JPH02300210A - 高吸水性ポリマーの製造法 - Google Patents

高吸水性ポリマーの製造法

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JPH02300210A
JPH02300210A JP1121685A JP12168589A JPH02300210A JP H02300210 A JPH02300210 A JP H02300210A JP 1121685 A JP1121685 A JP 1121685A JP 12168589 A JP12168589 A JP 12168589A JP H02300210 A JPH02300210 A JP H02300210A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高吸水性ポリマーの製造法に関するものであ
る。
本発明で得られる高吸水性ポリマーは、純水に対する吸
水能力はもちろん、生理食塩水、人Ｅ尿等の種々の電解
質水溶液に対しても、従来にはない吸水能力を示し、し
かもゲル強度が強いので、各種の吸水材料、特に、衛生
材料分野に対してＦｉ利に使用することができる。
〈従来技術〉 近年、高吸水性ポリマーは、生理用品や紙おむつ等の衛
生材料分野のみならず、止水剤、′結露防止材、さらに
鮮度保持材、溶剤脱水材等の産業用途、緑化、農園芸用
途等にも実用化されつつあり、今後、応用範囲はさらに
拡大されていくと思われる合成ポリマーである。
この種の高吸水性ポリマーとしては、澱粉−アクリロニ
トリルグラフト共重合体の加水分解物、カルボキシメチ
ルセルロース架橋体、ポリアクリル酸（塩）架橋体、ア
クリル酸（塩）−ビニルアルコール共重合体、ポリエチ
レンオキサイド架橋体等が知られている。
一般的に高吸水性ポリマーの吸水能力は概念的に次式で
表わされる。
すなわち、架橋密度が小さいほど、吸水能力は大きくな
る傾向にあるが、原料としてアクリル酸及びそのアルカ
リ金属塩を主成分とするアクリル酸系モノマーを使用し
て高吸水性ポリマーを製造すると、たとえ架橋剤を使用
しなくても自己架橋が過度に進行して、吸水能力が低下
してしまうという問題点がある。
この問題点に対しては、重合条件を温和にすることによ
り、ある程度自己架橋を抑制し、吸水能の低下をおさえ
ることはできるが、重合条件の微妙なコントロールが必
要になり、工業的な安定生産を考慮した場合、再現性等
に問題が生じる。
すなわち、アクリル酸系モノマーを原料として高吸水性
ポリマーを製造する場合、自己架）ムという構造上十分
に解明されていない部分が、吸水能力、再現性等に対し
ての障壁となっている。
〔発明のｌＩＷ要〕
く要　旨〉 本発明は、吸水能力が飛躍的に大きく、Ｒつゲル強度も
強いポリアクリル酸（塩）系高吸水性ポリマーを、再現
性良く製造する方法を提供しようとするものである。
本発明者等は、前記の問題点を解決する目的で種々検討
を重ねた結果、ポリマーの重合時に次亜リン酸化合物を
共存させることにより、自己架橋が制御されて、純水は
もちろん、種々の電解質水溶液に対しても、従来にはな
い吸水能力を示し、しかも、ゲル強度が強い高吸水性ポ
リマーがｌｒ現性良く得られることを見出して、本発明
を完成するに至った。
即ち、本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、アク
リル酸及びそのアルカリ金属塩を主成分とする水溶性七
ツマ−を重合させるに際して、次亜リン酸化合物を共存
させること、を特徴とするものである。
く効　果〉 本発明によって製造される高吸水性ポリマーは、純水に
対する吸水能力はもちろん、生理食塩水、人工尿等の種
々の電解質水溶液に対しても、従来にはない吸水能力を
示し、しかもゲル強度が強いものである。又、再現性も
良好である。
〔発明の詳細な説明〕
くモノマー〉 本発明において重合させるべきモノマーは、アクリル酸
及びそのアルカ、り金属塩等に代表される自己架橋が起
こりやすいアクリル酸系モノマーを主成分として含Ｈす
るものである。ここで≦゛うアルカリ金属塩とは、アク
リル酸のカルボキシル基を、例えば、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水
酸化物、で中和させて得られた塩のことである。生成ポ
リマーの性能、価格等の面から、）えば、アクリル酸を
水酸化ナトリウムにて中口した塩が特に好ましく用いら
れる。
アクリル酸系モノマーの中和度は任意であるが、生成高
吸水性ポリマーの性能のトータルバランスを考える場合
には、アクリル酸系モノマー標品中の全カルボキシル基
の５０〜９５モル９６が中和されていることが、特に好
ましい。
このような主成分としてのアクリル酸及びそのアルカリ
金属塩には、例えばメタクリル酸（塩）、マレイン酸（
塩）、イタコン酸（塩）、アクリルアミド、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−　（メ
タ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−ヒドロキシエ
チル（メタファクリレート等のコモノマーを少量共重合
させることもできる。
また、上記アクリル酸系モノマーには、架橋剤成分を併
用することもできる。架橋剤成分としては、分子内に二
２個以上の重合性不飽和基を自゛し、かつ前記アクリル
酸系モノマーと共重合性を示す水溶性化合物、例えばＮ
、　　Ｎ’　　−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
’　　−メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリル
アミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
長鎖ジアクリレート類等が一般的であり、且つ好ましい
。
上記架橋剤成分は、モノマー水溶液に対して、約０．０
０１〜０．５重量％、好ましくは約０．００５〜０．３
重量％、の範囲で用いるのが適当である。
本発明に於いては、自己架橋がコントロールされるので
、吸水能力は架橋剤の添加量によりほぼ決定される。よ
ってより再現性良く目的とする高吸水性ポリマー・を得
ることができる。
くラジカル重合開始剤〉 本発明に従って高吸水性ポリマーを製造する場合にはラ
ジカル重合開始剤を用いるのが普通である。本発明の製
造法に於いて用いられるラジカル重合開始剤としては、
水溶性のラジカル重合開始剤、例えば、過硫酸カリウム
や過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、２．２’　　−
アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ系
開始剤が好ましい。これらの水溶性ラジカル開始剤は混
合して使用しても良いし、又、例えば、亜硫酸塩のよう
な還元性物質や、アミン類等を組合せてレドックス型の
開始剤にして使用することも可能である。
過硫酸塩等は、モノマー水溶液に対して、通常は約０．
００１〜５．０重量９６、好ましくは約０．０１〜１．
０重量％、の範囲で用いるのが適当である。
く次亜リン酸化合物さ 本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、重合時に次
亜リン酸化ａ物を共存させることを一つの主要な特徴と
するものである。
本発明における次亜リン酸化合物としては、次亜リン酸
、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リ
ン酸カルシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸アン
モニウム等が一般的であり、且つ好ましい。
しかし、その他の金属塩も同様に使用でき、［１゜つ２
８以上の混合使用もさしつ、かえない。本発明における
次亜リン酸化合物の作用は、未た十分に解明されてはい
ないが、アクリル酸系モノマーの重合に於いて本来的に
生ずる自己架橋の制御に（１１らかの関係を有するもの
と解される。本発明で１１■現性良く高吸水性ポリマー
を得ることができたのは、重合時の自己架橋というよう
な一般的にコントロールしにくい架橋が次亜リン酸化ａ
物の使用により適当に制御されたことによるものと解さ
れる。
又、架橋の均一性が増すので、吸水能力が向上し、そし
て、ゲル強度も強くなるものと推定されている。
く重　合〉 本発明では、一般に、水溶性七ツマ−を重合させること
からなる方法が採用される。そのような方法は高吸水性
ポリマーの製造法として周知のものであって、具体的に
は、七ツマー水溶液を界面活性剤の存在／又は不存在下
で、炭化水素溶媒中に懸濁させて重合を行う逆相懸濁重
合法、モノマー水溶液自体を重合させる水溶液重合法が
一般的である。
アクリル酸およびそのアルカリ金属塩の溶液中での濃度
は、２０〜８０９δ、持ｉ：、３０〜６Ｕ０６、である
ことが好ましい。
次亜リン酸化合物は、いずれの重合方法に於いても、七
ツマー水溶液を調製する段階で添加するのが普通である
。次亜リン酸化合物の添加量は、七ツマー濃度や中和度
にも依存するが、一般的に、モノマー水溶液中の濃度と
して、１０〜１０．０００ｐｐｍ程度、好ましくは、１
０（１〜２．０００ｐｐ１１．である。
〔実験例〕
以下の実験例は、本発明をより詳細に説明するためのも
のである。尚、高吸水性ポリマーの吸水能力及びゲル強
度は次の様にして訓電した。
吸水能力 （１）　　高吸水性ポリｖ−０，２ｇを１０００ｇの純
水に入れ、マグネットスターラーで攪拌しながら１時間
吸水させる。吸水後、１００メ・ノシュのフルイで自然
ａｉ４し、濾液重量をΔ１定する。ド式より高吸水性ポ
リマー１ｇが吸水した純水の重量を吸水能とした。
（２）高吸水性ポリマー１ｇを４００メツシユのナイロ
ン袋（１０ｃｍＸ１０ｃｍの大きさ）に入れ、１リツト
ルの０．　９％生理食塩水に１時間浸ＩＱする。その後
、ナイロン袋を引き上げ、１５分水切り後、重ｊｉｔ７
ＴＦＪ定をし、ブランク補正をして、高吸水性ポリマー
１ｇが吸収した０、　　９％生理食塩水の重量を吸水能
力とした。さらに、０．９％生理食塩水を人工尿に代え
て、同様の吸水能力を測定した。
ゲル強度 高吸水性ポリマー０．５ｇに純水１００ｇを吸水させ（
２００倍吸水）、吸水後のゲルをレオメータ−（不動工
業ＮＭＴ？−２００２Ｊ型）にて、セルがゲル中に入り
込む時点の力をゲル強度とした。
重合例Ａ 攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管を付設し
た容量５００ｍ１の四つ口丸底フラスコに、シクロヘキ
サン１２１ｇを入れ、ソルビタンモノステアレート０．
９ｇ：を添加して溶解させた後、窒素ガスを吹込み、溶
存酸素を追い出した。
別に、容量　３００．ｍｌのコニカルビーカー中でアク
リル酸３０ｇを外部より水冷しながら、これに水７９．
６５ｇに溶解させた１２．３ｇの純度９５％の水酸化ナ
トリウムを加えて、カルボキシル基の７０％を中和した
。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和後のモノ
マー濃度として、３０重量％に相当する。次いで、所定
量の架橋剤及び過硫酸カリウム０．１０４ｇを加えて溶
解した後、窒素ガスを吹込んで溶存酸素を追い出した。
前記の四つ目丸底フラスコの内容物に、この容量３００
ｍ１のコニカルビーカーの内容物を添加し、攪拌して分
散させ、窒素ガスをバブリングさせなから油浴によりフ
ラスコ内温を昇とさせたところ、６０℃付近に達してか
ら内温が急激に上昇し７、数十分後７５℃に達した。次
いで、その内温を６０〜６５℃に保持し、かつ攪拌しな
がら３時間反応させた。尚、攪拌は２５０ｒｐＩｌで行
ない３時間反応させた後、攪拌を停止すると、湿潤ポリ
マー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテ
ーションでシクロヘキサン相と容易に分離できた。
分離した湿潤ポリマーを減圧乾燥機に移し、８０〜９０
℃に加熱して付着したシクロヘキサン及び水を除去した
ところ、さらさらとした粉末ポリマー４０ｇが得られた
。
重合例Ｂ 攪拌機、還流冷却機、温度計、窒素ガス導入管を付設し
た容ｆｆｉ５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、シクロ
ヘキサン１２１ｇを入れ、ソルビタンモノステアレート
０．９を添加して溶解させた後、窒素ガスを吹込み、溶
存酸素を追い出した。
別に、容ｆｆｉ３００ｍｌのコニカルビーカー中でアク
リル酸３０ｇを外部より水冷しながら、これに水４８．
７４ｇに溶解させた１２．３ｇの純度９５％の水酸化ナ
トリウムを加えて、カルボキシル基の７０％を中和した
。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和後の七ツ
マー濃度として、４０重量％に相当する。次いで、所定
量の架橋剤及び、過硫酸カリウム０．１０４ｓｒを加え
て溶解した後、窒素ガスを吹込んで溶存酸素を追い出し
た。
前記の四つ目丸底フラスコの内容物に、この容ｆｆｉ３
００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し、攪拌し
て分散させ、窒素ガスをバブリングさせなから油浴によ
りフラスコ内温を竹；Ｈさせたところ、６０℃付近に達
してから内温か急激に上昇し、数十分後７５℃に達した
。次いで、その内温を６０〜６５℃に保持し、かつ攪拌
しながら３時間反応させた。尚、攪拌は２５Ｏｒｐｍで
行ない３時間反応させた後、攪拌を停止すると、湿潤ポ
リマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デカン
テーションでシクロヘキサン相と容品に分離できた。
分離した湿潤ボ、リマーを減圧乾燥機に移し、８０〜９
０℃に加熱して付着したシクロヘキサン及び水を除去し
たところ、さらさらとした粉末ポリマー４０ｇが得られ
た。
重合例Ｃ アクリル酸３０ｇを容量１．００ｍ１のフラスコに入れ
、水冷しなから攪拌ドに２２　、　６　！ｌｒｉｍ９ｏ
の水酸化ナトリウム水溶液５８．７ｇを滴ドして、アク
リル酸の８０％を中和させた。次いで、これに過硫酸カ
リウム０．１ｇを加え、攪拌して室温で溶解させた。
別に、予め系内を窒素ガス置換した還流冷却器付きの５
００ｍ１フラスコにシクロヘキサン１６３．４ｇ及びソ
ルビタンモノステアレート１．９ｇを仕込み、室温で攪
拌して界面活性剤を溶解させた後、前記のフラスコ内容
物を滴下して懸濁させた。再び系内を窒素ガスで充分に
置換した後、昇温して油浴温度を５５〜６０℃に保持し
ながら、３時間反応させた。生成した重合液を減圧下で
蒸発乾固することにより、微粒状の乾燥ポリマーを得た
。
重合例り 攪拌機、還流冷却機、滴下ロート、窒素ガス導入管を付
した５００ｍ１の四つ目丸底フラスコにｎ−ヘキサン２
２８ｍ１を入れ、ソルビタンモノステアレート１；　８
ｇを添加して溶解させた後、窒素ガスを吹き込んて溶存
酸素を追い出した。
別に容量　３００　ｍｌのコニカルビーカー中で、アク
リル酸３０ｇを外部より氷冷しながら、これに水３９Ｋ
に溶解した１３．１ｇの純度９５９６の水酸化ナトリウ
ムの水溶液を加えて、カルボキシ基の７５％を中和した
。水相中の七ツマーｉＱ度は４５Ｔ！Ｉｆｉ１％であっ
た。次いで、過硫酸カリウムの０．１ｇを加えて溶解し
たのち、窒素ガスを吹き込んで、溶存する酸素を追い出
した。
前記の四つ目丸底フラスコの内容部に、この容量３００
ｍ１のコニカルビーカー内容物を添加し、攪拌して分散
させ、窒素ガスを少量ずつ尋人しながら、油浴により、
フラスコの内温を６０〜６５℃に保持しながら、６時間
反応を行なわせた。
反応後、攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒１″−が丸
底フラスコの底に沈降した。ｎ−へキサンを減圧下で留
去し、残った湿潤ポリマーを８〔〕〜９０℃の温度で減
圧下で乾燥させたところ、さらさらとした粉末ポリマー
４０ｇが得られた。
重合例Ｅ アクリル酸ナトリウム７４．９５モルＯ６、アクリル酸
２５モル％及び架橋剤０．０５モル％からなるアクリル
酸塩系モノマーの４３％水溶液１００ｇを、過硫酸アン
モニウム０．０１５ｇ及び亜硫酸水素ナトリウム０．０
０５ｇを用いて窒素雰囲気中６５℃で静置重合してゲル
状含水ポリマーを得た。この含水ポリマーを減圧下で１
１０℃にて乾燥させた後、ミキサー型粉砕機で粉砕して
、粉末状ポリマーを得た。
重合例Ｆ アクリル酸３０ｇを脱イオン水９　、　２４　ｇに加え
さらに中和剤として純度８５９６の水酸化カリウム２０
．６ｇ及び所定量の架橋剤とを順次に添加して濃度７０
！Ｉ！ｍ％のアクリル酸カリウム水溶液（中和度７５％
）を調製した。
この水溶液を７０℃に保温し、これに水１．（］ｇに２
，２′　　−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸
塩０．２０８ｇを溶解した溶液を加え、直ちに内径約１
（ｌ１ｃｍの円筒状反応２にの底表面上に流ド延展させ
た（反応器は予め７０℃に保持しておいた）。数秒後に
重合が開始され、約１分以内に反応が完結し、重合熱で
発泡した乾燥ポリマーが得られ、これを粉砕して粉末状
ポリマーとした。
実施例及び比較例 重合例Ａ−Ｆに於いて、モノマーを、調製する際に、次
亜リン酸化合物及び必要に応じて架橋剤を所定量添加し
、前記重合例に従って高吸水性ポリマーを製造した（実
施例１〜２６）。
第１表に、次亜リン酸化合物の種類及び添加量、架橋剤
の種類及び添加量についてまとめた。
尚、次亜リン酸ナトリウムを添加せず重合例Ａ〜Ｆに従
って製造した高吸水性ポリマーを比較例（比較例１〜６
）とし、第２表にまとめた。
第１表 ＾−６００・・・ポリエチレングリコールジアクリレー
ト（ｎ＝１４）ＴＭＰＴＡ・・・トリメチロールプロパ
ントリアクリレート第２表 第３表および第４表は、第１表、第２表に示した実施例
１〜２６及び比較例１〜６によって！ＴＬ合させた高吸
水性ポリマーの吸水能力およびゲル強度の結果を示すも
のである。
第３表および第４表に示される結果からも明らかなよう
に、本発明において製造された高吸水性ポリマーは、吸
水能力が大きく、ゲル強度も強いものである。
第３表 第４表 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 手　　続　　補　　正　　書 １　事件の表示 平成　１年特許願第１２１６８５号 ２　発明の名称 高吸水性ポリマーの製造法 ３　補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 （６０５）　　三菱油化株式会社 ５　補正により　　する請求項の数 ６　補正の対象 ７　補正の内容 明細書を下記の通り補正する。
（１）　　特許請求の範囲を別紙の通り補正。
（２）　　第４頁第４行 「ポリアクリル酸」を［実質的に水不溶性のポリアクリ
ル酸」と補正。
（３）　　第４頁第１５〜１９行 「即ち、〜ものである。」を「即ち、本発明による高吸
水性ポリマーの製造法は、アクリル酸及びそのアルカリ
金属塩を主成分とする水溶性上ツマ−を重合させて実質
的に水不溶性の高吸水性ポリマーを製造するに際して、
重合時に次亜リン酸化合物を共存させること、を特徴と
するものである。」と補正。
特許請求の範囲 アクリル酸及びそのアルカリ金属塩を主成分とする水溶
性上ツマ−を重合させて実質的に水不溶性の高吸水性ポ
リマーを製造するに際して、重合時に次亜リン酸化合物
を共存させることを特徴とする、高吸水性ポリマーの製
造法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. アクリル酸及びそのアルカリ金属塩を主成分とする水溶
    性モノマーを重合させて高吸水性ポリマーを製造するに
    際して、重合時に次亜リン酸化合物を共存させることを
    特徴とする、高吸水性ポリマーの製造法。
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