KR940004534B1 - 수-흡수 수지의 표면-처리방법 - Google Patents

수-흡수 수지의 표면-처리방법 Download PDF

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내용 없음.

Description

수-흡수 수지의 표면-처리 방법
본 발명은 수-흡수 수지의 표면 처리 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 높은 초기 흡수속도 및 우수한 인출력을 갖는 수-흡수 수지를 얻기 위해 수-흡수 수지의 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 과거에 위생 패드 및 종이 기저귀를 포함하여 체액을 흡수하기 위한 위생 재료에 있어서 흡수제로서 수-흡수수지를 사용하려는 시도가 있어왔다. 상기 용도를 위한 공지된 수-흡수 수지에는 예를들어 전분/아크릴로 니트릴 그라프트 공 중합체(미합중국 특허 제3,661,815로)의 가수분해 생성물, 전분/아크릴산 그라프트 공중합체(미합중국 특허 제4,076,663호)의 중성화된 생성물, 비닐 아세테이트/아크릴레이트 공 중합체(일본국 특허 공개 제14689/1977호)의 비누화 생성물, 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체(일본국 특허 공개 제15959/1978호)의 가수분해 생성물 및 상기 중합체의 교차 결합 생성물을 포함한다. 수-흡수 수지에 필요한 성질은 높은 흡수도와 수성 액체와 접촉시 빠른 흡수 속도, 수성 액체를 함유한 물질로 부터 액체를 끄는 강력한 인출력 및 높은 겔 강도이다. 그러나 상기 성질간의 관계는 긍정적 관계를 나타낼 필요는 없다. 특히 흡수도는 흡수속도, 겔 강도 및 인출력과 반대되고 흡수도가 높을수록 다른 성질은 더욱 낮아진다. 높은 흡수도를 갖는 수지는 수성액체와 접촉할때 "불용성 분말 덩어리"를 형성할 수 있다. 상기의 경우에는, 액체가 수-흡수수지의 전체입자로 확산되지 않아 흡수속도가 극히 낮아진 것이다.
수-흡수 수지를 수득하는 공지된 방법의 한가지는 수-흡수 수지의 표면을 표면-활성 물질 또는 비-휘발성 탄화수소로 뒤 덮는 것이다. 상기의 방법은 수성액체 속의-흡수 수지의 분산성을 향상시키지만 흡수 속도 및 각 수지입자의 인출력을 증가시키는 데는 전적으로 효과적인 것은 아니다.
친수성 교차결합체를 갖는 수-흡수 수지의 표면의 교차결합은 우수한 균형으로 상기 성질들은 향상시키는 또따른 방법으로 알려졌다. 다가 알콜, 폴리글리시딜 에테르, 할로에폭시 화합물, 다가 알데히드, 폴리아민 및 다가금속 염 등이 친수성 교차 결합체로 사용된다. 표면에 균등한 교차결합층을 형성하고 효과의 개선을 증가시키기 위하여, 교차결합 반응을 수행할때 수-흡수 수지의 표면위를 균등하게 친수성 교차결합제를 분포시키는 것이 중요하다.
수-흡수 수지의 표면에 친수성 교차 결합체를 분포시키는 방법으로는 예를 들면 수-흡수 수지 분말과 친수성 교차결합제를 직접 혼합하고 필요하다면 혼합물을 열처리하는 방법(미합중국 특허 제4,666,983 및 4,734,478호)과 수-흡수 수지를 물 및 친수성 유기용매의 혼합용매중 또는 물 존재하의 불활성 용매 중에서 친수성 교차결합제와 반응시키는 방법(미합중국 특허 제4,541,871 및 일본국 특허 공보 제48521/1986호)이 알려졌다.
수-흡수 수지 분말과 교차 결합체를 직접 혼합하는 방법을 포함하는 전자의 방법에 따라 교차 결합체를 수지분말의 표면에 균등하게 분포시키는 것은 어렵고 생성된 수-흡수 수지의 교차결합된 표면층은 비 균등하기 쉽다.
후자의 방법에서 물과 친수성 유기용매의 혼합물을 사용할때 친수서 교차결합제가 혼합용매에 용해되고 교차결합제가 수-흡수 수지에 균등하게 분포될 가능성이 높다. 하지만, 수-흡수 수지가 교차결합시 가열되면, 혼합용매는 증발하고 따라서 물 및 친수성 유기용매를 분리하는 것은 산업적으로 어렵다. 더우기, 친수성 유기용매가 수-흡수 수지에 불순물로 잔류할 수도 있다. 한편, 시클로 헥산 및 n-헵탄과 같은 소수성 유기 용매를 비활성 용매로 사용하면, 친수성 교차 결합제는 균등하게 용해되거나 분산되지 않고 다만 결국은 액체 방울이 된다. 액체 방울은 수-흡수 수지와 직접 접촉하여 수-흡수 수지의 일부분에 의해 흡수된다. 결과적으로 교차결합제의 수-흡수 수지의 표면상의 분포는 비교등하게 되고 균등한 표면교차결합은 형성될 수 없다.
그러므로 이러한 종래의 노력에도 불구하고 상기에 설명한 문제는 풀리지 않고 있으며 수-흡수 수지의 여러가지 성질을 바람직한 균형으로 향상시키는 충분한 효과를 보이는 만족스런 기술이 제공되지 않았다.
그러므로 수-흡수 수지의 표면을 균등하고 효과적으로 교차 결합하는 방법을 발견하여, 수성액체와 접촉시 높은 흡수도 또는 빠른 흡수 속도 및 높은 액체 인출력과 같은 우수한 성질을 잘-균형되게 갖는 수-흡수 수지를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기의 목적을 달성하기 위해 우리는 광범위한 연구를 하여 현재는, 수-흡수 수지의 표면은, 친수성 교차결합제를 표면-활성제 존재하에 소수성 유기용매에 분산시켜 수득된 친수성 교차 결합제의 분산을 소수성유기용매중의 수-흡수 수지의 현탁액에 가하므로써 균등하고 효과적으로 교차결합된다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명에 따라 수-흡수 수지의 두개이상의 작용기와 반응할 수 있는 친수성 교차 결합제를 수지의 표면 및 부근에 교차결합 하기위해 소수성 유기용매중 수-흡수 수지의 현탁액에 첨가함을 의미하는 수-흡수 수지의 표면 처리 방법을 제시하며 상기의 친수성 교차 결합제는 그것을 표면-활성제 존재하에 소수성 유기 용매중에 분산시켜 수득된 분산형으로 첨가된다.
본 발명에 따라 표면-처리되기 위한 수-흡수 수지는 카르복실, 술폰산 및 아미노기와 같은 작용기를 함유하며, 물중에서 많은 양의 물을 흡수하여 히드로겔 형태로 팽창하는 수지이다. 수-흡수 수지의 예는 전분/아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 가수분해 생성물 전분/아크릴 산 그라프트 공중합체의 중성화된 생성물, 아크릴레이트/비닐 아세테이트 공중합에의 비누화 생성물 아크릴로니트릴 공중합체 또는 아크릴아미드 공중합체의 가수분해 생성물, 교차 결합된 폴리비닐 알콜의 변형된 공중합체, 자체-교차결합된 폴리아크릴산의 중성화된 생성물, 교차결합된 폴리아크릴레이트 염 및 교차 결합된 이소부틸렌/말레이산 히드리드 공중합체의 중성화된 생성물을 포함한다.
상기의 수-흡수 수지는 일반적으로 수용성 에틸렌성 불포화된 단위체를 중합하여 수득될수 있다.
본 발명에서 사용된 수-흡수 수지는 필수적 성분으로 작용기를 갖는 단위체를 사용하여 수득될수 있다.
작용기를 가는 단위체는 예로는 아크릴산, 데트아크릴산, 크로톤산, 말레이산, 무수말레익, 푸마르산, 아타콘산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산 및 스티렌술론산과 같은 음이온성 단위체 및 그의 염 ; 및 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 및 디메틸아미노프로필(메트)아크릴 아미드와 같은 양이온성 단위체 및 그들의 무기산과의 사인조 생성물을 포함한다. 하나이상의 상기 단위체가 사용된다. 아크릴산 메트아크릴산 및 그들의 염을 필수적 주성분으로 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 다른 단위체가 작용기를 함유한 상기의 단위체가 공동으로 사용될 수 있다. 사용될수 있는 다른 단위체란 예를들어 (메트)아크릴아미드, N-치환된(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메트)-아크릴레이트와 같은 비이온성 친수성기를 함유하는 단위체이다.
중합가능한 불포화기 또는 반응성있는 작용기를 갖는 교차결합제를 극히 소량 공중합시킴으로써 수득된 수-흡수 수지는 교차 결합제 없이 자체-교차결합하는 수-흡수 수지가 바람직하다.
교차 결합제의 예는 N-N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-메틸롤(메트)-아크릴아미트, (폴리)에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산의 다가 금속염, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리아릴아민, 트리알린 시아누 레이트, 트리알릴 이소시아누 레이트, 트리알린 포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 트리(디)글리시딜 에테르, 및 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 포함한다. 상기의 교차 결합체 중 둘이상을 공동으로 사용될 수 있다. 사용된 교차결합제의 양은 일반적으로 수용성 에틸렌성 불포화 단위체로 대하여 약 0.001몰% 내지 1.0몰%이다.
수-흡수 수지는 수성 중합, 역-상 현탁중합, 침전중합 및 거대중합과 같은 여러가지 중합방법을 이용하여 수득될 수 있다. 수용성 중합 또는 역-상 현탁 중합방법은 중합중 실시가능성 및 수-흡수 수지의 표면-처리중의 취급의 면에서 바람직하다. 역-상 현탁 중합법은 특히 소수성 유기용매 중의 수-흡수 수지의 분산의 면에서 바람직하다.
수용성 중합 또는 역-상 현탁중합에 의한 수-흡수 수지의 제조에서 단위체의 수용액중 단위체의 농도는 넓은 범위에 걸쳐 다양하다. 일반적으로 25중량% 이상, 바람직하게는 35중량% 이상 내지 포화농도이다.
통상적 수용성 라디칼 중합 개시체가 중합에 사용될 수 있다. 그 예는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산 암모늄 ; 과 같은 과황산염 3급 -부틸 히드로퍼옥사이드 및 쿠멘히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드 ; 및 2,2'-아조비스-2-아미드노프로판 히드로클로라이드와 같은 아조화합물을 포함한다. 상기 중합개시체중 둘이상은 공동으로 사용될 수 있다. 더우기, 상기 중합 개시체 및 아황산염, L-아스코르브산 및 철염과 같은 환원제와 공동으로 구성된 산화, 환전계도 사용될 수 있다.
역-상 현탁 중합방법에 의해 수-흡수 수지를 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 또는 시클로헥산과 같은 불활성 소수성 유기용매에 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤 또는 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 슈크로오즈 지방산 에스테르, 셀룰로오즈 에테르 또는 셀룰로오즈 에스테르와 같은 분산 매를 이용하며 수용성에틸렌성 불포화 단위체의 수용액을 분산시키고 그런 다음, 교차결합제 존재하에 단위체를 중합하여 수득할 수 있다.
본 발명의 방법은 친수성 교차결합체를 표면-활성제 존재하에 소수성 유기용매에 분산시켜 수득된 친수성 교차결합제의 분산을 수-흡수 수지를 소수성 유기용매에 분산시켜 수득된 수-흡수 수지의 현탁액에 가하고 그런 다음 혼합물을 반응시켜 수-흡수 수지의 표면 및 그 부근에 교차 결합하게 된다.
수-흡수 수지를 현탁시키기 위해 사용되는 소수성 유기용매는 중합 및 다른 방응에 불활성인 어떤 용매일 수 있다. 예로는 n-펜탄,n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄과 같은 지방족 탄화수소 : 시클로헥산, 메틸시클로헥산 시클로옥탄 및 데칼린과 같은 지방족 고리 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 및 클로로벤젠, 브로모벤젠, 사염화탄소 및 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 특히, n-헥산, 시클로헥산, 클로로벤젠, 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다. 필요하다면 상기 용매의 둘 이상을 공동으로 사용할 수 있다.
사용된 소수성 유기용매의 양은 수-흡수 수지의 중량부당 0.4 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.7 내지 10 중량부이다.
본 발명에 사용된 친수성 교차결합제는 어떠한 친수성 바람직하게는 수용성 화합물로 수-흡수 수지의 둘이상의 작용기와 반응할수 있는 것이다. 그예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리셀롤, 폴리글리세롤, 프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌 옥시프로필렌 블록 공중합체 펜타에리트리틀 및 소르비틀과 같은 다가알콜 ; 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테트, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테트, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨, 폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리 글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르와 같은 폴리글리시딜 화합물 ; 2,2-비스히드록시메틸 부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)-프로피오네이트],[1,6-헥사메틸렌디에틸렌우레아 및 디페닐메탄-비스-4,4'-N,N'-디에틸렌우레아와 같은 다가 아지리딘 ; 글루타알레히드 및 글리옥산과 같은 다가 알데히드 ; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜트아민, 펜타에틸렌헥사만 및 폴리에틸렌아민과 같은 폴리아미 ; 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트 ; 염화알루미늄, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산알루미늄, 황산마그네슘 및 황산칼슘과 같은 다가 금속염 ; 및 1,4-디브로모부탄, 1,6-디브로모헥산 및 1,3,5-트리콜로로펜탄과 같은 알킬 디(트리)할로게나이드이다. 다가알콜, 폴리글리시딜 화합물 , 폴리아민 및 다가 금속 염은 특히 바람직하다.
사용된 친수성 교차결합제의 적합한 양은 부분적으로 그형에 의존하여 다양하며, 일반적으로는 수-흡수 수지에 대해서 0.005 내지 5중량%이다. 만일 0.005중량%이하라면 표면-처리효과가 수득될수 없다. 만일 5중량% 이상이면 수지의 흡수도가 감소할 수 있다.
본 발명의 방법에서 최종적으로 친수성 교차결합제를 표면-활성제의 존재하에 소수성 유기용매에 분산시켜 수득될 분산형태의 친수성 교차결합제의 첨가는 수-흡수 수지의 표면에 균등한 교차결합층을 형성하고 수-흡수 수지의 여러가지 성질을 개선하는데 특히 중요하다. 친수성 교차결합제를 소수성 유기용매에 분산시킴에 있어, 친수성 교차 결합제는 그자체 또는 물이나 친수성 유기용매중의 용액형태로 사용될수 있다.
바람직하게는 균등한 분산의 수용성 용액으로 사용된다.
친수성 교차결합제의 분산을 수득하는데 사용된 소수성 유기용매는 수-흡수 수지를 현탁하기 위해 사용된 것과 동일할 수 있다. 소수성 유기용매의 양은 친수성 교차결합제 또는 그 용액 중량부당 1 내지 100중량부, 바람직하게는 5 내지 50중량부이다.
친수성 교차결합제의 분산을 수득하는데 사용된 표면-활성제는 바이온성 표면-활성제, 음이온성 표면-활성제, 양이온성 표면활성제, 양쪽성 표면-활성제 및 중합성 표면-활성제로부터 선별된 하나이상의 것일수 있다. 비이온성 표면 활성제의 예는 소르비탄 지방산 에스테트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤 또는 폴리글리세롤 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에스테르, 폴리옥시에틸렌 아실 에스테르 및 슈크로오즈 지방산 에스테르이다. 음이온성 표면-활성제의 예는 고급 황산 알콜, 알킬나프탈렌 술포네이트, 알킬폴리옥시에틸렌설페이트 및 디알킬술포숙시네이트를 포함한다. 양이온성 표면-활성제의 예는 알킬 4급 암모늄 염 및 알킬아민 염이다. 양쪽성 표면-활성제의 예는 알킬베타민 및 레시틴이다. 중합성 표면-활성제의 예는 카르복실기를 갖는 친 올레오성 중합체이다.
이들중 3이상의 HLB를 갖는 비이온성 표면-활성제 또는 음이온성 표면 활성제가 바람직하다.
사용된 표면-활성제의 적합한 양은 소수성 유기용매의 중량부당 0.001 내지 0.5 중량부이다. 만일 0.0001중량부 이하이면 친수성 교차결합제로 수-흡수 수지의 표면을 균등하게 교차결합하는 처리를 하는 것은 어렵고 수득된 최종 수-흡수 수지는 그 성질의 개선 효과가 충분하지 못하다.
필요하다면, 표면-활성제의 부는 수-흡수 수지를 현탁시키는데 사용된 소수성 유기용매에 합해질 수 있다.
친수성 교차결합제의 분산은 친수성 교차결합제가 표면-활성제에 의해 소수성 유기용매에 안에 안정되게 분산 시킬수 있는 방법. 예를 들어 친수성 교차결합제를 강력한 교반 또는 진동하에 표면-활성제를 함유한 임의로 가열된 소수성 유기용매에 가하거나, 또는 표면-활성제를 친수성 교차결합제 및 소수성 유기용매의 혼합물에 강력한 교반 또는 진동하에 가하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서, 친수성 교차결합제의 분산은 친수성 교차결합제, 또는 그의 수용액 또는 수용성 유기용매를 소수성 유기용매에 미세한 액체방울로 분산시킨 유탁액 또는 현탁액을 의미한다. 친수성 교차결합제의 분산의 액체방울의 평균 크기는 수-흡수 수지의 입자의 지름에 의존하여 광범위하게 다양할 수 있고, 통상적으로 0.01 내지 100마이크로미터 내의 범위일 수 있다. 표면-처리를 균등하게 이루기 위한 평균 액체 방울크기는 바람직하게는 작은, 예를들면 0.01 내지 50마이크로미터이다. 0.01마이크로미터 이하크기의 평균 액체방울을 갖는 분산을 보통 교반기로 수득되기 어렵고, 특별한 교반기가 요구된다.
본 발명의 방법에는 친수성 교차결합제를 수-흡수 수지의 현탁액에 첨가하는 것은 예를들면 친수성 교차결합제를 교반하에 수-흡수 수지의 현탁액의 분산을 가하는 방법에 의해 달성된다.
수-흡수 수지의 표면 및 그 부근을 친수성 교차결합제로 교차결합시키기 위해 수-흡수 수지는 수득된 친수성 교차결합제의 형에 따라 결정된 반응온도에 유지된다. 예를들면, 교차결합반응 이루기위해 친수성 교차결합제의 분산과 혼합된 수-흡수 수지의 현탁액을 통상적으로 10 내지 250℃에서, 바람직하게는 50 내지 180℃에서 유지시키거나, 친수성 교차결합제의 분산과 혼합된 수-흡수 수지의 현탁으로부터 수-흡수 수지를 여과 및 그와 유사하게 분리하고 그런다음 보통의 건조기 또는 열오븐에서 분리된 수지를 열-처리하여 이루어질 수 있다.
만일, 수-흡수 수지가 수용액 중합 또는 역상 현탁액 중합에 의해 수득되면 중합시 사용된 물을 완전히 제거하는 것은 어렵다. 그러나, 본 발명의 방법에 따라 5 내지 25중량%의 물함량을 갖는 수-흡수 수지를 출발물질로 사용될 수 있다.
수-흡수 수지의 표면 및 부근이, 표면-활성제 존재하에 소수성 유기용매중에 친수성 교차결합체를 현탁시켜 수득된 친수성 교차결합제의 분산을 소수성 유기용매중의 수-흡수 수지의 현탁액에 첨가하여 교차결합되는 본 발명의 방법에 따르면, 균등한 교차결합층이 수-흡수 수지의 표면에 형성될 수 있고 수-흡수 수지의 표면의 성질은 물-흡수하는 물질에 적합하게 변형하도록 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해 표면-처리된 수-흡수 수지는 수성 용액과의 접촉에 따른 높은 흡수도 및 높은 흡수 속도 및 수성 액체를 함유하는 기질로부터 액체를 인출하는 우수한 힘을 갖는다.
더우기, 본 발명의 방법은 친수성 유기용매를 사용하지 않으므로, 본 발명에서 사용된 소수성 유기용매는 수-흡수 수지를 함유한 물 또는 새롭게 첨가된 물로부터 쉽게 분리될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 상세히 설명해 준다.
다음 실시예의 수-흡수 수지의 성질은 다음 방법에 의해 측정되었다.
(1) 흡수도
수-흡수 수지(0.2g)을 부직포로 만든 차주머니-형태의 주머니(40mm×150mm)에 균등하게 채우고 주머니를 0.9중량%의 염화나트륨 수용액에 적시고 3분후 및 30분후에 각각 끌어올린다. 주머니를 미리정해진 시간동안 배수시키고 그 무게를 측정한다. 흡수도(g/g)는 수-흡수 수의 무게로(물 흡수후 주머니의 무게-빈 주머니 무게(blank))을 나누어 계산한다.
(2) 흡수속도
수-흡수 수지(1.0g)을 인공 뇨(1.9중량%의 요소, 0.8중량%의 염화나트륨, 0.1중량%의 염화칼슘 및 0.1중량%황산마그네슘을 함유하는)20ml가한다. 수지의 팽창된 겔이 인공뇨를 모두 흡수한 결과로 유동성을 상실할때까지 경과된 시간을 물 흡수 속도로 정의한다.
(3) 인출력
상기의 인공뇨의 20밀리리터를 면지조각(55mm×75mm) 위에 떨어뜨려 기질을 인공뇨를 함유하게 하고 , 1.0g의 수-흡수 수지(1.0g)을 기질 위에 놓는다. 10분후 수지의 팽창된 겔을 위해 무게를 측정하여 면지로 부터 액체를 인출하는 힘으로 정한다.동시에, 첨가된 수-흡수 수지의 용해되지 않는 분말 덩어리가 있는가 조사한다.
[실시예 1]
시클로헥산(250ml)을 교반기, 환류컨덴서, 온도계, 질소가스 도입관 및 적하깔대기를 갖춘 500ml4-구의 분리용 클라스크에 가하고, 2.0g의 솔비탄 모노스 테아레이트(HLB=4.7)를 분산매로 가하고 용해시킨다. 용존산소는 질소가스를 플라스크로 불어넣어 배출시킨다.
28.2g의 나트륨 아크릴레이트, 7.21g의 아크릴산 및 0.004g의 메틸렌비스-아크릴아미드를 각각 따로 프팔스트내의 65.79g의 탈이온수에 용해시킨 다음 0.05g의 과황산칼륨을 가하고 용액속에 용해시킨다. 질소가스를 플라스크로 불어넣어 수용액중에 용존산소를 배출시킨다.
상기 플라스크에 생성된 수성 단위체용액을 분리용 플라스크에 가하고 250rpm으로 교반할여 분산시킨다.
그런다음, 중탕온도를 60℃로 올리면 중합반응이 시작된다. 반응혼합물을 이온도에서 2시간 동안 유지시켜 중합을 완성시킨다. 중합 후 시클로 헥산중의 중합체 현탁액을 얻기 위해 대부분의 물을 공비 탈수에 의해 증발시킨다. 생성된 중합체는 8%의 수 함량을 갖는다.
따로, 0.5g의 소르비탄 모노라우레이트(레오돌(Rheodol)SP-L10, 카오 주식회사(Kao Co., Ltd.)의 제품 ; HLB=8.6)을 표면-활성제로 플라스크내의 50g의 시클로헥산에 용해시킨다. 2ml의 물중 0.18g의 글리세롤 수용액을 세차게 진동과 교반하면서 용액중에 가하여 글리세롤의 시클로헥산분산을 얻는다. 분산은 지름이 평균 10마이크로미터의 액체방울을 갖는다.
실온에서, 분산을 중합 현탁액에 가하고 교반하면서 혼합한다. 그런다음 혼합물을 여과한다. 생성된 고체를 180℃에서 가열로에 넣고 30분간 열처리하여 표면-처리된 수-흡수수지(1)를 얻는다.
생성된 수-흡수 수지(1)의 성질을 조사한 결과가 표 2에 나타나 있다.
[실시예 2~4]
표면-처리된 수-흡수 수지(2)에서 (4)를, 실시예 1에서, 친수성 교차결합제의 분산을 제조하기위해 사용된 소르비탄 모노라우레이트 대신 표1에 제시된 표면-활성제를 사용하는 것 외에는 실시예 1과 같은 반응하여 제조한다. 상기 수-흡수수지(2)에서 (4)의 성질이 조사되어 표2에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00001
(*) 상기의 표면-활성제는 다음 상품명으로 카오 주식회사(Kao Co., Ltd)로부터 상업적으로 구입가능하다.
소르비탄 모노스레아레이트(레오돌(Rhedol) SP-S10, HLB=4.7)
폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스 테아레이트(레오돌(Rheodol) TW -S120, HLB=14.9)
나트륨 디알킬술포숙시네이트(펠렉스(Pelex) OT-P).
[실시예 5]
중합반응중에 분산매로서 2.0g의 소르비탄 모노스 테아레이트 대신 1.5g의 에틸 셀룰로오즈를 사용하는 것외에 실시예 1과 동일한 중합반응을 수행한다. 중합반응후 중합체의 시클로헥산 현탄액을 얻기위해 대부분의 물을 공비 탈수하여 증발시킨다. 생성된 중합체는 17%의 수함량을 갖는다.
물 2ml중 0.4g의 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르용액 및 시클로헥산 20g을 각각 따로 플라스크에 도입시킨다.
10g의 시클로헥산중의 0.5g의 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르(에멀젼(Emulgen) 200 카오주식회사(Kao Co., Ltd.)의 제품 ; HLB=14.2)의 용액을 세찬교반하에 첨가하여 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르의 분산을 얻는다. 분산은 5마이크로미터의 평균 액체직경을 갖는다.
분산을 실온에서 중합체 현탁액에 교반하에 가한다. 혼합물을 75℃로 가열하고 3시간동안 상기온도에서 유기시킨다.
그런다음 시클로헥산을 여과하여 제거하고 생성된 고체를 80℃에서 감안하에 건조하여 표면-처리된 수-흡수 수지(5)를 수득한다.
수-흡수 수지(5)의 성질을 조사하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[실시예 6]
친수성 교차결합제로 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 수용액 대신 물 5ml중 염화알루미늄 0.7g의 용액을 사용하는 것외에는 실시예 5를 반복한다. 분산은 2 마이크로미터의 평균 액체 방울지름을 갖는다.
생성된 수-흡수 수지(6)의 성질을 조사하여 그 결과를 표2에 나타내었다.
[실시예 7]
30.g의 2-술포에틸 메트 아크릴레이트 나트륨 염, 4.2g의 나트륨 아크릴레이트, 1.1g의 아크릴산 및 0.005g의 N,N'-메틸렌비스-아크릴아미드를 65.9g의 탈이온수에 용해시키고 질소가스를 용액내로 불어넣어 용존산소를 배출시킨다. 상기 수용성 단위체 용액을 30℃로 유지하는 동안, 0.05g의 과황산칼륨 및 0.003g의 아황산 수소 나트륨을 가한다. 혼합물을 단위체가 중합하도록 방치하여 겔-과같은 수화된 중합체를 수득한다. 수화된 중합체를 고온 공기 건조기에서 건조시켜 헤마형 분쇄기로 분쇄하고 28-메쉬 쇠 그물로 체를 쳐서 28 메쉬 이하크기를 갖는 중합체를 얻는다. 중합체는 9%의 수 함량을 갖는다.
35g의 중합체를 200ml의 톨루엔에 가하고 혼합물을 교반하여 중합체의 현탁액을 얻는다.
각각 따로, 플라스크내에서, 0.5g의 슈크로오즈 지방산에스테르(다이이찌 산업화학 주식회사(Daiichi Industrial Chemicals Co., Ltd.) ; HLB=13.0에 만든 DK 에스테르 F=140)을 40g의 톨루엔에 용해시키고 4ml의 물중 0.03g의 테트라글리세롤 테트라글리시딜 에테르용액을 세찬 교반하에 용액에 가하여 테트라글리세롤 테트라글리시딜 에테르의 분산을 수득한다. 분산은 3마이크로미터의 평균 액체 방울 방울 직경을 갖는다.
생성된 분산은 중합체 현탁액에 가하고 실온에서 교반하여 혼합한다. 그런다음 혼합물을 75℃로 가열하고 3시간동안 이 온도를 유지한다. 그런다음 톨루엔을 여과하여 제거한다. 생성된 고체를 80℃ 감압하에서 건조시켜 표면 처리된 수-흡수 수지(7)를 수득한다.
수-흡수 수지(7)의 성질을 조사하여, 그결과를 표2에 나타내었다.
[비교 실시예 1]
2ml의 물중 0.18g 글리세린 용액을 실온에서 실시예 1에서 공비탈수에 의해 수득된 중합체의 시클로헥산현탁액에 교반하며 가한다. 혼합물을 여과한다. 생성된 고체를 실시예 1에서과 같이 열처리하여 비교 수-흡수 수지(1')를 수득한다.
비교 흡수 수지(1')의 성질의 표2에 나타나 있다.
[비교 실시예 2]
2ml의 물중 0.04g 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 용액을 실시예 5에서 수득된 중합체의 시클로헥산현탁액에 가하고 혼합물을 실온에서 교반한다. 혼합물을 75℃로 가열하고 이온도에서 3시간동안 유지시킨다. 반응혼합물을 여과하고 실시예 5에서와 같이 건조하여 비교 수-흡수 수지(2')를 수득한다.
비교 수-흡수 수지(2')의 성질을 조사하여 그 결과를 표2에 나타내었다.
[비교 실시예 3]
2ml의 물중 0.03g 테트라글리세롤 테트라글리시딜 에테르 용액을 실시예 7에서 수득된 28 메쉬 이하의 중합체의 톨루엔 현탁액에 가하고 실온에서 교반하여 혼합한다. 혼합물을 75℃로 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 유지 시킨다. 그런다음, 실시예 7에서와 같이 혼합물을 여과하고 건조하여 비교 수-흡수 수지(3')를 수득한다.
비교 수-흡수 수지(3')의 성질을 조사하여 그 결과를 표2에 나타내었다.
표 2
Figure kpo00002

Claims (5)

  1. 수-흡수 수지의 두개 이상의 작용기와 반응할 수 있는 친수성 교차결합제를, 표면-활성제 존재하에서 소수성 유기용매에 이를 분산시킴으로써 얻어지는 분산액 형태로 소수성 유기용매중의 수-흡수 수지의 현탁액에 가하여 수지의 표면 및 그 부근을 교차결합시킴을 특징으로하는 수-흡수 수지의 표면 처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 표면-활성제가 바이온성 표면-활성제 및 음이온성 표면-활성제로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 친수성 교차결합제의 평균 액체 방울지금 0.01 내지 100 마이
    크로미터인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 친수성 교차결합제가 다가알콜, 폴리글리시딜 화합물, 폴리아민 및 다가금속 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 수-흡수 수지가 수용성 에틸렌성불포화 단위체를 중합에 불활성인 소수성 유기용매중에서 교차결합제 및 분산제 존재하에 역상 현탁 중합시켜 수득되는 방법.
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