JPH04175319A - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、水不溶性吸水性樹脂の製造法に関する。

［従来の技術］ 吸水性樹脂は、生理用品、紙おむつ等の衛生材料、トリ
ップ吸収剤、土壌保水剤、建材の結露防止などに幅広く
用いられている。

従来、比較的高濃度の親水性ビニル系単量体を重合して
水不溶性吸水性樹脂を製造する方法としては、水溶液重
合法などの技術が知られており、この例としては、特定
容器内で親水性ビニル系単量体水溶液を断熱重合する方
法（例えば、特開昭５５−１０８４０７号公報など）、
双腕ニーダ−内で、攪拌により重合ゲルを砕断しながら
重合する方法（例えば、特開昭５７−３４１０１号公報
など）、親水性ビニル系単量体の高濃度水溶液をベルト
上で重合し、外部加熱を加えることなく重合と乾燥とを
同時に行う方法（例えば、特開昭５８−７１９０７号公
報など）、親水性ビニル系単量体と架橋剤から成る水性
媒体混合物を断熱状態で噴霧または薄膜共重合する方法
（例えば、特開昭５８−１４７８０９号公報など）など
を挙げることができる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前述の重合法により、３０〜８０重量％
もの高濃度の親水性ビニル系単量体水性液を水溶液重合
して水不溶性吸水性樹脂を製造する場合、重合時に発生
する重合熱により急激な温度上昇が起こり、重合開始剤
の分解速度が著しく増大する。その結果、得られた吸水
性樹脂重合体の重量平均分子量（以下Ｍｗと記載する）
は低くなり、且つ分子量分布も広くなる。

Ｍｗが低く、分子量分布の広い吸水性樹脂は、常圧吸収
量、加圧吸収量等の吸収性能が低下するという問題点が
ある。更に、水可溶性成分量の多い吸水性樹脂を紙オム
ツ等に使用したとき、紙オムツ表面のべとつき感の増大
やカブレ等の原因となり好ましくない。

更に、特開昭５８−７１９０７号公報の重合方法や特開
昭５［１〜１４７８０９号公報の重合方法で３０〜８０
重量％もの高濃度の親水性ビニル系単量体水性液を重合
した場合、重合開始剤が短時間で分解してしまう結果、
得られた吸水性樹脂重合体中の残存モノマー量が高くす
る。残存モノマー量が多いことは、吸水性樹脂を紙おむ
つ等に使用した際にの安全性の面で問題である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題点を解消し、且つ優れた品質を
有する水不溶性吸水性樹脂を製造する方法について鋭意
検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、下記製法■〜■により構成される水
不溶性吸水性樹脂の製造法である。

製法■：官能基を有する親水性ビニル系単量体（ａ）お
よび架橋剤（ｂ）を含をする３０〜８０重量％濃度の水
性液と重合開始剤（ｃ）とを、該水性液が接触する面の
加熱および／または冷却が行える重合装置に供給して重
合を開始させ、次いで、該水性液を攪拌することなく、
重合中の温度を２０〜７０℃に制御して定温重合し、必
要により重合率が７０％以上の段階で７０℃を越える温
度に昇温し、重合を完結させることを特徴とする水不溶
性吸水性樹脂の製造法。

製法■：製法■により得られた水不溶性吸水性樹脂の含
水ゲルを乾燥、粉砕し得られる粉粒状重合体（Ｉ）を、
更に（Ｉ）中に含有する官能基と反応しうる基を２個以
上有する化合物（ｄ）またはイオン架橋を形成しうる多
価金属化合物（ｅ）で、該重合体（１）の表面を架橋す
ることを特徴とする水不溶性吸水性樹脂の製造法。

製法■：製法■により得られた水不溶性吸水性樹脂の含
水ゲルを砕断した後、乾燥することを特徴とする水不溶
性吸水性樹脂の製造法。

製法■：復製法により得られた水不溶性吸水性樹脂の含
水ゲルを砕断し、更に、疎水性架橋剤（ｆ）で、砕断し
た該含水ゲル状重合体の表面を処理した後、乾燥と同時
に架橋反応することを特徴とする水不溶性吸水性樹脂の
製造法。

以下、まず製法■について説明する。

本発明の実施により得られる水不溶性吸水性樹脂重合体
は、Ｍｗが極めて高く、且つ分子量分布が極めてシャー
プであり、その結果常圧吸収量、加圧吸収量が共に高く
、且つ吸水性樹脂の水可溶性成分量と残存モノマー量が
極めて少ないという従来にない特徴を有する。

本発明において、該ビニル系単量体（ａ）としては、例
えば、分子内に少なくとも１個の酸基有するビニル系単
量体および／またはその水溶性塩（１）；　分子内に少
なくとも１個の第３級アミノ基および／または第４級ア
ンモニウム塩基を有するビニル系単量体（２）；　分子
内に少なくとも１個の水酸基を存するビニル系単量体（
３）が挙げられる。

上記（＋）のうち、分子内に少なくとも１個の酸基を有
するビニル系単量体としては、例えば、カルボン酸基を
有する単量体、スルホン酸基ををする単量体等が挙げら
れる。

カルボン酸基を有する単量体の具体的な例としては、不
飽和モノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリル酸、
エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸
、イタコン酸、ケイ皮酸など］、それらの無水物［無水
マレイン酸など］などが挙げられる。

スルホン酸基を有する単量体の具体的な例としては、脂
肪族または芳香族ビニルスルホン酸［ビニルスルホン酸
、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸などコ、（メタ）アクリルスルホン酸［
（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸
スルホプロピルなどコ、（メタ）アクリルアミドスルホ
ン酸［２−アクリル７ミ）’−２−メチルプロパンスル
ホン酸などコなどが挙げられる。

また上記（１）のうち、分子内に少なくとも１種の酸基
を有するビニル系単量体の水溶性塩としては、例えばこ
れらカルボン酸基またはスルホン酸基を有するビニル系
単量体のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチ
ウムなどの塩）；並びにアルカリ土類金属塩（カルシウ
ム、マグネシウムなどの塩）；アンモニウム塩またはア
ミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキ
ルアミンの塩、トリエタノールアミン、ジェタノールア
ミンなどのアルカノールアミンの塩など）が挙げられる
。

酸基を含有するビニル系単量体およびその水溶性塩（１
）は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよ
い。

分子内に少なくとも１個の第３級アミノ基および／また
は第４級アンモニウム塩基を有するビニル系単量体（２
）としては、例えば（メタ）アクリルアミド、ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレートとアルキルハラ
イドまたはジアルキル硫酸との反応物［（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムハライド（
クロライドまたはブロマイド）、（メタ）アクリロイル
オキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェート、（
メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモ
ニウムクロライド、　（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルジメチルエチルアンモニウムクロライド、　（メタ）
アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド、　（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリメチルアンモニウムサルフェー
トなどコ；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートとアルキルハライドまたはジアルキル硫
酸との反応物［（メタ）アクリロイルオキシヒドロキシ
エチルトリメチルアンモニウムハライド（クロライドま
たはブロマイド）、（メタ）アクリロイルオキシヒドロ
キシエチルトリメチルアンモニウムサルフェート、（メ
タ）アクリロイルオキノヒドロキシプロビルトリメチル
アンモニウムクロライドなど］；　ジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリルアミドとアルキルハライドまた
はジアルキル硫酸との反応物［トリメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミドの塩化物または臭化物、　トリ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化物
、ンエチルメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ドの塩化物などコ；　ジアルキルアミノヒドロキンアル
キル（メタ）アクリルアミドとアルキルハライドまたは
ジアルキル硫酸との反応物［トリメチルアミノヒドロキ
シエチル（メタ）アクリルアミドの塩化物、　トリメチ
ルアミノヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドの
塩化物、ジエチルメチルアミノヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリルアミドの塩化物などコツＮ−アルキルビニ
ルピリジニウムハライド［Ｎ−メチル−２−ビニルピリ
ジニウムハライド（クロライドまたはブロマイド）、Ｎ
−メチル−４−ビニルピリジニウムクロライドなどコ、
トリアルキルアリルアンモニウムハライド［例えばトリ
メチルアリルアンモニウムハライド（クロライドまたは
ブロマイド）、トリエチルアリルアンモニウムクロライ
ドなどコ；並びにビニルピロリドンなどが挙げられる。

これらのビニル系単量体（２）は単独で使用してもよく
、また２種以上を併用してもよい。

分子内に少なくとも１個の水酸基を有するビニル系単量
体（３）としては、例えばヒドロキシメチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートお
よびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げら
れる。

ビニル系単量体（ａ）のうちで好ましいものは、（１）
であり、特に好ましいものは、分子内に少なくとも１個
のカルボン酸基を有するビニル系単量体、そのナトリウ
ム塩、そのカリウム塩およびこれら２種以上の併用であ
る。

ビニル系単量体（ａ）として、（１）を用いた場合の水
不溶性吸水性樹脂中の該水溶性塩の割合は通常５０−９
０モル％、好ましくは６０〜８０モル％である。

割合が５０モル％未満の場合、得られた吸水性樹脂の性
能が低下する。割合が９０モル％を越えると、得られた
樹脂のＰ■が高くなり人体の皮膚に対する安全性の点で
問題となる。

この水溶性塩の割合の調整（中和）は、吸水性樹脂製造
工程の任意の段階で行うことができ、例えば、該ビニル
系単量体（ａ）の段階で部分中和する、あるいは重合生
成物である含水ゲル状重合体の段階で部分中和する方法
がある。

本発明において、該架橋剤（ｂ）としては、例えば少な
くとも２個のビニル基を有する化合物（４）、少なくと
も１個のビニル基を有し、かつビニル系単量体（ａ）の
官能基と反応しうる基を少なくとも１個有する化合物（
５）、および（ａ）の官能基と反応しうる基を少なくと
も２個有する化合物（６）が挙げられる。

化合物（４）例としては下記のものが挙げられる。

■ビス（メタ）アクリルアミド： Ｎ、Ｎ−アルキレン（ｃＩ−ＣＧ）ビス（メタ）アクリ
ルアミド、例えばＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミ■
ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸とのジ
またはポリエステル： ポリオール類［エチレングリコール、　トリメチロール
プロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール
、ポリオキシプロピレングリコールなどコのジーまたは
トリー（メタ）アクリル酸エステル：不飽和ポリニステ
ルロ上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和酸との
反応によって得られる］およびジーまたはトリー（メタ
）アクリル酸エステル［ポリエポキシドと（メタ）アク
リル酸との反応によって得られる］など。

■カルバミルエステル： ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネー）、４．４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネートおよびＮＣＯ基含有プレポリマー
（上記ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物と
の反応によって得られる）などコとヒドロキシエチル（
メタ）アクリレートとの反応によって得られるカルバミ
ルエステル。

■ジまたはポリビニル化合物： ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン ルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリ
ビニルベンゼンなど。

■ポリオール類のジーまたはポリ−（メタ）アリルエー
テル： ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、ポ
リアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール、
炭水化物など］のジーまたはポリ−（メタ）アリルエー
テルたとえばポリエチレングリコールジアリルエーテル
およびアリル化デンプン、アリル化セルロース。

■ポリカルボン酸のジーまたはポリ−アリルエステル： ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。

■不飽和モノまたはポリカルボン酸とポリオールのモノ
（メタ）アリルエーテルとのエステル：ポリエチレング
リコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エス
テルなど。

■ポリアリロキシアルカン類： テトラアリロキシエタンなど。

化合物（５）の例としては（ａ）の官能基と反応性の基
、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ基、カチオン性基
などを少なくとも１個含何するエチレン性不飽和化合物
が挙げられる。具体的には、ヒドロキシル基含有不飽和
化合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどコ
ニ　エポキシ基含有不飽和化合物［グリ／ジル（メタ）
アクリレートなどコおよびカチオン性基含有不飽和化合
物［Ｎ，　　Ｎ，　　Ｎ−トリメチル−Ｎ−　（メタ）
アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、Ｎ，　　Ｎ，　　Ｎ−トリエチル−Ｎ−　（メタ
）アクリロイロキンエチルアンモニウムクロライド、　
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、　（メタ）
アクリル酸ジエチルアミノエチルなどコなどが挙げられ
る。

化合物（６）の例としては、　（ａ）の官能基と反応性
の基、例えば、ヒドロキシル基、エポキシ基、カチオン
性基などを２個以上有する化合物が挙げられる。具体的
には、分子内にエポキシ基を少なくとも２個以上有する
化合物［エチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
−１．３−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、１．６−ヘキサンシオール
ジグリシジルエーテル、ビスフェノール人＝エピクロル
ヒドリン型エポキン樹脂などコ、分子内にイソシアネー
ト基を少なくとも２個以上有する化合物［２．４−　）
　Ｕレンジイソンアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソンアネート
などコ、分子内に水酸基を少なくとも２個以上有する化
合物［グリセリン、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどコ、分子内に少なくともアミノ基を２個以
上有する化合物ロエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、　トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミンなどコを例示することができる。

これらの化合物（Ｉｌｉ）は重合前の（ａ）とあらかじ
め反応させて使用してもよく、重合後に架橋反応を行わ
せてもよい。

該架橋剤（ｂ）のうちで好ましいものは、ビニル系単量
体（ａ）と共重合可能な（４）および（５）の化合物で
あり、更に好ましいものは（４）の化合物である。特に
好ましいものはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリル
アミド、　（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、テトラアリロキシエタン、　トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレートなどの比較的水溶性
の高い共重合性架橋剤である。

本発明において、該架橋剤（ｂ）の量はビニル系単量体
（ａ）の自己架橋の程度により種々変化しうるが、ビニ
ル系単量体（ａ）の重量に対して通常０．０００１〜５
％、好ましくは０．００１〜２％、特に好ましくは０．
０１〜１．０％である。　　（ｂ）の量が５％を越える
と得られた吸水性樹脂は、吸水時のゲル強度が過大とな
りすぎて吸収性能が低下する。−方、０．０００１％未
満の場合、得られた吸水性樹脂は、吸水時のゲル強度が
小さくゾル状となり、且つ水可溶性成分量も多くなる。

本発明において、ビニル系単量体（ａ）の水性液中にお
ける濃度は、重合温度を本発明の範囲でぁる２０〜７０
℃に制御した場合、重合濃度が高いほどＭｗがアップす
ることから、重量基準で３０〜８０％が好ましく、更に
好ましくは３５〜７５％であり、特に好ましくは４０〜
６０％である。

重合濃度が３０％未溝未満合、得られた重合体のＭｗは
小さく、その結果得られた吸水性樹脂の吸収性能も低い
ものとなる。一方、重合濃度が８０％を越えると、その
状態が固形状に近くなり、均一な重合を行なうことが困
難となる。

本発明において該水性液は、例えば（ａ）と（ｂ）を水
または水に可溶性有機溶剤［メタノール、エタノール、
アセトン、ジメチルホルホキンド、ジメチルホルムアミ
ドなどコと水の混合溶媒、好ましくは水に溶解または分
散することにより得られる。

本発明において、重合時必要によりデンプンおよび／ま
たはセルロースなどの多糖類を添加することができる。

デンプンとしては、例えばジャガイモデンプン、トウモ
ロコシデンプン、コメデンプンなどの天然デンオウン；
　α化デンプン、酸化デンプンなどの加工デンプンが挙
げられる。

セルロースとしては、例えばヒドロキシアルキルセルロ
ース、有機酸エステルセルロース、アルキルエーテルセ
ルロース、カルボキシルアルキルセルロースが挙げられ
る。

これら多糖類の量は、ビニル系単量体（ａ）の重量に対
し通常θ〜２０％、好ましくは０〜１０％である。

本発明において、該重合開始剤（ｃ）としては、アゾ化
合物ロアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉
草酸、２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハ
イドロクロライドなどコ；無機過酸化物［過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどコ；存
機過酸化物［過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、
コハク酸パーオキサイドなどコ；並びにレドックス触媒
［アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスクルピン酸
などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモ
ニウム、過酸化物などの酸化剤との組合せからなるもの
コが挙げられる。上記重合開始剤は２種以上併用しても
よい。

これらのうち好ましいものは、アゾ化合物、無機過酸化
物及び有機過酸化物（熱分解型のラジカル重合開始剤）
である。

重合開始剤（ｃ）の量は、ビニル系単量体（ａ）重量に
基づいて通常０．０００５〜５％であり、好ましくは０
．００１〜１％、特に好ましくは０．００５〜０．５％
である。重合開始剤の量が５％を越えると、得られた重
合体のＭｗが低下し好ましくない。一方、重合開始剤の
量が０．０００５％′未満の場合、重合が開始しないか
、開始するまでに非常に長時間を要して非効率的である
。

本発明において、重合を開始させる温度は、使用する重
合開始剤の分解温度によっても異なるが、通常０〜７０
℃、好ましくは２０〜６５℃、特にに好ましくは３０〜
６０℃である。重合開始温度が０°Ｃより低いと、通常
のラジカル開始剤を用いた場合、その分解速度が遅すぎ
て重合が開始しないか、あるいは重合が開始したとして
も重合速度が極めて遅いという結果を招き効率的ではな
い。一方、重合開始温度が７０℃を越えると、重合開始
剤の分解速度が増大して重合中の温度制御が難しくなる
ばかりでなく、重合時における単量体の停止速度定数が
増加するためＮＭＷの低下および／または分子量分布の
増大を招くので好ましくない。

本発明において、重合中の温度は通常２０〜７０℃、好
ましくは３０〜６５℃、特に好ましくは４０〜６０℃で
ある。重合温度が２０℃より低いと、重合速度が極めて
遅くなる。したがっである程度の重合率を確保し、残存
モノマー量を低減させるためには長時間の重合を必要と
し効率的でない。一方、重合温度が７０℃を越えると、
重合開始剤の分解速度が著しく増加するばかりでなく、
重合時における単量体の停止速度定数が増加するため、
Ｍｗの低下および／または分子量分布の増大を招くので
好ましくない。更に、重合開始剤が短時間で分解してし
まう結果、得られた吸水性樹脂重合体中の残存モツマー
量が非常に高くなる。

尚、本発明において定温重合とは、一定温度で重合する
という意味ではなく、ある特定の温度範囲に重合中の温
度が制御されている重合状態を表す。

本発明おいて重合開始温度と重合中における最高到達温
度との温度差は、できる限り小さくすることが重要であ
る。この温度差としては６０°Ｃ以下、好ましくは４０
℃以下、特に好ましくは３０℃以下である。この温度差
が６０°Ｃを越えると、重合温度が上記２０〜７０°Ｃ
の範囲であっても分子量分布が増大し、その結果、水可
溶性成分量の増加と吸収性能の低下を招く。

本発明において該重合は、必要により不活性気流雰囲気
下で実施してもよい。この不活性気流としては、窒素、
ヘリウム、炭酸ガスなどが挙げられる。

本発明の重合に使用する、該水性液が接触する面の加熱
および／または冷却が行える重合装置としては、接触す
る面の加熱および／または冷却を行うことにより、重合
中の重合温度および重合開始温度と重合中における最高
到達温度との温度差を所定の範囲に制御して定温重合で
きるものであればとくに限定されるものではない。例え
ば、ベルトコンベアーの下部片面あるいは該水性液をベ
ルトでサンドイッチしベルトコンベアーの上、下の両面
から、加熱および／または冷却が行えるベルトコンベア
ー型重合装置、プレート面の片面あるいは両面のから加
熱および／または冷却が行える熱交換プレート式重合装
置、周壁の面から加熱および／または冷却が行える遠心
Ｗｉ膜梨型重合装置片面あるいは両面から加熱および／
または冷却が行えるフィルタープレス型重合装置などの
該ビニル系単量体（ａ）がシート状で重合可能な装置、
該水性液が接触する面から加熱および／または冷却が行
えるジャケットを備えた円筒型重合装置などを例示でき
る。好ましい重合ａｔは、該接触する面の加熱および／
または冷却が可能であり、且つ該重合性水性液を攪拌す
ることなく、シート状で定温重合可能なベルトコンベア
ー型重合装置、フィルタープレス型重合装置である。更
に好ましくは、両面から加熱および／または冷却が行え
るこれらの装置である。

該水性液をシート状で重合する場合、該水性液は通常１
〜１００ｍｍの厚さ、好ましくは３〜５０ｍｍの厚さ、
特に好ましくは５〜３０ｍ１１の厚さになるように重合
装置に供給される。該水性液の厚さが１００ｍｍを越え
ると、該水性液が接触する面から加熱および／または冷
却を行っても、該接触面から離れている部分［例えば、
重合物の一つの面から加熱冷却する場合はその反対側の
部分、両面から加熱冷却する場合は厚さの中心部分など
コの重合温度の制御が困難となる。その結果、生成する
吸水性樹脂のＭｗの低下および／または分子量分布の増
大を招くので好ましくない。

該水性液と接触する面から加熱および／または冷却を行
う事により重合中の温度を制御するにあたっては、該水
性液と接触する面の反対側から加熱冷却用媒体で加熱お
よび／または冷却するのが通常であるが、この加熱冷却
用媒体としてはとくに限定はな（、例えば冷媒、冷水、
温水、冷風、温風、水蒸気などが挙げられる。

該水性液と接触する面の材質としては、とくに限定され
るものではないが、該水性液と加熱冷却媒体との熱移動
を容易にする目的から、熱伝導性のよい材質が好ましい
。

このような材質としては、ステンレス、鉄、銅、ニッケ
ル合金、アルミニウム、真鋳、鉛、銀等の金属類、ガラ
ス、金属粉あるいは無機粉末等を含有したポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の合
成樹脂類などを例示できる。

また、該水性液と接触する面の材質として、金属類を用
いた場合、重合後に該水性液と接触する面からの重合体
の剥離を容易にする目的で、該材質の熱伝導性を大幅に
損ねない程度おいて、包着防止性のある公知の樹脂、例
えばフッ素系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等の合成樹脂等で該水性液と接触する面を
皮膜してもよい。

本発明では、必要により、重合率が７０％以上の段階で
７０℃を越えるの温度に昇温して重合を完結させること
ができる。この様に、重合率が７０％以上の段階で７０
℃を越える温度に昇温しで重合を完結させることにより
、２０〜７０℃の温度で重合を完結させるよりも重合時
間の短縮が可能となり、且つ残存ノモマーの少ない吸水
性樹脂が得られる。

重合率が７０％未満の段階では、いまだ重合開始剤が残
存している場合が多いことから、７０℃を越える温度に
昇温することにより急激な重合開始剤の分解が起こり、
Ｍｗの低下を招くことがある。

好ましくは重合率が８０％以上の段階である。尚、重合
率は、冷却操作により強制的に重合を停止させた後、未
重合単量体量を液体クロマトグラフィーなどで測定する
ことにより求めることができる。

重合を完結させる温度としては７０℃を越える温度が好
ましいが、特に好ましくは７５〜９８℃である。

尚、本発明において重合完結とは必ずしも重合率１００
％を意味するものではな（、生成する吸水性樹脂中に通
常許容される範囲のモノマー（例えば１％以下）が残存
していてもよい。

本発明の方法により重合して得られた含水ゲル状重合体
を乾燥し、通常の粉砕機を使用して、所定の粒度に粉砕
することにより粉粒状の水不溶性吸水性樹脂が製造され
る。

以下製法■について説明する。

本発明において、粉粒状の水不溶性吸水性樹脂である重
合体（Ｉ）の官能基と反応しうる基を少なくとも２個有
する化合物（ｄ）またはイオン架橋を形成しうる多価金
属化合物（ｅ）で重合体（Ｉ）の表面を更に架橋せしめ
ることにより、吸収性能を低下させることなく、より高
いゲル強度を何し、水可溶性成分量がより少なくなり、
吸水ゲルの安定性に優れた樹脂を製造することができ、
更に加圧吸収速度が速いという特長も付与される。

該重合体（Ｉ）中に含有する官能基が酸基の場合、該化
合物（ｄ）のうち、分子内にエポキシ基、インシアネー
ト基、水酸基、アミノ基などの基を少なくとも２個有す
る化合物、並びに、該多価金属化合物（ｅ）が使用でき
る。

重合体（Ｉ）中に含有する官能基がカチオン基の場合、
該化合物（ｄ）のうち、分子内にエポキシ基、インシア
ネート基、カルボン酸基などの基を少なくとも２個以上
有する化合物が使用できる。

重合体（Ｉ）中に含有する官能基が水酸基の場合、該化
合物（ｃｌ）のうち、分子内にエポキシ基、イソシアネ
ート基、カルボン酸基などの基を少なくとも２個以上有
する化合物が使用できる。

該化合物（ｄ）の具体的な例としては、分子内にエポキ
シ基を少なくとも２個以上有する化合物［エチレングリ
フールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジ
グリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル
、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹
脂などコ；分子内にインシアネート基を少なくとも２個
以上有する化合物［２，４−トリレンジイソシアネート
、へ、キサメチレンジイソシアネート、４．４″−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートなどコ；分子内に水酸基
を少な（とも２個以上有する化合物［グリセリン、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなど］；分子内
に少なくともアミン基を２個以上有する化合物［エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、　トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミンなどコ；分子内に
カルボン酸基を２個以上有する化合物［シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、ゲルタール酸、アジピン酸、ポリ（メ
タ）アクリル酸などコなどが挙げられる。

またイオン架橋を形成しうる多価金属化合物（ｅ）とし
ては、例えば、　［アルカリ土類金属（カルシウム、マ
グネシウムなど）、亜鉛、アルミニウム、チタンなどの
水酸化物、これら金属のハロゲン化物、およびこれら金
属の塩（硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩）などコを挙げること
ができる。

該化合物（ｄ）または多価金属化合物（ｅ）のうち、該
化合物（ｄ）が好ましく、特に好ましくは分子内にエポ
キシ基を少なくとも２個以上有する化合物である。

該化合物（ｄ）または多価金属化合物（ｅ）の添加量は
、該重合体（Ｉ）の架橋度や樹脂に要求される吸水性能
、ゲル強度により種々変化させることができるが、該重
合体（Ｉ）の重量に対し通常０．００１〜５％以下、好
ましくは０．００１〜３％、更に好ましくは０．０１〜
１％である。

該化合物（ｄ）または多価金属化合物（ｅ）は、原液あ
るいは粉末の状態で該重合体（Ｉ）に添加しても良いが
、均一な架橋反応を行うために、通常、水溶液あるいは
水分散液の状態で添加される。

この水溶液あるいは水分散液の濃度は、該化合物（ｄ）
または多価金属化合物（ｅ）の組成、分子量等により異
なるが、通常重量基準で０．１〜７０％、好ましくは１
〜５０％である。

また、上記水溶液あるいは水分散液の場合の添加量は、
樹脂に要求される吸水性能、該化合物濃度等により種々
変化しうるが、通常、粉粒杖吸水性樹脂の重量に対して
０．１〜３０％、好ましくは０．５〜１５％１　　更に
好ましくは１〜ＩＯ％である。添加量が０．１％未未満
は、均一な架橋を行うことができず好ましくない。一方
、添加量が３０％を越えると、架橋剤液が粉粒状吸水性
樹脂内部にまで浸透し、得られた吸水性樹脂のゲル強度
のアップと水可溶性成分量の低減ははかれるもの吸収性
能が低下する。

該化合物（ｄ）または多価金属化合物（ｅ）を該重合体
（Ｉ）に添加する方法は、両者を均一に混合できればよ
く特に制限はないが、例えばナラター式混合機、ニーダ
−式混合機、パドル型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混
合機、スクリュー型混合機、気流型混合機等に該重合体
（Ｉ）を入れ、攪拌を行いながら、スプレー、ンヤワリ
ング、滴下等の方法により該化合物（ｄ）または多価金
属化合物（ｅ）の水溶液あるいは分散液を添加する方法
；並びに高速攪拌が行える、ミキサーや上記混合機に該
重合体（Ｉ）を入れ連続的に該化合物（ｄ）または多価
金属化合物（ｅ）の水溶液あるいは分散液を添加、混合
する方法などが挙げられる。

本発明において、該重合体（Ｉ）と該化合物（ｄ）また
は多価金属化合物（ｅ）の混合物を、必要により加熱し
て架橋反応を行わせても良い。

加熱する場合の温度は、該化合物（ｄ）または多価金属
化合物（ｅ）と重合体（Ｉ）中に含有する官能基との反
応性により異なり一概にはいえないが、通常２０〜２５
０℃、好ましくは３０〜２００°Ｃである。

加熱する場合の温度が２５０℃を越えると、重合体（Ｉ
）の分解が起こり、吸収性能の低下や着色が起こるので
好ましくない。

加熱処理装置についても特に限定されず、熱風乾燥機、
流動層乾燥機、ナラター式乾燥機、ロータリーキルンな
ど、通常の加熱乾燥機でよい。

以下製法■について説明する。

製法■により得られた水不溶性吸水性樹脂の含水ゲルを
５θ〜２０００ミクロン、好ましくは１００〜１５００
ミクロン、更に好ましくは２００〜１０００ミクロンの
大きさのゲルが全体の８０％以上になるように砕断する
ことにより、乾燥が非常に容易となり、且つ乾燥後の粉
砕工程を省略することが可能となる。したがって、乾燥
、粉砕に要するエネルギーコストが軽減され、更に粒度
分布が極めてンヤープで、微粉含量が極端に少ない吸水
性樹脂粉末が得られる。

このようなゲルの砕断に適した装置としては、ブロック
状あるいはシート状などの含水ゲル重合体を上記大きさ
のゲルに砕断てきる砕断機であれば特に限定されないが
、例えばカッター刃を備えた縦切り型スリッター、カッ
ター刃を備えた横切り型スリッター、回転刃を備えたカ
ッター式の砕断機、所定の口径の目皿と回転刃を備えた
ミートチコツパーなどが例示できる。この様な市販の砕
断機としては、ペレタイザー、ガイナクラッシャー、Ｖ
型粉砕機、ＢＱ型粉砕機（以上、朋来鉄工所製）、ロー
トプレックス（線用ミクロン製）、ミートチョッパー（
牧野鉄工所製）などが例示できる。また、含水ゲル重合
体を上記大きさのゲルに砕断するために、上記のような
含水ゲルの砕断機の２種以上を組み合わせて、多段で砕
断してもよい。市販のゲル砕断機の組合せの例としては
、ガイナクラノンヤーとＶ型粉砕機、ガイナクラッシャ
ーと６０型型砕砕機ガイナクラッシャーとミートチョッ
パー、ロートプレックスとミートチタッパ−などの組合
せが例示できる。

本発明において、ゲルの砕断時および乾燥時の含水ゲル
同士の付着および砕断機、乾燥機への含水ゲルの付着を
防ぐ目的で、必要により離型剤を添加してもよい。この
ような離型剤としては、無機粉末類［炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素
、表面を疎水化処理した二酸化ケイ素、酸化チタンなど
ゴ、天然物由来の粉末類［小麦粉、米粉、デンプン、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロースなどコ、合成高分子
または合成樹脂の粉末類［ポ、リビニルアルコール、ポ
リエステル、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂など］、アニオ
ン性界面活性剤［ラウリル硫酸トリエタノールアミン、
ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル
スルホフハク酸ナトリウム、ラウロイルザルコシン　。

ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル燐酸ナトリウム、Ｎ−椰子油脂肪酸アシル−Ｌ−
グルタミン酸モノナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナト
リウムなどコ、非イオン性界面活性剤［１：１型椰子油
脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリルジメチルアミンオ
キシド、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン
酸ポリエチレングリフール、ジステアリン酸ポリエチレ
ングリコール、モノラウリン酸ソルビタン、モノラウリ
ン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ノニルフェノール
ポリオキシエチレン、オクチルフェノールポリオキシエ
チレン、ドデシルフェノールポリオキシエチレンなど］
、カチオン性界面活性剤〔塩化ステアリルトリメチルア
ンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、
エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチ
ルアンモニウムなどコ、両性活性剤［椰子油脂肪酸アミ
ドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメ
チルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキ
ンメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタ
インなどコ、高分子活性剤［カチオン化セルロース、ポ
リエチレングリコール、ポリプロビレ：／グリコール、
ポリアクリル酸ナトリウムなどコ、公知のシリコン系界
面活性剤及びフッ素系界面活性剤などを例示できる。こ
れらの離型剤の中で好ましいものは、無機粉末類、アニ
オン性界面活性剤類および非イオン性界面活性剤である
。

本発明において、必要により添加する離型剤の添加位置
については特に限定されないが、通常、該水性液中、重
合後のゲルの砕断前、砕断中および／または砕断後の段
階、好ましくはゲルの砕断前、砕断中および／または砕
断後の段階である。

離型剤の添加方法としては、離型剤の形状が粉末状の場
合、粉末状態、あるいは水に分散あるいは溶解した状態
で添加でき、液状の場合は、原液の状態、水分散あるい
は水に溶解した状態で添加することができる。

離型剤の添加量は、重合性単量体の組成、重合濃度、砕
断後のゲルの大きさ、砕断機の機種などにより異なり、
種々変化させることができるが、離型剤が粉末状の場合
、通常重合性単量体に対して０〜５０％、好ましくは、
ｏ、ｏｏｔｘ〜３０％である。添加量が５０％を越える
と、粉末状の離型剤を添加した場合、多量の離型剤が製
品中に含をされることになり、結果として製品の発塵が
起こったり、吸収性能が低下したりするため、好ましく
ない。尚、粉末状の離型剤を用いた場合、ゲル砕断後の
任意の段階で過剰の離型剤を分離、回収してもよい。添
加する離型剤が液状の場合の添加量は、重量基準で通常
θ〜５％、好ましくは０．０００１〜３％である。添加
量が５ｘを越えると製品の粉体流動性が悪化するため好
ましくない。

以下製法■について説明する。

本発明において、上記の砕断した断した含水ゲル状重合
体の表面を疎水性架橋剤（ｆ）で処理した後、加熱乾燥
することにより、吸水性樹脂の表面のみがさらに架橋さ
れるため、吸収性能を低下させることなく、より高いゲ
ル強度を存し、水可溶性成分量がより少なくなり、吸水
ゲルの安定性に優れた吸水性樹脂を製造することができ
、更に加圧吸収速度が速いという特長も付与される。

含水ゲルの状態で、親水性架橋剤の架橋剤を使用すると
、該架橋剤が含水ゲルの内部にまで浸透しやすいことか
ら、得られた吸水性樹脂のゲル強度のアップと水可溶性
成分量の低減は図れるものの、吸収性能が低下する。

疎水性架橋剤（ｆ）としては、重合体中の官能基と反応
しうる基を２個以上有した化合物、例えば疎水性の多官
能グリンジル化合物が挙げられる。

具体的な例としては、リシルシンジグリシジルエーテル
、１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテルルエーテル
、オルト−フタル酸ジグリシジルエーテル等を例示でき
る。好ましくは、リシルシンジグリシジルエーテルおよ
び１．６−ヘキサンシオールジグリシジルエーテルであ
る。

疎水性架橋剤（ｆ）の添加量は、重合性単量体を含む水
性液中に添加される架橋剤の量や吸水性樹脂に要求され
る吸収性能、ゲル強度などにより種々変化させることが
できるが、例えば重合性単量体の合計重量に対し通常０
．００１〜５％、好ましくは０．００５〜１％、更に好
ましくは０．０１〜０．５％である。

疎水性架橋剤（ｆ）を添加した含水ゲル状重合体を加熱
乾燥することにより、含水ゲルの乾燥と疎水性架橋剤に
よる吸水性樹脂の表面架橋とを同時に実現できる。

加熱乾燥の温度としては特に限定されないが、通常１０
０〜２５０℃、好ましくは１１０〜２００℃である。

加熱処理装置についても特に限定されず、熱風乾燥機、
流動層乾燥機、ナラター式乾燥機、ロータリーキルンな
ど、通常の加熱乾燥機でよい。

［実施例］ 以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施
例中の常圧吸収量、加圧吸収量、水溶出成分量およびゲ
ル強度は下記の方法により測定した。以下、％は重量％
を示す。

（イ）常圧吸収量 ２５０メツシユナイロンメツシユで作成したティーバッ
グに吸水性樹脂１ｇを入れ、生理食塩水（０．９％塩化
ナトリウム水溶液）中に８０分間浸漬した後、１５分間
水切りして増加重量を測定し、これを常圧吸収量とした
。

（口）加圧吸収量 底面に２５０メツシユのナイロンメツシュを貼った内径
３　０　ａｍ，　　高さ［ｉ０＋ａｍの円筒型プラスチ
ックチューブに吸水性樹脂０．１ｇを入れて均一に広げ
る。この上に２０ｇ／ａｍ２の荷重となるように外径３
０ＩＩＩＩ１１の分銅を乗せる。

生理食塩水８０１の入ったシャーレ（直径：　１２ｃｎ
＋）の中にプラスチックチューブをナイロンメツシュ側
を下面にして浸し放置する。吸水性樹脂が生理食塩水を
吸収して増加した重量を５分後及び３０分後に測定して
各時間における加圧吸収量とした。

（ハ）水可溶性成分量 公開特許公報昭６２ー５４７５１号に記載の方法により
、３時間抽出後の水可溶性分量を測定する。

（二）ゲル強度 生理食塩水４０ｇと吸水性樹脂１ｇを混合し４０倍ゲル
を作成し、ネオカードメーター（飯尾電機社製）を用い
てゲル強度を測定する。

（ネ）残存モノマー量 吸水性樹脂１ｇと生理食塩水２５０ｇとを３００ｍｌビ
ーカーの入れ、攪拌下に３時間抽出した後に膨潤ゲルを
濾別し、濾液中の残存モノマー量を液体クロマトグラフ
ィーにより測定する。

実施例−１ ５０％濃度のアクリル酸水溶液ｅ　ｏ　ｏｇｌ　　テト
ラアリルオキシエタン０　、　０　５ｇ１　　パーロイ
ルＳＡ（日本油脂工業型）　０．０５ｇを十分混合し、
水性液液を作製した。

この液に窒素ガスを導入して、液中の溶存酸素量をｉｐ
ｐｍ以下まで低下させた後、窒素ガスを満たした４０ｈ
ｍＸ　３ＱＯｗｍＸ　１０ｈｍのステンレス製バット内
に注入し、酸素が入らないようにバット上部をポリエチ
レンのフィルムでシールした。この時の水性液の厚みは
５１Ｉ１１であった。

このステンレス製バットを４５℃の温水浴に３０１１１
ｆｆｌの高さまで浸したところ、約１５分後に重合が開
始した。温水浴で重合中の温度をコントロールすること
により、重合中の温度を５５〜６０℃に維持して約５時
間後に重合を完結させた。この含水ゲル状重合体に５０
％濃度の水酸化す）　ＩＪウム水溶液２４０ｇを添加し
てニーダーで混練し、アクリル酸の７２モル％を中和し
た後乾燥した。この乾燥物を２０メツシユ以下の粒度に
粉砕して水不溶性吸水性樹脂［Ａ］を得た。

実施例−２ 温度計および冷却管を備えたセパラブルフラスコにアク
リル酸３６０ｇｔ　　メチレンビスアクリルアミド０．
０５ｇおよび脱イオン水２００ｇを入れて混合した。

この混合物の温度を４０℃以下に保ちながら、４８％水
酸化ナトリウム水溶液３１２ｇを徐々に添加してアクリ
ル酸の７５モル％を中和した。この溶液に０．０５ｇの
Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系触媒）を混合し、窒素
ガスを導入して溶液中の溶存酸素量をｌｐｐｍ以下とし
た。この溶液を直径１ｃｍのガラス製試験管にいれ、５
０℃の温水浴で重合を開始させた。

重合中の温度を４０〜５０℃に保持し、重合率が８５％
に達した約４５分後に８０°Ｃに昇温し、約２０分後に
重合を完結させた。

この含水ゲルを熱風乾燥機で乾燥し、さらに２０メツシ
ユ以下の粒度に粉砕することにより水不溶性吸水性樹脂
［Ｂ］を得た。

実施例−３ ジャケット付き中和槽に、アクリル酸７．２Ｋｇ、　　
トリメチロールプロパントリアクリレートＩｇおよび水
道水４ｋｇを入れて混合した。この混合液に、液温度を
４０℃に保ちながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液Ｇ
ｋｇを徐々に滴下し、アクリル酸の７５モル％を中和し
た。この溶液に、過硫酸カリウム０．５ｇを混合し、窒
素ガスを導入して液中の溶存酸素量を０．５ｐｐ層とし
た。この溶液を、窒素気流雰囲気下で、ベルト面の加熱
、冷却が行える移動式ベルト状重合機（スチールベルト
式重合機）に厚みが８ＩＩ１１になるように供給し、５
０℃に加温して重合を開始させた。

重合物の温度が５５℃に上昇した時点でベルト面の加熱
、冷却を行うことにより重合中の温度を５０〜６０℃に
維持して重合を継続し、重合率が８７％に達した約４５
分後に含水ゲルを７５℃に温調した熟成槽に移し、約３
０分間保持して重合を完結させた。

含水ゲル杖重合体を熱風乾燥機で乾燥した後、２０メツ
ンユ以下の粒度に粉砕して水不溶性吸水性樹脂［Ｃコを
得た。

実施例−４ 実施例−１で得られた粉粒状の水不溶性吸水性樹脂［Ａ
１１００ｇを家庭用のジューサーミキサーに入れ、回転
数１０．０００回転にて攪拌を行ないながら、ミキサー
上部からエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナ
ガセ化成工業製）の１０％水溶液５ｇを滴下し、更に１
分間攪拌を続けた。その後、この混合物を取り出し゛、
循風乾燥機を用いて、１５０℃で３０分加熱し、粉粒状
重合体の表面の架橋を行い、水不溶性の吸水性樹脂［Ｄ
］を得た。

実施例−５ 実施例−２で得られた粉粒状の水不溶性吸水性樹脂［８
１１００ｇをニーダ−に入れ、攪拌下に硫酸アルミニウ
ムの４０％水溶液２．５ｇをスプレー添加し、粉粒状の
水不溶性吸水性樹脂［Ｂ］の表面の架橋を行い、その後
の加熱乾燥を行うことなく水不溶性吸水性樹脂［Ｅ］を
得た。

実施例−６ 実施例−３で得られた粉粒状の水不溶性吸水性樹脂（：
０１１１１Ｋｇを、水溶液等が連続的に供給できるノズ
ルを備えたパドル型混合機（回転数：　３，０００回転
）に連続的に供給しながら、該ノズルからエチレンジア
ミンの３０％水溶液２００ｇを添加し、粉粒状の水不溶
性吸水性樹脂［Ｃ］の表面の架橋を行い、水不溶性吸水
性樹脂［Ｆ］を得た。

実施例−７ 実施例−３で得られた含水ゲルＩＫｇに、離型剤として
、プロファン−ＥＸ−２４（椰子油脂肪酸ジェタノール
アミド；三洋化成工業製）の１０％水溶液３０ｇをスプ
レー添加しながら、ゲル砕断機を用いて、含水ゲルを２
００〜１５００ミクロンの大きさに砕断した。

この砕断ゲル１００ｇを熱風乾燥機に移して１５０℃で
４５分間加熱することにより、水不溶性吸水性樹脂［Ｇ
］を得た。この場合、乾燥後の粉砕を省略が可能であっ
た。

実施例−８ 実施例−７で得られた砕断ゲル１００ｇの表面に疎水性
ジェポキシ架橋剤ＥＸ−２１２（ナガセ化成工業製）０
．０７ｇを添加した後、熱風乾燥機に移して１７０″Ｃ
で３０分間加熱することにより、ゲル表面の架橋と含水
ゲルの乾燥とを同時に行い、水不溶性吸水性樹脂［Ｈ］
を得た。

実施例−９ 実施例−３で得られた含水ゲル５Ｋｇをミートチョッパ
ーを用いて砕断した。砕断後の含水ゲル粒子の大きさは
、３００〜１０００　ミクロンのものが約９３％であっ
た。

この砕断した含水ゲル１００ｇの表面に疎水性ジェポキ
シ架橋剤ＥＸ−７２１（ナガセ化成工業製）　０．１ｇ
を添加した後、熱風乾燥機に移して１５０℃で４５分間
加熱することにより、ゲル表面の架橋と含水ゲルの乾燥
とを同時に行い、水不溶性吸水性樹脂［１１を得た。

比較例−１ ５０％濃度のアクリル酸水溶液６００ｇ１　　テトラア
リルオキシエタン０　、０５ｇ、　　パーロイルＳＡ（
日本油脂工業型）　０．０５ｇを十分混合し、ビニル系
単量体（ａ）液を作製した。この液に窒素ガスを導入し
て、液中の溶存酸素量をｌｐｐｍ以下まで低下させた後
、窒素ガスを満たした４００ｍｍＸ　３０ｈｍＸ　１０
０ｍｍのステンレス製バット内に注入し、酸素が入らな
いようにバット上部をポリエチレンのフィルムでシール
した。

この時のビニル系単量体（ａ）液の厚みは５ｍｍであっ
た。

このビニル系単量体（ａ）液を４５℃に加温し、断熱重
合したところ、急激な発熱とともに重合が進行し、約１
５分間で重合が終了した。この重合中の最高到達温度は
約１５０℃であった。

この含水ゲル状重合体に５０％濃度の水酸化ナトリウム
水溶液２４０ｇを添加してニーダ−で混練し、アクリル
酸の７２モル％を中和した後乾燥した。この乾燥物を２
０メツシユ以下の粒度に粉砕して比較の吸水性樹脂［イ
コを得た。

比較例−２ ジャケット付き双腕型ニーダ−（２５０ｍｍＸ　２００
ＩＩ１ｍＸ　６０ｏｍ）に、７５モル％が水酸化ナトリ
ウムで中和されたアクリル酸３９７ｇｉ　　メチレンビ
スアクリルアミド０．０５ｇ、　　Ｖ−５０を０．０５
ｇおよび水Ｅｉ００ｇからなるビニル系単量体（ａ）液
を加え、液中の溶存酸素量がｌｐｐｍ以下になるまで窒
素ガスを導入した。攪拌を行いながら、ジャッケトに５
０℃の温水を通水して重合を開始させた。約１５分後に
は重合物の温度が９０℃に上昇したがそのまま攪拌を続
けて重合を終了させた。この重合中の最高到達温度は１
１５℃であり、攪拌により５〜２０ＩｌＩｎ角に砕断さ
れた含水ゲル状重合体を得た。この含水ゲルを熱風乾燥
し、さらに２０メツシユ以下の粒度に粉砕して、比較の
吸水性樹脂［ロコを得た。

比較例−３ 比較例−１で得られた粉粒状の吸水性樹脂［イコ１００
ｇを家庭用のジューサーミキサーに入れ、回転数１０．
０００回転にて攪拌を行ないながら、ミキサー上部から
エチレングリコールジグリシジルエーテルの１０％水溶
液５ｇを滴下し、更に１分間攪拌を続けた。その後、こ
の混合物を取り出し、循風乾燥機を用いて、１５０℃で
３０分加熱し、粉粒状の吸水性樹脂［イ］の表面の架橋
を行い、吸水性樹脂［１１コを得た。

比較例−４ 比較例−２で得られた粉粒状の吸水性樹脂［ロコ１００
ｇをニーダーに入れ、硫酸アルミニウムの４０％水溶液
２．５ｇをスプレー添加し、粉粒状の吸水性樹脂［ロコ
の表面の架橋を行い、吸水性樹脂［ニコを得た。

実施例１〜９および比較例１〜４で得られた吸水性樹脂
の常圧吸収量、加圧吸収量、水可溶性成分量およびゲル
強度を測定した結果を第１表に、粒度分布及び残存モノ
マーを測定した結果を第２表に示す。

第１表 第２表 ［発明の効果コ 本発明による吸水性樹脂は次のような効果を奏する。

■分子量が大きく、分子量分布のシャープな吸水性樹脂
を製造することができる。

■常圧吸収量および加圧吸収量が共に高い吸水性樹脂を
製造することができる。

■水可溶性成分量および残存モノマー量の少ない吸水性
樹脂を製造することができる。

■高濃度で水溶液重合することから、含水ゲル杖重合体
の乾燥に要するエネルギーコストが少なくてすみ経済的
である。

■吸水ゲルの経時安定性に優れる。

０本明細書記載の製法■あるいは■の場合、含水ゲル状
重合体を砕断した後に乾燥することにより、粉砕工程の
省略が可能となり、且つ粒度分布が極めてシャープな吸
水性樹脂を製造することができる。

■本明細書中で記載の製法■あるいは■の方法で更に表
面架橋した物は従来の吸水性樹脂に比べて、加圧吸収速
度（加圧吸収量５分値）、加圧吸収量をさらに向上させ
、且つ吸水後のゲル強度が大きく、水可溶性成分量の少
ない吸水性樹脂を製造することが可能となる。

従来のアクリル酸アルカリ金属塩とアクリル酸を架橋剤
の存在下、本発明と同様の３０％以上の高濃度で断熱重
合して製造した吸水性樹脂は、重合体の分子量が大きく
なりにくく、′かつ分子量分布をシャープにすることが
困難であった。したがって吸収性能が劣り、水可溶性成
分量も多かった。

しかるに本発明によれば、外部からの加熱冷却により重
合中の温度をある一定範囲に制御して定温重合している
ことから、重合体の分子量が大きく、かつ分子量分布が
シャープとなる。従って、得られた水不溶性の吸水性樹
脂は、優れた吸収特性を有し、且つ水可溶性成分量が少
ない。また、本明細書記載の製法■あるいは製法■の方
法により水不溶性吸水性樹脂の表面を架橋させる場合は
、この効果が一層増す。

上記効果を奏することから、本発明により得られた水不
溶性吸水性樹脂は吸収性当材、衛生材料（子供用および
大人用紙おむつ、生理用ナプキン、失禁用パッドなど）
などの人体に接する用途；鮮度保持材、保冷材、ドリッ
プ吸収材などの食品類と接する用途；油中の水の分離剤
、その他の脱水または乾燥剤；植物や土壌などの保水剤
；ヘドロなどの凝固剤；結露防止剤；電線あるいは光フ
アイバー用止水材や土木建築用止水材など、吸水・保水
・膨潤・ゲル化を必要とする各種産業用途に有用である
。

；ニド 特許出願人　　　三洋化成工業株式会社１〜；″こ」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、官能基を有する親水性ビニル系単量体（ａ）および
   架橋剤（ｂ）を含有する３０〜８０重量％濃度の水性液
   と重合開始剤（ｃ）とを、該水性液が接触する面の加熱
   および／または冷却が行える重合装置に供給して重合を
   開始させ、次いで、該水性液を攪拌することなく、重合
   中の温度を２０〜７０℃に制御して定温重合し、必要に
   より重合率が７０％以上の段階で７０℃を越える温度に
   昇温し、重合を完結させることを特徴とする水不溶性吸
   水性樹脂の製造法。 ２、該架橋剤（ｂ）が該ビニル系単量体（ａ）と共重合
   可能な架橋剤であり、その量が（ａ）の重量に対して０
   ．０００１〜５重量％である請求項１記載の製造法。 ３、該水性液中の（ａ）の濃度が４０〜６０重量％であ
   る請求項１または２記載の製造法。 ４、重合開始温度と重合中における最高到達温度との温
   度差が４０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載
   の製造法。 ５、該水性液を１〜１００ｍｍのシート状あるいは薄膜
   状で重合する請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。 ６、請求項１〜５のいずれかに記載の製造法により得ら
   れた水不溶性吸水性樹脂の含水ゲルを乾燥、粉砕し得ら
   れる粉粒状重合体（ I ）を、更に（ I ）中に含有する
   官能基と反応しうる基を２個以上有する化合物（ｄ）ま
   たはイオン架橋を形成しうる多価金属化合物（ｅ）で、
   該重合体（ I ）の表面を架橋することを特徴とする水
   不溶性吸水性樹脂の製造法。 ７、請求項１〜５のいずれかに記載の製造法により得ら
   れた水不溶性吸水性樹脂の含水ゲルを砕断した後、乾燥
   することを特徴とする水不溶性吸水性樹脂の製造法。 ８、請求項１〜５のいずれかに記載の製造法により得ら
   れた水不溶性吸水性樹脂の含水ゲル体を砕断し、更に、
   疎水性架橋剤（ｆ）で、砕断した該含水ゲル状重合体の
   表面を処理した後、乾燥と同時に架橋反応することを特
   徴とする水不溶性吸水性樹脂の製造法。 ９、含水ゲル状重合体を、１００〜１５００ミクロンの
   大きさのゲルが全体の８０％以上となるように砕断する
   請求項７または８記載の製造法。 １０、疎水性架橋剤（ｆ）が、リゾルシンジグリシジル
   エーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
   テル、ネオペンチルグリコールジグルシジルエーテル、
   ポリテトラメチレングリコールジグリンゾルエーテル、
   オルト−フタル酸ジグリシジルエーテルからなる群から
   選ばれる少なくとも１種である請求項８または９記載の
   製造法。