CN1197804A - 高吸水性聚合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

使用磷酸盐类表面活性剂,提供大粒径、高松密度、高吸水速度、高凝胶固定性的高吸水性聚合物,并提供稳定地工业制造该高吸水性聚合物的方法。高吸水性聚合物的制造方法,它是在分散剂和水溶性自由基聚合引发剂存在下,将含有水溶性聚合性单体及根据需要含有交联剂的水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中,在液滴内使上述水溶性聚合性单体进行聚合,其特征在于,分散剂是以上述通式(Ⅰ)表示的磷酸酯类表面活性剂,而且在上述疏水性有机溶剂中存在聚合度不同的液滴地逐渐供给上述水溶液,其中R¹、R²和n如说明书中所述。

Description

高吸水性聚合物及其制造方法

本发明是关于使水溶性聚合性单体聚合而构成的新颖高吸水性聚合物颗粒(以下，有时简称“高吸水性聚合物”)及制造该颗粒的方法，更详细地说，是关于具有特定范围的平均粒径和松密度、而且粒径分布狭窄、吸水速度和吸水凝胶固定性优良、适合于卫生材料等的非球状高吸水性聚合物以及采用特定条件的反相悬浮聚合法制造上述的高吸水性聚合物的方法。

近年来，高吸水性聚合物不仅作为纸制尿布和生理用品等卫生材料，而且也用于防水材料、结露防止剂、保鲜剂、溶剂脱水剂等产业领域，以及绿化、农业用途等，到目前为止，已提出数种高吸水性聚合物。

作为这种高吸水性聚合物，已知有淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、羧甲基纤维素交联体、交联聚丙烯酸(盐)、丙烯酸(盐)-乙烯醇共聚物、交联聚环氧乙烷等。

作为从水溶性聚合性单体制造高吸水性聚合物的方法，除了将水溶性聚合性单体悬浮、分散在疏水性有机溶剂中，进行聚合的反相悬浮聚合之外，水溶液聚合法等也是已知的，所得到的高吸水性聚合物的形状等特性大致取决于各自的手段。但是，就本发明人所知，对于采用以往的聚合法得到的吸水性树脂来说，在形状、加工性和吸水性能等方面还有改进的余地。

例如，在采用水溶液聚合制造高吸水性聚合物时，在聚合后必须有粉碎工序，因而所得到的聚合物的粒径的分布一般也宽广。因此对于微粒部分，通常需要粉尘对策，对于粗粒部分通常需要再粉碎处理。

在反相悬浮聚合中，因为将水溶性聚合性单体的水溶液分散在疏水性有机溶剂中进行聚合，所以通常使用分散剂，但分散剂对决定所得到的高吸水性聚合物的粒径和粒径分布等的粉体特性和吸水性能以及吸水凝胶固定性等使用特性，进而对高吸水性聚合物的稳定的工业生产率带来重大影响。

因为有这样的问题，所以提出各种建议。这些建议带来相应的改进并有所解决，但是就本发明人所知，还不能认为是所希望的改进。

例如，到目前为止，在以反相悬浮聚合中使用的脱水山梨糖醇脂肪酸酯作为分散剂使用的场合(特公昭54-30710)，所得到的高吸水性聚合物，平均粒径小到100μm以下，而且粒径分布也相当宽广，因此作为粉体进行加工时，需要有粉尘对策，除此之外，在吸水速度、凝胶固定性等使用特性上容易产生问题。为此，提出增大平均粒径的各种方法。

作为增大这样的高吸水性聚合物的平均粒径的方法，一般是在单体相中添加增稠剂进行聚合的方法(特开平2-191604)，但该方法增大单体相的粘度，因而聚合物颗粒相互粘着，全体或者一部分成为块状物，因此从工业生产上考虑，还难以说是良好的方法。

除此之外，以增加平均粒径为目的，已提出使用各种新颖的表面活性剂的方法。

作为这样的方法，例如，使用油溶性纤维素酯或者纤维素醚(特公平1-17482和特开昭57-158210)的方法，虽然聚合物的平均粒径增大，但残留的分散剂在干燥时熔融，有聚合物或凝集或容易附着在器壁上的问题，若考虑工业生产率还难以说是有利的方法。

另外，在使用具有12～24个碳原子的直链烷基的单烷基磷酸盐(特开昭61-209201)的场合，虽然得到大粒径的聚合物，但表面活性剂向有机溶剂的溶解性低，因此稳定地得到聚合物的制造条件的容许范围非常狭窄，若在该条件以外，就容易引起块状聚合，因此考虑工业的稳定生产，该方法也难以说是有利的方法。

另外，在使用聚氧乙烯烷基醚磷酸盐(特开平4-36304)的场合，表面活性剂向有机溶剂的溶解性高，虽然能得到大粒径的聚合物，但因为采用成批聚合法，所以稳定地得到聚合物的制造条件的容许范围非常狭窄，若在该条件以外，就容易引起块状聚合，因此考虑工业的稳定生产，该方法也难以说是有利的方法。

此外，在使用聚氧乙烯烷基醚磷酸盐(特开平6-93008)的场合，虽然能够可靠地制造大粒径的聚合物，但分散剂是高亲水性的，因此在聚合物聚合中和脱水时，激烈地向聚合槽器壁附着，因此考虑工业的稳定生产，该方法也难以说是有利的方法。

像这样，以往的高吸水性聚合物，无论是采用水溶液聚合或者反相悬浮聚合的哪一种方法得到的，如上所述，在粉体特性、使用特性和工业生产率方面都存在问题。

这样的高吸水性聚合物的形状，在用于尿布等卫生材料时，对卫生材料的使用特性产生大的影响。

例如，在高吸水性聚合物作为纸制尿布和卫生巾等卫生材料的吸收体中的吸收剂使用时，采取将高吸水性聚合物层状结构地分散在棉状浆状物间的形成物配置在尿布基底材料上、在其上盖上通气性薄片原材料的方法，以及将高吸水性聚合物和棉状浆状物充分混合后，配置在尿布基底材料上、在其上盖上通气性薄片原材料的方法。

在这样的情况下，若使用以上述的水溶液聚合得到的粒径分布广而且具有锐角的破碎状的高吸水性聚合物，例如粒径大的颗粒角会扎破通气性薄片而由此露出颗粒，或者容易产生颗粒径小的颗粒或吸水凝胶从棉状浆状物的间隙移动和脱落的问题。

另外，以反相悬浮聚合法得到的高吸水性聚合物，在是以往的小平均粒径而且球形场合，散布后的聚合物也非常容易移动、脱落，并且无论在平均粒径大的场合，还是粒径分布广的场合，依然存在小粒径聚合物的移动和脱落的问题。

如上所述，现在一般使用的高吸水性聚合物，其大小、粒径分布、形状是不合适的，因此就本发明人所知，在粉体特性和使用特性方面未必能充分满足要求。

本发明是解决上述问题。

即，本发明的高吸水性聚合物的制造方法，是在分散剂和水溶性自由基聚合引发剂存在下，将含有水溶性聚合性单体和根据需要含有交联剂的水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中，使上述水溶性聚合单体在液滴内进行聚合来制造高吸水性聚合物的方法，其特征是，分散剂是以下述通式〔I〕表示的磷酸酯类表面活性剂，而且在上述疏水性有机溶剂中要存在聚合度不同的液滴地逐渐供给上述水溶液。

(式中，R¹表示8～30个碳原子的烷基或烷基芳基，R²表示OH基或式-(CH₂CH₂O)_m-OR¹的基。m和n表示1～30的整数。)

另外，本发明的高吸水性聚合物的特征是，以丙烯酸和/丙烯酸碱金属盐作为单体单元，由具有交联结构的聚合物的非球状颗粒构成，平均粒径是300～1000μm，粒径的对数标准偏差值是0.35以下，松密度是0.3～0.9g/ml。

按照本发明，在采用反相悬浮聚合法制造高吸水性聚合物的场合，使用特定的磷酸盐类表面活性剂，而且利用液滴聚合法实现聚合，因此能够以极简单的操作、低成本地制造具有以往没有的上述特长的高吸水性聚合物。这样的高吸水性聚合物，例如适用于纸制尿布和卫生巾、土壤用保水剂。

按照本发明得到的高吸水性聚合物与采用通常的反相悬浮聚合法得到的圆球状聚合物不同，是保持5～100μm的一次颗粒融着而一体化的结构的颗粒聚集体，平均粒径大到300～1000μm，而且粒径分布狭窄，因而大幅度地改善吸水速度。而且，在聚合物中几乎不包含成为粉尘灾害等问题的100μm以下的微粉末。

进而，本发明的聚合物与利用粘结剂造粒的高吸水性聚合物不同，聚合物中心部分一次颗粒完全融着、完全一体化，因此吸水凝胶不返回一次颗粒中，大幅度地改善吸水凝胶的固定性，这也是其特长。

由于本发明使用上述的特定表面活性剂作为分散剂进行聚合，第一，能够以聚合物向聚合槽器壁的附着少的条件制造大粒径的高吸水性聚合物。而特开平6-93008中记载的聚合法，与本发明中记载的表面活性剂相比，因为使用高亲水性的磺酸盐类表面活性剂，所以在聚合中和脱水中聚合物向聚合槽器壁的附着激烈，所以未必能说是满意的。

第二，聚合物向聚合槽器壁的附着少，因此能够遍及广范围地变化制造条件。而在特开昭61-209201中记载的表面活性剂，虽然得到大粒径的高吸水性聚合物，但聚合时使用的水溶性聚合单体的量有上限，若添加上限值以上的聚合物量，就有引起块状聚合的危险性等，能安全制造的聚合条件的允许范围狭窄，所以未必能说是满意的。

再者，本发明，在有机溶剂的回流条件下，逐渐供给水溶性聚合性单体进行聚合(本聚合法往往还称为“滴液聚合法”)，因此能够安全且有效地实施。特开平4-36304中记载的技术，采用在低温条件下的有机溶剂中使水溶性聚合性单体成批地混合，然后使聚合容器升温进行聚合(本聚合法往往还称为“成批聚合法”)，为了安全地得到平均粒径大的聚合物，在少量的单体条件下，必须以高搅拌转速进行聚合，因此在有效地进行工业生产上还未必能说是有效的方法。

水溶性聚合性单体

在本发明中使用的水溶性聚合性单体，基本上是在利用这种反相悬浮聚合法得到高吸水性聚合物时使用的水溶性聚合性单体，如果是溶解于水的，可以使用合乎目的的任意水溶性聚合性单体。作为优选的水溶性聚合性单体，可举出(1)离子性单体，例如(甲基)丙烯酸及其碱金属盐、铵盐、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸盐和/或其碱金属盐等，(2)非离子性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸(2-羟乙基)酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等，(3)含氨基的聚合性单体及其季铵盐，例如(甲基)丙烯酸(二乙氨基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(二甲氨基丙基)酯等。本发明可以使用从这些组中选择的一种或二种以上。在此，叫做“(甲基)丙烯”的用语也是指“丙烯”和“甲基丙烯”的任一个。

它们之中，特别好的可举出(甲基)丙烯酸和/或碱金属盐、铵盐、(甲基)丙烯酰胺等。作为碱金属盐，可举出钠盐、钾盐、锂盐、铷盐等。但从所得到的聚合物的性能、容易工业的购买、安全性等方面考虑，最好是钠盐或者钾盐。

在这些水溶性聚合性单体的水溶液中的单体浓度一般是20重量％以上～饱和浓度，最好是25重量％～饱和浓度。另外，(甲基)丙烯酸、2-甲基丙烯酰胺-2-磺酸盐等多使用其一部分或全部是由碱金属化合物和铵化合物中和的形式，即盐的形式，此时的中和比(称为中和度)通常是20～100mol％、最好是30～100mol％。

交联剂

上述水溶性聚合性单体，尤其是丙烯酸类单体，即使不使用任何交联剂也产生某种程度的自交联，成为高吸水性聚合物，但为了良好均衡地保持吸水诸性能，最好在单体水溶液中添加交联剂成分。作为本发明中使用的交联剂，可举出具有2个以上聚合性不饱和基和/或反应性官能基的交联剂。

也就是说，交联结构大致区分的话，可分为通过使具有2个以上的聚合性不饱和基的单体化合物共聚而导入的方法，以及具有2以上能与聚合前或聚合后的水溶性单体的官能基例如羧基反应的官能基，如缩水甘油基的化合物进行二官能基反应而形成的方法。后者，含有该官能基的单体在聚合前如果与含有该官能基的化合物反应，在聚合前就已经生成具有2个以上聚合性不饱和基的单体化合物，也就等于该单体化合物发生共聚，可以说与前者没有本质上的变化。因此，本发明没有必要严格区别两者。

具有2个以上聚合性不饱和基的交联剂，可举出(1)多元醇的二或三(甲基)丙烯酸酯类，例如多元醇，是乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚甘油等，(2)在上述(1)中，不饱和酸，除了(甲基)丙烯酸以外，例如是马来酸、富马酸等酸，(3)双丙烯酰胺类，例如是N，N-亚甲双丙烯酰胺等，(4)环氧化物与(甲基)丙烯酸反应得到的二或三(甲基)丙烯酸酯类，(5)聚异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基酯反应得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯类，例如聚异氰酸酯是甲代亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等，(6)多元烯丙基，例如烯丙基化淀粉、烯丙基化纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、赤藓醇三烯丙醚、三羟甲基丙烷三烯丙醚、二甘醇二丙烯醚、偏苯三酸三烯丙酯等。它们之中，对本发明来说，最好是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等。

作为来自高吸水性聚合物的原来单体的官能基，例如具有2个以上对羧基是反应性基的交联剂，例如可举出二缩水甘油醚化合物、卤环氧化合物、异氰酸酯化合物等。它们之中，尤其以二缩水甘油醚化合物为佳。作为二缩水甘油醚化合物的具体例子，可举出乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、聚丙三醇二缩水甘油醚等。它们之中，以乙二醇二缩水甘油醚为佳。除此之外，在本发明中能使用的交联剂中，作为卤环氧化合物，可举出表氯醇、β-甲基表氯醇等，但作为异氰酸酯化合物，可举出2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。这些交联剂是为了在由典型的原料单体聚合生成的高吸水性单体中，事后进行反应而形成交联结构，但是如上所述，在对象单体中，预先进行反应，也可以作为具有2个以上聚合性不饱和基的交联剂使用。

以上所述的交联剂的使用量，相对于水溶性聚合性单体，通常是0～10重量％，最好是0～5重量％。

水溶性自由基聚合引发剂

本发明中使用的聚合引发剂是水溶性自由基聚合引发剂。作为其例子可举出(1)过氧化氢，(2)过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，(3)偶氮类引发剂，例如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁基脒基)二盐酸盐、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-〔1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基〕丙酰胺}等。这些水溶性自由基聚合引发剂可以单独使用或者在各组内或各组间混合使用。另外，过氧化氢或过硫酸盐，例如也可以将亚硫酸盐、L-抗坏血酸等还原性物质和胺盐等组合，作为氧化还原系的引发剂使用。这些聚合引发剂的使用量，相对于水溶性聚合单体，通常以0.001～5重量％，最好以0.01～1重量％的范围使用是合适的。

疏水性有机溶剂

本发明中使用的疏水性有机溶剂，如果是基本上难溶于水、在聚合中是惰性的，不论是哪一种都可以使用。作为优选的具体例子，例如可举出(1)脂肪族烃，例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等，(2)脂环族烃，例如环己烷、甲基环己烷等，(3)芳香族烃，例如苯、甲苯、二甲苯等。从工业购买的稳定性、品质等看，作为最佳的溶剂可举出正己烷、正戊烷、环己烷等。

这些疏水性有机溶剂的使用量，相对于水溶性聚合性单体的水溶液，通常采用0.5～10重量％，最好0.5～3重量％。

分散剂

在本发明中分散剂，即以单体水溶液作为液滴分散在疏水性有机溶剂中的助剂而使用的磷酸酯类表面活性剂，是以通式〔I〕表示的表面活性剂。这些磷酸酯类表面活性剂，在化学结构上或者在生理学上都类似于天然的磷脂质(卵磷脂、脑磷脂等)，因此与其他表面活性剂相比，也是低毒性、低刺激性的，从安全性的观点看，是最佳的表面活性剂。

(式中，R¹表示8～30个碳原子的烷基或烷基芳基，R²表示OH基或式-(CH₂CH₂O)_m-OR¹的基。m和n表示1～30的整数。)

R¹最好是8～23个碳原子的烷基或一烷基苯基(即，是2～17个碳原子的烷基)。尤其以前者的烷基最佳。m和n最好分别是1～20。在该磷酸酯是二酯的场合，R²最好是和包含上述R¹的聚氧乙烯醚相同的R¹O-(CH₂CH₂O)_n

这些分散剂的使用量，随使用的单体种类及其他的操作条件不同而异，但一般来说，相对于疏水性有机溶剂，通常是0.01～5重量％，最好是0.05～2重量％范围的量。若添加量不到0.01重量％，则得不到作为目的的分散效果，而超过5.0重量％，在聚合后的聚合物进行干燥时，聚合物处于凝集的倾向，因此都是不令人满意的。

作为代表性且优选的磷酸酯的例子有聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸、聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸、聚氧乙烯十三烷基醚磷酸、聚氧乙烯十二烷基醚磷酸、聚氧乙烯二壬基苯基醚磷酸、聚氧乙烯-ドバノル25-磷酸、聚氧乙烯-2-乙己基醚磷酸、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚磷酸、聚氧乙烯十八烷基醚磷酸、聚氧乙烯十八烷基苯基醚磷酸、聚氧乙烯八月桂基醚磷酸、聚氧乙烯十二烷基苯基醚磷酸等。

它们通常作为磷酸一酯和磷酸二酯的混合物可以买到，但一酯/二酯的重量混合比只要不防碍反应，可以以任意的比例使用。

聚合/聚合物

本发明是在分散剂和水溶性自由基聚合引发剂存在下，将含有水溶性聚合性单体及根据需要含有交联剂的水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中，使上述水溶性聚合性单体在液滴内进行聚合，由此制造高吸水性聚合物的方法，分散剂是以上述通式〔I〕表示的磷酸酯类表面活性剂，而且在上述疏水性有机溶剂中要存在聚合度不同的液滴地向反应体系逐渐供给上述水溶液。最好是随着该水溶性聚合性单体的聚合的进行，向回流条件下的上述疏水性有机溶剂中逐渐供给水溶性聚合性单体的水溶液，进行反相悬浮聚合。

向聚合反应体系逐渐供给水溶性聚合性单体的具体方法，例如有下述①～④所示的方法等。

①一边连续地将水溶性聚合性单体的水溶液滴液到疏水性有机溶剂中，一边逐渐进行聚合的方法(连续滴液聚合法)。

②一边断续地将水溶性聚合性单体的水溶液滴液到疏水性有机溶剂中，一边逐渐进行聚合的方法(断续滴液聚合法)。

③将水溶性聚合性单体的水溶液预先与一部分疏水性有机溶剂混合或者分散而得到的混合/分散溶液一边滴液到疏水性有机溶剂中，一边进行聚合的方法(前分散法)。

④同时使用上述①～③的方法。

再者，上述水溶性自由基聚合引发剂的添加方法没有特别的限制，最好是预先添加到上述聚合性水溶性单体的水溶液中。

上述聚合中的聚合温度，通常是40～150℃，最好是60～90℃的范围，上述疏水性有机溶剂进行回流的温度是适当的。该温度过高时，交联程度极度提高，因此聚合物的吸水性低下，而过低时，不仅聚合速度极低，而且因诱导器需要显著加长，引起突发的聚合，有容易生成块状物的倾向。

若将水溶性聚合性单体的水溶液成批地混合，以然后聚合的成批聚合法进行上述的反相悬浮聚合，则得到作为目的的平均粒径的吸水性聚合物的制造条件范围狭窄，在与滴液聚合法相同条件下的聚合中，不容易除去由聚合产生的发热，有生成块状聚合物的情况。

在上述反相悬浮聚合时，作为分散剂存在上述磷酸酯类表面活性剂的方法，可举出下述(1)～(3)所示的方法。

(1)预先在疏水性有机溶剂中分散表面活性剂的方法。

(2)一边进行上述聚合一边慢慢地添加表面活性剂的方法。

(3)同时使用(1)～(2)的方法。

按照像本发明的高吸水性聚合物的制造方法，能够得到平均粒径是300～1000μm、最好是300～800μm，松密度是0.3～0.9g/ml、最好是0.4～0.7g/ml，粒径的对数标准偏差值(A)是0.35以下、最好是0.30以下的非球状高吸水性聚合物。

所得到的非球状高吸水性聚合物的形状，当然可以通过变化所使用的分散剂的种类、聚合时的搅拌转速、聚合引发剂量等任意改变。生成的高吸水性聚合物的代表性的形状，如图1～图3所示。在图1中示出5～100μm的一次颗粒保持相互造粒形状的低松密度的葡萄状聚合物。图3所示的是高松密度的米粒状聚合物，从外观看不到一次颗粒的存在。图2示出像其中间的岩石状聚合物。无论得到图1～图3的哪种形状的聚合物，其粒径分布都是非常狭窄的。例如，在对数概率纸上标绘粒径分布的场合，成为表示其分布均匀性指标的对数标准偏差(A)的值是0.35以下、最好是0.30以下，所说的以往方法，得到具有不认为是狭窄粒径分布的聚合物。

在本发明中，使用具有特定结构的磷酸类表面活性剂，根据制造上述聚合物，以在聚合物表面和内部含有磷原子作为一个特征。聚合物中的磷含量因所使用的表面活性剂的种类和量而异，但相对于干燥的聚合物，通常是0.001～1％，最好是0.01～0.1％的范围。

一般来说，脱水山梨糖醇酯和蔗糖酯等亲油性而且非离子性表面活性剂用于水溶性单体的反相悬浮聚合，能够稳定地制造球状的聚合物，是周知的。

在本发明中，所谓能稳定地制造非球状且平均粒径大的聚合物，是5～100μm的小颗粒不连接而完全融着、一体化，成为颗粒粉体，几乎单独看不到圆球状的聚合物，并且认为从聚合终了后至脱水终了的期间看不到聚合终了的颗粒彼此的新凝集等，上述磷酸酯类表面活性剂相对于单体分散液滴和聚合初期的低聚合度的聚合物，使其不稳定，保持凝集的动作，相反，相对于边凝集边聚合后的聚合物二次颗粒反而认为不能同时完成称作分散稳定化的2个不同的机能。但是，本发明的技术范围并不限于这些。

按照以上所述本发明的高吸水性聚合物，可以在聚合后直接或者利用倾滤和离心分离除去溶剂后、使用减压干燥机等手段进行干燥，作为制品而得到。并且所得到的颗粒，根据需要通过实施粉碎、造粒处理等也可以形成所希望的粒径。

以下的实施例和比较例是为了更详细地说明本发明。因此不用说本发明不受其限制。

再者，实施例和比较例中进行的试验方法如下。

(1)吸水性

精确秤量约0.5g吸水性聚合物，放入250目的锦纶袋(20cm×10cm的大小)中，在500cc的人造尿中浸渍30分钟。然后将该锦纶袋捞起，进行15分钟去除水分后，测量其重量，进行空白补正，按照下式算出吸水性。

    吸水倍率(g/g)＝(吸液聚合物重量-空白重量)

                   ÷吸水性聚合物重量

人造尿的组成如下：

  尿素                  1.94％

  氯化钠                0.80％

  氯化钙                0.06％

  硫酸镁                0.11％

  纯水                  97.09％

(2)吸水速度

使用图4的装置测定。在开有小孔的支持板上的无纺布上放置1.0g高吸水性聚合物。在从下面与0.9％生理盐水接触时，测定高吸水性聚合物吸收0.9％生理盐水的吸水量。在开始后20分钟保持所吸水的0.9％生理盐水的量作为吸水速度。

(3)平均粒径和粒径分布

将ASTM式标准筛从上到下按照8目、12目、20目、24目、32目、40目、60目、80目、100目、120目，受皿的顺序进行组合，在最上面的筛上放置约50g吸水性聚合物，用罗太普式自动振荡器振荡1分钟。在对数概率纸上标绘残留百分率R，以相当于R＝50％的粒径作为平均粒径。

粒径分布，作为其指标使用以下述式表示的对数标准偏差值A(参照：“粉体工学の基础”粉体工学の基础编集委员会编，日刊工业新闻社刊)。在此，A的值越小，意味着粒径分布越狭窄。

      A＝〔1n(×2/×1)〕×0.5

(×1是R＝84.1％时的粒径，×2是R＝15.9％时的粒径)

(4)松密度

按照JIS.K-6721进行。进行3次测定，以平均值作为数值。

(5)吸水凝胶固定性

在片状浆状物(フラツフパルプ)(附着量：150g/m²，大小19×7.5cm)上均匀地散布2.5g吸水性聚合物。在本吸水性聚合物/片状浆状物的复合体上重叠相同尺寸、相同附着量的片状浆状物，制成简易的吸水垫。在室温下、使用油压挤压机将本吸水垫进行100Kg载荷、20分钟压缩后，125g的0.9％生理盐水被吸水垫吸水。

再在本吸收垫上放置3.5Kg铁制的重物，使用万能荡筛机(井内盛荣堂(株)制，型号MS-1)，对吸水垫沿水平方向进行3分钟(振荡数：100次/分)振荡。

去除载荷，分别回收存在于浆状物内的凝胶和因振荡而到浆状物外的凝胶，测定其重量后，按照下式计算凝胶固定性。

凝胶固定性(％)

   ＝〔浆状物内的凝胶(g)〕÷〔浆状物外的凝胶(g)

   +浆状物内的凝胶(g)〕×100

(6)磷含量

使高吸水性聚合物进行分解湿式分解，利用ICP分光分析(感应结合高频等离子体分光分析)测定磷含量。

测定是使用セイユ-电子工业(株)制、SPS1100，测定波长为203.618nm。

分解湿式分解

在基耶达氏长颈烧瓶中称量2g高吸水性聚合物，加入10ml硫酸和3ml硝酸，在电热器上进行分解。

向分解试料中加入离子交换水，形成50ml，作为测定用水溶液。

实施例1

以13.5g水稀释207.7g丙烯酸，边冷却边以25重量％的氢氧化钠水溶液346.2g中和后，添加0.863g过硫化钾，使其溶解形成均匀溶液，调制成单体/引发剂溶液。

另外，在装有搅拌机、回流冷却器、温度计和氮气导入管的容积3升的4口圆底烧瓶中放入624g环己烷，向其中加入1.56g作为分散剂的聚氧乙烯十三烷基醚磷酸盐(第一工业制药(株)制，“プライサ-フA212C”)，进行搅拌(500rpm)分散，将烧瓶进行氮气置换后升温至75℃，使环己烷回流。向其中经46分钟添加上述的单体/引发剂溶液，滴液完了后，在75℃保持30分钟，然后再加热，对通过与环己烷共沸生成的聚合物进行脱水至7％。

脱水终了后，一停止搅拌，聚合物颗粒就沉积在烧瓶底部，因而利用倾滤能够容易地分离聚合物颗粒。在90℃加热分离的聚合物，除去附着的环己烷和若干水。所得到的干燥聚合物是具有5～50μm的一次颗粒相互融着的结构的葡萄状粉体。干燥聚合物重量是255g，附着在烧瓶壁和搅拌机上的聚合物量是约40g。

实施例2

在实施例1中，以聚氧乙烯二壬基苯基醚磷酸盐(第一工业制药制，“プライサ-フA207H”)作为分散剂，除此以外，以同样的操作和相同的手法得到葡萄状粉体。干燥聚合物重量是271g，附着在烧瓶壁和搅拌机上的聚合物量是约22g。

实施例3

在实施例1中，以聚氧乙烯辛基苯基醚磷酸盐(第一工业制药制，“プライサ-フA210G”)作为分散剂，除此以外，以同样的操作和相同的手法得到岩石状粉体。干燥聚合物重量是275g，附着在烧瓶壁和搅拌机上的聚合物量是约13g。

实施例4

在实施例3中，使过硫酸钾的量达到0.218g，除此以外，以同样的操作和相同的手法得到岩石状粉体。干燥聚合物重量是265g，附着在烧瓶壁和搅拌机上的聚合物量是约21g。

实施例5

在实施例4中，使聚合转数达到300r/min，除此以外，以同样的操作和相同的手法得到米粒状粉体。干燥聚合物重量是260g，附着在烧瓶壁和搅拌机上的聚合物量是约28g。

实施例6

在实施例1中，以聚氧乙烯-ドバノ-ル25-磷酸盐(第一工业制药制，“プライサ-フA208S”)作为分散剂，除此以外，以同样的操作和相同的手法得到葡萄状粉体。干燥聚合物重量是257g，附着在烧瓶壁和搅拌机上的聚合物量是约27g。

实施例7

在实施例1中，以聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚磷酸盐(第一工业制药制，“プライサ-フAL”)作为分散剂，除此以外，以同样的操作和相同的手法得到葡萄状粉体。干燥聚合物重量是260g，附着在烧瓶壁和搅拌机上的聚合物量是约22g。

实施例8

在实施例1中，在单体中添加0.117g乙二醇二缩水甘油醚作为交联剂，除此以外，以同样的操作和相同的手法得到葡萄状粉体。干燥聚合物重量是250g，附着在烧瓶壁和搅拌机上的聚合物量是约53g。

实施例9

在实施例6中，使过硫酸钾量达到0.218g，除此以外，以同样的操作和相同的手法得到葡萄状粉体。干燥聚合物重量是245g，附着在烧瓶壁和搅拌机上的聚合物量是约52g。

比较例1

使用特开昭61-209201中记载的分散剂进行实验。即，以一月桂基磷酸作为实施例1中的分散剂，除此以外，以同样的操作和相同的手法进行聚合。从聚合初期至聚合物附着在壁上开始、聚合物滴液开始后约30分钟时，聚合物卷绕在搅拌机上，成为非常危险的状态，因此中止聚合操作。聚合物附着量是500g以上。

比较例2

使用特开平6-93008中记载的分散剂进行实验。即，在实施例1中，以聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠(日光ケミカルズ(株)制，“ニツコ-ルSBL-2N-27”，有效成分27％)作为分散剂，添加量达到5.78g(有效成分量1.56g)，除此以外，以同样的操作和相同的手法得到颗粒状粉体。从聚合物滴液20分钟后至在烧瓶壁附着开始，在脱水中附着量进一步增加。干燥聚合物重量是176g，附着在烧瓶壁和搅拌机上的聚合物量是约119g。

比较例3

在实施例1中，以脱水山梨糖醇一硬脂酸酯作为分散剂，除此以外，以同样的操作和相同的手法得到圆球状粉体。干燥聚合物重量是235g，附着在烧瓶壁和搅拌机上的聚合物量是约60g。

比较例4

在实施例1中，以羟乙基纤维素作为分散剂，除此以外，以同样的操作和相同的手法得到圆球状粉体。干燥聚合物重量是200g，附着在烧瓶壁和搅拌机上的聚合物量是约100g。

比较例5

使用与实施例1相同的实验装置和试剂，按照特开昭61-157513中记载的方法进行成批聚合。

即，在装有搅拌机、回流冷却器、温度计和氮气导入管的容积3升的4口圆底烧瓶中放入624g环己烷，向其中加入1.56g作为分散剂的聚氧乙烯十三烷基醚磷酸盐(第一工业制药(株)制，“プライサ-フA212C”)，进行搅拌(500r/min)分散、分散，在20℃将烧瓶进行氮气置换。并行地在其他容器中以13.5g水稀释207.7g丙烯酸，边冷却边以25重量％的氢氧化钠水溶液346.2g中和后，添加0.863g过硫化钾，使其溶解形成均匀溶液，制成单体/分散剂溶液。

从反应器上部将该单体/分散剂溶液投入环己烷/分散剂溶液中，搅拌15分钟后，以升温速度70℃/h开始升温。在反应器内温度达到60℃时开始突发的聚合，聚合物成为卷绕在搅拌棒上的危险状态，因此中止聚合操作。聚合物附着量是500g以上。

上述的聚合物的平均粒径、微粉量、粒径分布、松密度、磷含量、吸水性、吸水速度和凝胶固定性的测定结果如表1中所示。

表1

	附着量(g)	平均粒径(μm)	微粉量80目以下(％)	粒径分布A	松密度(g/ml)	磷含量ppm	人造尿吸水性(g/g聚合物)	吸水速度(g/g聚合物)	凝胶固定性(％)
										实施例1	40	330	1	0.26	0.57	28	38	23	72
实施例2	22	625	0	0.3	0.52	22	37	25	72
										实施例3	13	935	0	0.3	0.41	25	38	26	82
实施例4	21	790	0	0.34	0.79	23	39	18	70
										实施例5	28	620	0	0.31	0.68	26	39	21	67
实施例6	27	735	0	0.34	0.47	28	38	23	77
										实施例7	22	870	0	0.32	0.42	32	37	23	78
实施例8	53	330	1	0.27	0.59	35	35	42	78
										实施例9	52	315	1	0.26	0.56	30	36	43	75
比较例1	＞500
										比较例2	119	675	1	0.32	0.52	-	37	8	75
比较例3	60	110	62	0.4	0.97	-	36	25	12
										比较例4	100	260	32	0.38	0.95	-	37	12	25
比较例5	＞500

如以上的实施例1～9和比较例1～5(表1)所示，本发明使用特定的磷酸盐类分散剂，而且采用滴液聚合法进行聚合，能够安全且容易地实施聚合物附着量少的聚合。

另外，以本制造方法得到的高吸水性聚合物是平均粒径大、粒径分布也狭窄、松密度高、而且高吸水速度的高吸水性聚合物。

另外，以本发明得到的高吸水性聚合物是一次颗粒融着、一体化的颗粒状聚合物。本聚合物即使吸水后也不返回一次颗粒，维持颗粒状的形状，因而显示高凝胶固定性。

发明的效果

按照本发明，在采用反相悬浮聚合法制造高吸水性聚合物时，使用特定的磷酸盐类表面活性剂，再利用滴液聚合法进行聚合，由此能够以极简单操作且低成本地制造具有以往没有的上述特长的高吸水性聚合物。而且这样的高吸水性聚合物适用于例如纸制尿布和卫生巾、土壤用保水剂。

附图的简单说明

图1是表示以本发明得到的高吸水性聚合物(葡萄状高吸水性聚合物)的概略图。

图2是表示以本发明得到的高吸水性聚合物(岩石状高吸水性聚合物)的概略图。

图3是表示以本发明得到的高吸水性聚合物(米粒状高吸水性聚合物)的概略图。

图4是表示在测定高吸水性聚合物的吸水速度中所用装置的概略图。

符号的说明

1  高吸水性聚合物(1g)

2  开有小孔的支持板

3  无纺布

4  0.9％食盐水

5  滴定管

6  橡胶栓

7、8   阀

9  空气入口

Claims (4)

1.高吸水性聚合物的制造方法，它是在分散剂和水溶性自由基聚合引发剂存在下，将含有水溶性聚合性单体及根据需要含有交联剂的水溶液悬浮在疏水性有机溶剂中，在液滴内使上述水溶性聚合性单体进行聚合，制造高吸水性聚合物的方法，其特征在于，分散剂是以下述通式〔I〕(式中，R¹表示8～30个碳原子的烷基或烷基芳基，R²表示OH基或式-(CH₂CH₂O)_m-OR¹的基，m和n表示1～30的整数)表示的磷酸酯类表面活性剂，而且在上述疏水性有机溶剂中存在聚合度不同的液滴地逐渐供给上述水溶液。

2.权利要求1所述的高吸水性聚合物的制造方法，其中，水溶性聚合性单体是丙烯酸或者丙烯酸碱金属盐。

3.高吸水性聚合物，其特征在于，以丙烯酸和/或丙烯酸碱金属盐作为单体单元，由具有交联结构的聚合物的非球状颗粒构成，平均粒径是300～1000μm，粒径的对数标准偏差值是0.35以下，松密度是0.3～0.9g/ml。

4.高吸水性聚合物，其特征在于，以丙烯酸和/或丙烯酸碱金属盐作为单体单元，由具有交联结构的聚合物的非球状颗粒构成，平均粒径是300～1000μm，粒径的对数标准偏差值是0.35以下、松密度是0.3～0.9g/ml，而且含有磷原子。

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