下、好ましくは表面架橋前の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）の９５〜５０％、さらには９０〜６０％にまで低下させて得られる。

表面架橋剤としては、カルボキシル基との間でエステル結合を形成しうる表面架橋剤が好ましい。ポリカルボン酸系吸水性樹脂の官能基（カルボキシル基）とエステル結合（好ましくは脱水エステル結合）を形成する表面架橋剤としては、多価アルコール又はアミノアルコールなどの分子内に水酸基を有する表面架橋剤や、アルキレンカーボネート、オキサゾリジノン、オキセタン、エポキシ化合物などの開環によって水酸基を発生する表面架橋剤が例示される。

この表面架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、meso−エリスリトール、Ｄ−ソルビトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物及びこれらの無機塩又は有機塩（アジリジニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；Ｎ−アシルオキサゾリジノン、２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；環状尿素化合物；オキセタン、２−メチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等のオキセタン化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物又は塩化物等の多価金属化合物等がある。これらの表面架橋剤の中でも、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物及びそれらの塩、オキセタン化合物並びにアルキレンカーボネート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好適である。より好ましくは、表面架橋剤は、炭素数３〜６で且つ分子内に含有する水酸基が２〜３の多価アルコール、炭素数６〜１２のエポキシ化合物、炭素数３〜５のアルキレンカーボネート及び炭素数３〜１０のオキセタン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。これらの表面架橋剤は、１種又は２種類以上が反応性を考慮して用いられる。なお、表面架橋工程は、その効果を考慮して２回以上行ってもよく、その場合、２回目以降の工程は１回目と同一の表面架橋剤を用いて行ってもよく、異なる表面架橋剤を用いて行ってもよい。

表面架橋剤として用いられうるアミノアルコールとしては、上記以外に、エタノールアミンが挙げられる。

上記表面架橋剤の使用量は、用いる化合物やその組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂前駆体粉末１００質量部に対して０．００１質量部以上１０質量部以下とするのが好ましく、下限は０．０１質量部、上限は５質量部であるのが特に好ましい。この範囲で表面架橋剤を用いることにより、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度を内部よりも高くすることができる。表面架橋剤の使用量が１０質量部を超える場合には、不経済となるばかりか、吸水剤における最適な架橋構造を形成する上で、架橋剤の量が過剰となるため、好ましくない。表面架橋剤の使用量が０．００１質量部未満の場合には、加圧下吸収倍率等の吸水特性を向上させる上で、その改良効果が得られ難いため、好ましくない。表面架橋を施すに際しては、吸水性樹脂と表面架橋剤との混合にあたり、溶媒として水を用いるのが好ましい。水の使用量は、吸水性樹脂前駆体の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂の固形分１００質量部に対して、０質量部を超え、２０質量部以下であるのが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下とするのが好ましい。

表面架橋を施すに際しては、吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤とを混合するときに、必要に応じて親水性有機溶媒を併用してもよい。ここで用いることが出来る親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類がある。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂前駆体の種類や粒径、含水率等にもよるが、吸水性樹脂前駆体粉末１００質量部に対して、０質量部以上２０質量部以下とするのが好ましく、０質量部以上１０質量部以下にするのがより好ましく、異臭の原因となる可能性がある不純物の発生源を少なくする目的で、親水性有機溶媒を使用しない（実質０質量部）のが最も好ましい。

表面架橋を行うに際しては、水及び／又は親水性有機溶媒と表面架橋剤とを予め混合した後、次いで、その水溶液を吸水性樹脂前駆体に噴霧又は滴下混合する方法が好ましく、噴霧混合する方法がより好ましい。噴霧される液滴の大きさは、平均粒子径で０．１〜３００μｍの範囲内が好ましく、０．１〜２００μｍの範囲がより好ましい。

吸水性樹脂前駆体と上記表面架橋剤、水及び親水性有機溶媒を混合する際に用いられる混合装置としては両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えているのが好ましい。上記の混合装置としては例えば円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が好適である。

表面架橋を施すに際しては、吸水性樹脂前駆体と表面架橋剤とが混合された後、さらに加熱処理が行われ、吸水性樹脂前駆体の表面近傍を架橋させることにより、吸水性樹脂が得られる。すなわち、吸水性樹脂前駆体の表面近傍で架橋剤を反応させるには、架橋剤の反応性、製造装置の簡易性、生産性を考慮すると、加熱処理を行うのが好ましいのである。加熱処理の処理温度は、用いる架橋剤にもよるが、材料温度で８０℃以上２５０℃以下であるのが好ましい。処理温度が８０℃未満の場合には、加熱処理に時間がかかるので、生産性の低下を引き起こすのみならず、均一な表面架橋が達成されず、加圧下の吸収特性の低下、表面架橋剤の残存を招き易いため、好ましくない。また、処理温度が２５０℃を超える場合、吸水性樹脂前駆体自体が熱劣化を引き起こすおそれがあるため、好ましくない。

上記加熱処理を行う装置としては、公知の乾燥機又は加熱炉が用いられる。例えば、伝導伝熱型、輻射伝熱型、熱風伝熱型、誘電加熱型の乾燥機又は加熱炉が好適である。具体的には、ベルト式、溝型攪拌式、スクリュー式、回転型、円盤型、捏和型、流動層式、気流式、赤外線型、電子線型の乾燥機又は加熱炉が挙げられる。

なお、上記加熱処理以降のプロセスで受けるダメージにより微粉が再度発生することがあるが、これは、最終製品になるまでの間にさらに分級工程を設けることにより取り除かれて、熱処理前の粉砕粒子の分級工程から得られる微粉とともに微粒子の大粒径化工程（造粒工程；前述した、より大きな粒子又は粒子状凝集物に再生する工程）に供されるのが好ましい。大粒径化工程に供される該微粉については、熱処理前の微粉量に対する熱処理後の微粉量の比率が５質量％以下となっているのが好ましく、３質量％以下となっているのがより好ましい。熱処理後の微粉量の比率が５質量％を超えると、大粒径化粒子の強度が低下する傾向があり、吸収倍率も低下する傾向があるため、好ましくない。

上記のようにして得られた吸水性樹脂に対して、必要により、硫黄含有還元剤を含む水溶液が噴霧添加される（第四工程）。特に、前記した残存モノマーを多量に含有する微粒子を回収する工程において、該微粒子の残存モノマーを低減して回収する技術（特願２００５−３８１２３の技術）を用いずに、残存モノマー量が低く且つ粒度間の残存モノマー量のばらつきが小さい吸水剤を得る為には、この方法が用いられ得る。
上記表面架橋によって少量の水溶液を粒子表面及び微粒子に選択的、かつ優先的に添加できるという特徴を有する。上記水溶液中には、後述するキレート剤、植物成分、抗菌剤、水溶性高分子、無機塩等が含まれ得る。硫黄含有還元剤が溶解される水の量は、吸水性樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１５質量部以下とされ、より好ましくは１質量部以上１２質量部以下とされ、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下とされ、特に好ましくは１質量部以上５質量部以下とされる。水の量が上記の下限０．５質量部未満である場合、該硫黄含有還元剤を含む水溶液を均一に吸水性樹脂に混合するのが困難になり、また、上限１５質量部を超える場合には、後述する所望の含水率に調整する際に必要以上の乾燥エネルギーを必要とするため、不経済であり、好ましくない。また、該水溶液混合後の混合物の取り扱いが困難になるため、安定生産の観点からも好ましくない。さらには、上限１５質量部を超える場合、所望の含水率に短時間で調製するために高温乾燥を行った際に不快臭が発生する可能性がある。加えて、上限１５質量部以上の水を加えると、吸水性樹脂は強固に凝集するため、乾燥後に粉砕が必要となる。この再粉砕工程により、既に形成された表面架橋層が破壊され、所望の加圧下吸収倍率が得られない恐れがある。

また、硫黄含有還元剤の量は、吸水性樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下とされるのが好ましく、０．１質量部以上８質量部以下とされるのが好ましい。硫黄含有還元剤の使用量が上記の下限０．０５質量部未満である場合には所望の残存モノマー低減効果が得られないおそれがあり、また、上限１０質量部を超える場合には、必要とする残存モノマー低減効果に対し過剰の添加量となり、物性の低下を伴う場合もあり、さらにコスト的に不経済である。また、硫黄含有還元剤を含む添加剤は、水溶液に対して０．００１質量％以上５０質量％以下とされるのが好ましい。本発明では粒子の表面及び微粒子に選択的、かつ優先的に添加するので、少量で十分であり、物性も低下しない。

この硫黄含有還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸マグネシウム、システイン、シスチン等があり、これらのうちの１種又は２種以上が使用され得る。これらのうち残存モノマー低減効果とコスト面とから考えると、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩が好ましい。

硫黄含有還元剤を含む水溶液は、吸水性樹脂に液滴状態で供給され混合され得るが、噴霧により微細な液滴径に制御されて混合される方がより好ましい。噴霧される液滴の平均粒子径は、０．１μｍ以上３００μｍ以下であるのが好ましく、上限は２００μｍであるのがより好ましい。液滴の平均粒子径が０．１μｍ未満であっても特に問題はないが、選択出来るスプレーノズルが制限され、装置選択の上で非常に高価な装置設計となるおそれがあるため、一般的ではない。また、液滴の平均粒子径が３００μｍを超える場合には該水溶液の単位量当たりの液滴数が少なくなるため、混合される吸水性樹脂との遭遇確率が低下して均一に混合されず、残存モノマー量の低減効果はあっても、粒子間の残存モノマー量にばらつきが生じ、所望の残存モノマー粒度指数が得られないことになる。

上記水溶液の添加に用いられる混合装置は、大きな混合力を備えているのが好ましい。この混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型ニーダー、粉砕型ニーダー、回転式混合機、気流型混合機、タービュライザー、バッチ式レディゲミキサー、連続式レディゲミキサー等が挙げられる。

なお、上記水溶液を噴霧添加するに際し、上記硫黄含有還元剤を含む水溶液に、さらに後述するキレート剤、植物成分、抗菌剤、水溶性高分子、無機塩等の他の添加剤を含んでもよい。その場合の添加剤の含有量は、必要により適宜選択されるが、該水溶液の０．００１質量％以上５０質量％以下にする。上記キレート剤としては、Ｆｅ及びＣｕに対するイオン封鎖能やキレート能が高いキレート剤が好ましく、具体的にはＦｅイオンに対する安定度定数が１０以上のキレート剤、好ましくは２０以上のキレート剤、さらに好ましくはアミノ多価カルボン酸及びその塩、特に好ましくはカルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン酸及びその塩が挙げられる。これら多価カルボン酸は、具体的には、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、Ｎ−アルキル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルゲニル−Ｎ’−カルボキシメチルアスパラギン酸及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩が挙げられる。塩は完全中和でもよく、部分中和でもよく、混合物でもよい。中でも、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸及びその塩が最も好ましい。また、その使用量は吸水性樹脂１００質量部に対して通常、０．００００１〜１０質量部、好ましくは０．０００１〜１質量部である。

上記の植物成分は、消臭性を発揮するために、吸水性樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部、さらに好ましくは０．００２〜３質量部の範囲で配合し得る。本発明において用いることが出来る植物成分は、好ましくはポリフェノール、フラボン及びその類、カフェインから選ばれる少なくとも１種の化合物であるのが好ましく、タンニン、タンニン酸、五倍子、没食子及び没食子酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であるのがさらに好ましい。また、上記の抗菌剤としては、抗菌性を有するこれまでの公知の抗菌剤であり、特に限定されないが、例えば特開平１１−２６７５００号公報記載の抗菌剤が挙げられる。

硫黄含有還元剤を含む水溶液を添加された上記吸水性樹脂に対しては、加熱乾燥処理が行われ、造粒形態の吸水剤が得られる（第五工程）。造粒強度の観点から、加熱処理は、１８０℃で３時間加熱したときの乾燥減量を乾燥前の質量で除して規定される含水率が１質量％以上１５質量％以下である状態になるように行われる。含水率の下限は２質量％、特に２．５質量％が好ましく、上限は１３質量％、特に１２質量％が好ましい。

加熱には熱風等気流の熱媒が使用され、加熱温度（熱媒温度又は材料温度）は、４０℃以上１２０℃以下であるのが好ましく、下限が５０℃、上限が１００℃であるのがより好ましい。加熱時間は、１分以上２時間以下であるのが好ましい。加熱温度と加熱時間との組み合わせとして、６０℃で０．１〜１．５時間、１００℃で０．１〜１時間等の好適な例がある。上記の範囲外である場合、低温短時間側で範囲外である場合には、得られる吸水剤の表面状態が湿潤状態にあるため粘着性が強く、粉体としての取り扱いが困難になるため好ましくない。また、高温長時間側で範囲外である場合には、エネルギー的に不経済であるばかりでなく、吸水剤に僅かに残存する表面架橋剤に起因する架橋反応が進行し、吸収倍率を低下させるおそれがあるため好ましくない。

上記水溶液の添加と加熱とは同一の装置で行なってもよく、異なる装置で行なってもよい。加熱は温度及び含水率が所定範囲に制御できるのであれば、攪拌してもよく、静置（無攪拌）でもよいが、静置して弱いブロック状に硬化させるのが好ましい。加熱は、上記水溶液を添加した吸水性樹脂を１〜１００ｃｍ程度の厚みに積層して行われる。厚みの下限は５ｃｍ、特に１０ｃｍが好ましく、上限は８０ｃｍ、特に７０ｃｍが好ましい。硬化された吸水剤は必要によりさらに粉砕、又は分級されて、本発明に係る吸水剤が得られる。なお、上記硬化とは、上記加熱処理工程により吸水剤粒子の表面の湿潤性をなくし、粉体化する操作のことと定義される。

本発明ではさらに、上記したキレート剤、植物成分、抗菌剤以外にも、下記の（Ａ）植物成分、（Ｂ）有機酸の多価金属塩、（Ｃ）無機微粒子（（Ｄ）複合含水酸化物を含む）等を微量成分として添加し、これにより本発明の吸水剤に種々の機能を付与させることも出来る。

これら（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｅ）その他の添加剤の使用量は、目的及び付加機能によっても異なるが、通常、その１種類の添加量として、吸水性樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部、好ましくは０．００１〜５質量部、さらに好ましくは０．００２〜３質量部の範囲である。通常、０．００１質量部より少ないと十分な効果及び付加機能が得られず、１０質量部以上の場合は添加量に見合った効果が得られないか、吸水性能の低下を招くことがある。

（Ａ）植物成分
本発明に係る吸水剤は、消臭性を発揮させるために、上記量で植物成分を配合することが出来る。上記した植物成分以外の植物成分を含んだ植物としては、例えば、ツバキ科の植物ではツバキ、ヒカサキ、モッコク等が挙げられ、イネ科の植物ではイネ、ササ、竹、トウモロコシ、麦等が挙げられ、アカネ科の植物ではコーヒー等が挙げられる。本発明において用いられる植物成分の形態としては植物から抽出したエキス（精油）、植物自体、植物加工業や食物加工業における製造工程で副生する植物滓及び抽出滓等が挙げられるが、特に限定されない。

（Ｂ）多価金属塩
本発明に係る吸水剤は、粉体流動性の向上、吸湿時のブロッキング防止のために上記量で多価金属塩、特に有機酸の多価金属塩を配合することが出来る。用いられる有機酸の多価金属塩や混合方法は、例えば、国際出願番号ＰＣＴ／２００４／ＪＰ１３５５に例示されており、本発明に用いられる、炭素数が分子内に７個以上ある有機酸の多価金属塩としては、脂肪酸、石油酸、高分子酸等のアルカリ金属塩以外の金属塩がある。該有機酸の多価金属塩を構成する有機酸としては、カプロン酸、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の長鎖又は分枝の脂肪酸、安息香酸、ミリスチシン酸、ナフテン酸、ナフトエ酸、ナフトキシ酢酸等の石油酸、ポリ（メタ）アクリル酸、やポリスルホン酸等の高分子酸が例示出来るが、分子内にカルボキシル基を有する有機酸であるのが好ましく、より好ましくはカプロン酸、オクチル酸、オクチン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、牛脂肪酸やヒマシ硬化脂肪酸等の脂肪酸である。さらに好ましくは分子内に不飽和結合を有しない脂肪酸で、例えば、カプロン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。最も好ましくは、炭素数が１２個以上で分子内に不飽和結合を有しない長鎖脂肪酸で、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。

（Ｃ）無機微粒子
本発明に係る吸水剤は、吸湿時のブロッキング防止のために無機微粒子、特に水不溶性無機微粒子を配合することが出来る。本発明に使用される無機粉末としては、具体的には例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち二酸化珪素及び珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が０．００１〜２００μｍの二酸化珪素及び珪酸（塩）がさらに好ましい。

（Ｄ）複合含水酸化物
本発明に係る吸水剤は、優れた吸湿流動性（吸水性樹脂又は吸水剤が吸湿した後の粉体の流動性）を示し、さらに、優れた消臭機能を発揮させるために亜鉛と珪素、又は亜鉛とアルミニウムを含む複合含水酸化物を配合することが出来る。

例えば、上記製造方法を一例として得られる、本発明に係る吸水剤は、後述するＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）による定量により求められる残存モノマー量が、０以上５００ｐｐｍ以下である。好ましくは０以上４００ｐｐｍ以下、より好ましくは０以上３００ｐｐｍ以下、より好ましくは０以上２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０以上２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０以上１５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは０以上１００ｐｐｍ以下である。上記重合に使用されるモノマーの主成分がアクリル酸及び／又はその塩である場合、未反応のアクリル酸及び／又はその塩の含有量が５００ｐｐｍ以下である。本発明の吸水剤の残存モノマー量が５００ｐｐｍを超えると、実際にオムツ等の吸収性物品に使用した際の人尿吸収後、膨潤時に異臭が生じるおそれがあり、また、使用者の肌との接触の可能性を考慮すると、衛生面からも問題がある。また、吸収性物品の製造現場における粉体飛散により、作業者の健康へ悪影響を及ぼすおそれも懸念されるため、好ましくない。

例えば、上記製造方法を一例として得られる、本発明に係る吸水剤の下記数式（１）で求められる残存モノマー粒度指数（ＲＭＩ）は０．３０以下である。好ましくは、０以上０．２６以下、より好ましくは、０以上０．２０以下、さらに好ましくは、０以上０．１５以下、特に好ましくは、０以上０．１０以下である。

ＲＭＩ＝｜ＲＭ_１−ＲＭ_２｜／ＲＭ_Ａ ・・・（１）
但し、ＲＭ_１は吸水剤を構成する粒子のうち３００μｍ未満の粒子径を有する吸水剤の残存モノマー量、ＲＭ_２は吸水剤を構成する粒子のうち粒子径が３００〜８５０μｍの粒子径を有する吸水剤の残存モノマー量、ＲＭ_Ａは吸水剤の残存モノマー量を示す。なお、ＲＭ_Ａが０であるとき、ＲＭＩは０とする。

ここで、残存モノマー粒度指数は、吸水剤を８５０μｍ、３００μｍのＪＩＳ標準ふるい及び受け皿を用いて分級篩い分けし、粒子径が３００μｍ未満である粒子、及び粒子径が３００〜８５０μｍである粒子それぞれにつき残存モノマー量を求めて、上記の通り求めた吸水剤の残存モノマー値と共に数式（１）に代入することにより求められる。この残存モノマー粒度指数が０．３０を超えると、吸水剤の粒度間で残存モノマー量にばらつきがあることになり、この吸水剤を吸収性物品に使用した場合に、粒度偏析に起因する吸水剤の粒度分布の差に基づいて残存モノマー量にばらつきが生じることになるため、好ましくない。

本発明の吸水剤は、後述する方法で測定される、生理食塩水の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３０ｇ／ｇ以上であるのが好ましい。無加圧下吸収倍率が３０ｇ／ｇ未満であると、オムツ等の吸収性物品に使用したときに高吸収特性を示さないおそれがあり、一方、上限に制限はないが、製造上の困難及びコストの観点から６０ｇ／ｇ程度で充分と考えられる。より好ましくは３１ｇ／ｇ以上５５ｇ／ｇ以下、特に好ましくは３２ｇ／ｇ以上５０ｇ／ｇ以下である。なお、本発明の吸水剤の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）を３０ｇ／ｇ以上に制御する場合には、上記第四工程において硫黄含有還元剤を含む水溶液を添加される前の吸水性樹脂、すなわち上記第三工程で得られる表面架橋された吸水性樹脂が、該水溶液の添加量分の吸水能力が低下することを見越して、３０ｇ／ｇ以上に制御されるべきである。

本発明の吸水性樹脂は、後述する方法で測定される、生理食塩水の４．８ｋＰａ加圧下での高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）が２０ｇ／ｇ以上であるのが好ましい。この高加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ未満であると、オムツ等の吸収性物品に使用したときに高吸収特性を示さないおそれがあり、上限には制限はないが、製造上の困難及びコストの観点から３５ｇ／ｇ程度で充分と考えられる。より好ましくは２１ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２２ｇ／ｇ以上である。

なお、本発明の吸水剤の高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）を２０ｇ／ｇ以上に制御する場合には、上記第四工程において硫黄含有還元剤を含む水溶液を添加される前の吸水性樹脂、すなわち上記第三工程で得られる表面架橋された吸水性樹脂が、該水溶液の添加量分の吸水能力が低下することを見越して、２０ｇ／ｇ以上に制御されるべきである。

上記の無加圧下吸収倍率が３０ｇ／ｇ以上で、かつ高加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上に制御された本発明の吸水剤は、ゲル強度が比較的高くなる場合が多い。従って、吸収性物品に使用される場合、特に、吸水剤と親水性繊維を主成分として構成される吸収性物品において、吸水剤と親水性繊維との合計質量に対する吸水剤の含有量（コア濃度）が高い吸収性物品に好適に使用される。その場合のコア濃度は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは４０〜９０質量％、最も好ましくは５０〜８０質量％である。

本発明の吸水剤は、上記の無加圧下吸収倍率が３０ｇ／ｇ以上で、かつ高加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上であるように制御するのを任意とした場合、別のパラメーターとして、上記無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）、及び後述する方法により測定される１．９ｋＰａ加圧下の単層加圧下吸収倍率（ＳＡＡＰ）を下記数式（２）に代入して算出される、生理食塩水に対するトータル吸収倍率（ＴＡＣ）が６５ｇ／ｇ以上であるのが好ましい。より好ましくは６７ｇ／ｇ以上、特に好ましくは７０ｇ／ｇ以上である。このトータル吸収倍率が６５ｇ／ｇ未満であると、オムツ等の吸収性物品に使用したときに高吸収特性を示さないおそれがあるため好ましくない。なお、上限に制限はないが、製造上の困難及びコストの観点から１００ｇ／ｇ程度で充分であると考えられる。

ＴＡＣ（ｇ／ｇ）＝ＣＲＣ＋ＳＡＡＰ ・・・（２）
但し、ＣＲＣは無加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）、ＳＡＡＰ（Single-layer ＡＡＰ）は１．９ｋＰａ加圧下での単層加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を示す。

なお、本発明の吸水剤のトータル吸収倍率（ＴＡＣ）を６５ｇ／ｇ以上に制御する場合は、上記第四工程において硫黄含有還元剤を含む水溶液を添加される前の吸水性樹脂、すなわち上記第三工程で得られる表面架橋された吸水性樹脂が、該水溶液の添加量分の吸水能力が低下することを見越して、６５ｇ／ｇ以上に制御されるべきである。

上記の生理食塩水に対するトータル吸収倍率が６５ｇ／ｇ以上である吸水剤は、一般に、上記の無加圧下吸収倍率が３０ｇ／ｇ以上で、かつ高加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上に制御された吸水剤と比べて、無加圧下吸収倍率が高い場合が多い。従って、少ない吸水剤で所望の吸収性物品の吸収容量が達成出来ることから、前述した吸収性物品で使用されるコア濃度より比較的低いコア濃度で使用されるのが好ましい。その場合のコア濃度は、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、最も好ましくは３０〜５０質量％である。

なお、上記の無加圧下吸収倍率が３０ｇ／ｇ以上で、かつ高加圧下吸収倍率が２０ｇ／ｇ以上に制御した吸水剤と、トータル吸収倍率が６５ｇ／ｇ以上である吸水剤とは、それぞれ別々にパラメーターを満たす吸水剤であってもよいが、同時に満たす吸水剤であってもよい。

本発明者は、従来知られていなかった吸水剤の残存モノマー量が粒度間で異なることを見出し、各粒度ごとの残存モノマー量の比較では、３００μｍの粒子径を境に残存モノマー量が大きく変化し、１５０μｍ前後の粒子径を境にさらに残存モノマー量が大きく変化することを見出した。従って、本発明の残存モノマー粒度指数を特定の範囲に制御するためには、粒子径３００〜８５０μｍの粒子と粒子径３００μｍ未満の粒子との質量比や、粒子径１５０μｍ未満の微粒子量といった粒度分布を厳密に制御することが重要となるのである。下記に示す具体的な範囲から外れると該残存モノマー粒度指数の制御が困難になる。

また、近年好まれる薄型の紙オムツ等の吸収性物品では、中に含まれる吸水剤の粒子径があまりにも大きい場合、例えば８５０μｍを超える粒子径を有する粒子が多い場合、吸水剤のこの粗い粒子が装着者の皮膚を刺激し、装着者の不快感を増大させる。従って粒子径の粗い粒子があまりにも多い吸水剤は、吸収性物品にとって好ましくない。

さらには、吸水剤の粒度分布や質量平均粒子径は、吸水剤の表面積量と密接に関係している。吸水剤の表面積は、吸水剤と体液等の水性液体との接触面積に相当し、吸水剤の吸水挙動や上記した吸収能力に大きく影響を及ぼす。微粒子が多い場合には、ゲルブロッキングを引き起こして吸収性物品の吸収能力を低下させる可能性がある。また、吸収性物品の製造時の粉塵飛散により作業環境が悪化する可能性が高くなる。また一方で、粗い粒子が多いと、吸水剤の表面積低下による吸水速度低下で、吸収性物品の吸収能力を低下させるおそれがある。

このように、吸水剤の粒度分布の制御は、吸水剤の吸収能力制御の観点や吸収性物品の仕上がり、作業環境の観点からも重要である。従って、上記事情に鑑み、本発明の吸水剤は具体的には下記の範囲に厳密に制御される。

本発明の吸水剤は、粒子径８５０μｍ以下の粒子が吸水剤全体に対し９５質量％以上であって、１５０μｍ未満の粒子の含有率が５質量％以下、好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下に制御されたものである。粒子径３００〜８５０μｍの粒子と粒子径３００μｍ未満の粒子との質量比は、５／９５以上９５／５以下であればよく、より好ましくは２０／８０以上８０／２０以下、さらに好ましくは３０／７０以上７０／３０以下である。さらに、粒子径が１５０μｍ以上６００μｍ以下である粒子が、吸水剤全体に対して９０質量％以上、さらには９５質量％以上、特に９８質量％以上に制御されているのが好ましい。

吸水剤の質量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２００〜７１０μｍ、より好ましくは２５０〜６００μｍ、特に好ましくは３００〜５００μｍの範囲に狭く制御され、かつ、１５０μｍ未満の粒子の割合が０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、より好ましくは０〜２質量％、特に好ましくは０〜１質量％に制御される。なお、上記第四、第五工程による造粒後の吸水剤の質量平均粒子径は、造粒前の吸水性樹脂の質量平均粒子径に対して、５〜３０％上昇している場合がある。その場合の上昇率は、下限が７％、特に９％、上限が２５％、特に２０％であるのがより好ましい。本発明の製造方法においては造粒工程を有するので、吸水剤は、質量平均粒子径が小さいにも関わらず、例えば粒子径１５０μｍ未満といった微粒子の含有量が少ないという特性を有する。

なお、この吸水剤の粒度分布の対数標準偏差（σζ）は０．２０以上０．５０以下に制御されている。上限は０．４５、特に０．４０とされるのがより好ましい。

本発明の吸水剤の嵩比重（ＪＩＳ Ｋ−３３６２−１９９８年で規定される）は０．４０ｇ／ｍｌ以上０．９０ｇ／ｍｌ以下であるように制御されたものである。嵩比重の下限は、０．５０ｇ／ｍｌ、上限は０．８０ｇ／ｍｌに制御されているのがより好ましい。

この吸水剤は、パルプ等、親水性繊維への固定性等から、好ましくは不定形破砕状を有する。なお、不定形破砕状とは粉砕物を示し、好ましくは水溶液重合における粉砕物であり、かつ、上記粒度分布を有するものである。

さらに、この吸水剤は、後述する測定方法で規定される硫黄系揮発成分の含有量が０〜２．５ｐｐｍであるのが好ましく、０〜２．０ｐｐｍであるのがより好ましく、０〜１．５ｐｐｍであるのがさらに好ましく、０〜１．０ｐｐｍであるのがさらにより好ましく、０ｐｐｍ（検出できない）であるのが特に好ましい。上記上限２．５ｐｐｍを超えて硫黄系揮発成分が検出される場合、上記工程で添加した硫黄含有還元剤由来の臭気が膨潤したゲルから発生していることになる。その場合、実際に吸収性物品に使用されると装着者に不快感を与え、また、衛生上も好ましくない。

なお、残存モノマー量を低減すべく硫黄含有還元剤を含む水溶液を表面架橋処理後の吸水性樹脂に添加して吸水剤を得る場合、得られた吸水剤の硫黄系揮発成分量を上記範囲内に制御するだけでなく、得られる吸水剤の吸収特性にも十分注意しなければならない。これについて、以下に詳しく述べる。

得られる吸水剤の硫黄系揮発成分量を上記範囲内に制御するためには、該水溶液と表面架橋処理後の吸水性樹脂とをできるだけ均一に混合する必要があり、その手段としては、上記した大きな混合力を備えた混合装置を使用するのが好ましい。しかしながら、大きな混合力を備えた混合装置では、該装置から吸水性樹脂に与えられるプロセスダメージにより、予め形成された表面架橋層が破壊されることがある。特に、硫黄含有還元剤を含む水溶液が吸水性樹脂へ大きな液滴状態で供給され、かつ、吸水性樹脂との遭遇確率が低い場合、該液滴と接触できなかった吸水性樹脂は、混合装置内でいわゆる「空混合」され、熱処理工程で乾燥状態にある表面架橋層が混合装置壁面や攪拌部分によって削られる。その結果、得られる吸水剤としては、表面架橋の均一性が物性値を大きく左右する高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）の著しい低下を招き、特定の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）を有しながら高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）を特定レベルに維持した吸水剤を得ることは、これまで困難であった。すなわち、表面架橋された吸水性樹脂と硫黄含有還元剤とを含んでなる吸水剤において、特定の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）、特定の高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）を有しながら、同時に硫黄系揮発成分が特定範囲内に制御された吸水剤は従来存在し得なかったのである。

しかしながら、本発明の製造方法のように、表面架橋後の吸水性樹脂に硫黄含有還元剤を含む水溶液を添加する際、該水溶液を上記した好ましい液滴径の範囲で噴霧混合すれば、これまで得られなかった吸水剤、すなわち、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上、高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）が２０ｇ／ｇ以上でありながら、同時に硫黄系揮発成分量が０〜３ｐｐｍという極めて高度な範囲に制御された吸水剤を得ることが可能になった。しかも、該水溶液の添加により残存モノマー量が所望の範囲内に低減された吸水剤が得られる。本発明の製造方法で得られる吸水剤の吸収特性が高く維持される要因の詳細は不明であるが、上記の方法により吸水性樹脂と該水溶液の液滴との遭遇確率が高くなった結果、該吸水性樹脂の表面が僅かながら湿潤・膨潤状態になってゲル弾性が高まり、混合装置壁面や攪拌部分から与えられるプロセスダメージによっても表面架橋層が破壊されにくくなったためと推定される。

さらに、本発明の吸水剤のハンター白度は、７０以上、好ましくは７１以上、より好ましくは７２以上であり、含水率は全体に対し１〜１５質量％である。

本発明の吸水剤は、用途は特に限定されにないが、好ましくは、紙オムツ、生理ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に使用され得る。特に、従来、吸水剤の原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ（１枚のオムツに多量の吸水性樹脂を使用したもの）に使用された場合、優れた性能が発揮される。

本発明の吸収性物品は、吸水剤、必要に応じ親水性繊維をシート状に成形して得られる吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備える吸収性物品である。上記親水性繊維を使用しない場合の吸収体は、紙及び／又は不織布に吸水剤を固定させることにより構成される。本発明の吸収性物品、特に子供用紙オムツ、大人用紙オムツや生理ナプキンは、例えば繊維基材と本発明の吸水剤とをブレンドないしサンドイッチすることで吸収体（吸収コア）を作製し、吸収コアを液透過性を有する基材（表面シート）と液不透過性を有する基材（背面シート）とでサンドイッチして、必要に応じて、弾性部材、拡散層、粘着テープ等を装備することで製造され得る。

この吸収性物品中の吸収体における吸水剤の含有量（コア濃度）は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上であるのがより好ましく、３０質量％以上であるのが特に好ましく、７０質量％以上であるのが特に好ましい。また、上記吸収体は、密度が０．０６ｇ／ｃｃ以上０．５０ｇ／ｃｃ以下、坪量が０．０１ｇ／ｃｍ^２ 以上０．２０ｇ／ｃｍ^２以下に圧縮成形されているのが好ましい。用いられ得る繊維基材としては、粉砕された木材パルプ、コットンリンター及び架橋セルロース繊維、レーヨン、綿、羊毛、アセテート、ビニロン等の親水性繊維等が挙げられ、好ましくは、これらがエアレイドされたものがよい。

本発明の吸収性物品は、残存モノマー量が低く、しかも粒度間の残存モノマー量のばらつきが小さい吸水剤を含むので、製品全体の残存モノマー量が低く、製品間の残存モノマー量のばらつきが小さい。残存モノマー量が低いので、吸収性物品が薄型であっても、衛生的である。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。なお、吸水剤の諸性能は以下の方法で測定した。吸水剤に代えて市販品の吸水性樹脂や吸水剤、オムツ等から取り出した吸水剤等の諸性能を測定する場合も、同様の測定方法を用いればよい。また、比較として市販品の吸水性樹脂や吸水剤、オムツ等から取り出した吸水剤で比較試験する際、流通過程で吸湿している場合、適宜、減圧乾燥（例、６０〜８０℃で１６時間程度）して吸水剤の含水率を平衡（５質量％前後、２〜８質量％）にまで乾燥したのちに比較すればよい。

［吸水性樹脂（１）の調製］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（モノマー濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）４．０ｇを溶解させ、反応液とした。次に、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋をして構成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液を２５℃に保持しながら、反応液に窒素ガスを導入し、反応液中に溶存する酸素を追い出し、窒素ガス置換を行った。そして、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２８．３ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．４ｇを添加したところ、１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合開始後３５分に、含水ゲル状ポリマーを取り出した。得られた含水ゲル状ポリマーは１〜４ｍｍの粒子に細分化されており、この細分化されたポリマーを５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次に、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍと１５０μｍの金網で分級することにより、吸水性樹脂前駆体としての不定形破砕状の架橋ポリマー粉末（ａ）を得た。

得られた架橋ポリマー粉末（ａ）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、１，４−ブタンジオール０．３質量部と、水２．７質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５３質量部をスプレーで噴霧混合した。この混合物を熱媒温度２１０℃の混合機で４５分間加熱処理することにより吸水性樹脂（１）を得た。

［吸水性樹脂（２）の調製］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（モノマー濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）２．５ｇを溶解させ、反応液とした。次に、吸水性樹脂（１）の調製の場合と同一の反応器に上記反応液を供給し、反応液を２５℃に保持しながら、反応液に窒素ガスを導入し、反応液中に溶存する酸素を追い出し、窒素ガス置換を行った。そして、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２８．３ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．４ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合開始後３５分で含水ゲル状ポリマーを取り出した。得られた含水ゲル状ポリマーは約１〜６ｍｍの粒子に細分化されており、この含水ゲル状ポリマーを上記と同様に乾燥・粉砕し、さらに目開き８５０μｍと１５０μｍの金網で分級することにより、吸水性樹脂前駆体としての不定形破砕状の架橋ポリマー粉末（ｂ）を得た。

得られた架橋ポリマー粉末（ｂ）１００質量部に、上記と同一組成の表面架橋剤水溶液３．５３質量部をスプレーで噴霧混合した。この混合物を熱媒温度１９５℃の混合機で４０分間加熱処理することにより吸水性樹脂（２）を得た。

［吸水性樹脂（３）の調製］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液２０００ｇ（モノマー濃度３５質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）１．７ｇを溶解させ、反応液とした。この反応液を、縦３２０ｍｍ×横２２０ｍｍ×高さ５０ｍｍの大きさのステンレス製バットに注入した。このときの反応液の高さは２３ｍｍであった。このステンレス製バットの上部を、窒素導入口、排気口及び重合開始剤投入口を備えるポリエチレンフィルムでシールした後、３０℃のウォーターバスに入れ、反応液の温度を３０℃に保持しながら、この反応液に窒素ガスを導入して、液中の溶存酸素を除去した。その後も、窒素ガスを反応容器の上部空間に導入し、反対側から排気し続けた。２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリドの１０質量％水溶液を１．６ｇ、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液を１．６ｇ、Ｌ−アスコルビン酸の１質量％を２．９ｇ及び過酸化水素の３．５質量％水溶液を０．３ｇ注入して、マグネティックスターラーで十分混合した。重合開始剤投入後１分で重合が開始したので、ステンレス製バットを液温１２℃のウォーターバスに、底から１０ｍｍの高さまで浸かった状態で浸漬させるのを断続的に繰り返して、重合温度をコントロールした。重合開始後１２分で重合ピーク７４℃を示したので、ゲルを熟成するために液温６０℃のウォーターバスに、底から１０ｍｍの高さまでステンレス製バットを浸け、２０分間保持した。得られた含水ゲル状ポリマーを９．５ｍｍの口径を有するダイスを付けたミートチョッパーで粉砕し、５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次に、乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き８５０μｍ及び１５０μｍの金網で分級することにより、吸水性樹脂前駆体としての不定形破砕状の架橋ポリマー（ｃ）を得た。

得られた架橋ポリマー粉末（ｃ）１００質量部に、プロピレングリコール１質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、イソプロピルアルコール１質量部と、水３質量部とからなる表面架橋剤水溶液５．０３質量部をスプレーで噴霧混合した。この混合物を熱媒温度１９５℃の混合機で４０分間加熱処理することにより吸水性樹脂（３）を得た。

［吸水性樹脂（４）の調製］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（モノマー濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）４．０ｇを溶解させ、反応液とした。次に、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて構成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液を２５℃に保持しながら、反応液に窒素ガスを導入し、反応液中に溶存する酸素を追い出し、窒素ガス置換を行った。そして、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液４７．２ｇ及びＬ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．４ｇを添加したところ、１分後に重合が開始した。重合開始後１５分で重合ピーク温度９２℃を示し、重合開始後３５分で含水ゲル状ポリマーを取り出した。得られた含水ゲル状ポリマーは１〜４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状ポリマーを５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次に、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍ及び１５０μｍの金網で分級することにより、吸水性樹脂前駆体としての不定形破砕状の架橋ポリマー粉末（ｄ）を得た。

得られた架橋ポリマー粉末（ｄ）１００質量部に、プロピレングリコール０．５質量部と、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３質量部と、１，４−ブタンジオール０．３質量部と、水２．７質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５３質量部をスプレーで噴霧混合した。上記の混合物を熱媒温度２１０℃の混合機で４５分間加熱処理することにより吸水性樹脂（４）を得た。

［実施例１］
上記のようにして得られた吸水性樹脂（１）１００質量部に、水５質量部及び硫黄含有還元剤としての亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）１質量部からなる水溶液を噴霧添加した。噴霧添加は、空円錐ノズル１／４Ｍ−Ｋ０１０（株式会社いけうち製、液滴径７０μｍ〜１５０μｍ）を用いて行った。得られた混合物を５ｃｍの層状に積層し、雰囲気温度を８０℃に設定した通気型熱風乾燥機に３０分間静置して硬化させた。硬化処理された混合物を目開き８５０μｍの金網に通すことにより、吸水剤（１）を得た。

［実施例２］
吸水性樹脂（１）１００質量部に、水１０質量部及び上記亜硫酸水素ナトリウム１質量部からなる水溶液を噴霧添加した。噴霧添加は、上記空円錐ノズル１／４Ｍ−Ｋ０１０（液滴径７０μｍ〜１５０μｍ）を用いて行った。得られた混合物を５ｃｍの層状に積層して、雰囲気温度を８０℃に設定した通気型熱風乾燥機に３０分間静置して硬化させた。硬化処理された混合物を目開き８５０μｍの金網に通すことにより、吸水剤（２）を得た。

［比較例１］
吸水性樹脂（１）をそのまま比較用吸水剤（１）とした。

［比較例２］
吸水性樹脂（１）１００質量部に、上記亜硫酸水素ナトリウム１質量部を粉体のまま添加し、十分に混合して、比較用吸水剤（２）を得た。

［実施例３］
上記のようにして得られた吸水性樹脂（２）１００質量部に、水３質量部及び上記亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部からなる水溶液を噴霧添加した。噴霧添加は、上記空円錐ノズル１／４Ｍ−Ｋ０１０（液滴径７０μｍ〜１５０μｍ）を用いて行った。得られた混合物を５ｃｍの層状に積層して、雰囲気温度を８０℃に設定した通気型熱風乾燥機に３０分間静置して硬化させた。硬化処理された混合物を目開き８５０μｍの金網に通すことにより、吸水剤（３）を得た。

［実施例４］
吸水性樹脂（２）１００質量部に、水１０質量部及び上記亜硫酸水素ナトリウム１質量部からなる水溶液を噴霧添加した。噴霧添加は、上記空円錐ノズル１／４Ｍ−Ｋ０１０（液滴径７０μｍ〜１５０μｍ）を用いて行った。得られた混合物を５ｃｍの層状に積層して、雰囲気温度を８０℃に設定した通気型熱風乾燥機に３０分間静置して硬化させた。硬化処理された混合物を目開き８５０μｍの金網に通すことにより、吸水剤（４）を得た。

［比較例３］
吸水性樹脂（２）を、そのまま比較用吸水剤（３）とした。

［実施例５］
上記のようにして得られた吸水性樹脂（３）１００質量部に、水５質量部及び上記亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部からなる水溶液を噴霧添加した。噴霧添加は、上記空円錐ノズル１／４Ｍ−Ｋ０１０（液滴径７０μｍ〜１５０μｍ）を用いて行った。得られた混合物を５ｃｍの層状に積層して、雰囲気温度を８０℃に設定した通気型熱風乾燥機に３０分間静置して硬化させた。硬化された混合物を目開き８５０μｍの金網に通すことにより、吸水剤（５）を得た。

［比較例４〕
吸水性樹脂（３）を、そのまま比較用吸水剤（４）とした。

［実施例６］
実施例５において、水５質量部及び亜硫酸水素ナトリウム０．５質量部からなる水溶液を混合するときに、空円錐ノズルに換えて内径１ｍｍの直管を用い、液滴径約２ｍｍでこの水溶液を添加して混合した。その後は実施例５と同一の処理を行い、吸水剤（６）を得た。

［比較例５］
上記のようにして得られた吸水性樹脂（４）をそのまま比較用吸水剤（５）とした。

［実施例７に係る吸水剤（７）の調製］
７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液２０００ｇ（単量体濃度３９質量％）に、ポリエチレングリコールアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）２．３ｇを溶解し反応液とした。得られた反応液を縦３２０ｍｍ×横２２０ｍｍ×高さ５０ｍｍのサイズのサイズのステンレス製バットに注入した。このときの反応液の厚みは２３ｍｍであった。該ステンレス製バットの上部を、窒素導入口、排気口及び重合開始剤投入口を備えるポリエチレンフィルムでシールした後、２５℃のウォーターバスに漬け、反応液の温度を２５℃に保持しながら、該反応液に窒素ガスを導入して、液中の溶存酸素を除去した。その後は、窒素ガスを反応容器の上部空間に導入し、反対側から排気し続けた。重合開始剤として、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液８．０ｇと、Ｌ−アスコルビン酸の１質量％水溶液１．４ｇとを注入して、マグネティックスターラーで十分混合した。重合開始剤投入後２分で重合が開始したので、ステンレス製バットを液温１２℃のウォーターバスに、バットの底から１０ｍｍの高さまで浸ける操作を断続的に繰り返して、重合温度をコントロールした。重合開始後１５分で重合ピーク８５℃を示したので、ゲルを熟成するために液温６０℃のウォーターバスに、バットの底から１０ｍｍの高さまで浸け２０分間保持した。得られた含水ゲル状ポリマーを、９．５ｍｍの口径を有するダイスを付けたミートチョッパー（株式会社平賀製作所製のＮｏ．３２型ミートチョッパー）で粉砕して粒子状の含水ゲル状ポリマー（重合ゲル）を得た。更に、この含水ゲル状ポリマー（重合ゲル）を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、通気流回分式乾燥機（佐竹化学機械工業（株）製「形式７１−Ｓ６」）を用いて１８０℃で３０分間熱風乾燥した。次に、乾燥物をロールミルで粉砕するゲル粉砕工程を行い、粉砕物を目開き８５０μｍ及び１５０μｍの金網で分級することにより、１５０μｍ〜８５０μｍの粒子径を有する不定形破砕状の架橋重合体粉末（ｅ）と、１５０μｍ未満の粒子径を有する架橋重合体粉末（ｆ）とを得た。

上記の操作を繰り返すことにより、３００ｇの架橋重合体粉末（ｆ）を得た。得られた３００ｇの架橋重合体粉末（ｆ）を、８０℃のウォーターバスで保温された５Ｌモルタルミキサー（西日本試験機製作所製）に入れ、該モルタルミキサーの撹拌羽根を６０Ｈｚ／１００Ｖで高速撹拌させながら、８０℃とされた微粒子造粒用の水性液（ｓ１）をモルタルミキサーに一気に投入した。なお投入された水性液（ｓ１）は、８０℃の水４５０ｇに過硫酸ナトリウム０．０８ｇを溶解させて作製した水性液であり、作製直後に用いた。投入から１０秒以内に微粉状の架橋重合体粉末（ｆ）と水性液とが混合されて造粒物となり、水性液の投入から１０分後に取り出すことにより、粒径３〜１０ｍｍの造粒ゲルが得られた。さらに、得られた造粒ゲル２００ｇと、上記重合工程及び上記ゲル粉砕工程を繰り返して得られた粒子状の含水ゲル状ポリマー（重合ゲル）１８００ｇとを、軽く混ぜ合わせた状態とし、これを５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、通気流回分式乾燥機（佐竹化学機械工業（株）製「形式７１−Ｓ６」）を用いて１８０℃で３０分間熱風乾燥して乾燥物を得た。この乾燥物をロールミルで粉砕し、さらに目開き８５０μｍ及び１５０μｍの金網で分級することにより、１５０μｍ〜８５０μｍの粒子径を有する不定形破砕状の架橋重合体粉末（ｇ）を得た。

得られた架橋重合体粉末（ｇ）１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．３質量部と、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン０．２質量部と水３質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５質量部とを、スプレーで噴霧混合した。この混合物を熱媒温度２１０℃の混合機で４０分間加熱処理することにより、実施例７に係る吸水性樹脂としての吸水剤（７）を得た。

〔比較例６〕
微粒子造粒工程において用いた上記水性液（ｓ１）の代わりに、８０℃の水４５０ｇを用いた点以外は、架橋重合体粉末（ｇ）と同様にして、１５０μｍ〜８５０μｍの粒子径を有する不定形破砕状の架橋重合体粉末（ｈ）を得た。得られた架橋重合体粉末（ｈ）１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．３質量部と、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン０．２質量部と水３質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５質量部をスプレーで噴霧混合した。この混合物を熱媒温度２１０℃の混合機で４０分間加熱処理することにより、比較用吸水剤（６）を得た。

〔比較例７〕
上記架橋重合体粉末（ｈ）１００質量部に、亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）０．３質量部と水５質量部とからなる水性液（ｓ２）を添加・混合した。更に、得られた該混合物１００質量部に、１，４−ブタンジオール０．３質量部と、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン０．２質量部と水３質量部とからなる表面架橋剤水溶液３．５質量部とを、スプレーで噴霧混合した。この混合物を熱媒温度２１０℃の混合機で４０分間加熱処理することにより、比較例７に係る比較用吸水剤（７）を得た。

〔比較例８〕
比較例６において得られた上記比較用吸水剤（６）１００質量部に、亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）０．０５質量部と水３０質量部とからなる水性液（ｓ３）を添加・混合した。更に、得られた該混合物を通気流回分式乾燥機（佐竹化学機械工業（株）製「形式７１−Ｓ６」）を用いて７０℃で２時間乾燥した。得られた該乾燥物は強固に凝集していたため、実施例１と同じ操作では目開き８５０μｍの金網を通すことができなかった。そこで再びロールミルを用いて粉砕した後、目開き８５０μｍの金網を通すことにより、比較用吸水剤（８）を得た。

上記のようにして得られた各吸水剤につき、残存モノマー量、残存モノマー粒度指数、無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａ加圧下の吸収倍率、１．９ｋＰａ加圧下の単層吸収倍率、粒子径１５０μｍ未満の質量百分率、ハンター白度及び含水率を下記の測定方法に従って、測定した。測定は、２５℃±２℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で行った。また、生理食塩水として０．９０質量％の塩化ナトリウム水溶液を用いた。

［残存モノマー量（ｐｐｍ）］
吸水剤０．５００ｇを１０００ｍｌの脱イオン水に分散させ、長さ５０ｍｍのマグネティックスタラーで２時間攪拌して残存モノマーを抽出した。その後、膨潤ゲルを、濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２、ＪＩＳ Ｐ ３８０１で規定された保留粒子径５μｍ）を用いて濾過し、この濾液をＨＰＬＣサンプル前処理用フィルタークロマトディスク２５Ａ（倉敷紡績株式会社製、水系タイプ、ポアサイズ０．４５μｍ）でさらに濾過して、残存モノマー測定サンプルとした。この残存モノマー測定サンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。既知の濃度を示すモノマー標準液を分析して得た検量線を外部標準となし、吸水剤の脱イオン水に対する希釈倍率を考慮して、吸水剤の残存モノマー量を定量した。ＨＰＬＣの測定条件は、次の通りである。

キャリア液：りん酸（８５質量％、和光純薬工業株式会社製、試薬特級）３ｍｌを、超純水（比抵抗１５ＭΩ・ｃｍ以上）１０００ｍｌで希釈したりん酸水溶液
キャリアスピード：０．７ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＲＳｐａｋ ＤＭ−６１４（昭和電工株式会社）
カラム温度：２３±２℃
波長：ＵＶ２０５ｎｍ

［生理食塩水に対する無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）］
吸水剤０．２０ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×８５ｍｍ）に均一に入れ、２５±２℃に調温した生理食塩水中に浸漬した。３０分後に袋を引き上げ、遠心分離機（株式会社コクサン製、型式Ｈ−１２２小型遠心分離機）を用いて２５０Ｇ（２５０×９．８１ｍ／ｓ^２ ）で３分間水切りを行った後、袋の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、吸水剤を用いないで同様の操作を行い、そのときの質量Ｗ１（ｇ）を測定した。そして、これら質量Ｗ１ 、Ｗ２から、次式に従って、吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。

ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ０−１
但し、Ｗ０ は吸水剤の質量を示す。

［生理食塩水に対する４．８ｋＰａ加圧下の高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ：Absorbency Against Pressure）］
４００メッシュのステンレス製金網（目の大きさ３８μｍ）を円筒断面の一辺（底）に溶着させた内径６０ｍｍのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、吸水剤０．９００ｇを均一に散布し、その上に外径が６０ｍｍより僅かに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じず、かつ上下に摺動自在にピストンを載置し、支持円筒、吸水剤及びピストンの質量Ｗ３（ｇ）を測定した。このピストン上に、吸水剤に対して、ピストンを含め４．８ｋＰａの圧力を均一に加えることができるように調整されたおもりを載置し、測定装置とした。直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍ、厚さ５ｍｍのガラスフィルターを置き、２５±２℃に調温した生理食塩水をガラスフィルターの上面と同レベルになるように加えた。その上に直径９ｃｍの濾紙（トーヨー濾紙（株）製、Ｎｏ．２）を１枚載せて表面が全て濡れるようにし、過剰の液を除いた。

上記測定装置を上記濾紙上にのせ、液を加圧下で吸収させた。液面がガラスフィルターの上面より下がった場合には液を追加し、液面レベルを一定に保持した。１時間後に測定装置を取り出し、おもりを取り除いた質量Ｗ４（ｇ）（支持円筒、膨潤した吸水剤及びピストンの質量）を再測定した。そして、これら質量Ｗ３ 、Ｗ４ から、次式に従って４．８ｋＰａ加圧下の高加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。

ＡＡＰ４．８ｋＰａ（ｇ／ｇ）＝（Ｗ４−Ｗ３）／Ｗ０
但し、Ｗ０ は吸水剤の質量を示す。

［生理食塩水に対する１．９ｋＰａ加圧下の単層加圧下吸収倍率（ＳＡＡＰ；Ｓｉｎｇｌｅ−ｌａｙｅｒ ＡＡＰ１．９ｋＰａ：Single-layer Absorbency Against Pressure）］
吸水剤の質量を０．９００ｇから０．２００ｇにする点、及び、吸水剤に対して、ピストンを含め１．９ｋＰａの圧力を均一に加えることができるように調整されたおもりを載置する点以外は、上記４．８ｋＰａ加圧下の高加圧下吸収倍率と同様にして測定し、次式に従って１．９ｋＰａ加圧下の単層吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。

ＳＡＡＰ（ｇ／ｇ）＝（Ｗ６−Ｗ５）／Ｗ０
（Ｗ５は吸水前の支持円筒、吸水剤及びピストンの質量、Ｗ６は吸水後の支持円筒、吸水剤及びピストンの質量、Ｗ０ は吸水剤の質量を表す）

［粒子径１５０μｍ未満の質量百分率］
吸水剤を、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準ふるい及び受け皿を用いて分級篩い分けし、粒子径１５０μｍ未満の質量百分率を実測した。また、各粒度の残留は百分率Ｒを対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０質量％に相当する粒径を質量平均粒子径（Ｄ５０）として読み取った。また、対数標準偏差（σζ）は下記の数式で表され、σζの値が小さい程、粒度分布が狭いことを意味する。

σζ＝０．５×ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１）
但し、Ｘ１ はＲ＝８４．１質量％、Ｘ２ はＲ＝１５．９質量％のときのそれぞれの粒径を示す。

なお、分級篩い分けは、吸水剤１０．００ｇを上記目開きのＪＩＳ標準ふるい（Ｔｈｅ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：内径８０ｍｍ）に仕込み、ロータップ型ふるい振盪機（（株）飯田製作所製、ＥＳ−６５型ふるい振盪機）により５分間振盪させて行った。

［ハンター白度（ＷＢ）］
ハンター式測色色差計を用いて測定した。ハンター白度は値が大きい方が、白度が高いことを示す。

［吸水剤の含水率（Ｈ）］
吸水剤２．０００ｇを底面の直径略５０ｍｍのアルミカップに計り取り、吸水剤及びアルミカップの総質量Ｗ７（ｇ）を測定した。その後、雰囲気温度１８０℃のオーブン中に３時間静置して乾燥した。３時間後、オーブンから取り出したアルミカップ及び吸水剤をデシケーターで十分に室温まで冷却したのち、乾燥後の吸水剤及びアルミカップの総質量Ｗ８（ｇ）を求め、次式に従って、含水率を求めた。
Ｈ（質量％）＝（Ｗ７−Ｗ８）／Ｗ０
但し、Ｗ０ は吸水剤の質量を示す。

［吸水剤の硫黄系揮発成分の含有量（ｐｐｍ）］
ガラスシャーレ（株式会社相互理化学硝子製作所発行の「ＧＥＮＥＲＡＬ ＣＡＴＡＬＯＧＵＥ Ａ−１０００（２００３年発行）に記載、コード：３０５−０７、外径１２０ｍｍ×高さ２５ｍｍ）に、後述する実施例及び比較例で得られた吸水剤６．００ｇを均一に撒布した。次いで、円形（直径１１６ｍｍ）に切った通気性及び通液性を有するヒートロンペーパー（南国パルプ工業株式会社製、品種：ＧＳＰ−２２）１枚で吸水剤を覆い（ヒートロンペーパーの代わりに不織布を使用可能）、ヒートロンペーパー又は不織布の外周３箇所をガラスシャーレ内壁にテープ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）で固定した。３Ｌの臭い袋（近江オドエアサービス（株）製）の一辺を開口し、吸水剤を撒布したガラスシャーレを入れた後、臭い袋の開口部分を粘着テープで隙間がないように閉じた。臭い袋に備えられたガラス管部から、臭い袋内を一旦減圧にした後、無臭空気１．２Ｌを注入し、続いて、外気の混入を防ぎながら臭い袋内のシャーレにテフロン（登録商標）チューブを備えたガラス漏斗を用いて、２５±２℃に調温した０．９０質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）３０ｍｌを一気に注ぎ、吸水剤を均一に膨潤させ、シリコンゴム栓で密栓した。膨潤させ、３７℃の恒温機内に放置し、６０分後に取り出した後、室温で放置した。室温放置から１０分後、シリコンゴム栓を外し、外気の混入を防ぎながら、ガス採取器（（株）ガステック製、ＧＶ−１００Ｓ）及びガス検知管（（株）ガステック製、Ｎｏ．５Ｌｂ、測定対象気体：二酸化硫黄）を用いて雰囲気濃度を測定した。そして、この雰囲気濃度を吸水剤から揮発する硫黄系揮発成分の含有量（ｐｐｍ）とした。

なお、該測定方法では、吸水剤を用いずに生理食塩水のみを用いて同様の操作を行ってもガス検知管が検知・変色することがある。その場合は、生理食塩水のみを用いた該変色域から検出されたブランクを減じて補正した（検出限界０．０５ｐｐｍ）。

上記物性につき測定した結果が次の表１及び表２に示される。

［臭気官能試験］
吸水剤（１）〜（７）及び比較用吸水剤（１）〜（８）のそれぞれについて、官能評価を行った。１質量部の吸水剤を０．９質量％の生理食塩水２０質量部で膨潤させ、３７℃で１時間密閉して放置した。その後、成人の被験者１０名による臭気官能試験を行った。評価方法は、不快な臭気がないものを０点とし、不快な臭気があるものを５点とし、被験者の不快度合いに応じて５段階評価する方法とした。被験者１０名の平均点が臭気ポイントである。この臭気ポイントは、点数が低い方が不快臭が少ないことを示す。この臭気ポイントの結果が下記の表１及び表２で示される。なお、比較する基準として吸水性樹脂（１）を用い、この吸水性樹脂（１）の臭気ポイントを３．０として評価した。

臭気官能試験の結果から分かるように、硫黄含有還元剤としての亜硫酸水素ナトリウムを粉体のまま混合した比較用吸水剤（２）は、該亜硫酸水素ナトリウム特有の臭気があり、被験者の不快度は高くなった。また、該亜硫酸水素ナトリウムを水溶液の状態で添加したとしても、その後の工程で高温の加熱処理（例えば、比較例７に関して言えば、２１０℃）が施されると、被験者の不快度は高くなることが分かる。これに対して、実施例７のように、微粉造粒工程での残存モノマーを低減する方法や、高温処理が終了した後の表面架橋後の吸水性樹脂に硫黄含有還元剤を添加する方法を用いれば、被験者の不快感が低減することが明らかとなった。

［吸収体評価（残存モノマー量のばらつきの評価）］
実施例３で得られた吸水剤（３）と、親水性繊維としてのフラフパルプを用いて、吸水剤１０ｇとフラフパルプ１０ｇとからなる吸水体コアを作製した。この吸水体コアの製法を詳細を以下に述べる。１００質量部の吸水剤（３）がホッパーに投入され、予め搬送及び投入量が調整された振動フィーダーのスイッチのオン・オフにより断続的に該吸水剤が金網上に投下されるようにセッティングがなされた。一方、吸水剤（３）が投下される前の時点から、吸水剤（３）の所定量の投下が終了する時点までに亘って、フラフパルプがほぐされながら金網に所定量投下されるようにセッティングがなされた。吸水体コアは、縦１２ｃｍ、横１２ｃｍの枠を有する目開き１５０μｍの金網上に該吸水剤（３）とフラフパルプとを投下し、これらを金網の下部から吸引することにより作製される。先ずフラフパルプの供給が開始され、金網上にフラフパルプの層が形成され始めてから、次いで吸水剤（３）を供給する振動フィーダーのスイッチをオンにし、吸水剤（３）を所定時間で所定量投下して、吸水体コアを作製した。この操作を繰り返すことにより、１０枚の吸水体コア（１）〜（１０）を作製した。得られた吸水体コア（１）〜（１０）のそれぞれを、縦２０ｃｍ、横２４ｃｍのポリエチレン製の袋に入れ、袋の口を密閉したのち、袋を振り、吸水剤（３）とフラフパルプとを分離することにより、分離された吸水剤(３)-1〜(３)-10を得た。得られたそれぞれの吸水剤の残存モノマーが、表３で示される。
更に、比較例５で得られた比較用吸水剤（５）を用いて同様の操作を行うことにより、比較用吸水剤(５)-1〜(５)-10を得た。得られたそれぞれの吸水剤の残存モノマーが、下記の表３で示される。

表１及び表２において、の実施例１及び２と比較例１とを比較し、実施例３及び４と比較例３とを比較すると、実施例１〜４の吸水剤は、残存モノマー量が少なく、粒度間の残存モノマー量のばらつきが小さく、衛生的であることが分かる。また、実施例２と比較例２とを比較し、実施例５と実施例６とを比較すると、上記のような物性を有する吸水剤を得るためには、単に硫黄含有還元剤と吸水性樹脂とを混合するだけではなく、吸水性樹脂に硫黄含有還元剤の水溶液を均一に混合することが有効であることが分かる。さらに、比較例５では重合開始剤量を増量して残存モノマー量の低減を図ったが、残存モノマー粒度指数を他の実施例の範囲まで小さくすることは出来ず、しかもハンター白度が低下しており、４．８ｋＰａ加圧下の高加圧下吸収倍率も低下していることが分かった。

実施例７と比較例６との比較から、微粉の造粒ゲルを得る工程で該微粒子が保持する残存モノマー量を低減させておくと、得られる吸水剤の残存モノマー量は低減され、且つ、残存モノマー粒度指数も小さくできることが分かる。更に、比較例５をも考え合わせると、重合時に重合開始剤を増量するよりも、実施例７の方法を選択して残存モノマーを低減する方が、効率的であり、且つ、残存モノマー粒度指数も小さくできるといえる。

更に、実施例７と比較例８との比較から分かるように、比較例８の方法では、残存モノマーはよく低減できているが、残存モノマー粒度指数は所望の範囲にできなかった。加えて、比較例８では、含水率が高く、吸水剤中の吸水性樹脂成分の割合（固形分率）が低下するため、無加圧下吸収倍率や高加圧下吸収倍率が低くなった。その上、比較例８では、強固な造粒物を粉砕するために、表面架橋処理後、再度粉砕工程を通したが、これにより表面架橋層が破壊されてしまい、固形分率による上記低下以上に加圧下吸収倍率が低下することが分かった。

表１及び表２が示すように、実施例３と比較例５とは、残存モノマー量がほぼ同じである。しかし、表３から明らかなように、残存モノマー量がほぼ同じであっても、残存モノマー粒度指数が低い実施例３では、比較例５と比較して、吸水体コアごとのばらつきが少なくなっている。

以上のように、本発明の吸水剤の製造方法によれば、残存モノマー量が低く、しかも粒度間の残存モノマー量のばらつきが小さい吸水剤が得られる。この吸水剤は着色しておらず、異臭もなく、ポリマーが劣化して物性が低下するという問題も生じず、バランス良く良好な物性を有する。

そして、本発明の吸水剤は、物性が良好であり、残存モノマー量が低く、しかも粒度間の残存モノマー量のばらつきが小さいので、オムツ等の吸収性物品に使用した場合に、製品間のばらつきが小さくなり、薄型の吸収性物品に使用した場合においても、衛生的である。

本発明の吸水剤は、オムツ、生理用ナプキン等の衛生材料の吸水剤、医療用保水剤、農園芸用保水剤、その他諸工業脱水剤等の吸水性及び保水性を要する用途に適用され得る。

Claims (7)

1. 不飽和カルボン酸及び／又はその塩由来の構成単位を含む架橋構造を有し、その表面近傍が表面架橋剤により表面架橋処理されて得られる吸水性樹脂を主成分とする、粒子径３００〜８５０μｍの粒子と粒子径３００μｍ未満の粒子とを含んでなる粒子状の吸水剤であって、
   粒子径３００〜８５０μｍの粒子と粒子径３００μｍ未満の粒子との質量比が、２０／８０以上８０／２０以下であり、
   硫黄含有還元剤を含み、且つ含水量（１８０℃で３時間加熱したときの乾燥減量で規定）が１〜１５質量％であり、
   無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３１ｇ／ｇ以上５５ｇ／ｇ以下で、且つ生理食塩水に対する、下記数式（２）で算出されるトータル吸収倍率（ＴＡＣ）が６５ｇ／ｇ以上であり、
   ＴＡＣ（ｇ／ｇ）＝ＣＲＣ＋ＳＡＡＰ・・・（２） 但し、ＣＲＣは無加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）、ＳＡＡＰ（Single-layer ＡＡＰ）は１．９ｋＰａ加圧下での単層加圧下吸収倍率（ｇ／ｇ）を示す。
   残存モノマー量が０以上３００ｐｐｍ以下であり、
   下記数式（１）で算出される残存モノマー粒度指数（ＲＭＩ）が０．３０以下である吸水剤。
   ＲＭＩ＝｜ＲＭ_１−ＲＭ_２｜／ＲＭ_Ａ ・・・（１）
   但し、ＲＭ_１ は吸水剤を構成する粒子のうち３００μｍ未満の粒子径を有する吸水剤の残存モノマー量、ＲＭ_２ は吸水剤を構成する粒子のうち粒子径が３００〜８５０μｍの粒子径を有する吸水剤の残存モノマー量、ＲＭ_Ａは吸水剤の残存モノマー量を示す。
2. 上記不飽和カルボン酸の主成分がアクリル酸であり、上記残存モノマーが、アクリル酸及び／又はその塩である請求項１に記載の吸水剤。
3. 生理食塩水に対する４．８ｋＰａ加圧下での高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）が２０ｇ／ｇ以上である請求項１又は２に記載の吸水剤。
4. 粒子径１５０μｍ未満の粒子の含有量が２質量％以下である請求項１から３の何れか１項に記載の吸水剤。
5. 粒子形状が不定形破砕状である請求項１から４の何れか１項に記載の吸水剤。
6. 上記無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３２ｇ／ｇ以上であり、
   生理食塩水に対する４．８ｋＰａ加圧下での高加圧下吸収倍率（ＡＡＰ４．８ｋＰａ）が２０ｇ／ｇ以上であり、
   ガス検知管にて規定される雰囲気濃度としての硫黄系揮発成分の含有量が０以上２．５ｐｐｍ以下である請求項１から５の何れか１項に記載の吸水剤。
7. 請求項１から６の何れか１項に記載の吸水剤を含む吸収性物品。