CN102498135B - 吸水性树脂粉末的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在吸水性树脂的大规模的制造方法中，不需要原料的变更、高额的设备投资，通过简便的方法，使吸水性树脂的物性、例如耐损伤性、吸水速度提高及稳定。在表面交联工序前的粉碎工序中，使吸水性树脂循环规定量以上。即，在表面交联工序前，将分级聚合物的至少一部分再次供给到同一或别的粉碎工序中，此时，将粉碎工序中的循环粉碎比(以下述式规定)设定为大于1.50：(循环粉碎比)＝(向粉碎工序供给的吸水性树脂的总供给量)/(干燥工序中的吸水性树脂的总排出量)(其中，(向粉碎工序供给的吸水性树脂的总供给量)＝(干燥工序中的吸水性树脂的总排出量)+(再次供给到同一或别的粉碎工序中的分级聚合物的量))。

Description

吸水性树脂粉末的制造方法
技术领域
本发明涉及吸水性树脂粉末的制造方法。更详细而言，涉及通过进行表面交联，从而在高加压下条件下得到高通液性的吸水性树脂粉末的制造方法。
背景技术
吸水性树脂(SAP/Super Absorbent Polymer)是水溶胀性水不溶性的高分子凝胶化剂，作为纸尿布、经期用卫生巾等吸收物品、以及农园艺用保水剂、工业用止水材料等，主要多用于一次性用途中。作为这样的吸水性树脂，提出很多作为原料的单体或亲水性高分子，尤其是使用丙烯酸和/或其盐作为单体的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂由于其吸水性能高，所以在工业上最广泛使用。
所述吸水性树脂是经由聚合工序、干燥工序、(根据需要的未干燥物的除去工序)、粉碎工序、分级工序、表面交联工序等而制造的(专利文献1～5)。随着作为主要用途的纸尿布的高性能化，对吸水性树脂也要求很多功能。具体而言，不限于单纯的吸水倍率的高低，对吸水性树脂还要求凝胶强度、水可溶成分、吸水速度、加压下吸水倍率、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐冲击性、粉体流动性、除臭性、耐着色性、低粉尘等诸多物性。因此，在上述乃至下述专利文献1～49以外也提出很多表面交联技术、添加剂、制造工序的变更等很多方式。
上述物性中，随着近年来纸尿布中的吸水性树脂的用量增加(例如50重量％以上)，通液性被视为更重要的因素。并且，提出很多SFC(Saline Flow Conductivity/专利文献6)、GBP(GelBed Permeabilty/专利文献7～9)等负载下通液性、无负载下通液性的改善方法和改良技术。
此外，在上述物性中，还提出很多包括通液性在内的多个参数的组合，已知有规定耐冲击性(FI)的技术(专利文献10)、规定吸水速度(FSR/Vortex)等的技术(专利文献11)、规定液体扩散性能(SFC)及60分钟后的芯吸收量(DA60)的积的技术(专利文献12)。
进而，作为提高SFC、GBP等通液性的方法，已知有在聚合前或聚合中添加石膏的技术(专利文献13)、添加衬垫的技术(专利文献14)、使用5～17摩尔/kg的具有能够质子化的氮原子的含氮聚合物的技术(专利文献15)、使用多胺及多价金属离子或多价阴离子的技术(专利文献16)、以多胺包覆pH小于6的吸水性树脂的技术(专利文献17)、使用聚铵碳酸酯的技术(专利文献18)。此外，已知有以可溶成分3％以上使用多胺的技术、规定芯吸指数(Wicking Index，WI)、凝胶强度的技术(专利文献19～21)。此外，还已知有：为了改善着色及通液性，在控制聚合时的阻聚剂即甲氧基苯酚的基础上使用多价金属盐的技术(专利文献22、23)。进而，还已知有对颗粒进行研磨而将堆密度控制地较高的技术(专利文献24)。
此外，除了通液性以外，吸水速度也是吸水性树脂的重要的基本物性，作为提高所述吸水速度的方法，已知有提高比表面积而提高吸水速度的技术。具体而言，提出了将粒径控制地较细的技术(专利文献25)、造粒表面积大的微粒的技术(专利文献26～28)、将含水凝胶冷冻干燥而制成多孔质的技术(专利文献29)、与造粒同时对颗粒进行表面交联的技术(专利文献30～32)、进行发泡聚合的技术(专利文献33～48)、在聚合后进行发泡及交联的技术(专利文献49)等。
上述发泡聚合中，作为单体中使用的发泡剂，具体而言，已知有使用碳酸盐的技术(专利文献33～40)、使用有机溶剂的技术(专利文献41、42)、使用不活性气体的技术(专利文献43～45)、使用偶氮化合物的技术(专利文献46、47)、使用不溶性无机粉末的技术(专利文献48)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6576713号说明书
专利文献2：美国专利第6817557号说明书
专利文献3：美国专利第6291636号说明书
专利文献4：美国专利第6641064号说明书
专利文献5：美国专利申请公开第2008/0287631号说明书
专利文献6：美国专利第5562646号说明书
专利文献7：美国专利申请公开第2005/0256469号说明书
专利文献8：美国专利第7169843号说明书
专利文献9：美国专利第7173086号说明书
专利文献10：美国专利第6414214号说明书
专利文献11：美国专利第6849665号说明书
专利文献12：美国专利申请公开第2008/125533号说明书
专利文献13：美国专利申请公开第2007/293617号说明书
专利文献14：美国专利申请公开第2002/0128618号说明书
专利文献15：美国专利申请公开第2005/0245684号说明书
专利文献16：国际公开第2006/082197号小册子
专利文献17：国际公开第2006/082188号小册子
专利文献18：国际公开第2006/082189号小册子
专利文献19：国际公开第2008/025652号小册子
专利文献20：国际公开第2008/025656号小册子
专利文献21：国际公开第2008/025655号小册子
专利文献22：国际公开第2008/092843号小册子
专利文献23：国际公开第2008/092842号小册子
专利文献24：美国专利第6562879号说明书
专利文献25：美国专利第5505718号说明书
专利文献26：美国专利申请公开第2007/015860号说明书
专利文献27：国际公开第2005/012406号小册子
专利文献28：美国专利第5002986号说明书
专利文献29：美国专利第6939914号说明书
专利文献30：美国专利第5124188号说明书
专利文献31：欧州专利第0595803号说明书
专利文献32：欧州专利第0450922号说明书
专利文献33：美国专利第5118719号说明书
专利文献34：美国专利第5154713号说明书
专利文献35：美国专利第5314420号说明书
专利文献36：美国专利第5399591号说明书
专利文献37：美国专利第5451613号说明书
专利文献38：美国专利第5462972号说明书
专利文献39：国际公开第95/02002号小册子
专利文献40：国际公开第2005/063313号小册子
专利文献41：国际公开第94/022502号小册子
专利文献42：美国专利第4703067号说明书
专利文献43：国际公开第97/017397号小册子
专利文献44：国际公开第00/052087号小册子
专利文献45：美国专利第6107358号说明书
专利文献46：美国专利第5856370号说明书
专利文献47：美国专利第5985944号说明书
专利文献48：国际公开第2009/062902号小册子
专利文献49：欧州专利第1521601号说明书
发明内容
发明要解决的问题
以上，为了提高吸水性树脂的物性，提出了很多表面交联技术、添加剂、制造工序的变更。其中，通液性(专利文献6～24)、吸水速度(专利文献25～49)作为吸水性树脂的基本物性很重要，提出了很多改良技术。
但是，表面交联剂、添加剂(多胺聚合物、无机微粒、热塑性聚合物)等吸水性树脂的原料的变更、追加不仅引起原料的安全性的降低、成本增高，还引起其它物性的降低。此外，新的制造工序的追加不仅成为因高额的设备投资、其能量导致的成本增高的主要原因，而且工业上需要繁杂的运转，反而引起生产率、物性的降低。
此外，上述方法在实验室等小规模中显示一定程度的效果，但在实机工厂的大规模(例如生产量为1[t/hr]以上)中，有时也不显示充分的效果。
因此，本发明的目的在于，为了改善上述问题，提供不需要原料的变更、高额的设备投资，通过简便的方法，在大规模的生产中使吸水性树脂的物性(例如通液性、耐损伤性)提高及稳定的方法。
用于解决问题的方式
为了解决上述问题，本发明人等着眼于以往在上述通液性、吸水速度的改良方法中丝毫未被关注的吸水性树脂的粉碎工序，发现通过循环规定量以上，(以相同粒度进行比较)吸水性树脂的通液性、耐损伤性提高，从而完成本发明。
即，本发明的一个方式的吸水性树脂的制造方法是依次包括以下工序的吸水性树脂粉末的制造方法：
将丙烯酸(盐)水溶液聚合而得到含水凝胶状交联聚合物的聚合工序；
将所得到的含水凝胶状交联聚合物干燥而得到干燥聚合物的干燥工序；
将所得到的干燥聚合物通过粉碎手段粉碎而得到粉碎聚合物的粉碎工序；
将所得到的粉碎聚合物分级而得到分级聚合物的分级工序；以及，
对所得到的分级聚合物进行表面交联的表面交联工序。并且，在表面交联工序前，分级聚合物的至少一部分被再次供给到同一或别的粉碎工序中。此外还具有以下特征：此时，粉碎工序中的下述式所示的循环粉碎比大于1.50：
[数学式1]
(循环粉碎比)＝(向粉碎工序供给的吸水性树脂的总供给量)/(干燥工序中的吸水性树脂的总排出量)
其中，(向粉碎工序供给的吸水性树脂的总供给量)＝(干燥工序中的吸水性树脂的总排出量)+(再次供给到同一或别的粉碎工序中的分级聚合物的量)。
发明的效果
不需要原料的变更、高额的设备投资，通过控制表面交联工序前的粉碎工序的循环量的简便的方法，能够使吸水性树脂的通液性、耐损伤性提高。
附图说明
图1是表示将粉碎聚合物分级后再次供给到同一粉碎工序中的流程的简略图。是表示在干燥物(全部量)的粉碎工序后设置分级工序，通过该分级工序分级为“目标粒度(例如850～150μm)”/筛上品/微粉，仅使筛上品循环到粉碎工序中的流程的简略图。另外，图中虽未示出，但也可以根据需要将干燥物在粉碎工序之前破碎。
图2是表示将粉碎聚合物分级后再次供给到别的粉碎工序(第2粉碎工序)中的流程的简略图。图1的概念图中，仅将筛上品供给到第2粉碎工序中后，通过第2分级工序再次分级为“目标粒度(例如850～150μm)”/筛上品/微粉，仅将筛上品供给到粉碎工序(第2粉碎工序)中，第2分级工序的筛上品根据需要供给到再粉碎工序(例如第1粉碎工序或第2粉碎工序)中。
图3是表示将粉碎聚合物在分级工序后供给到粉碎工序中，进一步再次供给到同一粉碎工序中的流程的简略图。是图2的概念图中省略了第1粉碎工序时的概念图，干燥物直接通过分级工序(第1分级工序)分级后，仅目标粒度的筛上品被供给到粉碎工序中。
图4是表示在聚集干燥物的破碎工序后设置分级工序(第1分级工序)，通过第1分级工序分级为“目标粒度(例如850～150μm)”/筛上品/微粉，仅将筛上品供给到粉碎工序(第1粉碎工序)中，将整体的粉碎聚合物通过分级工序(第2分级工序)再次分级为“目标粒度(例如850～150μm)”/筛上品/微粉，仅将筛上品供给到粉碎工序(第2粉碎工序)中，将整体的粉碎聚合物通过分级工序(第3分级工序)再次分级为“目标粒度(例如850～150μm)”/筛上品/微粉，仅使筛上品循环到第2粉碎工序中的流程的简略图。第1分级工序～第3分级工序中得到的”目标粒度(例如850～150μm)”及”微粉”被供给到下一工序例如表面交联工序、微粉再循环工序中。这里，当目标粒度也可以包含微粉时(例如、850μm通过物)，分级工序中的微粉除去是任意的，各分级工序被二分为筛上品和通过物。此外，分级工序的网眼、粉碎工序的装置(例如辊磨机和针磨机)、条件(例如辊距)可以分别相同，也可以发生变化。
图5是在图4的概念图中进一步追加了一个粉碎工序及分级工序的概念图，图4中进一步具有第4分级工序及第3粉碎工序，第4分级工序的筛上品被循环到第3粉碎工序中。
图6是在图5的概念图(第4分级工序的筛上品循环到第3粉碎工序中)中，第4分级工序的筛上品被循环到第2粉碎工序中的概念图。
图7是在图4的概念图中省略了第3分级工序的概念图，是表示在第2粉碎工序后循环到(图4的)第2分级工序(图7中为第2分级工序)中的流程的简略图。
图8是在图7的概念图中，将第1分级工序中的“筛上品(粗粒)”分级为大小两种粒度(例如，作为小粗粒的5mm～850μm、作为大粗粒的5mm筛上品)，将所得到的两种筛上品供给到不同的粉碎工序(粉碎工序1、粉碎工序1’)中的概念图。图7的概念图中，大粗粒被供给到追加的粉碎工序1’(图8的左侧粉碎机)中，并循环到第1分级工序中。
图9是在图8的概念图(将第2分级工序的筛上品经由第2粉碎工序后循环到第2分级工序中)中，将第2分级工序的筛上品循环到第1分级工序中的概念图。
图10是在图8的概念图(将第2分级工序的筛上品经由第2粉碎工序后循环到第2分级工序中)中，将第2分级工序的筛上品供给到第1’粉碎工序(图10的左侧粉碎机)中后循环到第1分级工序中的概念图。
图11是在图5的概念图中，进一步将位于图8的概念图中的第1分级工序中的“筛上品(粗粒)”分级为大小两种粒度(例如，作为小粗粒的5mm～850μm、作为大粗粒的5mm筛上品)，将所得到的两种筛上品供给到不同的粉碎工序(粉碎工序1、粉碎工序1’)中的概念图。
图12是表示本发明的制造方法中能使用的粉碎装置(c1、c2)及分级装置(d)的构成的简略图。这里，粉碎装置(c1、c2)串联地组合使用，在粉碎工序c1后吸水性树脂被2等分，粉碎工序c2(粉碎装置c2)、分级工序d(分级装置d)均为并列的2个系列。
附图标记说明
c粉碎工序、
c1、c2粉碎装置、
d分级工序(分级装置)。
具体实施方式
以下，对本发明的吸水性树脂的制造方法进行详细说明，但本发明的范围并不局限于这些说明，关于以下的例示以外，也可以在不损害本发明的主旨的范围适当变更、实施。具体而言，本发明并不限定于下述各实施方式，在权利要求所示的范围内可以进行各种变更，关于将不同的实施方式中分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式，也包括在本发明的技术范围内。
〔1〕用语的定义
(a)“吸水性树脂”
本说明书中，“吸水性树脂”是指水溶胀性水不溶性的“高分子凝胶化剂(gelling agent)”，具有以下的物性。即，作为水溶胀性，无加压下吸水倍率(CRC)为5[g/g]以上。CRC优选为10～100[g/g]，进一步优选为20～80[g/g]。此外，作为水不溶性，水可溶成分(Extractables)必须为0～50重量％。水可溶成分优选为0～30重量％，进一步优选为0～20重量％，特别优选为0～10重量％。
另外，“吸水性树脂”并不限定于总量(100重量％)是聚合物的方式，也可以在维持上述性能的范围内含有添加剂等(后述)。即，即使是包含吸水性树脂及添加剂的吸水性树脂组合物，在本发明中也总称为“吸水性树脂”。吸水性树脂为吸水性树脂组合物时的、吸水性树脂(聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)的含量相对于组合物整体优选为70～99.9重量％，更优选为80～99.7重量％，进一步优选为90～99.5重量％。作为吸水性树脂以外的成分，从吸水速度、粉末(颗粒)的耐冲击性的观点出发优选为水，根据需要包含后述的添加剂。
(b)“聚丙烯酸(盐)”
本说明书中，”聚丙烯酸(盐)”是指任意地包含接枝成分，且作为重复单元以丙烯酸(盐)为主要成分的聚合物。具体而言，是指作为除交联剂以外的单体，必须包含50～100摩尔％、优选包含70～100摩尔％、进一步优选包含90～100摩尔％、特别优选实质包含100摩尔％的丙烯酸(盐)的聚合物。作为聚合物的盐，必须包含水溶性盐，优选为包含一价盐，更优选包含碱金属盐或铵盐，进一步优选包含碱金属盐，特别优选包含钠盐。另外，聚丙烯酸(盐)的形状没有特别限制，优选为为颗粒或粉体。
(c)“EDANA”及”ERT”
“EDANA”是欧洲无纺布协会(European Disposables andNonwovens Associations)的简称，“ERT”是欧洲标准(大致世界标准)的吸水性树脂的测定法(ERT/EDANA RecommendedTest Method)的简称。本说明书中，只要没有特别说明，根据ERT原文(公知文献：2002年修订)，测定吸水性树脂的物性。
(c-1)“CRC”(ERT441.2-02)
“CRC”是Centrifuge Retention Capacity(离心分离机保持容量)的简称，是指无加压下吸水倍率(有时也简称为“吸水倍率”)。具体而言，是将无纺布中的吸水性树脂0.200g用0.9重量％食盐水自由溶胀30分钟后，用离心分离机(250G)控去水分后的吸水倍率(单位；[g/g])。
(c-2)“AAP”(ERT442.2-02)
“AAP”是Absorption Against Pressure的简称，是指加压下吸水倍率。具体而言，是将吸水性树脂0.900g在0.9重量％食盐水中在1.9kPa的负载下溶胀1小时后的吸水倍率(单位；[g/g])。另外，本发明及实施例中在4.8kPa下测定。
(c-3)“Extractables”(ERT470.2-02)
“Extractables”是指水可溶成分量(可溶成分)。具体而言，是在0.9重量％食盐水200ml中添加吸水性树脂1.000g，搅拌16小时后，通过pH滴定测定溶解的聚合物量得到的值(单位；重量％)。
(c-4)“PSD”(ERT420.2-02)
“PSD”是Particle Size Disribution的简称，是指通过筛分级而测定的粒度分布。另外，重量平均粒径及粒径分布宽度通过与欧州公告专利第0349240号说明书7页25～43行、国际公开第2004/069915号中记载的“(1)Average Particle Diameter andDistribution of Particle Diameter”(平均粒径和粒径分布)同样的方法来测定。
(c-5)其它
“pH”(ERT400.2-02)：是指吸水性树脂的pH。
“Moisture Content”(ERT430.2-2)：是指吸水性树脂的含水率。
“FlowRate”(ERT450.2-02)：是指吸水性树脂粉末的流下速度。
“Density”(ERT460.2-02)：是指吸水性树脂的堆密度。
(d)”吸水剂”
本说明书中，”吸水剂”是指以吸水性树脂为主要成分的水性液的凝胶化剂。另外，作为该水性液，并不限于水，也可以是尿、血液、粪、废液、湿气、蒸汽、冰、水与有机溶剂和/或无机溶剂的混合物、雨水、地下水等，只要含水，就没有特别限制。这些当中，更优选尿、特别是人尿。本发明的吸水性树脂(聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂)的含量相对于吸水剂的重量整体优选为70～99.9重量％，更优选为80～99.7重量％，进一步优选为90～99.5重量％。作为吸水性树脂以外的成分，从吸水速度、粉末(颗粒)的耐冲击性的观点出发，优选为水，根据需要包含后述的添加剂。
(e)“其它”
本说明书中，表示范围的“X～Y”是指“X以上且Y以下”。此外，作为重量单位的“t(吨)”是指“Metricton(公吨)”。进而，只要没有特别注释，“ppm”是指“重量ppm”或“质量ppm”。
进而，吸水性树脂的物性的测定只要没有特别注释，在温度：20～25℃(有时也简称为“室温”或“常温”)、相对湿度：40～50％的条件下实施。
〔2〕吸水性树脂的制造方法
(1)聚合工序
本工序是将丙烯酸(盐)水溶液聚合而得到含水凝胶状交联聚合物的工序。
(a)单体(除交联剂以外)
本发明的吸水性树脂使用丙烯酸(盐)水溶液作为其原料(单体)。该水溶液包含丙烯酸和/或其盐作为主要成分。此外，通过聚合而得到的含水凝胶状交联聚合物(以下，也称为“含水凝胶”)，从吸水特性、残留单体量的观点出发，优选为聚合物的酸基的至少一部分被中和。作为这样的丙烯酸的部分中和盐，没有特别限制，从吸水性树脂的吸水性能的观点出发，优选为选自丙烯酸的碱金属盐、铵盐、胺盐中的丙烯酸的一价盐，更优选丙烯酸的碱金属盐，进一步优选选自钠盐、锂盐、钾盐中的丙烯酸盐，特别优选钠盐。
因此，作为用于中和作为单体的丙烯酸或聚合后的聚合物(含水凝胶)的碱性物质，没有特别限定，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等碱金属的氢氧化物、碳酸(氢)钠、碳酸(氢)钾等碳酸(氢)盐等一价的碱性物质，特别优选氢氧化钠。
上述中和可以对聚合后的聚合物(含水凝胶)进行，或者，也可以使用盐的形式的丙烯酸作为单体进行聚合，从生产率、AAP(加压下吸水倍率)的提高等观点出发，优选为使用经中和的单体、即使用丙烯酸的部分中和盐作为单体。
上述中和的中和率没有特别限制，优选为为10～100摩尔％，更优选为30～95摩尔％，进一步优选为50～90摩尔％，特别优选为60～80摩尔％。此外，作为中和时的温度(中和温度)，没有特别限制，优选为10～100℃，进一步优选在30～90℃内适当决定。此外，中和处理的优选条件等在欧州专利第574260号说明书中有例示，该公报中记载的条件也可适用于本发明。
上述单体(包括下述的交联剂)通常以水溶液的方式进行聚合，其固体成分浓度通常为10～90重量％，优选为20～80重量％，进一步优选为30～70重量％，特别优选为35～60重量％。另外，聚合也可以以超过饱和浓度的浆料(水分散液)进行，但从物性方面出发，优选以饱和浓度以下的水溶液进行。
进而，为了改善所得到的吸水性树脂的诸物性，丙烯酸(盐)水溶液或聚合后的含水凝胶、干燥物或粉体中也可以添加淀粉、聚丙烯酸(盐)、聚亚乙基亚胺等水溶性树脂或吸水性树脂、各种发泡剂(碳酸盐、偶氮化合物、气泡等)、表面活性剂、后述的添加剂作为任意成分。作为其添加量，上述水溶性树脂或吸水性树脂相对于100重量％单体优选为0～50重量％，更优选为0～20重量％，特别优选为0～10重量％，最优选为0～3重量％。此外，上述发泡剂、表面活性剂或添加剂相对于100重量％单体优选为0～5重量％，更优选为0～1重量％。
此外，使用螯合剂、羟基羧酸、还原性无机盐时，作为其用量，相对于所得到的吸水性树脂的总量100重量％，优选为10～5000ppm，更优选为10～1000ppm，进一步优选为50～1000ppm，特别优选为100～1000ppm。这些当中，优选使用螯合剂。通过螯合剂的使用，可实现吸水性树脂的颜色稳定性(在高温高湿条件下长期保存时的颜色稳定性)、耐尿性(抗凝胶劣化)的提高。作为上述螯合剂，可以适用美国专利第6599989号说明书、国际公开第2008/090961号小册子等中例示的物质，其中，优选氨基羧酸系金属螯合剂、多元磷酸系化合物。另外，使用其它成分得到的接枝聚合物(例如淀粉丙烯酸接枝聚合物)或吸水性树脂组合物在本发明中也总称为聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。
此外，本发明中，使用丙烯酸(盐)作为主要成分时，也可以包含丙烯酸(盐)以外的亲水性或疏水性不饱和单体(以下，也称为“其它单体”)。作为这样的其它单体，没有特别限定，例如可列举出甲基丙烯酸、马来酸(酐)、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰氧基链烷磺酸、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯或它们的盐等。使用这样的其它单体时，作为其用量，只要是不损害所期望的特性的程度，则没有特别限制，相对于全部单体100重量％，优选50重量％以下，更优选0～20重量％。
(b)交联剂(内部交联剂)
本发明中，从吸水特性的观点出发，特别优选使用交联剂(有时也称为“内部交联剂”)。从物性方面出发，内部交联剂的用量相对于除交联剂以外的上述单体100摩尔％，优选为0.001～5摩尔％，更优选为0.005～2摩尔％，进一步优选为0.01～1摩尔％，特别优选为0.03～0.5摩尔％。
作为可使用的内部交联剂，没有特别限定，例如可例示出与丙烯酸的聚合性交联剂、与羧基的反应性交联剂、兼具它们的交联剂等。具体而言，作为聚合性交联剂，可例示出N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)烯丙氧基链烷等、分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。此外，作为反应性交联剂，可例示出聚缩水甘油醚(乙二醇二缩水甘油醚等)、多元醇(丙二醇、甘油、山梨糖醇等)等共价键合性交联剂、铝等、作为多价金属化合物的离子键合性交联剂。这些当中，从吸水特性的方面出发，优选与丙烯酸的聚合性交联剂，特别适宜使用丙烯酸酯系、丙烯酸系、丙烯酰胺系的聚合性交联剂。这些内部交联剂可以仅单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(c)聚合引发剂
本发明中使用的聚合引发剂根据聚合的方式适当选择。作为这样的聚合引发剂，例如可例示出光裂解型聚合引发剂、热裂解型聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂等。聚合引发剂的用量相对于前述单体100摩尔％优选为0.0001～1摩尔％，更优选为0.001～0.5摩尔％。
作为光裂解型聚合引发剂，例如可例示出苯偶姻衍生物、苯偶酰衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。此外，作为热裂解型聚合引发剂，例如可例示出过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵)、过氧化物(过氧化氢、叔丁基过氧化物、甲乙酮过氧化物)、偶氮化合物(2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等)等。另外，这些自由基聚合引发剂中，过硫酸盐、过氧化物、偶氮化合物也可以作为光聚合引发剂。
作为氧化还原系聚合引发剂，例如可例示出在上述过硫酸盐或过氧化物中组合使用L-抗坏血酸或亚硫酸氢钠等还原性化合物将两者组合而成的体系。此外，还可列举出将上述光裂解型引发剂与热裂解型聚合引发剂组合使用作为优选的方式。
(d)聚合方法
从通液性、吸水速度之类的吸水性树脂的物性、聚合控制的容易度的观点出发，本发明的实施方式的聚合方法也可以是喷雾聚合或液滴聚合，优选通常通过水溶液聚合或反相悬浮聚合来进行。这些聚合方法中，优选以往难以控制聚合、难以改善着色的水溶液聚合，更优选连续水溶液聚合，特别优选高浓度·高温开始连续水溶液聚合。进而，在1条生产线上将单体水溶液聚合而以0.5[t/hr]以上、进一步优选以1[t/hr]以上、更进一步优选以5[t/hr]以上、特别优选以10[t/hr]以上的巨大规模制造吸水性树脂的连续聚合及连续制造(干燥工序～表面交联工序)中，能够较好地控制。
作为上述连续水溶液聚合的优选方式，例如可列举出连续捏合机聚合(美国专利第6987151号、美国专利第6710141号等中记载)、连续带式聚合(美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等中记载)。这些连续水溶液聚合中，能够以高生产率生产吸水性树脂，但伴随着规模扩大，存在见到物性的偏差(上述标准偏差的增大)的倾向，本发明中也可解决所述问题。
即使是这样的高浓度、高温下的聚合，本发明中单体的稳定性也优异，此外，可得到白色度高的吸水性树脂，所以在所述条件下更显著地发挥效果。这样的高温起始聚合在美国专利第6906159号及美国专利第7091253号等中有例示，本发明的方法中，由于聚合前的单体的稳定性也优异，所以容易进行工业规模的生产。
这些聚合也可以在空气气氛下实施，从改善着色的观点出发，优选在氮气、氩气等不活性气体气氛(例如氧浓度1容积％以下)下进行。此外，优选将单体或包含单体的溶液中的溶存氧用不活性气体充分置换(例如氧低于1[mg/L])后用于聚合。即使这样脱气，单体的稳定性也优异，也不会引起聚合前的凝胶化，能够提供更高物性且白色度更高的吸水性树脂。
(2)凝胶细粒化工序
上述聚合工序中得到的含水凝胶状交联聚合物(含水凝胶)也可以直接供于干燥工序(后述)，从吸水速度、通液性的方面出发，在聚合时或聚合后，根据需要使用破碎机(捏合机、碎肉机等)进行凝胶破碎而制成颗粒状。即，上述凝胶破碎后的颗粒状含水凝胶的重量平均粒径(以筛分级规定)优选为0.1～10mm，更优选为0.5～5mm，进一步优选为1～3mm的范围。
从物性的方面出发，凝胶破碎时的含水凝胶的温度优选保温或加热至40～95℃、更优选至50～80℃。含水凝胶的树脂固体成分没有特别限定，从物性的方面出发，优选为20～80重量％，更优选为30～70重量％，进一步优选为40～60重量％。
(3)干燥工序
在干燥工序中，上述含水凝胶状交联聚合物经干燥而制成干燥聚合物。由干燥减少量(将1g粉末或颗粒在180℃下加热3小时)求得的干燥聚合物的树脂固体成分优选调整至80重量％以上、更优选85～99重量％、进一步优选90～98重量％、特别优选92～97重量％的范围。
干燥温度没有特别限定，优选设定为100～300℃的范围内、更优选为150～250℃的范围内较佳。作为干燥方法，可以采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、红外线干燥、微波干燥、(将凝胶在加热旋转鼓内搅拌干燥)旋转鼓式干燥、利用转子的搅拌干燥、鼓式干燥器干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水、在热风干燥中使用高温的水蒸汽的高湿干燥等各种方法。干燥以连续式或分批式(别称间歇式)、优选以连续干燥进行。优选热风干燥，特别是利用露点为40～100℃、更优选露点为50～90℃的气体的热风干燥。热风干燥中采用通气带式干燥机，也可以根据需要组合使用其它的干燥机。
将上述颗粒状含水凝胶(以重量平均粒径计例如为0.1～10mm)干燥时，干燥聚合物的形状通常为颗粒状或其聚集物(例如块状物；参照专利文献1)，没有特别限定。干燥物的颗粒的大小取决于干燥前的含水凝胶的粒径，干燥前后的粒径的收缩率可以由含水率通过计算求得。干燥工序中得到的聚集物也可以直接供给到粉碎工序中，在干燥机出口根据需要进行破碎(解开聚集)，再次制成以重量平均粒径计为50mm以下、30mm以下、0.1～10mm、优选0.5～5mm、进一步优选1～3mm的颗粒状，供给到下一工序、特别是粉碎工序中。另外，将颗粒状含水凝胶干燥时，特别是层压后干燥、进而通过通气带式干燥进行干燥时，由于成为由颗粒状含水凝胶的干燥颗粒构成的聚集物、特别是块状物，所以优选在粉碎工序前或者向粉碎工序中输送的输送工序前设置破碎工序。破碎中适当使用低速的针型破碎机等。这里，疎砕工序是指，将干燥聚集物、特别是块状干燥聚集物解开至聚集前的干燥颗粒的尺寸(重量平均粒径)程度或其以上为止，即上述范围(优选为50mm以下、0.5～5mm、进而1～3mm左右)的操作，此时即使部分干燥物被粉碎，在作为整体为干燥颗粒一粒(一次颗粒)的尺寸(重量平均粒径)程度或其以上时，称为破碎工序，是与后述的粉碎工序、即将干燥物(特别是干燥颗粒(一次颗粒)或其干燥聚集物)粉碎(压碎)至目标粒度的操作不同的概念。这样，根据需要经破碎的干燥物是颗粒状干燥物或其聚集物(优选为50mm以下)，进一步经由输送工序(优选空气输送工序)供给到粉碎工序或分级工序中(参照：包括破碎工序的图4～图11)
(4)粉碎工序
本发明中，其特征在于，为了提高通液性、吸水速度，将粉碎工序中的循环量设定为一定以上。作为将粉碎工序中的循环量控制为一定以上的方法，通过将分级聚合物的至少一部分再次供给到同一或别的粉碎工序中来实现。
即，根据本发明的一个方式，提供一种吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于，该制造方法依次包括以下工序：将丙烯酸(盐)水溶液聚合而得到含水凝胶状交联聚合物的聚合工序；将所得到的含水凝胶状交联聚合物干燥而得到干燥聚合物的干燥工序；将所得到的干燥聚合物通过粉碎手段粉碎而得到粉碎聚合物的粉碎工序；将所得到的粉碎聚合物分级而得到分级聚合物的分级工序；以及，对所得到的分级聚合物进行表面交联的表面交联工序，在前述表面交联工序前，前述分级聚合物的至少一部分被再次供给到同一或别的前述粉碎工序中，此时，前述粉碎工序中的循环粉碎比大于1.50。
另外，本发明中“粉碎”是指将颗粒或其聚集物细粒化的工序，在带式干燥机的出口等进行的聚集物的破碎工序(解开聚集)不包括在粉碎工序中，优选在粉碎工序中使用辊型粉碎机，也可以根据需要少量使用其它粉碎机(例如针磨机)等。另外，通过辊型粉碎机进行主要粉碎、特别是粉碎80重量％以上、特别是90重量％以上时，本发明的循环粉碎比通过以利用辊型粉碎机进行的粉碎工序中的循环粉碎比来规定实质上没有问题。此外，像专利文献(美国专利第6562879号)中那样，研磨与粉碎是不同的概念。
(循环粉碎比)
本发明中，“循环粉碎比”以下述式表示：
[数学式2]
(循环粉碎比)＝(向粉碎工序供给的吸水性树脂的总供给量)/(干燥工序中的吸水性树脂的总排出量)
其中，(向粉碎工序供给的吸水性树脂的总供给量)＝(干燥工序中的吸水性树脂的总排出量)+(再次供给到同一或别的粉碎工序中的分级聚合物的量)
以同一或别的粉碎机中的粉碎量来规定，连续粉碎中以平衡时的粉碎量[kg/hr]来规定。这里，小规模中本发明的效果有时也较小，本发明中的循环粉碎比的规定在上述巨大规模(1[t/hr])以上的范围可适宜地适用。
这里，循环粉碎比为1.50以下时，吸水性树脂的通液性(例如SFC)差，损伤后的微粉也大大增加，故不优选。另一方面，通过将循环粉碎比控制为大于1.50的值，能够将吸水性树脂的耐损伤性的降低抑制到最小限度，并且能够提高其通液性(例如SFC)。另外，损伤后的微粉增加以实施例的测定法来规定，即使在吸水性树脂的刚制造后微粉(例如JIS标准筛150μm通过物)较少，也会因尿布制造时的工艺损伤而产生微粉，在尿布的实际使用时带来通液性降低等不良影响，故不优选。
本发明中，从通液性(例如SFC)的观点出发，循环粉碎比的下限大于1.50，进而依次优选为1.60以上、1.70以上、1.80以上、1.90以上、2.00以上、2.10以上。另一方面，从吸水速度(例如FSR)的观点出发，循环粉碎比的上限依次优选为3.00以下、2.50以下、2.40以下、2.30以下、2.10以下、1.90以下、1.70以下、1.60以下。
即，从吸水速度与通液性的平衡的观点出发，循环粉碎比在上述的范围内适当决定，优选为超过1.50且3.00以下。其中，以通液性为目标时，优选控制为1.70～2.80、进而1.90～2.70、特别是2.10～2.50。
以往，根据粉碎的技术常识，相对于目标粒度(例如850～150μm或710μm通过物)尽可能减少分级后的筛上品(筛上部分)，通常使得筛上品小于10％(本发明中规定的循环粉碎比小于1.10)、进而小于5％(本发明中规定的循环粉碎比小于1.05)、特别是小于1％(本发明中规定的循环粉碎比小于1.01)，本发明中，在吸水性树脂的表面交联工序前，通过相比目标粒度增加分级后的筛上品，能够抑制表面交联(特别是利用有机表面交联剂的表面交联)后的吸水性树脂的耐损伤性的降低，并且能够提高通液性(SFC)。
(控制方法)
为了将循环粉碎比控制在上述范围(超过1.50)，经由粉碎工序得到的粉碎聚合物(经粉碎的吸水性树脂)经由分级工序而制成分级聚合物(经分级的吸水性树脂)，在此基础上上述分级聚合物的至少一部分被再次供给到同一或别的粉碎工序中。分级工序也可以是国际公开专利2008/123477号等中例示的风力分级、气流分级，但从效果的方面考虑，优选适用筛分级，此时，用1种以上的网眼的筛进行分级。此时，优选在分级工序中使用网眼不同的2种以上、进而3种以上的筛，包括其最上部的筛上品(例如：粒径850μm以上的颗粒)被再次粉碎，通过物(例如：粒径小于850μm的颗粒)的分级聚合物被供给到表面交联工序中。进一步优选包括其最上部的筛上品(粒径850μm以上的颗粒)被再次粉碎，从通过物(例如：粒径小于850μm的颗粒)除去微粉(例如：粒径小于150μm的颗粒)后被供给到表面交联工序中。适宜的流程示于图1～图3中。另外，图1～图12中，为了物性的提高及稳定化，粉碎工序、分级工序优选后述的一定温度以上(进而减压工序)，此外，各工序间优选通过空气输送(露点0℃以下)而连接。
本发明中使用的筛的数目、网眼(μm)可适当决定，网眼也可以仅为1种(筛上品和通过物的分级)，从物性提高的方面出发，优选以不同的网眼计使用大小2种以上、优选3～6种、进一步优选4～6种，其网眼较大的筛从710～2000μm中选择，中间筛从850～150μm中选择，下面的筛从300～45μm、进而从250～106μm等中选择。此外，本发明中相对于目标粒度(例如850～150μm)，除去筛上品的筛(或除去微粉的筛)可以仅为1种(例如850μm)，进而也可以是2种以上(特别是2种、例如850μm和2mm)，除去微粉的筛也同样可使用1种或2种以上(特别是2种)。
(向同一或别的粉碎工序(粉碎机)中的循环)
这里，如图1所示那样，经由分级工序的分级聚合物的规定量、特别是筛上品的规定量优选被再次供给到分级工序前的同一粉碎工序中。这里，对目标粒度的筛上品进行分级时，由于通常为了100％的分级需要很长时间，除去的筛上品(例如850μm-on)中也可以包含一些目标粒度(例如850～150μm)、微粉(150μm)。此外，关于向目标粒度的分级，也可以包含一些微粉。通过循环到同一粉碎机中，也不需要使用新的粉碎手段，能够提高通液性、耐损伤性等物性。向同一粉碎机中供给分级聚合物时，通过将向所述1个粉碎机中供给的总供给量(来自干燥工序及来自循环工序)除以干燥量，可以规定循环粉碎比。这里，为了解决本发明的课题，优选粉碎机为后述的辊型粉碎机。在循环前及循环后，均优选通过同一或别的辊型粉碎机进行粉碎。另外，在循环后的粉碎工序中使用别的辊型粉碎机时，各粉碎机的尺寸、条件可以不同，也可以相同。
此外，如图2、图3所示那样，也优选将分级聚合物经由别的粉碎工序(第2粉碎工序)后供给到别的分级工序(第2分级工序)中。这里，循环到别的粉碎机(第2粉碎工序或其以后的工序)中时、即向不同的粉碎机中供给分级聚合物时，通过将向所述多个粉碎机中供给的总供给量(来自干燥工序及来自循环工序；例如：粉碎机1及粉碎机2)除以干燥量，可以规定循环粉碎比。这里，为了解决本发明的课题，优选任一粉碎机均为后述的辊型粉碎机。进而，本发明的循环工序中，将分级聚合物供给到别的粉碎机(第2粉碎机/第2粉碎工序)或别的粉碎机及分级机(第2粉碎机和第2分级机)中时，通过将所述粉碎工序的设定条件设为与循环前的粉碎工序·循环工序(第1粉碎机和第1分级机)不同的条件，从而容易控制粒径，进而也能够提高所得吸水性树脂的物性。即，图2、图3所示的多段粉碎(优选辊型粉碎机)和/或(优选和)多段分级(优选筛分级)从提高所得到的吸水性树脂的物性的观点出发是优选的。这里，多段为2段以上(串联2台以上的粉碎机·分级机)，优选为2～10段(串联2～10台)，进一步优选为2～6段(串联2～6台)，特别优选为3～5段(串联3～5台)。
即，作为最优选的实施方式，可例示出图5、6、11等所示的将粉碎工序及分级工序反复进行的多段粉碎(优选辊型粉碎机)及多段分级(优选筛分级)，优选的段数为上述范围。这里，多段粉碎(例如包括第1粉碎工序及其以后的工序)可以各自优选使用辊型粉碎机，这种情况下各粉碎工序中的粉碎机的辊可以为1段(1对)，也可以为多段(2对以上)。
上述的除图2及图3以外，图4～图11也同样地，多个粉碎工序及多个分级工序串联连接而成，经由分级工序后仅筛上品(比目标粒度粗大的颗粒)被供给到别的粉碎工序中。与总量被进一步粉碎的方法相比，微粉也少，装置的负荷也小，能够小型化，而且吸水性树脂的物性(例如通液性、吸水速度)也提高，故优选。所述多个粉碎工序及多个分级工序串联连接而成，经由分级工序后仅目标粒度的筛上品(比目标粒度粗大的颗粒)被供给到别的粉碎工序中，吸水性树脂的物性更加提高，此外能够减少该吸水性树脂微粉，而且还能够降低粉碎工序、分级工序的负荷，故优选。这里，以下，串联连接的粉碎工序及分级工序有时也依次总称为第1分级工序、第2分级工序、第3分级工序…、第2粉碎工序、第2粉碎工序、第3粉碎工序…，本发明中，多个分级工序的网眼、粉碎工序的装置(例如辊磨机和针磨机)、条件(例如辊距)可以分别相同，也可以发生变化。
此外，本发明中优选分级工序(或第2分级工序及其以后的分级工序)中得到的“目标粒度(例如850～150μm)”及”微粉”被供给到下一工序例如表面交联工序、微粉再循环工序中。这里，当目标粒度也可以包含微粉时(例如、850μm通过物)，分级工序中的微粉除去是任意的，各分级工序中被二分为筛上品和通过物，筛上品被再粉碎，通过物进行表面交联或者直接成为产品。此外，各分级工序中得到的目标粒度的吸水性树脂被供给到下一工序，优选被供给到表面交联工序中，但也可以不进行表面交联而直接成为产品，此外，也可以进行表面交联以外的改性工序(例如用高分子、表面活性剂、无机微粒等的包覆)。
具体而言，图2中具有第1、2分级工序、第1、2粉碎工序，在第1分级工序中仅将筛上品供给到第2粉碎工序中后，通过第2分级工序再次分级为“目标粒度(例如850～150μm)”/筛上品/微粉，仅将筛上品供给到粉碎工序(第2粉碎工序)中，筛上品根据需要被供给到再粉碎(例如第1粉碎工序或第2粉碎工序)中(图中未示出)。
图3中是表示将粉碎聚合物分级后再次供给到别的粉碎工序中，进一步再次供给到同一粉碎工序中的流程的简略图。是图2的概念图中省略了第1粉碎工序的概念图，干燥物直接通过分级工序(第1分级工序)分级后，仅目标粒度的筛上品被供给到粉碎工序中。
图4是表示在聚集干燥物的破碎工序后设置分级工序(第1分级工序)，通过第1分级工序分级为目标粒度/筛上品/微粉，仅将筛上品供给到粉碎工序(第1粉碎工序)中，将整体的粉碎聚合物通过分级工序(第2分级工序)再次分级为目标粒度/筛上品/微粉，仅将筛上品供给到粉碎工序(第2粉碎工序)中，将整体的粉碎聚合物通过分级工序(第3分级工序)再次分级为“目标粒度(例如850～150μm)”/筛上品/微粉，仅将筛上品循环到第2粉碎工序中的流程的简略图。
图5是在图4的概念图中进一步追加了一个粉碎工序及分级工序的概念图，图4中进一步具有第4分级工序及第3粉碎工序，第4分级工序的筛上品被循环到第3粉碎工序中。
图6是在图5的概念图(第4分级工序的筛上品循环到第3粉碎工序中)中，第4分级工序的筛上品被循环到第2粉碎工序中。
图7是在图4的概念图中省略了第3分级工序的概念图，是表示在第2粉碎工序后循环到(图4的)第2分级工序(图7中为第2分级工序)中的流程的简略图。
图8是在图7的概念图中，将第1分级工序中的“筛上品(粗粒)”分级为大小两种粒度(例如，作为小粗粒的5mm～850μm、作为大粗粒的5mm筛上品)，将所得到的两种筛上品供给到不同的粉碎工序(粉碎工序1、粉碎工序1’)中的概念图。图7的概念图中，大粗粒被供给到追加的粉碎工序1’(图8的左侧粉碎机)中，并循环到第1分级工序中。
图9是在图8的概念图(将第2分级工序的筛上品经由第2粉碎工序后循环到第2分级工序中)中，将第2分级工序的筛上品循环到第1分级工序中的概念图。
图10是在图8的概念图(将第2分级工序的筛上品经由第2粉碎工序后循环到第2分级工序中)中，将第2分级工序的筛上品供给到第1’粉碎工序(图10的左侧粉碎机)中后循环到第1分级工序中的概念图。
图11是在图5的概念图中，进一步将位于图8的概念图中的第1分级工序中的“筛上品(粗粒)”分级为大小两种粒度(例如，作为小粗粒的5mm～850μm、作为大粗粒的5mm筛上品)，将所得到的两种筛上品供给到不同的粉碎工序(粉碎工序1、粉碎工序1’)中。
本发明中，上述以图1～图11作为优选的代表例，优选多个粉碎工序及多个分级工序串联连接(根据需要部分并列分支)而成，经由分级工序后仅筛上品(比目标粒度粗大的颗粒)被供给到别的粉碎工序中。即本发明中，循环的吸水性树脂被干燥且被粉碎而成。以往，还已知有除去干燥后的未干燥物并根据需要进行粉碎再干燥的技术(专利文献3～5)，但专利文献1～5未公开循环粉碎比超过1.50超，此外，本发明中，干燥物(优选含水率10重量％以下、8重量％以下、进而6重量％以下、特别是4重量％以下)的分级聚合物优选不进行干燥工序而直接供给到粉碎工序中。与除去未干燥物的专利文献3～5不同，本发明中，再循环到所述粉碎工序(优选辊型粉碎机、优选减压)中的分级聚合物优选为分别优选包含80重量％以上、特别优选包含90重量％以上的10mm以下、5mm以下、3mm以下、2mm以下的干燥物(含水率10重量％以下)。
(生产量)
相比实验室水平的小规模，将高通液性的吸水性树脂的制造和工业性连续生产、特别是FSR为特定的值以上的吸水性树脂和大规模的连续生产持续24小时以上时，显著地发挥本发明的效果，故优选。优选的生产量为上述范围。
(粉碎机)
作为粉碎工序中使用的粉碎机，可以使用辊磨机、锤磨机、辊式造粒机、颚式破碎机、旋回破碎机、圆锥破碎机、辊式破碎机、切磨机等以往已知的粉碎机。从粒度控制的观点出发，特别优选辊磨机或辊式造粒机等辊型粉碎机以多段(优选为2～10段，更优选为2～4段)使用。另外，以多段使用辊型粉碎机时，可以将多个辊型粉碎上下连接，此外，也可以如上述图2～图11那样，在1段辊型粉碎机后夹持分级工序再设置1段辊型粉碎机，这种情况下也属于本发明中所谓的多段粉碎(多段辊型粉碎机)的概念。
即，这些粉碎机中，优选在粉碎工序中使用辊型粉碎机。在进一步优选的其它实施方式中，粉碎工序中组合使用辊型粉碎机及其以外的粉碎机。此外，这些粉碎工序中优选为下述范围的减压。通过进行减压，通液性(SFC)更加提高。优选的减压度如下所述。
辊型粉碎机中，辊的直径(例如10～1000mm)、长度(100～5000mm)、间距、余隙、辊间隙、滚筒的材质、辊间压力范围(大致0～超过80N/mm为止)、滚筒的速度、速度比(匀速或非匀速)、刮刀、间距、余隙等可适当决定。
(减压状态)
本发明中，从物性提高(例如：加压下吸水倍率、通液性)、粉碎效率的方面出发，优选粉碎工序减压进行，进一步优选分级工序也减压进行。这里，“减压状态”是指气压比大气压低的状态，以正(+)的值的“减压度”的形式表达。即，大气压为标准大气压(101.3kPa)时，“减压度为10kPa”是指气压为91.3kPa。本发明中，减压度的下限值优选超过0kPa，更优选为0.01kPa以上，更优选为0.05kPa以上。此外，从防止分级装置内的粉体的上扬、及削减排气装置的成本等观点出发，减压度的上限值通常为30kPa以下，优选为10kPa以下，更优选为5kPa以下，进一步优选为2kPa以下。减压度的优选的数值范围可以在上述下限值与上限值之间任意选择。
(加热)
本发明中，从物性提高(例如：加压下吸水倍率、通液性)的方面出发，优选粉碎工序在一定温度以上进行，进一步优选分级工序也在一定温度以上进行。本发明中优选设定为35℃以上、进而40～100℃、50～90℃、60～80℃。为了达到所述一定温度以上，粉碎工序和/或分级工序设定为加热(外部加热)或保温(优选绝热)。
另外，粉碎工序、分级工序的温度以装置内表面或吸水性树脂(分级聚合物、粉碎聚合物)的温度规定，优选将吸水性树脂(分级聚合物、粉碎聚合物)、以及装置内表面的温度这两者设定为上述温度。作为将吸水性树脂设定为上述温度的方法，只要包括干燥工序结束后的放热或冷却而吸水性树脂为加热状态即可，根据需要在干燥工序后进行保温或加热较佳。此外，将粉碎机、分级机设定为上述温度的方法可以通过来自上述范围的吸水性树脂的导热，此外，也可以对装置适当保温或加热。
(粒度)
本发明中，通过经由上述粉碎工序及分级工序(进一步根据需要将来自多个分级工序的吸水性树脂混合)得到目标粒度的吸水性树脂来控制粒度，优选进一步进行表面交联。作为表面交联前的重量平均粒径(D50)，控制为200～600μm、优选为200～550μm、更优选为250～500μm、特别优选为350～450μm。此外，具有小于150μm的粒径的颗粒越少越好，通常调整为0～5重量％、优选为0～3重量％、特别优选为0～1重量％。进而，具有850μm以上(进而710μm以上)的粒径的颗粒越少越好，通常调整为0～5重量％、优选为0～3重量％、特别优选为0～1重量％。此外，本发明中，优选具有850～150μm的粒径的颗粒的比例、进而具有710～150μm的粒径的颗粒的比例以95重量％以上进而98重量％以上(上限100重量％)被表面交联。粒度分布的对数标准偏差(σζ)设定为0.25～0.45、优选为0.30～0.40、优选为0.32～0.38。关于它们的测定方法，使用标准筛，例如在国际公开第2004/69915号、EDANA-ERT420.2-02中有记载。上述表面交联前的粒度优选也适用于表面交联后进而最终产品(别称：吸水剂或颗粒状吸水剂)。为了在表面交联后也控制粒度，可以设置分级工序、破碎工序(将表面交联中的聚集物解开的操作)、造粒工序(将颗粒粘合而减少微粉或增大平均粒径)等，优选在表面交联后也设置分级工序。
吸水性树脂的堆密度(以ERT460.2-02规定)优选为0.50～0.80[g/cm3]，进一步优选为0.60～0.70[g/cm3]。堆密度不满足上述范围时，难以控制搅拌动力指数，有时物性降低、或粉化。
(5)输送工序及循环工序
本发明中，粉碎工序-分级工序及其前后优选通过输送装置而连接。作为使用的输送装置，作为上述输送工序中使用的输送机，例如可列举出带式输送机、螺旋输送机、链式输送机、振动输送机、气动输送机等具备从外侧对其内壁面进行加热的手段和/或保温的手段的输送机。这些输送工序中设定为减压或加压。
这些输送机中，也优选空气输送。吸水性树脂的空气输送在国际公开第2007/104657号、国际公开第2007/104674号、国际公开第2007/104676号中有例示，空气输送中，优选在露点0℃以下进行搬运。本发明的空气输送可以是加压输送，也可以是减压输送。所采用的压力可适当决定，例如为-0.8bar～10bar的范围。
在优选的吸水性树脂的输送方法中，粉碎工序-分级工序及其前后的至少一部分为空气输送，优选在粉碎工序-分级工序及其前后均使用空气输送。从稳定地保持吸水性树脂粉体的优异物性的观点出发，作为一次空气及根据需要而使用的二次空气，优选使用经干燥的空气。该空气的露点为0℃以下进而为-5℃以下，优选为-10℃以下，更优选为-12℃以下，特别优选为-15℃以下。考虑价格性能比，露点的范围为-100℃以上，优选为-70℃以上，进而为-50℃左右即充分。进而，气体的温度优选为10～40℃，进而为15～35℃左右。
除使用经干燥的气体(空气)以外，也可以使用经加热的气体(空气)。作为加热方法，没有特别限定，气体(空气)可以使用热源直接加热，也可以通过加热上述输送部、配管，从而使流通的气体(空气)被间接加热。该经加热的气体(空气)的温度的下限优选为20℃以上，更优选为30℃以上，上限低于70℃，更优选低于50℃。
作为控制露点的方法，只要将气体、优选空气适当干燥即可。具体而言，可列举出使用膜式干燥机的方法、使用冷却吸附式干燥机的方法、使用膜片干燥机的方法以及组合使用这些的方法。使用吸附式干燥机时，可以是加热再生式，也可以是非加热再生式，还可以是非再生式。
(6)分级工序
上述经粉碎的吸水性树脂粉末以上述粉碎循环比被粉碎及分级时，在表面交联前分级进而表面交联后也被分级(特别是筛分级)。吸水性树脂的筛分级方法例如在美国专利第6164455号(专利文献50)、国际公开第2006/074816号(专利文献51)、国际公开第2008/03672号(专利文献52)、国际公开第2008/037673号(专利文献53)、国际公开第2008/03675号(专利文献54)、国际公开第2008/123477号(专利文献55)中有例示。以下，叙述本发明中适用的适宜的分级方法、特别是筛分级方法(除电等)。
(分级装置)
本发明中使用的分级装置只要具有筛网面则没有特别限定，例如可列举出分类为振动筛、平筛的装置。此外，筛网面的形状可以适当决定为圆型(圆筛)、方型(方筛)等。振动筛有倾斜形、低头(Low-head)形、赫墨式(Hum-mer)、雷沃姆(Rhewum)、太拉克(Ty-Rock)、Gyrex及椭圆振动(Eliptex)等，平筛有往复(Reciprocating)形、Exolon-grader、Traversator-sieb、Sauer-meyer、回转式平筛(Gyratory)、旋转筛及转动筛(Ro-tex)等。它们根据网面的运动形状：圆、椭圆、直线、圆弧、近椭圆、螺旋、振动方式：自由振动、强制振动、驱动方法：离心轴、不平衡重锤、电磁石、冲击、网面的倾斜：水平式、倾斜式、设置方法：床置式、悬挂式等被细分。
其中，从本发明的效果的方面出发，优选像摇动式(滚筒筛、Tumbler-Screening machines)那样，通过径向倾斜(使材料从中央向周边分散的筛网的倾斜)、切向倾斜(控制网上的排出速度的筛网的倾斜)的组合，从而使筛网面以螺旋状运动的分级装置。
(减压)
为了解决本发明的课题，除了粉碎工序以外，分级工序中也优选减压至与对上述粉碎工序说明的同样的范围。
(加热)
为了解决课题，除了粉碎工序以外，分级工序中也优选被调整至与对上述粉碎工序说明的同样的范围的规定温度。
(分级网)
本发明中，使用分级网将吸水性树脂粉末分级。分级网例如可例示出JIS、ASTM、TYLER等各种标准筛。这些筛可以是板筛，也可以是网筛，网筛的形状参照JIS Z8801-1(2000)等适当选择。标准筛的网眼为100mm～10μm，进而为10mm～20μm的范围，可使用1种或2种以上的筛、特别是金属筛。
筛可以仅在上部分级、或者仅在下部分级，优选在上下限的同时进行分级、即同时使用多个筛，从物性提高的方面出发，进一步优选使用至少3种网眼的筛。作为所述方法，除上下规定的筛以外，优选使用中间筛或上位筛。关于适宜的筛，例如作为上限使用850μm或710μm或600μm，作为下限使用150μm或225μm左右，可以进一步适当在其中间或上部追加筛。
(分级振动)
适于本发明中的分级方法的筛分装置没有任何限制，但优选使用平面分级方法，特别优选为转筒形筛分装置。该筛分装置为了支持分级典型的是振动。其优选进行至想要分级的产品被以螺旋状(螺旋状)引导至筛上的程度。这些强制性振动典型的是具有10～100mm、优选25～40mm的离心量、并且具有60～600rpm、优选100～400rpm的转速。
(气流)
优选在分级中使吸水性树脂上通过气体流、特别优选通过空气。该气体量每1m2筛面积典型的是为0.1～10[m3/hr]，优选为0.5～5[m3/hr]，特别优选为1～3[m3/hr]，此时，气体体积在标准的条件下进行测定(25℃及1bar)。特别优选的是，将气体流导入筛分装置中之前，典型的是加热至至少40℃、优选至少50℃、进一步优选至少60℃、尤其优选至少65℃、特别优选至少70℃。气体流的温度通常低于120℃，优选低于110℃，进一步优选低于100℃，尤其优选低于90℃，特别优选低于80℃。
气流(气体流)的露点优选为20℃以下，更优选为15℃以下，进一步优选为10℃以下，特别优选为0℃以下。露点的下限值没有特别限制，考虑价格性能比，优选为-5℃左右。
(除电)
本发明中，筛分级中优选经过除电，进而粉碎工序也经过除电。通过进行所述除电，表面交联的吸水性树脂的物性、特别是通液性(例如SFC)提高。相比实验室水平的小规模的表面交联，将高通液性的吸水性树脂的制造、工业性连续生产、特别是高SFC(例如：SFC为10以上)的吸水性树脂、1t/hr以上的连续生产持续24小时以上时，显著地发挥所述效果，故优选。
本发明中，分级工序中优选经过除电。除电对分级装置、吸水性树脂、筛的至少1个进行，由于这三者通过分级工序彼此连接，只要对任一者进行除电即可，优选装置、筛自身被除电。
作为除电方法，例如可适用下述(A)～(C)的方法，但并不特别限定于这些。在所述除电时取出的泄漏电流优选通过以下述接地电阻值所示的接地(地线)流入大地。
(A)除电刷：从产生静电的筛面进行除电
(B)离子产生刷：通过施加高电压而产生离子来除电
(C)接地(地线)：除去在旋转物、旋转轴、旋转体、装置上产生的静电
使用上述(A)除电刷时，可以是在除电刷与带电物之间制造少量空隙的自放电法，也可以是使接地的除电刷与带电物接触，将积存的静电作为泄漏电流取出进行除电的接地泄漏法。所述除电刷由不锈钢纤维、碳纤维、非晶纤维、化学纤维、植物纤维、兽毛等制造，其线径为1～100μm，进而为5～20μm左右，线长为1～100mm，特别优选经不锈钢极细加工。
例如，(B)中可列举出除电器(电离器)，只要测定分级装置或吸水性树脂的带电量、带电电荷，相对于带正电或带负电赋予其相反的电荷，达到电中和状态即可。只要兼顾根据对象物的带电状况的最佳除电和离子平衡控制即可。对象物的带电量只要通过在控制器中内藏有离子电流的离子电流检测电路来测定即可。通过相反极性的电荷进行中和而使静电完全无力化的方法(B)是对吸水性树脂优选的方法。所述除电法在空气或其它气体中产生离子，通过该离子将带电电荷中和。因此除电装置也称为电离器。
使用上述(C)接地时，为如下方法：将设置有装置的房屋或架台连接到下述所示的接地电阻值的接地上，将装置与房屋或架台电连接，使装置与带电物接触，将积存的静电作为泄漏电流取出并进行除电。该方法简易，装置整体作为除电装置工作，所以效果高，是对吸水性树脂优选的方法之一。
接地电阻表示相对于从为了接地而埋设在土壤中的地线电极流入大地的电流的电阻值。作为测定方法，只要使用市售的接地电阻计进行测定即可。作为接地电阻值的优选范围，为100Ω以下，更优选为10Ω以下，进一步优选为5Ω以下。
(向导)
本发明中，还优选分级装置的筛具有吸水性树脂的向导。通过所述向导的设置能够进行更有效的分级。所述向导装置起到将吸水性树脂粉末引导至筛中心部等作用，其长度由直径的5～40％左右决定。
(材质及表面粗糙度)
筛装置的材质可适当选择树脂制、金属制等，与日本特开平11-156299号公报中例示的经树脂包覆的筛相比，优选为包括与吸水性树脂的接触面的金属性筛、特别是不锈钢制筛时，更加发挥本发明的效果。
此外，从物性提高的方面出发，筛装置的表面粗糙度优选为800nm以下。筛装置的材质优选为不锈钢。通过将不锈钢进行镜面精加工，从而物性进一步提高。作为不锈钢，可列举出SUS304、SUS316、SUS316L等。
本发明中，筛装置内表面将JIS B 0601-2001中规定的表面粗糙度(Rz)控制为800nm以下较佳。表面粗糙度(Rz)优选平滑化至150nm以下、进一步优选50nm以下、25nm以下较佳。另外，Rz是指表面凹凸的最大高度(μm)的最大值。这样的表面粗糙度可以利用触针式表面粗糙度测定器根据JIS B0651-2001进行测定。
(7)微粉再循环工序
本发明中，微粉优选被再循环。即，优选的实施方式进一步包括将前述分级工序后的吸水性树脂微粉再循环到干燥工序及其以前的工序中的工序。通过将微粉再循环，从而能够有助于粒度控制或吸水速度、通液性的提高。微粉再循环量可在粉碎聚合物中的0.1～40重量％、进而1～30重量％、特别是5～25重量％的范围内适当决定。
作为微粉再循环法，采用公知的方法，可列举出再循环到单体中(例如美国专利第5455284号、美国专利第5342899号、美国专利第5264495号、美国专利申请公开第2007/0225422号)、再循环到聚合凝胶中(美国专利申请公开第2008/0306209号、美国专利第5478879号、美国专利第5350799号)、再循环到造粒工序中(美国专利第6228930号、美国专利第6458921号)、再循环到凝胶化工序中(美国专利第4950692号、美国专利第4970267号、美国专利第5064582)等这些当中，优选再循环到聚合工序或(根据需要被造粒或水合后的)干燥工序中。
(8)分级工序及其以后工序的装置的数目
本发明中，从物性提高的方面出发，优选聚合工序由连续带式聚合或连续捏合机聚合构成，并且如图12所示那样，相对于聚合工序，多个粉碎工序和/或分级工序、以及表面处理工序并列进行。通过将分级工序和/或粉碎工序、特别是至少分级工序设定为并列，通过将相同面积的分级网分割成多个、例如将一个1m2分成两个0.5m2，从而物性更加提高，故优选。另外，图12中，粉碎装置(c1、c2)串联地组合使用，在粉碎工序c1后吸水性树脂被2等分，粉碎工序c2(粉碎装置c2)、分级工序d(分级装置d)成为并列的2个系列。
本发明的制造方法中，从吸水性树脂的物性的提高及稳定化的观点出发，优选相对于1个系列的聚合工序，粉碎工序、分级工序及表面交联工序的至少1个工序为2个系列以上。本发明中”1个系列”是指，从原料(单体)至得到聚合凝胶、吸水性树脂(包括微粉回收品)、颗粒状吸水剂和最终产品为止，不断经由各工序的1个体系。当该体系分支成2个时，称为”2个系列”。换言之，”2个系列以上”是指在同一工序内，将2台以上的装置并列配置，同时或交替运行的方式。代表性的是通过在分级工序中分支成2个系列以上，能够使物性更加提高。
本发明中，将分级工序等各工序设定为2个系列以上时，对于各工序，上限为10个系列左右，其中，优选2～4个系列，进一步优选2～3个系列，特别优选2个系列。通过将系列数目设定在上述范围，所得到的吸水性树脂的物性提高。系列(分割)数目多时，得不到分割的效果，此外，运转变得繁杂，成本上也不经济，从这样的观点出发，特别优选使2个系列以上即2台以上的相同装置(特别是2台装置)并列且同时运行。
此外，上述实施方式中，在干燥工序及其以后的工序中，将作为聚合凝胶或其干燥物的吸水性树脂分割成2个系列以上，其分割量的比例只要根据每个工序来决定即可，没有特别限制。例如进行2分割时，优选为4∶6～6∶4，更优选为4.5∶5.5～5.5∶4.5，进一步优选为4.8∶5.2～5.2∶4.8，最优选为5∶5。即使在3个系列以上的情况下，n分割的最大量与最小量的比也优选落入上述范围内。另外，分割操作可以是连续形式，也可以是间歇形式，上述分割量的比例以规定时间内的平均量来规定。
本发明中，表面交联工序的系列数目没有特别限定，可以选择任意的系列数目，但若考虑工厂的建设成本、运行成本等，优选为1个系列或2个系列、特别是2个系列。即，从物性方面出发，最优选相对于上述聚合工序1个系列，表面交联工序为2个系列以上、优选进而粉碎工序、分级工序也全部为2个系列以上(上限为前述的范围)。
此外，代替1个装置，本发明中并列地设置多个装置时，并列的装置适当缩小规格较佳。虽然将装置的处理能力缩小规格至1/2，装置的价格也不会减半，但本发明中发现，通过设置特定的并列的装置，从而所得到的吸水剂的物性提高，不合格率也降低，所以，结果是也带来成本降低。
另外，美国专利申请公开第2008/0227932号说明书公开了“将聚合以2个系列”进行而后半部分为1个系列的方法，美国专利申请公开第2007/149760号中公开了表面交联中将搅拌干燥装置和加热处理机“串联连接”的技术，此外，国际公开第2009/001954号中公开了将带式聚合装置“串联连接”的技术。与此相对，本发明中，通过相对于1台聚合机，在聚合工序结束后的特定的工序中将(实质上相同的)装置并列配置”，从而达成以往以上的物性的提高及稳定化。
(分割方法)
本发明中包括将表面交联分割成2个系列以上的分割工序，优选包括颗粒状含水凝胶或其干燥物的颗粒状吸水性树脂的分割工序，更优选包括颗粒状吸水性树脂的分割工序。
作为所采用的分割方法，例如对干燥后的颗粒状吸水性树脂采用下述的方法(a)～(c)。
(a)将颗粒状吸水性树脂贮藏到料斗中后进行分割的方法。优选使用对粉体的定量给料机。作为定量给料机适宜使用Circle Feeder、螺旋送料器等。
(b)在将颗粒状吸水性树脂通过空气输送向多个料斗输送时进行分割的方法。
(c)在落下(例如自由落体)颗粒状吸水性树脂时进行分割的方法。此时，分割中使用设置有山或堰的2分器、3分器等。另外，JIS试样缩分器(2分器)具有隔成多个小房间、且所投入的试样交替地向2个方向分配的结构。
例如对聚合后的聚合凝胶采用下述(d)～(f)或将它们组合使用的方法，供给到并列的干燥工序中。
(d)将在捏合机或碎肉机中得到的颗粒状含水凝胶落下(例如自由落体)时进行分割的方法。分割中使用在捏合机或碎肉机出口设置有山或堰的2分机、3分机等。
(e)将上述的颗粒状含水凝胶用定量给料机进行分割的方法。
(f)将通过带式聚合得到的片材状凝胶切断的方法。
这些当中，优选至少干燥后的颗粒状吸水性树脂被分割，因此，聚合凝胶或颗粒状干燥物被分割。
另外，关于上述方式中被分割的颗粒状吸水性树脂或聚合凝胶的分割比的优选值，如上所述。
这些当中，从定量供给性方面出发，优选采用方法(a)～(c)，进一步优选采用方法(a)。
(9)表面交联工序
(a)交联剂
本发明中，干燥后进一步包括经由以上述粉碎循环比进行的粉碎工序及分级工序后的表面交联工序。本发明的制造方法中，适用于高加压下吸水倍率(AAP)及通液性(SFC)的吸水性树脂的制造方法、巨大规模(特别1[t/hr])的连续生产，特别适宜适用于高温表面交联的吸水性树脂。表面交联可以是对吸水性树脂的表面添加过硫酸盐或光聚合引发剂等聚合引发剂的自由基交联，也可以是对表面添加单体使其聚合的聚合交联，也可以是在表面添加水溶性高分子及交联剂的包覆交联，优选适用利用能够与聚丙烯酸的羧基反应的后述的表面交联剂的表面交联。
本发明中，使用共价键合性表面交联剂，优选共价键合性表面交联剂及离子键合性表面交联剂组合使用。
(共价键合性表面交联剂)
作为本发明中能够使用的表面交联剂，可例示出各种有机或无机的交联剂，可优选使用共价键合性表面交联剂(有机表面交联剂)。从物性方面考虑优选的是，作为共价键合性表面交联剂，可以使用由多元醇化合物、环氧化合物、多胺化合物或其与卤代环氧化合物的缩合物、噁唑啉化合物、(单、二、或聚)噁唑烷酮化合物、碳酸亚烷基酯化合物，特别是高温下反应所必需的、多元醇化合物、碳酸亚烷基酯化合物、噁唑烷酮化合物构成的脱水反应性交联剂。不使用脱水反应性交联剂时，更具体而言，可列举出美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号等中例示的化合物。例如可列举出单、二、三、四或丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、山梨糖醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；碳酸亚乙酯等碳酸亚烷基酯化合物；氧杂环丁烷化合物；2-咪唑烷酮那样的环状尿素化合物等。
(离子键合性表面交联剂)
此外，代替上述共价键合性表面交联剂(有机表面交联剂)或在此基础上，也可以使用离子键合性表面交联剂(无机表面交联剂)以提高通液性等。所使用的离子键合性表面交联剂可例示出2价以上、优选3价或4价的多价金属的盐(有机盐或无机盐)或氢氧化物。作为可使用的多价金属，可列举出铝、锆等，可列举出乳酸铝、硫酸铝。这些离子键合性表面交联剂可与共价键合性表面交联剂同时或分别使用。利用多价金属的表面交联示于国际公开第2007/121037号、国际公开第2008/09843号、国际公开第2008/09842号、美国专利第7157141号、美国专利第6605673号、美国专利第6620889号、美国专利申请公开第2005/0288182号、美国专利申请公开第2005/0070671号、美国专利申请公开第2007/0106013号、美国专利申请公开第2006/0073969号中。
此外，除上述共价键合性表面交联剂以外，也可以同时或另外使用多胺聚合物、特别是重均分子量5000～100万左右的多胺聚合物以提高通液性等。所使用的多胺聚合物例如在美国专利第7098284号、国际公开2006/082188号、国际公开第2006/082189号、国际公开第2006/082197号、国际公开第2006/111402号、国际公开第2006/111403号、国际公开第2006/111404号等中有例示。
(b)溶剂等
表面交联剂的用量相对于吸水性树脂100重量份在0.001～10重量份、优选0.01～5重量份左右适当决定。优选与表面交联剂一并使用水。所使用的水的量相对于吸水性树脂100重量份为0.5～20重量份、优选为0.5～10质量份的范围。将无机表面交联剂与有机表面交联剂组合使用时也各自以0.001～10重量份、优选0.01～5重量份组合使用。
此外，此时，也可以使用亲水性有机溶剂，此外其量相对于吸水性树脂100重量份为0～10重量份、优选为0～5重量份的范围。此外向吸水性树脂颗粒中混合交联剂溶液时，在不妨碍本发明的效果的范围内，例如也可以以0～10重量份、优选0～5重量份、更优选0～1重量份共存水不溶性微粒粉体、表面活性剂。所使用的表面活性剂、其用量在美国专利7473739号等中有例示。
(c)混合装置
本发明中，表面处理剂的混合中，适宜使用连续高速旋转搅拌型混合机、尤其是卧式的连续高速旋转搅拌型混合机。另外，表面处理剂是指上述表面交联剂或其代替物(例如过硫酸盐等自由基聚合引发剂、单体)，是包括其溶液或分散液的概念。搅拌以100rpm～10000rpm、进而300～2000rpm进行，滞留时间优选为180秒以内、进而0.1～60秒、特别是1～30秒左右。
(d)吸水性树脂的温度
本发明中，供给到表面交联工序、输送管中的吸水性树脂粉体(颗粒状吸水剂)的温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。通过将供给到输送管中的吸水性树脂粉体(颗粒状吸水剂)的温度保持在规定温度以上，可抑制颗粒状吸水剂的物性的降低。具体而言，对于维持生理食盐水导流性(SFC)等物性具有显著的效果。
(e)加热装置的结构
另外，作为所述连续加热处理机，优选使用具有吸水性树脂的投入口和排出口、及由具备多个搅拌盘的1根以上的旋转轴构成的搅拌单元和加热单元的卧式连续搅拌装置内。此外，优选此时以3～15[W·hr/kg]的搅拌动力指数进行交联反应的聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法。这里，以(搅拌动力指数)＝((表面处理时的装置的耗电)-(空运转时的耗电)×平均滞留时间)/(单位时间的处理量×平均滞留时间)规定，通过特定的装置和其特定参数(搅拌动力指数)，在1[t/hr]以上的规模扩大时也连续稳定地得到高物性的吸水性树脂。
搅拌动力指数由表面处理时的装置的耗电和空运转时的耗电容易地求得，若超过15[W·hr/kg]，则物性(特别是通液性)降低，此外，低于3[W·hr/kg]时，物性(特别是加压下吸水倍率)也降低。更优选的搅拌动力指数为4～13[W·hr/kg]，进一步优选为5～11[W·hr/kg]、5～10[W·hr/kg]，特别优选5～9[W·hr/kg]的范围。
(f)加热装置的运转条件
在上述混合装置中添加表面处理剂后的吸水性树脂被供于加热处理。必须的装置为上述卧式连续搅拌装置，混合表面交联剂后的吸水性树脂进行加热处理，根据需要此后进行冷却处理。加热温度为70～300℃，优选为120～250℃，更优选为150～250℃，加热时间优选为1分钟～2小时的范围。
加热处理通过通常的干燥机或加热炉进行。本发明中，即使是利用以往着色剧烈的高温过热或空气(热风)的干燥，也可提供高度白色的吸水性树脂。特别是以卫生材料(特别是纸尿布)为目的时，通过所述表面交联，将加压下吸水倍率(AAP)提高至后述范围、优选20[g/g]以上、进而23～30[g/g]左右较佳。
(g)冷却工序及第2分级工序
冷却工序是在表面处理工序之后任意实施的工序，优选在使用上述高温下的反应所必需的、多元醇化合物、碳酸亚烷基酯化合物、噁唑烷酮化合物构成的脱水反应性交联剂时可以使用冷却工序。
作为该冷却工序中使用的上述冷却装置，没有特别限制，可以是之前叙述的用于加热处理的卧式连续搅拌装置，在美国专利第7378453号等中有例示，例如可使用向内壁及其它导热面的内部通入冷却水的二轴搅拌干燥机等。此外，该冷却水的温度低于表面处理工序中的加热温度，优选为25℃以上且低于80℃。
(10)其它工序
除上述以外，还可以根据需要设置蒸发单体的再循环工序、造粒工序、微粉除去工序等。进而，为了经时颜色稳定性效果、防止凝胶劣化等，也可以在单体或其聚合物中使用后述的添加剂。
〔3〕吸水性树脂的物性
(1)吸水性树脂的物性
以卫生材料、特别是纸尿布为目的时，优选通过上述聚合、表面交联，按照满足下述(a)～(e)的至少1个规定、进而包括AAP在内的2个以上规定、特别是3个以上规定的方式进行控制。不满足下述的规定时，有时在后述的高浓度尿布中不发挥充分的性能。
本发明的制造方法可以适宜地适用于下述的吸水性树脂的制造方法，优选可以适用于通液性(SFC)、吸水速度(FSR)的控制及提高。另外，下述及实施例的物性只要没有特别说明，以EDANA法规定。
(a)加压下吸收倍率(AAP)
为了防止在纸尿布中的泄漏，作为达成上述聚合的方法的一个例子，1.9kPa的加压下进而4.8kPa的加压下的相对于0.9重量％的氯化钠水溶液的吸收倍率(AAP)优选控制为20[g/g]以上、更优选为22[g/g]以上、进一步优选为24[g/g]以上。
(b)通液性(SFC)
为了防止在纸尿布中的泄漏，作为达成上述聚合的方法的一个例子，加压下的液体的通液特性即0.69重量％氯化钠水溶液导流性(SFC)控制为1[×cm3·s·10-7·g-1]以上、优选20[×cm3·s·10-7·g-1]以上、更优选为50[×cm3·s·10-7·g-1]以上、进一步优选为70[×cm3·s·10-7g-1]以上、特别优选为100[×cm3·s·10-7·g-1]以上。SFC的测定方法众所周知，例如在美国专利第5562646号中有记载。
根据本发明，可发挥通液性的提高、尤其是SFC的提高、特别是上述范围的SFC的提高、特别是20[×cm3·s·10-7·g-1]以上的SFC的提高之类的更显著的效果，所以可以适宜地适用于高通液性的吸水性树脂的制法。
(c)无加压下吸收倍率(CRC)
无加压下吸收倍率(CRC)优选控制为10[g/g]以上、更优选为20[g/g]以上、进一步优选为25[g/g]以上、特别优选为30[g/g]以上。CRC越高越优选，上限值没有特别限定，从与其它物性的平衡出发，优选为50[g/g]以下，更优选为45[g/g]以下，进一步优选为40[g/g]以下。
(d)水可溶成分量(可溶成分)
水可溶成分量优选为0～35重量％以下，更优选为25重量％以下，进一步优选为15重量％以下，特别优选为10重量％以下。
(e)残留单体
作为达成上述聚合的方法的一个例子，相对于吸水性树脂100重量％，残留单体(残留单体)量通常显示500ppm以下、优选0～400ppm、更优选0～300ppm、特别优选0～200ppm。
(f)吸水速度(FSR)
1g吸水性树脂相对于20g的生理食盐水的吸水速度(FSR)通常为0.05[g/g/sec]以上、0.1[g/g/sec]以上、通常为0.15[g/g/sec]以上、0.20[g/g/sec]以上、进而为0.25[g/g/sec]以上(～0.50)。上限为0.1[g/g/sec]就足够。FSR的测定方法在国际公开第2009/016055号中有规定。
(g)损伤前后的微粉增加量(耐损伤性)
通过实施例的测定方法规定的损伤前后的微粉增加量(150μm通过物的增加量)优选为3重量％以下，进而为1.5重量％以下。在所述范围内在尿布制造等实际使用中没有物性降低的问题。
(2)其它的添加剂
进而，根据目的，也可以在吸水性树脂100重量％中添加0～3重量％、优选添加0～1重量％的氧化剂、抗氧化剂、水、多价金属化合物、二氧化硅、金属皂等水不溶性无机或有机粉末、除臭剂、抗菌剂、高分子多胺、纸浆、热塑性纤维等。
(3)用途
本发明的吸水性树脂的用途没有特别限定，优选可用于纸尿布、经期卫生巾、失禁垫等吸收性物品。特别是用于以往来自原料的臭气、着色等成为问题的高浓度尿布(1张尿布中使用大量的吸水性树脂)、特别是用于前述吸收性物品中的吸收体上层部时，发挥特别优异的性能。
该吸收性物品中的任意地包含其它吸收性材料(纸浆纤维等)的吸收体中的吸水性树脂的含量(芯浓度)以30～100重量％、优选40～100重量％、更优选50～100重量％、进一步优选60～100重量％、特别优选70～100重量％、最优选75～95重量％发挥本发明的效果。例如，将本发明的吸水性树脂以前述浓度特别是用于吸收体上层部时，由于高通液性(加压下通液性)、因而尿等吸收液的扩散性优异，所以能够提供纸尿布等吸收物品利用有效的液体分配的吸收物品整体的吸收量提高、并且吸收体保持具有卫生感的白色状态的吸收物品。
实施例
以下，根据实施例对发明进行说明，但本发明并不限定于实施例解释。此外，本发明的权利要求书、实施例中记载的诸物性根据EDANA法及以下的测定法求得。
<粒径(D50)、粒度分布的对数标准偏差(σζ)的测定方法>
粒径的测定依据国际公开第2004/69915号中记载的重量平均粒径(D50)的测定进行。
将粉碎后的吸水性树脂用网眼为710μm、600μm、500μm、300μm、150μm、45μm的JIS标准筛进行筛分，用对数概率纸将残留百分率R绘制成图表。将绘制的各点用直线连接。由此，读取重量平均粒径(D50)。
此外，设X1为R＝84.1重量％、X2为15.9重量％时的各粒径时，对数标准偏差(σζ)以下述式表示，σζ的值越小意味着粒度分布越窄。
σζ＝0.5×ln(X2/X1)
另外，包含具有超过850μm的粒径的吸水性树脂时适宜使用市售的网眼超过850μm的JIS标准筛。
测定粒径、粒度分布中的对数标准偏差(σζ)时，将吸水性树脂颗粒10.0g投入网眼710μm、600μm、500μm、300μm、150μm、45μm的JIS标准筛(THE IIDA TESTING SIEVE：直径8cm)上，利用振动分级器(IIDA SIEVE SHAKER、TYPE：ES-65型、SER.No.0501)，进行5分钟分级。
另外，粉碎工序、分级工序设定为下述减压，而且粉碎工序～分级工序及其前后在约60℃的温度下通过下述空气输送(露点-15℃，温度30℃)而连接。此外，以下，将经表面交联的吸水性树脂粉末称为吸水剂(颗粒状吸水剂)。
[实施例1]
使用聚合工序(传送带上的静置聚合)、凝胶细粒化(破碎)工序、干燥工序、粉碎工序、分级工序、表面交联工序(表面交联剂的喷雾工序、加热工序)、冷却工序、整粒工序及各工序间的输送工序的各装置被连接，能够连续进行各工序的吸水性树脂的连续制造装置。各工序各自可以是1个系列或2个系列以上(并列分支；参照图4)，以下的实施例中有2个系列以上时表示全系列的合计量。该连续制造装置的生产能力为每1小时约3500kg。使用该连续制造装置，连续制造了吸水性树脂粉体。
首先，制作了由以下的组成构成的单体水溶液(1)。
单体水溶液(1)
丙烯酸：193.3重量份
48重量％氢氧化钠水溶液：64.4重量份
聚乙二醇二丙烯酸酯(平均n数9)：1.26重量份
0.1重量％乙二胺四(亚甲基膦酸)五钠水溶液：52重量份
去离子水：134重量份
接着，将上述单体水溶液(1)的温度调整到40℃。将所得到的单体水溶液(1)通过定量泵连续投料，利用管线混合器在单体水溶液(1)中连续混合48重量％氢氧化钠水溶液97.1重量份。此时通过中和热，单体的温度上升至85℃。
接着，将4重量％过硫酸钠水溶液8.05重量份利用管线混合器连续混合。将通过该管线混合器得到的连续混合物以约7.5mm的厚度供给到两端具有堰的平面传送带上，连续地进行3分钟聚合，得到含水凝胶状交联聚合物(1)。
将该含水凝胶状交联聚合物(1)沿相对于传送带前进方向的垂直方向大致等间隔地连续切断。接着，用孔径22mm的碎肉机细分至约1.5mm。将该细分化的凝胶展开载置于连续通风带式干燥机的移动的多孔板上，在185℃下干燥30分钟，得到干燥聚合物(1)246重量份(干燥工序中的吸水性树脂的总排出量)。
将该干燥聚合物(1)(约60℃)的总量连续供给到3段辊磨机中进行粉碎，得到粉碎聚合物(1)。该3段辊磨机的辊距自上而下依次为0.8mm/0.65mm/0.48mm。粉碎工序的减压度设定为0.29kPa。
在该粉碎工序之后，将所得到的粉碎聚合物(1)(约60℃)用具有网眼为710μm及175μm的金属筛网的筛分装置连续地分级为未透过710μm的筛的颗粒(A)、透过710μm的筛、未透过175μm的筛的颗粒(B)、透过175μm的筛的颗粒(C)。对于未透过710μm的筛的颗粒(A)再次供给到3段辊磨机中进行粉碎。另外，分级工序的减压度设定为0.11kPa，使露点10℃、温度75℃的空气以2[m3/hr]通过筛装置内。以摇动式圆形筛分装置(振速：230rpm、径向倾斜(斜度)：11mm、切向倾斜(斜度)：11mm、离心量：35mm、装置的温度：55℃)进行分级，对安装有该筛分装置的架台进行接地电阻值为5Ω的接地(除电)。
此时的再循环的未透过710μm的筛的颗粒(A)为175重量份。即，向3段辊磨机供给的总供给量为421重量份(向粉碎工序供给的吸水性树脂的总供给量)，此外循环粉碎比为1.71。这样，连续地得到具有710～175μm的粒径的吸水性树脂粉体(1)。
在所得到的吸水性树脂粉体(1)100重量份中均匀地混合1，4-丁二醇0.3重量份、丙二醇0.6重量份及去离子水3.0重量份的混合液即表面处理剂(含有共价键合性表面交联剂)后，将混合物在208℃下加热处理40分钟。接着，将其冷却，均匀地混合由作为离子键合性表面交联剂的硫酸铝27.5重量％水溶液(以氧化铝换算计8重量％)1.17重量份、乳酸钠60重量％水溶液0.196重量份及丙二醇0.029重量份组成的混合液。
然后，将所得到的颗粒破碎至通过网眼710μm的JIS标准筛为止。另外，这里，所谓破碎是将具有710～175μm的粒径的吸水性树脂粉体(1)的表面交联时的聚集解开作为710μm通过物的操作。这样，得到由表面交联的吸水性树脂粉末(1)构成的吸水剂(1)。
[实施例2]
在与实施例1同样的操作中，将透过175μm的筛的颗粒(C)依据美国专利第6228930号说明书中记载的GranulationExample 1的方法进行造粒。将该造粒物与用碎肉机细分化的凝胶一起展开载置于连续通风带式干燥机的移动的多孔板上，在185℃下干燥30分钟，得到干燥聚合物(1)295重量份(干燥工序中的吸水性树脂的总排出量)。
干燥工序及其以后工序进行与实施例1相同的操作。这样，得到由表面交联的吸水性树脂粉末(2)构成的吸水剂(2)。另外此时再循环的未透过710μm的筛的颗粒(A)为172重量份。即，向3段辊磨机供给的总供给量为467重量份(向粉碎工序供给的吸水性树脂的总供给量)，此外循环粉碎比为1.58。
[实施例3]
在与实施例1同样的操作中，按照再循环的未透过710μm的筛的颗粒(A)达到295重量份的方式任意地调整辊磨机辊距(根据筛的大小、供给量等，再循环量发生改变，但通过辊磨机辊距的调整能够调整为任意的再循环量。)。即，此时的向3段辊磨机供给的总供给量为541重量份(向粉碎工序供给的吸水性树脂的总供给量)，此外循环粉碎比为2.20。这样得到由表面交联的吸水性树脂粉末(3)构成的吸水剂(3)。
[比较例1]
在与实施例1同样的操作中，不对未透过710μm的筛的颗粒(A)进行再循环。即，此时的向3段辊磨机供给的总供给量为246重量份(向粉碎工序供给的吸水性树脂的总供给量)，此外循环粉碎比为1.00。这样得到比较吸水剂(1)。
[比较例2]
在与实施例1同样的操作中，按照再循环的未透过710μm的筛的颗粒(A)达到17重量份的方式任意地调整辊磨机辊距。即，此时的向3段辊磨机供给的总供给量为263重量份(向粉碎工序供给的吸水性树脂的总供给量)，此外循环粉碎比为1.07。这样得到比较吸水剂(2)。
[比较例3]
在与实施例1同样的操作中，按照再循环的未透过710μm的筛的颗粒(A)达到65重量份的方式任意地调整辊磨机辊距。即，此时的向3段辊磨机供给的总供给量为311重量份(向粉碎工序供给的吸水性树脂的总供给量)，此外循环粉碎比为1.26。这样得到比较吸水剂(3)。
[比较例4]
在与实施例1同样的操作中，按照再循环的未透过710μm的筛的颗粒(A)达到120重量份的方式任意地调整辊磨机辊距。即，此时的向3段辊磨机供给的总供给量为366重量份(向粉碎工序供给的吸水性树脂的总供给量)，此外循环粉碎比为1.49。这样得到比较吸水剂(4)。
[实施例7]
除了使用图11所示的粉碎体系以外，进行与实施例2同样的操作。
在该粉体体系中，最初的筛的最上段的筛为网眼15mm，未透过15mm的网的颗粒(A’)向粉碎机(Pin Mill)供给。接着，在15mm的网的下面有网眼710μm的筛，未透过该网的颗粒(A1)向3段辊磨机供给。接着，在710μm的网的下面有网眼175μm的筛，未透过该网的颗粒(B1)向表面交联工序供给。接着，透过网眼175μm的网的颗粒(C1)向微粉再循环工序供给。
颗粒(A1)用3段辊磨机粉碎后，用第二个筛进行分级。第二个筛自上段起由网眼710μm、175μm的网构成(在710μm的上段也可以存在网眼710μm以上的网。若存在该网时作为未透过710μm的颗粒处理)，连续地分级为未透过710μm的网的颗粒(A2)、透过710μm的筛且未透过175μm的筛的颗粒(B2)、透过175μm的筛的颗粒(C2)。其中，颗粒(A2)向2段辊磨机供给。
颗粒(A2)用2段辊磨机粉碎后，用第三个筛进行分级。第三个筛与第二个筛相同构成，同样地连续分级为未透过710μm的网的颗粒(A3)、透过710μm的筛且未透过175μm的筛的颗粒(B3)、透过175μm的筛的颗粒(C3)。其中，颗粒(A3)向1段辊磨机供给。
颗粒(A3)用1段辊磨机粉碎后，用第四个筛进行分级。第四个筛与第三个筛相同构成，同样地连续分级为未透过710μm的网的颗粒(A4)、透过710μm的筛且未透过175μm的筛的颗粒(B4)、透过175μm的筛的颗粒(C4)。其中，颗粒(A4)再次向1段辊磨机供给。
调整上述辊磨机的辊磨机辊距(辊间的间隙距离)使得各颗粒的重量比如下。
本实施例中，与实施例2同样地与造粒物一起干燥而得到的干燥聚合物为282.7重量份(干燥工序中的吸水性树脂的总供给量)。
此外，各颗粒的重量比为：颗粒(A’)7.9重量份、颗粒(A1)262.6重量份、颗粒(B1)18.4重量份、颗粒(C1)1.7重量份、颗粒(A2)127.9重量份、颗粒(B2)116.6重量份、颗粒(C2)18.1重量份、颗粒(A3)56.3重量份、颗粒(B3)61.5重量份、颗粒(C3)10.1重量份、颗粒(A4)22.5重量份、颗粒(B4)49.5重量份、颗粒(C4)6.8重量份。此外，向粉碎体系供给的吸水性树脂的总供给量为477.2重量份，循环粉碎比为1.69。
粉碎工序及其以后工序进行与实施例1同样的操作。这样得到由表面交联的吸水性树脂粉体(7)构成的吸水剂(7)。
将以上实施例1～3、7及比较例1～4的赋予损伤后的微粉增加量及SFC的测定结果示于表1中，将粒度分布的测定结果示于表2中。
[表1]
表1表面交联后的物性
Figure BDA0000144340200000531
※[wt％]；是指重量％。
[表2]
Figure BDA0000144340200000541
如表1所示那样，实施例1～3、7与比较例1～2相比，赋予损伤后的微粉增加量少，此外与比较例3～4相比为通液性(SFC)优异的结果。即获知，通过将循环粉碎比设定为大于1.50、进而超过1.50且3.00以下，得到耐损伤、并且通液性(SFC)优异的吸水剂。
<赋予损伤后的微粉增加量>
对实施例中得到的吸水剂或比较例中得到的比较吸水剂进行下述的涂料振荡器试验1，用网眼150μm的JIS标准筛进行分级，测定试验前后的具有150μm以下的粒径的颗粒的增加量。
[涂料振荡器试验]
所谓涂料振荡器试验(PS-test)是指，在直径6cm、高度11cm的玻璃制容器中投入直径6mm的玻璃珠10g、吸水性树脂或吸水剂30g，安装到涂料振荡器(东洋制机制作所产品No.488)中，以800cycle/min(CPM)进行振荡，装置详细情况在日本特开平9-235378号公报中公开。
将振荡时间设为30分钟的试验作为涂料振荡器试验1，将设为10分钟的试验作为涂料振荡器试验2。振荡后，用网眼2mm的JIS标准筛除去玻璃珠，得到给予损伤的吸水剂。
[实施例4～6、8、比较例5～8]
对实施例1～3、7及比较例1～4的实验操作中得到的各吸水性树脂粉体(表面交联处理前的粉体)，通过与粒度分布测定同样的分级操作进行分级，将分级的各级分的粉体调配为后述的粒度分布，制作了粒度分布同等的吸水性树脂粉体。
对这些吸水性树脂粉体进行与实施例1同样的表面交联处理，得到仅变更了粒度分布的与各实施例、比较例对应的吸水剂、比较吸水剂。
所调配的粒度分布
Figure BDA0000144340200000561
实施例4～6、8、及比较例5～8的赋予损伤后的微粉增加量、及CRC/SFC的测定值示于表3中。
[表3]
Figure BDA0000144340200000571
由表3所示那样，即使以相同粒度分布进行比较，实施例4～6与比较例5～6相比，赋予损伤后的微粉增加量少，此外与比较例7～8相比为SFC优异的结果。即获知，即使粒度分布相同，通过将循环粉碎比设定为大于1.50、进而超过1.50且3.00以下，得到耐损伤、并且SFC优异的吸水剂。一般粒径越大则通液性(例如SFC)越发提高，但若为了提高通液性而增大粒径，则存在由于表面积的降低而导致吸水速度降低的倾向。即，通液性与吸水速度一般存在相反的倾向，但本发明解决了所述问题，能够在维持粒度分布的情况下(也不加粗)提高通液性(SFC)。
[实施例9]
将实施例2中得到的吸水剂(2)用露点-15℃、温度35℃的压缩空气在配管(表面粗糙度：Rz200nm)中进行空气输送后包装。因空气输送带来的SFC降低率为1.8％。
[实施例10]
实施例9中，将露点设定为20℃，除此以外同样地进行空气输送。因空气输送带来的SFC降低率为4.8％。由实施例9及实施例10获知，优选特定以下的露点。
[实施例11]
实施例2中，依据图12，将粉碎工序及其以后的工序设定为2个系列。其结果是，分级效率提高，也使得成为阻碍通液性的主要原因的微粉(150μm通过物1.1重量％)大致减半。此外，将分级工序设定为2个系列，分级效率也同样地提高，微粉大致减半。
(总结)
由实施例与比较例的对比表明的那样，通过控制粉碎循环比，通液性(SFC)、耐损伤性提高。
作为现有技术，基于专利文献25～49的吸水速度的提高方法未着眼于粉碎工序、分级工序，未暗示利用循环粉碎比的控制的本发明。此外，专利文献1～5、专利文献50～55公开了吸水性树脂的粉碎方法、分级方法、未干燥物的除去方法，但未公开1.10以上的循环粉碎比，并且未暗示本申请的课题和效果。
产业上的可利用性
使吸水性树脂的物性、例如通液性和耐损伤性提高及稳定。

Claims (22)

1.一种吸水性树脂粉末的制造方法，其特征在于，该制造方法依次包括以下工序：
将丙烯酸（盐）水溶液聚合而得到含水凝胶状交联聚合物的聚合工序；
将所得到的含水凝胶状交联聚合物干燥而得到干燥聚合物的干燥工序；
将所得到的干燥聚合物通过粉碎手段粉碎而得到粉碎聚合物的粉碎工序；
将所得到的粉碎聚合物分级而得到分级聚合物的分级工序；以及，
对所得到的分级聚合物进行表面交联的表面交联工序，
在所述表面交联工序前，所述分级聚合物的至少一部分被再次供给到同一或别的所述粉碎工序中，
此时，所述粉碎工序中的下述式所示的循环粉碎比大于1.50：
[数学式1]
（循环粉碎比）=（向粉碎工序供给的吸水性树脂的总供给量）/（干燥工序中的吸水性树脂的总排出量）
其中，（向粉碎工序供给的吸水性树脂的总供给量）=（干燥工序中的吸水性树脂的总排出量）+（再次供给到同一或别的粉碎工序中的分级聚合物的量）。
2.根据权利要求1所述的制造方法，所述分级聚合物被再次供给到所述分级工序前的同一所述粉碎工序中。
3.根据权利要求1所述的制造方法，所述分级聚合物经由别的所述粉碎工序被供给到别的所述分级工序中。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，所述粉碎工序在减压下进行。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述粉碎手段为辊型粉碎机。
6.根据权利要求1所述的制造方法，作为所述粉碎手段，组合使用辊型粉碎机及其以外的粉碎机。
7.根据权利要求1所述的制造方法，在所述分级工序中，使用网眼不同的3种以上的筛。
8.根据权利要求1所述的制造方法，所述分级工序或所述粉碎工序经过除电。
9.根据权利要求1所述的制造方法，相对于1个系列的所述聚合工序，所述粉碎工序、所述分级工序及所述表面交联工序的至少1个工序为2个系列以上。
10.根据权利要求1所述的制造方法，所述粉碎工序、所述分级工序及其前后的至少一部分通过空气输送而连接，并且在露点-5℃以下的温度下搬运。
11.根据权利要求1所述的制造方法，在所述表面交联工序中，共价键合性表面交联剂及离子键合性表面交联剂同时组合使用或分开组合使用。
12.根据权利要求1所述的制造方法，所述干燥聚合物的含水率为8重量%以下。
13.根据权利要求1所述的制造方法，其进一步包括将所述分级工序后产生的吸水性树脂微粉再循环到所述干燥工序及其以前的工序中的工序。
14.根据权利要求1所述的制造方法，其是每单位时间的生产量为1t/hr以上的连续生产。
15.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得到的吸水性树脂粉末的以FSR规定的吸水速度为0.25g/g/秒以上。
16.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所得到的吸水性树脂粉末的以SFC规定的通液性为20×cm3·s·10-7·g-1以上。
17.根据权利要求1所述的制造方法，供给到所述表面交联工序的所述分级聚合物中粒径为850～150μm的颗粒的比例为95重量%以上。
18.根据权利要求1所述的制造方法，所述分级聚合物被直接供给到所述粉碎工序中。
19.根据权利要求1所述的制造方法，所述聚合工序及以后工序是被连接而成的连续工序。
20.根据权利要求1所述的制造方法，所述粉碎工序及所述分级工序在40～100℃的温度下进行。
21.根据权利要求1所述的制造方法，多个粉碎工序及多个分级工序串联连接而成，经由分级工序将目标粒度的筛上品供给到别的粉碎工序中。
22.根据权利要求1所述的制造方法，分级工序通过网筛进行，粉碎工序通过辊型粉碎机进行。
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