CN101589066B - 粒子状吸水性聚合物及其制造方法 - Google Patents

粒子状吸水性聚合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101589066B
CN101589066B CN2008800029657A CN200880002965A CN101589066B CN 101589066 B CN101589066 B CN 101589066B CN 2008800029657 A CN2008800029657 A CN 2008800029657A CN 200880002965 A CN200880002965 A CN 200880002965A CN 101589066 B CN101589066 B CN 101589066B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
water
methylene phosphonic
phosphonic acid
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008800029657A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101589066A (zh
Inventor
池内博之
长泽诚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39644535&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101589066(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of CN101589066A publication Critical patent/CN101589066A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101589066B publication Critical patent/CN101589066B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明课题为提供一种没有聚合时的聚合延迟等对于粒子状吸水性聚合物合成的恶性影响，并用于得到显著改善了经时颜色稳定性的粒子状吸水性聚合物粒子的制法，并且，该制法通过使含有可以通过聚合形成吸水性聚合物的至少一种单体(A)、至少一种交联剂、至少一种聚合引发剂、和相对于该单体(A)为1质量ppm以上100质量ppm以下的有机磷化合物的单体水溶液(B)聚合，并对所得的含水凝胶状聚合物进行干燥，而能够提供一种使相对的经时颜色稳定性与耐尿性提高和吸水特性并存的优异粒子状吸水性聚合物，由此解决上述课题。

Description

粒子状吸水性聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异的耐尿性以及长期经时颜色稳定性的粒子状吸水性聚合物及其制造方法。
更具体来说，本发明提供一种通过使微量的有机磷化合物在单体水溶液中共存，而没有聚合时的聚合延迟等对于粒子状吸水性聚合物合成的恶性影响，并用于得到显著改善了耐尿性和经时颜色稳定性的粒子状吸水性聚合物的制造方法。
本发明中所得的耐尿性提高并且具有经时颜色稳定性的粒子状吸水性聚合物，适用于纸尿布等卫生材料，使制品即使在高湿度或温度条件下进行长期储藏的状态下，也可以维持洁净的白色状态。
背景技术
近年来，已开发了具有高度吸水性的吸水性聚合物，并且其可以用于纸尿布、生理用卫生巾等卫生材料，以及宠物垫、止水材料等各种用途中。
对于这种吸水性聚合物，已提出了使用多种单体或亲水性高分子作为原料，特别是使用丙烯酸和/或其盐作为单体的聚丙烯酸(盐)类吸水性聚合物，从性价比的观点考虑，生产地最多，并且使用地也最多。例如，在用作纸尿布和生理用卫生巾等卫生材料时，粉末状的吸水性聚合物和白色的纸浆混合使用，但从消费者的可接受性考虑，要求吸水性聚合物具有能够赋予洁净印象的白度。
通常，虽然吸水性聚合物在从工厂中出货时为白色粉末，但其在以纸尿布这种形式送达到消费者之前，例如，在高温高湿条件下长期暴露时，会随着时间而着色(从白色变为黄色～茶色)。因此要求开发一种即使在高温高湿条件下长期暴露，其变色也少，并且经时颜色稳定性优异的吸水性聚合物。
作为这种着色的改善方法，已知有使用过氧化氢和还原剂使丙烯酸单体和/或其盐进行聚合后，使用硅烷偶联剂进行处理的方法(专利文献1)、在吸水性聚合物中后添加有机磷酸化合物或其盐的方法(专利文献2)、将丙烯酸中的氢醌和苯醌的总量控制在0.2ppm以下的方法(专利文献3)、在吸水性聚合物中添加无机还原剂的方法(专利文献4、5)、在吸水性聚合物中添加有机羧酸或其盐，并进一步添加无机还原剂等的方法(专利文献6～8)、使用生育酚作为丙烯酸中的阻聚剂进行聚合的制法(专利文献9)、在吸水性聚合物的制造中添加金属螯合剂的制法(专利文献10、11)。
此外，在金属螯合剂中，磷系螯合剂除了防止着色以外，还已提出了使用该磷系螯合剂作为逆相悬浮聚合的聚合稳定剂的吸水性聚合物的制法(专利文献12)以及将其用作凝胶稳定剂的制法(专利文献13)。
然而，在前述任一方法中，不仅着色改善不充分，而且带来了物性降低和成本提高的问题，并且由于所用的化合物，还存在有安全性的问题。所以，一直以来，吸收特性和耐尿性的物性提高，与经时颜色稳定性是相互矛盾的特性。
此外，在高温(例如，150℃以上)下对吸水性聚合物进行干燥或表面交联时，吸水性聚合物多会产生着色或热劣化(例如，可溶成分增多)，而为了避免这种情况，使上述干燥或表面交联的温度条件降低时，则导致了生产性的降低。
专利文献1：日本公开专利公报“特开平4-331205号”
专利文献2：日本公开专利公报“特开平5-86251号”
专利文献3：美国专利第6444744号
专利文献4：国际公开第2000/55245号小册子
专利文献5：美国专利申请公开公报第2006-0074160号
专利文献6：日本公开专利公报“特开2000-327926号”
专利文献7：日本公开专利公报“特开2003-52742号”
专利文献8：日本公开专利公报“特开2005-186016号”
专利文献9：国际公开第2003/53482号小册子
专利文献10：美国专利申请公开公报第2005-0085604号
专利文献11：日本公开专利公报“特开2003-206381号”
专利文献12：日本公开专利公报“特开平2-117903号”
专利文献13：日本公开专利公报“特开平1-275661号”
发明内容
本发明的课题是提供一种安全、性价比优异，并且具有长期经时颜色稳定性的吸水性聚合物，以及经时颜色稳定性吸水性聚合物粒子的制法。
此外，本发明的课题是提供一种抑制了高温干燥或高温表面交联所导致的劣化或着色，并且显示出高物性的吸水性聚合物的高生产性制法。
本发明者为了解决上述问题而进行了积极研究。结果发现，通过预先使有机磷化合物和可以通过聚合形成吸水性聚合物的单体水溶液共存进行聚合，并干燥所得的含水凝胶状聚合物，可以得到没有聚合时的恶性影响，性价比优异，耐尿性提高，并且显著改善了经时颜色稳定性的吸水性聚合物粒子，由此完成本发明。
本发明特别涉及防止凝胶劣化，耐尿性提高，经时颜色稳定性优异的吸水性聚合物粒子的制造方法。进一步，提供一种在吸水性聚合物的制造工序中，对聚合物使用防止热劣化的有机磷化合物的方法。
具体来说，通过以下方法实现本申请的课题。
(1)一种粒子状吸水性聚合物的制造方法，其包括使含有可以通过聚合形成吸水性聚合物的至少一种单体(A)、至少一种交联剂、至少一种聚合引发剂、和相对于该单体(A)为1质量ppm以上100质量ppm以下的有机磷化合物的单体水溶液(B)聚合，并干燥所得的含水凝胶状聚合物的工序。
(2)一种粒子状吸水性聚合物的制造方法，其特征在于包括使含有可以通过聚合形成吸水性聚合物的至少一种单体(A)、至少一种交联剂、和至少一种聚合引发剂的单体水溶液(B)聚合，并对所得的含水凝胶状聚合物进行加热干燥的工序，此外，干燥前的含水凝胶状聚合物含有有机磷化合物，并且，加热干燥工序中的干燥温度为150℃以上250℃以下。
根据上述(1)、(2)的粒子状吸水性聚合物的制造方法，由于在制造工序中使用了有机磷化合物，因此所得的粒子状吸水性聚合物，其经时颜色稳定性与耐尿性提高和吸收特性并存，进一步，还可以得到能够抑制因加热干燥而导致的主链断裂并进而抑制劣化的非常有效的效果。
(3)如上(1)或(2)所述的制造方法，其中，前述单体水溶液(B)含有相对于前述单体(A)为30质量ppm以上100质量ppm以下的有机磷化合物。
(4)如上(1)～(3)任一项所述的制造方法，其中，可以通过聚合形成吸水性聚合物的至少一种单体(A)含有70摩尔％以上100摩尔％以下的丙烯酸(盐)，并且，该丙烯酸(盐)是由1摩尔％以上50摩尔％以下的丙烯酸和50摩尔％以上99摩尔％以下的丙烯酸碱金属盐所形成的丙烯酸(盐)。
(5)如上(1)～(4)任一项所述的制造方法，其中，前述单体水溶液(B)含有相对于前述单体(A)为0.001质量ppm以上5质量ppm以下(Fe2O3换算值)的铁。
(6)如上(1)～(5)任一项所述的制造方法，其中，进一步包括对前述粒子状吸水性聚合物进行表面交联处理的工序。
(7)如上(1)～(6)所述的制造方法，其中，在表面交联处理时，粒子状吸水性聚合物的加热温度为150℃以上250℃以下。
(8)如上(1)～(7)任一项所述的制造方法，其中，在聚合后的含水凝胶状聚合物或粒子状吸水性聚合物中，进一步添加有机磷化合物。
(9)如上(1)～(8)任一项所述的制造方法，其中，前述粒子状吸水性聚合物的含水率为5质量％以下。
(10)如上(1)～(9)任一项所述的制造方法，其中，加热干燥工序中的含水凝胶状聚合物的加热温度为170℃以上220℃以下。
(11)如上(1)～(10)任一项所述的粒子状吸水性聚合物，其中，在70±1℃、相对湿度为65±1％的气氛下暴露7天的粒子的Hunter Lab表面色系中的L值(Lightness)为70以上。
(12)一种粒子状吸水性聚合物，其含有相对于粒子状吸水性聚合物为30质量ppm以上500质量ppm以下的有机磷化合物，并且满足下述(a)～(c)的至少一项，
(a)在70±1℃、相对湿度为65±1％的气氛下暴露7天的粒子的HunterLab表面色系中的L值(Lightness)为70以上，
(b)小于150μm的粒子为0质量％以上5质量％以下，重均粒径(D50)为200μm以上600μm以下，并且粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20以上0.40以下，
(c)在1.9kPa或4.8kPa下，对于0.90质量％氯化钠水溶液，60分钟的加压吸收倍率(AAP)至少为20(g/g)。
(13)如(12)所述的粒子状吸水性聚合物，其含有相对于粒子状吸水性聚合物为0.001质量ppm以上5质量ppm以下(Fe2O3换算值)的铁。
本发明的制造方法，由于具有添加方法·添加剂方面的特征，因此可以使对吸水性能没有提高的添加剂(有机磷化合物)的使用量最小化。因此，可以提供一种没有聚合时的恶性影响，且不会失去吸水特性，并且得到成本上优异，耐尿性提高，并且显著改善了经时颜色稳定性的安全的吸水性聚合物粒子的方法。
此外，本发明的制造方法，提供一种使相反的经时颜色稳定性与耐尿性提高和吸收特性并存的优异的粒子状吸水性聚合物。进一步，可以抑制因为吸水性聚合物制造工序(干燥工序或表面交联处理工序等)中的热过程而导致的聚合物主链断裂并进而抑制劣化，并且可以抑制水可溶成分的增加。以及提供一种抑制了高温干燥或高温表面交联所导致的劣化或着色，并且显示出高物性的吸水性聚合物的高生产性制法。
此外，本发明中所得的经时颜色稳定性吸水性聚合物，可以优选用于纸尿布等卫生材料，并且即使在高温高湿条件下进行长期储藏的状态下，也可以维持洁净的白色状态。例如，在70±1℃、相对湿度为65±1％的条件下，暴露7天的粒子可以维持洁净的白色(Hunter Lab表面色系中的L值(Lightness)为70以上)。
附图说明
[图1]是加压吸收倍率(AAP)测定中所用的测定装置的概略截面图。
符号说明
102  粒子状吸水剂
具体实施方式
以下，对于本发明中的粒子状吸水性聚合物及其制造方法进行说明。另外，将粒子状吸水性聚合物记作吸水性聚合物粒子，或仅记作吸水性聚合物。此外，在表示范围时，只要没有特别说明，将A以上B以下的范围记作A～B。进一步，质量份和重量份是同义词，质量％和重量％是同义词，质量ppm和重量ppm是同义词。
(1)单体(A)
本发明中可以使用的可以通过聚合形成吸水性聚合物的单体(A)，例如，可以使用前述或后述的专利中所公开的全部单体类。例如为，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氧基链烷磺酸等含有酸基的不饱和单体，除此之外，还例如为，N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等亲水性单体类，以及它们的盐。
作为单体，优选含有酸基的不饱和单体，特别为丙烯酸和/或其盐，作为聚合物的重复单元最好使用如下成分配比的丙烯酸(盐)：丙烯酸约1～50摩尔％，更优选1～40摩尔％；丙烯酸碱金属盐50～99摩尔％，更优选60～99摩尔％。也就是说，作为聚合物的重复单元的丙烯酸的中和率为50～99摩尔％，并优选为60～99摩尔％。另外，中和可以以聚合前的单体形式进行，也可以以聚合中或聚合后的聚合物形式进行，并且还可以将它们结合使用。优选用作丙烯酸盐的物质，可以列举钠盐、钾盐等碱金属盐。
在本发明中，作为单体(A)的丙烯酸和/或其盐优选以其总量为所有单体(除了交联剂)的10～100摩尔％，进一步为70～100摩尔％，并特别为90～100摩尔％的范围使用，并且可以根据需要以0～30摩尔％以下，进一步为0～小于10摩尔％或以下的范围添加交联剂以外的其它单体。
前述丙烯酸，优选含有特定量的阻聚剂，并优选使用甲氧基苯酚类，进一步优选使用对甲氧基苯酚。甲氧基苯酚类的含量，相对于丙烯酸为10～200质量ppm，优选为10～90质量ppm，并特别优选为20～90质量ppm。
此外，本发明的丙烯酸中，作为杂质的原白头翁素(protoanemonin)和/或糠醛的含量越低越好，可以为0～20质量ppm。丙烯酸中的原白头翁素和/或糠醛的含量，更优选为0～10质量ppm以下，进一步优选为0～5质量ppm，更进一步优选为0～2质量ppm，并特别优选为0～1质量ppm的范围。
(2)交联剂
作为本发明中可以使用的交联剂，例如，可以举例N，N’-亚甲基二丙烯酰胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚氧化乙烯)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-丙烯酰氧基丙酸酯)、聚(甲基)芳氧基链烷等分子内具有至少2个聚合性双键的化合物；聚缩水甘油醚(乙二醇二缩水甘油醚等)、多元醇(乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、山梨糖醇等)等可以通过和羧基反应而形成共价键的化合物中的一种或两种以上。
此外，在使用一种以上的上述交联剂时，考虑到所得的吸水性聚合物的吸收特性等，优选必须使用在分子内具有至少2个聚合性双键的化合物。交联剂，从物性方面考虑，以相对于前述可以形成吸水性聚合物的单体(A)为0.0001～5摩尔％，优选为0.005～2摩尔％，并进一步为0.008～1摩尔％的范围使用。
(3)聚合引发剂
作为本发明中所使用的聚合引发剂，可以根据聚合形式适当选择。作为这种聚合引发剂，例如，可以举例光分解型聚合引发剂、热分解型聚合引发剂、氧化还原类聚合引发剂等。
作为光分解型聚合引发剂，例如，可以举例苯偶因衍生物、苄基衍生物、乙酰苯衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物。
此外，作为热分解型聚合引发剂，例如，可以举例过硫酸盐：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；过氧化物：过氧化氢、叔丁基过氧化物、甲乙酮过氧化物；偶氮化合物：偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物等。
作为氧化还原类聚合引发剂，例如，可以举例将L-抗坏血酸或亚硫酸氢钠这种还原性化合物与前述过硫酸盐或过氧化物并用，并将两者组合起来的体系。此外，在本发明中，作为优选方式，还可以列举将光分解型聚合引发剂和热分解型聚合引发剂并用的情况。
聚合引发剂的量，以相对于前述单体(A)为0.0001～1摩尔％，并优选为0.001～0.5摩尔％的量使用。
(4)有机磷化合物
作为本发明中所使用的有机磷化合物，可以使用具有氨基的有机氨基磷酸，优选水溶性有机氨基磷酸，并进一步为水溶性非高分子有机氨基磷酸，并且，其每分子中的氨基数优选为1个以上，进一步为2个以上，磷酸基数优选为1个以上，进一步为2个以上，并特别为3个以上。氨基、磷酸基数的上限，各自通常为100个以下，进一步为10个以下，并特别为5个以下。另外，在本发明中，水溶性是指在100g 25℃的水中溶解0.1g以上，进一步为1g以上，并特别为5g以上的化合物。此外，分子量通常为50～5000，优选为100～1000，最好为200～500的范围。
作为所用的有机磷化合物，例如为乙二胺-N，N’-二(亚甲基次膦酸)、乙二胺四(亚甲基次膦酸)、次氮基乙酸-二(亚甲基亚磷酸)、次氮基二乙酸-(亚甲基亚磷酸)、次氮基乙酸-β-丙酸-亚甲基膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、环己烷二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺-N，N’-二乙酸-N，N’-二(亚甲基膦酸)、乙二胺-N，N’-二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、聚亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)、1-羟基乙叉二膦酸，以及它们的盐。另外，本发明中最优选的有机磷化合物，是乙二胺四(亚甲基膦酸)或其盐。作为盐的优选物质，可以列举钠盐、钾盐等碱金属盐、铵盐、胺盐。此外，作为盐，特别优选为钠盐、钾盐。
本发明中所使用的有机磷化合物，在聚合前预先和可以通过聚合形成吸水性聚合物的至少一种单体(A)一起用于聚合即可，由此可以得到本发明的效果。作为适合得到本发明效果的浓度，相对于至少一种单体(A)，优选为1～100质量ppm，更优选为30～100质量ppm，并进一步优选为50～100质量ppm的范围，并且，上述单体(A)包含在单体水溶液(B)中。
当磷化合物的量小于1质量ppm时，耐尿性下降，经时颜色稳定性效果变小。此外，当多于100质量ppm使用时，对聚合产生了阻碍，或者，突发聚合等聚合控制变得困难，并且所得的吸水性聚合物的物性也不稳定，因此不优选。通过使有机磷化合物预先包含在单体水溶液(B)中，可以使聚合反应的控制变容易，并且能够以微量的添加量得到安全并且性价比优异的经时颜色稳定性吸水性聚合物粒子。进一步，例如，可以得到能够防止在后述的干燥工序等制造工序中的热过程所带来的聚合物链的劣化，并且显示出优异特性的吸水性聚合物。
另外，在使单体(A)中含有规定量的有机磷化合物时，可以预先在单体(A)或单体水溶液(B)的制备阶段、或者在单体水溶液(B)的聚合引发剂添加前后、或者在聚合过程中的阶段，优选以聚合率小于80％，更优选为小于50％的状态含有有机磷化合物。
在使含有前述规定量的有机磷化合物的单体(A)聚合后，可以根据吸水性聚合物的物性调整和目的，进一步添加有机磷化合物，制造吸水性聚合物。
添加有机磷化合物的时机，可以是将其预先包含在前述单体(A)中，也可以在后述的聚合反应结束后的后段工序，例如，向含水凝胶状聚合物中添加、向干燥工序后的干燥物中添加、表面交联处理工序等任一工序中添加。
另外，在聚合后的后段工序中添加有机磷化合物时，相对于吸水性聚合物粒子，有机磷化合物的总量为小于1000质量ppm，优选为500质量ppm以下，更优选为30～500质量ppm，特别优选为50～500质量ppm，并最优选为50～300质量ppm。
当相对于吸水性聚合物粒子，有机磷化合物超过1000质量ppm时，在吸水性聚合物吸收尿、血液等体液或废液等液体时，引起了液体表面张力的降低，因此不优选。由于上述液体(吸收液)的表面张力降低，因此存在有这样的风险，即，在例如尿布等吸收物品中，当体重等压力施加在吸收物品上时，产生了尿的回流，从而阻碍了吸收物品对尿的吸收。
(5)羟基羧酸
本发明中所使用的羟基羧酸化合物，是在分子内同时具有羟基的羧酸或其盐，其可以举例乳酸、乙醇酸、苹果酸、甘油酸、酒石酸、柠檬酸、异柠檬酸、水杨酸、扁桃酸、没食子酸、甲羟戊酸、奎尼酸、莽草酸、β-羟基丙酸以及它们的盐。其中，本发明中更优选使用α-羟基羧酸。
α-羟基羧酸类，是指在分子内的α位碳上连接有羟基的羧酸类，并优选为非高分子α-羟基羧酸类，并且从添加的容易程度、添加效果的观点考虑，其分子量优选为40～2000，进一步为60～1000，并特别为100～500的范围，并且优选为水溶性的。作为这种α-羟基羧酸类，可以举例乳酸(盐)、柠檬酸(盐)、苹果酸(盐)、异柠檬酸(盐)、甘油酸(盐)、聚α-羟基丙烯酸(盐)等。
通过将上述羟基羧酸化合物，并优选α-羟基羧酸类和有机磷化合物一起添加到单体水溶液(B)中，可以进一步提高经时颜色稳定性。
从经时颜色稳定性的效果方面考虑，最优选将羟基羧酸化合物预先添加到单体水溶液(B)中，但在不损失其效果的范围内，也可以在吸水性聚合物的制造工序的任意工序中添加。在吸水性聚合物的制造工序中，可以在例如，聚合过程中、聚合后、干燥时、粉碎时、表面交联处理前、表面交联处理中、表面交联处理后等工序中添加。并且还可以在后述的含水凝胶状聚合物的切碎过程中添加。
这些羟基羧酸化合物的使用量，从性价比的观点考虑，优选在相对于前述单体(A)为1～10000质量ppm的范围内添加，或者是在相对于吸水性聚合物固体成分为1～10000质量ppm的范围内添加。
(6)单体的聚合工序
通过本发明方法所得的有利的吸水性聚合物是聚丙烯酸盐，并例如是，将包含含有1～50摩尔％丙烯酸、50～99摩尔％丙烯酸碱金属盐、0.005～2摩尔％交联剂的单体(A)、0.005～2摩尔％交联剂、和相对于单体(A)为1～100质量ppm，更优选为30～100质量ppm，并进一步优选为50～100质量ppm的有机磷化合物的单体混合物聚合所得的聚丙烯酸碱金属盐。
这时，丙烯酸单体水溶液以预先中和的形式进行聚合。在其中一种有利的实施方式中，首先在相对于丙烯酸为1～100质量ppm的有机磷化合物存在下，聚合丙烯酸，接着使用碱金属盐中和所得的水凝胶，即通过中和，得到聚丙烯酸碱金属盐。
在本发明中，以前述的用量范围，混合前述单体(A)、内部交联剂和水，制备单体水溶液(B)，并进一步以前述的用量范围，在前述的时机含有有机磷化合物。
作为单体水溶液(B)中的单体浓度，为20～80质量％，优选为35～80质量％，并进一步为40～70质量％，并且还可以是析出了部分固体物质的淤浆状。
另外，可以根据需要并用水以外的溶剂，该能够并用的溶剂种类，没有特别限定。此外，可以根据需要在单体中使用单体和交联剂的化合物，例如，相对于单体(A)，添加0～30质量％左右水溶性聚合物、吸水性聚合物等高分子，以及0～1质量％左右链转移剂。
前述单体水溶液(B)，从聚合控制的观点考虑，含有微量，并优选以Fe2O3换算为0.001～5质量ppm，并特别优选为0.001～3质量ppm的铁。当铁处于前述范围外时，由于聚合延迟或突沸而导致聚合控制变得困难。
作为控制单体水溶液(A)中铁量的方法，可以添加水溶性铁化合物，例如，在使用丙烯酸作为单体时，可以使用含有微量铁的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠等碱金属盐，并以前述的范围中和丙烯酸。
该中和时的优选条件等，举例有国际公开第2006/522181号小册子中的记载，并且其适合于本发明。
聚合方法，从性能方面或聚合控制的容易程度考虑，优选通过常规的水溶液聚合或逆相悬浮聚合而进行。这些聚合可以在空气氛围下实施，并优选在氮气或氩气等惰性气体氛围(例如，氧气为1％以下)下进行，此外，优选将单体成分(单体)中的溶解氧用惰性气体充分置换(例如，氧小于1ppm)后，用于聚合。
另外，逆相悬浮聚合，是将单体水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中的聚合方法，其记载于，例如美国专利4093776号、美国专利4367323号、美国专利4446261号、美国专利4683274号、美国专利4880886号、美国专利5180798号、美国专利5210159号、美国专利5202400号、美国专利5244735号、美国专利5397845号、美国专利5408006号、美国专利54120237号、美国专利5563218号、美国专利5807916号、美国专利5885462号、美国专利5998553号、美国专利申请公开公报第2007-015887号等美国专利等中。
水溶液聚合，是不使用分散溶剂而聚合单体水溶液的方法，其记载于，例如美国专利4625001号、美国专利4873299号、美国专利4286082号、美国专利4973632号、美国专利4985518号、美国专利5124416号、美国专利5250640号、美国专利5264495号、美国专利5145906号、美国专利5380808号、美国专利4769427号、美国专利4873299号、美国专利6455600号、美国专利6602950号、美国专利6710141号等美国专利，以及欧洲专利0811636号、欧洲专利0955086号、欧洲专利0922717号、欧洲专利1178059号等欧洲专利中。此外，在聚合时，其中所记载的单体、交联剂、聚合引发剂、其它添加剂，在本发明中也可以使用。
作为本发明中所用的聚合方法，从物性方面考虑，优选水溶液聚合或逆相悬浮聚合，并特别适合使用水溶液聚合，进一步适合使用传送带聚合法(例如，美国专利第4857610号、美国专利4893999号、美国专利6174978号、美国专利6911499号、美国专利申请公开公报2005-0215734号、美国专利2006-0167198号)或混炼聚合(例如，美国专利第6710141号、美国专利6987151号、美国专利5124416号)所形成的水溶液聚合，并特别是连续水溶液聚合，聚合温度或浓度的适当例子，例示于美国专利第6906159号、美国专利7091253号中。
在前述聚合方法中，由于逆相悬浮聚合方法使用大量的有机溶剂，因此环境负荷高。进一步，由于逆相悬浮聚合方法使用表面活性剂，因此存在有导致表面张力降低的可能性。从这些观点考虑，水溶液聚合法在本发明中特别优选。
通过聚合所得的含水凝胶状聚合物，接着经过干燥工序，形成干燥粒子或本发明的吸水性聚合物粒子。
(7)含水凝胶状聚合物的凝胶粉碎工序
所得的含水凝胶状聚合物可以直接进行干燥，并且根据需要，使用凝胶粉碎机等进行切碎后进行干燥。本发明的经时颜色稳定性吸水性聚合物(具有经时颜色稳定性的吸水性聚合物)的形状，没有特别限制，例如，可以为颗粒状·粉末状·薄片状·纤维状等任意形式。此外，上述聚合物的切碎可以使用各种方法进行，例如，可以举例由具有任意形状的多孔结构的螺杆型挤出机挤出并粉碎的方法。通过在挤出粉碎时，以水溶液的形式添加前述有机磷化合物、羟基羧酸化合物或其盐，可以提高耐尿性，并进一步降低颜色变化。
(8)干燥工序
在本发明中，适合使用的干燥温度没有特别限制，例如，可以在50～300℃的范围(在100℃以下时，优选在减压下进行)、再优选为100～250℃，更优选为150～250℃，进一步优选为160～250℃，特别优选为170～250℃，并最优选为170～220℃的范围内进行。干燥时间为1～120分钟，进一步为10～60分钟，并特别为20～50分钟左右，在本发明中，即使在高温下进行加热干燥，也可以提供优异的物性和低着色。
特别在使用本发明优选的水溶液聚合法时，干燥优选在100～250℃，更优选在150～250℃，进一步优选在160～250℃，特别优选在170～250℃，并最优选在170～220℃的范围内进行，并特别使用热风进行。
作为本发明中的第2制造方法，提供一种粒子状吸水性聚合物的制造方法，其特征在于包括使含有可以通过聚合形成吸水性聚合物的至少一种单体(A)、至少一种交联剂、和至少一种聚合引发剂的单体水溶液(B)聚合，并对所得的含水凝胶状聚合物进行加热干燥的工序，此外，干燥前的含水凝胶状聚合物含有有机磷化合物，并且，干燥温度为150～250℃，此外，这种有机磷化合物在单体水溶液(B)的聚合时或聚合后添加即可。
本发明中，通过使用有机磷化合物，即使在100℃以上，特别是在150～250℃的高温干燥下，也可以抑制干燥劣化(由于干燥而导致聚合物的主链断裂等)，并且可以提高生产性，例如缩短干燥时间等。
作为干燥方法，可以采用加热干燥、热风干燥、减压干燥、流动床干燥、红外线干燥、微波干燥、鼓式干燥器干燥、通过和疏水性有机溶剂的共沸而进行的脱水、使用高温水蒸气的高湿干燥等各种方法。作为优选方式，可以举例和露点为40～100℃，更优选露点为50～90℃的气体的接触干燥。
本发明的粒子状吸水性聚合物，经过前述干燥工序，而调整至后述的含水率。
(9)粉碎·分级·整粒工序
通过干燥所得的干燥粒子或本发明的吸水性聚合物粒子，可以根据其目的而进行用于控制粒径的粉碎、分级、整粒等工序。对于这些方法，例如，记载于国际公开第2004/69915号小册子中。
(10)表面交联处理工序
干燥粒子或本发明的吸水性聚合物粒子，可以经过以往公知的表面交联处理工序，而形成更适合于卫生材料的经时颜色稳定性吸水性聚合物。表面交联，是在吸水性聚合物的表面层(表面附近：通常，从吸水性聚合物的表面到内部方向数10μm左右附近(含10μm))进一步设置交联密度高的部分，并且可以通过在表面上进行的自由基交联、表面聚合、或者和表面交联剂的交联反应等而形成。
以下，对于本发明中更优选采用的通过表面交联剂进行的表面交联处理作进一步说明。
作为本发明中可以使用的表面交联剂，可以举例各种有机或无机交联剂，但从物性和处理性的观点考虑，可以优选使用能够和羧基反应的交联剂。例如，可以举例多元醇混合物、环氧化合物、多元胺化合物或其和卤代环氧化合物的缩合物、恶唑啉化合物、单、二或聚恶唑啉酮化合物、多价金属盐、碳酸亚烃酯化合物等。
更具体来说，可以列举美国专利第6228930号、美国专利6071976号、美国专利6254990号等中所举例的化合物。例如，可以例举单、二、三、四或聚乙二醇、单丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，3，4-三甲基-1，3-戊二醇、聚丙二醇、丙三醇、聚丙三醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇等多元醇化合物；乙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物；乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙烯亚胺、聚酰胺多胺等多元胺化合物；环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、α-甲基环氧氯丙烷等卤代环氧化合物；上述多元胺化合物与上述卤代环氧化合物的缩合物；2-恶唑啉酮等恶唑啉酮化合物；碳酸亚乙酯等碳酸亚烃酯化合物；氧杂环丁烷化合物；2-咪唑啉酮等环状尿素化合物等，但并没有特别限定。
在这些表面交联剂中，高温下的交联反应所必需的脱水反应性交联剂(吸水性树脂的羧基和交联剂官能基进行脱水反应的交联剂)，可以显著发挥本申请的效果，例如，可以使用多元醇化合物、恶唑啉酮化合物、碳酸亚烃酯化合物，并特别是多元醇。
表面交联剂的使用量，可以根据所用的化合物或它们的组合等而确定，并且相对于100质量份吸水性聚合物粒子，优选为0.001质量份～10质量份的范围，并更优选为0.01质量份～5质量份的范围。
在本发明中，可以将水与表面交联剂结合使用。这时，所用的水量，相对于100质量份吸水性树脂粒子，优选为0.5质量份～20质量份的范围，并更优选为0.5质量份～10质量份的范围。此外，在本发明中，还可以使用水以外的亲水性有机溶剂。这时，所使用的亲水性有机溶剂的量，相对于100质量份吸水性聚合物粒子，为0～10质量份，并优选为0质量份～5质量份的范围。此外，在将交联剂溶液与吸水性聚合物粒子混合时，在不阻碍本发明效果的范围内，还可以以例如0～10质量％以下，优选为0～5质量％，并更优选为0～1质量％的量，使水不溶性微粒粉体或表面活性剂共存，并且还可以将它们并用。所用的表面活性剂及其使用量例示于国际申请WO2005JP1689号(国际申请日2005/02/04)中。
作为可以用于前述交联剂溶液混合的混合装置，可以使用各种混合机，其优选为高速搅拌型混合机，并特别优选为高速搅拌型连续混合机，例如，可以例示商品名Turbulizer(日本的细川密克朗公司制造)，Loedige混合机(德国的Loedige公司制造)等。
为了使混合表面交联剂后的吸水性聚合物粒子进行交联反应，优选进行加热处理。作为加热处理温度，优选在100～250℃，更优选在150～250℃，特别优选在160～250℃，并最优选在170～250℃的范围内，加热时间可为1分钟～180分钟，并进一步为5～60分钟内进行。
根据本发明使用有机磷化合物的粒子状吸水性聚合物的制造方法，可以提供一种粒子状吸水性聚合物，其由于进行了和前述干燥工序相同范围的加热，因此可以防止聚合物劣化。
这些表面交联处理方法，记载在欧洲专利0349240号、欧洲专利0605150号、欧洲专利0450923号、欧洲专利0812873号、欧洲专利0450924号、欧洲专利0668080号等各个欧洲专利，日本特开平7-242709号、日本特开平7-224304号等各个日本专利，美国专利5409771号、美国专利5597873号、美国专利5385983号、美国专利5610220号、美国专利5633316号、美国专利5674633号、美国专利5462972号等各个美国专利，国际公开WO99/42494号小册子、WO99/43720号小册子、WO99/42496号小册子等各个国际公开专利公报中，这些表面交联方法也适用于本发明。
此外，在表面交联处理工序中，在前述交联反应后，可以进一步添加水性液体等进行造粒，也可以添加硫酸铝水溶液这样的水溶性多价金属盐。对于这些方法，记载在美国专利第5369148号、美国专利申请公开公报2007/141338号、国际公开第2004/69915号小册子、国际公开第2004/69293号、522181号小册子等中，并且也适用于本发明。
本发明的粒子状吸水性聚合物，经过前述表面交联处理工序，而调整至后述的含水率。
(11)含水率调整工序
本发明为了实现其目的，通过进行前述干燥工序、表面交联工序等加热工序，而将最终制品中相对于吸水性聚合物的水分含有量(含水率)调整至5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为0～2质量％，并特别优选为0～1质量％。在含水率调整中，进行规定时间以上的前述高温下的加热即可。
另外，根据需要，在调整至前述范围的水分含量后，还可以进一步进行水分含量(含水率)调整工序。
当最终制品中吸水性聚合物的水分含量处于前述范围之外时，由于促进了吸水性聚合物的着色反应，因此损害了本发明的经时颜色稳定性效果，从而不优选。
(12)其它工序
在前述工序后，可以根据需要，进行用于粒径控制的粉碎、分级、整粒等工序。对于这些方法，例如，记载在国际公开第2004/69915号小册子中。
(13)吸水性聚合物
在本发明中，以上述制法作为一个例子，其得到了新型的吸水性聚合物。粒度、各种物性的实现方法如上所述，但吸水性聚合物的制法并不限于此。
如上所得的本发明的粒子状吸水性聚合物，其粒子状吸水性聚合物的95％以上有利地是具有10～10000微米(μm)范围的粒径，并且更有利地是具有100～1000微米(μm)范围的粒径。
本发明中所得的吸水性聚合物，可以优选用于安全并且性价比优异的纸尿布等卫生材料，并且此时，即使在高湿度或温度条件下进行长期储藏的状态下，也可以维持显著洁净的白色状态。此外，该吸水性聚合物，其是在70±1℃、相对湿度为65±1％的气氛下暴露7天的粒子，在通过分光式色差计所进行Hunter Lab表面色系测定中，L值(Lightness)显示出至少70的经时颜色稳定性吸水性聚合物粒子。
也就是说，本发明的粒子状吸水性聚合物是含有30～500质量ppm有机磷化合物，并且满足下述(a)～(c)的至少一项的粒子状吸水性聚合物，
(a)在70±1℃、相对湿度为65±1％的气氛下暴露7天的粒子的HunterLab表面色系中的L值(Lightness)为70以上，
(b)小于150μm的粒子为0质量％以上5质量％以下，重均粒径(D50)为200μm～600μm，并且粒度分布的对数标准偏差(σζ)为0.20～0.40。
(c)在1.9kPa或4.8kPa下，对于0.90质量％氯化钠水溶液，60分钟的加压吸收倍率(AAP)至少为20(g/g)。
为了实现本发明的目的，有机磷化合物的含有量，优选为50～300质量ppm，并更优选为70～200质量ppm的范围。
以下，说明本发明粒子状吸水性聚合物的特性。
(a)经时颜色稳定性
本发明中所得的吸水性聚合物，可以优选用于纸尿布等卫生材料，并且维持显著洁净的白色状态。也就是说，由后述的L值所规定的吸水性聚合物粒子，其在70±1℃、相对湿度为65±1％的气氛下暴露7天的粒子的白度高，因此在实际吸收物品中使用时，赋予了高度洁净感。也就是说，通过前述制法所得的，作为经过了表面交联处理的粒子状吸水性聚合物的粒子状吸水剂，其在Hunter Lab表面色系测定中，L值(Lightness)显示为至少90，进一步为92以上，并优选为95以上，b值显示为至少12以下，进一步为10以下，并优选为8以下，YI值显示为至少10以下，进一步为9以下，并优选为8以下，并且表现出显著洁净的白色状态。如果未满足这些范围，则在用于尿布等吸收物品时，由于尿布经时着色，而导致其商品价值降低。
(b)粒度
本发明的吸水性聚合物，是粒状的，并优选控制在特定粒度。该粒度，可以通过粉碎、分级、造粒、微粉回收等适当调整。
吸水性聚合物的重均粒径(D50)为200～600μm，优选为250～550μm，更优选为200～500μm，并特别优选为350～450μm。此外，小于150μm的粒子越少越好，并通常将其调整为0～5质量％，优选为0～3质量％，并特别优选为0～1质量％。进一步，850μm以上的粒子越少越好，并通常将上述粒子调整为0～5质量％，优选为0～3质量％，并特别优选为0～1质量％。粒度分布的对数标准偏差(σζ)优选为0.20～0.40，更优选为0.27～0.37，并进一步优选为0.25～0.35。当偏离上述粒度分布时，用作纸尿布等吸收物品时的效果降低。
进一步，体积比重(由JIS K-3362规定)，优选调整为0.40～0.90g/ml，并更优选为0.50～0.80g/ml。此外，150μm～600μm之间的粒子，优选为所有粒子的60～100质量％，更优选为70～100质量％，并进一步优选为80～100质量％。
(c)加压吸收倍率(AAP，Absorbency against Pressure)
在本发明中，将上述表面交联作为实现方法的一个例子，其在1.9kPa的加压下，或者4.8kPa的加压下对0.9质量％的氯化钠水溶液的吸收倍率(AAP)优选控制为20(g/g)以上，并更优选为25(g/g)以上。
当对于1.9kPa或4.8kPa压力的加压吸收倍率(吸收力)(AAP)不到20(g/g)时，例如，在用于尿布时，由于回渗量即所谓的Re-wet变多，并且引起了幼儿皮肤皲裂，因此不优选。
(d)未加压下的吸收倍率(离心分离机保持容量，GVs/Gel VolumnSaline)
在本发明中，将上述聚合作为实现方法的一个例子，其对于0.9质量％氯化钠水溶液在未加压下的吸收倍率(GVs)，优选控制为10g/g以上，更优选为20g/g以上，进一步优选为25g/g以上，并特别优选为30g/g以上。GVs越高越优选，其上限值没有特别限定，但从其它物性的均衡考虑，优选为50(g/g)以下，更优选为45(g/g)以下，并进一步优选为40(g/g)以下。
当未加压下的吸收倍率(GVs)小于10(g/g)时，吸收量过小，不适合用于尿布等卫生材料。此外，当未加压下的吸收倍率(GVs)大于50(g/g)时，存在有凝胶强度低，无法得到浸渍性优异的吸水剂的风险。
(e)水可溶成分量含量(可溶成分)
本发明的吸水性聚合物将上述聚合作为实现方法的一个例子，其水可溶成分含量优选为0～35质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为15质量％以下，并特别优选为10质量％以下。当水可溶成分含量超过35质量％时，凝胶强度低，浸渍性差。此外，在尿布中长时间使用时，吸收倍率(GVs和AAP等)随时间而降低。
(f)残存单体
本发明的吸水性聚合物将上述聚合作为实现方法的一个例子，其残存单体(残存单体)量优选显示为0～400质量ppm，更优选为0～300质量ppm，并特别优选为0～200质量ppm。
(g)劣化可溶成分
本发明的吸水性聚合物将上述聚合作为实现方法的一个例子，其劣化可溶成分显示为0～18质量％，优选为0～15质量％，并进一步优选为0～12质量％。
劣化可溶成分，是吸水性聚合物吸收尿等而凝胶化后，由于尿中的微量成分使聚合物分解的经时稳定性的指标。也就是说，劣化可溶成分越高，由于经时劣化，而导致凝胶可溶化的可能性变高。
(14)其它添加剂
进一步，为了根据目的功能而赋予各种功能，本发明的粒子状吸水性聚合物，可以在吸水性聚合物(吸水性树脂)中添加0～3质量％，并优选为0～1质量％的有机酸、氧化剂、亚硫酸(氢)盐等还原剂、国际公开第2004/69915号小册子、国际公开第2004/113452号小册子、国际公开第2005/108472号小册子所例示的多价金属化合物、硅石和金属皂等水不溶性无机或有机粉末、消臭剂、抗菌剂、高分子聚胺、纸浆和热塑性纤维等。
(15)用途
本发明的吸水性聚合物的用途没有特别限定，其可以优选用于纸尿布、生理卫生巾和失禁垫等吸收性物品。特别是，在用于以往存在有来自吸水性聚合物原料的臭味、着色等问题的高浓度尿布(在1片尿布中使用大量吸水性聚合物(吸水性树脂)的尿布)。
本发明的吸水性物品，是含有吸水性聚合物、根据需要将亲水性纤维成型为片状所得的吸收体、具有液体透过性的表面片材、以及具有液体不透过性的背面片材的吸收性物品。特别是在本发明的粒子状吸水性聚合物，用于前述吸收性物品中的吸收体上层部分时，可以发挥特别优异的性能。
不使用上述亲水性纤维时的吸收体，通过将粒子状吸水性聚合物固定在纸和/或无纺布上而构成。此外，在使用纤维材料(纸浆)时，可以通过包夹或共混而成型。作为可以使用的纤维基材，可以列举粉碎的木材浆、棉绒以及交联纤维素纤维、人造丝、棉、羊毛、乙酸酯、维尼纶等亲水性纤维等，并最好选用经过无尘化处理的材料。
当该吸收性物品中的吸收体的吸水性聚合物含量(芯浓度)，为30～100质量％，优选为40～100质量％，更优选为50～100质量％，进一步优选为60～100质量％，特别优选为70～100质量％，并最优选为75～95质量％时，可以发挥本发明的效果。例如，在以前述浓度，将本发明的粒子状吸水性聚合物用于特别是吸收体上层部分时，由于为高浸渍性(加压下的浸渍性)，并且尿等吸收液的扩散性优异，因此可以提供纸尿布等由于吸收物品进行了有效的液体分配而提高了吸收物品整体的吸收量，此外吸收体还保持了具有卫生感的白色状态的吸收物品。
此外，上述吸收体，优选压缩成型至其密度为0.06g/cc以上0.50g/cc以下，并且克重为0.01g/cm2以上0.20g/cm2以下。进一步，可以提供上述吸收体的厚度为30mm以下，并优选为20mm以下的薄型化的适合于纸尿布的吸收物品。
实施例
以下，根据实施例说明本发明，但本发明并不限定于实施例而进行解释。此外，本发明的权利要求范围和实施例所记载的各种物性(a)～(g)，按照以下的测定方法求出。另外，下述测定方法，对于粒子状吸水性聚合物进行了描述，并且对于其它形式的吸水性聚合物，例如作为表面交联的吸水性聚合物在实施例中记载的吸水剂，或粒子状吸水性聚合物来说，是替换吸水性聚合物进行测定的。此外，重量和质量是同义词。
(1)聚合性的评价
以制造例中的聚合状态(特别是聚合时间)作为基准，并以从聚合开始到聚合反应结束(以聚合反应到达峰值温度的时间作为聚合反应结束)所需的时间进行判断。
和基准相同的情况：○
和基准不同的情况：×
(2)未加压下的吸收倍率(GVs/Gel Volumn Saline)
将0.2g粒子状吸水性聚合物均匀装入无纺布制的袋子(60mm×60mm)中，并密封，然后将其浸渍在100g 25(±3)℃的0.90质量％氯化钠水溶液(又称为生理盐水)中。30分钟后，将袋提起，使用离心分离机，在250G下进行3分钟的除水，然后测定前述无纺布制的袋子的质量W1。不使用粒子状吸水剂进行同样的操作，求出此时的质量W2，并由式1算出吸收倍率。
式1：GVs＝(W1-W2)/0.2-1
(3)水可溶性聚合物含量及可溶成分比率
(以下，水可溶性聚合物含量简称为可溶成分含量。此外，水可溶性聚合物也称为可溶成分。可溶成分比率是吸水性聚合物中的可溶成分的比例(质量％)。
在250ml容量的带盖塑料容器中，称取184.3g 0.90质量％氯化钠水溶液，并在该水溶液中加入1.00g粒子状吸水性聚合物，并搅拌16小时，由此将树脂中的可溶成分抽出。使用一片滤纸(ADVANTEC东洋株式会社，品名：(JIS P 3801，No.2)，其厚度为0.26mm，保留粒径为5μm)过滤该抽出液，称取50.0g由此所得的滤液，作为测定溶液。
开始，仅对184.3g生理盐水(0.90质量％氯化钠水溶液)进行滴定，并首先用0.1N的NaOH水溶液进行滴定，至pH为10，然后用0.1N的HCl水溶液进行滴定，至pH为2.7，得到空白滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)。通过对上述测定溶液进行同样的滴定操作，求出滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)。例如，在由已知量的丙烯酸及其盐所形成的粒子状吸水剂的情况下，可以根据该单体的平均分子量和通过上述操作得到的滴定量，并通过下式2算出吸水性聚合物中的可溶成分比率。另外，抽出的可溶成分的主成分是抽出的水溶性聚合物。在单体的平均分子量未知时，使用通过滴定所求出的中和率，算出单体的平均分子量。该中和率通过下述式3算出。
式2：可溶成分比率(质量％)＝0.1×(单体的平均分子量)×184.3×100×([HCl]-[bHCl])/1000/1.0/50.0
式3：中和率(摩尔％)＝(1-([NaOH]-[bNaOH])/([HCl]-[bHCl]))×100
另外，在测定含水率高的交联聚合物，例如，含水凝胶状交联聚合物的可溶成分比率时，可以由含水率算出吸水性聚合物的固体成分含量，并使用规定的含水凝胶状交联聚合物的量进行测定。
(4)残存单体
干燥后的吸水性聚合物的残存单体(残存丙烯酸(盐))，通过在上述(2)中，使用液体色谱法对分别制备的经过2小时搅拌后的滤液进行UV分析，而分析出粒子状吸水剂的残存单体量质量ppm(相对于粒子状吸水剂)。此外，干燥前的含水凝胶状聚合物的残存单体，通过将含有约500mg树脂固体成分的细分化的含水凝胶状聚合物搅拌16小时，同样使用液体色谱法对其滤液进行UV分析，并修正固体成分而求出。
(5)粒子状吸水剂的着色评价(表面颜色评价)
吸水性聚合物的着色评价，使用日本电色工业株式会社制造的分光式色差计SZ-∑80COLOR MEASURING SYSTEM进行。测定的设定条件，选择反射测定，并且可以使用内径为30mm且高度为12mm的附属粉末·糊料用容器，可以使用粉末·糊料用标准丸白板No.2作为标准，以及可以使用30Φ照明管。在安装的试料台中填充约5g的粒子状吸水剂。该填充，是填充大约六成左右的所安装的试料台。并在室温(20～25℃)和湿度30～50RH％的条件下，使用上述分光式色差计测定表面的L值(Lightness：亮度指数)。该值是“暴露前的亮度指数”。
此外，通过相同装置的相同测定方法，可以同时测定其它标准的物体颜色a、b(色度)或YI(黄色色度)或WB(白平衡)。WB越大，YI/a/b越小，则表示为低着色，并且实质上接近于白色。
接着，在上述糊料试料台中填充约5g的粒子状吸水剂，并将填充了粒子状吸水剂的糊料试料台在已调整为70±1℃，相对湿度为65±1％的气氛的恒温恒湿机(タバイエスペツク株式会社制，PLATINOUSLUCIFER，型号PL-2G)中暴露7天。该暴露，是7天的着色促进试验。暴露后，使用上述分光式色差计测定表面的L值(Lightness)。将该测定值作为“在70±1℃、相对湿度为65±1％的气氛下暴露7天的粒子的Hunter Lab表面色系中的L值(Lightness)”。此外，a值、b值、YI值的物体颜色也在前述条件下测定。
(6)加压吸收倍率(AAP)
参照美国专利第6228930号、美国专利第6071976号、美国专利第6254990号，测定粒子状吸水剂在加压下(荷重下)对于生理盐水的吸收倍率。通过前述美国专利所记载的方法，对0.9g粒子状吸水剂施加规定的荷重(1.9kPa或4.8kPa)并经60分钟，由天平的测定值求出粒子状吸水剂经时吸收的生理盐水的质量。另外，不使用粒子状吸水剂进行同样的操作，由天平1的测定值求出粒子状吸水剂以外的例如滤纸7等吸收的生理盐水11的质量，并将其作为空白值。接着，减去空白值进行修正，并用粒子状吸水剂实际吸收的生理盐水11的质量，除以粒子状吸水剂的质量(0.9g)，算出在1.9kPa或4.8kPa下的加压吸收倍率(g/g)。
具体来说，使用图1所示的装置，将不锈钢制造的400目金属网101(网眼大小为38μm)熔合在内径为60mm的塑料支持圆筒100的底部，并将0.900g粒子状吸水剂102均匀散布在该网上，然后，在其上方依次设置活塞103和荷重104，测定该测定装置整套的质量W3(g)，其中该活塞103和荷重104被调整为可以对粒子状吸水剂均匀施加4.8kPa(0.7psi)的荷重，并且它们的外径都稍小于60mm，不会产生和支持圆筒的间隙，且不会上下运动。
另外，在测定1.9kPa(0.3psi)下的加压吸收倍率时，在上述操作中将荷重由4.8kPa替换为1.9kPa，并进行相同的操作。
将直径为90mm的玻璃过滤器106(株式会社相互理化学硝子制作所社制造，细孔直径：100～120μm)设置在直径为150mm的陪替式培养皿105的内侧，并加入生理盐水108(20～25℃)，使其与玻璃过滤器的上面为相同高度。在其上方，放置1片直径为90mm的滤纸107(ADVANTEC东洋株式会社，品名：(JIS P 3801，No.2)，其厚度为0.26mm，保留粒径为5μm)，使其表面完全润湿，并除去过剩的液体。
将上述测定装置整套放置在前述润湿的滤纸上，并使其在荷重下吸收液体。1小时后，提起整套测定装置，测定其质量W4(g)。然后，根据下式，由W3、W4算出相对于压力的加压吸收倍率(g/g)。
式4：AAP＝(W4-W3)/0.9
(7)劣化可溶成分比率
在250ml容量的带盖塑料容器中加入35mm转子，并称取200.0g含有0.05％L-抗坏血酸的0.90质量％氯化钠水溶液，在该水溶液中加入1.00g以600/300μm进行分级的粒子状吸水剂，用内盖、外盖进行密封。
将其在已调整至60℃±2℃的恒温机中静置2小时。2小时后，从恒温机中取出，并用搅拌器(约150rpm)搅拌1小时，由此抽出粒子状吸水剂中的可溶成分。使用1片滤纸(ADVANTEC东洋株式会社，品名：(JIS P 3801，No.2)，其厚度为0.26mm，保留粒径为5μm)过滤含有该可溶成分的抽出液，称取50.0g由此得到的滤液，将其作为测定溶液。以下，进行和可溶成分比率的测定(中和滴定)同样的操作，求出可溶成分比率。将所得的可溶成分比率(质量％)作为劣化可溶成分比率。
(8)含水率
在底面直径约为50mm的铝杯中称取1.00g吸水性聚合物，测定吸水性聚合物和铝杯的总质量W5(g)。然后，在气氛温度为180℃的烘箱中静置3小时，进行干燥。3小时后，将从烘箱取出的吸水性聚合物和铝杯，在干燥器中充分冷却至室温后，求出干燥后的吸水性聚合物和铝杯的总质量W6(g)，并根据下式5求出固体成分含量。
式5：含水率(质量％)＝((W5-W6)/(吸水性树脂的质量(g))×100)
(9)吸水性聚合物中的铁(Fe)量
在铂坩锅中称量1.000g粒子状吸水性聚合物，使用电炉(YAMATO
科学(株)制造，Muffle Furnace FO300)进行加热，使粒子状吸水剂在铂坩锅中灰化。
在从电炉中取出的铂坩锅中加入约5ml硝酸水溶液(和光纯药工业(株)制造的特级硝酸和离子交换水以1∶1混合的水溶液)，溶解灰化物，然后进一步加入离子交换水，得到约15ml的灰化物水溶液。
在前述操作中，在铂坩锅中不放入粒子状吸水剂而进行，并将其作为空白。
使用JIS K 1200-6中所记载的ICP发光分光分析方法，测定通过前述操作所得的水溶液的Fe量。另外，ICP发光分光分析机装置使用(株)堀场制作所制造的ULTIMA。
[制造例1]
在具有2根Sigma型搅拌叶并且内容积为10L的带有夹套的不锈钢制双臂型捏合机上加盖所形成的反应器中，使0.10摩尔％聚乙二醇二丙烯酸酯(相对于所有单体)溶解在5500g具有75摩尔％中和率的丙烯酸钠水溶液(单体浓度为37.7重量％，铁量(Fe2O3换算值)为0.1质量ppm，对甲氧基苯酚量为50质量ppm，原白头翁素和/或糠醛的含量为N.D.(未检出))中，形成反应液。该作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯，其氧化乙烯的平均加成摩尔数n为8.2。进一步，一边将单体水溶液保持在35℃，一边装入Sigma型双臂捏合机中，再向该捏合机内吹入氮气进行氮气置换，使体系内所溶存的氧为1质量ppm以下。接着，一边搅拌，一边向反应液中添加10重量％过硫酸钠水溶液35.8g和1重量％L-抗坏血酸水溶液1.49g，大概20秒后单体水溶液升至35.5℃，聚合开始。
一边打碎聚合所生成的凝胶，一边进行聚合，聚合开始14分钟后，显示出聚合峰值温度95℃。进一步，聚合开始44分钟后，取出含水凝胶状交联聚合物(1)。含水凝胶状交联聚合物(1)的可溶成分含量为1.1％。所得的含水凝胶状交联聚合物(1)，其粒径被细分化至约为5mm以下。将该细分化的含水凝胶状交联聚合物(1)铺在20目(网眼为850μm)的金属网上，并在180℃下，进行45分钟的热风干燥。接着，使用辊式磨进行粉碎，再进一步使用网眼为850μm，150μm的JIS标准筛进行分级调合，由此得到重量平均粒径为300μm，σζ＝0.35，小于150μm的粒子比例为整体2％的吸水性聚合物(a)。吸水性聚合物(a)暴露前的b值为5.2，暴露后的b值为16.1。吸水性聚合物(a)的其它物性示于表1。
[制造例2]
使用美国专利申请公开公报第2004/0092688号说明书中记载的图3所示的装置，进行吸水性聚合物的制造。
将48.5重量％氢氧化钠水溶液(铁量(Fe2O3换算值)为0.5质量ppm)的流量设定为5.12g/s，将丙烯酸(对甲氧基苯酚量为80质量ppm，原白头翁素和/或糠醛的含量为N.D.(未检出))的流量设定为6.10g/s，将30重量％聚乙二醇二丙烯酸酯水溶液(I)的流量设定为0.15g/s，进一步，将混合了50.0质量份1.0重量％2-羟甲基-2-甲基苯丙酮的丙烯酸溶液和50.0质量份0.5重量％二乙三胺5乙酸3钠水溶液的溶液(II)的流量设定为0.16g/s，将水的流量设定为4.81g/s，并使用上述美国专利申请公开公报第2004/0092688号说明书中记载的图1所示的装置，制作单体液20。该单体液20的温度在大约95℃时是稳定的。
作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯，其氧化乙烯的平均加成摩尔数n为8.2。
使用在管径为6mm的配管中插入了长度为18.6mm、直径为6mm，并且施加了1.5转的旋转的元件，且作为搅拌混合器的搅拌装置，搅拌单体液20后，在由元件最后部分至下流侧约3cm的位置处，使作为聚合引发剂的2重量％过硫酸钠水溶液以0.151g/s的流量与之合流，形成混合液40。这时的搅拌Reynold′s数算出为2280(ρ＝1160，μ＝0.001)。将混合液40供给至传动聚合装置70，进行连续聚合，得到带状的含水凝胶状聚合物，其中，该传动聚合装置70，具有长度为3.8m、宽为60cm，表面被氟树脂涂覆的环状带，该环状带上设置有UV灯，并通过该UV灯，将环状带的底面和周围加热·保温至大约100℃，并且在中央部位设置有用于回收蒸发水的吸气配管。另外，从聚合引发剂合流到聚合机吐出口的管路长度为30cm。进一步，使用绞肉机将表面温度为大约70℃的带状含水凝胶状聚合物连续粉碎，并在180℃下进行热风干燥，形成干燥物，然后用辊式磨粉碎，再进一步使用网眼为850μm，150μm的JIS标准筛进行分级调合，由此得到重量平均粒径为310μm，σζ＝0.36，小于150μm的粒子比例为整体2％的吸水性聚合物(b)。所得的吸水性聚合物(b)的物性示于表1。
[实施例1]
在具有2根Sigma型搅拌叶并且内容积为10L的带有夹套的不锈钢制双臂型捏合机上加盖所形成的反应器中，使0.10摩尔％聚乙二醇二丙烯酸酯(相对于所有单体)溶解在5500g具有75摩尔％中和率的丙烯酸钠水溶液(单体浓度为37.7质量％，铁量(Fe2O3换算值)为0.1质量ppm，对甲氧基苯酚量为50质量ppm，原白头翁素和/或糠醛的含量为N.D.(未检出))中，形成反应液。该作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯，其氧化乙烯的平均加成摩尔数n为8.2。进一步，一边将单体水溶液保持在35℃，一边装入Sigma型双臂捏合机中，再向该捏合机内吹入氮气进行氮气置换，使体系内所溶存的氧为1质量ppm以下。接着，一边搅拌，一边向反应液中添加10重量％过硫酸钠水溶液35.8g和1重量％L-抗坏血酸水溶液1.49g以及50质量ppm乙二胺四(亚甲基膦酸)(相对于所有单体)，大概20秒后单体水溶液升至35.5℃，聚合开始。
一边打碎聚合所生成的凝胶，一边进行聚合，聚合开始14分钟后，显示出聚合峰值温度96℃。进一步，聚合开始44分钟后，取出含水凝胶状交联聚合物(2)。含水凝胶状交联聚合物(2)的可溶成分含量为7.9质量％。
所得的含水凝胶状交联聚合物(2)，其粒径被细分化至约为5mm以下。将该细分化的含水凝胶状交联聚合物(2)铺在20目(网眼为850μm)的金属网上，并在180℃下，进行45分钟的热风干燥。接着，使用辊式磨进行粉碎，再进一步使用网眼为850μm，150μm的JIS标准筛进行分级调合，由此得到重量平均粒径为305μm，σζ＝0.35，小于150μm的粒子比例为整体2％的吸水性聚合物(1)。所得的吸水性聚合物(1)的物性示于表1。
[实施例2]
除了在实施例1中，使乙二胺四(亚甲基膦酸)的添加量为100质量ppm以外，和实施例1同样进行。聚合状态，是在聚合开始14.5分钟后显示出聚合峰值温度98℃，并且和制造例1、实施例1相比，几乎没有变化。所得的吸水性聚合物(2)的物性示于表1。
[实施例3]
在具有2根Sigma型搅拌叶并且内容积为10L的带有夹套的不锈钢制双臂型捏合机上加盖所形成的反应器中，使0.10摩尔％聚乙二醇二丙烯酸酯(相对于所有单体)、100质量ppm乙二胺四(亚甲基膦酸)和100质量ppm苹果酸溶解在5500g具有75摩尔％中和率的丙烯酸钠水溶液(单体浓度为37.7重量％，铁量(Fe2O3换算值)为0.01质量ppm，对甲氧基苯酚量为70质量ppm，原白头翁素和/或糠醛的含量为N.D.(未检出))中，形成反应液。该作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯，其氧化乙烯的平均加成摩尔数n为8.2。进一步，一边将单体水溶液保持在22℃，一边装入Sigma型双臂捏合机中，再向该捏合机内吹入氮气进行氮气置换，使体系内所溶存的氧为1质量ppm以下。接着，向反应液中添加10质量％过硫酸钠水溶液35.8g和1重量％L-抗坏血酸水溶液1.49g，大概20秒后单体水溶液升至35.5℃，聚合开始。
一边打碎聚合所生成的凝胶，一边进行聚合，聚合开始14.5分钟后，显示出聚合峰值温度98℃。进一步，聚合开始44分钟后，取出含水凝胶状交联聚合物。
所得的含水凝胶状交联聚合物，其粒径被细分化至约为5mm以下。将该细分化的含水凝胶状交联聚合物铺在20目(网眼为850μm)的金属网上，并在180℃下，进行45分钟的热风干燥。接着，使用辊式磨进行粉碎，再进一步使用网眼为850μm，150μm的JIS标准筛进行分级调合，由此得到重量平均粒径为300μm，σζ＝0.35，小于150μm的粒子比例为整体2％的吸水性聚合物(3)。所得的吸水性聚合物(3)的物性示于表1。
[实施例4]
使用和制造例2相同的装置，进行吸水性聚合物的制造。如制造例2所示，除了单体液是将48.5重量％氢氧化钠水溶液的流量设定为5.12g/s，将丙烯酸的流量设定为6.10g/s，将30重量％聚乙二醇二丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩尔数n为8.2)水溶液(I)的流量设定为0.15g/s，进一步，将混合了33.4质量份1.0重量％2-羟甲基-2-甲基苯丙酮的丙烯酸溶液和66.6质量份0.5重量％乙二胺四(亚甲基膦酸)水溶液的溶液(III)的流量设定为0.23g/s，将水的流量设定为4.7g/s以外，和制造例1同样进行。
所得的吸水性聚合物，是重量平均粒径为310μm，σζ＝0.36，小于150μm的粒子比例为整体2％的吸水性聚合物(4)。所得的吸水性聚合物(4)的物性示于表1。
[实施例5]
除了在实施例4中，将混合了21.1质量份1.0重量％2-羟甲基-2-甲基苯丙酮的丙烯酸溶液和78.9质量份0.5重量％乙二胺四(亚甲基膦酸)水溶液的溶液(III)的流量变为0.38g/s外，和实施例4同样进行。
所得的吸水性聚合物，是重量平均粒径为305μm，σζ＝0.36，小于150μm的粒子比例为整体2％的吸水性聚合物(5)。
所得的吸水性聚合物(5)的物性示于表1。
[实施例6]
在100质量份实施例1所得的吸水性聚合物(1)中，喷雾混合由0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇和3.0质量份离子交换水所形成的表面交联剂，并进一步在210℃下加热处理40分钟，得到吸水剂(1)。吸水剂(1)的重量平均粒径为390μm，σζ＝0.35，小于150μm的粒子比例为整体的1％。吸水剂(1)暴露前的b值为5.1，暴露后的b值为8.5。吸水剂(1)的其它物性示于下表1中。另外，表1中的AAP，是在4.8kPa下，对于0.90质量％氯化钠水溶液，60分钟的加压吸收倍率。在其它实施例、比较例中也是一样的。
[实施例7]
除了将实施例6中的吸水性聚合物(1)改变为吸水性聚合物(5)外，和增加的实施例5同样处理，得到吸水剂(2)。吸水剂(2)的重均粒径为400μm，σζ＝0.36，小于150μm的粒子比例为整体的1％。所得的吸水剂(2)的物性示于下表1中。
[实施例8]
在100质量份实施例4所得的吸水性聚合物(4)中，喷雾混合4质量份1.0重量％乙二胺四(亚甲基膦酸)，并在60℃下热风干燥1小时，得到吸水性聚合物(6)。
在100质量份所得的吸水性聚合物(6)中，喷雾混合由0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇和3.0质量份离子交换水所形成的表面交联剂，并进一步在210℃下加热处理40分钟，得到吸水剂(3)。吸水剂(3)的重量平均粒径为380μm，σζ＝0.35，小于150μm的粒子比例为整体的1％。所得的吸水性聚合物(6)和吸水剂(3)的物性示于下表1中。
[比较例1]
在具有2根Sigma型搅拌叶并且内容积为10L的带有夹套的不锈钢制双臂型捏合机上加盖所形成的反应器中，使0.10摩尔％聚乙二醇二丙烯酸酯(相对于所有单体)溶解在5500g具有75摩尔％中和率的丙烯酸钠水溶液(单体浓度为37.7重量％，单体浓度为37.7重量％，铁量(Fe2O3换算值)为0.1质量ppm，对甲氧基苯酚量为50质量ppm，原白头翁素和/或糠醛的含量为N.D.(未检出))中，形成反应液。该作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯，其氧化乙烯的平均加成摩尔数n为8.2。进一步，一边将单体水溶液保持在35℃，一边装入Sigma型双臂捏合机中，再向该捏合机内吹入氮气进行氮气置换，使体系内所溶存的氧为1质量ppm以下。接着，一边在反应容器中搅拌，一边向反应液中添加10重量％过硫酸钠水溶液35.8g和1重量％L-抗坏血酸水溶液1.49g以及500质量ppm乙二胺四(亚甲基膦酸)(相对于所有单体)，添加后即使经过了5分钟，也没有开始聚合。
[比较例2]
将在实施例4中混合了33.4质量份1.0重量％2-羟甲基-2-甲基苯丙酮的丙烯酸溶液和66.6质量份0.5质量％乙二胺四(亚甲基膦酸)水溶液的溶液(III)，改变为混合了9.1质量份1.0重量％2-羟甲基-2-甲基苯丙酮的丙烯酸溶液和90.9质量份0.5重量％乙二胺四(亚甲基膦酸)水溶液的溶液(IV)，并使流量为0.83g/s。并进一步，将水的流量设定为4.7g/s外，和实施例4同样进行，在聚合中，聚合突发地进行，聚合性不稳定。所得的吸水性聚合物，是重量平均粒径为310μm，σζ＝0.36，小于150μm的粒子比例为整体2％的比较吸水性聚合物(C-2)。所得的吸水性聚合物(C-2)的物性示于表1。
[比较例3]
在100质量份比较例2中所得的比较吸水性聚合物(C-2)中，喷雾混合由0.4质量份1，4-丁二醇、0.6质量份丙二醇和3.0质量份离子交换水所形成的表面交联剂，并进一步在210℃下加热处理40分钟，得到比较吸水剂(C-3)。所得的比较吸水剂(C-3)的物性示于下表1中。
[比较例4]
在制造例1所得的吸水性聚合物(a)中，喷雾添加混合0.1质量％的1-羟基乙叉1，1-二膦酸后，在100℃下干燥1小时，由此得到比较吸水性聚合物(C-4)。另外，吸水性聚合物中的1-羟基乙叉1，1-二膦酸添加量为0.5质量％。比较吸水性聚合物(C-4)暴露前的b值为9.1，暴露后的b值为10.1。
Figure G2008800029657D00391
如表1所示，可知在本实施例的吸水性聚合物或吸水剂中，暴露后的L值为75以上，并且实现了粒子非常洁净的白色。在制造工序中，虽然干燥温度为150℃以上的180℃，也达到了白色，因此可以认为还抑制了因高分子中的主链断裂所导致的劣化。进一步，GVs也为优选值，吸水剂(1)～(3)的劣化可溶成分为12.0以下，并且引起凝胶可溶化的可能性可以限制为非常低。
根据本发明，如上所述，可以得到经时颜色稳定性、耐尿性提高与吸水特性并存的非常高品质的吸水性聚合物和吸水剂，并且认为证实了本发明的有用性。
工业实用性
根据本发明可提供优异粒状吸水性聚合物，可使原本矛盾的经时颜色稳定性与耐尿性和吸水性得以并存，因此本发明可以用于纸尿布、生理用卫生巾等卫生材料，以及宠物垫、止水材料等各种领域。

Claims (15)

1.一种粒子状吸水性聚合物的制造方法，其特征在于包括以下工序：使含有可以通过聚合形成吸水性聚合物的至少一种单体（A）、至少一种交联剂、至少一种聚合引发剂、和相对于该单体（A）为1质量ppm以上100质量ppm以下的水溶性非高分子有机氨基磷酸的单体水溶液（B）聚合，并对所得的含水凝胶状聚合物进行加热干燥，其中所述单体水溶液（B）含有相对于所述单体（A）以Fe2O3换算值计为0.001质量ppm以上5质量ppm以下的铁。
2.一种粒子状吸水性聚合物的制造方法，其特征在于包括使含有可以通过聚合形成吸水性聚合物的至少一种单体（A）、至少一种交联剂、和至少一种聚合引发剂的单体水溶液（B）聚合，并对所得的含水凝胶状聚合物进行加热干燥的工序，此外，干燥前的含水凝胶状聚合物含有水溶性非高分子有机氨基磷酸，并且，加热干燥工序中的干燥温度为150℃以上250℃以下，其中所述单体水溶液（B）含有相对于所述单体（A）以Fe2O3换算值计为0.001质量ppm以上5质量ppm以下的铁以及相对于所述单体（A）为1质量ppm以上100质量ppm以下的水溶性非高分子有机氨基磷酸。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于所述水溶性非高分子有机氨基磷酸选自乙二胺－N,N’－二（亚甲基次膦酸）、乙二胺四（亚甲基次膦酸）、次氮基乙酸－二（亚甲基亚磷酸）、次氮基二乙酸－（亚甲基亚磷酸）、次氮基乙酸－β－丙酸－亚甲基膦酸、次氮基三（亚甲基膦酸）、环己烷二胺四（亚甲基膦酸）、乙二胺－N,N’－二乙酸－N,N’－二（亚甲基膦酸）、乙二胺－N,N’－二（亚甲基膦酸）、乙二胺四（亚甲基膦酸）、聚亚甲基二胺四（亚甲基膦酸）、二乙三胺五（亚甲基膦酸）、1－羟基乙叉二膦酸，以及它们的盐。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于所述单体水溶液（B）含有相对于所述单体（A）为30质量ppm以上100质量ppm以下的水溶性非高分子有机氨基磷酸。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于所述水溶性非高分子有机氨基磷酸选自乙二胺－N,N’－二（亚甲基次膦酸）、乙二胺四（亚甲基次膦酸）、次氮基乙酸－二（亚甲基亚磷酸）、次氮基二乙酸－（亚甲基亚磷酸）、次氮基乙酸－β－丙酸－亚甲基膦酸、次氮基三（亚甲基膦酸）、环己烷二胺四（亚甲基膦酸）、乙二胺－N,N’－二乙酸－N,N’－二（亚甲基膦酸）、乙二胺－N,N’－二（亚甲基膦酸）、乙二胺四（亚甲基膦酸）、聚亚甲基二胺四（亚甲基膦酸）、二乙三胺五（亚甲基膦酸）、1－羟基乙叉二膦酸，以及它们的盐。
6.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于可以通过聚合形成粒子状吸水性聚合物的至少一种单体（A)含有70摩尔％以上100摩尔％以下的丙烯酸（盐），并且，该丙烯酸（盐）是由1摩尔％以上50摩尔％以下的丙烯酸和50摩尔％以上99摩尔％以下的丙烯酸碱金属盐所形成的丙烯酸（盐）。
7.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于进一步包括对所述粒子状吸水性聚合物进行表面交联处理的工序。
8.如权利要求7所述的制造方法，其特征在于表面交联处理时，粒子状吸水性聚合物的加热温度为150℃以上250℃以下。
9.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于在聚合后的含水凝胶状聚合物或粒子状吸水性聚合物中，进一步添加水溶性非高分子有机氨基磷酸。
10.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于所述粒子状吸水性聚合物的含水率为5质量％以下。
11.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于加热干燥工序中的含水凝胶状聚合物的加热温度为170℃以上220℃以下。
12.如权利要求6-11任一项所述的制造方法，其特征在于，所述水溶性非高分子有机氨基磷酸选自乙二胺－N,N’－二（亚甲基次膦酸）、乙二胺四（亚甲基次膦酸）、次氮基乙酸－二（亚甲基亚磷酸）、次氮基二乙酸－（亚甲基亚磷酸）、次氮基乙酸－β－丙酸－亚甲基膦酸、次氮基三（亚甲基膦酸）、环己烷二胺四（亚甲基膦酸）、乙二胺－N,N’－二乙酸－N,N’－二（亚甲基膦酸）、乙二胺－N,N’－二（亚甲基膦酸）、乙二胺四（亚甲基膦酸）、聚亚甲基二胺四（亚甲基膦酸）、二乙三胺五（亚甲基膦酸）、1－羟基乙叉二膦酸，以及它们的盐。
13.一种粒子状吸水性聚合物，其特征在于通过所述权利要求1～12任一项所述的制造方法所得到，并且在70±1℃、相对湿度为65±1％的气氛下暴露7天而得的粒子的Hunter Lab表面色系中的L值（Lightness）为70以上。
14.一种粒子状吸水性聚合物，其特征在于含有相对于粒子状吸水性聚合物为30质量ppm以上500质量ppm以下的水溶性非高分子有机氨基磷酸以及相对于粒子状吸水性聚合物以Fe2O3换算值计为0.001质量ppm以上5质量ppm以下的铁，并且满足下述（a）～（c）的至少一项，
（a）在70±1℃、相对湿度为65±1％的气氛下暴露7天而得的粒子的Hunter Lab表面色系中的L值（Lightness）为70以上，
（b）小于150μm的粒子为0质量％以上5质量％以下，重均粒径为200μm以上600μm以下，并且粒度分布的对数标准偏差（σζ）为0.20以上0.40以下，
（c）在1.9kPa或4.8kPa下，对于0.90质量％氯化钠水溶液，60分钟的加压吸收倍率（AAP）至少为20g/g。
15.如权利要求14所述的粒子状吸水性聚合物，其特征在于所述水溶性非高分子有机氨基磷酸选自乙二胺－N,N’－二（亚甲基次膦酸）、乙二胺四（亚甲基次膦酸）、次氮基乙酸－二（亚甲基亚磷酸）、次氮基二乙酸－（亚甲基亚磷酸）、次氮基乙酸－β－丙酸－亚甲基膦酸、次氮基三（亚甲基膦酸）、环己烷二胺四（亚甲基膦酸）、乙二胺－N,N’－二乙酸－N,N’－二（亚甲基膦酸）、乙二胺－N,N’－二（亚甲基膦酸）、乙二胺四（亚甲基膦酸）、聚亚甲基二胺四（亚甲基膦酸）、二乙三胺五（亚甲基膦酸）、1－羟基乙叉二膦酸，以及它们的盐。
CN2008800029657A 2007-01-24 2008-01-24 粒子状吸水性聚合物及其制造方法 Active CN101589066B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP014288/2007 2007-01-24
JP2007014288 2007-01-24
PCT/JP2008/050995 WO2008090961A1 (ja) 2007-01-24 2008-01-24 粒子状吸水性ポリマーおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101589066A CN101589066A (zh) 2009-11-25
CN101589066B true CN101589066B (zh) 2013-07-03

Family

ID=39644535

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800029657A Active CN101589066B (zh) 2007-01-24 2008-01-24 粒子状吸水性聚合物及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7935774B2 (zh)
EP (1) EP2112172B2 (zh)
JP (1) JP5478897B2 (zh)
CN (1) CN101589066B (zh)
WO (1) WO2008090961A1 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101970316B (zh) 2008-03-13 2013-06-12 株式会社日本触媒 吸水性树脂的制造方法
JP5710966B2 (ja) 2008-03-28 2015-04-30 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉体の輸送方法
JP2012502156A (ja) * 2008-09-12 2012-01-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性材料
EP2163266A1 (en) * 2008-09-12 2010-03-17 The Procter & Gamble Absorbent article comprising water-absorbing material
JP5560192B2 (ja) 2008-09-16 2014-07-23 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法および通液性向上方法
WO2010079075A1 (de) * 2009-01-09 2010-07-15 Basf Se Verfahren zur herstellung geruchsinhibierender wasserabsorbierender polymerpartikel
CN102378778A (zh) 2009-03-31 2012-03-14 株式会社日本触媒 颗粒状吸水性树脂的制造方法
WO2011034147A1 (ja) 2009-09-16 2011-03-24 株式会社日本触媒 吸水性樹脂粉末の製造方法
CN102549028B (zh) 2009-09-30 2016-03-02 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水树脂及其制造方法
WO2011061125A2 (de) * 2009-11-23 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel mit verbesserter farbstabilität
EP2557095B1 (en) * 2010-04-07 2016-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for producing water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder, and water absorbent polyacrylic acid (salt) resin powder
WO2011155540A1 (ja) 2010-06-08 2011-12-15 株式会社日本触媒 粒子状吸水性樹脂の製造方法
EP2399557B2 (en) * 2010-06-25 2017-03-29 The Procter and Gamble Company Disposable diaper with reduced bulk
CN103261243B (zh) * 2010-12-17 2016-08-17 株式会社日本触媒 聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂及其制造方法
WO2013002387A1 (ja) 2011-06-29 2013-01-03 株式会社日本触媒 ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末及びその製造方法
KR20140142740A (ko) 2012-03-30 2014-12-12 바스프 에스이 색 안정적 초흡수체
WO2013144026A1 (de) 2012-03-30 2013-10-03 Basf Se Farbstabiler superabsorber
US9302248B2 (en) 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
US9375507B2 (en) 2013-04-10 2016-06-28 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
KR102297636B1 (ko) 2013-08-28 2021-09-06 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 겔 분쇄 장치, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 분말의 제조 방법, 및 흡수성 수지 분말
JP6067126B2 (ja) 2013-08-28 2017-01-25 株式会社日本触媒 ゲル粉砕装置、及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂粉末の製造方法、並びに吸水性樹脂粉末
CN105593119B (zh) 2013-09-30 2018-11-13 株式会社日本触媒 颗粒状吸水剂的填充方法和颗粒状吸水剂填充物的取样方法
WO2015053372A1 (ja) 2013-10-09 2015-04-16 株式会社日本触媒 吸水性樹脂を主成分とする粒子状吸水剤及びその製造方法
IL245656B (en) 2016-05-16 2018-02-28 Technion Res & Dev Foundation Polymer structures with high absorption capacity
WO2018002916A1 (en) 2016-06-26 2018-01-04 Technion Research & Development Foundation Limited Hhh
KR102576889B1 (ko) * 2016-08-10 2023-09-11 바스프 에스이 초흡수제의 제조 방법
IL247302B (en) 2016-08-16 2019-03-31 Technion Res & Dev Foundation Systems for releasing materials based on polymer emulsions
CN106179235A (zh) * 2016-08-29 2016-12-07 江苏海普功能材料有限公司 一种除化学镍吸附剂及其制备方法
WO2019016816A1 (en) 2017-07-19 2019-01-24 Technion Research & Development Foundation Limited HYDROGELS WITH EMULSION MATRIX DOUBLELY RETICULATED BY REVERSIBLE METAL COORDINATION
IL255404B (en) 2017-11-02 2018-10-31 Technion Res & Dev Foundation A zwitterionic hydrogel in the configuration of an internal multiphase emulsion
EP3706900B1 (de) 2017-11-10 2022-12-07 Basf Se Superabsorber
CN111989074B (zh) 2018-04-20 2022-08-05 巴斯夫欧洲公司 制备超吸收剂的方法
CN112714770B (zh) 2018-09-21 2023-03-28 株式会社日本触媒 含螯合剂的吸水性树脂的制造方法
CN115209987A (zh) 2020-02-14 2022-10-18 株式会社日本触媒 吸收体、吸水剂及吸水剂的制造方法
JP7270828B2 (ja) 2020-02-14 2023-05-10 株式会社日本触媒 吸水性樹脂およびその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5185413A (en) * 1989-05-16 1993-02-09 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for producing highly water-absortive polymers
CN1197804A (zh) * 1997-04-22 1998-11-04 三菱化学株式会社 高吸水性聚合物及其制造方法
CN1204665A (zh) * 1997-07-03 1999-01-13 花王株式会社 超吸收性树脂组合物
CN1693313A (zh) * 2005-04-29 2005-11-09 清华大学 用日光辐射聚合制备高吸水性树脂的方法
CN1834122A (zh) * 2006-04-11 2006-09-20 浙江大学 反相悬浮聚合聚丙烯高吸水树脂的制备方法

Family Cites Families (89)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US922717A (en) 1909-03-05 1909-05-25 George H Parker Game.
US955086A (en) 1909-07-09 1910-04-12 Julius Laux Post-anchor.
US1178059A (en) 1913-11-07 1916-04-04 Andrew C Danver Brake-rod support for automobiles.
JPS5346389A (en) 1976-10-07 1978-04-25 Kao Corp Preparation of self-crosslinking polymer of acrylic alkali metal salt
US4286082A (en) 1979-04-06 1981-08-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo & Co., Ltd. Absorbent resin composition and process for producing same
GB2088392B (en) 1980-12-03 1984-05-02 Sumitomo Chemical Co Production of hydrogels
JPS57158209A (en) 1981-03-25 1982-09-30 Kao Corp Production of bead-form highly water-absorbing polymer
US4985518A (en) 1981-10-26 1991-01-15 American Colloid Company Process for preparing water-absorbing resins
DE3434139A1 (de) * 1984-09-18 1986-03-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von carboxylgruppen enthaltenden polymerisaten
US4625001A (en) 1984-09-25 1986-11-25 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for continuous production of cross-linked polymer
JPS6187702A (ja) 1984-10-05 1986-05-06 Seitetsu Kagaku Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
DE3537276A1 (de) 1985-10-19 1987-04-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelfoermigen polymerisaten
DE3544770A1 (de) 1985-12-18 1987-06-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure
DE3609545A1 (de) 1986-03-21 1987-09-24 Basf Ag Verfahren zur diskontinuierlichen herstellung von vernetzten, feinteiligen polymerisaten
US5413645A (en) 1986-04-25 1995-05-09 Weirton Steel Corporation Light-cage composite-coated flat-rolled steel manufacture and product
JPH0830098B2 (ja) 1987-07-16 1996-03-27 日本合成化学工業株式会社 高吸水性樹脂の製造法
JP2527459B2 (ja) 1988-04-28 1996-08-21 花王株式会社 吸水性樹脂組成物
CA1333439C (en) 1988-05-23 1994-12-06 Akito Yano Method for production of hydrophilic polymer
US5244735A (en) 1988-06-28 1993-09-14 Nippon Shokubai Kagaku Kabushiki Kaisha Water-absorbent resin and production process
TW201758B (zh) 1988-06-28 1993-03-11 Catalyst co ltd
KR930007272B1 (ko) 1988-06-28 1993-08-04 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 흡수성 수지 및 그 제법
JPH02117903A (ja) 1988-10-27 1990-05-02 Lion Corp ビーズ状吸水性ポリマーの製造方法
JP2922216B2 (ja) * 1989-05-16 1999-07-19 三菱化学株式会社 高吸水性ポリマー製造法
US5145906A (en) 1989-09-28 1992-09-08 Hoechst Celanese Corporation Super-absorbent polymer having improved absorbency properties
DE3940316A1 (de) 1989-12-06 1991-06-13 Bollig & Kemper Waessrige dispersionen von vernetzten polymermikroteilchen
JP2938920B2 (ja) 1990-01-31 1999-08-25 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
US5164459A (en) 1990-04-02 1992-11-17 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method for treating the surface of an absorbent resin
US5140076A (en) 1990-04-02 1992-08-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method of treating the surface of an absorbent resin
JP2954269B2 (ja) 1990-04-03 1999-09-27 三菱化学株式会社 多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法
EP0480031B1 (en) 1990-04-27 1995-09-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method and apparatus for continuous granulation of high water absorbing resin powder
EP0454497B1 (en) 1990-04-27 1997-02-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of salt-resistant absorbent resin
DE4020780C1 (zh) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
ES2070369T3 (es) 1990-07-17 1995-06-01 Sanyo Chemical Ind Ltd Procedimiento para la fabricacion de resinas absorbentes de agua.
JP3040438B2 (ja) 1990-08-21 2000-05-15 三菱化学株式会社 高吸水性ポリマーの製造法
US5250640A (en) 1991-04-10 1993-10-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of particulate hydrogel polymer and absorbent resin
GB9107952D0 (en) 1991-04-15 1991-05-29 Dow Rheinmuenster Surface crosslinked and surfactant coated absorbent resin particles and method of preparation
JPH04331205A (ja) 1991-05-01 1992-11-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 高吸水性ポリマーの製造法
JP3107873B2 (ja) * 1991-09-26 2000-11-13 ユニ・チャーム株式会社 高吸水性ポリマーの経時着色防止方法および経時着色防止剤
FR2694755B1 (fr) 1992-08-12 1994-09-23 Atochem Elf Sa Perfectionnement pour la préparation de poudre superabsorbantes par polymérisation en suspension inverse de monomères acryliques.
FR2694756B1 (fr) 1992-08-12 1994-10-07 Atochem Elf Sa Perfectionnement pour la préparation de polyacrylates superabsorbants.
US5385983A (en) 1992-11-12 1995-01-31 The Dow Chemical Company Process for preparing a water-absorbent polymer
JP2675729B2 (ja) 1992-12-16 1997-11-12 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
DE4244548C2 (de) 1992-12-30 1997-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pulverförmige, unter Belastung wäßrige Flüssigkeiten sowie Blut absorbierende Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in textilen Konstruktionen für die Körperhygiene
US5451613A (en) 1993-09-17 1995-09-19 Nalco Chemical Company Superabsorbent polymer having improved absorption rate and absorption under pressure
FR2710342B1 (fr) 1993-09-21 1995-11-17 Atochem Elf Sa Polymères acryliques superabsorbants à propriétés améliorées et leur procédé d'obtention.
JPH07224304A (ja) 1994-02-10 1995-08-22 Toyo Alum Kk ホウ素含有アルミニウム合金の製造方法
US5610208A (en) 1994-02-17 1997-03-11 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent agent, method for production thereof, and water-absorbent composition
JPH07242709A (ja) 1994-03-03 1995-09-19 Toagosei Co Ltd 吸水性樹脂の製造方法
CN1150218C (zh) 1994-04-11 2004-05-19 赫希斯特人造丝公司 超吸收性聚合物及其制品
FR2723935B1 (fr) 1994-08-26 1997-01-03 Atochem Elf Sa Procede pour abaisser la teneur en cations multivalents de solutions aqueuses
FR2732973B1 (fr) 1995-04-11 1997-06-13 Atochem Elf Sa Procede pour l'obtention de polymeres superabsorbants pour l'eau et les fluides aqueux sous forme d'agregats de particules
JP3294463B2 (ja) * 1995-04-19 2002-06-24 花王株式会社 高吸水性ポリマーの製造方法
JP3445426B2 (ja) * 1995-12-26 2003-09-08 花王株式会社 高吸水性樹脂組成物
EP0812873B2 (en) 1995-12-27 2018-10-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbent and process and equipment for the production thereof
US6194531B1 (en) 1996-06-05 2001-02-27 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of cross-linked polymer
US6228930B1 (en) 1997-06-18 2001-05-08 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin granule-containing composition and production process for water-absorbent resin granule
JP2883330B1 (ja) * 1997-07-03 1999-04-19 花王株式会社 高吸水性樹脂組成物
TW473485B (en) 1997-12-10 2002-01-21 Nippon Catalytic Chem Ind The production process of a water-absorbent resin
US6254990B1 (en) 1998-02-18 2001-07-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Surface-crosslinking process for water-absorbent resin
DE19807504A1 (de) 1998-02-21 1999-08-26 Basf Ag Vernetzte quellfähige Polymere
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6503979B1 (en) 1998-02-26 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones
DE19809540A1 (de) 1998-03-05 1999-09-09 Basf Ag Wasserabsorbierende, schaumförmige, vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US6444744B1 (en) 1998-03-11 2002-09-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Hydrophilic resin, absorbent article, and acrylic acid for polymerization
DE19846412A1 (de) 1998-10-08 2000-04-13 Basf Ag Hydrophile hochquellfähige Hydrogele sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP1169379B1 (en) 1999-03-12 2004-09-22 Basf Aktiengesellschaft Color-stable superabsorbent polymer composition
JP2000327926A (ja) * 1999-05-25 2000-11-28 Sanyo Chem Ind Ltd 吸収剤組成物および吸収性物品
DE19941423A1 (de) 1999-08-30 2001-03-01 Stockhausen Chem Fab Gmbh Polymerzusammensetzung und ein Verfahren zu dessen Herstellung
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
US6906159B2 (en) 2000-08-03 2005-06-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin, hydropolymer, process for producing them, and uses of them
JP2003052742A (ja) 2001-08-09 2003-02-25 San-Dia Polymer Ltd 吸収剤及びこれを使用した吸収性構造体
KR100909182B1 (ko) 2001-09-12 2009-07-23 에보닉 스톡하우젠 게엠베하 초흡수성 중합체를 제조하기 위한 연속식 중합방법
DE10163543A1 (de) 2001-12-21 2003-07-31 Basf Ag Tocopherol-haltige Superabsorber
JP2003206381A (ja) 2002-01-15 2003-07-22 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸水性樹脂の着色防止方法
JP3939988B2 (ja) 2002-01-16 2007-07-04 住友精化株式会社 吸水性樹脂の製造方法
JP4087682B2 (ja) 2002-11-07 2008-05-21 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法および製造装置
JP2004210924A (ja) 2002-12-27 2004-07-29 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 吸水性樹脂組成物
CN100346843C (zh) 2003-02-10 2007-11-07 株式会社日本触媒 吸水剂
EP1611165B1 (en) 2003-03-26 2009-11-11 Basf Se Color-stable superabsorbent polymer composition
CN100379764C (zh) 2003-05-13 2008-04-09 住友精化株式会社 制造吸水树脂的方法
RU2333229C2 (ru) 2003-06-24 2008-09-10 Ниппон Шокубаи Ко., Лтд. Водопоглощающая композиция на основе смол, способ ее изготовления (варианты), поглотитель и поглощающее изделие на ее основе
WO2005001689A1 (ja) 2003-06-25 2005-01-06 Nec Corporation 電子計算機、半導体集積回路、制御方法、プログラムの生成方法、及びプログラム
JP2005186016A (ja) 2003-12-26 2005-07-14 San-Dia Polymer Ltd 吸収剤
DE602005009599D1 (de) 2004-03-24 2008-10-23 Nippon Catalytic Chem Ind Kontinuierliches Herstellungsverfahren für Wasser-absorbierendes Harz
WO2005092956A1 (en) 2004-03-29 2005-10-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent with water-absorbing resin as main component
CN102875944B (zh) 2004-05-07 2015-07-08 株式会社日本触媒 一种吸水剂及其制备方法
JP4713167B2 (ja) 2005-01-21 2011-06-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US8481664B2 (en) * 2005-04-12 2013-07-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent including polyacrylic acid (polyacrylate) based water absorbing resin as a principal component, method for production thereof, water-absorbent core and absorbing article in which the particulate water absorbing agent is used
EP2057228B1 (en) * 2006-08-31 2013-08-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Particulate water absorbing agent and production method thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5185413A (en) * 1989-05-16 1993-02-09 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for producing highly water-absortive polymers
CN1197804A (zh) * 1997-04-22 1998-11-04 三菱化学株式会社 高吸水性聚合物及其制造方法
CN1204665A (zh) * 1997-07-03 1999-01-13 花王株式会社 超吸收性树脂组合物
CN1693313A (zh) * 2005-04-29 2005-11-09 清华大学 用日光辐射聚合制备高吸水性树脂的方法
CN1834122A (zh) * 2006-04-11 2006-09-20 浙江大学 反相悬浮聚合聚丙烯高吸水树脂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平5-86251A 1993.04.06
JP平8-283318A 1996.10.29

Also Published As

Publication number Publication date
JP5478897B2 (ja) 2014-04-23
US7935774B2 (en) 2011-05-03
US20090270538A1 (en) 2009-10-29
EP2112172B2 (en) 2018-10-17
EP2112172A1 (en) 2009-10-28
EP2112172B1 (en) 2012-10-17
WO2008090961A1 (ja) 2008-07-31
EP2112172A4 (en) 2010-01-20
JPWO2008090961A1 (ja) 2010-05-20
US20110046279A9 (en) 2011-02-24
CN101589066A (zh) 2009-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101589066B (zh) 粒子状吸水性聚合物及其制造方法
US10472429B2 (en) Package of water absorbent resin powder
CN101622065B (zh) 粒子状吸水剂及其制造方法
JP6968028B2 (ja) 表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造方法
CN102675794B (zh) 粒子状吸水剂及其制造方法
CN101160355B (zh) 包括聚丙烯酸(聚丙烯酸盐)基吸水树脂作为主要成分的粒状吸水剂、其制造方法、吸水芯，和使用该粒状吸水剂的吸收制品
US9944739B2 (en) Process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
CN101501131A (zh) 颗粒吸水剂及其制备方法
JP2018511672A (ja) モノマー溶液の液滴の重合による、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造方法
JP2018511673A (ja) モノマー溶液の液滴の重合による、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造方法
WO2013045163A1 (en) A process for producing water-absorbent polymer particles by polymerizing droplets of a monomer solution
JP5006675B2 (ja) 吸水性樹脂組成物およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant