KR0148487B1 - 고흡수성 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

고흡수성 중합체의 제조방법

본 발명은 고흡수성 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 순수한 물에 대해서 뿐만 아니라 생리식염수 및 인공요(尿)와 같은 전해질 수용액에 대해서도 높은 흡수능력을 갖고 겔 강도가 우수하여 다양한 흡수성용품, 특히 위생용품에 이용되기에 적당한 고흡수성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

고흡수성 중합체는 최근 위생품분야에서 위생용 상품이나 다이아이퍼(diaper)로 사용될 뿐 아니라 공업분야, 농업분야 및 원예분야에서 보습재, 결로방지재, 선도보유재 및 용매탈수재 등으로 사용되어 왔는 바, 현재 그 적용범위가 확대되고 있는 추세이다.

그러한 고흡수성 중합체로서는, 스타치/아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 가수분해물, 카복시메틸셀룰로스의 가교결합물, 폴리아크릴산(또는 그의 염)의 가교결합물, 아크릴산(또는 그의 염)/비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드의 가교결합물 등이 알려져 있다.

일반적으로 고흡수성 수지의 흡수능력은 개념상 다음의 식에 의해 표현될 수 있는 바,

상기 식으로부터 가교결합 밀도가 낮을수록 흡수능력이 커짐을 알 수 있다. 그런데, 고흡수성 중합체를 제조하는데 있어 출발물질로서 아크릴산 및 그의 알카리금속염과 같은 아크릴 단량체를 이용하는 경우, 가교결합제 없이도 자기-가교결합이 초과진행되어 그 결과로 얻어진 중합체의 흡수능력이 종종 불충분하게 되는 문제가 발생된다. 이에 따라 온건한 중합조건을 적용함으로써 자기-가교결합을 어느 정도 억제시켜 왔으나, 이 경우 중합조건에 불순한 조절이 요구되어, 산업적으로 안정한 생산에 적용될 때 재생성과 관련하여 또 다른 문제점을 야기한다.

따라서, 출발물질로서 아크릴 단량체를 이용하여 고흡수성 수지를 생산하는데에 있어서, 자기-가교결합은, 그 반응기작이 명확하지는 않으나, 흡수능력과 재생산에 대해 장애가 된다.

본 발명은 개선된 재생성을 갖으면서 물에 대해 실질적으로 불용성이고 흡수능력이 월등하며 겔강도가 우수한, 폴리아크릴산(또는 그의 염)을 기재로 하는 고흡수성 중합체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 예의 연구한 결과, 아크릴 단량체를 하이포아인산 화합물의 존재하에서 중합시키게 되면 자기-가교결합이 성공적으로 억제되면서 그 결과로 얻어진 중합체는 높은 재생성을 갖게 되고 순수한 물 뿐만 아니라 다양한 전해액에 대해서도 높은 흡수능력을 나타내며 겔강도가 우수함을 알게 되었다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 염을 함유하는 단량체 수용액을 하이포아인산 화합물 존재하에서 중합시켜서 물에 대해 불용성인 고흡수성 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

[단량체]

본 발명에서 중합되어질 단량체는 주성분으로서 자기-가교결합되는 아크릴 단량체를 포함한다. 여기서 아크릴 단량체는 아크릴산 및/또는 그의 알카리금속염을 말하는 것이고, 알카리금속염은 아크릴산의 카복실기를 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화리튬 등과 같은 알카리금속 수산화물로 중합시켜서 얻어지는 염을 말하는 것이다. 결과적으로 얻어지는 중합체의 질과 가격면에서 볼때 아크릴산을 수산화나트륨으로 중화시켜 얻어지는 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

알카리금속염의 중화도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 결과적으로 얻어지는 고흡수성 중합체의 특성이 전체적으로 잘 조화되도록 하기 위해서는 전체 카복실기중 50 내지 95몰%가 중화된 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 목적하는 바에 따라 아크릴 단량체와 공중합될 수 있는 다른 단량체를 소량 사용할 수 있다. 그러한 단량체의 예로는 메트아크릴산(염), 말레산(염), 이타콘산(염), 아크릴아마이드, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로판 술포네이드, 2-(메트)아크릴로일에탄 술포네이트 및 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이러한 단량체들은 일반적으로 사용된 총 단량체에 대해 20몰%이하로 사용한다.

아크릴 단량체는 또한, 가교결합제와 조합하여 이용될 수 있다. 이러한 가교결합제로는 중합될 수 있는 불포화기를 적어도 2개이상 갖으며 아크릴 단량체와 공중합될 수 있는 수용성 화합물을 사용할 수 있고, 이들의 예로는 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드, N,N'-메틸렌비스메트아크릴아마이드 및 장쇄 디아크릴아마이드 등의 비스아크를아마이드류와 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 디아크릴레이트류가 있다.

이들 가교결합제는 총단량체 수용액에 대해 0.001 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.3중량% 사용될 수 있다.

자기-가교결합은 하이포아인산 화합물의 사용량에 따라 조절되어지기 때문에, 본 발명에서 흡수능력은 이용되어진 가교결합제의 양에 따라 실질적으로 결정된다. 이로써, 개선된 재생성을 갖는 최종 고흡수성 중합체를 얻을 수 있다.

[라디칼 중합 개시제]

본 발명에 따른 고흡수성 중합체의 제조는 통상적으로 라디칼 중합 개시제로 수행된다.

본 발명의 방법에서 사용되기에 바람직한 라디칼 중합 개시제는 수용성 개시제로서, 과황산나트륨 또는 과황산암모늄 등의 과황산염류와 2,2'-아조비스-(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드 등의 아조 개시제 등을 사용할 수 있다. 이러한 수용성 라디칼 개시제들은 그들의 혼합물로 사용될 수 있고, 혹은 아황산염이나 아민과 같은 환원제와 조합하여 산화환원 개시제의 형태로 사용될 수도 있다.

이들 라디칼 중합 개시제는 일반적으로 단량체 수용액에 대해 0.001 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1.0중량%의 양으로 사용할 수 있다.

[하이포아인산 화합물]

본 발명에 따른 방법의 주요특징은 하이포아인산 화합물의 존재하에서 중합을 수행하는데 있다.

바람직한 하이포아인산 화합물의 예로는 하이포아인산, 하이포아인산나트륨, 하이포아인산칼륨, 하이포아인산칼슘, 하이포아인산바륨 및 하이포아인산 암모늄 등이 있으며, 그 밖에 금속염들도 사용될 수 있다. 이러한 하이포아인산 화합물들은 단독으로 사용되거나 그들의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 화합물은, 그 반응기작이 아직 완전히 알려져 있지는 않으나, 중합반응에 화학적으로 참여하여 아크릴 단량체의 자기-가교결합을 억제하는 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 아크릴 단량체의 자기-가교결합을 적절히 조절하는 것은 통상적인 방법에 의해서는 어려운 반면 하이포아인산 화합물을 이용하면 매우 편리하고도 용이한 바, 본 발명에 따르면 개선된 재생성을 갖는 고흡수성 수지를 제조할 수 있게 된다.

더우기, 본 발명에 따르면 결과적으로 얻어지는 중합체에서 가교결합이 균일하게 얻어지게 되어, 흡수능력과 겔 강도가 증진되게 된다.

[중합]

본 발명에서, 중합은 고흡수성 중합체의 제조분야에서 공지된 임의의 방법에 따르되 하이포아인산 화합물 존재하에서 중합반응시킴으로써 수행될 수 있다. 특정하여 예를 들면, 단량체 수용액을 탄화수소용매에 현탁하여 계면활성제가 존재하거나 존재하지 않는 조건하에서 중합반응시키는 역상중합법이나 수용액 단량체를 그대로 중합반응시키는 수용액중합법 등에 의해서 중합시킬 수 있다. 단량체 수용액중에서의 아크릴산과 그의 염의 농도는 20 내지 80%로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 60%로 한다.

중합방법으로서 어떤 것을 채택하였는지에 관계없이, 하이포아인산 화합물은 일반적으로 단량체 수용액을 준비하는 단계에서 첨가한다. 하이포아인산 화합물의 첨가량은, 사용된 단량체의 중화된 정도 및 농도에 따라 다소 차이가 있으나, 일반적으로 단량체 수용액에서 그의 농도가 약 10 내지 10,000ppm, 바람직하게는 약 100 내지 2,000ppm이 되게 한다.

이하 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠다. 다음의 실시예에서 흡수능력과 겔 강도는 다음과 같이 측정하였다.

[흡수능력]

(1) 0.2g의 고흡수성 중합체를 비이커에서 1000g의 순수한 물에 침수시켜 1시간 동안 자석 교반기로 교반시켜 주면서 흡수시킨 다음, 비이커의 내용물을 100-메쉬 체를 통해 정상여과시켜서 그 여액의 중량을 측정하였다. 고흡수성 폴리머의 1g당 흡수되어진 순수한 물의 중량으로서 순수한 물에 대한 흡수능력을 결정하였는 바, 다음의 식과 같이 나타내어질 수 있다.

(2) 1.0g의 고흡수성 중합체를 400-메쉬의 나일론 백(10㎝×10㎝)에 투입하고, 여기에 0.9% 식염수 1ℓ를 침수시켰다. 그런 다음, 나일론 백을 꺼내어 15분 동안 배수시킨 후에 그 무게를 측정하였다. 고흡수성 중합체를 포함하지 않는 나일론 백에서의 중량차에 대한 고흡수성 수지 1g에 흡수된 0.9% 식염수 중량으로서 생리식염수에 대한 흡수능력을 결정하였다. 아울러, 0.9% 식염수를 인공요로 대체하여 이와 유사한 방법으로 인공요에 대한 흡수능력을 측정하였다.

[겔 강도]

100g의 순수한 물을 0.5g의 고흡수성 중합체에 흡수시켰다(즉, 200배 흡수). 이렇게 처리된 중합체의 강도를 레오메타(NMR-2002J형, 후조고교 제품)를 이용하여 측정하였다. 겔 강도는 세포가 겔에 도입될 때 측정되는 힘으로 결정하였다.

[중합예 A]

교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입튜브가 장착된 500㎖용량의 4구 둥근 플라스크에 121g의 사이클로헥산을 투입하고, 여기에 0.9g의 소르비탄 모노스테아레이트를 첨가하였다. 그런 다음, 플라스크로 질소가스를 송풍시켜서 용해되어 있는 산소를 방출시켰다.

한편, 300㎖용량의 원추형 비이커에 30g의 아크릴산을 투입하여, 얼음으로 냉각시키면서 여기에 12.3g의 수산화나트륨(순도 95%)을 79.65g의 물에 용해시켜서 된 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 70%의 카복실기를 중화시켰다. 이때 물에 대한 단량체의 농도는 30%였다(중화된 후의 단량체에 대해 측정된 것임). 이 용액에 주어진 양의 가교결합제와 0.104g의 과황산칼륨을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액에 질소가스를 송풍시켜서 산소를 방출시켰다.

그 다음, 300㎖용량의 원추형 비이커에 담겨 있는 내용물을 상기 4구 둥근 플라스크에 담겨 있는 내용물에 첨가하여 교반시켜 주면서 혼합한 후, 질소가스를 발포시키면서 유조에서 가열하여 플라스크의 내부온도를 증가시켰다. 그 결과, 플라스크의 내부 온도가 60℃에 도달했으며 이로 부터는 온도가 빠르게 증가되어 10분 후에는 75℃가 되었다. 플라스크의 내부온도가 60℃ 내지 65℃로 유지되는 조건하에서 250rpm으로 교반시켜 주면서 3시간 동안 반응을 수행하였다. 교반을 멈추자, 젖은 중합체 입자가 둥근 플라스크 바닥에 가라앉았다. 이들 입자는 기울여 따르기 방법에 의해 사이클로헥산으로부터 쉽게 분리될 수 있었다.

분리되어진 젖은 중합체를 진공건조기로 옮겨 80 내지 90℃로 가열하여서 중합체로부터 사이클로헥산과 물을 제거하였다. 그 결과 40g의 건조중합체 분말을 얻었다.

[중합예 B]

교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입튜브가 장착된 500㎖용량의 4구 둥근 플라스크에 121g의 사이클로헥산을 투입하고, 여기에 0.9g의 소르비탄 모노스테아레이트를 첨가하였다. 그런 다음, 플라스크로 질소가스를 송풍시켜서 용해되어 있는 산소를 방출시켰다.

한편, 300㎖용량의 원추형 비이커에 30g의 아크릴산을 투입하여, 얼음으로 냉각시키면서 여기에 12.3g의 수산화나트륨(순도 95%)을 48.74g의 물에 용해시켜서 된 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 70%의 카복실기를 중화시켰다. 이때 물에 대한 단량체의 농도는 40%였다(중화된 후의 단량체에 대해 측정된 것임). 이 용액에 주어진 양의 가교결합제와 0.104g의 과황산칼륨을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액에 질소가스를 송풍시켜서 산소를 방출시켰다.

그 다음, 300㎖용량의 원추형 비이커에 담겨 있는 내용물을 상기 4구 둥근 플라스크에 담겨 있는 내용물에 첨가하여 교반시켜 주면서 혼합한 후, 질소가스를 발포시키면서 유조에서 가열하여 플라스크의 내부온도를 증가시켰다. 그 결과, 플라스크의 내부 온도가 60℃에 도달했으며 이로 부터는 온도가 빠르게 증가되어 10분 후에는 75℃가 되었다. 플라스크의 내부온도가 60℃ 내지 65℃로 유지되는 조건하에서 250rpm으로 교반시켜 주면서 3시간 동안 반응을 수행하였다. 교반을 멈추자, 젖은 중합체 입자가 둥근 플라스크 바닥에 가라앉았다. 이들 입자는 기울여 따르기 방법에 의해 사이클로헥산으로부터 쉽게 분리될 수 있었다.

분리되어진 젖은 중합체를 진공건조기로 옮겨 80 내지 90℃로 가열하여서 중합체로부터 사이클로헥산과 물을 제거하였다. 그 결과 40g의 건조중합체 분말을 얻었다.

[중합예 C]

100㎖용량의 플라스크에 30g의 아크릴산을 투입하여, 얼음으로 냉각시키면서 여기에 58.7g의 22.6% 수산화나트륨 수용액을 적가하여 80%의 아크릴산을 중화시켰다. 그 다음, 이 용액을 실온에서 교반시켜 주면서 여기에 0.1g의 과황산칼륨을 첨가하여 용해시켰다.

한편, 환류냉각기가 장착된 500㎖ 용량의 4구 둥근 플라스크에 163.4g의 사이클로헥산과 1.9g의 소르비탄 모노라우레이트를 투입하고, 플라스크 내부의 대기를 질소가스로 대체한 다음, 이를 실온에서 교반시켜서 계면활성제를 용해시켰다.

그 다음, 상기 100㎖ 용량의 플라스크에 담겨 있는 내용물을 500㎖ 용량의 플라스크에 담겨 있는 내용물에 적가하여 전자를 후자에 현탁시켰다. 이 시스템을 다시 질소가스로 충분히 대체시킨 후, 유조의 온도를 55 내지 60℃로 유지시키면서 3시간 동안 가열시켜 반응을 수행하였다. 그 결과로 반응액을 감압하에서 증류하여 고화시켜서 미립형 건조 중합체를 얻었다.

[중합예 D]

교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입튜브가 장착된 500㎖용량의 4구 둥근 플라스크에 228㎖의 n-헥산을 투입하고, 여기에 1.8g의 소르비탄 모노스테아레이트를 첨가하였다. 그런 다음, 플라스크로 질소가스를 송풍시켜서 용해되어 있는 산소를 방출시켰다.

한편, 300㎖용량의 원추형 비이커에 30g의 아크릴산을 투입하여, 얼음으로 냉각시키면서 여기에 13.1g의 수산화나트륨(순도 95%)을 39g의 물에 용해시켜서 된 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 75%의 카복실기를 중화시켰다. 이때 물에 대한 단량체의 농도는 45%였다(중화된 후의 단량체에 대해 측정된 것임). 이 용액에 0.1g의 과황산칼륨을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액에 질소가스를 송풍시켜서 산소를 방출시켰다.

그 다음, 300㎖용량의 원추형 비이커에 담겨 있는 내용물을 상기 4구 둥근 플라스크에 담겨 있는 내용물에 첨가하여 교반시켜 주면서 혼합한 후, 소량의 질소가스를 연속적으로 공급하면서 유조에서 가열하여 플라스크의 내부온도를 60℃ 내지 65℃로 유지시키는 조건하에서 6시간 동안 반응을 수행하였다. 반응시킨후 교반을 멈추자, 젖은 중합체 입자가 둥근 플라스크 바닥에 가라앉았다. n-헥산을 감압하에서 증류시키고, 이어서 남아 있는 젖은 중합체를 80 내지 90℃의 온도에서 감압건조시켜 40g의 건조중합체 분말을 얻었다.

[중합예 E]

74.95몰%의 아크릴산나트륨과 25몰%의 아크릴산 및 0.05몰%의 가교결합제로 이루어진 43% 단량체 수용액 100g을 0.015g의 과황산암모늄 및 0.005g의 중아황산나트륨과 질소 분위기하에서 고정중합반응(stationary polymerization)시켜서 겔상의 함수(含水) 중합체를 얻었다. 함수 중합체를 110℃에서 감압건조시킨 후 믹서형 분쇄기로 분쇄하여 분말 중합체를 얻었다.

[중합예 F]

30g의 아크릴산을 9.24g의 이온교환수에 첨가하고, 곧 이어서 이 용액에 중화제로서 순도 85% 수산화칼륨 20.6g과 주어진 양의 가교결합제를 첨가하여 70중량%의 농도를 갖는 아크릴산칼륨 수용액(중화도 75%)을 준비하였다.

이렇게 하여 얻어진 수용액의 온도를 70℃로 유지하면서, 여기에 0.208g의 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드를 1.0g의 물에 용해시켜서 된 용액을 첨가하였다. 그 즉시 얻어진 생성물을 내경이 10㎝인 실린더형 반응기(미리 70℃로 예열시킴)의 바닥표면에 주조 및 분사하였다. 몇 초 후에 중합을 개시하고 1분안에 중합을 완료시켜서 중합반응열에 의해 발포된 중합체를 얻은 다음, 이를 분쇄하여 분말 중합체를 얻었다.

[실시예 1 내지 26]

상기 중합체 A 내지 F에 따라 중합시키되, 단량체 수용액을 준비할때에 단량체 수용액에 하이포아인산 화합물과 가교결합제를 첨가하여서, 고흡수성 중합체를 제조하였다.

이때 사용된 하이포아인산 화합물과 가교결합제의 종류 및 양은 다음의 표 1에 나타낸 바와 같다.

[비교예 1 내지 6]

상기 중합예 A 내지 F에 따라 중합시키되, 하이포아인산 화합물을 첨가시키지 않고 가교결합제만을 다음의 표 2에 나타낸 바와 같이 첨가시켜서 고흡수성 중합체를 제조하였다.

상기 실시예 1∼26 및 비교예 1∼6에서 제조된 고흡수성 중합체의 흡수능력 및 겔 강도를 측정하여 그 결과를 다음의 표 3 및 표 4에 나타내었다.

다음의 표 3 및 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 고흡수성 중합체가 향상된 흡수능력 및 겔 강도를 가졌다.

Claims (11)

1. 주성분으로서 아크릴산 및/또는 그의 알카리 금속염을 함유하는 단량체 수용액을 하이포아인산 화합물 존재하에서 중합반응시키는 것임을 특징으로 하는 물에 대해 불용성인 고흡수성 중합체의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 단량체는 주성분으로서 50 내지 95%가 중화된 아크릴산 나트륨을 함유하는 것임을 특징으로 하는 고흡수성 중합체의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 단량체 수용액은 약 0.001 내지 약 0.5중량%의 가교결합제를 포함하고 있는 것임을 특징으로 하는 고흡수성 중합체의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 중합은 라디칼 중합 개시제를 이용하여 수행되는 것임을 특징으로 하는 고흡수성 중합체의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 개시제는 과황산염류 또는 아조화합물류인 것임을 특징으로 하는 고흡수성 중합체의 제조방법.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 개시제는 환원제와 조합하여 산화환원개시제 형태로 사용되는 것임을 특징으로 하는 고흡수성 중합체의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 하이포아인산 화합물은 하이포아인산, 하이포아인산 나트륨, 하이포아인산 칼륨, 하이포아인산 칼슘, 하이포아인산 바륨 및 하이포아인산 암모늄 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 고흡수성 중합체의 제조방법.
8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 하이포아인산 화합물은 단량체 수용액에 대해 10 내지 10,000ppm의 양으로 사용되는 것임을 특징으로 하는 고흡수성 중합체의 제조방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 하이포아인산 화합물은 단량체 수용액에 대해 100 내지 2,000ppm의 양으로 사용되는 것임을 특징으로 하는 고흡수성 중합체의 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 단량체 수용액중에서 아크릴산 및/또는 그의 알카리금속염의 농도는 20 내지 80%인 것임을 특징으로 하는 고흡수성 중합체의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 단량체 수용액중에서 아크릴산 및/또는 그의 알카리금속염의 농도는 30 내지 60%인 것임을 특징으로 하는 고흡수성 중합체의 제조방법.