JPH0768316B2 - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は吸水性樹脂の製造法に関する。更に詳しくは、
残存モノマー含量および水可溶性成分量が低減された吸
水性樹脂の製造法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、吸水性樹脂中の残存モノマーを低減する方法とし
て、還元性物質の添加、過酸化物および／またはアゾ化
合物の添加、紫外線照射などの方法が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの方法では残存モノマーの低減は
行えるものの、ラジカル種の発生による付加反応、再重
合反応と同時に、発生した過剰のラジカルによる吸水性
樹脂の主鎖ポリマーの切断、架橋点の切断等の副反応を
引き起こす。

その結果として、吸水性樹脂の分子量の低下による吸収
能の低下及び水可溶性成分量の増加が起こるなどの問題
がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上記問題点を解決するために鋭意検討し
た結果、本発明を見いだすに至った。

すなわち本発明は、水溶性単量体と多糖類および／また
は架橋剤を重合して得られる吸水性樹脂に、重合後乾燥
または粉砕の任意の段階で還元性物質とラジカル捕捉剤
とを添加するこを特徴とする残存モノマー含量並びに水
可溶性成分量の低減された吸水性樹脂の製造法である。

本発明において水溶性単量体としては、水溶性または加
水分解により水溶性となる単量体が挙げられる。水溶性
単量体としては、例えば、カルボン酸基を含有する重合
性単量体、スルホン酸基を含有する重合性単量体及びリ
ン酸基を含有する重合性単量体などの酸基含有単量体及
びそれらの塩が挙げられる。

カルボン酸基を含有する重合性単量体としては、不飽和
モノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリル酸（アク
リル酸及び／またはメタクリル酸をいう。以下同様の記
載を用いる。）、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸など］、それ
らの無水物［無水マレイン酸など］などが挙げられる。

スルホン酸基を含有する重合性単量体としては、脂肪酸
または芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレン
スルホン酸など）、（メタ）アクリルスルホン酸［（メ
タ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スル
ホプロピルなど］、（メタ）アクリルアミドスルホン酸
［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
など］などが挙げられる。

リン酸基を含有する重合性単量体としては、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、
フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートな
ど］が挙げられる。

これらの酸基を含有する単量体は単独で使用してもよ
く、また２種以上併用してもよい。

これらのうちで好ましいものはカルボン酸基またはスル
ホン酸基を含有する重合性単量体であり、特に好ましい
ものはカルボン酸基を含有する重合性単量体である。

酸基を含有する単量体は水溶性塩としても使用でき、そ
の塩の例としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリ
ウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カル
シウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩およ
びアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどのア
ルキルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンなどのアルカノールアミンの塩など）及びこれ
らの二種以上が挙げられる。これらのうちで好ましいも
のは、ナトリウム塩およびカリウム塩である。

酸基を含有する単量体の中和度は、重合体中の酸基の50
〜90モル％、好ましくは60〜80％である。中和度が50％
未満の場合、得られる含水ゲル重合体の粘着性が大き
く、そのため吸水性樹脂を作業性よく製造し難い。90モ
ル％を越えると、得られた重合体のpHが高くなり人体の
皮膚に対する安全性の点で問題となる。

この中和は、吸水性樹脂を製造するいずれの段階で行っ
てもよく、例えば、重合性単量体の段階で中和する、あ
るいは重合生成物である含水ゲルの状態で中和するなど
の方法がある。

加水分解により水溶性となる単量体の例としては、（メ
タ）アクリロニトリル、不飽和カルボン酸のアルキルエ
ステル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどが挙
げられる。

本発明において、第３級アミノ基、第４級アンモニウム
塩基を有するカチオン性の水溶性単量体も使用可能であ
る。

第３級アミノ基含有単量体の例としては、ジアルキルア
ミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルア
ミノヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドなどが
挙げられる。

第４級アンモニウム塩基を含有する単量体としては、該
第３級アミノ基含有単量体とアルキルハライドまたはジ
アルキル硫酸との反応物、Ｎ−アルキルビニルピリジニ
ウムハライド、トリアルキルアリルアンモニウムハライ
ドなどが挙げられる。

本発明において、多糖類としてはデンプン、セルロース
が挙げられる。デンプンとしては、例えばサツマイモデ
ンプン、ジャガイモデンプン、小麦デンプン、トウモロ
コシデンプン、米デンプンなどの生デンプン；酸化デン
プン、ジアルデヒドデンプン、アルキルエーテル化デン
プン、アリールエーテル化デンプン、オキシアルキル化
デンプン、アミノエチルエーテル化デンプンなどの加工
デンプンが挙げられる。

セルロースとしては、例えば木材、葉、茎、ジン皮、種
子毛などから得られるセルロース；アルキルエーテル化
セルロース、有機酸エステル化セルロース、酸化セルロ
ース、ヒドロキシアルキルエーテル化セルロースなどの
加工セルロースが挙げられる。

多糖類の水溶性単量体に対する量は、重量基準で通常０
〜30％、好ましくは３〜20％である。多糖類の量が30％
を越えると、得られた吸水性樹脂の吸収性能が低下す
る。

本発明において、架橋剤としては、（１）少なくとも２
個の重合性二重結合を有する化合物及び（２）少なくと
も１個の重合性二重結合を有し且つ単量体と反応性の官
能基を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。

（１）の化合物としては下記の物が挙げられる。

ビス（メタ）アクリルアミド： N,N′−アルキレン（C₁〜C₆）ビス（メタ）アクリルア
ミドたとえばN,N′−メチレンビスアクリルアミド。

ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル： ポリオール類［エチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコールなど］のジ−またはト
リ−（メタ）アクリル酸エステル：不飽和ポリエステル
［上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和酸との反
応によって得られる］及びジ−またはトリ−（メタ）ア
クリル酸エステル［ポリエポキシドと（メタ）アクリル
酸との反応によって得られる］など。

カルバミルエステル： ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシネート、4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネートおよびNCO基含有プレポリマー（上記
ポリイソシネートと活性水素原子含有化合物との反応に
よって得られる）など］とヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートとの反応によって得られるカルバミルエステ
ル。

ジまたはポリビニル化合物： ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベ
ンセンなど。

ポリオール類のジ−またはポリ−（メタ）アリルエー
テル： ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、ポ
リアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール、
炭化水素など］のジ−またはポリ−（メタ）アリルエー
テルたとえばポリエチレングリコールジアリルエーテル
及びアリル化デンプン、アリル化セルロース。

ポリカルボン酸のジ−またはポリ−アリルエステル： ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。

不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールの
モノ（メタ）アリルエーテルとのエステル： ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メタ）
アクリル酸エステルなど。

アリロキシアルカン類： テトラアリロキシエタンなど。

（２）の化合物としては（メタ）アクリル酸および／ま
たはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえばカル
ボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基（ヒドロ
キシル基、エポキシ基、カチオン性基など）を含むエチ
レン性不飽和化合物が挙げられる。具体的には非イオン
性基含有不飽和化合物たとえばヒドロキシ基含有不飽和
化合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］
及びエポキシ基含有不飽和化合物［グリシジル（メタ）
アクリレートなど］並びにカチオン性基含有不飽和化合
物、たとえば４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物
［N,N,N−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライド、N,N,N−ト
リエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモ
ニウムクロライドなど］、及び３級アミノ基含有不飽和
化合物［（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなど］などが
挙げられる。

上記（１），（２）の架橋剤は、２種以上を併用しても
よい。

架橋剤のうちで好ましいものは、（１）の架橋剤であ
り、更に好ましいものは、ビス（メタ）アクリルアミ
ド、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸とのジ−また
はポリ−エステルおよびアリロキシアルカンであり、特
に好ましいものはN,N′−メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよびテトラアリロキシエ
タンである。

架橋剤の量は水溶性単量体及び架橋剤の合計重量に基づ
いて、通常0.0001〜10％、好ましくは0.001〜５％、更
に好ましくは0.01〜２％である。架橋剤の量が0.0001％
未満では、得られた樹脂は吸水時のゲル強度が小さくゾ
ル状になる。一方10％を越えると逆にゲル強度が過大と
なり吸収性能が低下する。

本発明において、酸基含有単量体またはその塩と共に必
要により他の重合性単量体を使用することができ、たと
えば不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸などのモノ
カルボン酸；マレイン酸、フマル酸などのポリカルボン
酸］のアルキル（C₁〜C₁₀）エステル、ヒドロキシアル
キルエステル、芳香族ビニル炭化水素［スチレンな
ど］、脂肪族ビニル炭化水素［エチレン、プロピレン、
ブテンなど］、不飽和ニトリル類［アクリロニトリルな
ど］、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

必要により使用される他の重合性単量体の量は水溶性性
単量体および架橋性剤の合計重量に基づいて通常30％以
下、好ましくは10％以下である。

本発明における重合方法は、従来から知られている方法
でよく、たとえばラジカル重合触媒を用いた水溶液重合
法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられる。ま
た、放射線、電子線、紫外線などを照射する方法を取る
こともできる。

ラジカル重合触媒を用いる方法において、この触媒の例
としては、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスシアノ吉草酸、2,2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）ハイドロクロライドなど］、無機過酸化物
［過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウムなど］、有機過酸化物［過酸化ベンゾ
イル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパ
ーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エト
キシエチル）パーオキシジカーボネートなど］及びレド
ックス触媒［アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸
塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アス
コルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過
硫酸アンモニウム、過酸化物などの酸化剤の組合せより
なるもの］及びこれらの２種以上が挙げられる。

また、過酸化水素とアスコルビン酸、過硫酸ナトリウム
と重亜硫酸ソーダの組合せなどからなるレドックス系触
媒も使用できる。

触媒量は通常と同じでよく、たとえば全重合性単量体お
よび架橋剤の合計重量に基づいて通常0.0001〜５％、好
ましくは0.0005〜１％である。

その他の重合条件、例えば重合濃度、重合開始温度、重
合時間、熟成温度などについても、従来から公知の条件
でよい。

このようにして得られた含水ゲル重合体は、1000ppm〜1
0000ppmの未反応モノマーが残存しているのが通常であ
るが、本発明のように、重合後乾燥または粉砕の任意の
段階で還元性物質及びラジカル捕捉剤を添加することに
より、残存モノマーが低減され、且つ水可溶性成分量の
少ない吸水性樹脂が得られる。

還元性物質の例としては、無機塩［亜硫酸塩（亜硫酸ア
ンモニウムなど）、重亜硫酸塩（重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸ソーダなど）、第一鉄塩（塩化第一鉄、硫
酸第一鉄など）、第一銅塩（塩化第一銅、硫酸第一銅な
ど）など］、アスコルビン酸、アミン類［アンモニア、
モノエタノールアミンなど］還元糖（グルコースなど）
などおよびこれらの２種以上が挙げられる。これらのう
ち好ましい還元性物質は、重亜硫酸塩、亜硫酸塩及びア
スコルビン酸である。

これらの還元性物質の添加量は重合性単量体及び架橋剤
の合計重量に対して、通常0.001〜５％、好ましくは0.0
1〜３％である。添加量が0.001％未満であると残存モノ
マーの低減効果が乏しい。また５％を越えると、後述す
るラジカル捕捉剤を多量に添加する必要があり、たとえ
多量に添加したとしても主鎖ポリマーや架橋点の切断を
完全に抑制することができず、その結果吸水性樹脂の吸
収性能が低下する。

本発明に用いられるラジカル捕捉剤としては、従来公知
のラジカル連鎖禁止能力を持つ化合物であれば何れでも
よい。

このようなラジカル捕捉剤の例としては、ハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンメチルエー
テル、ベンゾキノン、フェナンスラキノンなどのキノン
類、カテコール、ピロガロール、レゾルシンなどの多価
フェノール類及び没食子酸などの多価フェノール類のカ
ルボン酸誘導体とその縮合物、フラボノイド誘導体、ジ
フェニルピクリルヒドラジル、ｐ−フェニレンジアミ
ン、チオ尿素等のアミン系化合物、ヒドラアゾベンゾー
ル、ニトロソ−β−ナフトール、ｍ−ジニトロベンゾー
ル、ｏ−ジニトロクレゾール、2,4−ジニトロフェノー
ル、2,4−ジニトロトルオール等及びこれらの２種以上
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、キノン
類、多価フェノール類及びそのカルボン酸誘導体類、ア
ミン系化合物である。特に好ましくは、キノン類であ
る。

ラジカル捕捉剤の添加量は、重合性単量体及び架橋剤の
合計重量に対して、通常0.001％〜５％、好ましくは0.0
1〜３％である。添加量が0.001％未満であると、還元性
物質の添加により生じる吸水性樹脂主鎖および／または
架橋点の切断を抑制する効果が乏しく、その結果、吸収
性能の低下と水可溶性成分量の増加を招く。添加量が５
％を越えると、ラジカル捕捉剤が、本発明の目的である
残存モノマーの低減反応を阻害する。

還元性物質とラジカル捕捉剤の比は、重量基準で通常1:
0.01〜３で、好ましくは1:0.1〜１である。還元性物質
１に対して、ラジカル捕捉剤の量が0.01未満の場合、還
元性物質の添加により生じる、吸水性樹脂主鎖および／
または架橋点の切断を抑制する効果が乏しく、ラジカル
捕捉剤の量が３を越えると、残存モノマーの低減効果を
阻害する。

本発明において、吸水性樹脂への還元性物質の添加及び
ラジカル捕捉剤の添加は、重合後であれば何れの段階で
もよい。重合前、重合中に添加すると、ラジカル捕捉剤
が重合を阻害することがある。

重合後に添加する段階としては、重合後乾燥前の段階、
乾燥中の段階、乾燥後粉砕前の段階、粉砕中の段階、及
び粉砕後製品に至る前の段階が挙げられる。好ましくは
重合後乾燥前の段階及び粉砕後製品に至る前の段階であ
る。

本発明において、還元性物質及びラジカル捕捉剤は、粉
末、原液の状態で添加してもよいが、均一な添加を行う
ために通常水溶液または水分散液の状態で添加する。添
加の際、還元性物質の溶液とラジカル捕捉剤溶液を別々
に添加してもよいし、２種の溶液を同時に添加してもよ
い。また、還元性物質とラジカル捕捉剤の混合溶液を添
加してもよい。

重合後乾燥前の段階で添加する方法としては、均一に添
加できる方法であれば何れの方法でもよく、例えば、含
水ゲルを該水溶液中あるいは分散液中に浸漬する方法、
含水ゲルにスプレーする方法、攪拌混合する方法等が挙
げられる。

添加の際、必要により砕断機を用いて含水ゲルを砕断す
る方が、含水ゲル中に均一に添加できることから好まし
い。

砕断後の大きさは、通常50mm以下、好ましくは20mm以下
である。砕断後の大きさが50mmを越えると添加する水溶
液のゲル中への浸透が不十分となる。その結果、目的の
残存モノマー含量の低減が十分行われないか、または水
溶液の浸透に時間がかかる。

また、逆相懸濁重合法で得られるパール状含水ゲルに添
加する方法としては、重合後溶剤の除去前の段階で、攪
拌下還元性物質及びラジカル捕捉剤の水溶液を懸濁液中
に添加する方法、溶剤の除去後の段階で含水ゲルにスプ
レー等により添加する方法等を取ることができる。

乾燥後粉砕前の段階、粉砕中の段階及び粉砕後製品に至
る前の段階における粉粒状重合体に添加する方法として
は種々の方法をとることができ、たとえばナウターミキ
サー、リボンミキサー、パドルミキサー、ニーダー、エ
アーミックス、コニカルブレンダーなどの混合機を使っ
て行う方法が挙げられる。この場合、還元性物質及びラ
ジカル捕捉剤の水溶液または水分散液を、攪拌下粉粒状
重合体にスプレーあるいは滴下するので好ましいが、均
一添加が可能であればこの方法に限定されるものではな
い。

本発明において、残存モノマーを低減させるために還元
性物質とラジカル捕捉剤を添加するに際し、吸水性樹脂
の含水率が重要なポイントとなる。

吸水性樹脂の含水率は通常５％〜95％、好ましくは20％
〜85％である。含水率が５％未満であると、還元性物質
及びラジカル捕捉剤の水溶液を添加しても、含水ゲル重
合体内部への浸透が十分でない。含水率が95％を越える
とその後の乾燥に長時間を要する。

含水率を調整する方法といては、重合濃度、重合条件等
により含水ゲル重合体の含水率を調整する、乾燥により
調整する、乾燥物に水分を付与して調整する等の方法が
挙げられる。

還元性物質及びラジカル捕捉剤の水溶液または水分散液
を添加混合した場合、必要により加熱乾燥される。加熱
乾燥温度は通常100〜230℃、好ましくは120〜190℃であ
る。但し、減圧下で乾燥する場合には、乾燥温度を100
℃未満にすることも可能である。加熱乾燥の方法は公知
の方法でよく、多孔板、金網、平板、ベルト上に積層し
て回分または連続的に熱風乾燥する方法、ロータリーキ
ルン、流動乾燥炉内で熱風乾燥する方法、熱板もしくは
熱ローラーの表面に接触させて加熱乾燥する方法、加熱
減圧乾燥する方法などが挙げられる。

本発明において、得られた吸水性樹脂粉粒体の表面を、
ポリグリシジルエーテル化合物あるいは多価金属化合物
等の架橋剤により、通常の方法で表面架橋を行ってもよ
い。

本発明の方法により還元性物質とラジカル捕捉剤とが添
加されてなる吸水性樹脂（以下本発明の吸水性樹脂組成
物という）中の残存モノマー含量及び水可溶性成分量は
通常500ppm以下、及び７％以下である。好ましい条件の
選択により、残存モノマー含量が300ppm以下で、水可溶
性成分量が５％以下となる。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

尚、以下の実施例及び比較例において示される残存モノ
マー含量、水可溶性成分量及び吸収量は、次の操作によ
って求められる値である。

〈残存モノマー含量〉 （試料溶液の作成） 300mlのビーカーに本発明の吸水性樹脂組成物1gまたは
比較の吸水性樹脂組成物（比較の方法で処理された吸水
性樹脂をいう。以下同様）1gを入れ、0.9％の食塩水249
gを加えてマグネチックスターラーで３時間攪拌する。
濾紙で吸水ゲルを濾別した後の濾液を試料溶液とした。

（測定） 試料溶液を液体クロマトグラフィーに注入して、残存モ
ノマーのピーク面積を求める。別に既知の濃度のモノマ
ー溶液から検量線（モノマー量とピーク面積との関係）
を作成し、この検量線から残存モノマー含量を求めた。

〈水可溶性成分量〉 特開昭62-54751号公報に記載の方法により、３時間抽出
後の水可溶性成分量を測定した。

〈吸収量〉 250メッシュナイロンネット製のティーバッグに試料1.0
0gを正確に測りとり、生理食塩水に１時間浸し、15分間
水切りを行った後、重量（ａ）ｇを測定する。試料を入
れないティーバッグを用いて同様の測定を行い重量
（ｂ）ｇを測定し、以下の式により吸収量を求めた。

吸収量（g/g）＝〔（ａ）−（ｂ）〕−１ 実施例１ 内容１リットルのステンレス製のセパラブルフラスコ
にアクリル酸ナトリウム80g、アクリル酸20g、N,N′−
メチレンビスアクリルアミド0.1gおよび水400gを仕込
み、攪拌しながらフラスコの外部より加熱し内容物の温
度を40℃に保った。系内を窒素置換したのち、2,2′ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド0.
1gを添加混合して重合を開始させた。約１時間で重合は
完結し含水ゲル重合体を得た。フラスコより含水ゲル重
合体を取り出し、表面温度が150℃となるように加熱し
たドラムドライヤーで乾燥させた。

得られた乾燥物を家庭用ミキサーを用いて、20メッシュ
以下の粒度に粉砕し粉砕物を得た。

粉砕物100gを小型のコニカルブレンダーに仕込み、予
め調製しておいた重亜硫酸ソーダ0.5gを水5gに溶解した
水溶液及びハイドロキノン0.3gを水5gに溶解した水溶液
を、順次添加して５分間ブレンドした。得られた含水ゲ
ル重合体を減圧乾燥して、本発明の吸水性樹脂組成物を
得た。この樹脂の残存モノマー含量、水可溶性成分量と
吸収量を測定した。

結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１のにおいて得られた粉砕物100gに、予め調製
しておいた重亜硫酸ソーダ0.5g及びハイドロキノン0.3g
を水10gに溶解した混合水溶液を添加して５分間ブレン
ドした。得られた含水ゲル重合体を減圧乾燥して、本発
明の吸水性樹脂組成物を得た。この樹脂の残存モノマー
含量、水可溶性成分量と吸収量を測定した。

結果を表１に示す。

実施例３〜７ 実施例１において含水ゲル重合体に添加する還元物質と
ラジカル捕捉剤の種類及び添加量を表１に示す以外は実
施例１と同様にして、本発明の吸水性樹脂組成物を得
た。得られた吸水性樹脂の残存モノマー含量、水可溶性
成分量と吸収量を測定した。

結果を表１に示す。

実施例８ アクリル酸196g、メチレンビスアクリルアミド0.05
g、脱イオン水236gを混合し重合性単量体溶液を調整し
た。この混合液の温度を50℃以下に保ちながら48％水酸
化ナトリウム水溶液168gを徐々に添加してアクリル酸の
74モル％を中和した。窒素ガスを導入することにより溶
液中の溶存酸素1ppm以下とした後、V-50（和光純薬工業
製アゾ系触媒）0.05gを添加し１分間混合した。この溶
液を、窒素ガスを満たしポリエチレンフィルムでシール
した300mm×200mm×100mmのステンレス製バット中に注
入した。このステンレス製バットを約50℃の温浴に浸
し、約１時間重合を行い含水ゲル重合体を得た。

この含水ゲル重合体600gの表面に、予め調整しておい
たアスコルビン酸1.2gを水12gに溶解した水溶液と、ハ
イドロキノンメチルエーテル0.72gを水72gに溶解した水
溶液を均一にスプレーした。

このゲルをゲル砕断機（朋来鉄工製）を用いて砕断した
後、熱風乾燥機を用いて130℃で乾燥した。

得られた乾燥物を、家庭用ミキサーで20メッシュ以下の
粒度に粉砕し本発明の吸水性樹脂組成物を得た。この樹
脂の残存モノマー含量、水可溶性成分量、吸収量を表１
に示す。

実施例９ 実施例８ので得られた含水ゲル重合体をゲル砕断機で
粒子径約5mmに砕断した後、このゲル100gにアスコルビ
ン酸0.2gを水2gに溶解した水溶液と、ハイドロキノンメ
チルエーテル0.12gを水12gに溶解した水溶液を、均一に
スプレーした。

このゲルを乾燥、粉砕し本発明の吸水性樹脂組成物を得
た。この樹脂の残存モノマー含量、水可溶性成分量、吸
収量を表１に示す。

実施例10 74モル％が水酸化ナトリウムで中和されたアクリル酸39
7gに、メチレンビスアクリルアミド0.05g、V-50を0.05
g、脱イオン水600gを加えて混合した。窒素ガスを導入
して、この溶液中の溶存酸素量1ppm以下とした後、窒素
ガスを満たした双腕ニーダー（100mm×150mm×150mm）
に注入した。攪拌を行いながら、ジャケットに50℃の温
水を通水して１時間重合を行った。

攪拌により粒子径が約５〜20mmに砕断されている含水ゲ
ル重合体に、重亜硫酸ソーダ2.0gを水20gに溶解した水
溶液とハイドロキノン1.2gを水20gに溶解した水溶液を
添加混合した後、ニーダーから取り出した。

このゲルを130℃で熱風乾燥、粉砕し本発明の吸水性樹
脂組成物を得た。この樹脂の残存モノマー含量、水可溶
性成分量、吸収量を表１に示す。

実施例11 200mlのフラスコ中で、アクリル酸32.7g、メチレンビ
スアクリルアミド0.01g、脱イオン水39.3gを混合し重合
性単量体溶液を調整した。この混合液を冷却しながら48
％水酸化ナトリウム水溶液28.0gを徐々に滴下してアク
リル酸の74モル％を中和した。次に、過硫酸カリウム0.
1gを加えて室温で溶解した後、窒素ガスを導入すること
により溶液中の溶存酸素を1ppm以下とした。

還流冷却器を取り付けた１リットルのフラスコにｎ−ヘ
キサン400gを仕込み、ソルビタンモノステアレート5gを
室温で溶解させた後、窒素ガスを導入することによりフ
ラスコ中の溶存酸素を追い出した。次に、温浴により温
度を約60℃に保持し窒素ガスを少量ずつ導入しながら、
前述の過硫酸カリウム含有重合性単量体溶液を滴下して
約２時間重合を行いパール状含水ゲル重合体を得た。

予め調整しておいた重亜硫酸ソーダ0.2gとヒドロキノ
ンメチルエーテル0.12gを水20gに溶解した水溶液をフラ
スコ中に滴下し、20分間混合した。

ｎ−ヘキサンを減圧下で除去した後、130℃で熱風乾燥
して本発明の吸水性樹脂組成物を得た。この樹脂の残存
モノマー含量、水可溶性成分量と吸収量を測定した結果
を表１に示す。

実施例12 実施例11のにおいて得られたパール状含水ゲル重合体
をｎ−ヘキサンの除去後に取り出した。取り出したパー
ル状ゲル50gに、重亜硫酸ソーダ0.1gを水5gに溶解した
水溶液とハイドロキノンメチルエーテル0.06gを水6gに
溶解した水溶液を均一にスプレーした後、130℃で熱風
乾燥して本発明の吸水性樹脂組成物を得た。この樹脂の
残存モノマー含量、水可溶性成分量と吸収量を測定した
結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１において、重亜硫酸ソーダ及びハイドロキノン
を添加混合しない場合の結果を表１に示した。

比較例２ 実施例１において、重亜硫酸ソーダのみを添加混合した
場合の結果を表１に示した。

比較例３ 実施例８において、アスコルビン酸及びハイドロキノン
メチルエーテルを添加混合しない場合の結果を表１に示
した。

比較例４ 実施例８において、アスコルビン酸のみを添加混合した
場合の結果を表１に示した。

比較例５ 実施例10において、重亜硫酸ソーダ及びハイドロキノン
を添加しない場合の結果を表１に示した。

比較例６ 実施例10において、重亜硫酸ソーダのみを添加した場合
の結果を表１に示した。

比較例７ 実施例11において、重亜硫酸ソーダ及びハイドロキノン
メチルエーテルを添加しない場合の結果を表１に示し
た。

比較例８ 実施例11において、重亜硫酸ソーダのみを添加した場合
の結果を表１に示した。

［発明の効果］ 表１からも明らかなように、本発明の製造法により、残
存モノマー含量及び水可溶性成分量の極めて少なく、安
全性の高い吸水性樹脂を製造することができる。

上記効果を奏することから、本発明の方法により還元性
物質とラジカル捕捉剤とが添加されてなる吸水性樹脂
は、吸収性当材、衛生材料（子供及び大人用の紙おむ
つ、生理用ナプキン、衛生綿、包帯、失禁用パッド、紙
タオルなど）などの人体に接する用途；食品と接触する
可能性のある青果物の鮮度保持剤や肉類、魚介類のドリ
ップ吸収剤等の用途；植物や土壌などの保水剤；ヘドロ
凝固剤；内装建材に使用した結露防止剤など、種々の産
業用途に有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性単量体と多糖類および／または架橋
   剤を重合して得られる吸水性樹脂に、重合後乾燥または
   粉砕の任意の段階で還元性物質とラジカル捕捉剤とを添
   加することを特徴とする残存モノマー含量並びに水可溶
   性成分量の低減された吸水性樹脂の製造法。
2. 【請求項２】該還元性物質が、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、
   第一鉄塩、アスコルビン酸、アミン類及び還元糖からな
   る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の
   吸水性樹脂の製造法。
3. 【請求項３】該還元性物質の添加量が、重合性単量体及
   び架橋剤の合計重量に対して0.001〜５％である請求項
   １または２記載の吸水性樹脂の製造法。
4. 【請求項４】ラジカル捕捉剤の添加量が、重合性単量体
   及び架橋剤の合計重量に対して0.001〜５％である請求
   項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂の製造法。
5. 【請求項５】還元性物質とラジカル捕捉剤の比が、重量
   基準で1:0.01〜３である請求項１〜４のいずれかに記載
   の吸水性樹脂の製造法。
6. 【請求項６】還元性物質とラジカル捕捉剤とが添加され
   た吸水性樹脂中の残存モノマー含量が500ppm以下で、水
   可溶性成分量が７％以下である請求項１〜５のいずれか
   に記載の吸水性樹脂の製造法。