JP2012012482A - ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本質的に耐衝撃安定性に優れ、かつ吸収性能に優れた吸水性樹脂およびその製造方法の提供。
【解決手段】アクリル酸アンモニウムを主成分とする単量体水溶液の重合工程と、得られた含水ゲル状重合体の乾燥工程とを含む、ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂の製造方法であって、上記単量体水溶液の単量体濃度が５０〜８０重量％であり、かつ、得られる吸水性樹脂の含水率が４〜２５重量％となるように制御されることを特徴とする、ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】アクリル酸アンモニウムを主成分とする単量体水溶液の重合工程と、得られた含水ゲル状重合体の乾燥工程とを含む、ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂の製造方法であって、上記単量体水溶液の単量体濃度が５０〜８０重量％であり、かつ、得られる吸水性樹脂の含水率が４〜２５重量％となるように制御されることを特徴とする、ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、プロセスダメージに強いポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂の合理的な製造方法に関する。
吸水性樹脂は、自重の数倍から数百倍という多量の水溶液を吸収する性質から紙オムツや生理用ナプキン、成人用失禁製品等の衛生材料、土壌用保水剤等の各種用途に幅広く利用され、大量に生産および消費されている。このような吸水性樹脂（高吸水性樹脂、吸水性ポリマーとも呼ばれる）は、例えば、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７２２３−１９９６に記載されており、また、市販の多くの参考図書でも紹介されており、既に公知である。
近年、特に紙オムツや生理用ナプキン、成人用失禁製品等の衛生用品用途では、製品の薄型化のために吸水性樹脂の使用量を増やし、パルプ繊維の使用量を減らす傾向にある。これにより、吸収体内において従来パルプが行ってきた液体の通液性や拡散性といった機能を吸水性樹脂が担う必要が生じる。そのような機能の優劣を評価する公知の指標として、吸水性樹脂の加圧下の吸水倍率や通液性が提唱されており、その値の大きいものが望まれている。一方で、この薄型化の傾向は衛生用品１枚当りの吸水性樹脂の使用量増加につながり、従って、低コストの吸水性樹脂に対する要望が高まる。
吸水性樹脂はその形状として、シート状、フィルム状、繊維状、ゲル状、エマルジョン状なども知られているが、一般的には粒子状であり、親水性不飽和単量体を重合することにより重合体を得て、これを乾燥して粉末状態として提供される。用途によっての違いはあるが、衛生用品に用いられる粒子状吸水性樹脂としては、通常、主成分として１０６μｍ以上、さらには１５０μｍ以上８５０μｍ未満の範囲にある粒径の粒子が好ましく用いられる。一方、１０６μｍ未満、さらには１５０μｍ未満の微粉は、衛生材料に加工する際、粉塵として舞い上がり、作業環境を悪化させたり、吸水性樹脂の通液性を悪化させたりする原因となるので、吸水性樹脂に含まれる微粉の量は少ない方が望ましい。
吸水性樹脂に含まれる微粉の量を減らす方法として、逆相懸濁重合において、特定の界面活性剤により大粒子を作る方法（特許文献１、２）、単量体水溶液の粘性で粒子径制御する方法（特許文献３）、単量体水溶液を有機溶媒中で逐次重合させ、大粒子を作る方法（特許文献４、５）、単量体濃度と界面活性剤の組み合わせにより大粒子を作る方法（特許文献６）等も知られている。
また、上記逆相懸濁重合以外で微粉の量を減らす方法として、重合体の細粒化工程で制御する方法（特許文献７、８）、乾燥物の粉砕工程で制御する方法（特許文献９、１０）、分級工程で制御する方法（特許文献１１〜１６）、表面架橋時に造粒する方法（特許文献１７）、表面架橋後の冷却工程で微粉を気流で除去する方法（特許文献１８）、表面架橋後に粒子同士を結着させて大きい粒子にする方法（造粒）（特許文献１８〜２０）等が知られている。また、吸水性樹脂微粉を製造工程にリサイクルする方法（特許文献２３〜２６）も知られている。
一方、吸水性樹脂の搬送やユーザーにおける加工の際、衝撃により造粒が破壊されることに注目し、耐衝撃安定性を特定の混合機を用いることにより高める技術（特許文献２７）等も知られている。そこで、耐衝撃安定性や粉塵防止等のために、表面架橋後の吸水性樹脂に数重量％の水を添加する技術（特許文献２８〜３０）が提案されているが、水やその助剤（例えば、無機塩等）の添加で吸水性樹脂の物性（例えば、加圧下吸水倍率等）が低下する問題を有した。
上記のように多くの粒子径制御技術が提案されているが、ダメージを受けると吸水性樹脂は微粉を発生しやすく、吸収体において高濃度で吸水性樹脂が使用される場合、特に物性の低下が大きくなりやすい。さらに、解決手段として特許文献２７のように特定の混合機を用いることも、吸水性樹脂の内部構造や形状までは改善できないため、耐衝撃安定性としては不十分である。
本発明の目的は、耐衝撃安定性に優れた吸水性樹脂およびその製造方法の提供にある。すなわち、添加剤や新しい工程の追加なしに、本質的に耐衝撃安定性に優れ、かつ吸収性能に優れた吸水性樹脂の製造方法の提供にある。
従来、吸水性樹脂の耐衝撃安定性は、表面架橋方法やダメージを与えるプロセスに注目されていたが、本発明者は、吸水性樹脂を構成する基本的な重合体に注目し、耐衝撃安定性の高い重合体の組成やその重合方法を鋭意検討した結果、高濃度重合で得られたポリアクリル酸アンモニウム塩を用いること、および、最終的な吸水性樹脂の含水率を高くすることで、耐衝撃安定性が飛躍的に向上することを見いだした。
さらに、本発明者は、逆相懸濁重合により大粒子の重合体を得るとともに、高い吸収物性をもつ吸水性樹脂の製造方法を検討した結果、特定の単量体濃度範囲で特定の界面活性剤を用いて逆相懸濁重合させることにより、吸収物性と耐衝撃安定性のバランスにより優れた吸水性樹脂を製造するとができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、上記課題を解決するために、アクリル酸アンモニウムを主成分とする単量体水溶液の重合工程と、重合時または重合後の乾燥工程とを含む、ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂の製造方法であって、上記単量体水溶液濃度が５０〜８０重量％であり、かつ、得られる吸水性樹脂の含水率が４〜２５重量％となるように制御される、ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂の製造方法を提供する。
また、上記課題を解決するために、アクリル酸アンモニウムを主成分とする単量体水溶性の重合によって得られるポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂であって、含水率が４〜２５重量％である、ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂を提供する。
本発明の吸水性樹脂によれば、耐衝撃安定性と吸収性能に優れ、従ってプロセスダメージによる微粉や粉塵の発生によるオムツ等の吸水剤の物性低下がなく、高い吸収性能を維持できる。
以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得るものである。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において、「質量」と「重量」とは同義であるものとする。
〔１〕用語の定義
（１−１）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。なお、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が通常５［ｇ／ｇ］以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、Ｅｘｔ（水可溶分）が通常０〜５０重量％であることをいう。
（１−１）「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。なお、「水膨潤性」とは、ＥＲＴ４４１．２−０２で規定するＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）が通常５［ｇ／ｇ］以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、Ｅｘｔ（水可溶分）が通常０〜５０重量％であることをいう。
上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計可能であり、特に限定されるものではないが、カルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させた、親水性架橋重合体であることが好ましい。また、全量（１００重量％）が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲内において、添加剤等を含んでいてもよい。すなわち、吸水性樹脂組成物であっても、本発明では吸水性樹脂と総称する。
（１−２）「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」および「ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂」
本発明における「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸および／またはその塩（以下、アクリル酸（塩）と称する）を主成分とする吸水性樹脂を意味する。
本発明における「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸および／またはその塩（以下、アクリル酸（塩）と称する）を主成分とする吸水性樹脂を意味する。
具体的には、重合に用いられる総単量体（架橋剤を除く）のうちアクリル酸（塩）を通常５０〜１００モル％含む重合体をいい、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％を含む吸水性樹脂をいう。
なお、本発明における「ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂」とは上記「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」において、繰り返し単位としてアクリル酸アンモニウムを主成分とする吸水性樹脂を意味する。
具体的には、重合に用いられる総単量体（架橋剤を除く）のうち、アクリル酸アンモニウムを通常５０〜１００モル％含む重合体をいい、好ましくは６０〜９５モル％、より好ましくは７０〜９０モル％、さらに好ましくは７５〜８５モル％を含む吸水性樹脂をいう。
（１−３）「ＥＤＡＮＡ」および「ＥＲＴ」
「ＥＤＡＮＡ」は欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｅｄｅｄ Ｔeｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ）の略称である。なお、本発明においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
「ＥＤＡＮＡ」は欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称であり、「ＥＲＴ」は欧州標準（ほぼ世界標準）である吸水性樹脂の測定方法（ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｅｄｅｄ Ｔeｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ）の略称である。なお、本発明においては、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（公知文献：２００２年改定）に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
（ａ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」とは、吸水性樹脂中に残存するモノマー量を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬに対して、吸水性樹脂１．０ｇを５００ｒｐｍで１時間攪拌した後、溶解した残存モノマー量をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定した値（単位；ｐｐｍ）である。
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」とは、吸水性樹脂中に残存するモノマー量を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍＬに対して、吸水性樹脂１．０ｇを５００ｒｐｍで１時間攪拌した後、溶解した残存モノマー量をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で測定した値（単位；ｐｐｍ）である。
（ｂ）「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」とは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。
「ＰＳＤ」とは、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される粒度分布を意味する。
なお、重量平均粒子径（Ｄ５０）および粒子径分布幅は米国特許７６３８５７０号のカラム２７〜カラム２８の「（３） Ａｖｅｒａｇｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ（Ｄ５０） ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ」を参照して、本願実施例に記載の方法およびＪＩＳ標準ふるいで測定する。使用される篩は目開き２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準篩である。
（ｃ）「含水率」（ＥＲＴ４３０．２−０２）
ＥＲＴの「Ｍａｓｓ Ｌｏｓｓ Ｕｐｏｎ Ｈｅａｔｉｎｇ」の値を本発明では含水率と呼ぶ。吸水性樹脂を１０５℃で３時間乾燥したときの乾燥減量により測定される。
ＥＲＴの「Ｍａｓｓ Ｌｏｓｓ Ｕｐｏｎ Ｈｅａｔｉｎｇ」の値を本発明では含水率と呼ぶ。吸水性樹脂を１０５℃で３時間乾燥したときの乾燥減量により測定される。
（ｄ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．２ｇについて、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対する３０分間の自由膨潤後さらに遠心分離機で水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、無加圧下吸水倍率（以下、「吸水倍率」と称することもある）を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．２ｇについて、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対する３０分間の自由膨潤後さらに遠心分離機で水切りした後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。
（ｅ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対する１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）での荷重下膨潤後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。なお、本発明においては、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更して測定した。
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液に対する１時間、２．０６ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）での荷重下膨潤後の吸水倍率（単位；［ｇ／ｇ］）である。なお、本発明においては、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更して測定した。
（ｆ）「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｇに対して、吸水性樹脂１ｇを５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；重量％）である。なお、水可溶成分がポリアクリル酸アンモニウム塩の場合はＥＲＴ４７０．２−０２記載のｐＨ滴定で測定できないため、代わりに実施例記載の示差屈折率法により測定を行った。
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、０．９重量％塩化ナトリウム水溶液２００ｇに対して、吸水性樹脂１ｇを５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；重量％）である。なお、水可溶成分がポリアクリル酸アンモニウム塩の場合はＥＲＴ４７０．２−０２記載のｐＨ滴定で測定できないため、代わりに実施例記載の示差屈折率法により測定を行った。
（１−４）「通液性」
荷重下または無荷重下における膨潤ゲルの粒子間を流れる液の流れを「通液性」という。この「通液性」の代表的な測定方法として、ＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）やＧＢＰ（Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）がある。
荷重下または無荷重下における膨潤ゲルの粒子間を流れる液の流れを「通液性」という。この「通液性」の代表的な測定方法として、ＳＦＣ（Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）やＧＢＰ（Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）がある。
「ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）」は、荷重０．３ｐｓｉにおける吸水性樹脂に対する０．６９重量％生理食塩水の通液性をいう。米国特許第５６６９８９４号明細書に記載されたＳＦＣ試験方法に準じて測定される。
「ＧＢＰ」は、荷重下または自由膨張における吸水性樹脂に対する０．６９重量％生理食塩水の通液性をいう。国際公開第２００５／０１６３９３号パンフレットに記載されたＧＢＰ試験方法に準じて測定される。
（１−５）「初期色調」および「経時色調」
本発明における「初期色調」とは、製造直後の吸水性樹脂またはユーザー出荷直後の吸水性樹脂の色調をいい、通常、工場出荷前の色調で管理する。色調の測定方法については、国際公開第２００９／００５１１４号に記載される方法（Ｌａｂ値、ＹＩ値、ＷＢ値等）を例示することができる。
本発明における「初期色調」とは、製造直後の吸水性樹脂またはユーザー出荷直後の吸水性樹脂の色調をいい、通常、工場出荷前の色調で管理する。色調の測定方法については、国際公開第２００９／００５１１４号に記載される方法（Ｌａｂ値、ＹＩ値、ＷＢ値等）を例示することができる。
また、「経時色調」とは、未使用状態で長期間の保管、あるいは、流通を経た後の吸水性樹脂の色調をいい、このとき初期色調からの変化を経時着色と呼ぶ。経時によって吸水性樹脂が着色するため、紙オムツの商品価値の低下となりうる。経時着色は数ヶ月〜数年単位で生じるため、国際公開第２００９／００５１１４号に開示される促進試験（高温・高湿下での促進試験）で検証する。
（１−６）その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」であることを意味する。また、重量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」であることを意味し、さらに、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」または「質量ｐｐｍ」を意味する。
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、「Ｘ以上、Ｙ以下」であることを意味する。また、重量の単位である「ｔ（トン）」は、「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」であることを意味し、さらに、特に注釈のない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」または「質量ｐｐｍ」を意味する。
〔２〕ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂の製造方法
（２−１）単量体水溶液
（ａ）単量体
本発明では単量体として上記範囲（通常５０〜１００モル％好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％）のアクリル酸およびその塩を単量体の主成分として含み、うち、必須の単量体としてアクリル酸アンモニウムを含んでいる。
（２−１）単量体水溶液
（ａ）単量体
本発明では単量体として上記範囲（通常５０〜１００モル％好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％）のアクリル酸およびその塩を単量体の主成分として含み、うち、必須の単量体としてアクリル酸アンモニウムを含んでいる。
単量体水溶液中の単量体成分１００モル％に対し、アクリル酸アンモニウムの割合は５０モル％以上１００モル％以下、好ましくは６０モル％以上９５モル％以下、より好ましくは７０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは７５モル％以上８５モル％以下である。本発明はポリアクリル酸アンモニウムによって耐衝撃安定性を付与しているのでアクリル酸アンモニウムの割合が５０モル％未満であると、本発明の耐衝撃安定性は得られない。
本発明ではアクリル酸アンモニウム以外の単量体を含んでいてもよい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソブチレン、ラウリル（メタ）アクリレート等の水溶性又は疎水性不飽和モノマーがあり、これらが共重合成分とされ得る。これらの単量体の中では好ましくは未中和アクリル酸が単量体として使用される。
上記単量体の中で、好ましくは未中和のアクリル酸、もしくはアクリル酸のアルカリ金属塩、（アルカノール）アミン塩、あるいはその両方が、アクリル酸アンモニウムと併用される。上記アルカリ金属塩を用いる場合は安全性や取扱いのしやすさから、ナトリウム塩が好ましく用いられる。なお、中和にアルカリ金属塩などを併用する場合、アクリル酸の中和はアクリル酸アンモニウムが主成分、特にアクリル酸塩中で７０〜１００モル％、さらには９０〜１００モル％がアクリル酸アンモニウム塩とされることが好ましい。
単量体中の酸基は安全性の観点から一部または全部が中和されており、必須成分のアクリル酸アンモニウムも含めて、少なくとも５０モル％以上１００モル％以下、好ましくは６０モル％以上９５モル％以下、より好ましくは７０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは７５モル％以上８５モル％以下に中和されている。
（ｂ）アクリル酸アンモニウム水溶液を作成する方法
本発明で用いられるアクリル酸アンモニウムの作成方法は、例えばアクリルアミドやアクリロニトリルを微生物により加水分解する方法（例えば特開昭６１−４０７９５）、アクリル酸をアンモニアで中和する方法、アクリル酸を炭酸アンモニウムで中和する方法などがある。なお、アクリル酸と他の単量体のアンモニウム塩を混合した単量体も、本発明ではアクリル酸アンモニウムを含んでいると見なす。
本発明で用いられるアクリル酸アンモニウムの作成方法は、例えばアクリルアミドやアクリロニトリルを微生物により加水分解する方法（例えば特開昭６１−４０７９５）、アクリル酸をアンモニアで中和する方法、アクリル酸を炭酸アンモニウムで中和する方法などがある。なお、アクリル酸と他の単量体のアンモニウム塩を混合した単量体も、本発明ではアクリル酸アンモニウムを含んでいると見なす。
アクリル酸をアンモニア、炭酸アンモニウム、または炭酸水素アンモニウムで中和する場合は、副生成物が発生しうる。例えば、アクリル酸が二量体であるβ―アクリロイルオキシプロイオン酸およびアクリル酸の水和物である、β―ヒドロキシプロピオン酸、アクリル酸にアンモニアが付加した、β―アラニンおよびそれらの塩等が挙げられる。ナトリウム塩やカリウム塩をアンモニウム塩と併用する場合は、アクリル酸を苛性ソーダや水酸化カリウムで中和してもよい。その際、苛性ソーダや水酸化カリウムはアンモニア水よりも強い塩基であるため、単量体水溶液のｐＨが高くなってβ―アクリロイルオキシプロイオン酸が分解され、β―ヒドロキシプロピオン酸に変換されうる。
単量体の酸基を中和する場合は単量体水溶液の温度上昇に注意が必要である。好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下で中和が行われる。中和温度が高過ぎると重合物ができたり、副生成物が発生したり、アクリル酸アンモニウムからアクリル酸やアンモニアが蒸散したりしやすくなる。中和温度の下限については、単量体成分の析出が起こらないように設定すればよい。
（ｃ）濃度
これらの単量体は、通常、水溶液で重合され、単量体水溶液中の単量体の重量比で規定される単量体濃度は５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％、より好ましくは６０〜７０重量％の範囲である。単量体濃度が８０重量％を超えると重合が暴走し、危険であるだけでなく、得られた吸水性樹脂の吸収力も劣るものとなる。一方、単量体濃度が５０重量％を下回ると、本発明に重要な大粒子の重合体が得られない。
これらの単量体は、通常、水溶液で重合され、単量体水溶液中の単量体の重量比で規定される単量体濃度は５０〜８０重量％、好ましくは５５〜７５重量％、より好ましくは６０〜７０重量％の範囲である。単量体濃度が８０重量％を超えると重合が暴走し、危険であるだけでなく、得られた吸水性樹脂の吸収力も劣るものとなる。一方、単量体濃度が５０重量％を下回ると、本発明に重要な大粒子の重合体が得られない。
なお、本発明で単量体濃度とは、重合に供される単量体水溶液の重量（任意にグラフト成分や少量の析出成分または難溶性成分を含んでいてもよい）に対する全単量体重量（架橋剤を除く）の割合（重量％）である。
（ｄ）架橋剤
任意に使用できる架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物；ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、ポリオール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール）等のカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る化合物の１種または２種以上を例示することができる。
任意に使用できる架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカン等の分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物；ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、ポリオール（エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール）等のカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る化合物の１種または２種以上を例示することができる。
架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して、分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有する化合物を必須に用いることが好ましい。また、架橋剤は、物性面から、前記単量体に対して０．０００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２モル％の範囲で使用される。
また、水溶液には、界面活性剤、ポリアクリル酸（塩）やその架橋体（吸水性樹脂）、澱粉、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の高分子化合物、各種キレート剤、各種添加剤等を、前記単量体に対して０〜３０重量％、さらには０．０１〜２５重量％で併用してもよい。
なお、本願で水溶液とは、飽和濃度を超えた分散液も含むが、好ましくは飽和濃度以下で重合される。また、重合時の上記水溶性樹脂または吸水性樹脂の使用は、グラフト重合体または吸水性樹脂組成物を与えるが、本発明では、澱粉−アクリル酸重合体やＰＶＡ−アクリル酸重合体等もポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂と総称する。
（e）重合開始剤
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際して使用される開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ系開始剤等のラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤を用いることができる。また、これらでレドックス重合開始や紫外線重合開始を行ってもよい。
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際して使用される開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ系開始剤等のラジカル重合開始剤や、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合開始剤を用いることができる。また、これらでレドックス重合開始や紫外線重合開始を行ってもよい。
これらの開始剤の中で、吸収物性の観点から好ましくは２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を用いる。特に単量体濃度が５０重量％以上、さらには６０重量％以上の重合の場合、得られた含水ゲル状重合体は熱劣化が起きやすく、水可溶分の増加が問題となることを見出し、アゾ系開始剤を用いた場合、上記熱劣化が低減されることが分かった。
これら重合開始剤の使用量は物性面から０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％（対全単量体）である。これらの重合開始剤が０．００１モル％未満の場合には未反応の残存モノマーが多くなり、一方、重合開始剤が２モル％を超える場合には重合の制御が困難となるので好ましくない。
（ｆ）連鎖移動剤添加
本発明において、重合時に連鎖移動剤が使用されてもよい。上記単量体、内部架橋剤、重合開始剤に加えて水溶性連鎖移動剤を存在させて重合することで得られる吸水性樹脂を本発明の吸水剤に用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れる吸収体を得ることが可能になる。連鎖移動剤の使用方法については、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１２３６５８号、米国特許第６３３５４０６号やその対応の特開平２−２５５８０４号に記載されている。なお、使用できる連鎖移動剤は上記文献に記載されている限りではない。
本発明において、重合時に連鎖移動剤が使用されてもよい。上記単量体、内部架橋剤、重合開始剤に加えて水溶性連鎖移動剤を存在させて重合することで得られる吸水性樹脂を本発明の吸水剤に用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れる吸収体を得ることが可能になる。連鎖移動剤の使用方法については、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１２３６５８号、米国特許第６３３５４０６号やその対応の特開平２−２５５８０４号に記載されている。なお、使用できる連鎖移動剤は上記文献に記載されている限りではない。
本発明で重合に使用する水溶性連鎖移動剤としては、水又は単量体に溶解するものであれば特に限定されず、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、次亜燐酸塩類等を挙げることが出来る。具体的には、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール類、チオリンゴ酸、３−メルカプトプロピオン酸、イソプロパノール、次亜燐酸ナトリウム、蟻酸、及びそれらの塩類が挙げられ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上が用いられ得るが、その効果から次亜燐酸（ナトリウム）等の次亜燐酸（塩）を用いることが好ましい。水溶性連鎖移動剤の使用量は、水溶性連鎖移動剤の種類や使用量、単量体水溶液の濃度にもよるが、全単量体に対して０．００１〜１モル％であり、好ましくは０．００５〜０．３モル％である。
（２−２）重合工程
本発明の吸水性樹脂を得るために前述の単量体を重合するに際しては、水溶液重合、噴霧あるいは滴下重合、逆相懸濁重合が適用できるが、好ましくは、この単量体の水溶液を分散剤の存在下、重合不活性な疎水性有機溶剤中に分散して重合を行う逆相懸濁重合（別名：逆相重合）を用いる。この重合方法は上記特許文献１〜６に加えて、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５１８５４１３号、同第５２４４７３５号、同第５９９８５５３号、同第６５７３３３０号等に記載されている。これらの重合法に例示の単量体、架橋剤、溶媒、開始剤等も本発明に適用できる。
本発明の吸水性樹脂を得るために前述の単量体を重合するに際しては、水溶液重合、噴霧あるいは滴下重合、逆相懸濁重合が適用できるが、好ましくは、この単量体の水溶液を分散剤の存在下、重合不活性な疎水性有機溶剤中に分散して重合を行う逆相懸濁重合（別名：逆相重合）を用いる。この重合方法は上記特許文献１〜６に加えて、例えば、米国特許第４０９３７７６号、同第４３６７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第５１８５４１３号、同第５２４４７３５号、同第５９９８５５３号、同第６５７３３３０号等に記載されている。これらの重合法に例示の単量体、架橋剤、溶媒、開始剤等も本発明に適用できる。
以下、逆相懸濁重合について（ａ）〜（ｇ）で説明する。なお、逆相懸濁重合を行う場合、本発明では疎水性有機溶剤中で行う操作は重合工程に含まれるものとする。
（ａ）分散剤
逆相単量体を分散させる分散剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤（米国特許出願公開第２００３／１５３８８７号）、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が例示される。具体的に、用いられるアニオン性界面活性剤としては、混合脂肪酸ナトリウム石鹸、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩等がある。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等がある。カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤としてはアルキルアミン類やアルキルベタイン等がある。また、その他分散剤としてエチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース、水不溶性無機微粒子（例えばシリカ微粒子）等が使用できる。
逆相単量体を分散させる分散剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤（米国特許出願公開第２００３／１５３８８７号）、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が例示される。具体的に、用いられるアニオン性界面活性剤としては、混合脂肪酸ナトリウム石鹸、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸塩等がある。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等がある。カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤としてはアルキルアミン類やアルキルベタイン等がある。また、その他分散剤としてエチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース、水不溶性無機微粒子（例えばシリカ微粒子）等が使用できる。
これら分散剤の中でも粒径制御や物性面、重合の安定性、さらには得られた吸水性樹脂の粉体の流動性や耐ダメージ性、吸湿時の耐ブロキィング性からも、本発明ではＨＬＢが１〜３．５の界面活性剤、さらには該ＨＬＢのノニオン性界面活性剤、特にショ糖脂肪酸エステルを好ましく使用する。ここで、ノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値はグリフィン法（ＨＬＢ値＝２０×親水部の式量の総和／分子量）で規定し、さらに好ましくは１〜２の範囲である。ショ糖脂肪酸エステルの使用量は、重合の種類によって適宜選択される。一般には、単量体成分全体１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３質重量部である。また、これらの分散剤の使用量は、後述する有機溶媒に対して０．００１〜１重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。上記ＨＬＢが１〜３．５ショ糖脂肪酸エステルと他の分散剤（ＨＬＢが３．５を超えるショ糖脂肪酸エステルを含む）が併用される場合は、ショ糖脂肪酸エステル１重量部に対し、他の分散剤が好ましくは、０．０１〜１重量部、より好ましくは、０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部が用いられる。上記範囲を外れる場合、重合体の重量平均粒子径（Ｄ５０）が低下して本発明の耐衝撃安定性が発揮されなかったり、単量体水溶液の分散状態が悪化したりする。
ショ糖脂肪酸エステルと併用されうる分散剤は、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤（米国特許出願公開第２００３／１５３８８７号）、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が例示される。例えば、使用できる界面活性剤は、米国特許第６１０７３５８号にも例示されている。
なお、ショ糖脂肪酸エステルは食品添加物であり、吸水性樹脂を衛生材料として使用する際には安全面からもショ糖脂肪酸エステルを使用することに利点がある。
（ｂ）有機溶媒（疎水性有機溶媒）
逆相懸濁重合に使用する有機溶媒（別称；分散溶媒）としては、基本的に水に溶け難く重合に不活性な疎水性有機溶媒あれば、いかなるものも使用できる。その一例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。このうち、工業的入手の安定性、品質等の観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンから選ばれる１種または２種以上の疎水性有機溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。これらの有機溶媒の使用量は、重合性単量体含有水溶液１重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。有機溶媒の使用量が上記範囲を下回る場合、重合熱により単量体水溶液および有機溶媒の温度が高くなりすぎて可溶分が増加したり、単量体水溶液の液滴同士が結合しやすく安定なエマルジョンが形成されなかったりする可能性がある。一方有機溶媒の使用量が多過ぎると、経済的ではない。
逆相懸濁重合に使用する有機溶媒（別称；分散溶媒）としては、基本的に水に溶け難く重合に不活性な疎水性有機溶媒あれば、いかなるものも使用できる。その一例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環状炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。このうち、工業的入手の安定性、品質等の観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンから選ばれる１種または２種以上の疎水性有機溶媒が好ましい溶媒として挙げられる。これらの有機溶媒の使用量は、重合性単量体含有水溶液１重量部に対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。有機溶媒の使用量が上記範囲を下回る場合、重合熱により単量体水溶液および有機溶媒の温度が高くなりすぎて可溶分が増加したり、単量体水溶液の液滴同士が結合しやすく安定なエマルジョンが形成されなかったりする可能性がある。一方有機溶媒の使用量が多過ぎると、経済的ではない。
（ｃ）重合機
公知の逆相懸濁重合容器（釜）が使用できるが、好ましくは円筒形容器で撹拌装置が付属している。さらには、還流塔が付属しており、重合時に蒸発した有機溶媒を回収、もしくは分離できることが好ましい。これらの装置は、単量体水溶液が接する可能性のある部分は重合体の付着対策が行われていることが好ましい。例えば、重合機内面のグラスライニングや鏡面仕上げ、または、重合容器と撹拌装置の表面を樹脂（好ましくはフッ素化合物）でコートすることは好ましい方法である。重合機の容量は１００ｍｌ〜１００ｍ３などのスケールで適宜決定される。
公知の逆相懸濁重合容器（釜）が使用できるが、好ましくは円筒形容器で撹拌装置が付属している。さらには、還流塔が付属しており、重合時に蒸発した有機溶媒を回収、もしくは分離できることが好ましい。これらの装置は、単量体水溶液が接する可能性のある部分は重合体の付着対策が行われていることが好ましい。例えば、重合機内面のグラスライニングや鏡面仕上げ、または、重合容器と撹拌装置の表面を樹脂（好ましくはフッ素化合物）でコートすることは好ましい方法である。重合機の容量は１００ｍｌ〜１００ｍ３などのスケールで適宜決定される。
（ｄ）重合時の温度制御
重合開始剤として過酸化物などの熱分解性重合開始剤を用いる場合、有機溶媒中で単量体水溶液は加熱される。このとき、有機溶媒の温度は、熱分解性重合開始剤の熱分解性や、有機溶媒の沸点が考慮されるが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上である。なお、上限は有機溶媒の沸点以下で、好ましくは１０５℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９５℃以下である。上記範囲より温度が低いと、重合が進まず、残存モノマーが増加する。一方、上記範囲より温度が高いと、可溶分が増加したり、安定なエマルジョンが形成されなかったりする可能性がある。
重合開始剤として過酸化物などの熱分解性重合開始剤を用いる場合、有機溶媒中で単量体水溶液は加熱される。このとき、有機溶媒の温度は、熱分解性重合開始剤の熱分解性や、有機溶媒の沸点が考慮されるが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上である。なお、上限は有機溶媒の沸点以下で、好ましくは１０５℃以下、さらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９５℃以下である。上記範囲より温度が低いと、重合が進まず、残存モノマーが増加する。一方、上記範囲より温度が高いと、可溶分が増加したり、安定なエマルジョンが形成されなかったりする可能性がある。
上記方法により重合を開始し、重合熱により重合体の温度が上昇すると、有機溶媒により除熱される。その際、有機溶媒の温度が上記範囲内で上昇しても構わないが、好ましくは温度制御される。有機溶媒の温度制御の方法として、有機溶媒の気化によって除熱しても良いし、重合容器の温度制御により行われてもよい。
（ｅ）吸水性樹脂の粒子径
逆相懸濁重合では重合時の疎水性有機溶媒中での分散状態で粒子径が主に制御でき、界面活性剤の種類や量、攪拌動力、温度、単量体水溶液の滴下の方法（一括滴下、逐次滴下、２段重合など）などで粒子径は適宜制御できる。また、さらに得られた吸水性樹脂について、分級、凝集物の解砕、さらには粉砕や造粒を行ってもよい。
逆相懸濁重合では重合時の疎水性有機溶媒中での分散状態で粒子径が主に制御でき、界面活性剤の種類や量、攪拌動力、温度、単量体水溶液の滴下の方法（一括滴下、逐次滴下、２段重合など）などで粒子径は適宜制御できる。また、さらに得られた吸水性樹脂について、分級、凝集物の解砕、さらには粉砕や造粒を行ってもよい。
これら手法を用いて、重合時の含水ゲル状重合体（重合で得られた吸水性樹脂と重合溶媒である水との膨潤ゲル）について、その粒子径が１５０μｍ以上１５００μｍ未満の重合体の割合が５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％、特に好ましくは８０重量％（１００重量％以下）に制御される。また、重合体の重量平均粒子径（Ｄ５０）は１５０μｍ以上１５００μｍ未満、好ましくは２５０μｍ以上１０００μｍ未満、より好ましくは３００μｍ以上８００μｍ未満、さらに好ましくは４００μｍ以上６００μｍ未満である。
なお、吸水性樹脂の粒子径は後述の通り、１５０μｍ以上８５０μｍ未満のものが好ましく用いられ、大きい重合体については乾燥の前または後に粉砕されてもよい。一方粒子径が１５０μｍ未満の重合体は造粒させて粒子径を大きくしてもよいが、造粒させた粒子が多いと、耐衝撃安定性は劣る傾向にある。
（ｆ）疎水性有機溶媒中での脱水（疎水性有機溶媒中での含水ゲル状重合体の固形分上昇）
本発明では逆相懸濁重合により重合が行われた場合、疎水性有機溶媒中での脱水、特に共沸脱水を行ってもよいが、本発明では単量体濃度が５０〜８０重量％であることが特徴であり、このような単量体濃度、好ましくは６０重量％〜８０重量％、より好ましくは６５〜８０重量％の場合は疎水性有機溶媒中での脱水がなくても構わない。上記に例示の従来一般的な逆相懸濁重合と異なり、本発明において疎水性有機溶媒中での脱水をなくすことにより、脱水を行っている間に疎水性有機溶媒と重合体を保持する容器（共沸脱水用の乾燥容器（釜））を減らすことができるので好ましい。
本発明では逆相懸濁重合により重合が行われた場合、疎水性有機溶媒中での脱水、特に共沸脱水を行ってもよいが、本発明では単量体濃度が５０〜８０重量％であることが特徴であり、このような単量体濃度、好ましくは６０重量％〜８０重量％、より好ましくは６５〜８０重量％の場合は疎水性有機溶媒中での脱水がなくても構わない。上記に例示の従来一般的な逆相懸濁重合と異なり、本発明において疎水性有機溶媒中での脱水をなくすことにより、脱水を行っている間に疎水性有機溶媒と重合体を保持する容器（共沸脱水用の乾燥容器（釜））を減らすことができるので好ましい。
すなわち、本発明で好ましくは、疎水性有機溶媒中での脱水、特に共沸脱水はまったく行わないか、あるいは、行っても固形分上昇（疎水性有機溶媒中での脱水による固形分上昇）は１０重量％以下、さらには５重量％以下である。ここで、疎水性有機溶媒中での脱水による固形分上昇とは脱水後の固形分（重量％）と重合固形分（重量％）の差で規定される。重合固形分とは単量体水溶液の重量に対する、単量体、架橋剤、グラフト成分、不揮発性添加剤の重量を足したものの割合（重量％）である。従来、上記（２−２）の重合方法に例示の逆相懸濁重合では、通常、重合後に共沸脱水が行われ、例えば、重合固形分が４０重量％で乾燥後の固形分が９５重量％の場合、固形分上昇は５５重量％（＝９５重量％−４０重量％）である。
また、疎水性有機溶媒中で脱水する時間を減らす（特になくす）ことにより、重合工程の時間、すなわち疎水性有機溶媒への単量体滴下から、疎水性有機溶媒から含水ゲル状重合体を取り出すまでの時間で規定される重合時間を好ましくは２時間以内、より好ましくは1．５時間以内、さらに好ましくは１時間以内とすることができる。重合時間が過度に長いと生産性が低下する。
一方、単量体濃度が５０重量％未満で重合した場合、疎水性有機溶媒中での脱水をなくしてしまうと後述の含水ゲル状重合体と有機溶媒を分離する工程の際に凝集が起こり、取扱いが著しく難しくなるだけでなく、凝集を解す際に微粉が発生したり、物性が低下したりする。
（ｇ）従来の逆相懸濁重合法、および、従来のポリアクリル酸アンモニウム塩
従来の逆相懸濁重合法による吸水性樹脂として、上記特許文献１〜６に記載の逆相懸濁重合法や上記（２−２）に記載の逆相懸濁重合法は、本発明の特定含水率のポリアクリル酸アンモニウム塩による吸水性樹脂およびその製造方法（好ましくは特定ＨＬＢの界面活性剤）はおろか、本発明の課題や効果を開示しない。
従来の逆相懸濁重合法による吸水性樹脂として、上記特許文献１〜６に記載の逆相懸濁重合法や上記（２−２）に記載の逆相懸濁重合法は、本発明の特定含水率のポリアクリル酸アンモニウム塩による吸水性樹脂およびその製造方法（好ましくは特定ＨＬＢの界面活性剤）はおろか、本発明の課題や効果を開示しない。
また、従来のポリアクリル酸アンモニウム塩による吸水性樹脂として、上記特許文献６（特許公開公報第２００７−２０３３号公報）や国際公開第２００６／１０９８８２号（特許文献３１と呼ぶ）、特許公開公報昭５５−４０７４９号公報（特許文献３２と呼ぶ）などが知られており、また、国際公開第９９／２６９８８号（特許文献３３と呼ぶ）や米国特許第６３８８０００号（特許文献３４と呼ぶ）にはアクリル酸アルカリ金属塩およびアンモニム塩を併用した吸水性樹脂が知られている。しかし、これら特許文献も本発明の特定含水率のポリアクリル酸アンモニウム塩による吸水性樹脂およびその製造方法（好ましくは特定ＨＬＢの界面活性剤）はおろか、本発明の課題や効果を開示しない。
（２−３）含水ゲル状重合体と有機溶媒を分離する工程
逆相懸濁重合により重合が行われた場合、好ましくは重合工程の後、含水ゲル状重合体と疎水性有機溶媒を分離する。具体的には、例えば疎水性有機溶媒を蒸発させて除く方法、ろ過により疎水性有機溶媒を除く方法が挙げられる。これらは併用されてもよいが、好ましくはろ過により疎水性有機溶媒を除く方法が採用される。疎水性有機溶媒を蒸発させて除く方法を採用する場合は、脱水を同時に行っても良いが上記の通り、本発明では脱水はなくてもよく、むしろ有機溶媒中の分散剤が含水ゲル状重合体表面に残り、物性を悪化させる場合がある。
逆相懸濁重合により重合が行われた場合、好ましくは重合工程の後、含水ゲル状重合体と疎水性有機溶媒を分離する。具体的には、例えば疎水性有機溶媒を蒸発させて除く方法、ろ過により疎水性有機溶媒を除く方法が挙げられる。これらは併用されてもよいが、好ましくはろ過により疎水性有機溶媒を除く方法が採用される。疎水性有機溶媒を蒸発させて除く方法を採用する場合は、脱水を同時に行っても良いが上記の通り、本発明では脱水はなくてもよく、むしろ有機溶媒中の分散剤が含水ゲル状重合体表面に残り、物性を悪化させる場合がある。
この工程で分離された有機溶媒（や必要により分散剤）は好ましくは再利用される。その際、有機溶媒は蒸留などで精製してもよく、また新しい有機溶媒を加えて再利用してもよい。
（２−４）乾燥工程
本発明では重合工程の後に、（逆相懸濁重合の場合は含水ゲル状重合体と疎水性有機溶媒を分離した後に）含水ゲル状重合体をさらに乾燥する乾燥工程を持つ。
本発明では重合工程の後に、（逆相懸濁重合の場合は含水ゲル状重合体と疎水性有機溶媒を分離した後に）含水ゲル状重合体をさらに乾燥する乾燥工程を持つ。
乾燥工程における乾燥方法としては公知の乾燥方法を用いることが出来、例えば重合体を蒸留および／またはろ過操作の後、通常の強制通風炉、減圧乾燥機、マイクロ波乾燥機、及び高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することが出来る。重合工程で逆相懸濁重合を採用した場合は特に、このような共沸脱水以外の乾燥工程を持つことにより、含水ゲル状重合体から有機溶媒を除き臭気を除去することできる。好ましくは攪拌乾燥および／または振動乾燥が使用、さらには攪拌乾燥および振動乾燥が併用されて有機溶媒が乾燥される。乾燥温度は適宜決定されるが、５０〜１８０℃、さらには１００〜１５０℃であり、減圧で乾燥してもよい。こうして得られた含水ゲル状重合体の乾燥物は有機溶媒臭もなく、必要により粉砕や分級が行われてもよい。
上記乾燥工程を通じて吸水性樹脂の含水率を、下限を４重量％としてさらに５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、上限を２５重量％としてさらに２０重量％以下、１７重量％以下、１５重量％以下、範囲としては４〜２５重量％、さらには５〜２０重量％、６〜１７重量％、７〜１５重量％に制御される。具体的な制御方法は、単量体濃度、重合熱による水の蒸発、共沸脱水の有無、上記乾燥工程における乾燥方法によって異なるが、例えば乾燥温度や乾燥時間、減圧乾燥の場合はさらに減圧度等、熱風乾燥の場合はさらに風量等により制御すればよい。かかるポリアクリル酸アンモニウムと特定の高含水率の範囲によって、高い吸水倍率（ＣＲＣ）耐衝撃安定性や粉塵防止に優れた吸水性樹脂が得られることが見いだされた。ポリアクリル酸アンモニウムであっても含水率４重量％未満さらには５重量％未満では耐衝撃安定性に劣り、また、含水率が２５重量％さらには２０重量％より高いと吸水性樹脂が柔らかく、粉体としてブロックする可能性がある。さらに、アンモニウム塩特有の問題として、含水率を一定量以下に下げると吸水倍率（ＣＲＣ）が低下することが見いだされた。また、ポリアクリル酸アンモニウム以外、例えば、ポリアクリル酸アルカリ金属塩、代表的にはナトリウム塩の場合、同じ含水率であってもこれらの問題は見られないか、あるいは、小さいことが見いだされた。
ポリアクリル酸アンモニウムにおいて、この含水率の範囲を下回るように過剰に乾燥してしまうと、アミド化や着色の問題のみなならず、吸水性樹脂が固くなり耐衝撃安定性に劣ったものに易い。また、必要により粉砕や分級を行う場合、この含水率範囲を超えて乾燥物が水分を含んでいる場合には、粉砕工程で粉砕できず、また分級工程で分級が困難で、粉砕機や粉砕機の詰まり等のトラブルとなるため好ましくない。なお、かかる含水率の制御は同様の理由により好ましくは後述の工程でも適用され、後述の表面架橋工程やその他での加熱処理や乾燥を含めて、本発明では上記範囲の含水率に制御される。
乾燥工程やその後の加熱工程や重合工程、特に乾燥工程において加熱により、特に１５０℃以上で加熱する場合にポリアクリル酸アンモニウム系吸水性樹脂からアンモニアや未反応アクリル酸が蒸発しうる。従って好ましくは（乾燥機などの）排気でアンモニアやアクリル酸をトラップ（捕集）する。こうして回収されたアンモニアやアクリル酸は廃棄してもよいが、好ましくは、単量体水溶液にリサイクルされてもよい。アンモニアやアクリル酸の捕集方法としては、必要により冷却して凝集させてもよく、また必要により捕集剤として、水、酸（好ましくはアクリル酸）やその水溶液、アルカリ（好ましくはアルカリ金属の水酸化物や炭酸（水素）塩）やその水溶液が適宜使用される。
（２−４）その他の工程
（ａ）造粒工程
本発明では重合工程の途中、または重合工程の後に含水ゲル状重合体の造粒工程を含んでいてもよい。本発明では重合工程で逆相懸濁重合を採用した場合、大きな球状粒子を得ることができるが、さらに大きな粒子を形成させたい場合や球状以外の粒子を作成したいは造粒工程が好ましく採用される。この方法としては、有機溶媒中で行う場合、例えば（特許文献４）や米国特許第４７３２９６８号のような方法が採用される。また、逆相懸濁重合以外の重合方法を採用した場合や、逆相懸濁重合を行った後、さらに有機溶媒から取り出した後で行う場合は、例えば混合機中で水、水蒸気などを加えながら造粒させる。また、他の添加物により造粒物を作ってもよい。
（ａ）造粒工程
本発明では重合工程の途中、または重合工程の後に含水ゲル状重合体の造粒工程を含んでいてもよい。本発明では重合工程で逆相懸濁重合を採用した場合、大きな球状粒子を得ることができるが、さらに大きな粒子を形成させたい場合や球状以外の粒子を作成したいは造粒工程が好ましく採用される。この方法としては、有機溶媒中で行う場合、例えば（特許文献４）や米国特許第４７３２９６８号のような方法が採用される。また、逆相懸濁重合以外の重合方法を採用した場合や、逆相懸濁重合を行った後、さらに有機溶媒から取り出した後で行う場合は、例えば混合機中で水、水蒸気などを加えながら造粒させる。また、他の添加物により造粒物を作ってもよい。
これら得られたポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂の造粒物は吸水速度に優れ、衛生材料に好適に使用できる。
（ｂ）表面架橋工程
本発明では上記の重合工程の途中または重合工程の後に、さらに、表面架橋（二次架橋）する工程を含んでいてもよい。表面架橋とは表面を内部に比べて高架橋にする操作であり、ラジカル重合開始剤（例えば過硫酸塩や光重合）によりラジカル架橋したり、粒子表面に単量体に加えて重合したりしてもよいが、好ましくはポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂のカルボキシル基と反応しうる架橋剤が用いられる。
本発明では上記の重合工程の途中または重合工程の後に、さらに、表面架橋（二次架橋）する工程を含んでいてもよい。表面架橋とは表面を内部に比べて高架橋にする操作であり、ラジカル重合開始剤（例えば過硫酸塩や光重合）によりラジカル架橋したり、粒子表面に単量体に加えて重合したりしてもよいが、好ましくはポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂のカルボキシル基と反応しうる架橋剤が用いられる。
かかる表面架橋によって、表面架橋層が形成され加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）や通液性（ＳＦＣ）が向上するが、本発明の吸水性樹脂は耐衝撃性に優れており、表面架橋層の破壊もないために、表面架橋された吸水性樹脂に好適に使用できる。
上記表面架橋を行うための架橋剤としては、種々のものがあるが、物性の観点から、一般的には、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物又はそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、モノ、ジ、又はポリオキサゾリジノン化合物、多価金属塩、アルキレンカーボネート化合物等、多価金属塩が用いられている。本発明で用いられる表面架橋剤としては、具体的には、米国特許第６２２８９３０号、同第６０７１９７６号、同第６２５４９９０号等に例示されている。例えば、モノ、ジ又はポリのエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール化合物、モノ、ジ又はポリのエチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドール等のエポキシ化合物、２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン化合物、エチレンカボネート等のアルキレンカーボネート化合物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。好ましくは、加熱による熱劣化や着色を防ぐ観点から、５０〜１８０℃、さらには１００〜１５０℃でカルボキシル基と反応し得る架橋剤、例えばモノ、ジ又はポリのエチレングリコールジグリシジルエーテルが用いられる。
表面架橋剤の使用量は吸水性樹脂１００質量部に対して通常０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。好ましくは、表面架橋剤が水または親水性溶媒の混合液として吸水性樹脂に添加され、このとき水または親水性溶媒の使用量は、好ましくは吸水性樹脂１００質量部に対して通常０．５〜１０質量部である。
本発明において、表面架橋方法は公知の方法が採用され、例えば有機溶媒中で表面架橋する方法、有機溶媒中で表面架橋剤を添加し、有機溶媒を除いた後、熱や光で表面架橋する方法、有機溶媒を除いた後、混合機中で表面架橋剤を添加し、熱や光で表面架橋する方法などが挙げられる。なお、加熱により表面架橋する場合、加熱温度は好ましくは５０〜１８０℃、さらには１００〜１５０℃である。なお、この加熱操作は上記乾燥工程と兼ねてもよい。
さらに、本発明で表面架橋工程を行う場合、上記（２−４）乾燥工程に記載の理由により、表面架橋を通じて吸水性樹脂の含水率を、下限を４重量％としてさらに５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、上限を２５重量％としてさらに２０重量％以下、１７重量％以下、１５重量％以下、範囲としては４〜２５重量％、さらには５〜２０重量％、６〜１７重量％、７〜１５重量％に制御される。具体的な制御方法は、使用する水の量、加熱温度や乾燥時間、減圧加熱の場合はさらに減圧度等、熱風加熱の場合はさらに風量等により制御すればよい。
（ｃ）キレート剤
本発明において、吸水性樹脂の製造工程の何れかにキレート剤が使用されてもよい。すなわち、好ましくは、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、重合工程の前、重合工程の途中または重合工程の後にキレート剤の添加工程を含む。すなわち、ポリアクリル酸アンモニウム塩にはキレート剤がより重要であることが見いだされ、本発明の吸水性樹脂は好ましくはキレート剤を含む。キレート剤は粉末で添加してもよく、溶液、特に水溶液で添加してもよいが、好ましくは水溶液で添加され、必要により上記含水率の範囲で乾燥される。
本発明において、吸水性樹脂の製造工程の何れかにキレート剤が使用されてもよい。すなわち、好ましくは、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、重合工程の前、重合工程の途中または重合工程の後にキレート剤の添加工程を含む。すなわち、ポリアクリル酸アンモニウム塩にはキレート剤がより重要であることが見いだされ、本発明の吸水性樹脂は好ましくはキレート剤を含む。キレート剤は粉末で添加してもよく、溶液、特に水溶液で添加してもよいが、好ましくは水溶液で添加され、必要により上記含水率の範囲で乾燥される。
本発明において、上記単量体、内部架橋剤、重合開始剤に加えて、製造工程の何れかにキレート剤を存在させて重合することで得られる吸水性樹脂を本発明の吸水性樹脂に用いた場合、尿に対する安定性（耐尿性）に優れ、経時着色しにくい吸水性樹脂を得ることができる。キレート剤の使用方法については、例えば、特開２００３−２０６３０５号公報に記載されている。従来の吸水性樹脂、例えばポリアクリル酸アルカリ金属塩に比べて、ポリアクリル酸アンモニウム塩にはキレート剤がより重要、特に耐尿性で重要あることが見いだされた。なお、本発明においては含水ゲル状重合体または吸水性樹脂とキレート剤を混合するのは、混合が不十分となる可能性があるので、好ましくは単量体水溶液中にキレート剤が使用される。
本発明で使用できるキレート剤は水又は単量体に溶解するものであれば特に限定されず、高分子または非高分子キレート剤、特に非高分子キレート剤、さらには、酸基含有の非高分子水溶性キレート剤が使用される。アミノ多価カルボン酸、有機多価燐酸、アミノ多価燐酸から選ばれる化合物、特に非高分子化合物であることが好ましい。効果の面から分子量は１００〜５０００、さらには２００〜１０００である。ここで、多価とは１分子中に複数の該官能基を有し、好ましくは２〜３０個、さらには３〜２０個、４〜１０個の該官能基を有する。
本発明で用いられる金属キレート剤としては、ピロリン酸、トリポリリン酸等のリン酸系金属キレート剤およびその塩；有機多価燐酸としては、ニトリロ酢酸−ジ（メチレンホスフィン酸）、ニトリロジ酢酸−（メチレンホスフィン酸）、ニトリロ酢酸−β−プロピオン酸−メチレンホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、また、無機多価燐酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸およびその塩等が挙げられる。
アミノ多価燐酸としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、シクロヘキサンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、およびこれらの塩である。また、クエン酸、酒石酸、フタル酸等のカルボン酸系金属キレート剤およびその塩；イミノ２酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、ニトリロ３プロピオン酸、エチレンジアミン４酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、ジアミノプロパノール４酢酸、エチレンジアミン２プロピオン酸、ヒドロキシエチレンジアミン３酢酸、グリコールエーテルジアミン４酢酸、ジアミノプロパン４酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−２酢酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸等のアミノカルボン酸系金属キレート剤およびその塩等が挙げられる。
これらの中でも、着色防止効果の観点から、リン酸系金属キレート剤およびアミノカルボン酸系金属キレート剤およびそれらの塩が好適に用いられ、とりわけ、ジエチレントリアミン５酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ｔｒａｎｓ−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢酸、エチレンジアミン４酢酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリポリリン酸およびそれらの塩がより好適に用いられる。
前記金属キレート剤の製造工程での使用量および吸水性樹脂中の含有量は、α，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対して０．００１〜６重量部であり、０．００５〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましい。金属キレート剤の使用量が０．００１重量部以上の場合、十分な着色防止効果を得ることができる。また、金属キレート剤の使用量が６重量部以下の場合、使用量に見合う効果が得られ、経済的である。
（ｄ）還元剤
本発明の吸水性樹脂およびその製造方法では還元剤が使用されてもよい。すなわち、好ましくは、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、重合工程の途中または重合工程後の無機または有機還元剤の添加工程を含む。また、すなわち、ポリアクリル酸アンモニウム塩には還元剤がより重要であることが見いだされ、本発明の吸水性樹脂は好ましくは還元剤含む。従来の吸水性樹脂、例えばポリアクリル酸アルカリ金属塩に比べて、ポリアクリル酸アンモニウム塩には還元剤がより重要、特に耐尿性で重要あることが見いだされた。
本発明の吸水性樹脂およびその製造方法では還元剤が使用されてもよい。すなわち、好ましくは、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、重合工程の途中または重合工程後の無機または有機還元剤の添加工程を含む。また、すなわち、ポリアクリル酸アンモニウム塩には還元剤がより重要であることが見いだされ、本発明の吸水性樹脂は好ましくは還元剤含む。従来の吸水性樹脂、例えばポリアクリル酸アルカリ金属塩に比べて、ポリアクリル酸アンモニウム塩には還元剤がより重要、特に耐尿性で重要あることが見いだされた。
本発明の有機または無機還元剤としては、硫黄原子を含む有機または無機還元剤、リン原子を含む有機または無機還元剤が挙げられ、好ましくは無機還元剤が使用される。還元剤は酸型でもよいが、好ましくは塩型であり、塩としては１価〜多価金属塩、さらには１価塩である。有機または無機還元剤は粉末で添加してもよく、溶液、特に水溶液で添加してもよいが、好ましくは水溶液で添加され、必要により上記含水率の範囲で乾燥される。
硫黄原子を含む有機または無機還元剤としては、硫黄の見かけの酸化数として＋４（ＳＯ２）、＋３（Ｓ２Ｏ３）、＋２（ＳＯ）などが使用され、具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸亜鉛、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素アンモニウム等の亜硫酸水素塩；ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム等のピロ亜硫酸塩（以上は酸化数が＋４）；亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、亜二チオン酸アンモニウム、亜二チオン酸カルシウム、亜二チオン酸亜鉛等の亜二チオン酸塩（以上は＋３）；三チオン酸カリウム、三チオン酸ナトリウム等の三チオン酸塩；四チオン酸カリウム、四チオン酸ナトリウム等の四チオン酸塩；チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸亜鉛等の亜硝酸塩等が挙げられ、有機硫黄系還元剤としてはヒドロキシ−スフィナート酢酸（塩）などが例示される。また、リン原子を含む無機還元剤としては、次亜燐酸ナトリウム等が挙げられる。本発明の無機還元剤は硫黄原子を含む無機還元剤が好ましく、中でも、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜二チオン酸塩が好ましく、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウムがより好ましい。
有機または無機還元剤は０．０１〜１．５重量％、さらには０．０５〜１．０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲である。有機または無機還元剤の含有量が０．０１重量％未満の場合、本発明の粒子状吸水剤の経時着色が大きくなるため、好ましくない。有機または無機還元剤の含有量が１．５重量％より多い場合、本発明の吸水性樹脂の臭気が強くなるため、好ましくなく、特に、吸水性樹脂が水性液を吸収した後の臭気が強くなるため好ましくない。
（ｅ）水不溶性ないし難溶性微粒子
本発明の吸水性樹脂およびその製造方法では、通液性向上や流動性向上のため、水不溶性ないし難溶性微粒子が使用されてもよい。すなわち、好ましくは、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、重合工程の前、重合工程途中または重合工程後の水不溶性ないし難溶性微粒子の添加工程を含む、好ましくは重合中または重合後の水不溶性ないし難溶性微粒子の添加工程を含む。また、本発明の吸水性樹脂は水不溶性ないし難溶性微粒子を含む。従来の吸水性樹脂、例えばポリアクリル酸アルカリ金属塩に比べて、ポリアクリル酸アンモニウム塩には水不溶性ないし難溶性微粒子がより重要、特に耐ブロッキング性で重要あることが見いだされた。
本発明の吸水性樹脂およびその製造方法では、通液性向上や流動性向上のため、水不溶性ないし難溶性微粒子が使用されてもよい。すなわち、好ましくは、本発明の吸水性樹脂の製造方法は、重合工程の前、重合工程途中または重合工程後の水不溶性ないし難溶性微粒子の添加工程を含む、好ましくは重合中または重合後の水不溶性ないし難溶性微粒子の添加工程を含む。また、本発明の吸水性樹脂は水不溶性ないし難溶性微粒子を含む。従来の吸水性樹脂、例えばポリアクリル酸アルカリ金属塩に比べて、ポリアクリル酸アンモニウム塩には水不溶性ないし難溶性微粒子がより重要、特に耐ブロッキング性で重要あることが見いだされた。
微粒子は好ましくはシリカ微粒子やカオリン、クレイ、乳酸アルミニウムなど１０μｍ以下、さらには１μｍ以下の微粒子が使用され、微粒子の使用量はα，β−不飽和カルボン酸１００重量部に対して０．０１〜１．５重量％、さらには０．０５〜１．０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲である。
（ｆ）粒子状吸水性樹脂に添加されるその他の物質
吸水性樹脂は、重合工程の途中または重合工程後に、滑剤、消臭剤、抗菌剤、水、界面活性剤、水不溶性微粒子（シリカなど）、酸化防止剤等が吸水性樹脂に０〜３０重量％、さらには０．０１〜１０重量％程度で添加混合されうる。好適に使用できるキレート剤は米国特許第６５９９９８９号、国際公開第２００８/０９０９６１号などに、界面活性剤や滑剤は米国特許第６１０７３５８号、同第７４７３７３９号などに例示されている。上記乾燥工程後に水を添加することで適宜含水率を調整してもよい。これら物質は粉末で添加してもよく、溶液、特に水溶液で添加してもよいが、好ましくは水溶液で添加され、必要により上記含水率の範囲で乾燥される。
吸水性樹脂は、重合工程の途中または重合工程後に、滑剤、消臭剤、抗菌剤、水、界面活性剤、水不溶性微粒子（シリカなど）、酸化防止剤等が吸水性樹脂に０〜３０重量％、さらには０．０１〜１０重量％程度で添加混合されうる。好適に使用できるキレート剤は米国特許第６５９９９８９号、国際公開第２００８/０９０９６１号などに、界面活性剤や滑剤は米国特許第６１０７３５８号、同第７４７３７３９号などに例示されている。上記乾燥工程後に水を添加することで適宜含水率を調整してもよい。これら物質は粉末で添加してもよく、溶液、特に水溶液で添加してもよいが、好ましくは水溶液で添加され、必要により上記含水率の範囲で乾燥される。
重合後に添加混合する場合には、乾燥前、乾燥後、粉砕前または粉砕後に添加混合することができる。また、粒子状吸水性樹脂は、吸水性樹脂の特性を阻害しない限り、他の物質を添加してもよい。他の物質を添加する方法としては、特に限定されるものではない。なお、本発明では吸水性樹脂に少量の添加剤（例えば、０を超えて３０重量％）を含む場合でも、すなわち、吸水性樹脂組成物である場合でも、吸水性樹脂と総称する。
（ｇ）分級工程、微粉リサイクル工程
重合工程後、好ましくは乾燥工程の吸水性樹脂は必要により分級工程を経て、上記粒度に調整される。また、分級工程での除去される粗大粒子（例えば１ｍｍ以上）は必要により粉砕してもよく、また、分級工程で除去される微粒子（例えば１５０μｍ未満、さらには１０６μｍ未満）は廃棄してもよく、他の用途に使用してもよく、微粉リサイクルしてもよい。
重合工程後、好ましくは乾燥工程の吸水性樹脂は必要により分級工程を経て、上記粒度に調整される。また、分級工程での除去される粗大粒子（例えば１ｍｍ以上）は必要により粉砕してもよく、また、分級工程で除去される微粒子（例えば１５０μｍ未満、さらには１０６μｍ未満）は廃棄してもよく、他の用途に使用してもよく、微粉リサイクルしてもよい。
すなわち、本発明の製造方法においては、好ましくは微粉リサイクル工程を含んでもよい。微粉リサイクル工程とは、乾燥工程および必要により粉砕工程、分級工程で発生する微粉（特に粒子径１５０μｍ以下の粉体を７０重量％以上含む微粉）を分離した後、そのままの状態で、あるいは水和して重合工程や乾燥工程にリサイクルする工程をいい、微粉をリサイクルすることで、ベースポリマーの粒度を制御することができるとともに、微粉の添加によって、より吸水速度を向上することができる。
〔３〕ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂およびその物性
上記製造方法を一例として、本発明は課題を解決するために、含水率４〜２５重量％のポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂を提供する。かかる吸水性樹脂は好ましくは上記範囲で分散剤として界面活性剤、さらにはＨＬＢ値が１〜３．５の界面活性剤、特にＨＬＢ値が１〜３．５のショ糖脂肪酸エステルを含む。かかる界面活性剤によって粉体の流動性や耐ダメージ性、吸湿時の耐ブロキィング性にも優れる。また、好ましくは、表面架橋されてなる。形状は粒子状、さらには造粒粒子である。これらのより好ましい範囲やその理由は上記本発明の製造方法で述べた通りである。
上記製造方法を一例として、本発明は課題を解決するために、含水率４〜２５重量％のポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂を提供する。かかる吸水性樹脂は好ましくは上記範囲で分散剤として界面活性剤、さらにはＨＬＢ値が１〜３．５の界面活性剤、特にＨＬＢ値が１〜３．５のショ糖脂肪酸エステルを含む。かかる界面活性剤によって粉体の流動性や耐ダメージ性、吸湿時の耐ブロキィング性にも優れる。また、好ましくは、表面架橋されてなる。形状は粒子状、さらには造粒粒子である。これらのより好ましい範囲やその理由は上記本発明の製造方法で述べた通りである。
さらに、本発明の吸水性樹脂は好ましくは上記キレート剤を含む。また、好ましくは本発明の吸水性樹脂は無機還元剤を含む。また、好ましくは本発明の吸水性樹脂は水不溶性ないし難溶性微粒子を含む。好ましい中和率が５０〜１００モル％である。これらのより好ましい範囲やその理由は上記本発明の製造方法で述べた通りである。
本発明の吸水性樹脂は、ポリアクリル酸アンモニウム系吸水性樹脂を主成分とし、衛生用品、特に紙オムツ等への使用を目的とする場合、上述した重合方法や表面架橋方法等によって得られる。さらに、還元剤、キレート剤、水不溶性または水難溶性微粒子等を添加することによって、下記（３−１）、（３−４）〜（３−８）に挙げられた各物性のうち、少なくとも１以上の物性を制御することが好ましく、さらにはＡＡＰを含めた２以上、特に３以上の物性を制御することが好ましい。吸水性樹脂が下記の各物性を満たさない場合、吸水性樹脂濃度が４０重量％以上の高濃度オムツでは十分な性能を発揮しないおそれがある。また、本発明の耐衝撃安定性を発揮するためには、（３−３）含水率を４〜２５重量％に制御することを必須とし、下記（３−２）、（３−９）に挙げられた各物性を満たすように、乾燥、粉砕等の工程が制御されることが好ましい。
（３−１）Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（残存モノマー）
本発明で得られる吸水性樹脂のＲｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（残存モノマー）は、上記重合方法を達成手段の一例として、安全性の観点から、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは０〜４００ｐｐｍ、より好ましくは０〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜２００ｐｐｍに制御される。
本発明で得られる吸水性樹脂のＲｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（残存モノマー）は、上記重合方法を達成手段の一例として、安全性の観点から、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは０〜４００ｐｐｍ、より好ましくは０〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜２００ｐｐｍに制御される。
（３−２）ＰＳＤ（粒子径）
本発明で得られる吸水性樹脂は、下記の（３−４）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）、（３−５）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）、（３−７）ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）の各物性の性能を発揮させるため、粒子径を制御することが好ましい。
本発明で得られる吸水性樹脂は、下記の（３−４）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）、（３−５）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）、（３−７）ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）の各物性の性能を発揮させるため、粒子径を制御することが好ましい。
本発明で得られる吸水性樹脂のうち、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満である粒子の割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。なお、上限は１００重量％以下である。
また、本発明で得られる吸水性樹脂の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２５０μｍ以上８５０μｍ未満、より好ましくは３００μｍ以上８００μｍ未満、さらに好ましくは３５０μｍ以上７００μｍ未満、特に好ましくは４００μｍ以上６００μｍ未満である。
（３−３）含水率
本発明で得られる吸水性樹脂の含水率は、上記製造方法を達成手段の一例として、吸水速度や耐衝撃性の観点から下限を４重量％としてさらに５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、上限を２５重量％としてさらに２０重量％以下、１７重量％以下、１５重量％以下、範囲としては４〜２５重量％、さらには５〜２０重量％、６〜１７重量％、７〜１５重量％に制御される。
本発明で得られる吸水性樹脂の含水率は、上記製造方法を達成手段の一例として、吸水速度や耐衝撃性の観点から下限を４重量％としてさらに５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、上限を２５重量％としてさらに２０重量％以下、１７重量％以下、１５重量％以下、範囲としては４〜２５重量％、さらには５〜２０重量％、６〜１７重量％、７〜１５重量％に制御される。
（３−４）ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）
本発明で得られる吸水性樹脂のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は、好ましくは１０［ｇ／ｇ］以上、より好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上、さらに好ましくは２５［ｇ／ｇ］以上、特に好ましくは３０［ｇ／ｇ］以上に制御される。ＣＲＣは高いほど好ましく、上限値は特に限定されないが、他の物性とのバランスから、５０［ｇ／ｇ］以下が好ましく、４５［ｇ／ｇ］以下がより好ましく、４０［ｇ／ｇ］以下がさらに好ましい。上記ＣＲＣが１０［ｇ／ｇ］未満の場合、吸水性樹脂の吸水量が低く、紙オムツ等、衛生用品中の吸収体への使用に適さないおそれがある。また、上記ＣＲＣが５０［ｇ／ｇ］を超える場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、液の取り込み速度に優れる衛生用品を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。
本発明で得られる吸水性樹脂のＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）は、好ましくは１０［ｇ／ｇ］以上、より好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上、さらに好ましくは２５［ｇ／ｇ］以上、特に好ましくは３０［ｇ／ｇ］以上に制御される。ＣＲＣは高いほど好ましく、上限値は特に限定されないが、他の物性とのバランスから、５０［ｇ／ｇ］以下が好ましく、４５［ｇ／ｇ］以下がより好ましく、４０［ｇ／ｇ］以下がさらに好ましい。上記ＣＲＣが１０［ｇ／ｇ］未満の場合、吸水性樹脂の吸水量が低く、紙オムツ等、衛生用品中の吸収体への使用に適さないおそれがある。また、上記ＣＲＣが５０［ｇ／ｇ］を超える場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、液の取り込み速度に優れる衛生用品を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。
（３−５）ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
本発明で得られる吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）は、紙オムツでのモレを防止するため、上記重合方法を達成手段の一例として、１．９ｋＰａの加圧下さらに好ましくは４．８ｋＰａの加圧下において、好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上、より好ましくは２２［ｇ／ｇ］以上、さらに好ましくは２４［ｇ／ｇ］以上、特に好ましくは２６［ｇ／ｇ］以上に制御される。ＡＡＰの上限値は、特に限定されないが、他の物性とのバランスから４０［ｇ／ｇ］以下が好ましい。上記ＡＡＰが２０［ｇ／ｇ］未満の場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り（通常、「リウェット（Ｒｅ−Ｗｅｔ）」とも称される）が少ない衛生用品を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。
本発明で得られる吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）は、紙オムツでのモレを防止するため、上記重合方法を達成手段の一例として、１．９ｋＰａの加圧下さらに好ましくは４．８ｋＰａの加圧下において、好ましくは２０［ｇ／ｇ］以上、より好ましくは２２［ｇ／ｇ］以上、さらに好ましくは２４［ｇ／ｇ］以上、特に好ましくは２６［ｇ／ｇ］以上に制御される。ＡＡＰの上限値は、特に限定されないが、他の物性とのバランスから４０［ｇ／ｇ］以下が好ましい。上記ＡＡＰが２０［ｇ／ｇ］未満の場合、かような吸水性樹脂を吸収体に使用すると、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り（通常、「リウェット（Ｒｅ−Ｗｅｔ）」とも称される）が少ない衛生用品を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。
（３−６）Ｅｘｔ（水可溶分）
本発明で得られる吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）は、３５重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、１５重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。上記Ｅｘｔが３５重量％を超える場合、得られる吸水性樹脂のゲル強度が弱く、液透過性に劣ったものとなるおそれがある。また、かような吸水性樹脂を吸水体に使用すると、吸水体に圧力が加わった際の液の戻り（リウェット）が少ない吸水性樹脂を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。
本発明で得られる吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）は、３５重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、１５重量％以下がさらに好ましく、１０重量％以下が特に好ましい。上記Ｅｘｔが３５重量％を超える場合、得られる吸水性樹脂のゲル強度が弱く、液透過性に劣ったものとなるおそれがある。また、かような吸水性樹脂を吸水体に使用すると、吸水体に圧力が加わった際の液の戻り（リウェット）が少ない吸水性樹脂を得ることができないおそれがあるため、好ましくない。
（３−７）ＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）
本発明で得られる吸水性樹脂のＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）は、紙オムツでのモレを防止するため、上記重合方法を達成手段の一例として、加圧下において、好ましくは１［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、より好ましくは１０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、さらに好ましくは５０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、特に好ましくは７０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、最も好ましくは１００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上に制御される。ＳＦＣの上限値は、特に限定されないが、３０００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以下が好ましく、２０００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以下がより好ましい。上記ＳＦＣが３０００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］を超える場合、かような吸水性樹脂を吸水体に使用すると、吸水体で液漏れが発生するおそれがあるため、好ましくない。
本発明で得られる吸水性樹脂のＳＦＣ（生理食塩水流れ誘導性）は、紙オムツでのモレを防止するため、上記重合方法を達成手段の一例として、加圧下において、好ましくは１［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、より好ましくは１０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、さらに好ましくは５０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、特に好ましくは７０［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上、最も好ましくは１００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以上に制御される。ＳＦＣの上限値は、特に限定されないが、３０００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以下が好ましく、２０００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］以下がより好ましい。上記ＳＦＣが３０００［×１０−７・ｃｍ３・ｓ・ｇ−１］を超える場合、かような吸水性樹脂を吸水体に使用すると、吸水体で液漏れが発生するおそれがあるため、好ましくない。
（３−８）初期色調および経時色調
本発明で得られる吸水性樹脂は、紙オムツ等の衛生用品の原材料として使用するため、白色粉末であることが好ましい。したがって、分光式色差計によるハンターＬａｂ表色系測定において、初期色調として、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ／明度）が、８５以上が好ましく、８７以上がより好ましく、８９以上がさらに好ましい。また、ａ値は、−２〜２が好ましく、−１〜１がより好ましく、−０．５〜１がさらに好ましく、０〜１が特に好ましい。さらに、ｂ値は、−５〜１０が好ましく、−５〜５がより好ましく、−４〜４がさらに好ましい。なお、上記Ｌ値の上限は１００であるが、８５以上を示せば、衛生用品等において色調による問題が発生しない。また、ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）値は、１０以下が好ましく、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。さらに、ＷＢ（Ｗｈｉｔｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値は、７０以上が好ましく、７５以上がより好ましく、７７以上がさらに好ましい。
本発明で得られる吸水性樹脂は、紙オムツ等の衛生用品の原材料として使用するため、白色粉末であることが好ましい。したがって、分光式色差計によるハンターＬａｂ表色系測定において、初期色調として、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ／明度）が、８５以上が好ましく、８７以上がより好ましく、８９以上がさらに好ましい。また、ａ値は、−２〜２が好ましく、−１〜１がより好ましく、−０．５〜１がさらに好ましく、０〜１が特に好ましい。さらに、ｂ値は、−５〜１０が好ましく、−５〜５がより好ましく、−４〜４がさらに好ましい。なお、上記Ｌ値の上限は１００であるが、８５以上を示せば、衛生用品等において色調による問題が発生しない。また、ＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）値は、１０以下が好ましく、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。さらに、ＷＢ（Ｗｈｉｔｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値は、７０以上が好ましく、７５以上がより好ましく、７７以上がさらに好ましい。
上記初期色調とは、製造後の粒子状吸水剤の色調を指し、一般的には工場出荷前に測定される色調をいうが、３０℃以下、相対湿度５０％ＲＨの雰囲気下での保存であれば、製造後１年以内に測定される色調でもよい。
さらに、本発明で得られる吸水性樹脂は経時色調にも優れており、促進試験（高温多湿下での長期保存試験）においても、十分な白色度を示す。
（３−９）水アンモニア蒸散指数
本発明で得られる吸水性樹脂の水アンモニア蒸散指数は、上記重合方法を達成手段の一例として、耐衝撃安定性の観点から、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％に制御される。該水アンモニア蒸散指数が５０重量％を超える場合、ＣＲＣ、ＡＡＰといった吸水性能が低下し、また、１０重量％を下回る場合、耐衝撃安定性が低下するため、好ましくない。
本発明で得られる吸水性樹脂の水アンモニア蒸散指数は、上記重合方法を達成手段の一例として、耐衝撃安定性の観点から、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％に制御される。該水アンモニア蒸散指数が５０重量％を超える場合、ＣＲＣ、ＡＡＰといった吸水性能が低下し、また、１０重量％を下回る場合、耐衝撃安定性が低下するため、好ましくない。
なお、水アンモニア蒸散指数は、含水率の測定において、乾燥温度を１０５℃から１８０℃に変更することで測定されるが、１８０℃で加熱するため、吸水性樹脂中の水分のみならずアンモニアの蒸散が生じる（例えば、特開２００４−３１５８１６号に開示）。一般に、吸水性樹脂中の水分とアンモニウム塩の割合が高いほど、柔軟性がある（脆くない）ため、本発明においては、水アンモニア蒸散指数を耐衝撃安定性の指標をすることができる。また、吸水速度を高めるには、吸水性樹脂中に適度の水分を保持することが良く、アンモニア塩についても適度に含まれていることが好ましいため、吸水速度を制御するための指標とすることができる。
〔４〕ポリアクリル酸アンモニウム系吸水性樹脂の用途
本発明にかかる製造方法により得られるポリアクリル酸アンモニウム系吸水性樹脂の用途は、特に限定されず、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生用品、農園芸用保水剤、廃液固化剤や、工業用止水材等、吸収性物品に使用することができる
本発明で得られるポリアクリル酸アンモニウム系吸水性樹脂は、該吸水性樹脂を高濃度に使用する吸収性物品で、特に優れた性能が発揮される。すなわち、従来より、原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ（紙オムツ１枚当たりの吸水性樹脂の使用量が多いもの）、特に該吸収性物品の吸収体上層部に使用される場合に、特に優れた性能が発揮される。
本発明にかかる製造方法により得られるポリアクリル酸アンモニウム系吸水性樹脂の用途は、特に限定されず、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生用品、農園芸用保水剤、廃液固化剤や、工業用止水材等、吸収性物品に使用することができる
本発明で得られるポリアクリル酸アンモニウム系吸水性樹脂は、該吸水性樹脂を高濃度に使用する吸収性物品で、特に優れた性能が発揮される。すなわち、従来より、原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ（紙オムツ１枚当たりの吸水性樹脂の使用量が多いもの）、特に該吸収性物品の吸収体上層部に使用される場合に、特に優れた性能が発揮される。
該吸収性物品中の吸収体における吸水性樹脂の含有量（コア濃度）は、３０〜１００重量％が好ましく、４０〜１００重量％がより好ましく、５０〜１００重量％がさらに好ましく、６０〜１００重量％がさらにより好ましく、７０〜１００重量％が特に好ましく、７５〜９５重量％が最も好ましい。該コア濃度を上記範囲内とすることで、本発明の効果をより発揮することができるため、好ましい。
〔５〕吸水性樹脂の可溶分の測定方法
本発明は、吸水性樹脂の水可溶成分量を液体クロマトクラフィーで測定する分析方法を提供する。
本発明は、吸水性樹脂の水可溶成分量を液体クロマトクラフィーで測定する分析方法を提供する。
従来の吸水性樹脂の水可溶分の測定法では、水で抽出した吸水性樹脂の水可溶成分量について、水に溶出したポリアクリル酸をｐＨ滴定（ＨＣｌとＮａＯＨでＣＯＯＨ量を定量）やコロイド滴定（ポリカチオン性高分子でコンプレック化して定量）、蒸発乾固による重量法（可溶分を抽出した水溶液を乾燥して可溶分の重量を定量）で求めていた。
最も汎用な可溶分の測定方法は上記のＥＤＮＡ法（欧州標準）でも使用されるＥＲＴ４４．２−０２に規定のｐＨ滴定であり、かかるｐＨ滴定は吸水性樹脂の水可溶分量を規定した最初のパラメーター特許（米国再発行特許Ｒｅ３２６４９号）でも使用されている。可溶分のコロイド滴定法は米国特許６１２７４５４号に記載され、重量法は米国特許第４２８６０８２号のカラム８に記載されている。
しかし、ポリアクリル酸アンモニウム塩ではナトリウム塩と違いアンモニアの緩衝作用に原理的にｐＨ滴定が不可能であることが見いだされ、さらに、蒸発乾固による重量法ではアンモニウム塩のアンモニア揮発で正確な測定が困難であった。
かかる問題を解決するために、従来、ｐＨ滴定などで測定された吸水性樹脂の水可溶成分量について、抽出液を液体クロマトクラフィー（特にＧＰＣ）で分離して検出器（ＲＩやＵＶ、特にＲＩ（示差屈折率法））で検出することで、ポリアクリル酸アンモニウム塩の可溶分が正確かつ簡便に測定できることを見いだした。ここで、吸水性樹脂の水可溶成分量は上記従来の方法のように、大過剰で一定量の水）で吸水性樹脂を所定時間、攪拌ないし分散させたのち、水に溶解した水溶性ポリマー（ポリアクリル酸）を液体クロマトクラフィーで定量すればよい。ここで、水には水のみでもよく、生理食塩水や人工尿など所定量の成分を含んだ水溶液でもよい。
例えば、自重の１００〜１００００倍、さらには５００〜５０００倍の水で吸水性樹脂を膨潤分散させ、所定時間、例えば０．５〜１０時間、さらには１〜４０時間、特に５〜２０時間の攪拌後に膨潤ゲルをろ過して、ろ液中の水溶性ポリマー（ポリアクリル酸）を検量線に基づき定量すればよい。
かかる方法は正確かつ簡便に、ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂の水可溶成分を定量できる。
〔実施例〕
以下、実施例および比較例にしたがって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され解釈されるものではなく、異なる実施例に開示されたそれぞれの技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例についても、本願発明の範囲に含まれるものとする。また、便宜上、「リットル」を「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
以下、実施例および比較例にしたがって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され解釈されるものではなく、異なる実施例に開示されたそれぞれの技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例についても、本願発明の範囲に含まれるものとする。また、便宜上、「リットル」を「Ｌ」、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
なお、実施例において使用される電気機器は、特に指定がない場合、すべて２００Ｖまたは１００Ｖで使用した。さらに、本発明で得られる吸水性樹脂の、特許請求の範囲や実施例に記載した諸物性は、特に記載のない限り、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、以下の測定例にしたがって求めた。
〔物性の測定方法〕
＜Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（残存モノマー）＞
ＥＲＴ４１０．２−０２に従って測定した。
＜Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（残存モノマー）＞
ＥＲＴ４１０．２−０２に従って測定した。
＜ＰＳＤ（粒子径）＞
粒径の分布および重量平均粒子径（Ｄ５０）は、以下で説明するように、試料を標準篩にかけることにより測定した。
粒径の分布および重量平均粒子径（Ｄ５０）は、以下で説明するように、試料を標準篩にかけることにより測定した。
吸水性樹脂（重合体）の粒径分布の測定方法については、吸水性樹脂（重合体）１０．０ｇを、室温（２０〜２５℃）、湿度５０ＲＨ％の条件下で、目開き２０００μｍ、１４００μｍ、１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、４５μｍのＪＩＳ標準篩（ＴＨＥ ＩＩＤＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＳＩＥＶＥ：径８ｃｍ）に仕込み、振動分級器（ＩＩＤＡ ＳＩＥＶＥ ＳＨＡＫＥＲ、ＴＹＰＥ：ＥＳ−６５型、ＳＥＲ．Ｎｏ．０５０１）により、５分間、分級を行った。
重量平均粒子径（Ｄ５０）は、米国特許第５０５１２５９号等にあるように、一定目開きの標準篩で粒子全体の５０重量％に対応する標準篩の粒子径のことである。上記粒径分布の測定法により得られた、吸水性樹脂の粒径分布を用いて、各粒子径の残留百分率（Ｒ）を対数確率紙にプロットした。これにより、Ｒ＝５０％に相当する粒子径から重量平均粒子径（Ｄ５０）を読み取った。
＜含水率＞
ＥＲＴ４３０．２−０２に従って測定した。すなわち吸水性樹脂（重合体）４ｇを直径８ｃｍのアルミ皿に薄く広げて、１０５℃の無風オーブンで３時間乾燥することで、その乾燥前の重量と乾燥後の重量を測定し、下記式１に代入することにより含水率（重量％）を測定した。なお、固形分（重量％）は、（１００−含水率）（重量％）で規定される。
ＥＲＴ４３０．２−０２に従って測定した。すなわち吸水性樹脂（重合体）４ｇを直径８ｃｍのアルミ皿に薄く広げて、１０５℃の無風オーブンで３時間乾燥することで、その乾燥前の重量と乾燥後の重量を測定し、下記式１に代入することにより含水率（重量％）を測定した。なお、固形分（重量％）は、（１００−含水率）（重量％）で規定される。
＜ＣＲＣ（無加圧下吸水倍率）＞
ＥＲＴ４４１．２−０２に従って測定した。
ＥＲＴ４４１．２−０２に従って測定した。
＜ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）＞
ＥＲＴ４４２．２−０２に従って測定した。なお、本発明においては、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更して測定した。
ＥＲＴ４４２．２−０２に従って測定した。なお、本発明においては、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更して測定した。
＜水可溶分＞
容量２５０ｍＬの蓋付きプラスチック容器に、吸水性樹脂１．００ｇと０．９０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液２００．０ｇとを入れ、３．５ｃｍの円筒型スターラーを用い、４００ｒｐｍで１６時間攪拌を行い、吸水性樹脂中の水可溶分を抽出した。この上澄み液をさらに孔径が０．２μｍのフィルター（商品名：ＧＬクロマトディスク）に通した。
容量２５０ｍＬの蓋付きプラスチック容器に、吸水性樹脂１．００ｇと０．９０ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液２００．０ｇとを入れ、３．５ｃｍの円筒型スターラーを用い、４００ｒｐｍで１６時間攪拌を行い、吸水性樹脂中の水可溶分を抽出した。この上澄み液をさらに孔径が０．２μｍのフィルター（商品名：ＧＬクロマトディスク）に通した。
上記の可溶分溶液中の可溶分濃度を液体クロマトグラフィー、示差屈折率法で測定した。吸水性樹脂がアクリル酸および／またはその塩を９９モル％以上含む単量体を重合して得られたものである場合には、分析対象となるポリマーの示差屈折率（ｄｎ／ｄｃ）は０．１２として測定を行った。また、アクリル酸および／またはその塩以外の単量体が１モル％よりも多く共重合された吸水性樹脂の場合には、その高分子に固有の上記溶媒中での示差屈折率（ｄｎ／ｄｃ）を測定し、その数値を用いることができる。
＜ＳＦＣ＞
米国特許第５６６９８９４号明細書に記載されたＳＦＣ試験方法に準じて測定した。
米国特許第５６６９８９４号明細書に記載されたＳＦＣ試験方法に準じて測定した。
＜水アンモニア蒸散指数＞
上記含水率の測定方法のうち、オーブンの温度を１０５℃から１８０℃に変更することにより測定される。計算方法は含水率と同じである。
上記含水率の測定方法のうち、オーブンの温度を１０５℃から１８０℃に変更することにより測定される。計算方法は含水率と同じである。
＜耐衝撃安定性試験＞
耐衝撃安定試験については、特許文献２７の衝撃力（Ｂ）の記載の装置を用いて実施した。すなわち粒子径が８５０〜１５０μｍとなるように分級された吸水性樹脂９ｇと玉径約６ｍｍのガラスビーズ３ｇを内容積２２５ｍｌのマヨネーズ瓶（商品名：Ａ−２９、山村硝子株式会社製）に入れて、ペイントシェーカー（商品名：Ｎｏ４８８試験用分散機、東洋精機製作所製）を用いて、振動速度回転数７５０ｃ.ｐ.ｍで１０分間振とうした。上記ダメージ付与された吸水性樹脂を目開きが１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ未満の粒子の重量を測定した。粉化率は下記数式２で定義される。
耐衝撃安定試験については、特許文献２７の衝撃力（Ｂ）の記載の装置を用いて実施した。すなわち粒子径が８５０〜１５０μｍとなるように分級された吸水性樹脂９ｇと玉径約６ｍｍのガラスビーズ３ｇを内容積２２５ｍｌのマヨネーズ瓶（商品名：Ａ−２９、山村硝子株式会社製）に入れて、ペイントシェーカー（商品名：Ｎｏ４８８試験用分散機、東洋精機製作所製）を用いて、振動速度回転数７５０ｃ.ｐ.ｍで１０分間振とうした。上記ダメージ付与された吸水性樹脂を目開きが１５０μｍの篩で分級し、粒子径が１５０μｍ未満の粒子の重量を測定した。粉化率は下記数式２で定義される。
［実施例１］
容量５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該セパラブルフラスコに、疎水性有機溶剤としてシクロヘキサン２００ｇと、分散剤としてショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬株式会社製、ＤＫエステル（登録商標）Ｆ−２０、ＨＬＢ＝２）０．２ｇとを加えて混合し、ショ糖脂肪酸エステルを溶解させた。その後、窒素ガスを２ｍＬ／ｍｉｎで２０分間吹き込み、該溶液中の溶存酸素を除去した。
容量５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該セパラブルフラスコに、疎水性有機溶剤としてシクロヘキサン２００ｇと、分散剤としてショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬株式会社製、ＤＫエステル（登録商標）Ｆ−２０、ＨＬＢ＝２）０．２ｇとを加えて混合し、ショ糖脂肪酸エステルを溶解させた。その後、窒素ガスを２ｍＬ／ｍｉｎで２０分間吹き込み、該溶液中の溶存酸素を除去した。
別途、容量１００ｍＬの三角フラスコに、アクリル酸アンモニウム部分中和塩水溶液（中和率；アンモニウム塩９０モル％、単量体濃度；７５重量％）２９．５ｇと、架橋剤として１重量％のポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）水溶液０．１３ｇとを加えて混合した。該水溶液に、５重量％の過硫酸アンモニウム水溶液０．３９ｇを加えて混合した後、窒素ガスを２［ｍＬ／ｍｉｎ］で２０分間吹き込み、該水溶液中の溶存酸素を除去した。
次いで、上記三角フラスコ内の水溶液を上記滴下漏斗に移し替え、セパラブルフラスコ内のシクロヘキサンを攪拌させながら該水溶液を滴下することで分散させた。その後、上記セパラブルフラスコを６０℃の温水バスに入れて昇温し、重合反応を開始させた。セパラブルフラスコ内の液温を６０℃で４０分間保持することで、重合反応を完了させた。
重合後、得られた含水ゲル状重合体を速やかにろ過することでシクロヘキサンから取り出し、１００℃のオーブン中で３０分間静置させて乾燥した。その後、目開きが８５０μｍおよび１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級を行い、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満、含水率が５．９重量％である球状の吸水性樹脂Ａを得た。得られた吸水性樹脂Ａの耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
［実施例２］
乾燥時間を１０分間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、含水率が１３．９重量％である球状の吸水性樹脂Ｂを得た。得られた吸水性樹脂Ｂの耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
乾燥時間を１０分間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、含水率が１３．９重量％である球状の吸水性樹脂Ｂを得た。得られた吸水性樹脂Ｂの耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
［実施例３］
容量５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該セパラブルフラスコに、疎水性有機溶剤としてシクロヘキサン２００ｇと、分散剤としてショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬株式会社製、ＤＫエステル（登録商標）Ｆ−２０、ＨＬＢ＝２）０．２ｇとを加えて混合し、ショ糖脂肪酸エステルを溶解させた。その後、窒素ガスを２［ｍＬ／ｍｉｎ］で２０分間吹き込み、該溶液中の溶存酸素を除去した。
容量５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該セパラブルフラスコに、疎水性有機溶剤としてシクロヘキサン２００ｇと、分散剤としてショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬株式会社製、ＤＫエステル（登録商標）Ｆ−２０、ＨＬＢ＝２）０．２ｇとを加えて混合し、ショ糖脂肪酸エステルを溶解させた。その後、窒素ガスを２［ｍＬ／ｍｉｎ］で２０分間吹き込み、該溶液中の溶存酸素を除去した。
別途、容量１００ｍＬの三角フラスコに、アクリル酸アンモニウム水溶液（中和率；アンモニウム塩１００モル％、単量体濃度；７０重量％）１９．８ｇと、架橋剤として１重量％のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド水溶液０．０９ｇとを加えて混合した。該水溶液に、７重量％の過硫酸アンモニウム水溶液０．１８ｇを加えて混合した後、窒素ガスを２ｍＬ／ｍｉｎで２０分間吹き込み、該水溶液中の溶存酸素を除去した。
次いで、上記三角フラスコ内の水溶液を上記滴下漏斗に移し替え、セパラブルフラスコ内のシクロヘキサンを攪拌させながら該水溶液を滴下することで分散させた。その後、上記セパラブルフラスコを６０℃の温水バスに入れて昇温し、重合反応を開始させた。セパラブルフラスコ内の液温を６０℃で４０分間保持することで、重合反応を完了させた。
重合後、得られた含水ゲル状重合体を速やかにろ過することでシクロヘキサンから取り出し、８０℃で６０分間真空乾燥した。その後、目開きが８５０μｍおよび１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級を行い、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満、含水率が７．０重量％である球状の吸水性樹脂Ｃを得た。得られた吸水性樹脂Ｃの耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
［実施例４］
疎水性有機溶剤をオクタンに変更し、温水バスの温度を８０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、含水率が５．２重量％である球状の吸水性樹脂Ｄを得た。得られた吸水性樹脂Ｄの耐ダメー試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
疎水性有機溶剤をオクタンに変更し、温水バスの温度を８０℃とした以外は実施例１と同様の操作を行い、含水率が５．２重量％である球状の吸水性樹脂Ｄを得た。得られた吸水性樹脂Ｄの耐ダメー試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
［実施例５］
容量５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該セパラブルフラスコに、疎水性有機溶剤としてシクロヘキサン２００ｇと、分散剤としてショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬株式会社製、ＤＫエステル（登録商標）Ｆ−１０、ＨＬＢ＝１）０．２ｇとを加えて混合し、ショ糖脂肪酸エステルを溶解させた。その後、窒素ガスを２［ｍＬ／ｍｉｎ］で２０分間吹き込み、該溶液中の溶存酸素を除去した。
容量５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該セパラブルフラスコに、疎水性有機溶剤としてシクロヘキサン２００ｇと、分散剤としてショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬株式会社製、ＤＫエステル（登録商標）Ｆ−１０、ＨＬＢ＝１）０．２ｇとを加えて混合し、ショ糖脂肪酸エステルを溶解させた。その後、窒素ガスを２［ｍＬ／ｍｉｎ］で２０分間吹き込み、該溶液中の溶存酸素を除去した。
別途、容量１００ｍＬの三角フラスコに、アクリル酸アンモニウム部分中和塩水溶液（中和率；アンモニウム塩８０モル％、単量体濃度；７０重量％）２８．０ｇと、架橋剤として１重量％のポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）水溶液０．１９ｇとを加えて混合した。該水溶液に、１重量％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸水溶液１．８４ｇを加えて混合した後、窒素ガスを２［ｍＬ／ｍｉｎ］で２０分間吹き込み、該水溶液中の溶存酸素を除去した。
次いで、上記三角フラスコ内の水溶液を上記滴下漏斗に移し替え、セパラブルフラスコ内のシクロヘキサンを攪拌させながら該水溶液を滴下することで分散させた。その後、上記セパラブルフラスコを６０℃の温水バスに入れて昇温し、重合反応を開始させた。セパラブルフラスコ内の液温を６０℃で４０分間保持することで、重合反応を完了させた。
重合後、得られた含水ゲル状重合体を速やかにろ過することでシクロヘキサンから取り出し、１００℃のオーブン中で３０分間静置させて乾燥した。その後、目開きが８５０μｍおよび１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級を行い、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満、含水率が５．３重量％である球状の吸水性樹脂Ｅを得た。得られた吸水性樹脂Ｅの耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
［実施例６］
実施例１で得られた吸水性樹脂Ａを表面架橋した。すなわち、吸水性樹脂Ａ１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコール（登録商標）ＥＸ−８１０）０．１重量部、イオン交換水４．９重量部からなる表面架橋剤水溶液を添加、混合した後、１２０℃のオーブン中で３０分間静置させて加熱処理した。その後、目開きが８５０μｍおよび１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級を行い、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満、含水率が５．１重量％である球状の表面架橋された吸水性樹脂Ｆを得た。得られた吸水性樹脂Ｆの耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
実施例１で得られた吸水性樹脂Ａを表面架橋した。すなわち、吸水性樹脂Ａ１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコール（登録商標）ＥＸ−８１０）０．１重量部、イオン交換水４．９重量部からなる表面架橋剤水溶液を添加、混合した後、１２０℃のオーブン中で３０分間静置させて加熱処理した。その後、目開きが８５０μｍおよび１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級を行い、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満、含水率が５．１重量％である球状の表面架橋された吸水性樹脂Ｆを得た。得られた吸水性樹脂Ｆの耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
［実施例７］
実施例５で得られた吸水性樹脂Ｅを表面架橋した。すなわち、吸水性樹脂Ｅ１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコール（登録商標）ＥＸ−８１０）０．１重量部、イオン交換水４．９重量部からなる表面架橋剤水溶液を添加、混合した後、１２０℃のオーブン中で２０分間静置させて加熱処理した。その後、目開きが８５０μｍおよび１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級を行い、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満、含水率が５．３重量％である球状の表面架橋された吸水性樹脂Ｇを得た。得られた吸水性樹脂Ｇの耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
実施例５で得られた吸水性樹脂Ｅを表面架橋した。すなわち、吸水性樹脂Ｅ１００重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、デナコール（登録商標）ＥＸ−８１０）０．１重量部、イオン交換水４．９重量部からなる表面架橋剤水溶液を添加、混合した後、１２０℃のオーブン中で２０分間静置させて加熱処理した。その後、目開きが８５０μｍおよび１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級を行い、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満、含水率が５．３重量％である球状の表面架橋された吸水性樹脂Ｇを得た。得られた吸水性樹脂Ｇの耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
［比較例１］
乾燥時間を１２０分間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、含水率が１．９重量％である球状の吸水性樹脂Ｈを得た。得られた吸水性樹脂Ｈの耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
乾燥時間を１２０分間に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、含水率が１．９重量％である球状の吸水性樹脂Ｈを得た。得られた吸水性樹脂Ｈの耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
［比較例２］
容量５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該セパラブルフラスコに、疎水性有機溶剤としてシクロヘキサン２００ｇと、分散剤としてショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬株式会社製、ＤＫエステル（登録商標）Ｆ−５０、ＨＬＢ＝６）０．２ｇとを加えて混合し、ショ糖脂肪酸エステルを溶解させた。その後、窒素ガスを２［ｍＬ／ｍｉｎ］で２０分間吹き込み、該溶液中の溶存酸素を除去した。
容量５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を備えた反応装置を準備した。該セパラブルフラスコに、疎水性有機溶剤としてシクロヘキサン２００ｇと、分散剤としてショ糖脂肪酸エステル（第一工業製薬株式会社製、ＤＫエステル（登録商標）Ｆ−５０、ＨＬＢ＝６）０．２ｇとを加えて混合し、ショ糖脂肪酸エステルを溶解させた。その後、窒素ガスを２［ｍＬ／ｍｉｎ］で２０分間吹き込み、該溶液中の溶存酸素を除去した。
別途、容量２００ｍＬの三角フラスコに、アクリル酸１９．９ｇと、４８．５重量％の苛性ソーダ１７．１ｇと、架橋剤として１０重量％のポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）水溶液０．７２ｇと、イオン交換水３０．５ｇを加えて混合した。さらに含水ゲル状重合体の粒子径を大きくするため、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製、ＨＥＣ−ダイセルＥＰ−８５０）０．６１ｇを溶解させ、単量体濃度３５重量％の単量体水溶液を調整した。該水溶液に、３重量％の過硫酸ナトリウム水溶液１．１１ｇを加えて混合した後、窒素ガスを２［ｍＬ／ｍｉｎ］で２０分間吹き込み、該水溶液中の溶存酸素を除去した。
次いで、上記三角フラスコ内の水溶液を上記滴下漏斗に移し替え、セパラブルフラスコ内のシクロヘキサンを攪拌させながら該水溶液を滴下することで分散させた。その後、上記セパラブルフラスコを６０℃の温水バスに入れて昇温し、重合反応を開始させた。セパラブルフラスコ内の液温を６０℃で１２０分間保持することで、重合反応を完了させた。
重合後、共沸脱水を１２０分間行い得られた含水ゲル状重合体中の水分を留去し、次いでろ過することでシクロヘキサンから取り出し、１００℃のオーブン中で１０分間静置させて乾燥した。その後、目開きが８５０μｍおよび１５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて分級を行い、粒子径が１５０μｍ以上８５０μｍ未満、含水率が１４．８重量％である球状の吸水性樹脂Ｉを得た。得られた吸水性樹脂Ｉの耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
［比較例３］
実施例１で得られたポリアクリル酸アンモニウムを主成分とする吸水性樹脂Ａ（含水率；５．９重量％）をさらに１８０℃で３０分間乾燥し、吸水性樹脂Ｊを得た。得られた吸水性樹脂Ｊの含水率は０．８重量％であり、吸水倍率（ＣＲＣ）は吸水性樹脂Ａに対して１４［ｇ／ｇ］低下した。さらに若干の着色が認められた。また、該吸水性樹脂Ｊは過度に硬化し、耐衝撃性が大きく劣っていた。耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
実施例１で得られたポリアクリル酸アンモニウムを主成分とする吸水性樹脂Ａ（含水率；５．９重量％）をさらに１８０℃で３０分間乾燥し、吸水性樹脂Ｊを得た。得られた吸水性樹脂Ｊの含水率は０．８重量％であり、吸水倍率（ＣＲＣ）は吸水性樹脂Ａに対して１４［ｇ／ｇ］低下した。さらに若干の着色が認められた。また、該吸水性樹脂Ｊは過度に硬化し、耐衝撃性が大きく劣っていた。耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂は、上記特許文献３１（国際公開第２００６／１０９８８２号）、特許文献３４（米国特許第６３８８０００号）に開示された含水率相当にすると問題があることを示す。
［比較例４］
比較例２で得られたポリアクリル酸ナトリウムを主成分とする吸水性樹脂Ｉ（含水率；１４．８重量％）をさらに１８０℃で３０分間乾燥し、吸水性樹脂Ｋを得た。得られた吸水性樹脂Ｋの含水率は０．９重量％であり、吸水倍率（ＣＲＣ）は吸水性樹脂Ｉに対して４［ｇ／ｇ］増加した。耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
比較例２で得られたポリアクリル酸ナトリウムを主成分とする吸水性樹脂Ｉ（含水率；１４．８重量％）をさらに１８０℃で３０分間乾燥し、吸水性樹脂Ｋを得た。得られた吸水性樹脂Ｋの含水率は０．９重量％であり、吸水倍率（ＣＲＣ）は吸水性樹脂Ｉに対して４［ｇ／ｇ］増加した。耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
比較例３との対比から、ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂はその含水率が重要であることを示す。
［比較例５］
上記特許文献６（特開２００７−０２０３３号）の実施例１を追試した。すなわち、アクリル酸アンモニウム水溶液（中和率；１００モル％、単量体濃度；６１重量％）を逆相懸濁重合した後、１００℃で６０分間真空乾燥して、吸水性樹脂Ｌを得た。得られた吸水性樹脂Ｌの含水率は３．１重量％であった。耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
上記特許文献６（特開２００７−０２０３３号）の実施例１を追試した。すなわち、アクリル酸アンモニウム水溶液（中和率；１００モル％、単量体濃度；６１重量％）を逆相懸濁重合した後、１００℃で６０分間真空乾燥して、吸水性樹脂Ｌを得た。得られた吸水性樹脂Ｌの含水率は３．１重量％であった。耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
［比較例６］
上記特許文献３１（国際公開第２００６／１０９８８２号）の実施例１を追試した。すなわち、アクリル酸アンモニウム水溶液（中和率；７０モル％、単量体濃度；４５重量％）を水溶液重合した後、１８０℃で６０分間乾燥し、さら２１０℃で４０分間表面架橋を行い、吸水性樹脂Ｍを得た。得られた吸水性樹脂Ｍの含水率は、乾燥温度および表面架橋時の熱処理温度が高温のため、０．５重量％であった。耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
上記特許文献３１（国際公開第２００６／１０９８８２号）の実施例１を追試した。すなわち、アクリル酸アンモニウム水溶液（中和率；７０モル％、単量体濃度；４５重量％）を水溶液重合した後、１８０℃で６０分間乾燥し、さら２１０℃で４０分間表面架橋を行い、吸水性樹脂Ｍを得た。得られた吸水性樹脂Ｍの含水率は、乾燥温度および表面架橋時の熱処理温度が高温のため、０．５重量％であった。耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
［比較例７］
上記特許文献３３（国際公開第９９／２６９８８号）の実施例１を追試した。すなわち、アクリル酸アンモニウム／ナトリウムの部分中和塩水溶液（中和率；アンモニウム塩４１モル％／ナトリウム塩５０モル％、単量体濃度；４４重量％）を水溶液重合した後、１６０℃で９０分間乾燥して、吸水性樹脂Ｎを得た。得られた吸水性樹脂Ｎの含水率は、乾燥温度が高温のため、１．５重量％であった。耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
上記特許文献３３（国際公開第９９／２６９８８号）の実施例１を追試した。すなわち、アクリル酸アンモニウム／ナトリウムの部分中和塩水溶液（中和率；アンモニウム塩４１モル％／ナトリウム塩５０モル％、単量体濃度；４４重量％）を水溶液重合した後、１６０℃で９０分間乾燥して、吸水性樹脂Ｎを得た。得られた吸水性樹脂Ｎの含水率は、乾燥温度が高温のため、１．５重量％であった。耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
［比較例８］
上記特許文献３４（米国特許第６３８８０００号）の実施例４０を追試した。すなわち、アクリル酸ナトリウム部分中和塩水溶液（中和率；７５モル％、単量体濃度；３７重量％）を水溶液重合した後、さらにアンモニア（中和率；１０モル％）を添加した。その後、１９０℃で６０分間乾燥して、ポリアクリル酸アンモニウム／ナトリウム塩併用系吸水性樹脂Ｏを得た。得られた吸水性樹脂Ｏの含水率は、乾燥温度が高温のため、１．１重量％であった。耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
上記特許文献３４（米国特許第６３８８０００号）の実施例４０を追試した。すなわち、アクリル酸ナトリウム部分中和塩水溶液（中和率；７５モル％、単量体濃度；３７重量％）を水溶液重合した後、さらにアンモニア（中和率；１０モル％）を添加した。その後、１９０℃で６０分間乾燥して、ポリアクリル酸アンモニウム／ナトリウム塩併用系吸水性樹脂Ｏを得た。得られた吸水性樹脂Ｏの含水率は、乾燥温度が高温のため、１．１重量％であった。耐衝撃安定試験結果（粉化率）および諸物性を表１に示す。
［比較例９］
上記特許文献３２（特開昭５５−４０７４９号）の実施例１を追試した。すなわち、アクリル酸１０ｇ、２５重量％のアンモニア水７．７６ｇ、水９．１８ｇの混合水溶液を加熱重合（水溶液重合）して、ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂Ｐを得た。得られた吸水性樹脂Ｐの含水率は、乾燥工程を経ていないため、４５．３重量％であった。
上記特許文献３２（特開昭５５−４０７４９号）の実施例１を追試した。すなわち、アクリル酸１０ｇ、２５重量％のアンモニア水７．７６ｇ、水９．１８ｇの混合水溶液を加熱重合（水溶液重合）して、ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂Ｐを得た。得られた吸水性樹脂Ｐの含水率は、乾燥工程を経ていないため、４５．３重量％であった。
該吸水性樹脂Ｐは粘着性があり大きな凝集物となるため、粒子径が１５０〜８５０μｍの衛生材料に適した粒子が得られなかった。諸物性を表１に示す。
（まとめ）
実施例と比較例との対比より、課題の解決に高濃度のアンモニウム塩および特定の含水率（４〜２５重量％）、さらに好ましくは特定の逆相懸濁重合が重要であることが分かる。従来の吸水性樹脂（上記特許文献）は本発明の吸水性樹脂およびその製造方法を開示しない。
実施例と比較例との対比より、課題の解決に高濃度のアンモニウム塩および特定の含水率（４〜２５重量％）、さらに好ましくは特定の逆相懸濁重合が重要であることが分かる。従来の吸水性樹脂（上記特許文献）は本発明の吸水性樹脂およびその製造方法を開示しない。
耐衝撃性に優れた吸水性樹脂を吸水性樹脂の高濃度重合によって提供する。吸水性樹脂の生産性向上、コスト削減、製造工程でのエネルギー削減（ＣＯ２排出量の削減）等、することもできる。
Claims (22)
- アクリル酸アンモニウムを主成分とする単量体水溶液の重合工程と、得られた含水ゲル状重合体の乾燥工程とを含む、ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂の製造方法であって、
上記単量体水溶液の単量体濃度が５０〜８０重量％であり、かつ、得られる吸水性樹脂の含水率が４〜２５重量％となるように制御されることを特徴とする、ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂の製造方法。 - 上記重合工程が疎水性有機溶剤を用いる逆相懸濁重合である、請求項１に記載の製造方法。
- 上記逆相懸濁重合で用いられる界面活性剤または分散剤がＨＬＢ値１〜３．５のショ糖脂肪酸エステルである、請求項２に記載の製造方法。
- 上記逆相懸濁重合の重合時間が２時間以内である、請求項２または３のいずれか１項に記載の製造方法。
ただし、該重合時間は、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に滴下した時点を起点として、疎水性有機溶剤中の含水ゲル状重合体を、疎水性有機溶剤から取り出すまでの時間で規定する。 - 疎水性有機溶剤中での脱水による含水ゲル状重合体の固形分上昇度が１０重量％以下である、請求項２〜４に記載の製造方法。
ただし、疎水性有機溶媒中での脱水による固形分上昇とは脱水後の固形分（重量％）と重合固形分（重量％）の差で規定される。重合固形分とは単量体水溶液の重量に対する、単量体、架橋剤、グラフト成分、不揮発性添加剤の重量を足したものの割合（重量％）である。 - 上記含水ゲル状重合体を疎水性有機溶剤から取り出した後、さらに攪拌乾燥または振動乾燥を行う、請求項２〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
- 重合工程の途中または重合工程後に造粒工程を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
- 重合工程の途中または重合工程後に表面架橋工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
- 重合工程の前、重合工程の途中または重合工程後にキレート剤の添加工程を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
- 重合工程の途中または重合工程後に有機または無機還元剤の添加工程を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
- 重合工程の途中または重合工程後に水不溶性または水難溶性の微粒子の添加工程を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
- 上記単量体中アクリル酸アンモニウムの割合が５０〜１００モル％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
- アクリル酸アンモニウムを主成分とする単量体水溶性の重合によって得られるポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂であって、
含水率が４〜２５重量％であることを特徴とする、ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂。 - ＨＬＢ値が１〜３．５のショ糖脂肪酸エステルを含む、請求項１３に記載のポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂。
- 表面架橋されてなる、請求項１３または１４に記載のポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂。
- 造粒粒子である、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂。
- キレート剤を含む、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂。
- 無機還元剤を含む、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂。
- 水不溶性または水難溶性の微粒子を含む、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂。
- 中和率が５０〜１００モル％である、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載のポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂。
- 請求項１３〜２０のいずれか１項に記載のポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂を含む、吸収性物品。
- 吸水性樹脂の水可溶成分量を液体クロマトクラフィーで測定する、ポリアクリル酸アンモニウム塩系吸水性樹脂の分析方法。
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