JPH0639485B2 - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は特性の改良された吸水性樹脂、すなわち高い吸
水性能を有し、しかも吸水してゲルとなった粒子の表面
感触の改良された吸水性樹脂の製造に関するものであ
り、サニタリー用品関連業界、土木業界さらには農業分
野で幅広く利用されるものである。

〔従来の技術〕 吸水性樹脂は使い捨て紙おむつや生理用ナプキン等をは
じめとする各種の衛生材料や農園芸用材料として使用さ
れている。しかしこれら吸水性樹脂は液体吸水量や液体
保持力に優れているという特長は認められるものの吸水
速度が遅かったり、吸水後のゲルがべとつくといった問
題点を有している。

従って従来の吸水性樹脂は紙おむつや生理用ナプキン等
のように一度に大量の水を瞬間的に吸収し、しかも吸水
後のゲルがべとつかない、いわゆるドライタッチな感触
を要求されるものに対して、必ずしも最適のものである
とはいいきれないものである。

吸水性樹脂の水への分散性や吸水速度等を向上させる方
法として、吸水性樹脂を親水性有機溶媒中に分散させ少
量の水により吸水性樹脂を吸水膨潤状態にした後、吸水
性樹脂を構成している官能基と反応し得る架橋剤によ
り、表面を架橋させ内部との架橋密度勾配差をつける方
法（例えば特公昭６１−４８５２１）が知られている。
しかしこの方法では吸水後のゲルのドライタッチ感や吸
水速度などに顕著な向上が望めないばかりか、製造コス
トが高いなどの問題点を有している。

また有機溶媒が少ない場合には（例えば特開昭５８−４
２６０２）吸水量が少ない状態でも吸水性樹脂粒子相互
間に凝集が起こり塊状となりやすく、乾燥後のゲルの解
砕も非常に困難となり、作業性が悪いという問題点を有
している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は高い吸水能を有し、吸水後のゲルのドライタッ
チ感が良好で、さらに乾燥後のゲルの解砕が容易な吸水
性樹脂を安価にかつ容易に得ることを目的としているも
のである。

(ロ)発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は吸水性樹脂にショ糖脂肪酸エステルを添加
し、水の共存下に架橋剤を用いて架橋させることによ
り、上記問題点を解決し目的とする吸水性樹脂が得られ
ることを見出だして本発明を完成した。

すなわち本発明はショ糖脂肪酸エステルの添加されたカ
ルボキシレート基を有する吸水性樹脂粉末と該樹脂粉末
に水溶液又は水分散液として添加されたカルボキシレー
ト基と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤とを反
応させることを特徴とする吸水性樹脂の製造法に関する
ものである。

吸水性樹脂 本発明の対象となる吸水性樹脂粉末としては分子内にカ
ルボキシレート基を有するものであれば公知のもののい
ずれでもよく、構成成分、分子量等に限定されることな
く使用される。具体的にはポリアクリル酸部分中和物架
橋体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体架橋
物、アクリル酸−メタクリル酸塩共重合体、デンプン−
アクリル酸塩グラフト重合体架橋物、アクリルアミド−
２−メチル−プロパンスルホン酸塩のホモポリマー及び
アクリルアミドとの共重合体架橋物などの粉末であり、
これらの単独の使用でも良く、２種以上混合して用いて
も良い。

ショ糖脂肪酸エステル 本発明で吸水性樹脂粉末に添加されて使用されるショ糖
脂肪酸エステルとは、ショ糖部分を親水基とし、脂肪酸
部分を親油基とするノニオン性の界面活性剤として公知
のものであり、食品添加物として幅広く使用されている
ものである。用いられる脂肪酸としては、例えばステア
リン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸、
および酢酸、イソ酪酸などの低級脂肪酸などでありいず
れのものも使用できるが、本発明に用いられるショ糖脂
肪酸エステルとしては、ＨＬＢが１１以下で、常温で固
体のものが好ましい。このようなショ糖脂肪酸エステル
の市販品としては第一工業製薬（株）社製の『ＤＫエス
テルＦ−１１０，９０，７０，５０』などがある。

ショ糖脂肪酸エステルの吸水性樹脂粉末への添加量とし
ては、吸水性樹脂に対して０．０１〜１０重量％である
ことが好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％であ
る。ショ糖脂肪酸エステルの使用量が０．０１重量％未
満では添加した効果が少くなく、架橋剤とともに添加さ
れた水により吸水性樹脂粒子相互間に凝集が起こり、架
橋反応を均一に行うことが困難になる。また１０重量％
以上の添加では添加量に見合った効果が得られないばか
りか、吸水量・吸水速度といった吸水能が著しく低下す
るので避けるのが好ましい。

架橋剤 本発明で使用される架橋剤としては、カルボキシレート
基と反応しうる２個以上の官能基を有する架橋剤であれ
ばいずれも使用することができる。具体的には例えば、
ジグリシジルエーテル系化合物、ハロエポキシ系化合
物、アルデヒド系化合物、イソシアネート系化合物、多
価金属塩等をあげることができ、本発明にとり好ましい
架橋剤はジグリシジルエーテル系化合物である。

架橋剤のより具体的な化合物としては、ジグリシジルエ
ーテル系化合物としては、（ポリ）エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジ
ルエーテル等、ハロエポキシ系化合物としては、エピク
ロルヒドリン、エピブロモヒドリン、α−メチルエピク
ロルヒドリン等、アルデヒド系化合物としてはグルタル
アルデヒド、グリオキザール等、イソシアネート系化合
物としては、２、４−トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等多価金属塩としては、硫
酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化第２鉄、塩化
カルシウム、硝酸アルミニウム、硝酸鉄等の２価及び３
価金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ
る。

架橋剤の使用目的は吸水性樹脂の表面近房に再度架橋構
造を付与させることにあるため、使用量は極めて少なく
てよく、その使用量は、架橋剤の種類、吸水性樹脂の使
用目的に応じて異なるが、吸水性樹脂に対して０．００
１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜
１．５重量％である。架橋剤の使用量が０．００１重量
％より少ない場合には添加効果が少なく、１０重量％以
上の添加では、過度に架橋が施され吸水能が低下する恐
れがある。

水 本発明に使用される水は架橋剤による架橋を効率よく行
なうためのものであり、その使用量は製造する吸水性樹
脂の使用目的に応じて異なるが、吸水性樹脂に対して１
〜１５０重量％であることが好ましく、より好ましくは
３０〜７０重量％である。１重量％未満では架橋剤を水
溶液又は水分散液として吸水性樹脂粉末に均等に添加す
ることが困難になるため、改質が不十分となりやすく、
吸水能の向上が期待できないことが多く、１５０重量％
以上の使用量では、ショ糖脂肪酸エステルを使用して
も、吸水性樹脂粒子相互間に凝集が起こり塊状となるた
め、架橋反応を均一に行わせることが困難になるばかり
か、解砕も非常に困難となる。

反応条件 吸水性樹脂粉末へのショ糖脂肪酸エステルの添加方法並
びに架橋剤水溶液又は水分散液の添加方法については、
これらの吸水性樹脂に対して均等に添加できるものであ
れば特に制限はないが、架橋剤水溶液又は水分散液の添
加方法としては、均等性の面から吸水性樹脂を攪拌しな
がら噴霧添加する方法が好ましい。

吸水性樹脂に架橋剤水溶液又は水分散液を添加する場合
或いは噴霧添加する場合、及び添加後の吸水性樹脂等は
攪拌下に行ないまたおくのが好ましく、攪拌方法として
は一般的な方法でよく、これらの成分を均一に混合する
ことのできる攪拌方法であればどの様な方法でも使用で
きる。

架橋反応をおこなわせるための条件としては、架橋剤の
種類や添加水量、および吸水性樹脂の使用目的等により
一概には決められないが、好ましくは６０〜１５０℃、
より好ましくは９０〜１２０℃の温度で０．５〜３時
間、より好ましくは１〜２時間反応させることが好まし
い。

本発明により得られた吸水性樹脂は、このままでも粉体
として取扱いが容易であるがさらに流動性を向上させる
ために微粉末シリカやリン酸三カルシウムなど他の流動
助剤と併用されて使用することも出来、改質方法として
好ましい方法である。

〔作用〕

本発明により改質された吸水性樹脂は、内部の軟質ゲル
を外部の硬質ゲルで包んだ構造を有しているため、水は
表面の浸透性良好な硬質ゲルを通って、内部の保水性の
高い軟質ゲルに吸収される。したがって従来の吸水性樹
脂と比べると、格段に『ままこ』を形成しにくく、吸水
速度が早く、さらに吸水初期の低膨潤ゲルのドライタッ
チ感、いわゆるサラットした感触のゲルになるのであ
る。

また、本発明によれば上記のような改質された吸水性樹
脂がほぼ粉末状で得られ解砕工程が不要となる他、有機
溶媒等を使用しなくても処理できるため、安価で効率の
良い吸水性樹脂の製造法が得られるのである。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。実施例において吸水量、吸水
速度およびドライタッチ感は次のようにして測定した。

（純水吸水倍率） ３００ｍビーカーに吸水性樹脂０．１ｇを精秤し、２
００ｍの蒸留水を加え３時間攪拌する。つぎに内容物
を吸引過装置（１２０mmHg）に接続したガラスフィル
ター上に移し、１０分間吸引後重量を測定し、次式によ
り純水吸水倍率を求めた。

（塩水吸水倍率） ３００ｍビーカーに吸水性樹脂０．５ｇを精秤し、
０．９％のNaCl水溶液２００ｍを加え３時間攪拌す
る。つぎに内容物を吸引過装置（１２０mmHg）に接続
したガラスフィルター上に移し、１０分間吸引後重量を
測定し、次式により塩水吸水倍率を求めた。

（吸水速度） 吸引圧法を利用；ガラスフィルター３９mmにゴム管を取
り付け、ゴム管の他端を５０ｍビュレットに取り付け
た装置内に０．９％NaCl水を満たす。

つぎに吸水性樹脂０．１ｇ（６０〜１００メッシュ）を
ガラスフィルター上に置き、１分後に吸引されて減少し
たNaCl水量を測定する。

（ドライタッチ感） ドライタッチ感は低膨潤状態の吸水性樹脂の表面近房に
存在している水の量に影響を受け、この水の量が多いと
ベタツク感じとなり、少ないとサラットした感じとな
る。また現像的には吸水性樹脂表面に水が多いとゲルは
透明に見えるが、少ない場合には吸水性樹脂粒子間に空
気の層ができ、屈折率が変化し白っぽく見える。そこで
ドライタッチ感の評価は、次のように２種類の方法によ
り実施した。

硝子製シャーレ上に吸水性樹脂０．５ｇを入れ、これに
純水５ｇをすばやく注入し、白化開始と終了の時間を測
定する。さらに注水１分後のゲルのドライタッチ感を３
段階で評価した。

（比較例１） ３６％のアクリル酸ソーダ８８３．３ｇ、９８％のアク
リル酸８２．１ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．４
ｇを加圧重合装置に入れ、窒素脱気を行いながら、２０
℃に温度調節する。次に７％ＡＰＳ水溶液１１．５ｇ、
０．９％パーブチルＨ（日本油脂（株）製）水溶液１
１．３ｇ、さらに０．３％エルビットＮ（藤沢薬品
（株）製）水溶液６．７ｇを加えた後、５kg/cm²と圧力
調整すると徐々に重合反応を始め、塊状の重合体を得
た。生成物を乾燥・解砕後、６０メッシュ以下、１００
メッシュ以上の粉末状吸水性樹脂を得た。

その特性を表−１に示す。

（実施例１） 比較例１で得られた吸水性樹脂５０ｇ、およびＤＫエス
テルＦ−１１０（第一工業製薬（株）製のＨＬＢ１１の
ショ糖脂肪酸エステル）０．５ｇを３００ｍ丸底フラ
スコに入れ、攪拌機で３０分程度充分に攪拌した。次に
攪拌を続けたままＥＸ−３１３（長瀬化成工業（株）製
グリセロールポリグリシジルエーテル）０．１５ｇおよ
び、水３０ｇの混合溶液を噴霧添加した。その後、１２
０℃で１時間加熱し架橋反応を行い、さらに同温度で１
時間乾燥することにより粉末状の生成物を得た。つぎに
これを６０メッシュ以下、１００メッシュ以上にふるい
わけした後、トクシールＧＵ−Ｎ（徳山曹達（株）製ホ
ワイトカーボン）３ｇを加えることにより、改質された
吸水性樹脂を得た。その特性を表−１に示す。

（実施例２） 噴霧添加する架橋剤水溶液中の水の使用量を５ｇにした
以外は実施例１と同様にして改質された吸水性樹脂を得
た。

（実施例３） ブロッキング防止剤としてＤＫエステルＦ−１１０の代
わりに、ＤＫエステルＦ−５０（第一工業製薬（株）製
のＨＬＢ５のショ糖脂肪酸エステル）を使用した以外は
実施例１と同様にして改質された吸水性樹脂を得た。

（実施例４） ブロッキング防止剤としてＤＫエステルＦ−１１０の代
わりに、ＤＫエステルＦ−５０（第一工業製薬（株）製
のＨＬＢ５のショ糖脂肪酸エステル）を使用し、噴霧添
加する架橋剤水溶液中の水の使用量を５ｇにした以外は
実施例１と同様にして改質された吸水性樹脂を得た。

(ハ)発明の効果 本発明によれば「ままこ」を形成しにくく、吸水速度が
早く、さらに吸水初期の低膨潤ゲルのドライタッチ感、
いわゆるサラット感の高いゲルを与える吸水性樹脂を、
有機溶媒等を使用せず、解砕工程を経ることなく、安価
に効率よく製造でき、該吸水性樹脂は優れた紙オムツや
生理用ナプキン等のサニタリー用品を製造し得る原料と
なるものであって、サニタリー用品関連業界はもちろ
ん、土木業界さらには農業分野に寄与するところ大なる
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小山 昌三 愛知県名古屋市港区昭和町17番地の23 東 亞合成化学工業株式会社名古屋工場内 審査官 板橋 一隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ショ糖脂肪酸エステルの添加されたカルボ
   キシレート基を有する吸水性樹脂粉末と該樹脂粉末に水
   溶液又は水分散液として添加されたカルボキシレート基
   と反応し得る官能基を２個以上有する架橋剤とを反応さ
   せることを特徴とする吸水性樹脂の製造法。