CN105492505A - 凝胶粉碎装置、及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、以及吸水性树脂粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明提供渗液性及吸水速度均得到了提高而可有效用于纸尿布、生理用卫生巾及医疗用吸血剂等卫生用品的吸水性树脂。另外,提供液体吸收性及保温性得到了提高而可有效用于纸尿布、生理用卫生巾及医疗用吸血剂等卫生用品的吸水性树脂粉末。用于制造该吸水性树脂的凝胶粉碎装置(100)具备螺旋杆(11)、供给口(14)、挤出口(16)、多孔板(12)、及内面上形成有防逆流部件(19)的外筒(13)。上述防逆流部件(19)满足至少一种特定参数。
Description
技术领域
本发明涉及凝胶粉碎装置、及聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、以及吸水性树脂粉末。
背景技术
吸水性树脂(SAP;SuperAbsorbentPolymer:超吸收性聚合物)是具有水溶胀性的非溶水性高分子凝胶化剂,其作为纸尿布、生理用卫生巾等吸收物,进而作为农园艺用保水剂、工业用止水材等而主要用在一次性用途中。关于此类吸水性树脂,目前提出了作为其原料的许多单体以及亲水性高分子。尤其是以丙烯酸及/或其盐为单体的聚丙烯酸系吸水性树脂及其组合,因其高吸水性而在工业上使用得最多。
随着作为其主要用途的纸尿布的高性能化,也要求吸水性树脂具备很多功能(物性)。具体为,针对吸水性树脂不仅是例如要求高吸水倍率,还要求凝胶强度、水可溶成分量、吸水速度、加压下吸水倍率、渗液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐冲击性(耐损伤性)、粉体流动性、消臭性、耐着色性(白度)、低粉尘等众多物性。
随着纸尿布中吸水性树脂用量的增加(例如50重量%以上),上述物性中的渗液性开始被视为更重要的一项因素。另外,不仅是上述渗液性,吸水速度也是吸水性树脂的重要基本物性。因此正在不断研究提高吸水性树脂渗液性,进而同时提高渗液性及吸水速度双方的技术。
另外,除了上述物性之外,随着纸尿布中吸水性树脂使用量的增加(例如在吸水性树脂粉末与纤维状物质的合计质量中,该吸水性树脂粉末的含量为40质量%以上),并且,随着纸尿布在各种气候的地区被使用,吸水性树脂的保温特性受到了重视。
专利文献1中揭示了一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法,可使渗液性及吸水速度双方都得以提高。专利文献1中具体揭示了在聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末制造工序中控制凝胶粉碎工序、干燥工序及表面处理工序。
(现有技术文献)
专利文献1:国际公布WO2011-126079号公报(2011年10月13日公开)
发明内容
(发明所要解决的课题)
如上所述,需要进一步提高吸水性树脂的物性。尤其需要提高渗液性,优选使彼此对立的渗液性及吸水速度这双方的物性均得到提高。通过提高这两种物性,可以提供一种能有效用于液体吸收性良好的纸尿布、生理用卫生巾及医疗用吸血剂等卫生用品的吸水性树脂。
另外,几乎没有从制造具有良好保温特性的吸水性树脂这一观点出发而对吸水性树脂进行的改良。通过提高吸水性树脂的保温特性,可以提供在所有环境中均穿着舒适的纸尿布等卫生用品。
(用以解决课题的方案)
为解决上述的课题,本发明的发明者发现通过更加精密地控制吸水性树脂颗粒的形状,能够大幅度提高吸水性树脂的物性,并且进一步发现了能将吸水性树脂控制为最佳形状的制造装置的形状,由此完成了本发明。即,本发明包含以下的发明方案。
〔1〕一种凝胶粉碎装置,其用于制造吸水性树脂且包含螺旋杆、供给口、挤出口、多孔板及外筒,该凝胶粉碎装置的特征在于:上述外筒的内面上具备防逆流部件;并且,将对着树脂挤出方向垂直地切断上述外筒后而得到的上述防逆流部件的高度设为YH,将上述防逆流部件的顶面宽度设为YF,且将上述外筒内部的不将上述防逆流部件计算在内的直径设为N时,上述外筒满足以下(1)与(2)中的至少一项:
(1)0.05≤YH/N≤0.25、
(2)0.05≤YF/N≤0.25。
其中,上述顶面宽度是与上述防逆流部件的延伸方向相垂直的方向上的宽度。
〔2〕根据〔1〕所述的凝胶粉碎装置,其特征在于:上述防逆流部件在上述外筒内面上形成为螺旋状。
〔3〕根据〔1〕所述的凝胶粉碎装置,其特征在于:上述防逆流部件在上述外筒的内面上与上述螺旋杆平行地形成。
〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的凝胶粉碎装置,其特征在于:从该凝胶粉碎装置的供给口到挤出口之间的上述防逆流部件的卷绕数为1~7。
〔5〕根据〔1〕~〔4〕中任一项所述的凝胶粉碎装置,其特征在于:上述外筒的材质与上述多孔板的材质不同。
〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的凝胶粉碎装置,其特征在于:上述外筒的材质为奥氏体不锈钢。
〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的凝胶粉碎装置,其特征在于:上述吸水性树脂是聚丙烯酸(盐)系。
〔8〕一种使用上述〔1〕~〔7〕中任一项所述的凝胶粉碎装置来制造吸水性树脂粉末的方法,其是包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎工序、以及凝胶粉碎后的干燥工序的、聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法,其中,在上述凝胶粉碎工序中粉碎树脂固体成分量为10~80重量%的含水凝胶状交联聚合物。
〔9〕根据〔8〕所述的吸水性树脂粉末的制造方法,其特征在于:将上述凝胶粉碎装置的每1小时的含水凝胶处理量设为T[g/hr],且将上述凝胶粉碎装置的每单位时间的处理量设为与处理量内径比T/N3[g/hr/mm3]时,T/N3为0.05~2.0。
〔10〕根据〔8〕或〔9〕所述的吸水性树脂粉末的制造方法,其中,利用通气带式干燥机,在干燥温度为150℃~250℃且垂直方向(上下方向)上的热风风速为0.8~2.5[m/s]的条件下,对在上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物进行干燥。
〔11〕根据〔8〕~〔10〕中任一项所述的吸水性树脂粉末的制造方法,其中,进行上述凝胶粉碎工序时,凝胶粉碎装置的外筒的温度为40~120℃。
另外,为解决上述的课题,本发明的发明者发现,通过将吸水性树脂粉末的导热率控制在特定值以下,则可得到热量损失少而保温性优越的吸收体。由此完成了本发明。即,本发明包含以下的发明方案。
〔1-1〕一种吸水性树脂粉末,其以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分且满足以下(A)~(C):
(A)耐冲击试验前的小于150μm的颗粒的比例为0质量%~4.5质量%,且耐冲击试验后所增加的小于150μm的颗粒的比例为0质量%~4.5质量%;
(B)食盐水导流性(SFC)为10以上;
(C)导热率为125[mW/(m·K)]以下。
〔1-2〕根据〔1-1〕所述的吸水性树脂粉末,其特征在于:该吸水性树脂粉末的加压下吸收倍率(AAP)为20[g/g]以上。
〔1-3〕根据〔1-1〕及〔1-2〕中任一项所述的吸水性树脂粉末,其特征在于:下式规定的该吸水性树脂粉末的内部气泡率为0~3.7%,
(内部气泡率)[%]={(真密度)-(表观密度)}/(真密度)×100。
〔1-4〕根据〔1-1〕~〔1-3〕中任一项所述的吸水性树脂粉末,其特征在于:该吸水性树脂粉末包含多价金属盐、无机微粒中的一者以上。
〔1-5〕根据〔1-1〕~〔1-4〕中任一项所述的吸水性树脂粉末,其特征在于:该吸水性树脂粉末的重均粒径D50为350~460μm,并且粒度分布的对数标准偏差为0.25~0.45。
〔1-6〕根据〔1-1〕~〔1-5〕中任一项所述的吸水性树脂粉末,其特征在于:该吸水性树脂粉末中包含的可筛过710μm网眼并且筛不过500μm网眼的颗粒的比例为36质量%以下。
〔1-7〕根据〔1-1〕~〔1-6〕中任一项所述的吸水性树脂粉末,其特征在于:该吸水性树脂粉末的表面张力为69.0[mN/m]以上。
(发明效果)
通过本发明的凝胶粉碎装置,可以制造渗液性高,进而兼具高渗液性及高吸水速度的吸水性树脂,因此能够提供物性更优越的纸尿布、生理用卫生巾及医疗用吸血剂等卫生用品。
此外,通过本发明的吸水性树脂粉末,可以提供液体吸收性优越且能在所有环境中实现舒适穿着感的具有优越保温性的吸收体,并可提供使用该吸收体的吸收性物品。
附图说明
图1所示的是本发明的凝胶粉碎装置整体构成的概略截面图。
图2所示的是本发明的凝胶粉碎装置挤出口附近的概略截面图。
图3所示的是将螺旋杆及外筒沿图2的X-X’面切断后的图,是将螺旋杆及外筒沿与含水凝胶挤出方向相垂直的方向切断后的截面图。
图4所示的是将外筒沿图3的Y-Y’面切断后的展开图。
图5所示的是将外筒沿图4的Z-Z’面切断后的图,是其中一个防逆流部件的概略截面图。
图6是说明外筒内径N、螺旋杆的刮板宽度F及间隔长度P的概略截面图。
图7是可用于本发明凝胶粉碎装置的外筒的示例图。
图8所示的是本发明中用于测定表观热量损失的装置的概略截面图。
图9所示的是本发明中用于测定吸收体热量损失的装置的概略截面图。
(附图标记说明)
11螺旋杆
12多孔板
13外筒
14供给口
15料斗
16挤出口
17旋转刃
18套圈
19防逆流部件
20基座
21马达及减速器
22旋转轴
23刮板部
100凝胶粉碎装置
200圆筒状丙烯树脂制槽
201不锈钢制金属丝网
202隔热材
203隔热材
204氯乙烯树脂制活塞
205热电偶
206加热板
207吸水性树脂粉末
208正面垫片
209背面垫片
210砝码
211吸收体
具体实施方式
以下,详细说明本发明用于制造吸水性树脂的凝胶粉碎装置、使用该凝胶粉碎装置制造吸水性树脂的制造方法、以及使用该制造方法制造的吸水性树脂。但本发明的范围并不拘泥于这些说明,除了下文例示的方案以外,还能在不损害本发明主旨的范围内进行适当的变更、实施。具体而言,本发明并不限于下述的各实施方式,可以在权利要求所示的范围内做各种变更,适当地组合不同实施方式中记述的技术方案而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
此外,在本说明书中,“重量”和“质量”为同义语。
〔1〕术语的定义
(1-1)“吸水性树脂”
本发明的“吸水性树脂”是指具有水溶胀性的不溶水性高分子凝胶化剂。“水溶胀性”的定义是指欧洲工业标准ERT442.2-02所规定的CRC(无加压下吸水倍率)为5[g/g]以上。“不溶水性”的定义是指欧洲工业标准ERT470.2-02所规定的Ext(可溶水成分量)为0重量%~50重量%。
上述吸水性树脂可以视其用途而适当设计,并无特别限定,但优选其是含羧基的不饱和单体进行交联聚合后而得的亲水性交联聚合物。另外,并不限定吸水性树脂全量(100重量%)均为聚合物,其也可以是在维持上述性能的前提范围下含有被表面交联了的吸水性树脂、以及添加剂等的组合物。
另外,本发明的“吸水性树脂”是指上述亲水性交联聚合物被粉碎而得的呈粉末状的树脂。为了便于区分,本说明书中将尚未施以表面处理或表面交联的该吸水性树脂称为“吸水性树脂颗粒”,而将已施以了表面处理或表面交联的该吸水性树脂称为“吸水性树脂粉末”。此外,无论是各工序中获得的形状不同的吸水性树脂(其形状例如是片状、纤维状、膜状、凝胶状等),还是含有添加剂等的吸水性树脂组合物,它们均统称为“吸水性树脂”。
(1-2)“聚丙烯酸(盐)”
本发明中的“聚丙烯酸(盐)”是指:根据需要含有接枝成分,且以作为重复单元的丙烯酸、丙烯酸盐(本说明书中将这两者统称为丙烯酸(盐))或它们的组合为主成分的聚合物。本发明中的“聚丙烯酸(盐)”具体是指:供进行聚合的全部单体(内部交联剂除外)当中的丙烯酸(盐)的含量必须为50摩尔%~100摩尔%的聚合物。优选是含丙烯酸(盐)70摩尔%~100摩尔%的聚合物,进而优选是含丙烯酸(盐)90摩尔%~100摩尔%的聚合物,尤其优选是实质上含丙烯酸(盐)100摩尔%的聚合物。另外,聚合物中使用有聚丙烯酸(盐)时,其必须含有水溶性盐。上述水溶性盐(中和盐)的主成分优选是一价盐,更优选是碱金属盐或胺盐,进而优选是碱金属盐,尤其优选是钠盐。
(1-3)“EDANA”及“ERT”
“EDANA”是欧洲无纺布工业协会(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)的简称。“ERT”是欧洲工业标准(近乎世界标准)下的吸水性树脂测定方法(EDANA-RecommendedTestMethods)的简称。在本发明中,只要没有特别指出,则均是依准于ERT正本(2002年改定版/公知文献)来进行测定。
(a)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是离心维持量(CentrifugeRetentionCapacity)的简称,意指无加压下吸水倍率(本说明书中称为“吸水倍率”)。“CRC”具体是指:使无纺布袋中的吸水性树脂0.200g在过剩的0.9重量%氯化钠水溶液中自由溶胀30分钟后,进一步用离心机去除水分后的吸水性树脂的吸水倍率(单位:[g/g])。
在此,含水凝胶状交联聚合物的CRC(本说明书中称为“凝胶CRC”)是在分别将试样改为0.4g,将自由溶胀时间改为24小时的情况下进行测定的。并且,在测定中,将试样重量乘以含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分量(重量%)再乘以0.01倍而算出的值作为吸水性树脂的重量。
(b)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是抗压吸收率(AbsorptionAgainstPressure)的简称,意指加压下吸水倍率。“AAP”具体是指:在2.06kPa(0.3psi,21[g/cm2])的负重下,使吸水性树脂0.900g在0.9重量%氯化钠水溶液中溶胀1小时后的吸水性树脂的吸水倍率(单位:[g/g])。这里,虽然ERT442.2-02中写为“AbsorptionUnderPressure”,但实质上其与“加压下吸水倍率”是同一概念。另外,在本说明书所述的测定中,是将负重条件改为4.83kPa(0.7psi,49[g/cm2])来进行测定的。
(c)“Ext”(ERT470.2-02)
“Ext”是可溶性(Extractable)的简称,意指可溶水成分量(可溶水成分的量)。具体是指:将吸水性树脂1.000g添加进0.9重量%氯化钠水溶液200mL中并搅拌16小时后的溶解聚合物量(单位:重量%)。该溶解聚合物量是通过pH滴定来测定的。
在此,含水凝胶状交联聚合物的可溶水成分量(本说明书中称为“凝胶Ext”)是在分别将试样改为5.0g,将搅拌时间改为24小时的情况下进行测定的。另外,在测定中,将试样重量乘以含水凝胶状交联聚合物的树脂固体成分量(重量%)再乘以0.01倍而算出的值作为吸水性树脂的重量。
(d)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是粒度分布(ParticleSizeDistribution)的简称,意指经筛分级而测得的粒度分布。其中,重均粒径(D50)及粒径分布幅度是按照与欧洲专利第0349240号说明书第7页25~43行中记载的“(1)AverageParticleDiameterandDistributionofParticleDiameter”相同的方法来测定的。关于含水凝胶状交联聚合物的PSD的测定方法,将在后文中详述。另外,粒度测定时使用的标准筛(网眼)可以视对象物的粒度而适宜地追加。例如,可以追加使用网眼为710μm、600μm等的标准筛。另外,关于上述欧洲专利第0349240号中所未揭示的测定条件等,可以适当地参照欧洲专利第1594556号来定出。
(e)“残留的单体(ResidualMonomers)”(ERT410.2-02)
“残留的单体”意指残留在吸水性树脂中的单体(monomer)量(本说明书中称“残留单体”)。“ResidualMonomers”具体是指:将吸水性树脂1.0g添加进0.9重量%氯化钠水溶液200mL中并用35mm的搅拌片以500rpm搅拌了1小时后得到的溶解了的单体量(单位:ppm)。溶解单体量是利用HPLC(高效液相色谱法)来测定的。另外,含水凝胶状交联聚合物中的残留单体是在分别将试样改为2g,将搅拌时间改为3小时的情况下进行测定的。将所得的测定值作为含水凝胶状交联聚合物中树脂固体成分的当量重量换算值(单位:ppm)。
(f)“湿量(MoistureContent)”(ERT430.2-02)
“湿量”意指吸水性树脂的含水率。“湿量”具体是指:将吸水性树脂1g在105℃下干燥3小时,然后根据干燥后的减少量来算出的值(单位:重量%)。在本发明中,将干燥温度改为180℃,并对每一样本进行5次测定,然后采用其平均值。另外,含水凝胶状交联聚合物的含水率是在分别将试样改为2g,将干燥温度改为180℃,且将干燥时间改为16小时的情况下进行测定的。此外,在本发明中,把按照“100-含水率(重量%)”来算出的值作为“树脂固体成分量”,该“树脂固体成分量”可适用于吸水性树脂以及含水凝胶状交联聚合物这两方。
(g)“密度(Density)”(ERT460.2-02)
“密度”意指吸水性树脂的毛体积比重。“密度”具体是指:将吸水性树脂100g投入EDANA所规定的装置中,且使该吸水性树脂自由落入并填满100mL容器时的吸水性树脂的重量(单位:[g/mL])。
(h)“流动率(FlowRate)”(ERT450.2-02)
“流动率”意指吸水性树脂的流动速度。“流动率”具体是指:将吸水性树脂100g投入EDANA所规定的装置中,且从该装置最下端的排放口排出吸水性树脂时所需的排出时间(单位:秒)
(1-4)“渗液性”
本发明中的“渗液性”是指:在负重下或无负重下,液体从溶胀凝胶的颗粒之间流过时的流畅性。代表性的渗液性测定方法例如有SFC(SalineFlowConductivity:生理盐水导流性)的测定、以及GBP(GelBedPermeability:凝胶床渗透性)的测定等。
本说明书中的“SFC(生理盐水导流性)”是指:0.69重量%氯化钠水溶液相对于2.07kPa负重下的吸水性树脂的渗液性。其可以依准于美国专利第5669894号中揭示的SFC试验方法来测定。另外,本说明书中的“GBP”是指:0.69重量%氯化钠水溶液相对于负重下或自由溶胀后的吸水性树脂的渗液性。其可以依准于国际公布第2005/016393号中揭示的GBP试验方法来测定。
(1-5)“FSR”
本发明中的“FSR”是“FreeSwellRate”的简称,意指吸水速度(自由溶胀速度)。“FSR”具体是指吸水性树脂1g对0.9重量%氯化钠水溶液20g进行吸收时的吸收速度(单位:[g/(g·s)])。
(1-6)“凝胶粉碎”
本发明中的“凝胶粉碎”是指如下操作:利用本发明的凝胶粉碎装置,将经聚合工序(优选采用水溶液聚合法、无搅拌水溶液聚合法(静置水溶液聚合法),尤其优选采用带式聚合法)而得的含水凝胶状交联聚合物的体积减小,以调整为所希望的形状。具体是指:利用本发明的凝胶粉碎装置,对经聚合工序而得的含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎,以使其重均粒径(D50)达到300μm~3000μm,进而优选达到350μm~2000μm,并使其粒度分布的对数标准差(σζ)优选达到0.2~1.0。
随聚合机的不同,所获得的含水凝胶状交联聚合物的形状有时也有所不同。例如,采用捏合机聚合法时,其与需要在聚合后施以凝胶粉碎的无搅拌水溶液聚合法(静止水溶液聚合法,尤其是带式聚合法)不同点是在同一装置内连续地进行聚合和凝胶粉碎。无论采用何种聚合方法,只要在聚合后使用本发明的凝胶粉碎装置进行粉碎即可。
(1-7)“可溶水成分的重均分子量”
本发明中的“可溶水成分的重均分子量”是指:吸水性树脂被加入到水溶剂中时所溶解的成分(可溶水成分)的重均分子量,其是通过GPC(凝胶渗透色谱法)来测得的值(单位:道尔顿(daltons);以下简记为[Da])。亦即指,对按上述(1-3)的(c)“Ext”栏目中记载的测定方法而获得的溶液进行GPC测定而得的结果。在此,含水凝胶状交联聚合物的可溶水成分的重均分子量是在改用了粒径被细化为5mm以下、优选1mm~3mm的试料5.0g,且将搅拌时间改为24小时的情况下进行测定的。
(1-8)“凝胶粉碎能量”(GGE、GGE(2))
本发明中的“凝胶粉碎能量”是指:在对含水凝胶状交联聚合物进行凝胶粉碎时,凝胶粉碎装置对每单位重量(含水凝胶状交联聚合物的单位重量)所要消耗的机械能。该机械能中不包含对装置外罩进行加热/冷却的能量、以及所导入的水/蒸汽的能量。根据英文“GelGrindingEnergy”,将“凝胶粉碎能量”简称为“GGE”。若凝胶粉碎装置是以三相交流电来驱动,那么上述GGE可通过下式(1)来算出。
上述“功率因数”以及上述“马达效率”是随凝胶粉碎装置运作条件等的变化而变化的设备固有值,其取值为0~1。另外,若凝胶粉碎装置是以单相交流电来驱动,则只要将上述式1中的换为“1”,便能够算出上述GGE。式中,电压的单位是[V],电流的单位是[A],含水凝胶状交联聚合物的重量单位是[g/s]。此外,也可以使用多个凝胶粉碎装置进行含水凝胶状交联聚合物凝胶粉碎,这种情况下,计算每台凝胶粉碎装置的GGE即可。
另外,对含水凝胶状交联聚合物施加的机械能是很重要因素,因此优选在排除掉凝胶粉碎装置空载工作时的电流值的基础上,对上述凝胶粉碎能量进行计算。尤其是用多个装置进行凝胶粉碎时,空载工作时的电流合计值会增大,因此最好是在排除掉空载工作时的电流值的基础上进行计算。此时的凝胶粉碎能量可以根据下式(2)来算出。为了区别于上述GGE,将经下式(2)算出的凝胶粉碎能量记作GGE(2)。
关于上述式(2)中的“功率因数”以及“马达效率”,所采用的是凝胶粉碎时的值。由于空载工作时的电流值较小,因此在上述式(2)中定义的空载工作时的功率因数以及马达效率取的是近似值。若是例如用定量进料器来连续提供含水凝胶状交联聚合物,且提供量为[t/hr],则上述式(1)以及式(2)中的“每秒投入凝胶粉碎机的含水凝胶状交联聚合物的重量[g/s]”是指将[t/hr]换算成[g/s]后的值。
(1-9)其他
在本发明中,表达范围的“X~Y”是指“X以上Y以下”。另外,重量单位的“t(吨)”是指“公吨(Metric-ton)”。另外,只要没有特别注释,则“ppm”均指“重量ppm”。此外,“重量”和“质量”,“重量%”和“质量%”,“重量份”和“质量份”均为同义语。此外,“某酸(盐)”是指“某酸及/或其盐”,“(甲基)丙烯”是指“丙烯及/或甲基丙烯”。“主成分”是指占全体的51%以上的成分。
〔2〕凝胶粉碎装置
本发明的凝胶粉碎装置是:通过对聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物进行细分化,得到所希望形状的含水凝胶状交联聚合物(本说明书中称为“颗粒状含水凝胶”)的装置。
以往的凝胶粉碎是为了易于干燥而施加剪切力、压缩力来减小尺寸从而提高表面积的操作,且优选通过粉碎手段以不揉压含水凝胶的方式进行剪切或粗粉碎(可参见专利文献1中提到的现有技术文献(例如米国专利第7694900号、美国专利第6565768号及美国专利第6140395号等))。专利文献1中,在凝胶粉碎能量及可溶水成分的重均分子量方面,采用特定凝胶粉碎条件及干燥条件,并且将特定凝胶重均粒径及粒度分布的凝胶在特定条件下进行干燥,从而成功提高了渗液性及吸水速度。
本发明的发明者发现:在吸水性树脂制造工序之一的凝胶粉碎工序中,通过进而采用特定的装置形状来揉压含水凝胶,可以提高所得的吸水性树脂的渗液性,进而提高渗液性及吸水速度双方。并且进一步发现,也可在渗液性及吸水速度方面实现高物性。以下对本发明的凝胶粉碎装置进行详细说明。
(凝胶粉碎装置的构成)
图1是本发明凝胶粉碎装置100的整体构成的概略截面图。凝胶粉碎装置100是制造所希望形状的颗粒状含水凝胶的装置。上述凝胶粉碎装置100尤其在吸水性树脂制造中用于在聚合工序与干燥工序之间进行的凝胶粉碎工序。
如图1所示,凝胶粉碎装置100包含螺旋杆11、多孔板12、外筒13、供给口14、料斗15、挤出口16、旋转刃17、套圈18、防逆流部件19、基座20、马达及减速器21等。
凝胶粉碎装置100的圆筒状外筒13的内部配置有螺旋杆11。在外筒13的一端,设置有供挤出含水凝胶来进行凝胶粉碎的挤出口16,在挤出口16的内侧设置有多孔板12。在外筒另一端,配置有用以使螺旋杆11旋转的马达及减速器21以及驱动系统等。为了稳定整个螺旋挤压机,外筒13的下方是基座20。另一方面,外筒13的上方有用以供给含水凝胶的供给口14,还具备料斗15,从而能容易地供给含水凝胶。
凝胶粉碎装置100优选持有足可承受每年8000小时以上的使用的耐久性。由此,优选各部件间的连结部分被牢固安设,即使受到动力也不会松动。
(螺旋杆11及外筒13)
图2是凝胶粉碎装置100挤出口16附近的概略截面图。螺旋杆11主要是由旋转轴22及刮板部23构成的。刮板部23是以旋转轴22为中心螺旋状配置的。旋转轴22相对于刮板部23的卷绕数是指从旋转轴22的一端到另一端所卷绕的卷绕数。刮板部的卷绕数并无特别限定,优选为3圈以上,特别优选为4圈以上。刮板部23可为单螺旋、双螺旋、或三螺旋,旋转轴22上配置的刮板部23的数量并无特别限定。
刮板部23是沿着与旋转轴22转动方向相反的方向卷在旋转轴22上的。即图1中,沿着从马达及减速器21到挤出口16的方向看本发明的凝胶粉碎装置时,旋转轴22的转动方向如果为右旋,那么刮板部23则是左旋地卷在旋转轴22上。
外筒13只要具有与螺旋杆11形状相配的圆筒状内面,则对外筒13的形状及大小无特别限定。上述外筒13包含防逆流部件19。上述防逆流部件19的构造只要能防止含水凝胶逆流,则无特别限定。例如:防逆流部件19可以在外筒13内壁上为螺旋状、同心圆状的带状突起,或为与螺旋杆11平行的条状、粒状、球状或角状的突起等。通过在外筒13内壁上设置上述防逆流部件19,能够有效防止含水凝胶逆流。本说明书中,“防逆流部件19与螺旋杆11平行”是指防逆流部件19与螺旋杆11实质上平行即可。即,以从凝胶粉碎装置入口向出口的方向为准,防逆流部件19的靠向螺旋杆11侧的面与刮板部23的靠向外筒13侧的面的夹角优选为0°~10°范围内,更优选为0°~5°范围内,最优选为0°。
防逆流部件19若在外筒13内部形成为螺旋状,则是沿着与旋转轴22的转动方向相同的方向形成在外筒13上。即,图1中,沿着从马达及减速器21到挤出口16的方向看本发明的凝胶粉碎装置时,若旋转轴22的转动方向如果为右旋,则防逆流部件19是右旋地形成在外筒上。
上述防逆流部件19若在外筒13内部形成螺旋状,则本说明书中将从供给口14到挤出口16所卷绕的防逆流部件19的卷绕数称为“外筒条数”。本发明中的外筒条数优选1~16,进而优选1~8,尤其优选1~7,最优选1~4。如果本发明中的外筒条数比16大,则凝胶可能会阻塞外筒之间的间隙,使凝胶残留,导致凝胶劣化。
另外,上述防逆流部件19的“突起”形状不限于“凸状”,也包括施工中在外筒13上形成沟时的凹状(形成在凹形周围的凸形)。
图3是将螺旋杆沿图2的X-X’面所截断的图,是将螺旋杆11及外筒13沿与含水凝胶挤出方向相垂直的方向截断的截面图。图3中,外筒13内部的防逆流部件19与螺旋杆11不接触的最大内径为N(本说明书中也称为“内径N”),内径为N的面的面积为A(本说明书中也称为“截面面积A”),旋转轴22与刮板部23所界定的面的面积为B(本说明书中也称为“截面面积B”)。上述旋转轴22的直径优选范围为25[mm]~400[mm],尤其优选范围为40[mm]~300[mm]。另外,本发明中的“螺旋杆截面面积比”表示的是截面面积B相对于截面面积A的比率(B/A)。
外筒13内部的防逆流部件19与刮板部23之间的间隙为σ(本说明书中也称为“间隙σ”)。间隙σ优选0.5[mm]~7[mm],尤其优选1[mm]~5[mm],最优选1[mm]~3[mm]。间隙σ如果小于0.5[mm],则凝胶粉碎时螺旋杆与外筒发生接触的危险增加。间隙σ如果大于7[mm],则可能无法进行充分剪切,得不到所希望性能的吸水性树脂。
下面根据图4~图6对本发明的外筒13的构成进行更进一步说明。图4是将螺旋杆沿图3的Y-Y’面截断后的外筒平面展开图。图4的W-W’面是与图3的Y-Y’面相垂直的面。防逆流部件19在外筒13内部形成螺旋状时,如图4所示,防逆流部件19优选相对于W-W’面形成为θ角度。本说明书中,θ称为“外筒设置角”。本发明中的外筒设置角θ优选10°~90°,进而优选20°~60°,尤其优选30°~45°。如果θ小于10°,则凝胶防逆流效果过强,可能导致无法对凝胶施加充分的剪切。如果θ大于90°,则可能无法发挥防逆流效果。图5是将外筒沿图4的Z-Z’面截断后的一个防逆流部件的扩大图,也是两个刮板部23的概略截面图。本说明书中,所谓“外筒标高YH”是指从外筒13内面到突出的防逆流部件19顶面的距离。上述外筒标高YH最适当的高度根据内径N而不同,但优选4[mm]~40[mm],更优选7[mm]~30[mm]。外筒标高YH相对于上述内径N的比值(YH/N)为0.05~0.25,优选0.05~0.2。上述YH/N如果大于0.25,则可能无法充分揉压吸水性树脂,得不到所希望的物性。上述YH/N为0.05~0.25,则获得的吸水性树脂的渗液性等得以提高,进而渗液性与吸水速度均得以提高。另外,可进一步降低获得的吸水性树脂的导热率。
本说明书中,所谓“外筒标宽YF”是指防逆流部件19上与螺旋杆11最接近的面的、与该防逆流部件19延伸方向垂直的方向上的宽度。上述外筒标宽YF的最适当的宽度根据上述内径N而不同,但优选4[mm]~40[mm],尤其优选8[mm]~30[mm]。外筒标宽YF相对于上述内径N的比值(YF/N)为0.05~0.25,更优选0.05~0.2。上述YF/N如果大于0.25,则可能对吸水性树脂过度揉压而无法得到所希望的物性。上述YF/N为0.05~0.25,则获得的吸水性树脂的渗液性能得以提高,进而渗液性与吸水速度均得以提到。另外,可进一步降低获得的吸水性树脂的导热率。
将与旋转轴22不接触的刮板部23顶面的、与刮板部23延伸方向垂直的方向上的宽度设为F(本说明书中也称为“刮板宽度F”)。刮板宽度相对于上述内径N的比值(F/N)优选0.03~0.20,尤其优选0.05~0.15,最优选0.07~0.13。
图6中连接刮板宽度F的中心与中心之间的距离为P(本说明书中也称为“间隔长度P”)。凝胶粉碎机出口侧的螺旋杆末端与第1圈刮板之间的间隔长度P相对于上述内径N的比值(P/N)优选为0.15~0.68,尤其优选0.20~0.50,最优选0.25~0.40。并且,如果1个螺旋杆上存在多个间隔长度,则优选任一间隔长度满足上述范围,尤其优选第1~2圈中的任一间隔长度满足上述范围,最优选第1圈的间隔长度满足上述范围。
为提高本发明凝胶粉碎装置所制造的吸水性树脂的物性,上述YH/N及YF/N可以至少满足下列条件之一:0.05≤YH≤0.25、0.05≤YF≤0.25。优选YH/N及YF/N双方均满足上述范围。本发明凝胶粉碎装置中,YH/N、YF/N中至少一方满足上述范围,则可生产渗液性得以提高的吸水性树脂、进而渗液性与吸水速度均得以提高的吸水性树脂。另外,能制造导热率更小的吸水性树脂。
本发明对螺旋杆11及外筒13的材质并无特别限定,但是考虑到耐腐蚀性,优选不锈钢,尤其优选奥氏体不锈钢。具体优选SUS304钢。
图7是可用于本发明凝胶粉碎装置的外筒的示例图。图7是从图1的挤出口16向马达及减速器21方向看外筒时的图。图7的(a)是本实施例使用的型号B88-478的外筒,图7的(b)是本实施例使用的型号B88-874的外筒。
(多孔板12)
本发明的凝胶粉碎装置中,本发明中的多孔板12是配置在将外筒13中含水凝胶挤出的出口部位的部件。上述多孔板12的厚度、孔径、开孔率并无特别限定,可以根据凝胶粉碎装置每单位时间内的处理量以及含水凝胶的形状等来适当选择。多孔板的厚度(本说明书中也称“冲模厚度”)优选3.5mm~40mm,更优选8mm~30mm,最优选10mm~25mm。另外,多孔板的孔径(本说明书中也称“冲模孔径”)优选是3.2mm~30mm,更优选是7.5mm~25mm。再之,多孔板的开孔率(本说明书中也称“冲模开孔率”)优选是20%~80%,更优选是30%~55%。若是使用冲模孔径(mm)不同的多个多孔板,则将各多孔板的孔径的单纯平均值视为该凝胶粉碎装置中的多孔板的孔径。另外,这些孔的形状优选是圆形,但并无特别限定,若孔是圆形以外的形状(例如矩形、椭圆形、狭缝形等),则将其开孔面积换算成圆形来算出孔径(mm)。
上述多孔板若存在“冲模厚度度低于3.5mm”、“冲模孔径超过30mm”、“冲模开孔率超过80%”之中的至少1种情况,则可能无法向含水凝胶施加充分的剪切力、压缩力。反之,上述多孔板若存在“冲模厚度度超过40mm”、“冲模孔径低于3.2mm”、“冲模开孔率低于20%”之中的至少1种情况,则可能会向含水凝胶施加过剩的剪应力、压缩力而导致吸水性树脂的物性下降,因此不宜采用。
本发明中的多孔板12的材质(金属)优选是与螺旋杆11及外筒13的材质不同的材质(金属)。如果多孔板12的材质与螺旋杆11及外筒13的材质相同,就可能由于烧结等导致装置破损。具体而言,多孔板12的材质优选是可通过淬火(热处理)提高硬度的金属。另外,外筒13优选是奥氏体不锈钢。
(旋转轴22与轴承部的材质)
本发明的凝胶粉碎装置也可以包含轴承部。本说明书中,“轴承部”是指介于冲模的板体与旋转轴之间的部件。本发明中,旋转轴22与轴承部相互接触的部位的材质优选与旋转轴及轴承部的材质不同,尤其优选是不同材质的金属。如果旋转轴22及轴承部的材质与与旋转轴22和轴承部相互接触的部位的材质相同,则可能由于烧结等而导致装置破损,或者金属粉混入产品中。
(旋转轴22的旋转数及刮板部23的外周速度)
由于转动叶片的外周速度根据外筒内径13而发生变化,因此无法对旋转轴22的旋转数进行统一规定。但上述旋转轴22的旋转数优选60rpm~500rpm,进而优选80rpm~400rpm,尤其优选100rpm~200rpm。上述旋转轴22的旋转数如果不足60rpm,则可能无法获得凝胶粉碎上所需的剪切力、压缩力。另外,如果上述旋转轴22的旋转数超过500rpm,则可能会向含水凝胶施加过剩的剪切力、压缩力,引起所得到的吸水性树脂的物性下降,导致本发明的凝胶粉碎装置因负荷增大而发生破损。
(凝胶粉碎装置的使用温度)
为防止含水凝胶的附着等,本发明的凝胶粉碎装置100使用时的温度优选40℃~120℃,尤其优选60℃~100℃。另外,本发明的凝胶粉碎装置优选具有加热装置及保温装置等。
(凝胶粉碎装置中被进行凝胶粉碎的含水凝胶的温度)
从粒度控制及物性的观点出发,供应给本发明的凝胶粉碎装置的粉碎前的含水凝胶的温度(本说明书中也称为“凝胶温度”)优选40℃~120℃,进而优选60℃~120℃,尤其优选60~110℃,特别优选65℃至110℃。如果上述凝胶温度不足40℃,则在含水凝胶的特性上,硬度及弹性可能增加而很难在凝胶粉碎时控制颗粒形状及粒度分布。另外,上述凝胶温度如果超过120℃,则含水凝胶的软度可能增加而很难控制颗粒形状及粒度分布。上述凝胶温度可通过聚合温度及聚合后的加热、保温或冷却等进行适当的调整。
(含水凝胶的处理量)
本发明的凝胶粉碎装置每单位时间内的处理量是依賴于内径N的值,其适宜的范围会发生变化。若将本发明的凝胶粉碎装置每小时的含水凝胶处理量设为T[g/hr],将内径N的3次方值设为N3[mm3],则本发明的凝胶粉碎装置每单位时间的处理量可以用处理量内径比T/N3[g/hr/mm3]表示。上述处理量内径比T/N3[g/hr/mm3]的上限优选为2.0,进而优选1.5,最优选1.0。上述处理量内径比T/N3[g/hr/mm3]的上限如果大于2.0,则可能无法向含水凝胶施加充分的剪切力,无法得到希望的性能。另外,上述处理量内径比T/N3[g/hr/mm3]的下限优选0.05,进而优选0.10,最优选0.15。如果上述处理量内径比T/N3[g/hr/mm3]的下限小于0.05,则可能由于处理量过少,而使含水凝胶残留在凝胶粉碎装置内,引起过度剪切及凝胶劣化。
(水的使用)
在本发明的凝胶粉碎装置100中,可以向含水凝胶添加水来进行凝胶粉碎。本发明中添加的“水”包括固体、液体、气体的任意形态。从操作性的观点出发,优选液体或气体形态,或者液体及气体的混合形态。
关于上述水的添加方法以及添加时期并无特别限定,在含水凝胶滞留在凝胶粉碎装置100内的期间中,向装置内供给水即可。另外,也可将预先已被添加了水的含水凝胶投入凝胶粉碎装置100。此外,上述的水的添加不限指单独添加“水”,也可以添加其他添加剂(例如表面活性剂、中和用碱、交联剂、无机盐等),或与水以外的溶剂一起添加。将水与其他添加剂或水以外的溶剂一起添加时,水的含量优选控制在90重量%~100重量%,更优选是99重量%~100重量%,进而优选实质上为100重量%。
关于上述添加水时的水供给量,优选相对含水凝胶100重量份为0重量份~4重量份,更优选为0重量份~2重量份。若上述水的供给量超过4重量份,则在干燥时可能会产生未干燥物等这类不良问题。
在以液态来供给上述水时,供给时的温度优选是10℃~100℃,更优选是40℃~100℃。另外,在以气态来供给上述水时,供给时的温度优选是100℃~220℃,更优选是100℃~160℃,进而优选是100℃~130℃。以气态来供给水时,其调制方法并无特别限定,例如有利用经锅炉加热而产生的水蒸汽的方法、利用经超声波振动而从水表面产生出的气态水的方法等。本发明中,若是以气态来供给水,则优选高于大气压的高压水蒸汽,更优选用锅炉产生的水蒸汽。
(添加剂的使用)
如上所述,优选向含水凝胶添加水来进行凝胶粉碎。但也能够将水以外的其他添加剂、中和剂等添加/混炼进含水凝胶来进行凝胶粉碎,还可对如此而得的吸水性树脂进行改性。具体而言,可以在凝胶粉碎时,添加含有碱性物质的水溶液(例如10重量%~50重量%氢氧化钠水溶液)以进行中和。也可以添加吸水性树脂微粉(相对于树脂固体成分量,为0.1重量%~30重量%),以进行微粉回收。此外,也可以在凝胶粉碎时添加/混合0.001重量%~3重量%(相对于树脂固体成分量)的聚合引发剂、还原剂、螯合剂来降低残留单体,改善着色,赋予耐久性。
(凝胶粉碎能量(GGE)/凝胶粉碎能量(2)(GGE2))
本发明的吸水性树脂粉末的制造方法中,凝胶粉碎能量(GGE/GelGrindingEnergy)优选控制在一定范围。
在本发明中,用以粉碎含水凝胶的凝胶粉碎能量(GGE)的上限值优选是100[J/g],进而优选是60[J/g],尤其优选是50[J/g]。另外,其下限值优选是15[J/g],进而优选是18[J/g],尤其优选是20[J/g]。例如,在本发明中,用以粉碎含水凝胶的凝胶粉碎能量(GGE)优选为15[J/g]~100[J/g],进而优选18[J/g]~60[J/g],尤其优选20[J/g]~50[J/g]。将该GGE控制在上述范围内,可在凝胶粉碎时对含水凝胶施加适当的剪切力及压缩力。这里,规定上述凝胶粉碎能量(GGE)包含凝胶粉碎机空载工作时的能量。
本发明凝胶粉碎装置100中,凝胶粉碎能量2(GGE2/GelGrindingEnergy)优选控制在一定范围。在本发明中,用以粉碎含水凝胶的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))的上限值优选是40[J/g],进而优选32[J/g],尤其优选25[J/g]。另外,其下限值优选是7[J/g],进而优选8[J/g],尤其优选10[J/g],最优选12[J/g]。例如,在本发明中,用以粉碎含水凝胶的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))优选7[J/g]~40[J/g],进而优选8[J/g]~32[J/g],尤其优选10[J/g]~25[J/g]。将该GGE(2)控制在上述范围内,可在凝胶粉碎时对含水凝胶施加适当的剪切力及压缩力,最大限度发挥本发明凝胶粉碎装置的形状所产生的效果。
另外,如果在捏合机聚合之后再使用本发明的凝胶粉碎装置100,或者使用多个凝胶粉碎装置等,即用多个装置进行凝胶粉碎时,将各装置消耗的能量的合计值作为凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))。
(本发明的凝胶粉碎装置的效果)
由于本发明的凝胶粉碎装置具有上述构成,所以,可有效制造高渗液性的吸水性树脂粉末、进而渗液性及吸水速度均得以提高的吸水性树脂粉末。另外,可制造导热率进一步降低的吸水性树脂。
〔3〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法
(3-1)聚合工序
本工序是:使以丙烯酸(盐)为主成分的水溶液进行聚合,以获得含水凝胶状交联聚合物(本说明书中也称“含水凝胶”)的工序。
(单体)
本发明中所得的吸水性树脂粉末是使用包括主成分丙烯酸(盐)在内的单体来作为该吸水性树脂粉末的原料,一般以水溶液状态进行聚合而成。在本说明中,以丙烯酸(盐)为主成分的单体的水溶液也称为“丙烯酸(盐)系单体水溶液”。单体水溶液中的单体(monomer)浓度优选是10重量%~80重量%,进而优选是20重量%~80重量%,尤其优选是30重量%~70重量%,特别优选是40重量%~60重量%。
另外,考虑到吸水性能以及残留单体,在经上述单体水溶液的聚合而得的含水凝胶中,优选聚合物的至少一部分酸基被中和。这部分的中和盐并无特别限定,但考虑到吸水性,优选是选自碱金属盐、铵盐、胺盐的一价盐,更优选是碱金属盐,进而优选是选自钠盐、锂盐、钾盐的碱金属盐,尤其优选是钠盐。因此,参加上述中和的碱性物质也无特别限定,但优选是以下的一价碱性物质:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属氢氧化物;碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾等碳酸(氢)盐等。尤其优选是氢氧化钠。
上述中和可在聚合前、聚合过程中或聚合后的各种形态/状态下来进行。例如,可对未中和或低中合(例如0摩尔%~30摩尔%中和率)的丙烯酸所聚合而成的含水凝胶,进行中和。尤其还可在进行凝胶粉碎的同时进行中和。但考虑到生产性以及物性的提高等,优选在聚合前对丙烯酸进行中和。即,优选将经过了中和处理的丙烯酸(丙烯酸的部分中和盐)用作单体。
在此,上述中和处理时的中和率并无特别限定,但优选最终的吸水性树脂的中和率为10摩尔%~100摩尔%,更优选是30摩尔%~95摩尔%,进而优选是45摩尔%~90摩尔%,尤其优选是60摩尔%~80摩尔%。另外,中和温度也无特别限定,优选是10℃~100℃,更优选是30℃~90℃。关于其他的中和处理条件,欧洲专利第574260号所揭示的条件可较好地适用于本发明。优选在凝胶粉碎工序中,使用本发明的凝胶粉碎装置对中和率在上述范围内的含水凝胶进行凝胶粉碎。
另外,为了改善本发明中所得的吸水性树脂粉末的物性,可在涉及单体水溶液、含水凝胶、干燥聚合物或吸水性树脂等的本发明任意制造工序中添加以下任意成分:淀粉、纤维素、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(盐)、聚乙烯亚胺等这些水溶性树脂或吸水性树脂;碳酸盐、偶氮化合物、起泡剂等各种发泡剂;表面活性剂;添加剂等。这些任意成分若是上述水溶性树脂或吸水性树脂,则优选其添加量相对于单体为0重量%~50重量%,更优选为0重量%~20重量%,进而优选为0重量%~10重量%,尤其优选为0重量%~3重量%。另一方面,若这些任意成分是上述发泡剂、表面活性剂或添加剂,则优选其添加量相对于单体为0重量%~5重量%,更优选为0重量%~1重量%。通过添加上述水溶液树脂或吸水性树脂,会得到接枝聚合物或吸水性树脂组合物,这些淀粉-丙烯酸聚合物、PVA-丙烯酸聚合物等在本发明中也属于聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
再之,为了提高本发明中所得的吸水性树脂粉末的色稳定性(在高温高湿下经长期保存后的色稳定性)以及耐尿性(防凝胶劣化)等,还可使用螯合剂、α-羟基羧酸化合物、无机还原剂。其中尤其优选螯合剂。相对于吸水性树脂,这些螯合剂、α-羟基羧酸化合物、无机还原剂的用量优选是10ppm~5000ppm,更优选是10ppm~1000ppm,进而优选是50ppm~1000ppm,尤其优选是100ppm~1000ppm。另外,美国专利第6599989号以及国际公布第2008/090961号中揭示的作为上述螯合剂的化合物较适用于本发明,其中优选将氨基羧酸系金属螯合剂或多元磷酸系化合物用作螯合剂。
另外,在本发明中,将丙烯酸(盐)用作主成分时,也可并用除丙烯酸(盐)以外的亲水性或疏水性的不饱和单体(本说明书中称“其他单体”)。该其他单体并无特别限定,例如有:甲基丙烯酸、马来酸(酐)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、以及这些化合物的盐等。若使用其他单体,则在不破坏所要获得的吸水性树脂粉末吸水性能的范围下适宜决定该其他单体的用量,其用量并无特别限定,但相对于全部单体的量,优选为0摩尔%~50摩尔%,更优选为0摩尔%~30摩尔%,尤其优选为0摩尔%~10摩尔%。
(内部交联剂)
在本发明中,考虑到所获得的吸水性树脂粉末的吸水性能,优选使用交联剂(本说明书中也称“内部交联剂”)。该内部交联剂并无特别限定,例如有:能与丙烯酸反应的聚合性交联剂、能与羧基反应的反应性交联剂、或兼备这两种反应性质的交联剂等。
作为上述聚合性交联剂,例如有N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)烯丙氧基烷烃等这些在分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。另外,作为上述反应性交联剂,例如有:乙二醇二缩水甘油醚等聚缩水甘油醚;丙二醇、丙三醇以及山梨糖醇等多元醇类等这些共价键性交联剂;铝盐等多价金属化合物等这些离子键性交联剂。考虑到吸水性能,其中更优选能与丙烯酸反应的聚合性交联剂,尤其优选丙烯酸酯系、丙烯系、丙烯酰胺系的聚合性交联剂。这些内部交联剂可以单独使用1种,也可以并用2种以上。若要并用上述聚合性交联剂和共价键性交联剂,则它们的混合比优选是10:1~1:10。
另外,考虑到物性,相对于交联剂以外的上述单体,上述内部交联剂的用量优选是0.001摩尔%~5摩尔%,更优选是0.002摩尔%~2摩尔%,进而优选是0.04摩尔%~1摩尔%,尤其优选是0.06摩尔%~0.5摩尔%,最优选是0.07摩尔%~0.2摩尔%。在本发明尤其优选的实施方式中,上述聚合性交联剂的用量优选是0.01摩尔%~1摩尔%,更优选是0.04摩尔%~0.5摩尔%,进而优选是0.06摩尔%~0.1摩尔%。
(聚合引发剂)
本发明中使用的聚合引发剂是视聚合方式来适当选择的,其并无特别限定。例如有光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。
上述光分解型聚合引发剂例如有:苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯酮衍生物、偶氮化合物等。另外,上述热分解型聚合引发剂例如有:过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化氢、过氧化叔丁烷、过氧化甲基乙基酮等过氧化物;2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等偶氮化合物等。作为上述氧化还原系聚合引发剂,例如能例举:在上述过硫酸盐及过氧化物的基础上并用L-抗坏血酸及亚硫酸氢钠等还原性化合物而成的这类组合体系。另外,还优选并用上述光分解型聚合引发剂与热分解型聚合引发剂。
相对于上述单体,上述聚合引发剂的用量优选是0.0001摩尔%~1摩尔%,更优选是0.0005摩尔%~0.5摩尔%。若上述聚合引发剂的用量超过1摩尔%,则有可能导致吸水性树脂的色调恶化。另外,若上述聚合引发剂的用量低于0.0001摩尔%,则可能导致残留单体的增加,因此不宜采用。
(聚合方法)
关于本发明的吸水性树脂粉末的制造方法中的聚合方法,可以运用喷雾液滴聚合法、反相悬浮聚合法等来获取颗粒状含水凝胶。但考虑到所得的吸水性树脂粉末的渗液性(SFC)和吸水速度(FSR)、以及聚合控制的容易性等,采用水溶液聚合法。该水溶液聚合可以是缸式(筒仓式)无搅拌聚合法,但优选捏合机聚合或带式聚合,更优选连续式水溶液聚合,进而优选高浓度连续式水溶液聚合,尤其优选在高浓度高温下开始的连续式水溶液聚合。在此,所谓搅拌聚合的意思是指一边搅拌含水凝胶(尤其指聚合率为10摩尔%以上、进而50摩尔%以上的含水凝胶)一边聚合,尤其是指一边对含水凝胶施以搅拌以及细分化,一边进行聚合。另外,也可以在无搅拌聚合的前后阶段,适当地搅拌单体水溶液(聚合率在0摩尔%以上且低于10摩尔%)。
关于上述连续式水溶液聚合,可例举:美国专利第6987171号、美国专利第6710141号等中记载的连续式捏合机聚合;美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等中记载的连续带式聚合。通过这些水溶液聚合,能够以高生产性来制造吸水性树脂粉末。
另外,关于高浓度连续式水溶液聚合,优选将单体浓度(固体成分)调整在35重量%以上,更优选40重量%以上,进而优选45重量%以上(上限为饱和浓度)。另外,关于在高温下开始的连续式水溶液聚合,其聚合开始温度优选调整在30℃以上,更优选35℃以上,进而优选40℃以上,尤其优选50℃以上(上限为沸点)。在此,在高浓度高温下开始的连续式水溶液聚合是以上两个聚合方案的组合方案。
关于上述在高浓度高温下开始的连续式水溶液聚合,在美国专利第6906159号、美国专利第7091253号等中有揭示。通过该聚合方法,能获得白度高的吸水性树脂粉末,且能容易地进行工业规模的生产,因而优选。
因此,本发明的制造方法中的聚合法可较佳地适用于每一生产线的吸水性树脂产量高的庞大规模制造装置。上述产量优选是0.5[t/hr]以上,更优选是1[t/hr]以上,进而优选是5[t/hr]以上,尤其优选是10[t/hr]以上。
另外,上述的聚合可以在空气环境下实施,但考虑到防止着色,优选在水蒸汽、氮气或氩气等非活性气体环境(例如氧气浓度为1容积%以下)下实施聚合。另外,优选用非活性气体置换(脱气)掉单体溶液中或含单体的溶液中的溶解氧(例如使氧低于1[mg/L])之后,再进行聚合。进行了此类脱气处理后,单体仍能具备优越的稳定性,且不会在聚合前引起凝胶化。因此能提供物性更优越的高白度的吸水性树脂粉末。
相对于单体总量,所使用非活性气体的量优选0.005重量%~0.2重量%,更优选0.01重量%~0.1重量%,最优选0.015重量%~0.5重量%。另外,所使用的非活性气体优选是氮气。
(表面活性剂、分散剂)
本发明的聚合工序中,能根据需要使用表面活性剂及/或分散剂。通过使用表面活性剂及/或分散剂,能在聚合过程中使气泡稳定地悬浮在吸水性树脂中。另外,通过适当调整表面活性剂及/或分散剂的种类、用量,能够获得具有期望的物性的吸水性树脂粉末。在此,表面活性剂优选是非高分子表面活性剂,分散剂优选是高分子分散剂。另外,优选在聚合前或聚合时单体水溶液的温度达到50℃度以上之前的阶段,添加表面活性剂及/或分散剂。
表面活性剂及/或分散剂的用量可以视其种类来适当决定。通过使用表面活性剂及/或分散剂,所得到的吸水性树脂粉末的表面张力会发生变化。因此,对表面活性剂及/或分散剂的用量进行选定,以使获得的吸水性树脂粉末的表面张力达到优选的60[mN/m]以上,更优选65[mN/m]以上,进而优选67[mN/m]以上,尤其优选69[mN/m]以上,最优选70[mN/m]以上。若获得的吸水性树脂粉末的表面张力低于60[mN/m],那么当其用于纸尿布时会有逆渗量增加的倾向。为了确保获得的吸水性树脂粉末的表面张力不下降,优选采用对吸水性树脂粉末或其单体具有反应性或聚合性的表面活性剂(例如,具有不饱和聚合性基(尤其是α-、β-不饱和双键)、反应性基(羟基及氨基等)的表面活性剂)、或溶水度高的亲水性表面活性剂(例如HLB为1~18,尤其优选为8~15)。关于具体的表面活性剂,可较好地采用国际公布第2011/078298号中例示的表面活性剂,其中优选非离子性表面活性剂,更优选分子内含有聚氧乙烯链的非离子性表面活性剂,最优选聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯。
这些表面活性剂的用量虽然取决于所用的表面活性剂的种类、目标物性(尤其是吸水速度和表面张力),但相对于所用的单体,表面活性剂的代表性的用量如下:超过0重量%且在2重量%以下;优选超过0重量%且在0.03重量%以下;更优选超过0重量%且在0.015重量%以下;进而优选超过0重量%且在0.01重量%以下;最优选超过0重量%且在0.008重量%以下。表面活性剂的上述用量也适用于聚合后的吸水性树脂粉末,也适用于视需要而被进一步覆盖有后述栏目“(3-5)表面覆盖工序”中记载的表面活性剂的作为最终制品而得的吸水性树脂粉末。
(凝胶粉碎前的含水凝胶的物性)
(a)树脂固体成分量
考虑到物性,凝胶粉碎前的含水凝胶的树脂固体成分量为10重量%~80重量%,优选30重量%~80重量%,进而优选40重量%~80重量%,更优选45重量%~60重量%,特别优选50重量%~60重量%。如果上述树脂固体成分量不足10重量%,则可能由于含水凝胶的软度增加而导致难以控制颗粒形状及粒度分布。上述树脂固体成分量如果超过80重量%,则可能由于含水凝胶的硬度增加而导致难以控制颗粒形状及粒度分布。该含水凝胶的树脂固体成分量可以适宜地通过以下的处理等来加以控制:控制聚合浓度、以及聚合过程中的水分蒸发;在聚合工序中添加吸水性树脂微粉(微粉回收工序);视需要而在聚合后添加水或进行部分干燥。
另外,凝胶粉碎前的树脂固体成分量可根据上述(1-3)(f)栏所述的干燥后的减少量进行计算。
(b)凝胶CRC
凝胶粉碎前的含水凝胶的CRC(本说明书中称“凝胶CRC”)优选是10[g/g]~35[g/g],更优选是10[g/g]~32[g/g],进而优选是10[g/g]~30[g/g],尤其优选是15[g/g]~30[g/g]。若上述凝胶CRC低于10[g/g]或超过35[g/g],则可能难以控制凝胶粉碎时的颗粒形状以及粒度分布。可以通过适宜地控制聚合时的交联剂添加量,或采用其他聚合浓度来控制该凝胶CRC。另外,虽然优选具有高凝胶CRC的吸水性树脂是周知事实,但本发明的发明者发现了当上述凝胶CRC超过35[g/g]时,就难以控制颗粒形状以及粒度分布。
另外,凝胶粉碎前的凝胶CRC可根据后述〔实施例〕项目的(a)栏目中记载的测定方法来求取。
(c)凝胶Ext
凝胶粉碎前的含水凝胶的可溶水成分量(凝胶Ext)优选是0.1重量%~10重量%,更优选是0.5重量%~8重量%,进而优选是1重量%~5重量%。若上述凝胶Ext超过10重量%,则经凝胶粉碎剪切而增加的可溶水成分的重均分子量可能会过剩,从而导致无法获得期望的渗液性。虽然上述凝胶Ext优选较小,但考虑到凝胶Ext与上述(c)凝胶CRC之间的平衡性、以及为了降低凝胶Ext而需耗费的制造成本、以及生产性发生下降的可能性,凝胶Ext的下限值是上述范围的下限值。
关于凝胶粉碎前的凝胶Ext,可根据后述〔实施例〕项目的(b)栏目中叙述的测定方法来求取。
(d)可溶水成分的重均分子量
凝胶粉碎前的含水凝胶中的可溶水成分的重均分子量优选是50000[Da]~450000[Da],更优选是100000[Da]~430000[Da],进而优选是150000[Da]~400000[Da]。
若上述可溶水成分的重均分子量低于50000[Da],则凝胶粉碎后所获得的颗粒状含水凝胶的粒径会较低,而可能无法获得具有期望物性的吸水性树脂粉末。另外,若上述可溶水成分的重均分子量超过450000[Da],则交联点会较少,且会受到不必要的剪切损伤,因此会导致凝胶粉碎后的可溶水成分量增加等这些性能下降问题。可以通过适当地控制聚合时的交联剂添加量或聚合浓度,或根据需要而利用链转移剂来控制该可溶水成分的重均分子量。
关于凝胶粉碎前的可溶水成分的重均分子量,可根据后述〔实施例〕项目的(c)栏目中叙述的测定方法来求取。
(3-2)凝胶粉碎工序
本工序是使用本发明的凝胶粉碎装置而进行的工序。是对聚合过程中或聚合后的上述含水凝胶状交联聚合物进行细分化,以获得颗粒状的含水凝胶状交联聚合物的工序。另外,为了区分于后述“(3-4)粉碎工序、分级工序”栏目中的“粉碎”,本工序称为“凝胶粉碎”。
本发明中,凝胶粉碎工序中所使用的凝胶粉碎装置是本发明的凝胶粉碎装置,该凝胶粉碎装置的构成、温度、工作条件等与上述项目〔2〕所记载的一致。
(向凝胶粉碎工序供给的含水凝胶)
本发明中的凝胶粉碎虽然是以聚合后的含水凝胶为对象进行的,但是也可以对分散在水溶液中的“充分的凝胶化”状态的凝胶实施。
上述“充分的凝胶化”是指以下状态:在聚合温度达到最大(本说明书中也称“聚合峰值温度”)之后,能够施加剪切力来对含水凝胶进行细分化的状态。或指以下状态:单体水溶液中单体的聚合率(又称“转化率”;根据经含水凝胶pH滴定而算出的单体量和残留单体量,来算出聚合率。)在到达了90摩尔%以上之后,优选在到达了93摩尔%以上之后,更优选在到达了95摩尔%以上之后,尤其优选在到达了97摩尔%以上之后,能够施加剪切力来对含水凝胶进行细分化的状态。即,在本发明的凝胶粉碎工序中,对单体聚合率满足了上述范围的含水凝胶进行凝胶粉碎。另外,关于表现不出上述聚合峰值温度的聚合反应(例如,聚合一直以恒定温度进行,或聚合温度不断上升等),则是以上述单体聚合率为基准来规定“充分的凝胶化”。
另外,若上述聚合工序是带式聚合,则还可以在进行凝胶粉碎之前,将聚合过程中或聚合后的含水凝胶,优选将聚合后的含水凝胶剪切或粗粉碎成数十cm的大小。通过该操作,便能容易地将含水凝胶填入凝胶粉碎装置,从而能更流畅地实施凝胶粉碎工序。关于上述剪切或粗粉碎的工具,优选能剪切或粗粉碎含水凝胶的工具,例如铡刀等。另外,通过上述剪切或粗粉碎而获得的含水凝胶的大小以及形状并无特别限定,只要能填入凝胶粉碎装置即可。另外,经粗粉碎的凝胶片的单片重量若在“每秒投入凝胶粉碎机的含水凝胶状交联聚合物的重量”的10分之1以下,则将粗粉碎时的能量加算到粉碎时的GGE当中。
(凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的物性)
(a)粒度
使用本发明的凝胶粉碎处理装置将经上述聚合工序而得的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)粉碎,从而制成颗粒状。凝胶粒径虽然可以通过分级、调配等来进行控制,但优选通过本发明的凝胶粉碎装置来控制凝胶粒径。
上述凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的重均粒径(D50)(根据筛分级来规定)为350μm~2000μm,更优选为400μm~1500μm,进而优选为500μm~1000μm。粒度分布的对数标准差(σζ)为0.2~1.5,优选为0.2~1.2,更优选为0.2~1.0。
若上述重均粒径超过2000μm,则含水凝胶受到的剪切力、压缩力有时会不均一或不充分。此外,由于含水凝胶的内部与表面部的干燥方式不同,因此干燥后的粉碎处理可能会导致生成物性不均一的颗粒,从而导致整体上的物性的下降。另外,若上述重均粒径低于350μm,则含水凝胶的表面积会增大而易被极端地干燥,从而导致干燥工序中的残留单体减少量不充分,致使残留单体发生增加。另外,干燥后的粉碎处理中会生成多量的微粉,这不仅可能导致难以控制粒度,还可能降低渗液性(SFC)等物性。另外,如果要通过凝胶粉碎来将含水凝胶的重均粒径控制到低于350μm,则仅凭一般的凝胶粉碎处理是很难达成的,这需要另外进行特殊的操作,例如粉碎后的凝胶分级(例如日本国专利申请公开“特开平6-107800号等”)、凝胶粉碎前的聚合时的粒度控制(例如,通过反相悬浮聚合法来获得拥有尖锐的粒度曲线的凝胶颗粒;欧洲专利第0349240号等)。若要在凝胶粉碎处理的基础上进而附加实施上述这些特殊方案,则需要用多量的表面活性剂、有机溶剂等来进行聚合、分级,然而这会导致生产性恶化(成本增高)及吸水性树脂的物性恶化(残留单体或微粉的增加)等这些新问题。因此,制造重均粒径低于350μm的颗粒状含水凝胶不仅困难,也不宜采用。
另外,从实现均匀干燥的观点来看,上述对数标准差(σζ)越小越好。然而与上述重均粒径的情况同样,若要将对数标准差(σζ)控制成低于0.2,便也需要进行粉碎后的凝胶分级、凝胶粉碎前的聚合时的粒度控制等这些特殊的操作。因此,考虑到生产性以及成本,不宜制造对数标准差(σζ)低于0.2的颗粒状含水凝胶,而且这实质上是无法实现的。作为上述粒度的控制方法,可举出本发明的凝胶粉碎处理,在可实现上述粒度的条件下,尤其用本发明的凝胶粉碎装置进行凝胶粉碎即可。
(b)凝胶粉碎后的凝胶CRC
本发明中,凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的凝胶CRC优选是10[g/g]~35[g/g],更优选是10[g/g]~32[g/g],进而优选是15[g/g]~30[g/g]。此外,相比于凝胶粉碎前的凝胶CRC,凝胶粉碎后的凝胶CRC的变化范围优选是-1[g/g]~+3[g/g],更优选是+0.1[g/g]~+2[g/g],进而优选是+0.3[g/g]~+1.5[g/g]。也可以通过在凝胶粉碎时使用交联剂等来降低凝胶CRC,但优选按照上述的变化范围来提高凝胶CRC。
(c)凝胶粉碎后的凝胶Ext
本发明中,凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的凝胶Ext优选是0.1重量%~20重量%,更优选是0.1重量%~10重量%,进而优选是0.1重量%~8重量%,尤其优选是0.1重量%~5重量%。另外,凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的凝胶Ext增加量(与凝胶粉碎前的凝胶Ext相比的增加量)优选是5重量%以下,更优选是4重量%以下,进而优选是3重量%以下,尤其优选是2重量%以下,最优选是1重量%以下。所述凝胶Ext增加量的下限值可以是负值(例如-3.0重量%、进而-1.0重量%),但所述凝胶Ext增加量通常是0重量%以上,优选是0.1重量%以上,更优选是0.2重量%以上,进而优选是0.3重量%以上。具体而言,在进行凝胶粉碎时,使凝胶Ext的增加值落在由上述上限值和下限值所界定的任意范围内即可,优选落在例如0重量%~5.0重量%的范围内,更优选落在例如0.1重量%~3.0重量%的范围内。另外,虽也可以在凝胶粉碎时通过使用交联剂等来降低凝胶Ext,但优选按照上述的范围来提高凝胶Ext。在此,虽然凝胶Ext增加量的有效数值的记载精度达到小数点后1位,但例如5重量%与5.0重量%是同一意思。
(d)凝胶粉碎后的可溶水成分的重均分子量
本发明中,在经过了凝胶粉碎后,含水凝胶中可溶水成分的重均分子量的增加量的下限值优选是10000[Da],更优选是20000[Da],进而优选是30000[Da]。另外,其上限值优选是500000[Da],更优选是400000[Da],进而优选是250000[Da],尤其优选是100000[Da]。在本发明中,与凝胶粉碎前的含水凝胶中的可溶水成分的重均分子量相比,凝胶粉碎后的含水凝胶中的可溶水成分的重均分子量的增加量例如为10000[Da]~500000[Da],优选为20000[Da]~400000[Da],更优选为30000[Da]~250000[Da],进而优选是30000[Da]~100000[Da]。
现有公知技术的凝胶粉碎处理中,可溶水成分的重均分子量的增加量大多是低于10000[Da]。而本发明是用更多的凝胶粉碎能量(GGE),也就是优选向含水凝胶施加更多的剪切力、压缩力来切断聚合物的主链部分,从而提高可溶水成分的重均分子量的增加量。但如果凝胶粉碎后的可溶水成分的重均分子量的增加量超过500000[Da],则含水凝胶可能会受到过剩的机械外力,其交联聚合链被切断而导致可溶水成分量的过度增加,进而引起吸水性树脂的物性的下降。
(e)凝胶粉碎后的树脂固体成分量
在本发明中,考虑到物性,凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶中的树脂固体成分量优选为10重量%~80重量%,更优选为30重量%~80重量%,进而依次优选为50重量%~80重量%、45重量%~85重量%或45重量%~70重量%,尤其优选为50重量%~60重量%或45重量%~60重量%。将凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的树脂固体成分量控制在上述范围内,便能容易地对干燥所致的CRC上升加以控制,而且干燥所造成的影响(可溶水成分量的增加等)较小,因此优选。凝胶粉碎后的树脂固体成分量可以适宜地通过以下的处理等来加以控制:对凝胶粉碎前的树脂固体成分的量进行控制;视需要而添加水;在凝胶粉碎时进行加热来蒸发水分。
(测定次数)
为了对上述凝胶粉碎前的含水凝胶或凝胶粉碎后的颗粒状含水凝胶的物性进行评价,需按照必要的量和频率来从制造装置中抽取样本,并进行测定。测定值需要是充分平均化后的数值。例如若用连续式捏合机、绞肉机等来连续地进行凝胶粉碎,且吸水性树脂粉末的产量为1[t/hr]~20[t/hr]或1[t/hr]~10[t/hr],那么可以对每100kg的含水凝胶进行2次以上的取样测定,取样测定的次数合计至少是10次以上。由此来评价颗粒状含水凝胶的物性。
(3-3)干燥工序
本工序是对经上述凝胶粉碎工序而得的颗粒状含水凝胶进行干燥,从而获得干燥聚合物的工序。以下说明本发明中所优选的干燥方法。
关于本发明的干燥工序中的干燥方法,例如可以采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、滚筒干燥器干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥、运用高温水蒸汽的高湿度干燥等各种干燥方法。优选热风干燥,尤其优选露点为40℃~100℃的热风干燥,更优选露点为50℃~90℃的热风干燥。
在本发明的颗粒状含水凝胶的干燥方法中,优选使用通气干燥机,更优选使用通气带式热风干燥机。使用该通气带式热风干燥机时,该干燥机中所用的热风的风向必须与层积静置在通气带上的含水凝胶层相垂直(例如从上下两方吹风,或向上吹风,或向下吹风)。若不用通气带式热风干燥机,或不沿垂直方向吹热风,则无法进行均匀的干燥,从而可能导致渗液性等物性出现下降。另外,上述“垂直方向”是指以下形态:相对于凝胶层(层积在开孔金属板或金属网上的厚10mm~300mm的颗粒状含水凝胶),在上下(自凝胶层的上侧向凝胶层的下侧;或自凝胶层的下侧向凝胶层的上侧)方向上进行通气。只要是在上下方向上进行通气,则不对垂直方向进行严密的规定。例如,可以采用斜向的热风,此时采用的热风方向与垂直方向相差30°以内,优选相差20°以内,更优选相差10°以内,进而优选相差5°以内,尤其优选相差0°。
以下叙述本发明的干燥工序中的干燥条件等。将使用本发明的凝胶粉碎装置粉碎后的含水凝胶,优选在下述干燥条件下进行干燥,并对获的干燥聚合物进行表面处理,则所得的吸水性树脂粉末的渗液性便能得到提高,进而渗液性及吸水速度两方面都能得到提高。
(干燥温度)
本发明的干燥工序(优选使用上述通气带式干燥机)的干燥温度为100℃~300℃,优选为150℃~250℃,更优选为160℃~220℃,进而优选为170℃~200℃。通过将该干燥温度控制在100℃~300℃,便能既缩短干燥时间又减轻所得的干燥聚合物的着色,且还发现所得的吸水性树脂粉末的渗液性、进而渗液性及吸水速度两方面都有提高的倾向。若干燥温度超过300℃,则高分子链可能会受影响而导致物性下降。另外,干燥温度低于100℃时,吸水速度无变化,还生成了未干燥物,并导致在后续的粉碎工序时发生了堵塞。
(干燥时间)
本发明的干燥工序(优选使用上述通气带式干燥机)的干燥时间取决于颗粒状含水凝胶的表面积以及干燥机的种类等,因此可适当调整干燥时间来达成目标含水率。干燥时间优选是1分钟~10小时,更优选是5分钟~2小时,进而优选是10分钟~1小时,尤其优选是15分钟~45分钟。
另外,考虑到吸水性树脂粉末的着色,从上述(3-2)的凝胶粉碎工序中排出的颗粒状含水凝胶被导入干燥工序时为止的时间越短越好,也就是颗粒状含水凝胶从凝胶粉碎装置出口移动到干燥机入口的时间越短越好,具体优选是2小时以内,更优选是1小时以内,进而优选是30分钟以内,尤其优选是10分钟以内,最优选是2分钟以内。
(风速)
为了更好地解决本发明的课题,在本发明的干燥工序中,上述通气干燥机、尤其是带式干燥机的热风风速在垂直方向(上下方向)上为0.8[m/s]~2.5[m/s],优选为1.0[m/s]~2.0[m/s]。通过将上述风速控制在上述范围内,不仅能将所得的干燥聚合物的含水率控制在期望的范围内,还能提高干燥聚合物的吸水速度。而当上述风速低于0.8[m/s]时,发现不仅干燥时间发生了延长,所得的吸水性树脂粉末的渗液性以及吸水速度也较差。另外,当上述风速超过2.5[m/s]时,颗粒状含水凝胶可能在干燥期间中发生飘扬,难以稳定进行干燥。
只要在不损害本发明效果的范围下控制上述风速即可。例如能以满足以下范围的方式来控制风速:干燥时间的70%以上、优选干燥时间的90%以上、更优选干燥时间的95%以上。另外,以通气带式干燥机为例来说,上述风速表达的是:沿着与水平移动的带面相垂直的方向流过的热风的平均流速。因此,将该通气带式干燥机中的送风量除以通气带的面积,便可算出热风的平均流速。
(热风的露点)
在本发明的干燥工序中,上述通气带式干燥机的热风优选至少含水蒸汽,且露点优选是30℃~100℃,更优选是30℃~80℃。将热风的露点控制在上述范围内,优选进而还将凝胶粒径控制在上述范围,由此便能减少残留单体,还能防止干燥聚合物的毛体积比重下降。上述露点是颗粒状含水凝胶的含水率达到至少10重量%以上时的温度值,优选是颗粒状含水凝胶的含水率达到至少20重量%以上时的温度值。
此外,在本发明的干燥工序中,考虑到残留单体、吸水性能以及着色等,干燥机入口附近的热风露点(或干燥初始期的热风露点,例如尚未超过干燥时间的50%前的热风露点)优选高于干燥机出口附近的热风露点(或干燥末期的热风露点,例如超过干燥时间的50%后的热风露点)。具体而言,作为优选,干燥机入口附近的露点比干燥机出口附近的露点高出10℃~50℃的热风、更优选高出15℃~40℃的热风与颗粒状含水凝胶接触。将露点控制在上述范围内,便能防止干燥聚合物的毛体积比重的下降。
(树脂固体成分量)
经上述凝胶粉碎工序而获得的颗粒状含水凝胶在本干燥工序中被干燥成干燥聚合物。根据干燥后的减少量(每1g粉末或颗粒在180℃下被加热3小时)而求出的树脂固体成分量优选超过80重量%,更优选是85重量%~99重量%,进而优选是90重量%~98重量%,尤其优选是92重量%~97重量%。
(颗粒状含水凝胶的表面温度)
经上述凝胶粉碎工序而获得的颗粒状含水凝胶即将被投入干燥机前的表面温度优选是40℃~110℃,更优选是60℃~110℃,进而优选是60℃~100℃,尤其优选是70℃~100℃。若低于40℃,那么干燥时可能会产生气球状干燥物,且在粉碎时可能发生较多的微粉而导致吸水性树脂的物性的下降。干燥前的颗粒状含水凝胶的表面温度若超过110℃,则干燥后而得的吸水性树脂有可能发生劣化(例如可溶水成分量的增加等)以及着色。
(3-4)粉碎工序及分级工序
本工序是对经上述干燥工序而得的干燥聚合物进行粉碎、分级,从而获得吸水性树脂颗粒的工序。其与上述(3-2)凝胶粉碎工序的不同之处在于在粉碎时的树脂固体成分量,尤其不同之处在于粉碎对象物已被实施了干燥工序(优选干燥成达到上述树脂固体成分量)。另外,粉碎工序后所获得的吸水性树脂颗粒有时也称“粉碎物”。
经上述干燥工序而得的干燥聚合物可以就此直接用作吸水性树脂粉末,但为了通过后述的表面处理工序、尤其是通过表面交联工序来提高其物性,优选将该干燥聚合物控制成特定的粒度。并不限于通过本粉碎工序、分级工序来进行粒度控制,也能适当地通过聚合工序、微粉回收工序、造粒工序等来适当进行粒度控制。在以下的说明中,粒度是以标准筛(日本工业基准JISZ8801-1(2000))来规定的。
粉碎工序中所能用的粉碎机并无特别限定,例如有振动磨机、轧辊成粒机、曲肘型粉碎机、辊磨机、高速旋转型粉碎机(针磨、锤磨、螺旋磨)、圆筒型搅拌器等。从粒度控制的观点看,这些当中优选采用多级式的辊磨机或轧辊成粒机。
在本分级工序中,进行分级操作来实现以下的粒度。但若是要进行表面交联,则优选在表面交联工序前进行分级操作(第1分级工序),也可以继而在表面交联后也进行分级操作(第2分级工序)。这些分级操作并无特别限定,若是使用筛子来过筛,则可以按照以下方式来分级。即,若吸水性树脂颗粒的粒径分布被设定成150μm~850μm,那么例如可以先用网眼850μm的筛子来将上述粉碎物过筛,然后进一步使筛过该筛子的粉碎物在网眼为150μm或超过150μm(例如200μm)的筛子上进而过筛。这样,网眼为150μm等的筛子上所留的粉碎物便是具有期望粒径分布的吸水性树脂颗粒。除了筛分级,还可采用气流式分级等各种分级机。
从提高本发明中所得的吸水性树脂粉末的物性的观点来看,分级后的吸水性树脂颗粒的重均粒径(D50)优选是250μm~500μm,更优选是300μm~500μm,进而优选是350μm~450μm。另外,筛过网眼150μm的筛子(JIS标准筛)的细微颗粒越少越好,其相对于吸水性树脂颗粒的全体量而一般优选是0重量%~5重量%,更优选是0重量%~3重量%,进而优选是0重量%~1重量%。另外,无法筛过网眼850μm以上(或710μm以上)的筛子(JIS标准筛)的巨大颗粒也是越少越好,其相对于吸水性树脂颗粒的全体量而一般优选是0重量%~5重量%,更优选是0重量%~3重量%,进而优选是0重量%~1重量%。在本发明中,相对于吸水性树脂颗粒全体,粒径为150μm以上且低于850μm的颗粒、进而粒径为150μm以上且低于710μm的颗粒的占有比率优选调整在95重量%以上,更优选调整在98重量%以上(上限为100重量%)。此外,粒度分布的对数标准差(σζ)优选是0.20~0.50,更优选是0.25~0.50,进而优选是0.25~0.45,尤其优选是0.30~0.40。
上述粒度及粒度分布的对数标准差(σζ),可以根据欧洲专利第1594556号说明书记载的方法进行测定。另外,测定粒度所使用的标准筛(网眼)可以根据对象物的粒度而适当地追加。例如,可以追加网眼为710μm、600μm等的标准筛。上述表面交联前的粒度优选也适用于表面交联后的产物,进而优选也适用于最终制品。
(内部气泡率)
关于经本发明中的凝胶粉碎,尤其是经特定温度及风速下的干燥处理而获得的吸水性树脂粉末,能将其内部气泡率控制在规定范围内。另外,该内部气泡率也同样适用于经上述粉碎、分级而得的吸水性树脂颗粒。即,表面交联前的吸水性树脂颗粒优选为:粒径为150μm以上且低于850μm的颗粒的占有比率为95重量%以上,且粒度分布的对数标准差(σζ)为0.25~0.50;下式所规定的内部气泡率优选是0%~3.7%,更优选是0.6%~3.5%,进而优选是1.0%~3.3%,尤其优选是1.4%~3.1%。
(内部气泡率)[%]={(真密度)-(表观密度)}/(真密度)×100
另外,表面交联前的吸水性树脂并不限于一定要满足上述内部气泡率以及粒度分布。以下说明本发明的表面交联。
(3-5)表面处理工序
为了提高吸水性能(抗压吸收性、渗液性、吸收速度),本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法优选还包含表面处理工序。表面处理工序包括运用公知的表面交联剂及表面交联方法来进行的表面交联工序,还可视需要而包括其他添加工序。
(共价键性表面交联剂)
作为本发明中所能用的表面交联剂,可以例举各种有机或无机的交联剂,优选使用有机表面交联剂。考虑到物性,表面交联剂优选是:多元醇化合物;环氧化合物;多胺化合物、或该多胺化合物与卤代环氧化合物的缩合物;恶唑啉化合物;单恶唑酮化合物、二恶唑酮化合物、或聚恶唑酮化合物;碳酸亚烷酯化合物。尤其优选多元醇化合物、碳酸亚烷酯化合物、恶唑酮化合物等这些需在高温下反应的脱水反应性交联剂。若不使用脱水反应性交联剂,那么具体例如可以使用美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号等中例示的化合物。例如有:丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、山梨糖醇等多元醇化合物;乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物;碳酸亚乙酯等碳酸亚烷酯化合物;氧杂环丁烷化合物;2-咪唑啉酮等环状脲化合物等。
(溶剂等)
相对于吸水性树脂颗粒100重量份,表面交联剂的用量优选是0.001重量份~10重量份,更优选是0.01重量份~5重量份,可以适当地决定。优选与表面交联剂相配合地使用水。相对于吸水性树脂颗粒100重量份,水的用量范围优选是0.5重量份~20重量份,更优选是0.5重量份~10重量份。并用无机表面交联剂和有机表面交联剂时,它们各自相对于吸水性树脂颗粒100重量份的用量也优选是0.001重量份~10重量份,更优选是0.01重量份~5重量份。
另外,此时可以使用亲水性有机溶剂。相对于吸水性树脂颗粒100重量份,亲水性有机溶剂的用量范围优选是0重量份~10重量份,更优选是0重量份~5重量份。另外,在向吸水性树脂颗粒混合交联剂溶液时,在不妨碍本发明的效果的范围下,优选按照例如0重量份~10重量份的比例,更优选按照0重量份~5重量份的比例,进而优选按照0重量份~1重量份的比例而共存有不溶水性微粒粉体、表面活性剂。所用的表面活性剂及其用量在美国专利第7473739号等中有例举。
(混合)
混合表面交联剂时,优选使用纵型或横型的高速旋转搅拌式混合机来混合表面交联剂。该混合机的旋转数优选是100rpm~10000rpm,更优选是300rpm~2000rpm。另外,吸水性树脂在装置内的滞留时间优选是180秒以内,更优选是0.1秒~60秒,进而优选是1秒~30秒。
(其他的表面交联方法)
作为本发明中所用的表面交联方法,也可采用使用自由基聚合引发剂的表面交联方法(美国专利第4783510号、国际公布第2006/062258号)、或在吸水性树脂的表面进行单体聚合的表面交联方法(美国专利申请公开第2005/048221号、美国专利申请公开第2009/0239966号、国际公布第2009/048160号)来代替使用上述表面交联剂的表面交联法。
在上述表面交联方法中,所优选使用的自由基聚合引发剂是过硫酸盐,视需要所优选使用的单体是丙烯酸(盐)及其他上述的交联剂等,所优选使用的溶剂是水。这些物质被添加到吸水性树脂的表面后,通过活性能量射线(尤其是紫外线)以及加热等而在吸水性树脂的表面上进行交联聚合反应、或自由基聚合引发剂所引发的交联反应,由此来进行表面交联。
(离子键性表面交联剂)
本发明中还包含:与上述表面交联工序同时地或另行地添加多价金属盐、阳离子性聚合物、无机微粒的其中一种以上成分的添加工序。优选包含添加多价金属盐、阳离子性聚合物的其中一种以上成分的添加工序。即,除了使用上述有机表面交联剂以外,还可以使用或并用无机表面交联剂来提高渗液性/吸水速度等。上述无机表面交联剂可以和上述有机表面交联剂同时地或另行地使用。所用的无机表面交联剂例如可以是2价以上的多价金属的盐(有机盐或无机盐)或氢氧化物,优选是3价或4价的多价金属的盐(有机盐或无机盐)或氢氧化物。所能使用的多价金属例如有铝、锆等,还可以例举乳酸铝、硫酸铝等。优选含硫酸铝的水溶液。这些无机表面交联剂与有机表面交联剂同时地或另行地使用。通过多价金属来进行的表面交联在国际公布第2007/121037号、国际公布第2008/09843号、国际公布第2008/09842号、美国专利第7157141号、美国专利第6605673号、美国专利第6620889号、美国专利申请公开第2005/0288182号、美国专利申请公开第2005/0070671号、美国专利申请公开第2007/0106013号、美国专利申请公开第2006/0073969号中有揭示。
另外,可以同时地或另行地使用阳离子性聚合物、尤其是重均分子量5000~1000000的阳离子性聚合物来提高渗液性。所用的阳离子性聚合物例如优选是乙烯胺聚合物等,这在美国专利第7098284号、国际公布第2006/082188号、国际公布第2006/082189号、国际公布第2006/082197号、国际公布第2006/111402号、国际公布第2006/111403号、国际公布第2006/111404号等中有例示。
另外,同样也可添加无机微粒。该无机微粒优选例如是二氧化硅等,这在美国专利第7638570号等中有例示。
本发明的制法中,优选包含以下工序的吸水性树脂制造方法,该工序为:添加上述多价金属、阳离子性聚合物、无机微粒的其中1种以上成分。优选与上述共价键性表面交联剂同时地或另行地并用这些添加剂,由此能更好地解决本发明的课题(提高渗液性、进而提高渗液性与吸水速度这两方)。
(表面交联后的物性)
本发明中,适当调整反应温度及反应时间等来进行表面交联,以使表面交联后的吸水性树脂粉末的加压下吸水倍率(AAP)达到20[g/g]以上(更优选22[g/g]以上,进而优选24[g/g]以上,最优选24.5[g/g]以上,上述APP的上限值优选是35[g/g],更优选是30[g/g],进而优选是28[g/g]),且使表面交联后的无加压下吸水倍率(CRC)达到10[g/g]以上(更优选是20[g/g]以上,进而优选是25[g/g]以上,尤其优选是27[g/g]以上。上述CRC的上限值优选是50[g/g],更优选是45[g/g],进而优选是42[g/g])。
(3-6)其他工序(微粉回收工序等)
除上述的工序以外,还可视需要而设置:蒸发单体的回收工序、造粒工序、微粉去除工序、微粉回收工序等。为了确保时间经过下的色调稳定性以及防止凝胶劣化等,在上述各工序的任一项或所有工序中也可以视需要而使用以下的添加剂。即,相对吸水性树脂,优选添加混合0重量0%~30重量%的、更优选0.01重量%~10重量%的如下添加剂:水溶性或不溶水性的聚合物、润滑剂、螯合剂、消臭剂、抗菌剂、水、表面活性剂、不溶水性微粒、抗氧化剂、还原剂等。这些添加剂也能用作表面处理剂。
本发明的制造方法中能包含微粉回收工序。该微粉回收工序是指:对在干燥工序中以及在视需要而采用的粉碎工序、分级工序中发生的微粉(尤其是粒径150μm以下的粉体占量为70重量%以上的微粉)进行分离后,将该微粉直接地,或施以水合后再次用到聚合工序、干燥工序中。可以运用美国专利申请公开第2006/247351号、美国专利第6228930号等中记载的方法。
再之,可以视目的而在吸水性树脂中添加0重量%~3重量%、优选0重量%~1重量%的以下成分:氧化剂、抗氧化剂、水、多价金属化合物、氧化硅或金属皂等不溶水性的无机或有机粉末、消臭剂、抗菌剂、高分子聚胺、纸浆、热塑性纤维等。
〔4〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的物性
(4-1)AAP(受压下的吸收性)
关于本发明中获得的吸水性树脂粉末的AAP(加压下吸水倍率),当以上述聚合作为实现该AAP的一例手法时,为防止纸尿布的漏液,4.8kPa加压下的AAP优选为17[g/g]以上,进而优选为20[g/g]以上,尤其优选为22[g/g]以上,特别优选为23[g/g]以上,最优选24[g/g]以上。APP的上限值没有特别限定,但考虑到与其他物性间的平衡,优选是35[g/g],更优选是30[g/g],进而优选是28[g/g]。可通过粒度控制后的表面交联提高(调整)该AAP。另外,AAP的值有时会根据表面交联工序后进行的工序的不同而发生变化。
通过进行表面交联来达成上述范围,即可得到本发明的新颖的吸水性树脂,且能在维持吸水速度(FSR)的状态下提高渗液性(SFC)。
(4-2)SFC(食盐水导流性)
为了防止纸尿布的漏液,可通过上述的制法,尤其通过本发明中的凝胶粉碎后的表面交联,优选通过上述粒度控制后的表面交联来提高本发明中所得的吸水性树脂粉末的SFC(食盐水导流性)。当以满足了上述AAP范围的表面交联作为达成该SFC的一例手法时,作为加压下的液体渗透特性的0.69%氯化钠水溶液导流性(SFC)优选为10[×10-7·cm3·s·g-1]以上,依次更优选20[×10-7·cm3·s·g-1]以上、30[×10-7·cm3·s·g-1]以上、50[×10-7·cm3·s·g-1]以上、70[×10-7·cm3·s·g-1]以上,尤其优选100[×10-7·cm3·s·g-1]以上。可通过周知的测定方法,例如可通过美国专利第5562646号来规定SFC。本发明能提高渗液性,尤其能提高SFC。尤其能将SFC提高到上述范围内,尤其是提高到10[×10-7·cm3·s·g-1]以上,从而发挥出更显著的效果。因此本发明能较好地适用于高渗液性的吸水性树脂的制法。
(4-3)CRC(无加压下吸水倍率)
另外,本发明中得到的吸水性树脂粉末的CRC(无加压下吸水倍率)优选为10[g/g]以上,更优选是20[g/g]以上,进而优选是25[g/g]以上,尤其优选是27[g/g]以上。CRC的上限值并无特别限定,但考虑到与其他物性的平衡,优选是50[g/g],更优选是45[g/g],进而优选是42[g/g],最优选是32[g/g]。通过控制聚合时的交联剂量以及聚合后的表面交联处理(2次交联),便能适当地控制该CRC。
(4-4)Ext(可溶水成分量)
为了防止因液体析出成分的影响而导致在使用纸尿布时发粘,本发明中所得的吸水性树脂的Ext(可溶水成分量)优选是35重量%以下,更优选是25重量%以下,进而优选是15重量%以下,尤其优选是10重量%以下。通过控制聚合时的交联剂量、以及聚合后的凝胶粉碎处理所致的可溶水成分增加量,便能适当地控制该Ext。
(4-5)残留单体(ResidualMonomers)
关于本发明中获得的吸水性树脂粉末的残留单体(ResidualMonomers),当以上述聚合作为达成该残留单体量的一例手法时,从安全性的观点看,通常可以将本发明中所得的吸水性树脂粉末的残留单体(ResidualMonomers)量控制在500ppm以下,优选控制在0ppm~400ppm,更优选控制在0ppm~300ppm,尤其优选控制在0ppm~200ppm。通过控制聚合时的聚合引发剂以及聚合后的干燥条件等,便能适当地控制该残留单体量。
(4-6)FSR(吸水速度)
关于本发明中获得的吸水性树脂粉末的FSR(吸水速度),当以上述聚合作为达成FSR的一例手法时,为了防止纸尿布的渗漏,本发明中所得的吸水性树脂粉末的FSR(吸水速度)通常为0.2[g/(g·s)]以上,优选0.25[g/(g·s)]以上,更优选0.30[g/(g·s)]以上,进而优选0.35[g/(g·s)]以上,尤其优选0.40[g/(g·s)]以上,最优选0.45[g/(g·s)]以上。另外,FSR的上限值为1.00[g/(g·s)]。FSR的测定法可依照国际公布第2009/016055号来加以规定。通过本发明的制造方法以及干燥后的上述粒度控制,便能调整该FSR。
本发明能提高吸水速度,更是能提高FSR,尤其是能将FSR提高到上述范围内,特别是能将FSR提高到0.30[g/(g·s)]以上,从而能发挥出更显著的效果。因此本发明能较佳地适用于高吸水速度的吸水性树脂的制法。
(4-7)导热率
为提高纸尿布的保温性,本发明得到的吸水性树脂粉末的导热率优选125[mW/(m·K)]以下,进而优选120[mW/(m·K)]以下,尤其优选116[mW/(m·K)]以下。另外,虽然导热率的下限根据测定装置而不同,但是一般为20[mW/(m·K)]。
(4-8)耐冲击试验后不足150μm的颗粒的比例
为提高保温性能、纸尿布制作时的易操作性、渗液性能,本发明得到的吸水性树脂粉末在耐冲击试验后的不足150μm的颗粒的比例优选为0质量%~4.5质量%,进而优选0质量%~4.0质量%,尤其优选0质量%~3.5质量%,特别优选0质量%~3.0质量%,最优选0质量%~2.5质量%。
关于耐冲击试验,将在后文中详述。
(4-9)(内部气泡率)
由下式所规定的本发明所得的吸水性树脂粉末的内部气泡率优选是0%~3.7%,更优选是0.6%~3.5%,进而优选是1.0%~3.3%,尤其优选是1.4%~3.1%。通过使内部气泡率在上述范围内,则易于既提高保温性能又提高渗液性能。
(内部气泡率)[%]={(真密度)-(表观密度)}/(真密度)×100
(4-10)重均粒径D50、粒度分布的对数标准偏差σζ
考虑到提高物性,本发明所得的吸水性树脂粉末的重均粒径D50优选为250μm~500μm,进而优选300μm~500μm,尤其优选350μm~460μm。
另外,筛过网眼150μm的筛子(JIS标准筛)的细微颗粒(低于150μm的颗粒)越少越好,其相对于吸水性树脂粉末的全体量而一般优选是0质量%~4.5质量%,更优选是0质量%~4.0质量%,进而优选是0质量%~3.5质量%,尤其优选是0质量%~3.0质量%,最优选是0质量%~2.5质量%。
另外,无法筛过网眼850μm以上(或710μm以上)的筛子(JIS标准筛)的巨大颗粒也是越少越好,其相对于吸水性树脂颗粒的全体量而一般优选是0质量%~5质量%,更优选是0质量%~3质量%,进而优选是0质量%~1质量%。在本发明中,相对于吸水性树脂颗粒全体,粒径为150μm以上且低于850μm的颗粒、进而粒径为150μm以上且低于710μm的颗粒的占有比率优选调整在95质量%以上,更优选调整在98质量%以上(上限为100质量%)。
此外,考虑到提高保温性,可筛过网眼710μm的筛子但无法筛过网眼500μm的筛子的颗粒的比例优选为36质量%以下,进而优选34质量%以下,更优选32质量%。
另外,粒度分布的对数标准差(σζ)优选是0.20~0.50,更优选是0.25~0.50,进而优选是0.25~0.45,尤其优选是0.30~0.40。
上述粒度及粒度分布的对数标准差(σζ)可以按照欧洲专利第1594556号说明书中记载的方法进行测定。另外,测定粒度时所用的标准筛(网眼)可以根据对象物的粒度而适当地追加。上述表面交联前的粒度优选也适用于表面交联后的产物,进而优选也适用于最终制品。
(4-11)表面张力
考虑到减少从纸尿布渗出的液体逆渗量,本发明所得的吸水性树脂粉末的表面张力优选为60.0[mN/m]以上,更优选65.0[mN/m]以上,进而优选67.0[mN/m]以上,尤其优选69.0[mN/m]以上,特别优选70.0[mN/m]以上,最优选72.0[mN/m]以上。
(4-12)多价金属盐、无机微粒
为提高渗液性等性能,本发明所得的吸水性树脂粉末优选包含前述多价金属盐、无机微粒中的任意1种以上。并且,其含有量优选0.01质量%~1质量%,更优选0.02质量%~0.5质量%。
〔5〕聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的用途
经本发明的制造方法而得的吸水性树脂粉末的用途并无特别限定,能够较佳地用在纸尿布、生理用卫生巾、失禁护垫等吸收性物品中。当其用在因原料而导致臭气、着色等问题的以往的高浓度纸尿布(每片纸尿布中的吸水性树脂用量较多的纸尿布)中时,尤其是当其用在上述吸收性物品的吸收体上层部中时,能发挥出优越的效果。
就该吸收物品而言,在包含有其他任意吸收性材料(纸浆纤维等纤维状物质)的吸收体中,吸水性树脂含量(核浓度,即指吸水性树脂粉末相对于该吸水性树脂粉末与纤维状物质之合计量该的含量)优选是30重量%~100重量%,更优选是40重量%~100重量%,进而优选是50重量%~100重量%,特别优选是60重量%~100重量%,尤其优选是70重量%~100重量%,最优选是75重量%~95重量%。例如,当按照上述浓度来使用经本发明的制造方法而得的吸水性树脂粉末时,尤其是当把该吸水性树脂粉末用在吸收体上层部中时,由于该吸水性树脂粉末具有高渗液性,因而对尿液等吸收液具有优越的扩散性,所以液体被有效地分散,吸收性物品整体上的吸收量可得到提高。并且,能提供一种维持在具有卫生感的白色状态下的吸收性物品。另外,由于保温性优越,所以在任何环境中都可以实现良好的穿着感。
〔实施例〕
以下,根据实施例来对本发明进行说明,但本发明的解释并不受实施例限定。另外,只要无特别指明,则本发明的权利要求范围或实施例中记载的各物性均是在室温(20℃~25℃)、湿度50RH%的条件下按照EDANA法以及下述的测定法来求取的。此外,只要无特别指明,实施例以及比较例中述及的电气设备所采用的是200V或100V、60Hz的电源。另外,为了便于理解,有时也将“立升”记载为“L”,将“重量%”记载为“wt%”。
(a)CRC以及凝胶CRC
CRC(无加压下吸水倍率)的测定是依准于欧洲工业标准ERT441.2-02来进行的。即,秤取吸水性树脂0.200g,将其均匀地装入无纺布制的袋子(60mm×60mm)并热封合袋口,然后浸渍到调整为25±3℃的0.9重量%氯化钠水溶液1000mL中。经过30分钟后提起袋子,用离心机(株式会社Kokusan制造的离心机;型号H-122)以250G脱水3分钟。其后测定了整袋重量W1[g]。在不装入吸水性树脂的情况下进行了相同的操作,并求得了此时袋子的重量W2[g]。根据下式(3)算出了CRC(无加压下吸水倍率)。
CRC[g/g]={(W1-W2)/(吸水性树脂的重量)}-1···式(3)
另一方面,关于凝胶CRC,除了使用含水凝胶0.4g以及进行了24小时自由溶胀以外,其他均与上述同样地进行了操作。此外,还另行测定了含水凝胶的树脂固体成分量,由此求取了上述0.4g含水凝胶中的吸水性树脂重量,并根据下式(4)来算出了凝胶CRC。在此,对1个样本进行了5次测定,然后取5次测定的平均值。
凝胶CRC[g/g]={(mwi-mb)-msi×(Wn/100)}/{msi×(Wn/100)}···式(4)
式中,
msi是:测定前的含水凝胶的重量[g]。
mb是:经自由溶胀并经脱水后的空袋(Blank(仅无纺布袋子))的重量[g]。
mwi是:经自由溶胀并经脱水后的含水凝胶的重量[g]。
Wn是:含水凝胶的固体成分量[重量%]。
(b)Ext以及凝胶Ext
Ext(可溶水成分量)的测定是依准于欧洲工业标准ERT470.2-02来进行的。即,在容量250mL的带盖塑料容器中加入吸水性树脂1.000g以及0.90重量%氯化钠水溶液200mL,并用长3.5cm×直径6mm的圆筒形搅拌器,以400rpm搅拌16小时,由此提取了吸水性树脂中的可溶水成分。使用1张滤纸(日本ADVANTEC东洋株式会社制造;产品名JISP3801;型号No.2;厚0.26mm;颗粒滤阻径5μm)来过滤该提取液,并将获得的滤液50.0g作为测定液。
接着,用0.1N的NaOH水溶液进行滴定,直至上述测定液的pH值成为10,其后又以0.1N的HCl水溶液进行滴定,直至pH值成为2.7,并求取了至此的滴定量([NaOH]mL、[HCl]mL)。另外,仅对0.90重量%氯化钠水溶液进行相同的滴定操作,并求取了空滴定量([bNaOH]mL、[bHCl]mL)。对本发明的吸水性树脂,根据其单体的平均分子量以及经上述操作而求得的滴定量,按照下式(5)来算出了Ext(可溶水成分量)。
Ext[重量%]=0.1×(单体的平均分子量)×200×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.000/50.0···式(5)
另一方面,关于凝胶Ext,除使用了被剪刀剪成每边1mm~5mm左右的含水凝胶5.0g以及搅拌了24小时以外,其他均与上述同样地进行了操作。此外,还另行测定了含水凝胶的树脂固体成分量,由此求取了上述5.0g的含水凝胶中的吸水性树脂的重量,然后根据下式(6)来算出了凝胶Ext。
凝胶Ext[重量%]={(VHCl.s-VHCl.b)×CHCl×Mw×Fdil×100}/ms×(Wn/100)×1000···式(6)
式中,
VHCl.s是:为了使含溶解了的聚合物的滤液的pH值从10变为2.7而所要的HCl量[mL]。
VHCl.b是:为了使空滤液(Blank;0.9重量%氯化钠水溶液)的pH值从10变为2.7而所要的HCl量[mL]。
CHCl是:HCl溶液的浓度[mol/L]。
Mw是:丙烯酸(盐)聚合物中单体单元的平均分子量[g/mol](例如中和率为73摩尔%时,Mw为88.1[g/mol])。
Fdil是:含溶解了的聚合物的滤液的稀释度。
ms是:测定前的含水凝胶的重量[g]。
Wn是:含水凝胶的固体成分量[重量%]。
(c)可溶水成分的重均分子量
运用GPC对上述Ext测定操作及凝胶Ext测定操作中溶解的聚合物的重均分子量进行测定而得的值,就是可溶水成分的重均分子量。以下对该GPC测定进行说明。
使用VISCOTECH公司制造的TDA302(注册商标)来进行GPC测定。该装置由尺寸排阻色谱柱、折射率检测器、光散射检测器、毛细管粘度计所构成。另外,测定装置以及测定条件如下。
自动取样泵:VISCOTECH公司制造的GPCmax
保护柱:SHODEXGF-7B
管柱:使用2根串接的TOSOHGMPWXL
检测器:VISCOTECH公司制造的TDA302(系统内温度被保持为30℃)。
溶剂:磷酸2氢化钠2水合物60mM·磷酸氢2钠12水合物20mM的水溶液
流速:0.5mL/min
注入量:100μl
以聚氧乙二醇(重均分子量(Mw)为22396,示差折射率(dn/dc)=0.132,溶剂折射率为1.33)为基准样本来进行了装置校正。
若所被测定的物质是包括99摩尔%以上的丙烯酸(盐)在内的单体经聚合而成的吸水性树脂,则把作为分析对象的聚合物的示差折射率(dn/dc)定为0.12来进行GPC测定。若所被测定的物质是丙烯酸(盐)以外的单体的含有率为1摩尔%以上的共聚吸水性树脂,则先测定其高分子在溶剂中表现出的固有示差折射率(dn/dc),然后基于测得的示差折射率值来进行GPC测定。另外,运用ViscotekOmniSEC3.1(注册商标)软件来收集并分析了折射率、光散射强度、粘度的数据。根据折射率以及光散射强度的数据,计算了重均分子量(Mw)。
(d)重均粒径(D50)以及粒度分布的对数标准差(σζ)
吸水性树脂的重均粒径(D50)以及粒度分布的对数标准差(σζ)是依准于欧洲专利第1594556号中记载的测定方法来测定的。另一方面,含水凝胶的重均粒径(D50)以及粒度分布的对数标准差(σζ)是按照以下的方法来测定的。
即,将温度为20℃~25℃的含水凝胶(固体成分量为α重量%)20g添加进含0.08重量%的EMARU20C(日本花王株式会社制造的表面活性剂)的20重量%氯化钠水溶液(以下称“EMARU水溶液”)500g中,由此制备成分散液,然后用长50mm×直径7mm的搅拌片以300rpm搅拌60分钟(使用的是高21cm、直径8cm的约1.14L的聚丙烯制圆柱容器)。
搅拌结束后,向设置在旋转盘上的JIS标准筛(各筛的直径为21cm,网眼各为8mm、4mm、2mm、1mm、0.60mm、0.30mm、0.15mm、0.075mm)的中央部倒下上述分散液。用100g的EMARU水溶液将所有的含水凝胶清洗露出后,一边用手旋转(20rpm)筛子,一边使用淋浴头(开孔数72个,淋液量6.0[L/min])自上而下地从30cm高处以冲淋范围(50cm2)覆盖整个筛子的方式全面淋下6000g的EMARU溶液,以此对含水凝胶进行了分级。对分级后的第一层筛上的含水凝胶进行2分钟脱水后,秤量了其重量。第二层以后的筛上物也是按照同样的操作来分级的,且在脱水之后秤量了各筛上残留的含水凝胶。
根据各筛上残留的含水凝胶的重量,并按照下式(7)算出了各含水凝胶的重量%比例。在此,根据式(8),将脱水后的与筛孔对应的含水凝胶的粒度分布标绘在对数概率图上。将标绘结果中的筛上物累计%值R相当于50重量%时的粒径,定为含水凝胶的重均粒径(D50)。另外,根据上述标绘结果,求取了筛上物累计%值R=84.1%(设其为X1)时的粒径、以及筛上物累计%值R=15.9%(设其为X2)时的粒径,然后按照下式(9)求取了对数标准差(σζ)。σζ的值越小,则意味着粒度分布越狭窄。
X[%]=(w/W)×100···式(7)
R(α)[mm]=(20/W)1/3×r···式(8)
式中,
X是:经分级、脱水后,各筛上残留的含水凝胶的重量[%]。
w是:经分级、脱水后,各筛上残留的含水凝胶各自的重量[g]。
W是:经分级、脱水后,各筛上残留的含水凝胶的总重量[g]。
R(α)是:换算成固体成分量为α重量%的含水凝胶后的的筛网眼径[mm]。
r是:经20重量%氯化钠水溶液溶胀后的含水凝胶被施以分级时的筛网眼径[mm]。
σζ=0.5×ln(X2/X1)···式(9)
X1是R=84.1%时的粒径,X2是R=15.9%时的粒径。
(e)表观密度
将吸水性树脂的水分除去后,在把树脂内部存在的气泡(内部气泡)也考虑在内的前提下,用干式密度计测定了表观密度(对给定重量的吸水性树脂的体积进行干式测定)。
即,向底面直径约为5cm的铝杯中量取吸水性树脂6.0g,并在180℃的无风干燥机中进行干燥。静置并充分干燥3小时以上,直到该吸水性树脂的含水率降低到1重量%以下为止。用干式自动密度计(株式会社岛津制作所制造的AccuPycⅡ1340TC-10CC;载气为氦气)测定了干燥后的吸水性树脂5.00g的表观密度(单位:[g/cm3])。反复进行了测定,直到连续5次以上测出同一测定值为止。
(f)真密度
吸水性树脂内部存在的内部气泡(独立气泡)径通常是1μm~300μm。而在粉碎时,独立气泡附近的部分会最先被粉碎,若将吸水性树脂粉碎到粒径低于45μm,那么所得的吸水性树脂便几乎不含独立气泡。因此在本发明中,是把粉碎到低于45μm的吸水性树脂的干式密度作为真密度来评价的。
即,在球磨壶(株式会社TERAOKA制造;型号No.90;内尺寸为:直径80mm、高75mm,外尺寸为直径90mm、高110mm。)中加入吸水性树脂15.0g以及圆柱状磁磨球(直径13mm、长13mm)400g,然后以60Hz进行了2小时的研磨,从而获得了可筛过网眼45μm的JIS标准筛的(粒径低于45μm)吸水性树脂。与上述“表观密度”栏目中叙述的操作同样,在180℃下对粒径45μm以下的该吸水性树脂6.0g进行了3小时以上的干燥,其后测定了干式密度。所得的测定值作为本发明中所述的“真密度”。
(g)内部气泡率
用按照上述“表观密度”栏目中记载的方法而测得的表观密度(设其为ρ1[g/cm3])、以及按照上述“真密度”栏目中记载的方法而测得的真密度(设其为ρ2[g/cm3]),按照下式(10)计算了吸水性树脂的内部气泡率。
内部气泡率[%]=(ρ2-ρ1)/ρ2×100···式(10)
(h)吸水速度(自由溶胀速度)“FSR”
本发明中的吸水速度“FSR”是“FreeSwellRate”的简称,意指吸水速度(自由溶胀速度)。“FSR”具体是指吸水性树脂1g对0.9重量%氯化钠水溶液20g进行吸收时的吸收速度(单位:[g/(g·s)])。
具体测定方法如下。
将吸水性树脂1.00g加入25mL的玻璃制烧杯(直径32mm~34mm、高50mm)。此时,将加入烧杯的吸水性树脂粉末的顶面整理平坦。视需要,也可通过轻轻拍敲烧杯等这类处理方式来将吸水性树脂表面整平。接着,向50mL的玻璃制烧杯中量取被调温成23℃±0.2℃的0.90重量%氯化钠水溶液20g。仔细且迅速地将量取的氯化钠水溶液注入装有吸水性树脂的25mL烧杯。在注入的氯化钠水溶液与吸水性树脂相接触的同时,开始测定时间。接着,从20°角度方向,肉眼观察被注入了氯化钠水溶液的烧杯中的氯化钠水溶液的顶面,当吸水性树脂吸收了氯化钠水溶液,从而使当初为顶面的氯化钠水溶液表面与吸取了氯化钠水溶液后的吸水性树脂的表面发生了位置互换时,便在此时刻结束时间测定(时间ts[秒])。FSR通过下式(11)求取。
FSR[g/(g·s)]=20.0/(ts[秒]×1.00)···式(11)
(i)耐冲击试验
在美国专利第6562879号以及其对应的日本国专利申请公开公报“特开2000-302876号”(12页的0058段落)中记载的“(机械性损伤实验)”方法的基础上,对吸水性树脂粉末施以损伤。
具体的方法是,将30g吸水性树脂粉末与10g玻璃珠(珠径约6mm的精密分馏充填用苏打石灰玻璃珠)放入玻璃制容器中(日本山村硝子株式会社制造的蛋黄酱瓶;商品名:A-29)。将该玻璃制容器夹好固定在分散机(株式会社东洋精机制作所制造;型号No.488试验用分散机)上装备的夹子中。在100V/60Hz下,以振动旋转数750cpm施以30分钟的振动。如此,被固定在上述分散机上的容器以与分散机上夹子的安装面左右各成12.5°(合计25°)的方式进行倾斜运动,并且同时地前后各进行8mm(合计16mm)冲程的振动,通过以上方式,对容器内部的吸水性树脂粉末施以冲击。
作为吸水性树脂粉末制造工序中吸水性树脂粉末受到的代表性冲击力,上述冲击是从经验上规定的冲击力,但可以广泛适于测试在吸收体制造后的输送时或吸收体制造时受到的损伤。
关于耐冲击试验后的吸水性树脂粉末,使用网眼150μm的JIS标准筛(日本工业基准JISZ8801-1(2000))或相当于JIS标准筛的筛子,对10g吸水性树脂粉进行分级。分级条件是:使用振动分级器(IIDASIEVESHAKER;类型:ES-65型、SER.No.0501)进行5分钟分级。分级后,用粒径不足150μm的颗粒的质量,通过下式求取了粒径不足150μm的颗粒的比例[质量%]。
耐冲击试验后粒径不足150μm的颗粒的比例[质量%]={(筛过网眼150μm的颗粒的质量[g])/(吸水性树脂粉末的质量[g])}×100
(j)导热率
将吸水性树脂的水分除去后,通过热线法测定了吸水性树脂粉末的导热率。即,将150g吸水性树脂粉末分散在不锈钢盆中(长29cm×宽29cm×高5cm),之后放入温度被调整为80℃的减压干燥机(ASONE株式会社制造;ETTASAVO-310NB)中静置。使用小型油密封旋转式真空泵(ULVAC机工株式会社制造;GLD-136C)进行减压干燥,直至干燥机内的压力达到100Pa以下。一直持续该操作,直至吸水性树脂粉末的固体成分量达到97±0.5%。
使用导热率计测仪(京都电子工业株式会社制造的迅速导热率计测仪QTM500)测定干燥后的吸水性树脂粉末的导热率。
该装置的粉末容器的内部容积为长30mm、宽100mm、高60mm、壁厚5mm的方形桶状。粉末容器的底面上夹有厚25μm的聚亚胺薄膜,距离底面3.3mm的地方记有100mL的标线。探针是该装置固有的,在导热率已知的基底上安装有宽1.5mm、长90mm的加热器及热电偶。测定时,加热器及热电偶隔着粉末容器底面的聚亚胺薄膜与粉体试样接触。该装置使用100V、50Hz的电源。测定前,首先测定了导热率已知的3种标准试样(0.0362[W/(m·K)]、0.238[W/(m·K)]、1.416[W/(m·K)],以进行校正。
从与容器边缘等高的位置,将温度调整为25℃的吸水性树脂粉末慢慢注入粉末容器,直至达到粉末容器的100mL刻度线。用刮铲等将粉末表面刮平,以使表面与标线对齐。为防止试样飞散,用铝箔覆盖粉末容器上部的开放部分。用被填充入粉末容器的吸水性树脂粉末的质量求取的毛体积比重,比用EDANA法求取的毛体积比重的值高10±2%。之后,将填充了吸水性树脂粉末的粉末容器与探针接触,施加电流开始加热。此时的加热条件设定为:持续加热时的饱和温度比加热前的粉体温度高15±1℃。用热电偶读取施加电流30秒后及60秒后的加热器温度,以下式(12)算出导热率。另外,将求得的导热率四舍五入,有效数字为3位。
λ={K×R×I2×1n(t2/t1)/(T2-T1)-H}×1000···式(12)
式中,
λ是:导热率[mW/m/K]
K、H是:探针常数
R是:探针加热头的单位长度的热电阻[Ω/m]
I是:加热电流[A]
t1、t2是:施加电流后经过的时间[s](t1=30、t2=60)
T1、T2是:t1、t2时的温度[℃]
(k)表观热量损失
如下地测定了本发明的吸水性树脂粉末的表观热量损失。
在图8所示的装置中,加热板(ASONE株式会社制造;NEOHOTPLATEHI-1000)206上置有内径60mm、厚5mm的圆筒状丙烯树脂制槽(底面积28.3cm2)200,该槽底部贴着不锈钢制400网孔的金属丝网201,侧面贴着隔热体202。直径59mm、重62g的氯乙烯树脂制活塞204被插入该槽中。该活塞底部中央贴着长2cm、宽2cm、高1cm的的隔热体203,隔热体上设置了热电偶205。将30g吸水性树脂粉末均匀分散在金属丝网201上,并将活塞204放在树脂粉末上,不压实。之后,将槽放入加热到50℃的加热板206上,开始对吸水性树脂粉末207进行加热。测定了从热电偶205测出的粉体温度达到24℃时起15分钟后的粉体温度T1[℃]。表观热量损失Qs[J]由下式(13)求取。
Qs[J]=K×(50-T1)/0.0133×0.00283×900+(T1-23.5)×0.00283×5×900···式(13)
式中,K[W/(m·K]是吸水性树脂粉末的导热率,T1[℃]是从吸水性树脂粉末达到24℃时起15分钟之后的温度。
通过上述方法,对后述实施例17中制得的吸水性树脂粉末(17)的,150μm过筛颗粒(筛过网眼150μm筛子的颗粒)测定了表观热量损失,结果为471[J]。由于吸水性树脂粉末(17)的表观热量损失为460[J],所以可知如果150μm过筛颗粒増加,则表观热量损失会增加,导致保温性下降。由此,考虑到改善保温性,本发明的吸水性树脂粉末优选150μm过筛颗粒的数量少。
(l)吸收体热量损失
如下地测定了本发明中的吸收体热量损失。
在图9所示的装置中,将纸尿布的正面垫片208及内径60mm、厚5mm的圆筒状丙烯树脂制槽(底面积28.3cm2)200,按顺序放在加热板(ASONE株式会社制造;NEOHOTPLATEHI-1000)206上。该槽底部贴着不锈钢制400网孔的金属丝网201,侧面贴着隔热体202。槽内插有直径59mm、重62g的氯乙烯树脂制活塞204及施加负重的砝码210(重量1278g),活塞底部中央设置着热电偶205。将30g吸收体投入到金属丝网201上,之后,将纸尿布的背面垫片209、活塞204及砝码210放在吸收体211上。将槽放到加热到50℃的加热板206及正面垫片208上,开始对吸收体进行加热。测定了从热电偶205测出的吸收体温度达到30℃时起15分钟后的粉体温度T2[℃]。吸收体热量损失Qd[J]由下式(14)求取。
Qd[J]=30×1×(T2-30)···式(14)
[制造例1]
依据国际公布WO2011/126079号公报的制造例1,进行含水凝胶的制造。
作为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造装置,准备了能实行以下各工序的连续制造装置:聚合工序、凝胶粉碎工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序、冷却工序、整粒工序、用以连接各工序的输送工序。该连续制造装置的生产能力约为3500[kg/hr],上述各工序可以组成1个流程系列,也可以组成2个以上的流程系列。若组成2个以上的流程系列,则生产能力便是各流程系列的合计生产量。使用该连续制造装置连续制造了聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末。
首先,制备了含有丙烯酸193.3重量份、48重量%氢氧化钠水溶液64.4重量份、聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数:9)1.26重量份、0.1重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)5钠水溶液52重量份、去离子水134重量份的单体水溶液(1)。
接着,在用定量泵连续地提供了被调温至40℃的上述单体水溶液(1)后,进而连续地线性混合(line-mixing)了48重量%氢氧化钠水溶液97.1重量份。此时,单体水溶液(1)的液温因中和热而上升到了85℃。
然后,进一步连续地线性混合了4重量%过硫酸钠水溶液8.05重量份后,将产物连续地提供给具备有平面状的聚合带的连续聚合机,其中,该聚合带的两端处具有堰堤,提供到聚合带上的产物的厚度约为7.5mm。之后,连续地发生了聚合(聚合时间为3分钟),从而获得了带状的含水凝胶(1)。该带状的含水凝胶(1)的CRC为28.1[g/g],树脂固体成分量为53.1重量%,可溶水成分量为4.1重量%,可溶水成分的重均分子量为21.8×104[Da]。
相对于聚合带的前进方向,沿聚合带的宽度方向将带状含水凝胶(1)等间隔地连续剪切成段长约为300mm的小段,得到了剪切后的含水凝胶(1)(本说明书中也称为“剪切含水凝胶(1)”。
[制造例2]
将制造例1中聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数:9)的使用量变更为1.05重量份,进行与制造例1同样的操作,得到带状含水凝胶(2)及剪切含水凝胶(2)。该带状含水凝胶(2)的CRC为28.6[g/g],树脂固体成分量为53.0重量%,可溶水成分量为4.2重量%,可溶水成分的重均分子量为26.2×104[Da]。
相对于聚合带的前进方向,沿聚合带的宽度方向将带状含水凝胶(2)等间隔地连续剪切成段长约为300mm的小段,得到了剪切后的含水凝胶(2)(本说明书中也称为“剪切含水凝胶(2)”。
[制造例3]
将制造例1中聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数:9)的使用量变更为0.84重量份,进行与制造例1同样的操作,得到带状含水凝胶(3)及剪切含水凝胶(3)。该带状含水凝胶(3)的CRC为30.2[g/g],树脂固体成分量为53.0重量%,可溶水成分量为4.9重量%,可溶水成分的重均分子量为35.4×104[Da]。
[制造例4]
将制造例1中聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数:9)的使用量变更为0.31重量份,进行与制造例1同样的操作,得到带状含水凝胶(4)及剪切含水凝胶(4)。该带状含水凝胶(4)的CRC为41.3[g/g],树脂固体成分量为52.8重量%,可溶水成分量为8.0重量%,可溶水成分的重均分子量为73.6×104[Da]。
[制造例5]
对制造例1进行了以下的追加及变更,其他均与制造例1进行相同的操作。
将制造例1中聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数:9)的使用量变更为1.05重量份,将0.1重量%乙二胺四(亚甲基膦酸)5钠水溶液52重量份变更为45重量%二亚乙基三胺5乙酸3钠盐水溶液0.026重量份。另外,将去离子水的使用量从134重量份变更为185重量份,在单体水溶液中追加10重量%聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(日本花王株式会社制造)水溶液0.20重量份。并且,在连续地线性混合4重量%过硫酸钠水溶液的同时,从其他投入位置连续地线性混合氮气0.122重量份。
通过以上方法得到带状含水凝胶(5)。该带状含水凝胶(5)的CRC为27.2[g/g],树脂固体成分量为53.5重量%,可溶水成分量为4.0重量%,可溶水成分的重均分子量为27.8×104[Da]。
相对于聚合带的前进方向,沿聚合带的宽度方向将带状含水凝胶(5)等间隔地连续剪切成段长约为200mm的小段,得到剪切后的含水凝胶(5)(本说明书中也称为“剪切含水凝胶(5)”)。
表1及表2分别表示了在实施例及比较例中使用的凝胶粉碎装置的螺旋杆的形状及外筒的形状。另外,在实施例及比较例中使用的外筒的外筒设置角θ为37°。
【表1】
<螺旋杆的形状>
【表2】
<外筒的形状>
[比较例1]
将制造例1中制得的剪切含水凝胶(1)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S53-422的螺旋杆及表2记载的型号B58-833的外筒。另外,上述凝胶粉碎装置中搭载着直径68mm、冲模孔径7.5mm、冲模厚度8mm的多孔板。上述凝胶粉碎装置的YH/N值及YF/N值示于表3。
在将上述凝胶粉碎装置中搭载的螺旋杆的旋转轴转数设定为172rpm的状态下,以360[g/min](每隔10秒投入60g凝胶)的供量来提供剪切含水凝胶(1),得到比较颗粒状含水凝胶(1)。此时的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为20.5[J/g],处理量内径比为T/N3为0.11[g/hr/mm3]。
(干燥、粉碎、分级、表面交联等)
接着,将上述比较颗粒状含水凝胶(1)分散在热风干燥机的干燥网上。此时的比较颗粒状含水凝胶(1)的温度为80℃。之后,以190℃进行了30分钟的干燥,从而获得比较干燥聚合物(1)。上述热风干燥机的热风在与干燥网平面相垂直的方向上的平均风速为1.0[m/s]。另外,热风的风速是通过日本KANOMAX株式会社制造的定温热式风速计ANEMOMASTER6162来测定的。
将经上述干燥工序而得的约30℃(冷却后)的所有比较干燥聚合物(1)提供给辊磨机来进行粉碎(粉碎工序),其后进而用网眼710μm及网眼175μm的JIS标准筛,除去大于710μm的颗粒以及小于175μm的颗粒,从而获得了无规破碎状的比较吸水性树脂颗粒(1)。
接着,相对于上述比较吸水性树脂颗粒(1)100重量份,均匀混入含有碳酸亚乙酯0.3重量份、丙二醇0.6重量份、以及去离子水3.0重量份的(共价键性)表面交联剂溶液,并在208℃下加热处理40分钟左右。之后进行冷却,并均匀地混合了含有27.5重量%硫酸铝水溶液(氧化铝的换算量为8重量%)1.17重量份、60重量%乳酸钠水溶液0.196重量份、以及丙二醇0.029重量份的(离子键性)表面交联剂溶液。
之后进行碎解,直到能筛过网眼710μm的JIS标准筛为止(整粒工序),由此获得了比较吸水性树脂颗粒(1)及比较吸水性树脂粉末(1)。比较吸水性树脂粉末(1)的诸物性示于表3,比较吸水性树脂颗粒(1)的诸物性及比较吸水性树脂粉末(1)的其他诸物性示于表6。
[比较例2]
将制造例2中制得的剪切含水凝胶(2)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-844的外筒。另外,上述凝胶粉碎装置中搭载有直径100mm、冲模孔径9.5mm、冲模厚度10mm的多孔板。上述凝胶粉碎装置的YH/N值及YF/N值示于表3。
在将上述凝胶粉碎装置中搭载的螺旋杆的旋转轴转数设定为172rpm的状态下,以10.64[kg/min](每隔1.5秒投入266g凝胶)的供量来提供剪切含水凝胶(2),同时,还以300[g/min]的供量来提供70℃的温水,且以83[g/min]的供量来提供水蒸汽,以此得到比较颗粒状含水凝胶(2)。此时的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为9.5[J/g]。处理量内径比为T/N3为0.94[g/hr/mm3]。
接着,对于得到的比较颗粒状含水凝胶(2),进行与比较例1相同的操作(干燥、粉碎、分级、表面交联等),得到比较吸水性树脂颗粒(2)及比较吸水性树脂粉末(2)。比较吸水性树脂粉末(2)的诸物性示于表3,比较吸水性树脂颗粒(2)的诸物性及比较吸水性树脂粉末(2)的其他诸物性示于表6。
[实施例1]
将制造例2中制得的剪切含水凝胶(2)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-874的外筒。进行与比较例2相同的操作,得到颗粒状含水凝胶(1)、吸水性树脂颗粒(1)及吸水性树脂粉末(1)。此时的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为7.7[J/g]。上述凝胶粉碎装置的YH/N值及YF/N值、吸水性树脂粉末(1)的诸物性示于表3,吸水性树脂颗粒(1)的诸物性及吸水性树脂粉末(1)的其他诸物性示于表6。
[实施例2]
将制造例2中制得的剪切含水凝胶(2)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-474的外筒。进行与比较例2相同的操作,得到颗粒状含水凝胶(2)、吸水性树脂颗粒(2)及吸水性树脂粉末(2)。此时的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为8.1[J/g]。上述凝胶粉碎装置的YH/N值及YF/N值、吸水性树脂粉末(2)的诸物性示于表3,吸水性树脂颗粒(2)的诸物性及吸水性树脂粉末(2)的其他诸物性示于表6。
[实施例3]
将制造例2中制得的剪切含水凝胶(2)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-4164的外筒。进行与比较例2相同的操作,得到颗粒状含水凝胶(3)、吸水性树脂颗粒(3)及吸水性树脂粉末(3)。此时的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为2.9[J/g]。上述凝胶粉碎装置的YH/N值及YF/N值、吸水性树脂粉末(3)的诸物性示于表3,吸水性树脂颗粒(3)的诸物性及吸水性树脂粉末(3)的其他诸物性示于表6。
[实施例4]
将制造例2中制得的剪切含水凝胶(2)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-848的外筒。进行与比较例2相同的操作,得到颗粒状含水凝胶(4)、吸水性树脂颗粒(4)及吸水性树脂粉末(4)。此时的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为10.2[J/g]。上述凝胶粉碎装置的YH/N值及YF/N值、吸水性树脂粉末(4)的诸物性示于表3,吸水性树脂颗粒(4)的诸物性及吸水性树脂粉末(4)的其他诸物性示于表6。
[实施例5]
将制造例2中制得的剪切含水凝胶(2)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-448的外筒。进行与比较例2相同的操作,得到颗粒状含水凝胶(5)、吸水性树脂颗粒(5)及吸水性树脂粉末(5)。此时的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为10.7[J/g]。上述凝胶粉碎装置的YH/N值及YF/N值、吸水性树脂粉末(5)的诸物性示于表3,吸水性树脂颗粒(5)的诸物性及吸水性树脂粉末(5)的其他诸物性示于表6。
[实施例6]
将制造例2中制得的剪切含水凝胶(2)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-4416的外筒。进行与比较例2相同的操作,得到颗粒状含水凝胶(6)、吸水性树脂颗粒(6)及吸水性树脂粉末(6)。此时的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为12.4[J/g]。上述凝胶粉碎装置的YH/N值及YF/N值、吸水性树脂粉末(6)的诸物性示于表3,吸水性树脂颗粒(6)的诸物性及吸水性树脂粉末(6)的其他诸物性示于表6。
[实施例7]
将制造例2中制得的剪切含水凝胶(2)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-478的外筒。进行与比较例2相同的操作,得到颗粒状含水凝胶(7)、吸水性树脂颗粒(7)及吸水性树脂粉末(7)。此时的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为8.8[J/g]。上述凝胶粉碎装置的YH/N值及YF/N值、吸水性树脂粉末(7)的诸物性示于表3,吸水性树脂颗粒(7)的诸物性及吸水性树脂粉末(7)的其他诸物性示于表6。
[实施例8]
将制造例2中制得的剪切含水凝胶(2)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-278的外筒。进行与比较例2相同的操作,得到颗粒状含水凝胶(8)、吸水性树脂颗粒(8)及吸水性树脂粉末(8)。此时的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为9.7[J/g]。上述凝胶粉碎装置的YH/N值及YF/N值、吸水性树脂粉末(8)的诸物性示于表3,吸水性树脂颗粒(8)的诸物性及吸水性树脂粉末(8)的其他诸物性示于表6。
[实施例9]
将制造例2中制得的剪切含水凝胶(2)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-178的外筒。进行与比较例2相同的操作,得到颗粒状含水凝胶(9)、吸水性树脂颗粒(9)及吸水性树脂粉末(9)。此时的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为11.7[J/g]。上述凝胶粉碎装置的YH/N值及YF/N值、吸水性树脂粉末(9)的诸物性示于表3,吸水性树脂颗粒(9)的诸物性及吸水性树脂粉末(9)的其他诸物性示于表6。
[实施例10]
将制造例2中制得的剪切含水凝胶(2)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S130-4710的螺旋杆及表2记载的型号B136-6810的外筒。另外,在上述凝胶粉碎装置中搭载了直径160mm、冲模孔径16mm、冲模厚度14mm的多孔板。上述凝胶粉碎装置的YH/N值及YF/N值示于表3。
在将上述凝胶粉碎装置中搭载的螺旋杆的旋转轴转数设定为115rpm的状态下,以7.84[kg/min](每隔1.5秒投入196g凝胶)的供量来提供剪切含水凝胶(2),同时,还以282[g/min]的供量来提供70℃的温水,以此得到颗粒状含水凝胶(10)。此时的凝胶粉碎能量(GGE(2))为17.5[J/g],处理量内径比为T/N3为0.19[g/hr/mm3]。
接着,对于得到的颗粒状含水凝胶(10),进行与比较例1相同的操作(干燥、粉碎、分级、表面交联等),得到吸水性树脂颗粒(10)及吸水性树脂粉末(10)。吸水性树脂粉末(10)的诸物性示于表3,吸水性树脂颗粒(10)的诸物性及吸水性树脂粉末(10)的其他诸物性示于表6。
[实施例11]
将制造例2中制得的剪切含水凝胶(2)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S175-51017的螺旋杆及表2记载的型号B181-71520的外筒。另外,在上述凝胶粉碎装置中搭载了直径220mm、冲模孔径16mm、冲模厚度25mm的多孔板。上述凝胶粉碎装置的YH/N值及YF/N值示于表3。
在将上述凝胶粉碎装置中搭载的螺旋杆的旋转轴转数设定为150rpm的状态下,以39.1[kg/min](每隔1.5秒投入978g凝胶)的供量来提供剪切含水凝胶(2),同时,还以1.4[kg/min]的供量来提供70℃的温水,以此得到颗粒状含水凝胶(11)。此时的凝胶粉碎能量(GGE(2))为15.1[J/g],处理量内径比T/N3为0.40[g/hr/mm3]。
接着,对于得到的颗粒状含水凝胶(11),进行与比较例1相同的操作(干燥、粉碎、分级、表面交联等),得到吸水性树脂颗粒(11)及吸水性树脂粉末(11)。吸水性树脂粉末(11)的诸物性示于表3,吸水性树脂颗粒(11)的诸物性及吸水性树脂粉末(11)的其他诸物性示于表6。
[比较例3]
将制造例3中制得的剪切含水凝胶(3)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-844的外筒。进行与比较例2相同的操作,得到比较颗粒状含水凝胶(3)、比较吸水性树脂颗粒(3)及比较吸水性树脂粉末(3)。此时的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为10.1[J/g]。上述凝胶粉碎装置的YH/N值、YF/N值及比较吸水性树脂粉末(3)的诸物性示于表4。比较吸水性树脂颗粒(3)的诸物性及吸水性树脂粉末(3)的其他诸物性示于表6。
[实施例12]
将制造例3中制得的剪切含水凝胶(3)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-478的外筒。进行与比较例2相同的操作,得到颗粒状含水凝胶(12)、吸水性树脂颗粒(12)及吸水性树脂粉末(12)。此时的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为9.4[J/g]。上述凝胶粉碎装置的YH/N值及YF/N值、吸水性树脂粉末(12)的诸物性示于表4,吸水性树脂颗粒(12)的诸物性及吸水性树脂粉末(12)的其他诸物性示于表6。
[比较例4]
将制造例5中制得的剪切含水凝胶(5)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-844的外筒。进行与比较例2相同的操作,得到比较颗粒状含水凝胶(4)、比较吸水性树脂颗粒(4)及比较吸水性树脂粉末(4)。此时的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为10.4[J/g]。上述凝胶粉碎装置的YH/N值、YF/N值及比较吸水性树脂粉末(4)的诸物性示于表5。比较吸水性树脂颗粒(4)的诸物性及吸水性树脂粉末(4)的其他诸物性示于表6。
[实施例13]
将制造例5中制得的剪切含水凝胶(5)提供给本发明的凝胶粉碎装置,对凝胶进行粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-478的外筒。进行与比较例2相同的操作,得到颗粒状含水凝胶(13)、吸水性树脂颗粒(13)及吸水性树脂粉末(13)。此时的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为9.8[J/g]。上述凝胶粉碎装置的YH/N值及YF/N、吸水性树脂粉末(13)的诸物性示于表5,吸水性树脂颗粒(13)的诸物性及吸水性树脂粉末(13)的其他诸物性示于表6。
[实施例14]
将实施例1的凝胶投入量(处理量)从10.64[kg/min]变更为17.2[kg/min](每隔1.5秒投入430g凝胶),其他操作与实施例1相同,得到颗粒状含水凝胶(14)、吸水性树脂颗粒(14)及吸水性树脂粉末(14)。此时的凝胶粉碎能量(2)(GGE(2))为4.4[J/g]。处理量内径比为T/N3为1.51[g/hr/mm3]。上述凝胶粉碎装置的YH/N值、YF/N值及吸水性树脂粉末(13)的诸物性示于表3。吸水性树脂颗粒(13)的诸物性及吸水性树脂粉末(13)的其他诸物性示于表6。
【表3】
1)[10-7·cm3·s/g]
【表4】
1)[10-7·cm3·s/g]
【表5】
1)[10-7·cm3·s/g]
【表6】
(总结)
比较例1中制造的比较吸水性树脂粉末(1)虽然吸水速度(FSR)快,但是渗液性(SFC)低,可见渗液性(SFC)及吸水速度(FSR)这两方面的物性未得到同时提高。
在使用具备满足0.05≤YH/N≤0.25的外筒的本发明凝胶粉碎装置所实施的实施例1~3中,所制造的吸水性树脂粉末(1)~(3)与比较例2中制造的比较吸水性树脂粉末(2)相比较,可知渗液性(SFC)及吸水速度(FSR)这两方面物性都得到了提高。
另外,在使用具备满足0.05≤YF/N≤0.25的外筒的本发明凝胶粉碎装置所实施的实施例4~6中,所制造的吸水性树脂粉末(4)~(6)与比较例2中制造的比较吸水性树脂粉末(2)相比较,可知渗液性(SFC)及吸水速度(FSR)这两方面物性都得到了提高。
在使用具备满足0.05≤YH/N≤0.25及0.05≤YF/N≤0.25这两个条件的外筒的本发明凝胶粉碎装置所实施的实施例7~11中,所制造的吸水性树脂粉末(7)~(11)与比较例2中制造的比较吸水性树脂粉末(2)相比较,可知渗液性(SFC)这一物性得到了显著提高。
在此,渗液性(SFC)这一物性得到提高是指:与具有相同程度CRC的吸水性树脂粉末的SFC值相比而言,SFC值较高,且与具有相同程度SFC的吸水性树脂粉末的CRC值相比而言,CRC值较高。
另外,在使用具备满足0.05≤YH/N≤0.25及0.05≤YF/N≤0.25这两个条件的外筒的本发明凝胶粉碎装置所实施的实施例12中,所制造的吸水性树脂粉末(12)与比较例3中制造的比较吸水性树脂粉末(3)相比较,可知渗液性(SFC)及吸水速度(FSR)这两方面物性都得到了显著提高。同样,在使用具备满足0.05≤YH/N≤0.25及0.05≤YF/N≤0.25这两个条件的外筒的本发明凝胶粉碎装置所实施的实施例13中,所制造的吸水性树脂粉末(13)与比较例4中制造的比较吸水性树脂粉末(4)相比较,可知渗液性(SFC)及び吸水速度(FSR)这两方面物性都得到了显著提高。
[实施例15]
参考国际公布WO2011/126079号公报的实施例6,进行了以下操作。
将制造例3中得到的剪切含水凝胶(3)提供给本发明的凝胶粉碎装置,进行凝胶粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-478的外筒。另外,在上述凝胶粉碎装置中搭载了直径100mm、冲模孔径12.5mm、冲模厚度10mm的多孔板。
在将上述凝胶粉碎装置中搭载的螺旋杆的旋转轴转数设定为172rpm的状态下,以10.64[kg/min](每隔1.5秒投入266g凝胶)的供量来提供剪切含水凝胶(3),同时,还以300[g/min]的供量来提供70℃的温水,且以83[g/min]的供量来提供水蒸汽,以此得到颗粒状含水凝胶(15)。
(干燥、粉碎、分级、表面交联等)
接着,将上述颗粒状含水凝胶(15)分散在热风干燥机的干燥网上。此时的颗粒状含水凝胶(15)的温度为80℃。之后,以190℃进行30分钟的干燥,从而获得干燥聚合物(15)。上述热风干燥机的热风在与干燥网平面相垂直的方向上的平均风速为1.0[m/s]。另外,热风的风速是通过日本KANOMAX株式会社制造的定温热式风速计ANEMOMASTER6162来测定的。
将经上述干燥工序而得的约30℃(冷却后)的所有干燥聚合物(15)连续提供给3段式辊磨机来进行粉碎,得到粉碎聚合物(15)。该3段式辊磨机的辊缝从上至下分别为0.8mm、0.65mm、0.48mm,粉碎工序的减压度设定为0.29kPa。
在该粉碎工序后,按照国际公布WO2011/034147A1中记载的方法,使用装有网眼710μm及网眼175μm的金属筛网的筛分装置,将得到的粉碎聚合物(15)(约60℃)连续分级成:没有筛过710μm筛的颗粒(A)、筛过710μm筛但没有筛过175μm筛的颗粒(B)、筛过175μm筛的颗粒(C)。没有筛过710μm筛的颗粒(A)被再次提供给3段式辊磨机进行粉碎。另外,分级工序的减压度设定为0.11kPa,还使露点为10℃且温度为75℃的空气以2[m3/hr]的流量从筛分装置内流过。作为上述筛分装置,使用摇动式圆形筛分装置(振动数:230rpm;径向倾斜(梯度):11mm;子午面倾斜(梯度):11mm;偏心量:35mm;装置温度:55℃)进行分级。对固定该筛分装置的底座进行了接地电阻5Ω的接地(除静电)。以此连续得到710μm~175μm粒径的吸水性树脂颗粒(15)。
接着,相对上述吸水性树脂颗粒(15)100重量份,均匀混入含有碳酸亚乙酯0.3重量份,丙二醇0.6重量份、以及去离子水3.0重量份的(共价键性)表面交联剂溶液,并在208℃下加热处理40分钟左右。之后进行冷却,并均匀地混合了含有27.5重量%硫酸铝水溶液(氧化铝的换算量为8重量%)1.17重量份、60重量%乳酸钠水溶液0.196重量份、以及丙二醇0.029重量份的(离子键性)表面交联剂溶液。
之后进行碎解,直到能筛过网眼710μm的JIS标准筛为止(整粒工序),由此获得了吸水性树脂粉末(15)。吸水性树脂粉末(15)中没有筛过500μm的颗粒(没有筛过网眼500μm筛的颗粒)的比例为35.6质量%。另外,吸水性树脂粉末(15)的表面张力为72.1[mN/m]。吸水性树脂粉末(15)的诸物性示于表7中,吸水性树脂颗粒(15)的诸物性示于表8中,吸水性树脂粉末(15)的其他诸物性示于表9中。
[实施例16]
对实施例15进行了以下的追加及变更,其他均与实施例15进行相同的操作。
将加热处理的条件变更为以208℃加热30分钟左右,其他进行与实施例15相同的操作,得到吸水性树脂颗粒(16)及吸水性树脂粉末(16)。吸水性树脂粉末(16)中没有筛过500μm的颗粒的比例为34.8质量%。另外,吸水性树脂粉末(16)的表面张力为72.0[mN/m]。吸水性树脂粉末(16)的诸物性示于表7中,吸水性树脂颗粒(16)的诸物性于表8中,吸水性树脂粉末(16)的其他诸物性示于表9中。
[实施例17]
将制造例2中得到的剪切含水凝胶(2)提供给本发明的凝胶粉碎装置,进行凝胶粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-478的外筒。另外,在上述凝胶粉碎装置中搭载了直径100mm、冲模孔径9.5mm、冲模厚度10mm的多孔板。进行与实施例15相同的操作,得到颗粒状含水凝胶(17)、吸水性树脂颗粒(17)及吸水性树脂粉末(17)。吸水性树脂粉末(17)的各粒度如下:没有筛过710μm的颗粒的比例为0质量%,没有筛过600μm的颗粒的比例为3.8质量%,没有筛过500μm的颗粒的比例为14.9质量%,没有筛过300μm的颗粒的比例为54.0质量%,没有筛过150μm的颗粒的比例为27.0质量%,筛过150μm的颗粒的比例(筛过网眼150μm筛的颗粒的比例)为0.3质量%。另外,吸水性树脂粉末(17)的表面张力为72.1[mN/m]。吸水性树脂粉末(17)的诸物性示于表7中,吸水性树脂颗粒(17)的诸物性于表8中,吸水性树脂粉末(17)的其他诸物性示于表9中。
[实施例18]
将制造例2中得到的剪切含水凝胶(2)提供给本发明的凝胶粉碎装置,进行凝胶粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-178的外筒。进行与实施例17相同的操作,得到颗粒状含水凝胶(18)、吸水性树脂颗粒(18)及吸水性树脂粉末(18)。吸水性树脂粉末(18)中没有筛过500μm的颗粒的比例为19.2质量%。另外,吸水性树脂粉末(18)的表面张力为72.2[mN/m]。吸水性树脂粉末(18)的诸物性示于表7中,吸水性树脂颗粒(18)的诸物性于表8中,吸水性树脂粉末(18)的其他诸物性示于表9中。
[实施例19]
将制造例5中得到的剪切含水凝胶(5)提供给本发明的凝胶粉碎装置,进行凝胶粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-478的外筒。进行与实施例17相同的操作,得到颗粒状含水凝胶(19)、吸水性树脂颗粒(19)及吸水性树脂粉末(19)。吸水性树脂粉末(19)中没有筛过500μm的颗粒的比例为35.5质量%。另外,吸水性树脂粉末(19)的表面张力为72.5[mN/m]。吸水性树脂粉末(19)的诸物性示于表7中,吸水性树脂颗粒(19)的诸物性于表8中,吸水性树脂粉末(19)的其他诸物性示于表9中。
[比较例5]
将制造例3中得到的剪切含水凝胶(3)提供给本发明的凝胶粉碎装置,进行凝胶粉碎。作为上述凝胶粉碎装置的螺旋杆及外筒,使用了表1记载的型号S86-445的螺旋杆及表2记载的型号B88-844的外筒。进行与实施例17相同的操作,得到比较颗粒状含水凝胶(5)、比较吸水性树脂颗粒(5)及比较吸水性树脂粉末(5)。比较吸水性树脂粉末(5)的诸物性示于表7中,比较吸水性树脂颗粒(5)的诸物性于表8中,比较吸水性树脂粉末(5)的其他诸物性示于表9中。
[比较例6~8]
对从2013年5月在日本购买的纸尿布(P&GJapan株式会社制造;商品名“PampersSarasaraCarePants”)中取出的吸水性树脂粉末(作为比较吸水性树脂粉末(6))、从2010年7月在巴西购买的纸尿布(P&G公司制造;商品名“PampersSupersec”)中取出的吸水性树脂粉末(作为比较吸水性树脂粉末(7))、及从2012年5月在中国购买的纸尿布(恒安公司制造;商品名“安儿乐超能吸”)中取出的吸水性树脂粉末(作为比较吸水性树脂粉末(8)),测定了它们的导热率、表观热量损失、CRC、AAP、SFC、内部气泡率、耐冲击试验后小于150μm的颗粒的比例。测定结果示于表7。另外,比较吸水性树脂粉末(6)~(8)的其他诸物性示于表9中。
[实施例20]
将1.5g纸浆均匀混入实施例18中得到的吸水性树脂粉末(18)30g中,以得到吸收体1。用图9所示的装置测定了该吸收体1的吸收体热量损失。结果示于表10中。但使用的正面垫片及背面垫片是从Unicharm株式会社制造的商品名MamyPokotapetypeL号(2014年2月在日本购买)中取出的正面垫片及背面垫片。正面垫片是最靠近穿着者侧的由无纺布及纸构成的垫片。背面垫片是与正面垫片对置且与正面垫片一同夹住吸收体的非透水性材料。
[比较例9]
使用在比较例5中得到的比较吸水性树脂粉末(5)30g,进行与实施例20相同的操作,得到比较吸收体1。测定比较吸收体1的吸收体热量损失。结果示于表10中。
【表7】
1)[10-7·cm3·s/g]
【表8】
【表9】
【表10】
吸收体热量损失[J] | ||
实施例20 | 吸水性树脂粉末(18) | 117 |
比较例9 | 比较吸水性树脂粉末(5) | 144 |
(总结)
如表7所示,可知本发明的吸水性树脂粉末不仅具备优越的渗液性(SFC)及吸水性能(CRC、AAP),并且耐冲击试验后小于150μm的颗粒少,内部气泡率适宜,导热率低,表观热量损失小。这样的吸水性树脂粉末在被生产成纸尿布之后也具有很好的保温性,且如表10所示,吸收体热量损失小。
〔产业上的利用可能性〕
本发明的凝胶粉碎装置、及本发明的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法、以及吸水性树脂粉末能用于纸尿布、生理用卫生巾及医疗用吸血剂等卫生用品。另外,本发明还能用在如下的各种用途中:宠物尿液吸收剂、便携式厕所的尿液凝胶化剂、蔬菜水果等的保鲜剂、肉类及水产类的漏滴吸收剂、保冷剂、一次性热贴、电池液用凝胶化剂、植物及土壤等的保水剂、凝露防止剂、阻水剂及封包剂、人工雪等。
Claims (18)
1.一种凝胶粉碎装置,其用于制造吸水性树脂且包含螺旋杆、供给口、挤出口、多孔板及外筒,该凝胶粉碎装置的特征在于:
上述外筒在其内面上具备防逆流部件;并且,
将对着吸水性树脂的凝胶挤出方向垂直地切断上述外筒后而得到的上述防逆流部件的高度设为YH,将上述防逆流部件的顶面宽度设为YF,且将上述外筒内部的不将上述防逆流部件计算在内的直径设为N时,上述外筒满足以下(1)与(2)中的至少一项:
(1)0.05≤YH/N≤0.25、
(2)0.05≤YF/N≤0.25,
其中,上述顶面宽度是与上述防逆流部件的延伸方向相垂直的方向上的宽度。
2.根据权利要求1所述的凝胶粉碎装置,其特征在于:上述防逆流部件在上述外筒的内面上形成为螺旋状。
3.根据权利要求1所述的凝胶粉碎装置,其特征在于:上述防逆流部件在上述外筒的内面上与上述螺旋杆平行地形成。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的凝胶粉碎装置,其特征在于:从该凝胶粉碎装置的供给口到挤出口之间的上述防逆流部件的卷绕数为1~7。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的凝胶粉碎装置,其特征在于:上述外筒的材质与上述多孔板的材质不同。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的凝胶粉碎装置,其特征在于:上述外筒的材质为奥氏体不锈钢。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的凝胶粉碎装置,其特征在于:上述吸水性树脂是聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
8.一种聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂粉末的制造方法,
其是包含丙烯酸(盐)系单体水溶液的聚合工序、聚合过程中或聚合后的含水凝胶状交联聚合物的凝胶粉碎工序、以及凝胶粉碎后的干燥工序的吸水性树脂粉末的制造方法,其中,
使用权利要求1~7中任一项所述的凝胶粉碎装置,在上述凝胶粉碎工序中粉碎树脂固体成分量为10~80重量%的含水凝胶状交联聚合物。
9.根据权利要求8所述的吸水性树脂粉末的制造方法,其特征在于:
将上述凝胶粉碎装置的每1小时的含水凝胶处理量设为T[g/hr],且将上述凝胶粉碎装置的每单位时间的处理量设为处理量内径比T/N3[g/hr/mm3]时,T/N3为0.05~2.0。
10.根据权利要求8或9所述的吸水性树脂粉末的制造方法,其中,
利用通气带式干燥机,在干燥温度为150℃~250℃且垂直方向(上下方向)上的热风风速为0.8~2.5[m/s]的条件下,对在上述凝胶粉碎工序中得到的颗粒状的含水凝胶状交联聚合物进行干燥。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的吸水性树脂粉末的制造方法,其中,进行上述凝胶粉碎工序时,凝胶粉碎装置的外筒的温度为40~120℃。
12.一种吸水性树脂粉末,其以聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂为主成分且满足以下(A)~(C):
(A)耐冲击试验前的小于150μm的颗粒的比例为0质量%~4.5质量%,且耐冲击试验后所增加的小于150μm的颗粒的比例为0质量%~4.5质量%;
(B)食盐水导流性(SFC)为10以上;
(C)导热率为125[mW/(m·K)]以下。
13.根据权利要求12所述的吸水性树脂粉末,其特征在于:该吸水性树脂粉末的加压下吸收倍率(AAP)为20[g/g]以上。
14.根据权利要求12或13所述的吸水性树脂粉末,其特征在于:
下式规定的该吸水性树脂粉末的内部气泡率为0~3.7%,
(内部气泡率)[%]={(真密度)-(表观密度)}/(真密度)×100。
15.根据权利要求12~14中任一项所述的吸水性树脂粉末,其特征在于:该吸水性树脂粉末包含多价金属盐、无机微粒中的一者以上。
16.根据权利要求12~15中任一项所述的吸水性树脂粉末,其特征在于:该吸水性树脂粉末的重均粒径D50为350~460μm,并且粒度分布的对数标准偏差为0.25~0.45。
17.根据权利要求12~16中任一项所述的吸水性树脂粉末,其特征在于:该吸水性树脂粉末中包含的可筛过710μm网眼并且筛不过500μm网眼的颗粒的比例为36质量%以下。
18.根据权利要求12~17中任一项所述的吸水性树脂粉末,其特征在于:该吸水性树脂粉末的表面张力为69.0[mN/m]以上。
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