JPH0798847B2 - 水膨潤性重合体組成物の製造法及び組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は残存モノマー含量の低減された水膨潤性重合体
組成物の製造法及び吸水性樹脂として有用な残存モノマ
ー含量の低減された水膨潤性重合体組成物に関する。々
［［従来の技術］ 従来、吸水性樹脂の製造法としてアクリル酸塩と架橋剤
とを共重合させる方法、およびデンプンにアクリル酸塩
と架橋剤をグラフト重合させる方法がある。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの製造方法では残存モノマー含量
が十分に低減しない。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、残存モノマーの少ない水膨潤性重合体を
製造する方法について鋭意検討した結果、還元性物質を
添加、混合すると、残存モノマー含量の低減された水膨
潤性重合体組成物が得られることを見いだし、本発明に
到達した。

即ち本発明は、水溶性単量体と多糖類および／または架
橋性単量体とからのゲル状重合体を加熱乾燥および必要
により粉砕して水膨潤性重合体組成物を製造する方法に
おいて、 （１）該水溶性単量体が酸基含有水溶性単量体およびそ
の塩から選ばれる一種以上の単量体であり、 （２）該ゲル状重合体が、中和度50〜90モル％のゲル状
重合体であり、 （３）加熱乾燥前もしくは乾燥中の該ゲル状重合体およ
び／または加熱乾燥後の重合体に還元性物質を添加、混
合し、且つ （４）この添加、混合を混練機または混合機を用いて行
う ことを特徴とする残存モノマー含量の低減された水膨潤
性重合体組成物の製造法；並びに、水溶性単量体と多糖
類および／または架橋性単量体とからのゲル状重合体を
加熱乾燥および必要により粉砕してなる水膨潤性重合体
組成物において、 （１）該水溶性単量体が酸基含有水溶性単量体およびそ
の塩から選ばれる一種以上の単量体であり、 （２）該ゲル状重合体が、中和度が50〜90モル％のゲル
状重合体であり、 （３）加熱乾燥前もしくは乾燥中の該ゲル状重合体およ
び／または加熱乾燥後の重合体に還元性物質が添加、混
合されてなり、且つ （４）残存モノマー含量が10〜300ppmである ことを特徴とする水膨潤性重合体組成物である。

本発明において水溶性単量体としては水溶性または親水
性の単量体、たとえばカルボン酸基を含有する重合性単
量体、スルホン酸基を含有する重合性単量体およびリン
酸基を含有する重合性単量体などの酸基含有単量体およ
びそれらの塩が挙げられる。

カルボン酸基を含有する重合体単量体としては、不飽和
モノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリル酸（アク
リル酸および／またはメタクリル酸をいう。以下同様の
記載を用いる。）、エタアクリル酸、クロトン酸、ソル
ビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸など］、そ
れらの無水物［無水マレイン酸など］などがあげられ
る。

スルホン酸基を含有する重合性単量体としては、脂肪族
または芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレン
スルホン酸など）、（メタ）アクリルスルホン酸［（メ
タ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スル
ホプロピルなど］、（メタ）アクリルアミドスルホン酸
［２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
など］などがあげられる。

リン酸基を含有する重合性単量体としては、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、
フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートな
ど］があげられる。これらの酸基を含有する単量体は単
独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。

これらのうちで好ましいものはカルボン酸基またはスル
ホン酸基を含有する重合性単量体であり、特に好ましい
ものはカルボン酸基を含有する重合性単量体である。

それらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カ
リウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カ
ルシウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩お
よびアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどの
アルキルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエタノ
ールアミンなどのアルカノールアミンの塩など）および
これらの二種以上が挙げられる。これらのうちで好まし
いものは、ナトリウム塩およびカリウム塩である。

酸基含有単量体またはその塩とともに必要により他の重
合性単量体を使用することができ、たとえば不飽和カル
ボン酸［（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸；マ
レイン酸、フマル酸などのポリカルボン酸］のアルキル
（C₁〜C₁₀）エステル、芳香族ビニル炭化水素［スチレ
ンなど］、脂肪族ビニル炭化水素［エチレン、プロピレ
ン、ブテンなど］、不飽和ニトリル類［アクリロニトリ
ルなど］、（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

多糖類としてはデンプンおよびセルロースが挙げられ
る。デンプンとしては、例えばサツマイモデンプン、ジ
ャガイモデンプン、小麦デンプン、トウモロコシデンプ
ン、米デンプン、などの生デンプン；酸化デンプン、ジ
アルデヒドデンプン、アルキルエーテル化デンプン、ア
リールエーテル化デンプン、オキシアルキル化デンプ
ン、アミノエチルエーテル化デンプンなどの加工デンプ
ンが挙げられる。

セルロースとしては、例えば木材、葉、茎、ジン皮、種
子毛などから得られるセルロース；アルキルエーテル化
セルロース、有機酸エステル化セルロース、酸化セルロ
ース、ヒドロキシアルキルエーテル化セルロースなどの
加工セルロースが挙げられる。

架橋性単量体としては（１）２個の重合性二重結合を有
する化合物および（２）少なくとも１個の重合性二重結
合を有しかつ単量体と反応性の官能基を少なくとも１個
有する化合物が挙げられる。

（１）の化合物としては下記のものがあげられる。

ビス（メタ）アクリルアミド： N,N′−アルキレン（C1〜C6）ビス（メタ）アクリルア
ミドたとえばN,N′−メチレンビスアクリルアミド。

ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸との
ジまたはポリエステル： ポリオール類［エチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、
ポリオキシプロピレングリコールなど］のジ−またはト
リ−（メタ）アクリル酸エステル：不飽和ポリエステル
［上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和酸との反
応によって得られる］およびジ−またはトリ−（メタ）
アクリル酸エステル［ポリエポキシドと（メタ）アクリ
ル酸との反応によって得られる」など。

カルバミルエステル： ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、4,4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネートおよびNCO基含有プレポリマー（上
記ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物との反
応によって得られる）など］とヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートとの反応によって得られるカルバミル
エステル。

ジまたはポリビニル化合物： ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベ
ンゼンなど。

ポリオール類のジ−またはポリ−（メタ）アリルエー
テル： ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、ポ
リアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール、
炭水化物など］のジ−またはポリ−（メタ）アリルエー
テルたとえばポリエチレングリコールジアリルエーテル
およびアリル化デンプン、アリル化セルロース。

ポリカルボン酸のジ−またはポリ−アリルエステル： ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。

不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールの
モノ（メタ）アリルエーテルとのエステル： ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メタ）
アクリル酸エステルなど。

アリロキシアルカン類： テトラアリロキシエタンなど。

（２）の化合物としては（メタ）アクリル酸および／ま
たはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえばカル
ボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基（ヒドロ
キシル基、エポキシ基、カチオン性基など）を含むエチ
レン性不飽和化合物があげられる。具体的には非イオン
性基含有不飽和化合物たとえばヒドロキシル基含有不飽
和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドな
ど］およびエポキシ基含有不飽和化合物［グリシジル
（メタ）アクリレートなど］ならびにカチオン性基含有
不飽和化合物、たとえば４級アンモニウム塩基含有不飽
和化合物［N,N,N−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロ
イロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、N,
N,N−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチ
ルアンモニウムクロライドなど］、および３級アミン基
含有不飽和化合物［（メタ）アクリル酸ジメチルアミノ
エチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルな
ど］などがあげられる。

架橋性単量体のうちで好ましいものは、ビス（メタ）ア
クリルアミド、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸の
ジ−またはポリ−エステルおよびアリロキシアルカンで
あり、とくに好ましいものはN,N′−メチレンビスアク
リルアミド、エチレングリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレートおよびテトラアリ
ロキシエタンである。

ゲル状重合体において、多糖類と全重合性単量体の重量
比は通常100:10〜3000、好ましくは100:50〜1000、とく
に好ましくは100:100〜500であり、多糖類と架橋性単量
体の重量比は通常100:0〜20、好ましくは100:0.001〜1
0、とくに好ましくは100:0.01〜５である。

架橋性単量体の量は全重合性単量体および架橋性単量体
の合計重量に基づいて、通常0.001〜10％、好ましくは
0.01〜５％である。架橋性単量体の量が0.001％未満で
は得られた重合体は吸水時のゲル強度が小さくゾル状に
なる。一方10％を越えると逆にゲル強度が過大となり吸
収能が低下する。

必要により使用される他の重合性単量体の量は全重合性
単量体および架橋性単量体の合計重量に基づいて通常30
％以下、好ましくは10％以下である。

水膨潤性重合体は水溶性単量体と多糖類および／または
架橋性単量体および必要により使用されるその他の重合
性単量体を重合して製造することができる。その重合方
法は、従来から知られている方法でよく、たとえばラジ
カル重合触媒を用いて重合させる方法および放射線、電
子線、紫外線などを照射する通常の方法などがあげられ
る。

ラジカル重合接触を用いる方法において、この触媒とし
はアゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル。アゾビス
シアノ吉草酸、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）ハイドロクロライドなど］、無機過酸化物［過酸化
水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムなど］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネートなど］およびレドックス
触媒［アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜流酸塩、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビ
ン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸ア
ンモニウム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりなるも
の］およびこれらの２種以上があげられる。

また、ラジカル重合触媒として特願昭62−185868号明細
書記載の酸化剤と還元剤の組合せからなるレドックス触
媒（還元剤の10〜1000倍当量の酸化剤を用いる）も使用
できる。それらの添加量，添加順序なども上記明細書に
記載されている。

この触媒を用いて重合させる方法は特に限定されず、た
とえば温度は使用する触媒の種類によって種々変えるこ
とができるが、通常０〜150℃、好ましくは10〜100℃で
ある。

触媒量も通常と同じでよく、たとえば全重合性単体およ
び架橋性単量体の合計重量に基づいて通常0.001〜５
％、好ましくは0.0005〜１％である。

重合は必要があれば溶媒の存在下で行ってもよい。この
溶媒としては、たとえば水、メタノール、エタノール、
アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、メチルエチルケトンおよびこれらの２種以上
の混合物をあげることができる。溶媒を使用した場合の
単量体の濃度には特に限定はないが、重量基準で通常10
％以上、好ましくは15〜80％である。濃度が10％未満の
場合には得られた樹脂の吸収能が低いものとなる。

本発明において、塩型単量体を重合してもよく、酸型単
量体を重合し得られた重合体中の酸基を中和して部分的
に塩基としてもよい。中和するために使用されるアルカ
リ性物質としてはアルカリ金属化合物たとえばアルカリ
金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウムなど）などがあげられる。

本発明において、重合体中の酸基の50〜90モル％、好ま
しくは60〜80モル％をアルカリ性物質との中和反応によ
り塩に変換してもよい。変換率すなわち中和度が50モル
％未満の場合、得られるゲル状含水重合体の粘着性が大
きく、そのため吸水性樹脂を作業性よく製造することが
困難となる。90モル％を越えると得られた重合体のpHが
高くなり人体の皮膚に対する安全性の点で問題となる。

重合体をアルカリ性物質で中和する方法としては溶媒を
使用して重合した場合、得られたゲル状重合体を約1cm³
以下の小片に細断しながらアルカリ性物質の水溶液を添
加し、さらに混練する方法がある。また溶媒を使用せず
に重合した場合、一旦重合体を水などの溶媒を加えて膨
潤させた後、アルカリ性物質を添加するか、またはアル
カリ性物質の水溶液を重合体に添加する方法がある。

また重合体の製造は水溶性単量体に代えてまたはこれと
ともに加水分解により水溶性となる単量体（アクリロニ
トリルなど）を用いて重合させ加水分解を行ってもよ
い。

本発明において、重合体中の酸基および／または塩基と
反応する基を少なくとも２個有する化合物でさらに架橋
せしめることによりさらに高いゲル強度を有する重合体
を製造することができる。

重合体中の酸基および／または塩基と反応し得る基を少
なくとも２個有する化合物としては、酸基および／また
は塩基と反応し得る官能基（エポキシ基、水酸基、アミ
ノ基、イソシアナート基など）を少なくとも２個有する
化合物およびイオン架橋を形成し得る多価金属化合物が
挙げられる。

酸基および／または塩基と反応しうる官能基を有する化
合物の例としてはポリエポキシまたはポリグリシジルエ
ーテル化合物（エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セリン−1,3−ジグリシジルエーテル、ポリエチレング
リコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エ
ピクロルヒドリン型エポキシ樹脂など）、ポリオール類
（グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコ
ールなど）、（ポリ）アルキレンポリアミン類（エチレ
ンジアミンなど）があげられる。

多価金属化合物としては、イオン架橋を形成しうる化合
物たとえばアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウ
ムなど）、亜鉛、アルミニウム、チタンなどの水酸化
物、ハロゲン化物、塩（硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩な
ど）、具体的には水酸化カルシウム、ジ酢酸亜鉛、塩化
アルミニウムなどが挙げられる。

これらのうち好ましいものはポリグリシジルエーテル化
合物および多価金属化合物である。

これら化合物の添加量は架橋性単量体による重合体の架
橋度により種々変化させることができるが酸基および塩
基の合計重量に対し通常10％以下、好ましくは0.001〜
５％である。

この官能基を少なくとも２個有する化合物を重合体に添
加、混練する。

添加、混練は、必要なら水溶液にして添加し、通常、ニ
ーダー、万能混合機、エクストルーダーなどの混練機で
行なわれる。

本発明において、還元性物質としては無機塩［亜硫酸塩
（亜硫酸アンモニウムなど）、重亜硫酸塩（重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ソーダなど）、第一鉄塩（塩化第
一鉄、硫酸第一鉄、など）、第一銅塩（塩化第一銅、硫
酸第一銅など）など］、アスコルビン酸、アミン類［ア
ンモニア、モノエタノールアミンなど］、還元糖（グル
コースなど）などおよびこれらの２種以上が挙げられ
る。これらのうち好ましいものは重亜硫酸塩およびアス
コルビン酸である。

これらの還元性物質は通常加熱乾燥前もしくは乾燥中の
該ゲル状重合体および／または加熱乾燥後の重合体に添
加するが、その添加量は該水膨潤性重合体の重量（固形
分当り）に対して0.001〜５％、好ましくは0.01〜３％
である。添加量が0.001％未満であると残存モノマーが
十分に減少しない。また５％を越えると重合体乾燥物の
吸収能が低下する。

還元性物質は通常予め水溶液または水分散状にして加熱
乾燥前もしくは乾燥中の該ゲル状重合体および／または
加熱乾燥後の重合体に添加する。加熱乾燥後の重合体に
添加する場合は、粉砕前、粉砕中および粉砕後製品に至
る段階の何れで添加してもよい。これらのうちでは、加
熱乾燥前の該ゲル状重合体に添加するかあるいは粉砕後
製品に至る段階で添加するのが好ましい。

重合後乾燥前の段階、加熱乾燥中の段階におけるゲル状
重合体に添加混合する方法としては種々の方法を得るこ
とが出来、たとえばニーダー、万能混合機、エクストル
ーダーなどの混合機を使って行う方法がある。

加熱乾燥後の段階、粉砕前の段階、粉砕中の段階、およ
び粉砕後製品に至る段階における粉末状重合体に添加混
合する方法としては種々の方法を取ることが出来、たと
えばナウターミキサー、リボンミキサー、パドルミキサ
ー、ニーダー、エアーミックス、コニカルブレンダーな
どの混合機を使って行う方法がある。

また還元性物質とともに、特願昭62−185867号明細書記
載のアゾ化合物，無機過酸化物および有機過酸化物から
なる群から選ばれる重合触媒を併用して、添加，混合す
ることもできる。添加，混合量および混合法などは上記
明細書に記載されている。

還元性物質を添加混合してまたは添加混合せずして得た
ゲル状重合体は加熱乾燥される。加熱乾燥温度は通常10
0〜230℃、好ましくは120〜190℃である。加熱乾燥の方
法は高知の方法でよく、ゲル状重合体を多孔板、金網、
平板、ベルト上に積層して回分または連続的に熱風乾燥
する方法、ロータリーキルン、流動乾燥炉内に熱風と共
にゲル状重合体を導入して加熱乾燥する方法、熱板もし
くは熱ローラーの表面にゲル状重合体を接触させて加熱
乾燥する方法、加熱減圧乾燥機の中にゲル状重合体を入
れて加熱減圧乾燥する方法などが挙げられる。

このようにして得た水膨潤性重合体の残存モノマー含量
は通常10〜300ppmである。好ましいのは残存モノマー含
有量が30ppm以下のものである。得られる重合体中には
還元性物質が通常0.001〜５％、好ましくは0.01〜３％
存在してもよい。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。実施例中の部は重量部
である。

実施例１ 内容1lのステンレス製のセパラブルフラスコにアクリル
酸ナトリウム80部、アクリル酸20部、N,N′−メチレン
ビスアクリルアミド0.1部および水400部を仕込み、撹拌
しながらフラスコの外部より加温し内容物の温度を40℃
に保った。系内を窒素置換したのち、2,2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド0.1部を
添加して重合を開始させた。約１時間で重合は完結しゲ
ル状重合体を得た。フラスコよりゲル状重合体を取り出
し、表面温度が150℃となるように加熱したドラムドラ
イヤー（0.5rpm）上に延伸し乾燥させた。

得られた水膨潤性重合体を家庭用ミキサーを用いて粉砕
した。粉砕物を小型のコニカルブレンダーに仕込み、こ
れに重亜硫酸ソーダ0.3部を水５部に溶解した水溶液を
添加して５分間ブレンドした。

得られた水膨潤性重合体について残存モノマー量と吸収
能を測定した。（残存モノマーは液体クロマトグラフィ
により測定） 結果を表１に示す。

実施例２〜4,比較例１ 実施例１に於てゲル状重合体に添加する還元性物質の種
類および添加量を表１に示す以外は実施例１と同様にし
て水膨潤性重合体を得た。

得られた重合体について残存モノマー量と吸収量を測定
した結果を表１に併記した。

また、比較例としてゲル状重合体に還元性物質を添加混
合しない場合の結果も表１に示した。

実施例5,比較例２ 特開昭51−125468号公報の実施例９の方法に従って、ト
ウモロコシデンプン，アクリル酸，アクリルアミド，エ
チレングリコールジメタクリル酸エステルを水中で重合
せしめて得られたゲル状重合体（固形分含量36重量％）
を、表面温度が150℃となるように加熱したドラムドラ
イヤー（0.5rpm）上に延伸し乾燥させた。

得られた水膨潤性重合体を、実施例１と同様にして、粉
砕したのち、重亜硫酸ソーダ水溶液を添加、混合し、残
存モノマー量と吸収能を測定した。

結果を表１に示す。

また、比較例としてゲル状重合体に還元性物質を添加混
合しない場合の結果も表１に示した。

結果を表１に示す。

［発明の効果］ 本発明により下記の効果を持つ水膨潤性重合体を製造す
ることが出来る。

（１）残存モノマー量の少ない水膨潤性重合体を得るこ
とが出来る。

従来の方法では十分に残存モノマー量の減少したものは
得られなかった。

しかるに、本発明によれば残存モノマー量の著しく減少
したものが得られる。たとえば、従来の方法に比べて10
分の１以下に減少する。

（２）分子量が低下しない。

本発明では分子量が低下しない。したがって、吸収量の
高いものが得られる。

上記効果を奏することから本発明により得られた水膨潤
性重合体は吸収性当材、衛生材料（子供用および大人用
の紙おむつ、生理用ナプキン、衛生綿、包帯、失禁用パ
ッド、紙タオルなど）などの人体に接する用途；油中の
水の分離剤、その他の脱水または乾燥剤；植物や土壌な
どの保水剤；ヘドロ凝固剤；内装建材に使用した結露防
止剤などの産業用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−65206（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−65207（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水溶性単量体と多糖類および／または架橋
   性単量体とからのゲル状重合体を加熱乾燥および必要に
   より粉砕して水膨潤性重合体組成物を製造する方法にお
   いて、 （１）該水溶性単量体が酸基含有水溶性単量体およびそ
   の塩から選ばれる一種以上の単量体であり、 （２）該ゲル状重合体が、中和度が50〜90モル％のゲル
   状重合体であり、 （３）加熱乾燥前もしくは乾燥中の該ゲル状重合体およ
   び／または加熱乾燥後の重合体に還元性物質を添加、混
   合し、且つ （４）この添加、混合を混練機または混合機を用いて行
   う ことを特長とする残存モノマー含量の低減された水膨潤
   性重合体組成物の製造法。
2. 【請求項２】還元性物質が亜硫酸塩、重亜硫酸塩、第一
   鉄塩、第一銅塩、アスコルビン酸、アミン類および還元
   糖からなる群より選ばれる物質である特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。
3. 【請求項３】還元性物質の添加量がゲル重合体の重量
   （固形物当り）に対して0.001〜５％である特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の製造法。
4. 【請求項４】加熱乾燥前もしくは乾燥中の該ゲル状重合
   体に還元性物質をニーダー、万能混合機またはエクスト
   ルーダーから選ばれる混合機を用いて添加、混合する特
   許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の製
   造法。
5. 【請求項５】加熱乾燥後の重合体に還元物質をナウター
   ミキサー、リボンミキサー、パドルミキサー、ニーダ
   ー、エアーミックスまたはコニカルブレンダーから選ば
   れる混合機を用いて添加、混合する特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれか一項に記載の製造法。
6. 【請求項６】水溶性単量体と多糖類および／または架橋
   性単量体とからのゲル状重合体を加熱乾燥および必要に
   より粉砕してなる水膨潤性重合体組成物において、 （１）該水溶性単量体が酸基含有水溶性単量体およびそ
   の塩から選ばれる一種以上の単量体であり、 （２）該ゲル状重合体が、中和度が50〜90モル％のゲル
   状重合体であり、 （３）加熱乾燥前もしくは乾燥中の該ゲル状重合体およ
   び／または加熱乾燥後の重合体に還元性物質が添加、混
   合されてなり、且つ （４）残存モノマー含量が10〜300ppmである ことを特徴とする水膨潤性重合体組成物。