CN112714770B - 含螯合剂的吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

含螯合剂的吸水性树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

将自聚合工序至干燥工序前的聚合引发剂中的过硫酸盐的总添加量降低至0～0.04摩尔％(相对于聚合时的单体)且控制干燥工序前的含水凝胶状聚合物的凝胶粒径及干燥条件，从而抑制螯合剂在干燥工序中的分解。

Description

含螯合剂的吸水性树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及含螯合剂的吸水性树脂的制造方法。
背景技术
吸水性树脂(SAP；Super Absorbent Polymer：超吸收性聚合物)是具有水溶胀性的不溶水性高分子凝胶化剂，其多用于纸尿布、生理卫生巾等吸收性物品、进而农园用保水剂、工业用阻水剂等各种一次性用途。
此类吸水性树脂经由聚合步骤、干燥步骤、视需要采用的未干燥物去除步骤、粉碎步骤、分级步骤、表面交联步骤等制造工序来制造，而随着吸水性树脂的主用途物即纸尿布的高性能化，要求吸水性树脂具备更多性能(物性)。作为这些性能的具体例子，不仅有高吸水倍率，还可举出凝胶强度、可溶水成分量、吸水速度、加压下吸水倍率、渗液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐冲击性(耐损性)、粉体流动性、除臭性、耐着色性(白度)、低粉尘性等。
为提高吸水性树脂的上述性能，除了变更单体和上述制造工序等以外，还有向吸水性树脂使用微量的添加剂的手法。作为用于吸水性树脂的各种添加剂，已知有水溶性或不溶水性的无机粉末或有机粉末、表面活性剂、塑化剂、水溶性聚合物、不溶水性(热塑性)聚合物、抗菌剂、除臭剂、还原剂、抗氧化剂、有机酸、无机酸、防着色剂、螯合剂等添加剂。
吸水性树脂的上述物性及各种添加剂中，尤其已知有向吸水性树脂添加螯合剂(别名：离子钳合剂)来提高聚合稳定性、吸水性树脂的色调稳定性(高温高湿下长期保持后的色调稳定性)、耐尿性(防凝胶劣化)等的技术。
例如，专利文献1～4揭示了为了主要提高聚合稳定性而向吸水性树脂的单体添加螯合剂的技术。专利文献5～11揭示了为了主要提高吸水性树脂的耐尿性(防尿劣化)而通过吸水性树脂的聚合工序/干燥工序/表面交联工序/造粒工序/微粉回收工序等制造工序来向单体及其聚合物等添加螯合剂的吸水性树脂制造方法。专利文献12～19、23揭示了为了抑制吸水性树脂的着色(尤其是历时变色)而在某制造工序中添加金属螯合剂的吸水性树脂制造方法。
尤其是专利文献12、14中提到了可较好地通过使螯合剂存在于吸水性树脂内部来防止着色，并揭示了通过向聚合时的单体、干燥前的凝胶添加螯合剂来将螯合剂添加到吸水性树脂内部的方法。专利文献20揭示了一种含有用来提高吸水性树脂耐盐性的螯合剂的吸水性树脂组合物。专利文献21、23揭示了为了提高吸水性树脂的耐尿性而在某制造工序中添加金属螯合剂的吸水性树脂制造方法。专利文献22揭示了为了提高反相悬浮聚合后得到的吸水性树脂的加压下吸水倍率等物性而向二阶段式聚合法中第2阶段聚合时的单体添加螯合剂的吸水性树脂制造方法。
在此，在上述专利文献1～7中，用来在制造工序中实现聚合稳定化和防止干燥劣化的螯合剂如果残存在成品中，那么该螯合剂也能在吸水性树脂的使用上发挥提高耐尿性和防止着色的作用。
(现有技术文献)
专利文献1：国际公布第93/005080号册子
专利文献2：国际公布第2011/120746号册子
专利文献3：日本国专利申请公开，“特开平02-117903号公报”
专利文献4：日本国专利申请公开，“特开平08-283318号公报”
专利文献5：日本国专利申请公开，“特开2000-38407号公报”
专利文献6：日本国专利申请公开，“特开2000-007790号公报”
专利文献7：日本国专利申请公开，“特开平11-246674号公报”
专利文献8：日本国专利申请公开，“特开平11-315148号公报”
专利文献9：日本国专利申请公开，“特开平11-315147号公报”
专利文献10：欧洲专利公告第0781146A号
专利文献11：国际公布第2015/053372号册子
专利文献12：国际公布第2008/090961号册子
专利文献13：国际公布第2003/059962号册子
专利文献14：国际公布第2009/005114号册子
专利文献15：国际公布第2016/006134号册子
专利文献16：国际公布第2018/029045号册子
专利文献17：国际公布第2011/040530号册子
专利文献18：国际公布第03/059961号册子
专利文献19：日本国专利申请公开，“特开平05-086251号公报”
专利文献20：日本国专利申请公开，“特开昭59-230046号公报”
专利文献21：日本国专利申请公开，“特开平08-067821号公报”
专利文献22：国际公布第2007/004529号册子
专利文献23：国际公布第2014/054656号册子
发明内容
(发明所要解决的问题)
然而本发明人对含螯合剂的吸水性树脂的制造方法进一步研究后新发现了如下问题。即，若在上述的各制造工序，尤其是若在聚合工序、干燥工序进行螯合剂的添加，则成品难以表现出与螯合剂添加量相称的效果。另外，查清了该问题的原因在于，与添加给单体、聚合凝胶的螯合剂的添加量相称的含量的螯合剂并未能包含在作为成品的吸水性树脂中。
为解决该问题，本发明一个方面的主要目的在于提供一种含螯合剂的吸水性树脂的制造方法，通过该制造方法，能防止螯合剂在吸水性树脂的制造工序中分解，从而提高螯合剂在作为成品的吸水性树脂中的残存率。
本发明另一个方面的主要目的在于提供一种通过上述制造方法获得的含螯合剂且表现出良好耐着色性(白度)的吸水性树脂。
(用以解决问题的手段)
本发明人为了解决本次发现的上述问题而彻底分析了问题的原因所在，结果发现，在对由单体聚合而成的含水凝胶状聚合物进行干燥的工序中，干燥工序以前已添加了的螯合剂会因干燥工序而特异地减少。还发现，螯合剂在干燥工序中减少的原因在于含水凝胶状聚合物中残存的聚合引发剂(尤其是过硫酸盐)。
为解决上述问题，本发明包括以下[1]～[20]所示的发明且本发明的一特点在于：通过控制聚合时或干燥前的聚合引发剂中的过硫酸盐的量(0.04摩尔％以下)以及抑制干燥前的凝胶粒径及干燥条件，来抑制螯合剂在干燥工序中的分解。
[1]一种含螯合剂的吸水性树脂的制造方法，其中该吸水性树脂的吸水倍率(CRC)为15g/g以上，该制造方法包括：聚合工序，使含单体及聚合引发剂的单体水溶液进行聚合来得到含水凝胶状聚合物；凝胶粉碎工序，视需要地在聚合工序途中及/或聚合工序后对含水凝胶状聚合物进行粉碎；干燥工序，对得到的颗粒状含水凝胶状聚合物进行干燥来得到颗粒状的干燥聚合物，并且，该制造方法中，相对于聚合时的单体，所述聚合工序中使用的过硫酸盐为0～0.04摩尔％，但若不使用过硫酸盐而过硫酸盐为0摩尔％，则必须使用其他聚合引发剂；在干燥工序之前的工序中，向所述单体水溶液或所述含水凝胶状聚合物，总共添加相对于聚合时的单体或相对于含水凝胶状聚合物中的固体成分为10ppm以上的螯合剂；使所述颗粒状含水凝胶状聚合物的重均粒径(D50)为1mm以下；所述干燥工序中用来使固体成分量达到80重量％以上的干燥时间为20分钟以下。
[2]一种含螯合剂的吸水性树脂的制造方法，其中，该吸水性树脂的吸水倍率(CRC)为15g/g以上，该制造方法包括：聚合工序，使含单体及聚合引发剂的单体水溶液进行聚合来得到含水凝胶状聚合物；凝胶粉碎工序，视需要地在聚合工序途中及/或聚合工序后对含水凝胶状聚合物进行粉碎；干燥工序，对得到的颗粒状含水凝胶状聚合物进行干燥来得到颗粒状的干燥聚合物，并且，在所述干燥工序中，对含有相对于含水凝胶状聚合物中的固体成分为10ppm以上的螯合剂、以及相对于聚合时的单体为0～0.04摩尔％的过硫酸盐且重均粒径(D50)为1mm以下的颗粒状含水凝胶状聚合物，以20分钟以下的干燥时间进行干燥来使固体成分量达到80重量％以上，其中，所述干燥时间是使固体成分量达到80重量％以上的经过时间。
[3]根据[1]或[2]所述的制造方法，其中，相对于聚合时的单体，自聚合工序至干燥工序前的过硫酸盐添加量总共为0～0.04摩尔％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，所述干燥工序中进行150～200℃的热风干燥。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，所述螯合剂为选自氨基多羧酸系螯合剂及氨基多磷酸系螯合剂中的至少一种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，在所述凝胶粉碎工序中使含水凝胶状聚合物成为颗粒状。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，相对于聚合时的单体或相对于含水凝胶状聚合物中的固体成分，截至干燥工序前的工序中的螯合剂的添加量总共为60ppm～1％。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，聚合方式为水溶液聚合。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，聚合方式为发泡聚合乃至沸腾聚合，含水凝胶状聚合物包含气泡。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，聚合方式为高温下开始的短时间聚合，其聚合开始温度为30℃以上，聚合峰值温度为80～130℃，聚合时间为60分钟以下。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，在干燥工序之后还包括吸水性树脂的表面交联工序。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，在干燥工序以后，还包括向吸水性树脂添加螯合剂的工序。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，干燥前的含水凝胶状聚合物包含0.1重量％以上的残存单体。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，聚合工序中所用的单体包括丙烯酸(盐)，相对于所述聚合工序中所用的全部单体(内部交联剂除外)，所述丙烯酸(盐)的含量为50～100摩尔％，所述含螯合剂的吸水性树脂是：螯合剂残存量(C1)为10ppm以上，初始色调的L值为85以上，YI值为13以下的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的制造方法，其中，所述含螯合剂的吸水性树脂的螯合剂残存量(C1)为200ppm以上，所述含螯合剂的吸水性树脂的初始色调的L值为89以上，所述含螯合剂的吸水性树脂的YI值为10以下。
[16]一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，该吸水性树脂的螯合剂含量(C2)为200ppm以上，该吸水性树脂的初始色调的L值为89以上，该吸水性树脂的YI值为10以下。
[17]根据[16]所述的吸水性树脂，其中，该吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)为25g/g以上，该吸水性树脂的加压下吸水倍率(AAP(0.7psi))为15g/g以上，且加压下吸水倍率与无加压下吸水倍率的比率(AAP(0.7psi)/CRC)为0.5以上。
[18]根据[16]或[17]所述的吸水性树脂，其中，该吸水性树脂包含用单体水溶液而得到的聚丙烯酸(盐)系交联聚合物，所述单体水溶液包含：在除内部交联剂以外的全部单体中占50～100摩尔％的丙烯酸(盐)、相对于单体为0.001～5摩尔％的内部交联剂、以及相对于单体为0～0.04摩尔％的过硫酸盐。
[19]根据[16]～[18]中任一项所述的吸水性树脂，其中，该吸水性树脂是通过如下方式获得的含螯合剂的吸水性树脂：视需要地在聚合途中及/或聚合后，对由含有单体及聚合引发剂的单体水溶液聚合而得的含水凝胶状聚合物进行凝胶粉碎，并对得到的颗粒状含水凝胶状聚合物进行干燥，其中，在干燥工序之前的工序中，向所述单体水溶液或所述含水凝胶状聚合物，总共添加相对于聚合时的单体或相对于含水凝胶状聚合物中的固体成分为10ppm以上的螯合剂。
[20]根据[16]～[19]中任一项所述的吸水性树脂，其中，该吸水性树脂为无规破碎状。
[21]根据[16]～[20]中任一项所述的吸水性树脂，其中，该吸水性树脂的螯合剂残存率为50％以上。
[22]根据[16]～[21]中任一项所述的吸水性树脂，其中，该吸水性树脂的表面及内部含有螯合剂，存在于表面的螯合剂的量比存在于内部的螯合剂的量多。
(发明的效果)
本发明的一个方面发挥如下效果：能防止螯合剂在吸水性树脂的制造工序中分解，从而能提高螯合剂在作为成品的吸水性树脂中的残存率且能将螯合剂调配到吸水性树脂的颗粒表面及内部。
具体实施方式
以下详细说明本发明的含螯合剂的吸水性树脂的制造方法、及由该方法获得的含螯合剂的吸水性树脂，但本发明的范围并不拘泥于这些说明，除了以下例示的方案外，还能在不损害本发明主旨的范围内进行适当的变更来实施。具体而言，本发明并不限于下述的各实施方式，可以在发明所示的范围内作各种变更，适当地组合不同实施方式中各自披露的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
〔1〕各种定义
(1-1)“吸水性树脂”
本发明的“吸水性树脂”是指具有水膨润性的不溶水性高分子胶凝化剂。这里，“水膨润性”是指ERT442.2-02所定的CRC(无加压下吸水倍率)为5[g/g]以上。“不溶水性”是指ERT470.2-02所定的Ext(可溶水成分量)为0～50重量％。
上述吸水性树脂可视其用途适当设计，并无特别限定，但优选是含羧基的不饱和单体进行交联聚合而得到的亲水性聚合物。此外，并不限其全量(100重量％)均为聚合物形态，也可以是在满足上述性能的前提下含有经过了表面交联的树脂及添加剂等的组合物。通过本发明的制造方法，能制造作为成品的颗粒状或粉末状吸水性树脂。这里，本发明中，“吸水性树脂”也包括：未经表面处理或表面交联的吸水性树脂、经过了表面处理或表面交联后的吸水性树脂、各工序中得到的形状各异的吸水性树脂(形状例如有片状、纤维状、薄膜状、凝胶状等)、含有添加剂等的吸水性树脂组合物等。
(1-2)“聚丙烯酸(盐)”
本发明中，“聚丙烯酸(盐)”是指，任意地含有接枝成分且以作为重复单元的丙烯酸及/或其盐(以后有时也称丙烯酸(盐))为主成分的聚合物。具体是指如下聚合物：丙烯酸(盐)的含量在供进行聚合的全部单体(内部交联剂除外)中必须占50～100摩尔％，优选占70～100摩尔％，进而优选占90～100摩尔％，尤其优选实质占100摩尔％。另外，若使用聚合物形态的聚丙烯酸(盐)，则其必须含水溶性盐，中和盐的主成分优选是一价盐，更优选是碱金属盐或铵盐，进而优选是碱金属盐，尤其优选是钠盐。
(1-3)“EDANA”及“ERT”
“EDANA”是欧洲无纺布工业协会(European Disposables and NonwovensAssociations)的简称。“ERT”是欧洲标准(近乎世界标准)下的吸水性树脂测定法(EDANARecommended Test Methods)的简称。本发明中，除非特别指明，均依准于ERT正本(公知文献：2002年改定版)来进行测定。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是离心下维持量(Centrifuge Retention Capacity)的简称，意思指无加压下吸水倍率(以后有时也称“吸水倍率”)。具体是指，将无纺布袋中的吸水性树脂0.200g在过剩量的0.9重量％氯化钠水溶液中自由溶胀30分钟并用离心机甩干后的吸水倍率(单位：[g/g])。但是关于含水凝胶状聚合物的CRC(以后称“凝胶CRC”)，将其物料量改为0.4g且将自由溶胀时间改为24小时来进行了测定。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是抗压吸收率(Absorption Against Pressure)的简称，意思指加压下吸水倍率。具体是指，将吸水性树脂0.900g于2.06kPa(0.3psi；21[g/cm2])负重下在0.9重量％氯化钠水溶液中溶胀1小时后的吸水倍率(单位：[g/g])。这里，虽然ERT442.2-02中记作了“Absorption Under Pressure”，但这实质上与AAP是同一定义。另外，本发明及实施例中有时会将负重条件改为4.83kPa(0.7psi；49[g/cm2])来进行测定，此时则记作“AAP(0.7psi)”。
(c)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”是可溶性(Extractable)的简称，意思指可溶水成分量(可溶水成分的量)。具体是指，将吸水性树脂1.000g添加到0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并搅拌16小时后的聚合物溶解量(单位：重量％)。聚合物溶解量通过pH滴定来测定。但关于含水凝胶状聚合物的可溶水成分量(以后称“凝胶Ext”)，将其物料量改为5.0g且将搅拌时间改为24小时来进行了测定。
(d)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是粒径分布(Particle Size Distribution)的简称，指通过筛分级来测得的粒度分布。这里，重均粒径(D50)及粒径分布幅度可按照美国专利第7638570号披露的“(3)Mass-Average Particle Diameter(D50)and Logarithmic Standard Deviation(σζ)of Particle Diameter Distribution”中的方法来测定。另外，测定粒度时所用的标准筛(筛孔径)也可视对象物的粒度情况来适当追加。例如可以追加筛孔径为710μm、600μm等的标准筛。含水凝胶状聚合物的PSD的测定方法将在后文详述。
(e)“残存的单体(Residual Monomers)”(ERT410.2-02)
“残存的单体”意思指残存在吸水性树脂中的单体(monomer)量(以后称“残存单体”)。具体是指，将吸水性树脂1.0g添加到0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并用35mm搅拌片以500rpm搅拌1小时后的、所溶解了的单体的量(单位：ppm)。溶解了的单体的量利用HPLC(高效液相色谱仪)来测定。但关于含水凝胶状聚合物中的残存单体，将物料量改为2g且将搅拌时间改为3小时来进行了测定，并将得到的测定值换算成相对于含水凝胶状聚合物中每当量的树脂固体成分的重量值(单位：ppm)。
(f)“湿量(Moisture Content)”(ERT430.2-02)
“湿量”的意思指吸水性树脂的含水率。具体是指，将吸水性树脂1g在105℃下干燥3小时并根据干燥后的减少量所算出的值(单位：重量％)。但本发明中，关于吸水性树脂及干燥聚合物的含水率，将干燥温度改为180℃来进行了测定。另外，关于含水凝胶状聚合物的含水率，将物料量改为2g，将干燥温度改为180℃，将干燥时间改为16小时来进行了测定。此外，本发明中，将按照“100－含水率(重量％)”算出的值作为“树脂固体成分量”，该“树脂固体成分量”的值也同样适用于吸水性树脂、干燥聚合物及含水凝胶状聚合物。
(1-4)“渗液性”
本发明中的“渗液性”是指，液体从负重下或无负重下的溶胀凝胶的颗粒之间流过的流畅性。作为渗液性的具代表性的测定法，有SFC(Saline Flow Conductivity：生理盐水导流性)的测定、或GBP(Gel Bed Permeability：凝胶床渗透性)的测定等。
“SFC(生理盐水导流性)”是指0.69重量％氯化钠水溶液相对于处在2.07kPa负重下的吸水性树脂的渗液性，其可依准于美国专利第5669894号中揭示的SFC试验方法来测定。另外，“GBP”是指0.69重量％氯化钠水溶液相对于负重下或自由溶胀状态下的吸水性树脂的渗液性，其可依准于国际公布第2005/016393号中揭示的GBP试验方法来测定。
(1-5)“FSR”
本发明中的“FSR”是“Free Swell Rate”的简称，指吸水速度(自由溶胀速度)。具体是指，吸水性树脂1g吸收0.9重量％氯化钠水溶液20g的吸收速度(单位：[g/g/s])。
(1-6)“凝胶粉碎”
本发明中的“凝胶粉碎”指如下操作：为了容易地对聚合工序中得到的含水凝胶状聚合物进行干燥，而对其施加剪切力、压缩力来将其细化，由此增大其表面积。通过“凝胶粉碎”，能得到颗粒状含水凝胶状聚合物、尤其是具有后述重均粒径(D50)的颗粒状含水凝胶状聚合物。
这里，若是采用无搅拌式水溶液聚合(静置式水溶液聚合、尤其是带式聚合)，则是在聚合后进行凝胶粉碎。而若是采用捏合机式聚合，则聚合与凝胶粉碎是在同一装置内连续进行。供至干燥工序的颗粒状含水凝胶状聚合物的重均粒径(D50)只要满足后述的范围，则凝胶粉碎在聚合过程中或在聚合后进行均可。
(1-7)“可溶水成分的重均分子量”
本发明中的“可溶水成分的重均分子量”是指将吸水性树脂添加到水溶剂中后所溶解了的成分(可溶水成分)的重均分子量，其是通过GPC(凝胶渗透色谱法)所测得的值(单位是道尔顿(daltons)；以下简记为[Da])。亦即，运用GPC对上述(1-3)中(c)“Ext”栏所述测定方法中的溶液进行测定而得到的结果。但关于含水凝胶状聚合物的可溶水成分的重均分子量，改用了粒径被细化至5mm以下、进而1mm～3mm的物料5.0g且将搅拌时间改为了24小时来进行了测定。
(1-8)其他
在本说明书中，范围“X～Y”是指“X以上且Y以下”。另外，“质量”和“重量”为同义词，重量单位“t(吨)”是指“公吨(Metricton)”。此外，除非有特别注明，“ppm”指“重量ppm”。此外，“某酸(盐)”是指“某酸及/或其盐”，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸及/或甲基丙烯酸”。
〔2〕含螯合剂的吸水性树脂的制造方法
本发明提供一种包括下述方式1及方式2的、含螯合剂的吸水性树脂的制造方法，其中，该吸水性树脂的吸水倍率(CRC)为15g/g以上，该制造方法具有：聚合工序，使含单体及聚合引发剂的单体水溶液进行聚合来得到含水凝胶状聚合物；凝胶粉碎工序，视需要地在聚合工序途中及/或聚合工序后对含水凝胶状聚合物进行粉碎；干燥工序，对得到的颗粒状含水凝胶状聚合物进行干燥来得到颗粒状的干燥聚合物。
(方式1：对单体中的过硫酸盐、凝胶粒径、干燥条件加以规定)
一种含螯合剂的吸水性树脂的制造方法，其中，所述聚合工序中使用的过硫酸盐为0～0.04摩尔％(相对于聚合时的单体)(但若过硫酸盐为0摩尔％(不使用)，则必须使用其他聚合引发剂)；在干燥工序之前的工序中，向所述单体水溶液或所述含水凝胶状聚合物，总共添加10ppm以上(相对于聚合时的单体或相对于含水凝胶状聚合物的固体成分)的螯合剂；使所述颗粒状含水凝胶状聚合物的重均粒径(D50)为1mm以下；所述干燥工序中用来使固体成分量达到80重量％以上的干燥时间为20分钟以下。
(方式2：对含水凝胶状聚合物中的过硫酸盐、凝胶粒径、干燥条件加以规定)
一种含螯合剂的吸水性树脂的制造方法，其中，在所述干燥工序中，对含有10ppm以上(相对于含水凝胶状聚合物的固体成分)的螯合剂以及0～0.04摩尔％(相对于聚合时的单体)的过硫酸盐且重均粒径(D50)为1mm以下的颗粒状含水凝胶状聚合物，以20分钟以下的干燥时间进行干燥来使固体成分量达到80重量％以上。其中，所述干燥时间是指使固体成分量达到80重量％以上的经过时间。
以下详细说明上述方式1及方式2。
(2-1)聚合工序
本工序是使含单体及聚合引发剂的单体水溶液进行聚合来得到含水凝胶状聚合物(以下有时简称为“含水凝胶”)的工序。
(单体)
本发明所得的吸水性树脂的原料(单体)优选是以丙烯酸(盐)为主要组分的单体，该吸水性树脂通常是该单体以水溶液状态进行聚合而成的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
单体水溶液中的单体(单体)浓度优选为10～80重量％，更优选为20～80重量％，进而优选为30～70重量％，尤其优选为40～60重量％。
另外，从吸水性能及残存单体等的观点看，所述单体水溶液聚合而成的含水凝胶状聚合物中，优选聚合物的至少一部分酸基经过了中和。其经局部中和而成的盐并无特别限定，但从吸水性能的观点看，优选是选自碱金属盐、铵盐、胺盐中的一价盐，更优选是碱金属盐，进而优选是选自钠盐、锂盐、钾盐中的碱金属盐，尤其优选是钠盐。因此，用来进行中和的碱性物质并无特别限定，但优选是如下的一价碱性物质：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾等碳酸(氢)盐。尤其优选是氢氧化钠。若采用碳酸盐进行中和，则中和时可产生二氧化碳气，因此还能将二氧化碳气用作聚合时的发泡剂。
上述中和可以在聚合前、聚合过程中、或聚合后以各种形态/状态进行。例如，可以对由未中和或低中和率(例如0～30摩尔％被中和)的丙烯酸聚合而成的含水凝胶状聚合物进行中和，尤其可以与凝胶粉碎同时地进行中和。但从提高生产性及物性等的观点看，优选对聚合前的丙烯酸进行中和。即，优选将经过了中和后的丙烯酸(丙烯酸的局部中和盐)用作单体。
这里，上述中和的中和率并无特别限定，但优选最终的吸水性树脂的中和率为10～100摩尔％，更优选为30～95摩尔％，进而优选为45～90摩尔％，尤其优选为60～80摩尔％。另外，中和温度也无特别限定，优选为10～100℃，更优选为30～90℃。
另外，本发明中，将丙烯酸(盐)用作主成分时，也可以并用除丙烯酸(盐)以外的亲水性或疏水性的不饱和单体(以下也称“其他单体”)。该其他单体并无特别限定，例如可举出：甲基丙烯酸、马来酸(酐)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧烷磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸硬脂酯、以及这些化合物的盐等。若使用其他单体，则其用量可在不破坏获得的吸水性树脂的吸水性能的前提下适当决定，并无特别限定，但优选相对于全部单体(内部交联剂除外)为0～50摩尔％，更优选为0～30摩尔％，进而优选为0～10摩尔％。
(阻聚剂)
为了实现聚合及中和的稳定化等，所述单体水溶液中也可视需要地含有阻聚剂。单体水溶液若包含阻聚剂，则从防着色及聚合稳定性的观点看，相对于单体，阻聚剂的代表性用量为200ppm以下，进而为10～130ppm，更优选为20～100ppm。优选采用甲氧基酚系阻聚剂。阻聚剂更优选是对甲氧基苯酚。
(聚合引发剂)
为了使单体水溶液开始聚合，所述单体水溶液进而包含聚合引发剂。本发明中可较好使用的聚合引发剂可以视聚合形态来适当选择，并无特别限定，但优选自由基聚合引发剂。
本发明(方式1)中，将聚合工序所用的聚合引发剂中的过硫酸盐降低到0～0.04摩尔％(相对于聚合时的单体)(但若过硫酸盐为0摩尔％(不使用)，则必须使用其他聚合引发剂)。另外，本发明(方式2)中，将颗粒状含水凝胶状聚合物中包含的过硫酸盐控制在0～0.04摩尔％(相对于聚合时的单体)且还对干燥工序前的含水凝胶状聚合物的凝胶粒径及干燥条件进行控制。由此，本发明能够抑制螯合剂在干燥工序中的分解。
此外，本发明以减少残存单体和提高物性等为目的，不仅能向单体添加过硫酸盐，还能向含水凝胶状聚合物添加过硫酸盐，更优选将自聚合工序起至干燥工序前的过硫酸盐总添加量控制在0～0.04摩尔％(相对于聚合时的单体)。该过硫酸盐的添加量、及含水凝胶状聚合物中的过硫酸盐含量越低越优选，相对于聚合时的单体，依次优选为0.04摩尔％以下、0.035摩尔％以下、0.03摩尔％以下、0.025摩尔％以下、0.02摩尔％以下、0.015摩尔％以下。过硫酸盐的添加量的下限值为0摩尔％，这相当于聚合时不使用过硫酸盐或过硫酸盐在截至干燥工序前已消耗殆尽。但由于过硫酸盐有助于减少残存单体，因此从减少干燥阶段时的残存单体的观点看，所述单体水溶液或所述含水凝胶状聚合物中的过硫酸盐的含量为0.0001摩尔％以上，优选为0.001摩尔％以上，更优选为0.01摩尔％以上。这里，本发明中，上述过硫酸盐添加量的上限值与下限值的任何组合均优选。
相对于聚合时的单体，过硫酸盐的添加量若超过0.04摩尔％，则未反应的过硫酸盐可能在后续的干燥工序中与共存于含水凝胶状聚合物中的螯合剂发生反应而导致过硫酸盐分解，因此欠佳。
本发明中使用的自由基聚合引发剂可以是过硫酸盐(例如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等)，也可以是除过硫酸盐以外的过氧化物(例如过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮等)、偶氮系聚合引发剂、光聚合引发剂。
作为本发明中使用的偶氮系聚合引发剂，可举出水溶性偶氮化合物(例如2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-{偶氮双[2-甲基-N-(1,1'-二(羟甲基)-2-羟基乙基)丙酰胺]}等)。可较好地采用2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐。
另外，作为本发明中使用的光聚合引发剂，可举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基)-2-丙基酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮衍生物；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻烷基醚类；o-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯基硫、氯化(4-苯甲酰基苄基)三甲基铵等苯甲酮衍生物；噻吨酮(thioxanthone)系化合物；双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷等酰基氧化磷衍生物；2-羟甲基丙腈等。优选是苯乙酮衍生物，这其中优选1-羟基环己基苯基酮。
包括过硫酸盐(0～0.04摩尔％)在内的聚合引发剂的总用量优选相对于聚合时的单体为0.0001～1摩尔％，更优选为0.0005～0.5摩尔％。上述聚合引发剂的用量若超过1摩尔％，则可能难以控制聚合，且获得的吸水性树脂的色调可能变差。另外，上述聚合引发剂的用量若低于0.0001摩尔％，则有残存单体增加的风险。
本发明中也可并用两种以上的聚合引发剂。其中，从操作性、吸水性树脂的物性等观点看，优选按照上述的范围使用过硫酸盐。若将过硫酸盐与其他聚合引发剂并用，则从吸水性树脂的性能面看，优选采用选自偶氮系聚合引发剂及光聚合引发剂中的第2聚合引发剂，来作为除过硫酸盐以外的聚合引发剂。过硫酸盐与除过硫酸盐以外的聚合引发剂(＝偶氮系聚合引发剂+光聚合引发剂+其他聚合引发剂)的摩尔比为1/99～99/1，优选为1/9～9/1，更优选为2/8～8/2，进而优选为3/7～7/3。
此外，还可通过并用促进这些聚合引发剂(尤其是过硫酸盐或过氧化物)分解的还原剂，来将两者组合为氧化还原体系聚合引发剂。作为此类还原剂，例如可举出亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等亚硫酸(氢)(盐)、L-抗坏血酸(盐)、亚铁盐等还原性金属(盐)、胺类等。
为了使单体水溶液开始聚合，也可向反应体系照射放射线、电子束、紫外线等活性能量射线来代替使用上述聚合引发剂，或也可以将聚合引发剂与这些活性能量射线，以此开始聚合反应。
(含水凝胶中残存的过硫酸盐)
有关含螯合剂的吸水性树脂的制造方法，发现了螯合剂的减少问题，并就减少的机制进行了研究，结果发现螯合剂实质上在聚合时并不会分解，而是在干燥时会分解。这一结构可通过如下试验事实来确认：(1)聚合后的含水凝胶中所含的螯合剂的量几乎恒定；(2)即使在单体存在下对含有螯合剂的水溶液进行加热，螯合剂的量也不会减少，但若使过硫酸盐存在于螯合剂的水溶液中，则螯合剂的量会减少。
用于聚合的聚合引发剂当中，以过硫酸盐的半衰期来看，在通常的聚合条件下时，大部分(超过80％)的过硫酸盐会残存在聚合后的含水凝胶中。因此，过硫酸盐会因干燥时的高温而分解，从而含水凝胶中会产生自由基。但由于聚合后的含水凝胶中残存的单体(残存单体)的量很少，大致只有0.数％～数％，因此推测由过硫酸盐产生的自由基难以与单体反应，取而代之的是促使螯合剂分解。
本发明中，过硫酸盐优选为过硫酸钠(90℃下的半衰期(τ)为1.24小时)、过硫酸钾(90℃下的半衰期(τ)为1.24小时)、过硫酸铵(90℃下的半衰期(τ)为0.44小时)，更优选为过硫酸钠。若将丙烯酸钠用作吸水性树脂的单体且将满足前述范围的过硫酸盐用作聚合引发剂，则无论盐的种类如何，该盐实质上会成为过硫酸钠。其中，关于过硫酸钠或过硫酸钾，其半衰期(τ)有2100小时(30℃下)、499小时(40℃下)、130小时(50℃下)、36.5小时(60℃下)、11.1小时(70℃下)、3.59小时(80℃下)、1.24小时(90℃下)、0.45小时(100℃下)。因此，干燥前的含水凝胶状聚合物中会残存大部分(超过80％)的过硫酸钠或过硫酸钾。
(内部交联剂)
本发明的一方面中，为了提高本发明获得的吸水性树脂的吸水性能，所述单体水溶液优选还包含内部交联剂。
本发明中可较好使用的内部交联剂并无特别限定，例如可举出能与丙烯酸聚合的聚合性交联剂、能与羧基反应的反应性交联剂、或兼备这两个性质的交联剂等。
作为上述聚合性交联剂，例如可举出N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)烯丙氧基烷烃等这些在分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。另外，作为上述反应性交联剂，例如可举出：乙二醇二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚；丙二醇、丙三醇、山梨糖醇等多元醇等这类共价键性交联剂；铝盐等多价金属化合物等这类离子键性交联剂。从吸水性能的观点看，这其中更优选能与丙烯酸聚合的聚合性交联剂，尤其优选丙烯酸酯系、烯丙基系、丙烯酰胺系的聚合性交联剂。这些内部交联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。若并用上述聚合性交联剂和共价键性交联剂，则两者的混合比优选是10∶1～1∶10。
另外，从物性的观点看，相对于上述单体，上述内部交联剂的用量优选为0.001～5摩尔％，更优选为0.002～2摩尔％，进而优选为0.04～1摩尔％，尤其优选为0.06～0.5摩尔％，最优选为0.07～0.2摩尔％。
本发明的一方面中，所述单体水溶液优选含有：占全部单体(内部交联剂除外)的50～100摩尔％的丙烯酸(盐)、相对于单体为0.001～5摩尔％的内部交联剂、以及相对于单体为0～0.04摩尔％的过硫酸盐。由此，关于包含由该单体水溶液得到的聚丙烯酸(盐)系交联聚合物的吸水性树脂，其初始色调的L值及YI值能表现出良好的数值范围。
(其他添加剂)
本发明的一方面中，为了改善本发明所得的吸水性树脂的物性，也可向所述单体水溶液进而添加惯用的添加剂。
作为此类添加剂，可举出：淀粉、纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(盐)、聚乙亚胺等水溶性树脂或吸水性树脂；碳酸盐、起泡用的各种发泡剂；表面活性剂等。
这里，这些添加剂不但可添加给所述单体水溶液，也可通过本发明的某个制造工序来添加给含水凝胶状聚合物、干燥聚合物或吸水性树脂等。这些添加剂若是上述水溶性树脂或吸水性树脂，则其相对于单体的添加量优选为0～50重量％，更优选为0～20重量％，进而优选为0～10重量％，尤其优选为0～3重量％。另一方面，该添加剂若是上述发泡剂或表面活性剂，则其相对于单体的添加量优选为0～5重量％，更优选为0～1重量％。这里，通过添加上述水溶液树脂或吸水性树脂，可得到接枝聚合物或吸水性树脂组合物，这些淀粉-丙烯酸聚合物、PVA-丙烯酸聚合物等在本发明中同样视为吸水性树脂。
(螯合剂)
本发明中，通过干燥工序之前的工序，将总共10ppm以上(相对于聚合时的单体或相对于含水凝胶状聚合物的固体成分)的螯合剂添加给所述单体水溶液或所述含水凝胶状聚合物。从吸水性树脂的物性的观点看，添加给所述单体水溶液或所述含水凝胶状聚合物的螯合剂的总添加量(相对于聚合时的单体或相对于含水凝胶状聚合物的固体成分)、或供至干燥工序的颗粒状含水凝胶状聚合物中的螯合剂含量(相对于含水凝胶状聚合物的固体成分)为10ppm以上，依次优选为40ppm以上、60ppm以上、100ppm以上、200ppm以上、250ppm以上、500ppm以上、600ppm以上。另外，从螯合剂的效果(例如防着色、防劣化等)及成本的观点看，相对于聚合时的单体或含水凝胶状聚合物的固体成分，螯合剂的添加量或含量的上限值依次优选为1％、8000ppm、6000ppm、5000ppm。这里，在本发明中，螯合剂的添加量或含量的上述上限值与下限值的任何组合均优选。另外，螯合剂的上述添加量(ppm)是指添加时的螯合剂的重量(相对于聚合时的单体或相对于含水凝胶状聚合物的固体成分)，其并未考虑添加并混合后的单体及聚合物中的羧基与螯合剂之间的盐交换。螯合剂为中和盐型螯合剂时，则其添加量指该螯合剂以盐型方式被添加的当时状态下的添加量，螯合剂为酸型螯合剂时，则其添加量指该螯合剂以酸型方式被添加的当时状态下的添加量。
相对于单体或含水凝胶状聚合物中固体成分的螯合剂重量％能够换算成相对于聚合时的单体的摩尔比(摩尔％)。本发明中，螯合剂相对于聚合时的单体的添加量或含量依次优选为0.0002摩尔％以上、0.001摩尔％以上、0.002摩尔％以上、0.005摩尔％以上、0.01摩尔％以上。另外，其上限值依次优选为0.2摩尔％、0.15摩尔％、0.12摩尔％、0.1摩尔％。这里，在本发明中，螯合剂的摩尔比的上述上限值与下限值的任何组合均优选。另外，为了提高螯合剂残存率，过硫酸盐相对于螯合剂的摩尔比越低越优选，依次优选为50倍以下、20倍以下、10倍以下、5倍以下、3倍以下，下限值为0。通过该手法，不仅螯合剂残存率、以及得到的吸水性树脂中的聚合物内部螯合剂含量可提高，获得的吸水性树脂的初始着色的L值也可增大，且YI值可降低。
通过向聚合时的单体或干燥前的含水凝胶添加螯合剂，能将螯合剂均匀地调配到干燥工序以后的吸水性树脂(尤其是作为成品的吸水性树脂)的聚合物内部。通过在干燥工序以后的工序，进而在表面交联工序或表面交联工序以后的工序中添加螯合剂，能将螯合剂选择性地调配到吸水性树脂的表面。本发明的方法中，通过将螯合剂调配到聚合物内部，还能提高螯合剂的效果。尽管本发明研究中发现了若将较多的螯合剂用于聚合，则得到的吸水性树脂的初始着色会恶化，但本发明并不存在这一问题，能将螯合剂均匀地调配到甚至吸水性树脂的内部。
若是在上述聚合工序中添加螯合剂，则可以与其他添加剂同样地将螯合剂添加到单体水溶液中。
另外，若是在上述凝胶粉碎工序中添加螯合剂，则还可与其他添加剂同样地将螯合剂添加、混炼于含水凝胶状聚合物中来进行凝胶粉碎。具体而言，可在含水凝胶状聚合物滞留于凝胶粉碎装置内的期间，向该装置内供应含螯合剂的水溶液。另外，也可预先向含水凝胶状聚合物添加含螯合剂的水溶液，然后一起投入凝胶粉碎装置。螯合剂的这些添加时机也可适当组合。
作为本发明中可较好使用的螯合剂，可举出高分子或非高分子螯合剂，更优选非高分子螯合剂，进而优选分子量1000以下的非高分子螯合剂。
作为本发明中使用的螯合剂，具体可举出氨基多羧酸、有机多磷酸(尤其氨基多磷酸)、无机多磷酸、以及托酚酮(tropolone)衍生物。本发明中使用选自这些化合物中的至少一种螯合剂。这里，上述“多”是指一分子内具有多个官能团，优选具有2～30个，更优选具有3～20个，进而优选具有4～10个官能团。
作为上述氨基多羧酸，具体可举出亚氨基2乙酸、羟乙基亚氨基2乙酸、次氮基3乙酸、次氮基3丙酸、乙二胺4乙酸、二乙三胺5乙酸(DTPA)、三乙四胺6乙酸(TTHA)、反式1,2-二氨基环己烷4乙酸、N,N-双(2-羟基乙基)甘氨酸、二氨基丙醇4乙酸、乙二胺2丙酸、N-羟乙基乙二胺3乙酸、酐醇醚二胺4乙酸、二氨基丙烷4乙酸、N,N'-双(2-羟基苄基)乙二胺-N,N'-2乙酸、1,6-六亚甲基二胺-N,N,N',N'-4乙酸、以及它们的盐等。
作为上述有机多磷酸，具体可举出次氮基乙酸二(亚甲基次膦酸)、次氮基二乙酸(亚甲基次膦酸)、次氮基乙酸β-丙酸(亚甲基膦酸)、次氮基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基二膦酸、氨基多磷酸等。
作为上述氨基多磷酸，具体可举出乙二胺-N,N'-二(亚甲基次膦酸)、乙二胺四(亚甲基次膦酸)、环己烷二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N'-二乙酸-N,N'-二(亚甲基膦酸)、乙二胺-N,N'-二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、聚亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、以及它们的盐等。
作为上述无机多磷酸，具体可举出焦磷酸、三聚磷酸及它们的盐等。
作为上述托酚酮衍生物，具体可举出托酚酮、β-桧木醇(thujaplicin)、γ-桧木醇等。
这其中优选氨基多羧酸系螯合剂及/或氨基多磷酸系螯合剂。具体而言，作为氨基多羧酸系螯合剂，可具体举出乙二胺4乙酸、二乙三胺5乙酸及三乙四胺6乙酸、以及它们的金属盐、例如钠盐、钾盐等。另外，作为氨基多磷酸系螯合剂，具体可举出乙二胺四亚甲基膦酸。
本发明中通过上述的手法，能获得在聚合物内部均匀含有螯合剂的吸水性树脂。但由于吸水性树脂的劣化、着色等易发生在颗粒表面，因此本发明中优选进而在干燥工序以后的工序中向吸水性树脂添加螯合剂来将螯合剂更多地调配到颗粒表面，也就是说，优选多次地添加螯合剂来使吸水性树脂的表面和内部包含螯合剂，并且以使存在于表面的螯合剂量多于存在于内部的螯合剂量的方式来形成浓度梯度。干燥工序以后的工序中添加的螯合剂的种类、添加量可以与干燥工序之前的工序中添加的螯合剂的种类、添加量相同，也可以不同。优选是前述的种类、添加量。另外，也可将螯合剂单独地添加给单体或含水凝胶状聚合物，或也可将螯合剂制成溶液(尤其是水溶液)来添加给单体或含水凝胶状聚合物。
(聚合方法)
本发明的含螯合剂的吸水性树脂的制造方法中，作为聚合方法，可采用气相中的喷雾/液滴聚合或反相悬浮聚合来直接获得颗粒状含水凝胶状聚合物，但从得到的吸水性树脂的渗液性(SFC)和吸水速度(FSR)、以及聚合易控制性等的观点看，采用水溶液聚合。
该水溶液聚合中，可以通过缸式(筒仓式)或带式的无搅拌聚合来获得含水凝胶状聚合物，然后另行进行凝胶粉碎。也可以如捏合机式聚合那样在聚合工序途中进行凝胶粉碎来获得颗粒状含水凝胶状聚合物。但从聚合易控制性的观点看，优选采用捏合机式聚合或带式聚合。另外，从生产性的观点看，优选采用连续式水溶液聚合，更优选采用连续式高浓度水溶液聚合。这里，所谓搅拌聚合是指一边搅拌含水凝胶状聚合物(尤其是聚合率为10摩尔％以上、进而50摩尔％以上的含水凝胶状聚合物)一边聚合，尤指一边对含水凝胶状聚合物施以搅拌及细化，一边聚合。另外，也可以在无搅拌聚合的实施前后，适当搅拌单体水溶液(聚合率为0以上且低于10摩尔％)。
关于上述连续式水溶液聚合，可例举美国专利第6987171号、美国专利第6710141号等中记载的连续式捏合机聚合、以及美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等中记载的连续带式聚合。通过这些水溶液聚合，能以高生产性来制造吸水性树脂。
本发明中，通过高浓度聚合法来提高含水凝胶状聚合物的固体成分浓度，从而缩短干燥工序的时间，由此抑制干燥时的螯合剂的分解。具体而言，单体浓度(固体成分量)优选为35重量％以上，更优选为40重量％以上，进而优选为45重量％以上(上限是饱和浓度)。
另外，由于过硫酸盐的分解(半衰期)取决于温度、时间及pH，因此本发明中若是使用过硫酸盐，则进行在高温下开始的聚合来预先进一步减少干燥工序前的过硫酸盐，由此可抑制干燥时的螯合剂的分解。具体而言，关于高温下开始的聚合，其聚合开始温度优选为30℃以上，更优选为35℃以上，进而优选为40℃以上，尤其优选为50℃以上(上限是沸点)。聚合峰值温度通常优选为80～130℃，更优选为高温聚合的沸点～120℃。另外，高浓度/高温下开始的聚合相当于以上两种聚合方式的组合，其聚合时的单体水溶液易达到沸腾状态，从而水等溶剂会蒸发，因此可得到固体成分量高的含水凝胶状聚合物。
相比于单体水溶液中的固体成分量(单体与枝接成分的合计浓度)，含水凝胶状聚合物的固体成分量的上升幅度〔＝(含水凝胶状聚合物的固体成分量[质量％])－(单体水溶液中的固体成分量[质量％])〕优选为1％以上，更优选为3％以上，进而优选为5％以上。从聚合易控制性的观点看，上升幅度的上限值为15％。另外，含水凝胶状聚合物的固体成分量优选为40～75质量％，更优选为45～70质量％，进而优选为50～65质量％。若通过如此的聚合而得到了固体成分量高的含水凝胶状聚合物，则螯合剂在干燥工序时的分解就会减少，从而螯合剂残存率得以提高。但若含水凝胶状聚合物的固体成分量超过75质量％，则得到的吸水性树脂的物性就可能变差。本发明中还优选进而导入上述的发泡剂、气泡来进行发泡聚合。即，本发明中的聚合优选是发泡聚合或沸腾聚合。通过使含水凝胶状聚合物至少含有气泡，不仅吸水速度可提高，干燥速度也可提高，还能提高干燥工序后的螯合剂含有率(残存率)。
此外，关于本发明研究中发现的、螯合剂在干燥工序中的特异性减少现象，其反应机制虽然尚不确定，但推测如下：在聚合时，过硫酸盐的自由基会优先与单体反应，但在聚合后，由于聚合后的含水凝胶状聚合物中残存的单体(残存单体)为数％以下的很少量且干燥时的温度和固体成分比例相比于聚合时较高，因此聚合后残存的过硫酸盐会在干燥工序时优先与螯合剂反应。现有技術认为含水凝胶状聚合物中的残存单体应优选为1000ppm以下(美国专利514906号、美国专利453323号、欧洲专利530438号)。然而本发明中，无需使聚合后的聚合率达到100％，反而是优选使干燥工序前的含水凝胶状聚合物含有0.1质量％以上、进而0.5～10质量％、0.5～5重量％、0.5～3重量％程度的残存单体。按照上述推定的机制来看，为了使聚合工序中的螯合剂100％地残存，聚合时间越短越优选，由此使未反应的单体在聚合工序结束的时点仍充分残存。即，本发明中优选采用聚合时间为60分钟以下、10分钟以下、5分钟以下、3分钟以下的短时间聚合(聚合时间的下限值为1秒，进而为10秒)。
因此，为了既减少过硫酸盐又使单体残存，关于聚合条件，尤其优选采用聚合开始温度为30℃以上(进而为前述的范围)且聚合峰值温度为80～130℃(进而为前述的范围)且聚合时间为60分钟以下(进而为前述的范围)的在高温下开始的短时间聚合，进而单体浓度为35重量％以上(进而为前述的范围)的在高浓度/高温下开始的短时间聚合更为优选。
关于上述在高浓度/高温下开始的短时间聚合，美国专利第6906159号、美国专利第7091253号等中有揭示。通过该聚合方法，能获得白度高的吸水性树脂且能容易地进行工业规模的生产，因而优选。
因此，本发明的制造方法中的聚合方式可较佳地适用于平均每条生产线的产量大的庞大规模制造装置。这里，该产量优选为0.5t/hr以上，更优选为1t/hr以上，进而优选为5t/hr以上，尤其优选为10t/hr以上。
上述的聚合可以在空气气氛中实施，但从防着色的观点看，优选在水蒸汽、氮气或氩气等非活性气体气氛(例如氧浓度为1容积％以下)中实施。另外，优选用非活性气体将单体中或含单体的溶液中的溶解氧置换(除气)掉(例如使氧低于1mg/L)之后，再进行聚合。即便进行此类除气处理，单体的稳定性也优越而不会在聚合前发生凝胶化，因此能提供物性高且白度高的吸水性树脂。
(2-2)凝胶粉碎工序
本工序是对上述聚合过程中或聚合后的含水凝胶状聚合物进行细化来获得颗粒状含水凝胶状聚合物的工序。这里，为了与后述(2-4)粉碎工序/分级工序中实施的“粉碎”作区分，本工序中称“凝胶粉碎”。
本发明中，在聚合工序的途中及/或通过聚合工序之后的凝胶粉碎工序，或者直接通过聚合工序，来获得颗粒状含水凝胶状聚合物。从易于控制目标凝胶粒径的观点看，更优选在聚合工序的途中及/或通过聚合工序之后的凝胶粉碎工序，来获得颗粒状含水凝胶状聚合物。
(凝胶粉碎机)
本工序中使用的聚合时或聚合后的凝胶粉碎装置并无特别限定，可举出批次式或连续式的双臂型捏合机等、具备多个旋转搅拌叶片的凝胶粉碎机、以及单轴挤压机、双轴挤压机、绞肉机、尤其螺旋挤压机等。
这其中，优选采用在一侧端部具有多孔板的螺旋挤压机，具体例如有日本特开2000-63527号公报及WO2011/126079中揭示的螺旋挤压机。
(凝胶粉碎区域)
本发明中，上述凝胶粉碎在聚合工序途中及/或聚合工序之后进行，更优选对聚合工序后的含水凝胶状聚合物进行凝胶粉碎。若是采用捏合机式聚合等这种在聚合过程中进行凝胶粉碎的处理方式，则以“单体水溶液达到了充分凝胶化”的这一状态为准来界定凝胶粉碎工序。
例如，若采用捏合机式聚合，则单体水溶液会随着聚合时间的经过而逐渐变化为含水凝胶状聚合物。即，连续地经由以下区域来完成处理：聚合开始时的单体水溶液的搅拌区域、聚合途中的具有一定粘度的低聚合度含水凝胶状聚合物的搅拌区域、伴随聚合进程而出现的部分含水凝胶状聚合物的凝胶粉碎开始区域、以及聚合后半阶段或终期阶段的凝胶粉碎区域。因此，为了明确地将聚合开始时的“单体水溶液的搅拌”与终期阶段的“凝胶粉碎”区分开，以“充分凝胶化”这一状态为准来判定。
上述“充分凝胶化”指，在聚合温度达到最大(聚合峰值温度)之后，足以能够施加剪切力来将含水凝胶状聚合物细化。或指，单体水溶液中的单体的聚合率(又称“转化率”。聚合率根据对含水凝胶状聚合物进行pH滴定而算出的聚合物量、以及残存单体量来算出。)在到达了优选的90摩尔％以上、更优选93摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、尤其优选97摩尔％以上之后，足以能够施加剪切力来将含水凝胶状聚合物细化。即，本发明的凝胶粉碎工序中，对单体聚合率满足上述范围的含水凝胶状聚合物进行凝胶粉碎。这里，对于呈现不出上述聚合峰值温度的聚合反应(例如始终以恒定温度进行的聚合、或聚合温度持续上升的聚合)，以上述单体聚合率为准来界定“充分凝胶化”。
另外，上述聚合工序中若是采用带式聚合，那么可以在进行凝胶粉碎前，将聚合工序的途中或聚合工序之后的含水凝胶状聚合物，优选将聚合工序之后的含水凝胶状聚合物切断或粗粉碎为数10cm程度。通过该操作，能容易地将含水凝胶状聚合物投入凝胶粉碎装置，从而更顺畅地实施凝胶粉碎工序。这里，关于上述切断或粗粉碎的手段，优选采用以不混炼的方式来切断或粗粉碎含水凝胶状聚合物的手段，例如可举出铡刀等。另外，经上述切断或粗粉碎而得到的含水凝胶状聚合物只要能够投入凝胶粉碎装置，则其大小及形状无特别限定。
(水的使用)
本发明的凝胶粉碎工序中，还可以向含水凝胶状聚合物添加水来进行凝胶粉碎。这里，在本发明中，“水”的形态可以是固态、液态、气态中的任一者。
关于上述水的添加，添加方法及添加时机并无限制，只要能在含水凝胶状聚合物滞留于凝胶粉碎装置内的期间中向装置内供水即可。另外，也可以将预先被添加了水的含水凝胶状聚合物投入凝胶粉碎装置。此外，添加水时，不限于添加“单独的水”，还可以添加其他添加剂(例如表面活性剂、中和用碱、交联剂等)或水以外的溶剂。但该情况下，水的占量优选为90～100重量％，更优选为99～100重量％，进而优选实质为100重量％。
本发明中，上述水能以固态、液态、气态中的任一形态使用，但从操作性的观点看，优选是液态及/或气态。相对于含水凝胶状聚合物100重量份，水的供给量优选为0～25重量份，进而依次优选为0～15重量份、0～10重量份、0～4重量份、0～2重量份。上述水的供给量若超过25重量份，则可能出现如下问题等：含水凝胶状聚合物的粒径控制变困难，或干燥时间增长而导致螯合剂残存量降低，或在干燥时产生未干燥物。另外，从干燥效率的观点看，本工序中的水供给量优选不超过所述聚合工序中蒸发了的溶剂量、尤其蒸发了的水量。
若以液态供给上述水，则供给时的温度优选为10～100℃，更优选为40～100℃。另外，若以气态供给水，则供给时的温度优选为100～220℃，更优选为100～160℃，进而优选为100～130℃。这里，以气态供给水时，气态水的制备方法并无特别限定，例如可举出利用锅炉加热产生的水蒸汽的方法、用超声波振动水而使水表面产生气态水的方法等。本发明中，若以气态供给水，则优选采用压力高于大气压的水蒸汽，更优选采用锅炉产生的水蒸汽。
(添加剂的使用)
虽然优选如上述那样向含水凝胶状聚合物添加水来进行凝胶粉碎，但除了添加水以外，也能于含水凝胶状聚合物中添加、混炼其他添加剂及中和剂等来进行凝胶粉碎，还可以对如此获得的吸水性树脂进行改质。具体为，可以在凝胶粉碎时添加含有前述(2-1)栏目中举出的碱性物质的水溶液(例如10～50重量％氢氧化钠水溶液)来进行中和(尤其达到前述的中和率范围)，也可以添加吸水性树脂微粉(0.1～30重量％(相对于树脂固体成分))来进行微粉再利用。此外，也可以在凝胶粉碎时添加/混合0.001～3重量％(相对于树脂固体成分)的聚合引发剂来减少残存单体。
(凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶状聚合物的物性)
(a)粒度
本发明中，必须使所述颗粒状含水凝胶状聚合物的重均粒径(D50)为1mm以下，因此进行比以往的凝胶粉碎更进一步将颗粒细化的凝胶粉碎。
使用在本发明中适合用来进行凝胶粉碎的凝胶粉碎机(捏合机、绞肉机、螺旋挤压机等)，对所述聚合工序中得到的含水凝胶状聚合物进行粉碎来将其制成颗粒状。这里，凝胶粒径能通过分级、调配等方式来加以控制，优选通过本发明中的凝胶粉碎来控制凝胶粒径。
上述凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶状聚合物的重均粒径(D50)(以筛分级来规定)为1mm以下，依次优选为10μm～1mm、20μm～1mm、40μm～1mm、50μm～900μm。另外，重均粒径的上限值依次优选为800μm、700μm、600μm。重均粒径的下限值依次优选为100μm、200μm。这里，本发明中，重均粒径的上述上限值与下限值的任何组合均优选。上述凝胶粒径可通过WO2011/126079中披露的手法来测定。
重均粒径若超过1mm，则螯合剂易于在后续的干燥工序中减少，从而得不到与螯合剂添加量相称的螯合效果，因此欠佳。另一方面，重均粒径若低于10μm，则凝胶层全体难以干燥。另外，干燥后的粉碎会引起多量的微粉，这不仅可能导致难以控制粒度，还可能降低渗液性(SFC)等物性。
这里，为了通过凝胶粉碎或聚合来将含水凝胶状聚合物的重均粒径控制成低于10μm，仅凭通常的凝胶粉碎操作和聚合操作是较难达成的，这就另行需要特殊操作，例如进行粉碎后的凝胶的分级(例如日本特开平6-107800号公报等)、凝胶粉碎前的聚合时的粒度控制(例如，通过反相悬浮聚合来获得拥有尖锐粒度分部峰的凝胶颗粒的手法；欧洲专利第0349240号等)。因此，若在凝胶粉碎的基础上附加运用这些特殊手法，就需要在聚合、分级时使用多量的表面活性剂、有机溶剂等，然而这会导致生产性下降(成本增高)及物性恶化(残存单体的增加或微粉的增加)等这些新问题。因此，重均粒径低于10μm的颗粒状含水凝胶状聚合物的制造有时会很困难。
(b)凝胶粉碎后的凝胶CRC
本发明中，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶状聚合物的凝胶CRC优选为10～35g/g，更优选为10～32g/g，进而优选为15～30g/g。这里，相比于凝胶粉碎前的凝胶CRC，凝胶粉碎后的凝胶CRC的变动范围优选为－1～+3g/g，更优选为0.1～2g/g，进而优选为0.3～1.5g/g。这里，也可以在凝胶粉碎时通过交联剂的使用等来降低凝胶CRC，但优选按以上的范围来提升凝胶CRC。
(c)凝胶粉碎后的凝胶Ext
本发明中，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶状聚合物的凝胶Ext优选为0.1～20重量％，更优选为0.1～10重量％，进而优选为0.1～8重量％，尤其优选为0.1～5重量％。另外，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶状聚合物的凝胶Ext增加量(相比于凝胶粉碎前的凝胶Ext而言的增加量)优选为5重量％以下，更优选为4重量％以下，进而优选为3重量％以下，尤其优选为2重量％以下，最优选为1重量％以下，另外，其下限值也可以是负值(例如－3.0重量％、进而－1.0重量％)，但凝胶Ext增加量通常为0重量％以上，优选为0.1重量％以上，更优选为0.2重量％以上，进而优选为0.3重量％以上。具体而言，可以通过凝胶粉碎来使凝胶Ext增加量处于由上述上限值与下限值界定的任意范围内，优选处于0～5.0重量％的范围，更优选处于0.1～3.0重量％的范围等。这里，也可以在凝胶粉碎时通过交联剂的使用等来降低凝胶Ext，但优选按以上的范围来提升凝胶Ext。在此，虽然将凝胶Ext增加量的有效数值记载至小数点后1位，但例如5重量％与5.0重量％是同一意思。
(d)凝胶粉碎后的可溶水成分的重均分子量
本发明中，凝胶粉碎后的含水凝胶状聚合物的可溶水成分的重均分子量的增加量的下限值优选为10000Da，更优选为20000Da，进而优选为30000Da。另外，上限值优选为500000Da，更优选为400000Da，进而优选为250000Da，尤其优选为100000Da。本发明中，相比于凝胶粉碎前的含水凝胶状聚合物，凝胶粉碎后的含水凝胶状聚合物的可溶水成分的重均分子量的增加量例如为10000～500000Da，优选为20000～400000Da，更优选为30000～250000Da，进而优选为100000Da以下。
(e)凝胶粉碎后的树脂固体成分量
本发明中，从物性的观点看，凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶状聚合物的树脂固体成分量优选为40～75质量％，更优选为45～70质量％，进而优选为50～65质量％。通过将凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶状聚合物的树脂固体成分量控制在上述范围，能容易地控制因干燥引起的CRC上升，且干燥带来的损坏(可溶水成分的增加等)较少，并且螯合剂的分解较少而残存率可提高，因此优选。这里，可适当地利用凝胶粉碎前的树脂固体成分量、视需要而添加的水、以及凝胶粉碎时的加热所引起的水分蒸发等，来控制凝胶粉碎后的树脂固体成分量。
(测定次数)
为了评价上述凝胶粉碎前的含水凝胶状聚合物的物性、或凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶状聚合物的物性，需要按照必要的量及频度从制造装置中抽取样本来进行测定。本发明中，以凝胶粉碎前的含水凝胶状聚合物中的、可溶水成分的重均分子量为基准来进行评价，但要的是将评价值充分平均化后的数值。对此，若例如采用连续式捏合机、绞肉机等来进行连续式凝胶粉碎且吸水性树脂产量为1～20t/hr或1～10t/hr，那么可以就每100kg含水凝胶状聚合物进行2次以上的取样并测定，取样的总次数可以至少为10次。另外，若采用批次式的凝胶粉碎(例如批次式捏合机)，那么可以就每批样本进行至少10次的取样并测定，由此来评价颗粒状含水凝胶状聚合物的物性。
(2-3)干燥工序
本工序是对经上述凝胶粉碎工序而粉碎成上述特定粒径后的颗粒状含水凝胶状聚合物进行干燥，从而获得干燥聚合物的工序。以下说明本发明中优选运用的干燥方法。
本发明中对含所述螯合剂的颗粒状含水凝胶进行干燥。本发明中发现，在含螯合剂的吸水性树脂的制造方法中，螯合剂实质上不会在聚合时及干燥工序结束以后的阶段发生减少，但会在干燥工序时因残存的过硫酸盐而分解。对此，为了使吸水性树脂内部含有螯合剂，优选将干燥工序时的残存过硫酸盐的量控制得较低。此外，为了抑制螯合剂的分解，优选干燥工序中进行急速干燥。因此，在本发明中，优选将含水凝胶状聚合物的粒径控制得较小，具体是将颗粒状含水凝胶状聚合物的重均粒径(D50)控制在1mm以下，并以20分钟以下的干燥时间进行干燥来使固体成分量达到80重量％以上。其中，所述干燥时间是指，使固体成分量达到80重量％以上的经过时间。通过以上的手法，不仅螯合剂残存率、以及得到的吸水性树脂中的聚合物内部螯合剂量可提高，获得的吸水性树脂的初始着色的L值也可增大，且YI值可降低。
本发明的方式2中，相对于聚合时的单体，供至干燥工序的颗粒状含水凝胶状聚合物中的过硫酸盐含量具体依次优选为0.04摩尔％以下、0.035摩尔％以下、0.03摩尔％以下、0.025摩尔％以下、0.02摩尔％以下、0.015摩尔％以下。过硫酸盐的添加量的下限值为0摩尔％，这相当于聚合时不使用过硫酸盐或过硫酸盐在截至干燥工序前已消耗殆尽。但由于过硫酸盐有助于减少残存单体，因此从减少干燥时的残存单体的观点看，所述单体水溶液或所述含水凝胶状聚合物中的过硫酸盐含量最好为0.0001摩尔％以上，优选为0.001摩尔％以上，更优选为0.01摩尔％以上。通过以上的手法，不仅螯合剂残存率、以及得到的吸水性树脂中的聚合物内部螯合剂量可提高，获得的吸水性树脂的初始着色的L值也可增大，且YI值可降低。这里，本发明中，过硫酸盐的添加量的上述上限值与下限值的任何组合均优选。含水凝胶状聚合物中的过硫酸盐含量可通过WO2007/116778中披露的手法来测定。
另外，本发明的方式2中，供至干燥工序的颗粒状含水凝胶状聚合物的螯合剂含量(相对于含水凝胶状聚合物的固体成分)为10ppm以上，依次优选为40ppm以上、60ppm以上、100ppm以上、200ppm以上、250ppm以上、500ppm以上、600ppm以上。另外，从螯合剂的效果(例如防着色、防劣化等)及成本的观点看，相对于含水凝胶状聚合物的固体成分，螯合剂含量的上限值依次优选为1％、8000ppm、6000ppm、5000ppm。这里，本发明中，螯合剂含量的上述上限值与下限值的任何组合均优选。另外，关于所述螯合剂含量，其并未考虑混合后的单体及聚合物中的羧基与螯合剂之间的盐交换，其指螯合剂被添加的当时状态下的重量ppm浓度。
(干燥装置)
作为干燥工序使用的干燥装置，从干燥速度的观点看，优选热风传热型干燥机(以下称“热风干燥机”)。即，干燥形式优选是热风干燥。作为该热风干燥机，可举出通气带(载带)式、通气环路式、纵通气式、平行流动带(载带)式、通气隧道式、通气槽搅拌式、流动层式、气流式、喷雾式等热风干燥机。本发明中，从控制物性的观点看，优选通气带式热风干燥机。
若使用通气带式热风干燥机，那么从干燥均匀性及渗液性等物性的观点看，该干燥机中使用的热风的风向优选相对于静置层叠在通气带上的含水凝胶状聚合物层为垂直方向(例如朝上下两方，或朝上，或朝下)。这里，上述“垂直方向”是指沿上下(从凝胶层的上侧向凝胶层的下侧；或从凝胶层的下侧向凝胶层的上侧)方向对凝胶层(层叠在开孔金属板或金属网上的厚10～300mm的颗粒状含水凝胶状聚合物)进行通气的状态，其只要是沿上下方向进行通气，则不限是严密的垂直方向。例如，可以采用斜向热风，此时所用的热风的方向与垂直方向可相差30°以内，优选相差20°以内，更优选相差10°以内，进而优选相差5°以内，尤其优选相差0°。
以下叙述本发明中的干燥工序的干燥条件等。通过以下述干燥条件进行干燥，获得的干燥聚合物经表面处理后而得到的吸水性树脂的渗液性及吸水速度就能提高。
(干燥温度)
本发明中的干燥工序的干燥温度为80℃以上，优选为100℃以上，更优选为120℃以上，尤其优选为150℃以上。另外，干燥温度为200℃以下，优选为190℃以下，更优选为180℃以下。本发明中，干燥温度的上述上限值与下限值的任何组合均优选。干燥温度若低于80℃，则达到良好的树脂固体成分量(含水率)而需要的干燥时间会变长，从而导致螯合剂的分解率增高，因此欠佳。另外，可能出现未干燥物而导致在后续的粉碎工序时发生堵塞。干燥温度若超过200℃，则螯合剂易分解，因此欠佳。这里，若是直接加热，则干燥温度指供进行干燥的热媒的温度，若是热风干燥，则指干燥时所用的热风的温度，若是间接加热，则指供进行干燥的传热界面的温度。
(干燥时间)
本发明中的干燥工序的干燥时间是指使固体成分量达到80重量％以上的经过时间，其依次优选为20分钟以下、18分钟以下、15分钟以下、12分钟以下。考虑到干燥效率，干燥时间的下限值为1分钟左右。另外，本发明中发现，螯合剂的分解主要发生在用以使固体成分量达到80重量％的干燥阶段。此外，本发明中的总干燥时间优选为60分钟以下，更依次优选为50分钟以下、40分钟以下。若干燥时间较短，则可能出现未干燥物而导致在后续的粉碎工序时发生堵塞。若总干燥时间超过60分钟，则螯合剂的分解率会增高，因此欠佳。这里，本发明中，即使是水分实质尚未开始蒸发的阶段，也就是说，即使是将颗粒状含水凝胶状聚合物在干燥机中加热升温的阶段，这也属于干燥工序。干燥时间的起点为将含水凝胶状聚合物投入了干燥机内的时点。总干燥时间是指：自含水凝胶状聚合物被投入了干燥机内时起，至完成了含水凝胶状聚合物的干燥而将之取出到了干燥机外时为止的时间。
另外，从防止吸水性树脂着色及提高螯合剂残存率的观点看，自含水凝胶状聚合物经所述聚合工序而被排出时起至即将被导入干燥工序前的这段时间、以及含水凝胶状聚合物的温度(即，含水凝胶状聚合物从聚合机出口移动到干燥机入口的时间、以及移至干燥机入口后的含水凝胶状聚合物的温度)具体优选为如下组合：30分钟以内，80℃以下；20分钟以内，90℃以下；10分钟以内，100℃以下；5分钟以内，110℃。这里，也可按照实验室水准，将聚合工序中得到的含水凝胶状聚合物一时性地冷却到40℃以下并长时间搁置，然后再将其导入干燥工序。
(树脂固体成分量)
所述凝胶粉碎工序得到的颗粒状的含水凝胶在上述干燥工序中得到干燥，从而成为干燥聚合物。根据干燥聚合物的干燥減量(以180℃将1g粉末或颗粒加热3小时后来测定)求取的树脂固体成分量优选为80重量％以上，更优选为85～99重量％，进而优选为90～98重量％。
(风速)
在本发明中的干燥工序，上述通气干燥机、尤其带式干燥机的热风在垂直方向(上下方向)上的风速优选为0.8～2.5m/s，更优选为1.0～2.0m/s。通过将上述风速控制在以上的范围，便易于将获得的干燥聚合物的含水率控制在期望的范围。上述风速若超过2.5m/s，则干燥期间中可能发生颗粒状含水凝胶状聚合物飘扬的问题等。
这里，在不损害本发明效果的前提下控制上述风速即可。例如可以在干燥时间长度的70％以上、优选90％以上、更优选95％以上区间控制风速。另外，以通气带式干燥机为例，其风速表达的是沿着与水平移动的带面相垂直的方向流过的热风的平均流速。因此，将该通气带式干燥机中的送风量除以通气带的面积，便可得出热风的平均流速。
(热风的露点)
本发明的干燥工序中，上述通气带式干燥机中所用的热风优选至少含有水蒸汽，且热风的露点优选为30～100℃，更优选是30～80℃。通过将热风的露点控制在上述范围内，进而优选还将凝胶粒径控制在上述范围，就能减少残存单体，还能防止干燥聚合物的毛体积比重的下降。这里，上述露点是指：颗粒状含水凝胶状聚合物的含水率达到了至少10重量％以上、优选20重量％以上时的露点值。
此外，本发明的干燥工序中，从残存单体、吸水性能及防着色等的观点看，干燥机入口附近(或干燥初期时的，例如干燥时间尚未经过50％时)的露点优选高于干燥机出口附近(或干燥终期时的，例如干燥时间已经过了50％时)的露点。具体而言，优选将颗粒状含水凝胶状聚合物与高出露点10～50℃、进而高出15～40℃的热风接触。通过将露点控制在上述范围，能防止干燥聚合物的毛体积比重的下降。
若通过本发明中的干燥工序对颗粒状含水凝胶状聚合物进行干燥，则将该颗粒状含水凝胶状聚合物是连续地供应到通气带式干燥机的通气带上来形成为层状，由此进行热风干燥。此时所用的通气带式干燥机的通气带的宽度并无特别限定，但优选为0.5m以上，更优选为1m以上。另外，宽度的上限值优选为10m，更优选为5m。此外，通气带的长度优选为20m以上，更优选为40m以上。另外，长度的上限值优选为100m，更优选为50m。
另外，从解决本发明所针对的问题的观点看，通气带上的颗粒状含水凝胶状聚合物的层高(凝胶层的厚度)优选为10～300mm，更优选为50～200mm，进而优选为80～150mm，尤其优选为90～110mm。
另外，载于传送带上的颗粒状含水凝胶状聚合物的移动速度可以根据带宽、带长、生产量、干燥时间等来适当设定，但从带驱动装置的负载、耐久性等观点看，优选为0.3～5m/min，更优选为0.5～2.5m/min，进而优选为0.5～2m/min，尤其优选为0.7～1.5m/min。
(2-4)粉碎工序、分级工序
本发明的含螯合剂的吸水性树脂的制造方法还可以包括对所述干燥工序中得到的干燥聚合物进行粉碎、分级的粉碎工序及分级工序。本工序与上述(2-2)凝胶粉碎工序的不同点在于，接受粉碎时的树脂固体成分、尤其粉碎对象物已经过了干燥工序的处理(优选干燥达至上述树脂固体成分量)。另外，粉碎工序后得到的吸水性树脂有时也称为粉碎物。
所述干燥工序中得到的干燥聚合物能直接用作吸水性树脂，但为了通过后述的表面处理工序、尤其表面交联工序来提高物性，优选将其控制在特定的粒度。粒度控制不限通过本粉碎工序、分级工序来实施，也能适当通过聚合工序、微粉回收工序、造粒工序等来实施。
粉碎工序中所能用的粉碎机并无特别限定，例如可举出振磨机、辊轧造粒机、曲肘型粉碎机、辊磨机、高速旋转式粉碎机(针磨机、锤磨机、螺磨机)、圆筒式搅拌机等。从粒度控制的观点看，这其中优选多级式的辊磨机或辊轧造粒机。
本分级工序进行分级操作来实现以下的粒度，但若是要进行表面交联，则优选在表面交联工序前实施分级操作(第1分级工序)，也可在表面交联后再次实施分级操作(第2分级工序)。另外，第1分级工序通常是在粉碎工序之后实施，但在粉碎工序之前也可以实施分级工序。这里，分级后的吸水性树脂颗粒的重均粒径(D50)等并无特别限定，可按照用途来适当调整。例如若吸水性树脂用于卫生材料，那么分级后的吸水性树脂颗粒的重均粒径(D50)优选为200～800μm，更优选为200～600μm，进而优选为300～500μm。另外，粒径850～150μm的颗粒的占比优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，进而优选为97重量％以上。这里，作为成品的吸水性树脂同样优选为颗粒状，且上述粒径范围同样也适用于其。
(2-5)表面处理工序
本发明的含螯合剂的吸水性树脂的制造方法优选还包括用以控制物性的表面处理工序。表面处理工序包括运用公知的表面交联剂及表面交联方法来进行的表面交联工序、以及视需要而进而采用的其他添加工序。本发明中发现，表面交联以及供进行表面交联的加热工序并不会使螯合剂减少。
(表面交联剂)
作为本发明中所能用的表面交联剂，可以例举各种有机或无机的表面交联剂，优选使用有机表面交联剂。从物性方面考虑，优选的表面交联剂有：多元醇化合物；环氧化合物；多胺化合物、或该多胺化合物与卤代环氧化合物的缩合物；恶唑啉化合物；(单、二、或聚)恶唑酮化合物；碳酸亚烷基酯化合物。尤其优选多元醇化合物、碳酸亚烷基酯化合物、恶唑酮化合物等这类需在高温下进行反应的缩水反应性交联剂。若不使用缩水反应性交联剂，那么具体可举出美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号等中例示的化合物。这些化合物例如有：单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚及缩水甘油等环氧化合物；碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯化合物；氧杂环丁烷化合物；2-咪唑啉酮等环脲化合物等。
(溶剂等)
相对于吸水性树脂颗粒100重量份，表面交联剂的用量优选为0.001～10重量份，更优选为0.01～5重量份，可适当决定。优选将表面交联剂与水一起使用。相对于吸水性树脂颗粒100重量份，使用的水量优选为0.5～20重量份，更优选为0.5～10重量份的范围。若将无机表面交联剂与有机表面交联剂并用，则它们各自相对于吸水性树脂颗粒100重量份的用量同样优选为0.001～10重量份，更优选为0.01～5重量份。
另外，此时也可以使用亲水性有机溶剂。相对于吸水性树脂颗粒100重量份，亲水性有机溶剂的用量优选为0～10重量份，更优选为0～5重量份的范围。另外，向吸水性树脂颗粒混合交联剂溶液时，在不妨碍本发明效果的前提下，优选使不溶水性微粒粉体、表面活性剂以例如0～10重量份的比例，更优选以0～5重量份的比例，进而优选以0～1重量份的比例，共存于交联剂溶液中。所用的表面活性剂及其用量在美国专利7473739号等中有例示。
(混合)
上述表面交联剂溶液与吸水性树脂颗粒混合后，吸水性树脂颗粒会因表面交联剂溶液中的水等而溶胀。该溶胀后的吸水性树脂颗粒可通过加热来干燥。此时，加热温度优选为80～220℃。另外，加热时间优选为10～120分钟。
另外，可较好地运用立式或卧式的高速旋转搅拌型混合机来混合表面交联剂。该混合机的转数优选为100～10000rpm，更优选为300～2000rpm。另外，滞留时间优选为180秒以内，更优选为0.1～60秒，进而优选为1～30秒。
(其他表面交联方法)
作为本发明中所用的表面交联方法，也可采用使用自由基聚合引发剂的表面交联方法(美国专利第4783510号、国际公布第2006/062258号)、或在吸水性树脂表面上进行单体聚合的表面交联方法(美国专利申请公开第2005/048221号、美国专利申请公开第2009/0239966号、国际公布第2009/048160号)，来替代使用前述表面交联剂的表面交联方案。
上述表面交联方法中，优选采用的自由基聚合引发剂是过硫酸盐，任意优选采用的单体是丙烯酸(盐)及前述的表面交联剂，优选采用的溶剂是水。将这些成分添加至吸水性树脂的表面后，通过活性能量射线(尤其是紫外线)及加热等而在吸水性树脂表面上进行交联聚合反应或借助自由基聚合引发剂的交联反应，由此进行表面交联。
(离子键性表面交联剂)
本发明还可包括：与前述表面交联工序同时或另行地添加多价金属盐、阳离子性聚合物及无机微粒中的一者以上的添加工序。即，除了使用上述有机表面交联剂以外，还可以使用或并用无机表面交联剂来提高渗液性、吸水速度等。无机表面交联剂可以与上述有机表面交联剂同时地或另行地使用。所用的无机表面交联剂例如是2价以上、优选3价或4价的多价金属的盐(有机盐或无机盐)或氢氧化物。所能采用的多价金属例如是铝、锆等，具体可举出乳酸铝或硫酸铝，优选是含硫酸铝的水溶液。
(2-6)其他工序(微粉回收再利用工序等)
除上述的工序外，还可视需地设置蒸发单体的回收再利用工序、造粒工序、微粉去除工序、微粉回收再利用工序等。为了实现历时色调的稳定性效果及防止凝胶劣化等，也可视需要地在上述各工序的一部分或所有工序中使用下列添加剂。即，相对于吸水性树脂，优选添加混合0～30重量％、更优选0.01～10重量％的：水溶性或不溶水性的聚合物、滑剂、除臭剂、抗菌剂、水、表面活性剂、不溶水性微粒、抗氧化剂、还原剂等。这些添加剂也能用作表面处理剂。
另外，本发明的制造方法中也可包括微粉回收再利用工序。该微粉回收再利用工序为：将干燥工序以及视需要而采用的粉碎工序、分级工序中发生的微粉(尤其是，粒径150μm以下的粉体的占量为70重量％以上的微粉)分离，然后直接将该状态的微粉或将该微粉制成水合物来回收到聚合工序、干燥工序中。作为微粉回收再利用工序，可采用美国专利申请公开第2006/247351号、美国专利第6228930号等中记载的方法。
此外，还可按照目的，向吸水性树脂添加0～3重量％、优选0～1重量％的：氧化剂、抗氧化剂、水、多价金属化合物、二氧化硅及金属皂等不溶水性无机或有机粉末、除臭剂、抗菌剂、高分子聚胺、纸浆、及热塑性纤维等。
〔3〕吸水性树脂
本发明提供通过本发明的上述制造方法而得到的、含螯合剂的吸水性树脂。以下说明本发明的含螯合剂的吸水性树脂的各种物性。
通过本发明的制造方法而得到的含螯合剂的吸水性树脂优选是聚丙烯酸(盐)系交联聚合物吸水性树脂。
(吸水性树脂中螯合剂的残存量(C1)、含量(C2)、残存率)
关于吸水性树脂中的螯合剂残存量(C1)，其并未考虑混合后的单体及聚合物中的羧基与螯合剂之间的盐交换。即，螯合剂为中和盐型螯合剂时，则螯合剂残存量(C1)是指该螯合剂以盐型方式被添加的当时状态下的残存量，螯合剂为酸型时，则螯合剂残存量(C1)是指该螯合剂以酸型方式被添加的当时状态下的残存量。而另一方面，吸水性树脂的螯合剂含量(C2)表达的是螯合剂作为酸型螯合剂时的含量。也就是说，螯合剂若为酸型，则螯合剂含量(C2)等同于螯合剂残存量(C1)。而螯合剂若为盐型，则根据该螯合剂的酸型来换算出螯合剂浓度，具体是根据式子“螯合剂残存量(C1)×酸型的该螯合剂的分子量/该螯合剂被添加的当时状态下的分子量”来算出螯合剂含量(C2)。
螯合剂残存率(％)根据式子“(螯合剂残存量(C1)[ppm])/(螯合剂添加量[ppm])×100”来算出。
从防着色及防劣化等的观点看，本发明的吸水性树脂中螯合剂的残存量(C1)及含量(C2)依次优选为10ppm以上、40ppm以上、60ppm以上、100ppm以上、200ppm以上、250ppm以上、500ppm以上、600ppm以上。另外，从螯合剂的效果(防着色、防劣化等)及成本的观点看，本发明的吸水性树脂中螯合剂的残存量(C1)及含量(C2)的上限值依次优选为1重量％、8000ppm、6000ppm、5000ppm。
另外，本发明的吸水性树脂中，螯合剂残存率优选为50％以上，更优选为60％以上。
这里，螯合剂残存率是指，吸水性树脂中的螯合剂残存量(C1)[ppm]相对于吸水性树脂制造工序中所用的螯合剂添加量[ppm](相对于聚合时的单体或相对于含水凝胶状聚合物的固体成分)的比例[％]。另外，螯合剂残存率也可求取为以下(a)相对于(b)的比例：(a)成品的螯合剂含量；(b)根据源自螯合剂的分解物的量(ppm)换算出的螯合剂含量与成品的螯合剂含量的和。
(吸水性树脂的初始色调)
本发明的吸水性树脂是能良好适用于纸尿布等卫生材料的吸水性树脂，优选是白色粉末。在使用分光色度计测得的亨特Lab表色系中，本发明的吸水性树脂的初始色调(也称“初始着色”)的L值(Lightness：明度指数)至少为85，进而为89以上，优选为90以上。这里，L值的上限通常为100，吸水性树脂为粉末时的L值只要为85，则其卫生材料等制品就不会发生色调问题。
这里，初始色调是制得的吸水性树脂的色调，但一般指出厂前测定的色调。另外，若是例如在30℃以下、相对湿度50％RH的气氛下保存，则初始色调可以是制造后1年内所测定的值。
另外，本发明的吸水性树脂的初始色调的YI值(黄色度：Yellowness Index)依次优选为0～13、0～10、0～9、0～7、0～5、0～3、几乎无黄变。
本发明的一方面中，通过本发明的上述含螯合剂的吸水性树脂的制造方法，能够制造螯合剂残存量(C1)为10ppm以上且初始色调的L值为85以上且YI值为13以下的、作为成品的吸水性树脂。其中，在该制造方法中，所述聚合工序所使用的聚合引发剂中的过硫酸盐为0～0.04摩尔％(相对于聚合时的单体)(但若过硫酸盐为0摩尔％(不使用)，则必须使用其他聚合引发剂)；在干燥工序之前的工序中，向所述单体水溶液或所述含水凝胶状聚合物，总共添加10ppm以上(相对于聚合时的单体或相对于含水凝胶状聚合物的固体成分)的螯合剂；使所述颗粒状含水凝胶状聚合物的重均粒径(D50)为1mm以下；所述干燥工序中用来使固体成分量达到80重量％以上的干燥时间为20分钟以下。
本发明的又一方面中，通过本发明的上述含螯合剂的吸水性树脂的制造方法，能够制造螯合剂残存量(C1)为200ppm以上且初始色调的L值为89以上且YI值为10以下的、作为成品的吸水性树脂。其中，在该制造方法中，所述聚合工序所使用的聚合引发剂中的过硫酸盐为0～0.015摩尔％(相对于聚合时的单体)(但若过硫酸盐为0摩尔％(不使用)，则必须使用其他聚合引发剂)；在干燥工序之前的工序中，向所述单体水溶液或所述含水凝胶状聚合物，总共添加200ppm以上(相对于聚合时的单体或相对于含水凝胶状聚合物的固体成分)的螯合剂；使所述颗粒状含水凝胶状聚合物的重均粒径(D50)为1mm以下；所述干燥工序中用来使固体成分量达到80重量％以上的干燥时间为20分钟以下。
本发明的又一方面提供：螯合剂含量(C2)为200ppm以上(进而为前述的范围)且初始色调的L值为89以上(进而为前述的范围)且YI值为10以下(进而为前述的范围)的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
本发明的又一方面提供：表面及内部含有螯合剂，且存在于表面的螯合剂的量比存在于内部的螯合剂的量多的上述吸水性树脂。
(吸水性树脂的形状)
本发明的吸水性树脂只要能以粉末形态来操作，则其形状无特别限定，但优选为无规破碎状。这里，无规破碎状是指将含水凝胶状聚合物或干燥聚合物粉碎而得到的形状不规则的颗粒状。
(吸水性树脂的粒径)
本发明的吸水性树脂的重均粒径(D50)优选为200～800μm，更优选为200～600μm，进而优选为300～500μm。另外，粒径850～150μm的颗粒的占比优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上，进而优选为97重量％以上。本发明的吸水性树脂满足上述粒径，则操作容易，易发挥出作为卫生材料等时的吸水性能。
(吸水性树脂的无加压下吸水倍率)
为了更显著表现出螯合剂的效果(例如防着色、防劣化等)，本发明的吸水性树脂的无加压下吸水倍率(CRC)优选为较高的值，优选控制在15g/g以上，更优选25g/g以上，进而优选30g/g以上，尤其优选33g/g以上。从与其他物性(例如加压下吸水倍率(AAP))之间的平衡性的观点看，CRC的上限值优选为60g/g，更优选50g/g，进而优选为45g/g。CRC可通过聚合时或表面交联时的交联密度来控制。
这里，CRC低于15g/g时，则吸水性树脂的交联密度较高而难以表现出螯合剂起到的防劣化效果。另外，若将这样的吸水性树脂用于纸尿布等卫生材料，则吸水效率差而欠佳。
(吸水性树脂的加压下吸水倍率)
本发明的吸水性树脂的加压下吸水倍率(AAP(0.7psi))优选控制在15g/g以上，更优选20g/g以上，进而优选23g/g以上。从与其他物性(例如无加压下吸水倍率(CRC))之间的平衡性的观点看，AAP(0.7psi)的上限值优选为40g/g，更优选为35g/g，进而优选为33g/g。AAP(0.7psi)可通过表面交联时的交联密度来控制。
(加压下吸水倍率与无加压下吸水倍率的比)
本发明的吸水性树脂的加压下吸水倍率与无加压下吸水倍率的比(AAP(0.7psi)/CRC)依次优选为0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上。AAP(0.7psi)/CRC的上限约为1.5、1.2、1.0。CRC是通过离心将溶胀了的凝胶的缝隙水除去后的吸水倍率，而AAP(0.7psi)是含有缝隙水的状态下的吸水倍率，因此AAP(0.7psi)有时也会超过CRC，但其上限通常为上述上限值。
〔4〕吸水性树脂的用途
通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂的用途并无特别限定，优选用在纸尿布、生理用卫生巾、失禁护垫等吸收性物品中。通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂当用在以往因原料而会引起臭气及着色等问题的高浓度纸尿布(单张纸尿布中的吸水性树脂用量多的纸尿布)中时，尤其是当用在上述吸收性物品的吸收体上层部中时，可发挥出优异性能。纸尿布的吸收体中包含的吸水性树脂的比例为50重量％以上，进而依次优选为60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上。
〔5〕与现有技术的差异
如前文所述，本发明者发现，干燥工序之前的工序中已添加了的螯合剂会在单体聚合成的含水凝胶状聚合物的干燥工序中特异性地减少。本发明者还发现，螯合剂在干燥工序中减少的原因在于含水凝胶状聚合物中残存的聚合引发剂(尤其是过硫酸盐)。为解决该问题，本发明的一特点在于：对聚合时或干燥前的聚合引发剂中的过硫酸盐(0.04摩尔％以下)进行控制以及对干燥前的凝胶粒径及干燥条件进行控制，由此抑制螯合剂在干燥工序中的分解。
上述专利文献1～23披露了在吸水性树脂的制造工序中使用螯合剂。另外，作为吸水性树脂的聚合引发剂，最通用的是过硫酸盐，上述专利文献1～23也披露了将过硫酸盐作为聚合引发剂。但上述专利文献1～23不但未提及过硫酸盐引起的螯合剂分解，甚至本发明所指出的问题以及问题的解决手段也均无任何披露。
这里，关于本发明中发现的螯合剂在干燥工序中特异性减少的机制，其反应机制虽然尚不确定，但推测如下：在聚合时，过硫酸盐的自由基会优先与单体反应，但在聚合后，由于聚合后的含水凝胶中残存的单体(残存单体)为数％以下的很少量且干燥时的温度和固体成分量相比于聚合时较高，因此聚合后残存的过硫酸盐会在干燥工序时与螯合剂反应。
关于解决上述问题的手段，将通过后述的实施例来进一步详细说明。本发明中，通过将聚合引发剂中的过硫酸盐降低到0～0.04摩尔％(相对于聚合时的单体)(0摩尔％的意思指，聚合时不使用过硫酸盐或过硫酸盐在截至干燥工序前已消耗殆尽)并且对干燥前的凝胶粒径及干燥条件进行控制，便能抑制螯合剂在干燥工序中的分解。因此，能够解决上述问题的手段并不限于后述的实施例。
〔实施例〕
除特别指明外，本发明的保护范围及实施例中披露的诸物性是在室温(20～25℃)、湿度50RH％的条件下按照EDANA法及下述的测定法来求取的。此外，实施例及比较例中述及的电气设备采用了200V或100V的60Hz电源。这里，为便于理解，有时将“立升”记作为“L”，将“重量％”记作“wt％”。
(a)重均粒径(D50)
含水凝胶状聚合物的重均粒径(D50)是依照WO2011/126079，通过以下的方法来测定的。
即，将温度20～25℃的含水凝胶状聚合物(固体成分量为α重量％)20g，添加到含有0.08重量％的EMARU 20C(花王株式会社制造的表面活性剂)的20重量％氯化钠水溶液(以下称“EMARU水溶液：)500g中来制得分散液，然后用长50mm×直径7mm的搅拌片以300rpm来搅拌60分钟(使用了高21cm、直径8cm的约1.14L圆筒状聚丙烯制容器)。
搅拌结束后，向设置在旋转盘上的JIS标准筛(直径21cm；各层筛的筛孔径依次为8mm、4mm、2mm、1mm、0.60mm、0.30mm、0.15mm、0.075mm)的中央部，注入了上述分散液。用100g的EMARU水溶液对全部的含水凝胶状聚合物冲洗，筛上物显现出后，一边用手旋转(20rpm)筛子，一边用淋浴头(72孔；液量6.0[L/min])从30cm高处，以冲淋范围(50cm2)覆盖整个筛子的方式，全面淋下6000g的EMARU水溶液，由此对含水凝胶状聚合物进行了分级。将分级后的第一层筛上的含水凝胶状聚合物沥干约2分钟后，称量了其重量。对于第二层以下的各筛也以同样的操作来分级、沥干，然后称量了每个筛上残留的含水凝胶状聚合物的重量。
按照下式(1)，根据各筛上残留的含水凝胶状聚合物的重量，计算了重量％比例。按照下式(2)，根据筛孔径，在对数概率纸上标绘了沥干后的含水凝胶状聚合物的粒度分布。从该标绘图中，读取与50重量％的残留百分率相对应的粒径来作为含水凝胶状聚合物的重均粒径(D50)。
X[％]＝(w/W)×100···式(1)
R(α)[mm]＝(20/w)1/3×r···式(2)
其中，
X是：经分级、沥干后，各筛上残留的含水凝胶的重量％[％]；
w是：经分级、沥干后，各筛上残留的含水凝胶的各自重量[g]；
W是：经分级、沥干后，各筛上残留的含水凝胶的总重量[g]；
R(α)是：换算成固体成分量为α重量％的含水凝胶后的换算筛孔径[mm]
r是：对在20重量％氯化钠水溶液中溶胀后的含水凝胶进行分级而得出的筛孔径[mm]。
(b)螯合剂的残存量(C1)和残存率、螯合剂含量(C2)
通过专利文献11(国际公布第2015/053372号册子)中揭示的手法进行萃取并分析了吸水性树脂中螯合剂的残存量(C1)。
具体而言，将颗粒状的吸水性树脂1g添加到生理盐水(0.9重量％氯化钠水溶液)100g中并在室温下搅拌1小时(搅拌转数为500±50rpm)，由此将螯合剂萃出到生理盐水中。
之后，使用滤纸(No.2；JISP 3801规定的滤阻径为5μm；东洋滤纸株式会社制造)，将吸水性树脂溶胀而成的凝胶滤掉。
接着，使得到的滤液流过HPLC样本预处理过滤器(色谱盘25A；水系型，滤径0.45μm；仓敷纺织株式会社制造)，然后使用高效液相色谱仪(HPLC)测定了滤液中的螯合剂含量。
将针对浓度既知的单体基准液所测得的标量线作为外部基准，还考虑了颗粒状吸水性树脂相对于生理盐水的稀释率，由此求取了颗粒状吸水性树脂中的螯合剂含量。其中，按照螯合剂的种类，适当变更了HPLC的测定条件。具体而言，对于二乙三胺5乙酸(DTPA)、乙二胺4乙酸(EDTA)、次氮基3乙酸(NTA)，按照下述测定条件1对它们进行了定量，而对于乙二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)，按照下述测定条件2对其进行了定量。
(测定条件1)
洗脱液：由0.4摩尔/L明矾水溶液0.3ml、0.1N的氢氧化钾水溶液450ml、0.4摩尔/L氢氧化四正丁铵水溶液3ml、硫酸3ml、乙二醇1.5ml及离子交换水2550ml构成的混合溶液
色谱柱：LichroCART 250-4Superspher 100RP-18e(4μm)(Merck Japan制造)
柱温：23±2℃
流量：1ml/min
检测器：UV，波长258nm
(测定条件2)
洗脱液：0.003摩尔/L硫酸水溶液
色谱柱：Shodex IC NI-424(昭和电工株式会社制造)
柱温：40℃
流量：1ml/min
检测器：RI
由于所述螯合剂含量受含水率的影响，因此本发明中，螯合剂含量是根据含水率而补正后的、相对于吸水性树脂固体成分每100重量份的换算值。
所添加的螯合剂若是阴离子型，那么为便于理解，将添加了的螯合剂的盐化合物视为不会发生盐交换而仍然存在于吸水性树脂中。
螯合剂若为酸型，则螯合剂含量(C2)等同于螯合剂残存量(C1)。而螯合剂若为盐型，则根据该螯合剂的酸型来换算出螯合剂浓度，即，根据式子“螯合剂残存量(C1)×酸型的该螯合剂的分子量/螯合剂被添加的当时状态下的分子量”来算出螯合剂含量(C2)。
螯合剂残存率(％)根据式子“(螯合剂残存量[ppm])/(螯合剂的添加量[ppm])×100”来算出。
(c)吸水性树脂的着色评价(表面色的评价)
使用日本电色工业株式会社制造的分光色度仪“SZ-Σ80COLOR MEASURINGSYSTEM”进行了吸水性树脂的着色评价。作为测定中的设定条件，选用了反射式测定，并使用了仪器所附带的内径30mm、高12mm的粉末/膏料用物料台，还使用了粉末/膏料用标准全白板No.2作为基准，以及使用了30Φ投光管。在附带的物料台中充填了约5g吸水性树脂。充填状态为该物料台的约6成容积被充填。在室温(20～25℃)及湿度50RH％的条件下，用上述分光色度计对表面进行测定，得到了其亨特Lab表色系中的L值(Lightness：明度指数)及YI值(黄色度；Yellowness Index)。将这些值作为“初始着色”。
接着，在上述膏料用物料台中充填了约5g吸水性树脂，然后在环境被调整为70±1℃、相对湿度65±1％的恒温恒湿机(Espec株式会社制造的小型环境试验仪，型号SH-641)中，将充填有吸水性树脂的膏料用物料台暴露了7天。此暴露处理也就是7天促变色试验。暴露结束后，用上述分光色度计对表面进行测定，得到了其亨特Lab表色系中的L值(Lightness)、YI值(黄色度)。将这些测定值定义为“历时变色(70±1℃、相对湿度65±1％、7天)”。L值越高越好。另外，YI值越小，则意味变色越少而越接近实质的白色。
(d)含水凝胶中的相对于固体成分的过硫酸盐量
通过WO2007/116778揭示的手法，测定了含水凝胶中的相对于固体成分的过硫酸盐量。
具体为，将作为样本的含水凝胶3g及5重量％氯化钠水溶液100g(若凝胶溶胀而无法搅拌，则适当调整盐浓度或水溶液的量)装入容量260ml的带有盖子的聚丙烯制容器中，于室温、遮光下，使用覆盖有特氟隆(注册商标)涂层的25mm搅拌子以500rpm进行了搅拌。2小时过后，倒出该溶液，并将其从过滤器(GL Sciences株式会社制造的GL色谱盘；水系25A，滤径0.45μm)滤过。将滤得的溶液5.00g装入带有旋盖的玻璃制采样瓶(容量50ml、直径35mm、高约80mm)。之后立即添加44重量％碘化钾水溶液0.50g，于室温、遮光下进行了搅拌。1小时过后，将该溶液转移到1cm的塑料制测定池中，使用分光光度计(日立比例分光光度计U-1100型)，测定了其吸光度(测定波长为350nm)(将向5重量％氯化钠水溶液5g滴加44重量％碘化钾水溶液0.50g而成的水溶液(空滴定液)的吸光度定为了0)。另外，还制作了分别含有0ppm(无添加)、5ppm、10ppm、15ppm、20ppm过硫酸盐的5重量％氯化钠水溶液，按照上述操作测定了吸光度并作成了标量线。根据从样本得出的吸光度及标量线，计算了含水凝胶样本中的过硫酸盐的量(ppm)。进而通过计算而求出了过硫酸盐量(摩尔％)。
这里，对于干燥后的吸水性树脂，也能以同样的方法来测定其过硫酸盐量。另外，测定极限可以根据聚合物量、测定灵敏等来适当决定。以本发明的含水凝胶及吸水性树脂来看，其通常的检测极限为0.5ppm，若是低于检测极限，则记载为N.D.(无法测出；Non-Detactable)。
(e)吸水性树脂的固体成分量
固体成分量表达了180℃下不挥发的成分在吸水性树脂中的占比。固体成分量与含水率的关系为：固体成分量(质量％)＝100－含水率(质量％)。
固体成分量的测定方法如下。
称量约1g(质量W1)的吸水性树脂来装入底面直径约5cm的铝杯(质量W0)中，然后在180℃的无风干燥机内静置3小时来进行了干燥。测定了干燥后的“铝杯+吸水性树脂”的质量(W2)，并根据下式求取了固体成分量。
固体成分量(质量％)＝〔(W2－W0)/W1〕×100
这里，若是块状的干燥聚合物，则从各种位置抽取5个样本并将样本粉碎成粒径5mm以下来进行测定，并采用了平均值。
(f)含水凝胶状聚合物的固体成分量
与上述“吸水性树脂的固体成分量”的测定方法同样地，测定了颗粒状含水凝胶状聚合物的固体成分量。但该测定中，改用了2g的含水凝胶状聚合物，并将干燥温度改为180℃，将干燥时间改为了24小时。
(g)CRC(ERT441.2-02)
“CRC”是离心下维持量(Centrifuge Retention Capacity)的简称，指无加压下吸水倍率(以下有时称“吸水倍率”)。具体是，将无纺布袋中的吸水性树脂0.200g在过剩量的0.9重量％氯化钠水溶液中自由溶胀30分钟并用离心机甩干后所测得的吸水倍率(单位：[g/g])。
(h)AAP(0.7psi)(ERT442.2-02)
“AAP”是抗压吸收率(Absorption Against Pressure)的简称，意思指加压下吸水倍率。AAP(0.7psi)是，将吸水性树脂0.900g于4.83kPa(0.7psi、49[g/cm2])负重下在0.9重量％氯化钠水溶液中溶胀1小时后所测得的吸水倍率(单位：[g/g])。
(i)残存单体(ERT410.2-02)
将吸水性树脂1.0g添加到0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并用35mm搅拌片以500rpm搅拌了1小时，然后用HPLC(高效液相色谱仪)测定了所溶解了的单体的量(单位：ppm)。这里，将物料量改为2g且将搅拌时间改为3小时来测定了含水凝胶状聚合物中的残存单体，并将得到的测定值换算成了相对于含水凝胶状聚合物中每单位重量的树脂固体成分的值(单位：ppm)。
[实施例1]
以螯合剂(DTPA)＝1000ppm、过硫酸盐(NaPS)＝0.04摩尔％、凝胶粒径＝958μm(约0.9mm)的条件，制造了吸水性树脂。
(聚合工序)
使用容量1.5L、内径80mm的聚丙烯制容器，在丙烯酸(288.24g)中添加了作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量523；1.67g；相对于上述丙烯酸为0.08摩尔％)、以及作为螯合剂的10重量％二乙三胺5乙酸(DTPA)5钠水溶液(3.52g；相对于单体为1000ppm)来制备了溶液(A)。另外，还使用所述聚丙烯制容器，用调温在50℃的去离子水(281.58g)稀释了48.5重量％氢氧化钠水溶液(240.82g)来制备了溶液(B)。
一边用磁性搅拌子搅拌上述溶液(A)，一边对其添加上述溶液(B)来混合，由此制备了溶液(C)。
这里，溶液(C)的温度因混合过程中产生的中和热及溶解热而上升到了101.7℃。
之后，继续搅拌上述溶液(C)，当溶液(C)的温度达到95℃时，向溶液(C)添加作为聚合引发剂的10重量％过硫酸钠水溶液(NaPS为3.81g，相对于上述丙烯酸为0.04摩尔％；过硫酸盐相对于螯合剂的摩尔比为2.3)，搅拌约3秒，得到了单体水溶液(1)。单体水溶液(1)的中和率为73摩尔％，单体浓度为43重量％。
接着，在大气开放环境下，将所述单体水溶液(1)注入不锈钢制缸型容器。这里，该不锈钢制缸型容器是底面大小为250mm×250mm，顶面大小为640mm×640mm，高为50mm，中央截面为梯形，内壁面贴有硅酮树脂膜的容器。另外，事先将该不锈钢制缸型容器载于加热为100℃的加热板(株式会社井内盛荣堂制造的NEO HOTPLATE H1-1000)上来进行了预热。
所述单体水溶液(1)注入上述不锈钢制缸型容器后，约5秒后开始了聚合反应。
该聚合反应中，单体水溶液(1)一边产生水蒸气，一边向上地朝四面八方膨胀，如此一边发泡一边持续反应，直至得到的含水凝胶状聚合物(1)收缩到比不锈钢制缸型容器的底面略大的尺寸时，反应结束。这里，该聚合反应(膨胀、收缩)在约1分钟内结束，之后，将含水凝胶状聚合物(1)保持在不锈钢制缸型容器内3分钟。通过该聚合反应(沸腾聚合)，得到了含有气泡的含水凝胶状聚合物(1)。
(凝胶粉碎工序)
接着，将经上述聚合反应而得到的含水凝胶状聚合物(1)等分为16份。然后使用具有孔径11mm的多孔板牙的台式绞肉机(饭塚工业株式会社制造的MEAT-CHOOPER，型号12VR-400KSOX)，将含水凝胶状聚合物投入台式绞肉机，同时一边以50g/min的速度添加调温在约100℃的去离子水，一边进行了凝胶粉碎。将得到的凝胶再次投入台式绞肉机来进行第2次凝胶粉碎，由此得到了颗粒状含水凝胶状聚合物(1)。这里，进行第2次以后的凝胶粉碎时，并未添加去离子水。
经上述凝胶粉碎而得到的颗粒状含水凝胶状聚合物(1)的重均粒径(D50)为958μm。另外，颗粒状含水凝胶状聚合物(1)的残存单体为1.1重量％。
(干燥工序)
接着，将所述颗粒状含水凝胶状聚合物(1)铺开在网眼径300μm(50目)的金属网上，并置入热风干燥机内。
之后，通入160℃的热风30分钟来将该颗粒状含水凝胶状聚合物(1)干燥，得到了颗粒状的干燥聚合物(1)。
(粉碎/分级工序)
接着，将该干燥聚合物(1)投入辊磨机(有限会社井之口技研社制造的WML型辊压粉碎机)来进行粉碎，之后使用筛孔径850μm的JIS标准筛以及筛孔径150μm的JIS标准筛来进行了分级，由此得到了无规破碎状的吸水性树脂(1)。
经以上一连的操作而得到的无规破碎状的吸水性树脂(1)的CRC为28.9g/g。
(表面交联工序)
接着，向上述无规破碎状的吸水性树脂(1)(100重量份)添加由乙二醇二缩水甘油醚(0.05重量份；NAGASE CHEMTEX株式会社制造的产品Denacol EX-810)、丙二醇(1重量份)、去离子水(3.0重量份)及异丙醇(1重量份)组成的表面交联剂溶液(1)(5.05重量份)，混合均匀，由此得到了加湿混合物(1)。接着，将该加湿混合物(1)均匀装入不锈钢制容器(横约22cm、纵约28cm、高约5cm)，在180℃下进行了40分钟的加热处理，得到了经过了表面交联的吸水性树脂(1)。
之后，将经过了表面交联的吸水性树脂(1)在筛孔径850μm的JIS标准筛上过筛，由此得到了作为成品的吸水性树脂(1)。对得到的作为成品的吸水性树脂(1)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[实施例2]
减少实施例1中的聚合引发剂的添加量(NaPS从0.04摩尔％减少为0.015摩尔％)。
即，在上述实施例1的基础上，将聚合工序中的聚合引发剂(10重量％过硫酸钠水溶液)的添加量改为了1.43g(相对于丙烯酸为0.015摩尔％)，除此以外，与实施例1同样地实施，制得了吸水性树脂(2)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状含水凝胶状聚合物(2)的重均粒径(D50)为942μm。另外，无规破碎状的吸水性树脂(2)的CRC为28.8g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的吸水性树脂(2)。对得到的作为成品的吸水性树脂(2)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。另外，计算了初始着色的YI值与历时变色的YI值之间的差(“历时YI值”－“初始YI值”)。算出的结果示于以下表3中。
[实施例3]
改变实施例1中的凝胶粒径(约0.9mm改为约0.5mm)。
即，在上述实施例1的基础上，为了改变凝胶粒径，将经过凝胶粉碎工序中的第2次凝胶粉碎而得到的凝胶，再次投入台式绞肉机来进行了第3次凝胶粉碎，除此以外，与实施例1同样地实施，制得了吸水性树脂(3)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状含水凝胶状聚合物(3)的重均粒径(D50)为514μm(约0.5mm)。另外，无规破碎状的吸水性树脂(3)的CRC为28.3g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的吸水性树脂(3)。对得到的作为成品的吸水性树脂(3)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[实施例4]
改变实施例1中的聚合引发剂的种类(NaPS改为偶氮系聚合引发剂)。
即，在上述实施例1的基础上，将聚合引发剂改为了作为偶氮系聚合引发剂的10重量％2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐水溶液(和光纯药工业株式会社制造的产品V-50)4.34g(相对于丙烯酸为0.04摩尔％)，除此以外，与实施例1同样地实施，制得了吸水性树脂(4)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状含水凝胶状聚合物(4)的重均粒径(D50)为971μm。另外，无规破碎状的吸水性树脂(4)的CRC为30.0g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的吸水性树脂(4)。对得到的作为成品的吸水性树脂(4)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[实施例5]
改变实施例1中的螯合剂(DTPA改为EDTMP)。
即，在上述实施例1的基础上，将螯合剂改为了10重量％乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)5钠水溶液(3.52g；相对于单体为1000ppm)，除此以外，与实施例1同样地实施，制得了吸水性树脂(5)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状含水凝胶状聚合物(5)的重均粒径(D50)为964μm(约0.9mm)。另外，无规破碎状的吸水性树脂(5)的CRC为28.5g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的吸水性树脂(5)。对得到的作为成品的吸水性树脂(5)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[实施例6]
减少实施例5中的聚合引发剂的添加量(NaPS从0.04摩尔％减少为0.015摩尔％)。
即，在上述实施例5的基础上，将聚合工序中的聚合引发剂(10重量％过硫酸钠水溶液)的添加量改为了1.43g(相对于丙烯酸为0.015摩尔％)，除此以外，与实施例5同样地实施，制得了吸水性树脂(6)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状含水凝胶状聚合物(6)的重均粒径(D50)为923μm。另外，无规破碎状的吸水性树脂(6)的CRC为29.3g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的吸水性树脂(6)。对得到的作为成品的吸水性树脂(6)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[实施例7]
改变实施例5中的聚合引发剂的种类(过硫酸盐改为偶氮系聚合引发剂)。
即，在上述实施例5的基础上，将聚合引发剂改为了作为偶氮系聚合引发剂的10重量％2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐水溶液(V-50)4.34g(相对于丙烯酸为0.04摩尔％)，除此以外，与实施例5同样地实施，制得了吸水性树脂(7)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状含水凝胶状聚合物(7)的重均粒径(D50)为933μm。另外，无规破碎状的吸水性树脂(7)的CRC为29.1g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的吸水性树脂(7)。对得到的作为成品的吸水性树脂(7)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[实施例8]
改变实施例5中的聚合引发剂(将过硫酸盐改为UV聚合引发剂来进行UV聚合)。
即，在上述实施例5的基础上，将聚合工序中的聚合引发剂(10重量％过硫酸钠水溶液)改为了0.04摩尔％添加量的UV聚合引发剂来进行了UV聚合，除此以外，与实施例5同样地实施，制得了吸水性树脂(8)。
以下说明进行UV聚合的聚合工序。
(聚合工序)
使用容量1.5L、内径80mm的聚丙烯制容器，在丙烯酸(285.30g)中添加了作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量523；相对于上述丙烯酸为0.08摩尔％)、作为螯合剂的10重量％乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)5钠水溶液(3.52g；相对于单体为1000ppm)、以及作为UV聚合引发剂的IRGACURE(注册商标)184(BASF公司制造的1-羟基环己基苯基酮)的10重量％丙烯酸溶液3.27g(相对于上述丙烯酸为0.04摩尔％)来制备了溶液(A)。另外，还使用所述聚丙烯制容器，用调温在50℃的去离子水(285.06g)稀释了48.5重量％氢氧化钠水溶液(240.82g)来制备了溶液(B)。
一边用磁性搅拌子搅拌上述溶液(A)，一边对其添加上述溶液(B)来混合，由此制备了溶液(C)来作为单体水溶液(8)。
这里，单体水溶液(8)的温度因混合过程中产生的中和热及溶解热而上升到了101.9℃。单体水溶液(8)的中和率为73摩尔％，单体浓度为43重量％。
接着，当单体水溶液(8)的温度达到95℃时，将单体水溶液(8)注入不锈钢制缸型容器，同时通过设置在距离不锈钢制缸型容器底面600mm高处的紫外线照射装置(HarisonToshiba Lighting株式会社制造的Toscure401；型号：HC-04131-B；灯：H400L/2)，向单体水溶液(8)照射了紫外线。
这里，该不锈钢制缸型容器是底面大小为250mm×250mm，顶面大小为640mm×640mm，高为50mm，中央截面为梯形，内壁面贴有硅酮树脂膜的容器。另外，事先将该不锈钢制缸型容器载于加热为100℃的加热板(株式会社井内盛荣堂制造的NEO HOTPLATE H1-1000)上来进行了预热。
所述单体水溶液(8)注入上述不锈钢制缸型容器后，约7秒后开始了聚合反应。
该聚合(静置式水溶液聚合)反应中，一边产生水蒸气，一边持续反应。聚合在约1分钟内达到了峰值温度(聚合峰值温度为102℃)。3分钟过后，停止紫外线照射，得到了含有气泡的含水凝胶状聚合物(8)。
(凝胶粉碎工序以后的处理)
与实施例1同样地实施了凝胶粉碎工序以后的工序。由此制得了吸水性树脂(8)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状含水凝胶状聚合物(8)的重均粒径(D50)为917μm。另外，无规破碎状的吸水性树脂(8)的CRC为28.0g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的吸水性树脂(8)。对得到的作为成品的吸水性树脂(8)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[比较例1]
改变实施例1中的聚合引发剂的添加量(NaPS从0.04摩尔％改为0.05摩尔％)。
即，在上述实施例1的基础上，将聚合工序中的聚合引发剂(10重量％过硫酸钠水溶液)的添加量改为了4.8g(相对于丙烯酸为0.05摩尔％)，除此以外，与实施例1同样地实施，制得了比较吸水性树脂(1)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状的比较含水凝胶状聚合物(1)的重均粒径(D50)为900μm。另外，无规破碎状的比较吸水性树脂(1)的CRC为28.8g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的比较吸水性树脂(1)。对得到的比较吸水性树脂(1)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[比较例2]
改变实施例1中的凝胶粒径(约0.9mm改为5mm以上)。
即，在上述实施例1的基础上，为了改变凝胶粒径，将凝胶粉碎工序中的凝胶粉碎改成了实施1次，除此以外，与实施例1同样地实施，制得了比较吸水性树脂(2)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状的比较含水凝胶状聚合物(2)的重均粒径(D50)为5000μm(5mm)以上。另外，无规破碎状的比较吸水性树脂(2)的CRC为27.1g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的比较吸水性树脂(2)。对得到的比较吸水性树脂(2)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。另外，计算了初始着色的YI值与历时变色的YI值之间的差(“历时YI值”－“初始YI值”)。算出的结果示于以下表3中。
[比较例3]
改变实施例5中的凝胶粒径(约0.9mm改为5mm以上)。
即，在上述实施例5的基础上，为了改变凝胶粒径，将凝胶粉碎工序中的凝胶粉碎改成了实施1次，除此以外，与实施例5同样地实施，制得了比较吸水性树脂(3)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状的比较含水凝胶状聚合物(3)的重均粒径(D50)为5000μm(5mm)以上。另外，无规破碎状的比较吸水性树脂(3)的CRC为27.2g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的比较吸水性树脂(3)。对得到的比较吸水性树脂(3)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[实施例9]
改变实施例1中的螯合剂的添加量(DTPA从1000ppm改为300ppm)。
即，在上述实施例1的基础上，将DTPA 5钠的相对于单体的添加量改为了300ppm(过硫酸盐相对于螯合剂的摩尔比为7.7)，除此以外，与实施例1同样地实施，制得了吸水性树脂(9)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状含水凝胶状聚合物(9)的重均粒径(D50)为922μm。另外，无规破碎状的吸水性树脂(9)的CRC为29.8g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的吸水性树脂(9)。对得到的作为成品的吸水性树脂(9)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[实施例10]
改变实施例1中的螯合剂的添加量(DTPA从1000ppm改为50ppm)。
即，在上述实施例1的基础上，将DTPA 5钠的相对于单体的添加量改为了50ppm(过硫酸盐相对于螯合剂的摩尔比为46.3)，除此以外，与实施例1同样地实施，制得了吸水性树脂(10)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状含水凝胶状聚合物(10)的重均粒径(D50)为950μm。另外，无规破碎状的吸水性树脂(10)的CRC为30.3g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的吸水性树脂(10)。对得到的作为成品的吸水性树脂(10)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[实施例11]
改变实施例1中的螯合剂的添加量(DTPA从1000ppm改为50ppm)且并用二种聚合引发剂。
即，在上述实施例1的基础上，将DTPA 5钠的相对于单体的添加量改为了50ppm，并且将聚合工序中的聚合引发剂(10重量％过硫酸钠水溶液)的添加量改为了1.43g(相对于丙烯酸为0.015摩尔％)，进而还并用了作为偶氮系聚合引发剂的10重量％2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐水溶液(V-50)2.71g(相对于丙烯酸为0.025摩尔％)，除此以外，与实施例1同样地实施，制得了吸水性树脂(11)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状含水凝胶状聚合物(11)的重均粒径(D50)为919μm。另外，无规破碎状的吸水性树脂(11)的CRC为30.1g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的吸水性树脂(11)。对得到的作为成品的吸水性树脂(11)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[实施例12]
改变实施例1中的干燥温度及干燥时间(160℃改为120℃，30分钟改为120分钟)。
即，在上述实施例1的基础上，将干燥工序的干燥温度及干燥时间分别改为了120℃、120分钟(通入120℃热风120分钟)，除此以外，与实施例1同样地实施，制得了吸水性树脂(12)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状含水凝胶状聚合物(12)的重均粒径(D50)为937μm。另外，无规破碎状的吸水性树脂(12)的CRC为26.3g/g，固体成分量为94.3％。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的吸水性树脂(12)。对得到的作为成品的吸水性树脂(12)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[实施例13]
改变实施例1中的干燥温度及凝胶粒径(160℃改为120℃，约0.9mm改为约0.5mm)。
即，在上述实施例1的基础上，为了改变凝胶粒径，将经过凝胶粉碎工序中的第2次凝胶粉碎而得到的凝胶，再次投入台式绞肉机来进行了第3次凝胶粉碎，并且，将干燥工序的干燥温度改为了120℃(通入120℃热风30分钟)，除此以外，与实施例1同样地实施，制得了吸水性树脂(13)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状含水凝胶状聚合物(13)的重均粒径(D50)为510μm(约0.5mm)。另外，无规破碎状的吸水性树脂(13)的CRC为26.4g/g，固体成分量为93.4％。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的吸水性树脂(13)。对得到的作为成品的吸水性树脂(13)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[比较例4]
改变实施例1中的干燥温度和干燥时间以及改变凝胶粒径(160℃改为120℃，30分钟改为180分钟，约0.9mm改为5mm以上)。
即，在上述实施例1的基础上，为了改变凝胶粒径，将凝胶粉碎工序中的凝胶粉碎改为了实施1次，并且，将干燥工序的干燥温度和干燥时间分别改为了120℃、180分钟(通入120℃热风180分钟)，除此以外，与实施例1同样地实施，制得了比较吸水性树脂(4)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状的比较含水凝胶状聚合物(4)的重均粒径(D50)为5000μm(5mm)以上。另外，无规破碎状的比较吸水性树脂(4)的CRC为24.4g/g，固体成分量为91.5％。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的比较吸水性树脂(4)。对得到的比较吸水性树脂(4)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[比较例5]
改变实施例1中的干燥温度和干燥时间以及改变凝胶粒径(160℃改为150℃，30分钟改为180分钟，约0.9mm改为1.2～1.6cm)。
即，在上述实施例1的基础上，为了改变凝胶粒径，将凝胶粉碎工序中的凝胶粉碎改为了用剪刀将含水凝胶状聚合物剪切成边长1.2～1.6cm大小的比较含水凝胶状聚合物，并且，将干燥工序的干燥温度和干燥时间分别改为了150℃、180分钟(通入150℃热风180分钟)，除此以外，与实施例1同样地实施，制得了比较吸水性树脂(5)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状的比较含水凝胶状聚合物(5)的重均粒径(D50)为1.2～1.6cm。另外，无规破碎状的比较吸水性树脂(5)的CRC为31.6g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的比较吸水性树脂(5)。对得到的比较吸水性树脂(5)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[实施例14]
改变实施例1中的螯合剂(DTPA改为EDTA)。
即，在上述实施例1的基础上，将螯合剂改为了10重量％乙二胺4乙酸(EDTA)4钠水溶液(3.52g；相对于单体为1000ppm)，除此以外，与实施例1同样地实施，制得了吸水性树脂(14)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状含水凝胶状聚合物(14)的重均粒径(D50)为955μm(约0.9mm)。另外，无规破碎状的吸水性树脂(14)的CRC为29.2g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的吸水性树脂(14)。对得到的作为成品的吸水性树脂(14)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[实施例15]
减少实施例14中的聚合引发剂的添加量(NaPS从0.04摩尔％减少为0.015摩尔％)。
即，在上述实施例14的基础上，将聚合工序中的聚合引发剂(10重量％过硫酸钠水溶液)的添加量改为了1.43g(相对于丙烯酸为0.015摩尔％)，除此以外，与实施例14同样地实施，制得了吸水性树脂(15)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状含水凝胶状聚合物(15)的重均粒径(D50)为930μm。另外，无规破碎状的吸水性树脂(15)的CRC为29.5g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的吸水性树脂(15)。对得到的作为成品的吸水性树脂(15)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[实施例16]
改变实施例1中的螯合剂(DTPA改为NTA)。
即，在上述实施例1的基础上，将螯合剂改为了10重量％次氮基3乙酸(NTA)3钠水溶液(3.52g；相对于单体为1000ppm)，除此以外，与实施例1同样地实施，制得了吸水性树脂(16)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状含水凝胶状聚合物(16)的重均粒径(D50)为943μm(约0.9mm)。另外，无规破碎状的吸水性树脂(16)的CRC为29.1g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的吸水性树脂(16)。对得到的作为成品的吸水性树脂(16)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[比较例6]
改变实施例14中的聚合引发剂的添加量(NaPS从0.04摩尔％改为0.05摩尔％)。
即，在上述实施例14的基础上，将聚合工序中的聚合引发剂(10重量％过硫酸钠水溶液)的添加量改为了4.8g(相对于丙烯酸为0.05摩尔％)，除此以外，与实施例14同样地实施，制得了比较吸水性树脂(6)。
经凝胶粉碎工序而得到的颗粒状的比较含水凝胶状聚合物(6)的重均粒径(D50)为929μm。另外，无规破碎状的比较吸水性树脂(6)的CRC为29.5g/g。
接着，与实施例1同样地实施表面交联，得到了作为成品的比较吸水性树脂(6)。对得到的比较吸水性树脂(6)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[实施例17]
以下的实施例17及比较例7中，聚合工序及凝胶粉碎工序同时进行。
(聚合及凝胶粉碎工序)
在具备2个西格玛字形搅拌叶且带有外罩的内容积10L的不锈钢制双臂型捏合机上安设盖子来制作了反应器，向该反应器中投入丙烯酸425.2g、37重量％丙烯酸钠水溶液4499.5g、纯水513.65g、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量523)11.1g来制备了反应液，然后在氮气气氛中进行了20分钟的除气。接着，一边搅拌该反应液，一边个别地向该反应液添加了10重量％过硫酸钠水溶液16.5g(相对于单体为0.03摩尔％)及0.1重量％L-抗坏血酸水溶液23.6g，约3分后开始发生聚合。于是，一边将生成了的含水凝胶状交联聚合物(17)碎解，一边在25～95℃下实施聚合。
聚合开始后经过了70分钟时，添加了20重量％二乙三胺5乙酸3钠10.5g(相对于单体，螯合剂为1000ppm)，聚合开始后经过了100分钟时，从反应器中取出了含水凝胶状交联聚合物(17)。这里得到的颗粒状的含水凝胶状聚合物(17)的重均粒径(D50)为479μm。
(干燥/粉碎/分级工序)
将上述细化后的含水凝胶状交联聚合物(17)铺开在网眼径300μm(50目)的金属网上，然后放入热风干燥机内。之后，通入170℃的热风30分钟来将该颗粒状的含水凝胶状聚合物(17)干燥，得到了颗粒状的干燥聚合物(17)。接着，将该干燥聚合物(17)投入辊磨机(有限会社井之口技研社制造的WML型辊压粉碎机)进行粉碎，之后使用筛孔径850μm的JIS标准筛以及筛孔径150μm的JIS标准筛进行了分级，由此得到了无规破碎状的吸水性树脂(17)。另外，无规破碎状的吸水性树脂(17)的CRC为31.8g/g。
(表面交联工序)
接着，向无规破碎状的吸水性树脂(17)100重量份混合与上述实施例1同样组分的表面交联剂溶液(1)(5.05重量份)，由此得到了加湿混合物(17)。接着，与实施例1同样地在180℃下进行了40分钟的加热处理，得到了经过了表面交联的吸水性树脂(17)。之后，将经过了表面交联的吸水性树脂(17)在筛孔径850μm的JIS标准筛上过筛，由此得到了作为成品的吸水性树脂(17)。对得到的作为成品的吸水性树脂(17)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[比较例7]
改变实施例17中的聚合引发剂的添加量(NaPS从0.05摩尔％改为0.03摩尔％)。
即，在上述实施例17的基础上，将聚合工序中的作为聚合引发剂的10重量％过硫酸钠水溶液的添加量从16.5g(相对于单体为0.03摩尔％)增加到了28.3g(相对于单体为0.05摩尔％)，除此以外，与实施例17同样地进行了聚合。与实施例17同样，约3分后开始发生聚合，于是一边将生成了的比较含水凝胶状交联聚合物(7)碎解，一边在25～95℃下实施聚合。聚合开始后经过了70分钟时，与实施例17同样地添加了螯合剂1000ppm，聚合开始经过了100分钟时，从反应器中取出了比较含水凝胶状交联聚合物(7)(其重均粒径(D50)为494μm)。
接着，与实施例17同样地进行干燥，得到了颗粒状的比较干燥聚合物(7)，之后对其进行粉碎及分级，由此得到了850～150μm的无规破碎状的比较吸水性树脂(7)。
对无规破碎状的比较吸水性树脂(7)实施与实施例17同样的表面交联，得到了经过了表面交联的比较吸水性树脂(7)。接着，与实施例17同样地在850μm的JIS标准筛上过筛，由此得到了作为成品的比较吸水性树脂(7)。对得到的作为成品的比较吸水性树脂(7)进行了分析。制造条件示于以下表1中，分析结果示于以下表2中。
[比较例8]
依照国际公布第2011/040530号册子(专利文献17)的实施例1-8中披露的方法，制得了比较吸水性树脂(8)。对得到的作为成品的比较吸水性树脂(8)进行了分析。分析结果示于以下表3中。制造条件及分析结果示于以下表1～3中。
[比较例9]
依照国际公布第2014/054656号册子(专利文献23)的实施例2-23中披露的方法，制得了比较吸水性树脂(9)。对得到的作为成品的比较吸水性树脂(9)进行了分析。制造条件及分析结果示于以下表1～3中。
[比较例10]
依照国际公布第2014/054656号册子(专利文献23)的实施例2-24中披露的方法，制得了比较吸水性树脂(10)。对得到的作为成品的比较吸水性树脂(10)进行了分析。制造条件及分析结果示于以下表1、2、4中。
[表1]
Figure BDA0002982026090000581
(表1-续)
Figure BDA0002982026090000591
*表1中的简记符号含义如下。
DTPA：二乙三胺5乙酸(氨基羧酸系螯合剂)
EDTMP：乙二胺四亚甲基膦酸(氨基磷酸系螯合剂)
EDTA：乙二胺4乙酸(氨基羧酸系螯合剂)
NTA：次氮基3乙酸(氨基羧酸系螯合剂)
NaPs：过硫酸钠(过硫酸盐、聚合引发剂)
V-50：2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐(偶氮系聚合引发剂)
IRGACURE 184：1-羟基环己基苯基酮(UV聚合引发剂)
*含水凝胶中的螯合剂的残存率几乎为100％(添加的1000ppm中，聚合工序后约残存980～1000ppm)。
*在表面交联工序前后间(干燥聚合体与作为成品的吸水性树脂相比)，螯合剂的量实质无变化。
[表2]
Figure BDA0002982026090000601
(表2-续)
Figure BDA0002982026090000611
[表3]
Figure BDA0002982026090000621
[表4]
Figure BDA0002982026090000631
这里，虽表1中未示出，但以各实施例及各比较例的所述聚合工序后的含水凝胶中的螯合剂量、以及所述凝胶粉碎工序后的含水凝胶中的螯合剂量来看，在所添加的相对于单体为1000ppm的螯合剂量中，有97％～几乎100％得到了残存。由此可见，螯合剂实质上未在聚合工序、凝胶粉碎工序中发生减少。
另外，通入160℃热风30分钟并粉碎而得到的(表面交联工序前的)吸水性树脂中或比较吸水性树脂中的螯合剂量、与表面交联工序中以180℃加热处理40分钟而得到的经表面交联后的吸水性树脂中或比较吸水性树脂中的螯合剂量相比可知，两者并无差异。由此可见，即使以180℃进行表面交联工序，螯合剂也未发生减少。
(小结)
根据表1～表4，可明确以下事项。
(1)就实施例1、2以及比较例1看，它们的螯合剂(DTPA)及凝胶粒径都相同，但聚合引发剂(过硫酸盐；NaPS)的添加量不同。另外，就实施例5、6看，它们的螯合剂(EDTMP)及凝胶粒径都相同，但聚合引发剂(过硫酸盐；NaPS)的添加量不同。将实施例1、2与比较例1对比以及根据实施例5、6的结果可知，通过将过硫酸盐(NaPS)的量控制在0.04摩尔％以下，干燥工序后的(进而作为成品的)吸水性树脂中的螯合剂残存量可提高至50％以上。此外还可知，通过本发明的制造方法，不仅螯合剂含量可提高，得到的吸水性树脂的初始着色的L值也可增大，且YI值可降低。
(2)就实施例1、4看，它们的螯合剂(DTPA)、凝胶粒径及聚合引发剂添加量(0.04摩尔％)都相同，但聚合引发剂的种类不同。另外，就实施例5、7、8看，它们的螯合剂(EDTMP)、凝胶粒径及聚合引发剂添加量(0.04摩尔％)都相同，但聚合引发剂的种类不同。根据实施例1、4的结果以及实施例5、7、8的结果可知，相比于使用过硫酸盐(NaPS)，在使用偶氮系聚合引发剂及UV聚合引发剂的情况下，干燥工序后的(进而作为成品的)吸水性树脂中的螯合剂残存量可飞跃性地提高至近乎100％。此外还可知，通过该聚合引发剂，不仅螯合剂含量可提高，得到的吸水性树脂的初始色调的L值也可增大，且YI值可降低(实施例7、8中，L值＝91，YI值＝2)。
(3)就实施例1、3以及比较例2看，它们的螯合剂(DTPA)及聚合引发剂都相同，但凝胶粒径不同。另外，就实施例5及比较例3看，它们的螯合剂(EDTMP)及聚合引发剂都相同，但凝胶粒径不同。将实施例1、3与比较例2对比以及根据实施例5与比较例3的对比结果可知，通过将凝胶粒径控制得较小，干燥工序后的(进而作为成品的)吸水性树脂中的螯合剂残存量可飞跃性地提高。此外还可知，通过本发明的制造方法，不仅螯合剂含量可提高，得到的吸水性树脂的初始着色的L值也可增大(在使用相同螯合剂的情况下，L值可相对地提升1)。另外，根据聚合引发剂添加量(0.04摩尔％)、螯合剂添加量以及凝胶粒径都相同的比较例2和比较例5的对比结果，可知干燥时使固体成分量达至80％的经过时间越短，螯合剂残存率就越高，且初始着色的L值越大。可见，本发明的制造方法中，凝胶粒径越小且干燥时使固体成分量达至80％的经过时间越短，L值就越大。
(4)就实施例1、9、10看，它们的聚合引发剂及聚合引发剂添加量(0.04摩尔％)相同，但螯合剂(DTPA)添加量分别作了如下变更：实施例1中，相对于单体为1000ppm，即0.0173摩尔％；实施例9中，相对于单体为300ppm，即0.0052摩尔％；实施例10中，相对于单体为50ppm，即0.0009摩尔％。根据实施例1、9、10的结果可知，随着过硫酸盐相对于螯合剂的摩尔比从2.3增至7.7，进而增至46.3，作为成品的吸水性树脂中的螯合剂残存量可从50％降至39％，进而降至30％。
(5)就实施例10、11看，它们的聚合引发剂添加量(0.04摩尔％)及螯合剂添加量(50ppm)都相同。根据实施例10、11的结果可知，在聚合引发剂添加量相同的情况下，相较于过硫酸盐(NaPS)的单独使用，过硫酸盐与偶氮系聚合引发剂的并用可使作为成品的吸水性树脂中的螯合剂残存量从15％提高至30％。此外还可知，通过该聚合引发剂，不仅螯合剂含量可提高，得到的吸水性树脂的初始着色的YI值也可降低(从YI＝11，降低成YI＝6)。
(6)就实施例2及比较例2看，它们的螯合剂(DTPA)及其添加量(0.0173mol％)都相同，但聚合引发剂添加量及凝胶粒径作了如下变更：实施例2中为0.015摩尔％、942μm，比较例2中为0.04摩尔％、≥5000μm。根据实施例2与比较例2的对比结果可知，通过将过硫酸盐相对于螯合剂的摩尔比、以及凝胶粒径控制得较小，作为成品的吸水性树脂中的螯合剂残存量可飞跃性地提高，并且初始着色及历时变色的YI值可降低，尤其是对历时变色的耐性可提高。
(7)就实施例2、比较例2及比较例9看，它们的螯合剂(DTPA)量都相同，但聚合引发剂中的过硫酸盐的量不同。根据实施例2、比较例2及比较例9的对比结果可知，通过将聚合引发剂的添加量控制在0.04摩尔％以下，螯合剂残存率可提高，初始着色及历时变色的L值可增大，且YI值可降低。
另外还可知，相较于实施例2，比较例8的聚合时的螯合剂添加量较少且作为聚合引发剂的过硫酸盐的添加量较多，因此导致了螯合剂残存率的降低，初始着色(L值、YI值)的恶化。
(8)就实施例10、11及比较例10看，它们的聚合工序中添加的螯合剂的量都相同。根据实施例10、11与比较例10的对比结果可知，通过将过硫酸盐(NaPS)的量控制在0.04摩尔％以下，初始着色的L值可增大，且YI值可降低。
[实施例18]
向实施例1中得到的吸水性树脂(1)100重量份添加1重量％DTPA 5钠水溶液1重量份，得到了内部含501ppm的螯合剂且表面含100ppm的螯合剂的吸水性树脂(18)。此后续添加的螯合剂的几乎全量包含在吸水性树脂(18)的表面附近，从而吸水性树脂(18)的螯合剂含量增加了约100ppm。吸水性树脂(18)的CRC及AAP(0.7psi)与吸水性树脂(1)为大致相同程度(下降程度相当于添加了水1％)。
[实施例19～21]
按照与实施例18同样的方式，分别向实施例2～4中得到的吸水性树脂(2)～(4)添加了相对于吸水性树脂100重量份为1重量份的1重量％DTPA 5钠水溶液，得到了吸水性树脂(19)～(21)。吸水性树脂(19)～(21)各自的内部含有与吸水性树脂(2)～(4)中的螯合剂同量的螯合剂，且各自的表面含有100ppm的螯合剂。此后续添加的螯合剂的几乎全量包含在吸水性树脂(19)～(21)的表面附近，从而吸水性树脂(19)～(21)的螯合剂含量各自增加了约100ppm。吸水性树脂(19)～(21)的CRC及AAP(0.7psi)与吸水性树脂(2)～(4)为大致相同程度(下降程度相当于添加了水1％)。
(参考例1)
分别测定了经实施例1(过硫酸盐为0.04摩尔％)的聚合工序、以及经比较例1(过硫酸盐0.05％)的聚合工序得到的各含水凝胶中的螯合剂量和过硫酸盐量。结果为，两方的含水凝胶中的过硫酸盐残存率都为约82％，且螯合剂残存率都几乎为100％。因此，可知干燥前的过硫酸盐的量(0.04摩尔％以下、进而0.035摩尔％以下)会较大地影响螯合剂残存量。
(参考例2)
测定了经实施例1(过硫酸盐为0.04摩尔％)的干燥工序和表面交联工序后的螯合剂残存量。结果发现，螯合剂实质上仅因干燥工序而发生了减少。
(参考例3)
为了确认螯合剂(DTPA)本身的耐热性，以实施例1的干燥工序时的干燥条件对螯合剂(DTPA)进行了加热。然而实质上未发现螯合剂的减少。
(参考例4)
为了确认螯合剂(DTPA)本身的耐热性，将仅含有螯合剂(DTPA)的水溶液加热到了80℃。然而实质上未发现螯合剂的减少。
(参考例5)
在仅含有参考例4中制得的螯合剂(DTPA)的水溶液中添加了过硫酸盐，其中使该过硫酸盐相对于该螯合剂的摩尔比与实施例1的此摩尔比(过硫酸盐相对于螯合剂的摩尔比为2.3)相同，并加热到了80℃。结果发现，螯合剂残存率变为13％，螯合剂因过硫酸盐而发生了减少。此外，水溶液略微变成了褐色。
(参考例6)
在仅含有参考例4中制得的螯合剂(DTPA)的水溶液中添加了光聚合引发剂，其中使光聚合引发剂相对于该螯合剂的摩尔比与实施例8的此摩尔比(UV聚合引发剂相对于螯合剂的摩尔比为2.3)相同，并在80℃下照射了UV。其结果是螯合剂残存率为98％，实质上未发现螯合剂的减少。
(参考例7)
在0.1～1重量％丙烯酸钠水溶液中添加了DTPA及过硫酸盐，其中使该过硫酸盐相对于该螯合剂的摩尔比为2.3，并加热到了80℃。其结果是，丙烯酸钠浓度越高，则螯合剂残存率越提升。
(小结)
根据参考例1～参考例6的结果可知，含水凝胶中残存的过硫酸盐会在干燥工序中将螯合剂特异地分解。因此，可知本发明能够解决前述的问题。根据参考例7的结果可知，一定量以上的残存单体的存在有助于提高干燥后的螯合剂残存率。推测此机制的原因在于，过硫酸盐比螯合剂更易于与残存单体发生反应。
另外，如上述实施例及表1～表4所示，在通过本发明的制造方法得到的吸水性树脂中，就干燥工序前添加的螯合剂来看，表现出了很高的螯合剂残存率，并且作为成品的吸水性树脂中残存有足够量的螯合剂。因此，能够将螯合剂调配到吸水性树脂的颗粒表面及内部，因此作为成品的吸水性树脂能通过螯合剂的耐着色功效而表现出了低的YI值和良好的白度。
(产业上的可利用性)
通过本发明的制造方法制造的吸水性树脂可有效用于纸尿布、生理卫生巾及医疗用吸血剂等卫生用品。还能用于宠物尿吸收剂、随身用厕所的尿凝胶化剂、蔬果等的保鲜剂、肉类水产类的漏液吸收剂、保冷剂、一次性暖贴、电池液用凝胶化剂、植物及土壤等的保水剂、防凝露剂、阻水剂及封包剂、以及人工雪等各种用途。

Claims (22)

1.一种含螯合剂的吸水性树脂的制造方法，其中该吸水性树脂的无加压下吸水倍率CRC为15g/g以上，
该制造方法包括：
聚合工序，使含单体及聚合引发剂的单体水溶液进行聚合来得到含水凝胶状聚合物；
凝胶粉碎工序，视需要地在聚合工序途中及/或聚合工序后对含水凝胶状聚合物进行粉碎；
干燥工序，对得到的颗粒状含水凝胶状聚合物进行干燥来得到颗粒状干燥聚合物；
并且，该制造方法中，
相对于聚合时的单体，所述聚合工序中使用的过硫酸盐为0～0.04摩尔％，并且，在不使用过硫酸盐而过硫酸盐为0摩尔％的情况下，必须使用其他聚合引发剂；
在干燥工序之前的工序中，向所述单体水溶液或所述含水凝胶状聚合物，总共添加相对于聚合时的单体或相对于含水凝胶状聚合物中的固体成分为200ppm以上的螯合剂；
所述过硫酸盐相对于所述螯合剂的摩尔比为5倍以下；
使所述颗粒状含水凝胶状聚合物的重均粒径D50低于1mm；
所述干燥工序中用来使固体成分量达到80重量％以上的干燥时间为20分钟以下。
2.一种含螯合剂的吸水性树脂的制造方法，其中该吸水性树脂的无加压下吸水倍率CRC为15g/g以上，
该制造方法包括：
聚合工序，使含单体及聚合引发剂的单体水溶液进行聚合来得到含水凝胶状聚合物；
凝胶粉碎工序，视需要地在聚合工序途中及/或聚合工序后对含水凝胶状聚合物进行粉碎；
干燥工序，对得到的颗粒状含水凝胶状聚合物进行干燥来得到颗粒状干燥聚合物；
并且，在所述干燥工序中，
对含有相对于含水凝胶状聚合物中的固体成分为200ppm以上的螯合剂、以及相对于聚合时的单体为0～0.04摩尔％的过硫酸盐且重均粒径D50低于1mm的颗粒状含水凝胶状聚合物，以20分钟以下的干燥时间进行干燥来使固体成分量达到80重量％以上，其中所述干燥时间是用来使固体成分量达到80重量％以上的经过时间，所述过硫酸盐相对于所述螯合剂的摩尔比为5倍以下。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
相对于聚合时的单体，自聚合工序至干燥工序前的过硫酸盐添加量总共为0～0.04摩尔％。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述干燥工序中进行150～200℃的热风干燥。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述螯合剂为选自氨基多羧酸系螯合剂及氨基多磷酸系螯合剂中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
在所述凝胶粉碎工序中使含水凝胶状聚合物成为颗粒状。
7.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
相对于聚合时的单体或相对于含水凝胶状聚合物中的固体成分，截至干燥工序前的工序中的螯合剂添加量总共为200ppm～1％。
8.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
聚合方式为水溶液聚合。
9.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
聚合方式为发泡聚合或沸腾聚合，含水凝胶状聚合物包含气泡。
10.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
聚合方式为高温下开始的短时间聚合，其聚合开始温度为30℃以上，聚合峰值温度为80～130℃，聚合时间为60分钟以下。
11.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
在干燥工序之后还包括吸水性树脂的表面交联工序。
12.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
在干燥工序以后，还包括向吸水性树脂添加螯合剂的工序。
13.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
干燥前的含水凝胶状聚合物包含0.1重量％以上的残存单体。
14.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
聚合工序中所用的单体包括丙烯酸(盐)，相对于所述聚合工序中所用的除内部交联剂以外的全部单体，所述丙烯酸(盐)的含量为50～100摩尔％；
所述含螯合剂的吸水性树脂是：螯合剂残存量(C1)为200ppm以上，初始色调的L值为85以上，YI值为13以下的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
15.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述含螯合剂的吸水性树脂的螯合剂残存量(C1)为200ppm以上，所述含螯合剂的吸水性树脂的初始色调的L值为89以上，所述含螯合剂的吸水性树脂的YI值为10以下。
16.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂，
该吸水性树脂的螯合剂含量(C2)为200ppm以上，该吸水性树脂的初始色调的L值为89以上，该吸水性树脂的YI值为10以下。
17.根据权利要求16所述的吸水性树脂，其中，
该吸水性树脂的无加压下吸水倍率CRC为25g/g以上，该吸水性树脂的加压下吸水倍率，即，在0.7psi下的AAP为15g/g以上，且该加压下吸水倍率与该无加压下吸水倍率的比率，即，在0.7psi下的AAP/CRC为0.5以上。
18.根据权利要求16或17所述的吸水性树脂，其中，
该吸水性树脂包含用单体水溶液而得到的聚丙烯酸(盐)系交联聚合物，
所述单体水溶液包含：
在除内部交联剂以外的全部单体中占50～100摩尔％的丙烯酸(盐)、
相对于单体为0.001～5摩尔％的内部交联剂、以及
相对于单体为0～0.04摩尔％的过硫酸盐。
19.根据权利要求16或17所述的吸水性树脂，其中，
该吸水性树脂是通过如下方式获得的含螯合剂的吸水性树脂：
视需要地在聚合途中及/或聚合后，对由含有单体及聚合引发剂的单体水溶液聚合而得的含水凝胶状聚合物进行凝胶粉碎，并对得到的颗粒状含水凝胶状聚合物进行干燥，其中，在干燥工序之前的工序中，向所述单体水溶液或所述含水凝胶状聚合物，总共添加相对于聚合时的单体或相对于含水凝胶状聚合物中的固体成分为200ppm以上的螯合剂。
20.根据权利要求16或17所述的吸水性树脂，其中，
该吸水性树脂为无规破碎状。
21.根据权利要求16或17所述的吸水性树脂，其中，
该吸水性树脂的螯合剂残存率为50％以上。
22.根据权利要求16或17所述的吸水性树脂，其中，
该吸水性树脂的表面及内部含有螯合剂，存在于表面的螯合剂的量比存在于内部的螯合剂的量多。
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