JPH02242809A - 耐塩性吸水性樹脂の製造法 - Google Patents
耐塩性吸水性樹脂の製造法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
産業上の利用分野
本発明は、耐塩性吸水性樹脂の製造法に関するものであ
る。
る。
更に詳しくは、本発明は、高濃度多価電解質溶液の吸水
能が極めて高く、かつ吸水速度が大であり、経時的な吸
水能の低下がなく、しかも・、加圧下での保水能にすぐ
れた耐塩性の吸水性樹脂の製造法に関するものである。
能が極めて高く、かつ吸水速度が大であり、経時的な吸
水能の低下がなく、しかも・、加圧下での保水能にすぐ
れた耐塩性の吸水性樹脂の製造法に関するものである。
従来技術
従来から、紙、バルブ、不織布やスポンジ状ウレタン樹
脂等が保水剤としであるいは生理用ナプキン、紙オムツ
等の衛生材料及び各種農業用材料等に使用されてきた。
脂等が保水剤としであるいは生理用ナプキン、紙オムツ
等の衛生材料及び各種農業用材料等に使用されてきた。
しかし、これらの材料は、その吸収量が自重の10〜5
0倍程度にすぎず、従って多量の水を吸収又は保持させ
るためには多量の材料が必要であることから、著しくか
さ高になるばかりでなく、吸水した材料を加圧にすると
簡単に水分を分離する等の問題点があった。
0倍程度にすぎず、従って多量の水を吸収又は保持させ
るためには多量の材料が必要であることから、著しくか
さ高になるばかりでなく、吸水した材料を加圧にすると
簡単に水分を分離する等の問題点があった。
これらの問題点を改良するものとして、近年、わずかな
重量で多量の水を吸収し、保持する高吸水性樹脂が種々
開発されている。これらの樹脂には、澱粉グラフト重合
体(特公昭53−46199号公報等)、セルロース変
性体(特開昭50−80376号公報)、水溶性高分子
の架橋物(特公昭43−23462号公報等)、自己架
橋型アクリル酸アルカリ金属塩ポリマー(特公昭54−
30710号公報等)、架橋型ポリアクリル酸アルカリ
金属塩(特開昭58−71909号公報、特公昭60−
17328号公報等)等がある。
重量で多量の水を吸収し、保持する高吸水性樹脂が種々
開発されている。これらの樹脂には、澱粉グラフト重合
体(特公昭53−46199号公報等)、セルロース変
性体(特開昭50−80376号公報)、水溶性高分子
の架橋物(特公昭43−23462号公報等)、自己架
橋型アクリル酸アルカリ金属塩ポリマー(特公昭54−
30710号公報等)、架橋型ポリアクリル酸アルカリ
金属塩(特開昭58−71909号公報、特公昭60−
17328号公報等)等がある。
しかしながら、本発明者らが知る限りでは、これらの高
吸水性樹脂は、純水や低濃度電解質溶液に対する吸収能
はすぐれているものの、高濃度電解質溶液に対する吸水
能は著しく低く、そして、多価電解質を含んだ溶液に対
しては経時的に吸収能が低下するという問題点を有して
いる。
吸水性樹脂は、純水や低濃度電解質溶液に対する吸収能
はすぐれているものの、高濃度電解質溶液に対する吸水
能は著しく低く、そして、多価電解質を含んだ溶液に対
しては経時的に吸収能が低下するという問題点を有して
いる。
そこで、これらの問題点を改良するために、最近、両性
タイプの樹脂(特開昭58= 154710号公報、特開昭61−83204号公報)
やアクリル酸−アクリルアミド−スルホアルキルアクリ
レート共重合体架橋物(特開昭62−144748号公
報)、アクリル酸カリウム−アクリルアミド−2−アク
リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体架
橋物(特開昭60−55011号公報)等が提案されて
いる。
タイプの樹脂(特開昭58= 154710号公報、特開昭61−83204号公報)
やアクリル酸−アクリルアミド−スルホアルキルアクリ
レート共重合体架橋物(特開昭62−144748号公
報)、アクリル酸カリウム−アクリルアミド−2−アク
リルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸共重合体架
橋物(特開昭60−55011号公報)等が提案されて
いる。
このうち両性タイプの樹脂は、高濃度多価電解質溶液に
対しては比較的吸水量が多くなるものの、低濃度電解質
溶液に対しては吸水倍率が著しく低いという問題点があ
った。
対しては比較的吸水量が多くなるものの、低濃度電解質
溶液に対しては吸水倍率が著しく低いという問題点があ
った。
また、スルホン酸基含有アクリル系モノマー共重合体は
、電解質(たとえば多価電解質)を低濃度で含む溶液の
吸収倍率に関しては経時劣化も少なく、そして比較的高
い安定した吸水量を有しているが、高濃度電解質溶液、
特に多価電解質溶液、に対しては依然として吸水量が低
くて必ずしも満足できるものとは言い難たかった。
、電解質(たとえば多価電解質)を低濃度で含む溶液の
吸収倍率に関しては経時劣化も少なく、そして比較的高
い安定した吸水量を有しているが、高濃度電解質溶液、
特に多価電解質溶液、に対しては依然として吸水量が低
くて必ずしも満足できるものとは言い難たかった。
本発明が解決しようとする問題点
本発明は、上記の種々問題点を解決して多種にわたる多
価金属イオンを含む電解質溶液を、幅広い濃度領域にお
いてすばやくミかつ多量に吸収し、そしてそれを安定的
に保持しうる樹脂の製造法を提供しようとするものであ
る。
価金属イオンを含む電解質溶液を、幅広い濃度領域にお
いてすばやくミかつ多量に吸収し、そしてそれを安定的
に保持しうる樹脂の製造法を提供しようとするものであ
る。
問題点を解決するための手段
本発明者らは、上記問題点を克服すべく鋭意研究を行っ
た結果、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩と、第三級
アミノ基及び(又は)第四級アンモニウム基を含むカチ
オン性(メタ)アクリル系ビニル単量体から形成された
高吸水性樹脂が高濃度電解質溶液をすばやく吸収するこ
と、特に多価電解質溶液に対しても優れた吸水能、保持
能を有すること、を見出して本発明に到達した。
た結果、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩と、第三級
アミノ基及び(又は)第四級アンモニウム基を含むカチ
オン性(メタ)アクリル系ビニル単量体から形成された
高吸水性樹脂が高濃度電解質溶液をすばやく吸収するこ
と、特に多価電解質溶液に対しても優れた吸水能、保持
能を有すること、を見出して本発明に到達した。
すなわち、本発明による耐塩性吸水性樹脂の製造法は、
(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩と、第三級アミノ基
及び(又は)第四級アンモニウム基を有するカチオン性
(メタ)アクリル系ビニル単量体とからなり、上記(メ
タ)アクリル酸アルカリ金属塩と上記カチオン性(メタ
)アクリル系ビニル単量体とのモル比が10:90〜8
0;20の範囲にある重合性単量体を、水媒体中で水溶
性ジビニル単量体存在下に、水溶性ないし水混和性を示
すラジカル重合開始剤によって重合させること、を特徴
とするものである。
(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩と、第三級アミノ基
及び(又は)第四級アンモニウム基を有するカチオン性
(メタ)アクリル系ビニル単量体とからなり、上記(メ
タ)アクリル酸アルカリ金属塩と上記カチオン性(メタ
)アクリル系ビニル単量体とのモル比が10:90〜8
0;20の範囲にある重合性単量体を、水媒体中で水溶
性ジビニル単量体存在下に、水溶性ないし水混和性を示
すラジカル重合開始剤によって重合させること、を特徴
とするものである。
〈発明の効果〉
本発明により得られる耐塩性吸水性樹脂は、例えば海水
のような高濃度で多価電解質を含む溶液に対してでも、
吸水能が高く、かつ吸水速度が速く、保水能が高いもの
である。また、多価電解質溶液と接しても、アニオン型
吸水性樹脂のような吸水能の経時劣化がなく、安定に保
持することができる。従って、本発明による樹脂は、衛
生材料はもちろんのこと農園芸用保水剤、土木用止水剤
、シーリング剤等に使用することができる。
のような高濃度で多価電解質を含む溶液に対してでも、
吸水能が高く、かつ吸水速度が速く、保水能が高いもの
である。また、多価電解質溶液と接しても、アニオン型
吸水性樹脂のような吸水能の経時劣化がなく、安定に保
持することができる。従って、本発明による樹脂は、衛
生材料はもちろんのこと農園芸用保水剤、土木用止水剤
、シーリング剤等に使用することができる。
く重合性単量体〉
本発明で使用される重合体単量体は、(メタ)アクリル
酸アルカリ金属塩と、第三級アミノ基及び(又は)第四
級アンモニウム基を有するカチオン性(メタ)アクリル
系ビニル単量体とからなり、(メタ)アクリル酸アルカ
リ金属塩とカチオン性(メタ)アクリル系ビニル単量体
とのモル比が10:90〜80 : 20の範囲にある
ものである。
酸アルカリ金属塩と、第三級アミノ基及び(又は)第四
級アンモニウム基を有するカチオン性(メタ)アクリル
系ビニル単量体とからなり、(メタ)アクリル酸アルカ
リ金属塩とカチオン性(メタ)アクリル系ビニル単量体
とのモル比が10:90〜80 : 20の範囲にある
ものである。
ここで、「(メタ)アクリル」という用語は、アクリル
およびメタクリルのいずれをも意味するものである。
およびメタクリルのいずれをも意味するものである。
本発明に用いられる(メタ)アクリル酸のアルカリ金属
塩とは、(メタ)アクリル酸標品中のカルボキシル基の
90%以上〜100%以下、好ましくは95%以上〜1
00%以下、がアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩、好ましくはナトリウム塩、に
中和されてなるものである。この様な(メタ)アクリル
酸のアルカリ金属塩の中和度が90%未満であると吸水
能が低下し、好ましくない。。
塩とは、(メタ)アクリル酸標品中のカルボキシル基の
90%以上〜100%以下、好ましくは95%以上〜1
00%以下、がアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩、好ましくはナトリウム塩、に
中和されてなるものである。この様な(メタ)アクリル
酸のアルカリ金属塩の中和度が90%未満であると吸水
能が低下し、好ましくない。。
このような化合物の具体例としては、(メタ)アクリル
酸リチウム、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)
アクリル酸カリウム等を挙げることができる。これらは
、(メタ)アクリル酸をアルカリ金属の水酸化物や重炭
酸塩にて適宜中和すれば容易に得ることができる。
酸リチウム、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)
アクリル酸カリウム等を挙げることができる。これらは
、(メタ)アクリル酸をアルカリ金属の水酸化物や重炭
酸塩にて適宜中和すれば容易に得ることができる。
本発明に用いられる第三級アミノ基を有するカチオン性
(メタ)アクリル系ビニル単量体の具体例としては、例
えば、2− (ジメチルアミノ)エチル−(メタ)アク
リレート、2− (ジエチルアミノ)エチル−(メタ)
アクリレート、N−3−(ジメチルアミノ)プロピル(
メタ)アクリルアミド、N−3−(ジエチルアミノ)プ
ロピル(メタ)アクリルアミドなどの第三級アミノ基を
有するビニル単量体の酸付加塩、すなわちこれらに種々
の鉱酸、たとえば塩酸、硫酸、リン酸等を公知の方法で
作用させたもの、を挙げることができる。
(メタ)アクリル系ビニル単量体の具体例としては、例
えば、2− (ジメチルアミノ)エチル−(メタ)アク
リレート、2− (ジエチルアミノ)エチル−(メタ)
アクリレート、N−3−(ジメチルアミノ)プロピル(
メタ)アクリルアミド、N−3−(ジエチルアミノ)プ
ロピル(メタ)アクリルアミドなどの第三級アミノ基を
有するビニル単量体の酸付加塩、すなわちこれらに種々
の鉱酸、たとえば塩酸、硫酸、リン酸等を公知の方法で
作用させたもの、を挙げることができる。
また、第四級アンモニウム基を有するカチオン性(メタ
)アクリル系ビニル単量体の具体例としては、前記の様
な第三級アミノ基を有するカチオン性(メタ)アクリル
系ビニル単量体に、従来公知の四級化剤、例えばハロゲ
ン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、ジアルキル
硫酸、特に好ましくはメチルクロライド、エチルクロラ
イド、ベンジルクロライド等、を作用させたものを挙げ
ることができる。
)アクリル系ビニル単量体の具体例としては、前記の様
な第三級アミノ基を有するカチオン性(メタ)アクリル
系ビニル単量体に、従来公知の四級化剤、例えばハロゲ
ン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、ジアルキル
硫酸、特に好ましくはメチルクロライド、エチルクロラ
イド、ベンジルクロライド等、を作用させたものを挙げ
ることができる。
本発明に用いる重合性単量体は、上記に示した様な(メ
タ)アクリル酸アルカリ金属塩と、第三級アミノ基及び
(又は)第四級アンモニウム基を有するカチオン性(メ
タ)アクリル系ビニル単量体との混合物であるが、その
混合比は、モル比で10:90〜80 : 20の範囲
、特に耐塩性を重視すれば30 : 70〜70 :
30の範囲、が好ましい。く水溶性ジビニル単量体〉 本発明で使用される水溶性ジビニル単量体としては、−
分子中に重合性エチレン性不飽和結合またはビニル基を
二個以上有する化合物であって、前記重合性単量体と極
めて共重合反応性が良く、そして、水媒体に完全に溶解
するものあるいはある程度の溶解性を示すものであれば
何れのものでも使用できる。この様なジビニル化合物の
具体的な例としては、エチレングリコールージ(メタ)
アクリレート、ジエチレングリコールージ(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールージ(メタ)アクリ
レート、プロビレングリコールージ(メタ)アクリレー
ト、ボリブロビレングリコールージ(メタ)アクリレー
ト、グリセリン−トリ(メタ)アクリレート、テトラメ
チロールメタン−テトラ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパン−トリ(メタ)アクリレート、テトラ
メチロールメタン−トリ(メタ)アクリレート、ジペン
タエリスリトール−へキサアクリレート、N。
タ)アクリル酸アルカリ金属塩と、第三級アミノ基及び
(又は)第四級アンモニウム基を有するカチオン性(メ
タ)アクリル系ビニル単量体との混合物であるが、その
混合比は、モル比で10:90〜80 : 20の範囲
、特に耐塩性を重視すれば30 : 70〜70 :
30の範囲、が好ましい。く水溶性ジビニル単量体〉 本発明で使用される水溶性ジビニル単量体としては、−
分子中に重合性エチレン性不飽和結合またはビニル基を
二個以上有する化合物であって、前記重合性単量体と極
めて共重合反応性が良く、そして、水媒体に完全に溶解
するものあるいはある程度の溶解性を示すものであれば
何れのものでも使用できる。この様なジビニル化合物の
具体的な例としては、エチレングリコールージ(メタ)
アクリレート、ジエチレングリコールージ(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコールージ(メタ)アクリ
レート、プロビレングリコールージ(メタ)アクリレー
ト、ボリブロビレングリコールージ(メタ)アクリレー
ト、グリセリン−トリ(メタ)アクリレート、テトラメ
チロールメタン−テトラ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパン−トリ(メタ)アクリレート、テトラ
メチロールメタン−トリ(メタ)アクリレート、ジペン
タエリスリトール−へキサアクリレート、N。
N′ −メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ジアリ
ルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルホスフェート等が挙げられる。これ
らの化合物の中で、本発明で特に好ましいものは、N、
N’ −メチレンビス(メタ)アクリルアミド及びポ
リエチレングリコールージ(メタ)アクリレートが挙げ
られる。
ルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルテレフタレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、トリアリルホスフェート等が挙げられる。これ
らの化合物の中で、本発明で特に好ましいものは、N、
N’ −メチレンビス(メタ)アクリルアミド及びポ
リエチレングリコールージ(メタ)アクリレートが挙げ
られる。
この様なジビニル化合物は、それ自身単独であるいは二
種以上の混合物としても使用できる。
種以上の混合物としても使用できる。
これら水溶性ジビニル化合物の使用量は、重合性単量体
100重量部に対して0.001〜5重量部、好ましく
は0.01〜1重量部、である。
100重量部に対して0.001〜5重量部、好ましく
は0.01〜1重量部、である。
0.001重量部未満では吸水能は極めて大きくなるが
、吸水速度やゲル強度が十分なものではない。一方、5
重量部超過の場合は、吸水速度やゲル強度は向上するが
、吸水能は低下してしまい、実用上問題となる。
、吸水速度やゲル強度が十分なものではない。一方、5
重量部超過の場合は、吸水速度やゲル強度は向上するが
、吸水能は低下してしまい、実用上問題となる。
くラジカル重合開始剤〉
本発明で使用される重合開始剤は、水溶性ないし水混和
性を示すラジカル重合開始剤であって、高分子化学の分
野において周知のものである。具体的には、無機または
有機過酸化物、たとえば過硫酸塩(アンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩(特にカリウム塩)その他)、過酸化水素
、ジ第三ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、
その他、がある。これらの過酸化物の他に、所定の水溶
液が得られるならば、アゾ化合物その他のラジカル重合
開始剤、例えば、2.2′ −アゾビス(2−アミジ
ノプロパン)二塩酸塩、2.2’ −アゾビス(N、
N’ −ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩、
4.4’ −アゾビス(4−シアノ吉草酸)等も使用
可能である。
性を示すラジカル重合開始剤であって、高分子化学の分
野において周知のものである。具体的には、無機または
有機過酸化物、たとえば過硫酸塩(アンモニウム塩、ア
ルカリ金属塩(特にカリウム塩)その他)、過酸化水素
、ジ第三ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、
その他、がある。これらの過酸化物の他に、所定の水溶
液が得られるならば、アゾ化合物その他のラジカル重合
開始剤、例えば、2.2′ −アゾビス(2−アミジ
ノプロパン)二塩酸塩、2.2’ −アゾビス(N、
N’ −ジメチレンイソブチルアミジン)二塩酸塩、
4.4’ −アゾビス(4−シアノ吉草酸)等も使用
可能である。
重合は、これらのラジカル重合開始剤の分解によって開
始されるわけであるが、本発明ではラジカル重合開始剤
の分解は、慣用の手段である加熱の外に、化学物質によ
って重合開始剤の分解を促進するなどの周知の方法で行
なうこともできる。
始されるわけであるが、本発明ではラジカル重合開始剤
の分解は、慣用の手段である加熱の外に、化学物質によ
って重合開始剤の分解を促進するなどの周知の方法で行
なうこともできる。
重合開始剤が過酸化物であるとき、その分解促進物質は
、還元性化合物(本発明では水溶性のもの)たとえば過
硫酸塩に対しては酸性亜硫酸塩、アスコルビン酸、アミ
ン等であって、過酸化物と還元性化合物との組合せから
なる重合開始剤は「レドックス開始剤」として高分子化
学の分野で周知のものである。従って、本発明で「重合
開始剤」という用語は、このような分解促進物質との組
合せ、特にレドックス開始剤、を包含するものである。
、還元性化合物(本発明では水溶性のもの)たとえば過
硫酸塩に対しては酸性亜硫酸塩、アスコルビン酸、アミ
ン等であって、過酸化物と還元性化合物との組合せから
なる重合開始剤は「レドックス開始剤」として高分子化
学の分野で周知のものである。従って、本発明で「重合
開始剤」という用語は、このような分解促進物質との組
合せ、特にレドックス開始剤、を包含するものである。
上記の様な水溶性ないし水混和性を示すラジカル重合開
始剤の使用量は、本発明に使用される重合性単量体に対
して0.01〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%
、である。
始剤の使用量は、本発明に使用される重合性単量体に対
して0.01〜2重量%、好ましくは0.1〜1重量%
、である。
く重合方法〉
本発明による耐塩性吸水性樹脂の製造法は、前記重合性
単量体を水媒体中で水溶性ジビニル単量体の存在下に、
水溶性ないし水混和性を示すラジカル重合開始剤によっ
て重合させることからなるものである。重合性単量体の
水媒体中での濃度は、20重量%以上飽飽和度まで、好
ましくは30重量%以上飽飽和度まで、である。20重
量%未満であると水溶性ポリマーの生成が多くなり、ま
た・吸水ゲルのゲル強度も弱くなってしまう。
単量体を水媒体中で水溶性ジビニル単量体の存在下に、
水溶性ないし水混和性を示すラジカル重合開始剤によっ
て重合させることからなるものである。重合性単量体の
水媒体中での濃度は、20重量%以上飽飽和度まで、好
ましくは30重量%以上飽飽和度まで、である。20重
量%未満であると水溶性ポリマーの生成が多くなり、ま
た・吸水ゲルのゲル強度も弱くなってしまう。
水媒体は、実質的に水のみからなるものが普通であるが
、水溶性有機溶媒が混入したものであって、もよい。
、水溶性有機溶媒が混入したものであって、もよい。
本発明の方法で使用される重合方法は、特に限定される
ものではなく、前記重合性単量体が水溶性ジビニル単量
体と効率よく共重合するような方法であればいかなる形
式のものでもよい。具体的な方法の一例を挙げれば、前
記重合性単量体、水溶性ジビニル単量体および水溶性な
いし水混和性のラジカル重合開始剤を含む水溶液を、不
活性有機溶媒中にて油中水滴型保護コロイド存在下逆相
懸濁重合させる方法、あるいは不活性有機溶媒を使用せ
ずに前記水溶液のままで水溶液重合を行う方法等がある
。これらの方法の中でも本発明の方法においては、逆相
懸濁重合にて前記重合性単量体を重合させる方法が好ま
しい態様として挙げることができる。
ものではなく、前記重合性単量体が水溶性ジビニル単量
体と効率よく共重合するような方法であればいかなる形
式のものでもよい。具体的な方法の一例を挙げれば、前
記重合性単量体、水溶性ジビニル単量体および水溶性な
いし水混和性のラジカル重合開始剤を含む水溶液を、不
活性有機溶媒中にて油中水滴型保護コロイド存在下逆相
懸濁重合させる方法、あるいは不活性有機溶媒を使用せ
ずに前記水溶液のままで水溶液重合を行う方法等がある
。これらの方法の中でも本発明の方法においては、逆相
懸濁重合にて前記重合性単量体を重合させる方法が好ま
しい態様として挙げることができる。
重合温度は、用いる水溶性ラジカル重合開始剤の種類、
重合方法によっても異なるが、−量的には25〜150
℃、好ましくは50〜100℃、が採用される。重合後
のポリマーは、必要に応じて乾燥及び粉砕を経て、粉末
状の樹脂として得られる。
重合方法によっても異なるが、−量的には25〜150
℃、好ましくは50〜100℃、が採用される。重合後
のポリマーは、必要に応じて乾燥及び粉砕を経て、粉末
状の樹脂として得られる。
く実験例〉
以下の実施例及び比較例は、本発明をさらに詳細に説明
するためのものである。
するためのものである。
実施例1
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を付
設した容ffi500mlの四つロフラスコに、シクロ
ヘキサン120gを入れ、ソルビタンモノステアレー)
0.9gを添加、溶解させたのち、窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出した。
設した容ffi500mlの四つロフラスコに、シクロ
ヘキサン120gを入れ、ソルビタンモノステアレー)
0.9gを添加、溶解させたのち、窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出した。
別に、容量200m1のコニカルフラスコに、アクリル
酸7.2g、水49.5gを加え、これを水冷しながら
25%水酸化ナトリウム水溶液16gを滴下して、アク
リル酸を完全に中和した。これに、さらに3−アクリル
アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド75
重量%水溶液27.5gを加えて濃度30重量%の単量
体水溶液を調製した。この単量体水溶液の組成は、アク
リル酸ナトリウム50モル%、3−アクリルアミドプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド50モル%であ
る。
酸7.2g、水49.5gを加え、これを水冷しながら
25%水酸化ナトリウム水溶液16gを滴下して、アク
リル酸を完全に中和した。これに、さらに3−アクリル
アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド75
重量%水溶液27.5gを加えて濃度30重量%の単量
体水溶液を調製した。この単量体水溶液の組成は、アク
リル酸ナトリウム50モル%、3−アクリルアミドプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド50モル%であ
る。
この単量体水溶液に、N、N’ −メチレンビスアク
リルアミド0.03g、過硫酸カリウム0.1gを加え
、溶解させたのち、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追
いだした。
リルアミド0.03g、過硫酸カリウム0.1gを加え
、溶解させたのち、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追
いだした。
前記口つロフラスコに、この2001コニカルフラスコ
の内容物を添加し、−25Orpmで撹拌し分散させ、
窒素ガスをバブリングさせなから油浴によりフラスコ内
温を昇温させ、油浴を65℃に保って1時間重合を行な
った。この後、共沸脱水により樹脂中の水分を除去した
。水分除去後、撹拌を停止し、デカンテーションにより
シクロヘキサンと樹脂を分離して、樹脂を50℃で減圧
下で乾燥させた結果、粉末状のポリマーを得た。
の内容物を添加し、−25Orpmで撹拌し分散させ、
窒素ガスをバブリングさせなから油浴によりフラスコ内
温を昇温させ、油浴を65℃に保って1時間重合を行な
った。この後、共沸脱水により樹脂中の水分を除去した
。水分除去後、撹拌を停止し、デカンテーションにより
シクロヘキサンと樹脂を分離して、樹脂を50℃で減圧
下で乾燥させた結果、粉末状のポリマーを得た。
実施例2
実施例1における3−アクリルアミドプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライドのかわりに、2− (アクリ
ロイルオキシ)エチル−トリメチルアンモニウム−クロ
ライド79重量%水溶液24゜5gを用い、水の量を4
8.2gとした。
ルアンモニウムクロライドのかわりに、2− (アクリ
ロイルオキシ)エチル−トリメチルアンモニウム−クロ
ライド79重量%水溶液24゜5gを用い、水の量を4
8.2gとした。
この単量体の組成は、アクリル酸ナトリウム50モル%
、2− (アクリロイルオキシ)エチル冒トリメチルア
ンモニウム−クロライド50モル%である。上記以外は
実施例1と同操作法により重合を行って、粉末状のポリ
マーを得た。
、2− (アクリロイルオキシ)エチル冒トリメチルア
ンモニウム−クロライド50モル%である。上記以外は
実施例1と同操作法により重合を行って、粉末状のポリ
マーを得た。
実施例3
実施例1におj少る3−アクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロライドのかわりに、2− (ジメ
チルアミノ)エチル−メタクリレート15.7gに35
%塩酸10.4gを加えて塩酸塩としたものを用い、水
の量を41.4gとした。
チルアンモニウムクロライドのかわりに、2− (ジメ
チルアミノ)エチル−メタクリレート15.7gに35
%塩酸10.4gを加えて塩酸塩としたものを用い、水
の量を41.4gとした。
この単量体の組成は、アクリル酸ナトリウム50モル%
、2− (ジメチルアミノ)エチル−メタクリレート塩
酸塩50モル%である。上記以外は実施例1と同操作法
により重合を行なって、粉末状のポリマーを得た。
、2− (ジメチルアミノ)エチル−メタクリレート塩
酸塩50モル%である。上記以外は実施例1と同操作法
により重合を行なって、粉末状のポリマーを得た。
実施例4
実施例1におけるアクリル酸を14.4g、水を57.
5g、25重量%水酸化ナトリウム水溶液を32.0g
とした。この単量体の組成は、アクリル酸ナトリウム6
7モル%、3−アクリルアミドプロピルトリメチルアン
モニウムクロライド33モル%である。上記以外は実施
例1と同操作法により重合を行なって、粉末状のポリマ
ーを得た。
5g、25重量%水酸化ナトリウム水溶液を32.0g
とした。この単量体の組成は、アクリル酸ナトリウム6
7モル%、3−アクリルアミドプロピルトリメチルアン
モニウムクロライド33モル%である。上記以外は実施
例1と同操作法により重合を行なって、粉末状のポリマ
ーを得た。
実施例5
実施例1におけるアクリル酸を3.6g、水を48.3
g、25重量%水酸化ナトリウム水溶液を8.0g、3
−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム75
ffIffi%水溶液を55. 0gとした。この単量
体水溶液中の単量体濃度は、40重量%、又組成はアク
リル酸ナトリウム20モル%、3−アクリルアミドプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド80モル%であ
る。上記以外は実施例1と同操作法により重合を行なっ
て、粉末状のポリマーを得た。
g、25重量%水酸化ナトリウム水溶液を8.0g、3
−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム75
ffIffi%水溶液を55. 0gとした。この単量
体水溶液中の単量体濃度は、40重量%、又組成はアク
リル酸ナトリウム20モル%、3−アクリルアミドプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド80モル%であ
る。上記以外は実施例1と同操作法により重合を行なっ
て、粉末状のポリマーを得た。
実施例6
2001コニカルフラスコに、アクリル酸10.8gお
よび水6.3gを入れ、外部より氷冷しながら48重量
%水酸化ナトリウム水溶液12.5gを徐々に滴下して
、アクリル酸を完全に中和させた。これにさらに2−
(アクリロイルオキシ)エチル冒トリメチルアンモニウ
ム鴫クロライド77重量%水溶液36.7gを加え、濃
度65重量%の単量体水溶液を調製した。この単量体水
溶液の組成は、アクリル酸ナトリウム5oモル%、2−
(アクリロイルオキシ)エチルートリメチルアンモニ
ウム−クロライド50モル%である。この単量体水溶液
にN、N’ −メチレンビスアクリルアミド0.03
gを加え溶解させた。
よび水6.3gを入れ、外部より氷冷しながら48重量
%水酸化ナトリウム水溶液12.5gを徐々に滴下して
、アクリル酸を完全に中和させた。これにさらに2−
(アクリロイルオキシ)エチル冒トリメチルアンモニウ
ム鴫クロライド77重量%水溶液36.7gを加え、濃
度65重量%の単量体水溶液を調製した。この単量体水
溶液の組成は、アクリル酸ナトリウム5oモル%、2−
(アクリロイルオキシ)エチルートリメチルアンモニ
ウム−クロライド50モル%である。この単量体水溶液
にN、N’ −メチレンビスアクリルアミド0.03
gを加え溶解させた。
別に、85℃に保ったオイルバス中に容量1リツトルの
ガラス反応器を固定し、前記単量体水溶液を加えた。単
量体水溶液の温度が60℃になった所で2.2′ −
アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩の10%水
溶液2gを添加した。2分後に、重合反応が開始し、含
水ゲルが生成した。
ガラス反応器を固定し、前記単量体水溶液を加えた。単
量体水溶液の温度が60℃になった所で2.2′ −
アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩の10%水
溶液2gを添加した。2分後に、重合反応が開始し、含
水ゲルが生成した。
この含水ゲルを50℃減圧下で乾燥させ、粉砕ののち粉
末状のポリマーを得た。
末状のポリマーを得た。
実施例7
実施例6におけるアクリル酸を3.6g、水を4.1g
、25ffi量%水酸化ナトリウム水溶液を8.0gと
し、2− (アクリロイルオキシ)エチル舅トリメチル
アンモニウム=クロライドのかわりに3−アクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド75重量
%水溶液55.1gを用いて、濃度65重量%の単量体
水溶液を調製した。この単量体水溶液の組成は、アクリ
ル酸ナトリウム20モル%、3−アクリルアミドプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド80モル%である
。
、25ffi量%水酸化ナトリウム水溶液を8.0gと
し、2− (アクリロイルオキシ)エチル舅トリメチル
アンモニウム=クロライドのかわりに3−アクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド75重量
%水溶液55.1gを用いて、濃度65重量%の単量体
水溶液を調製した。この単量体水溶液の組成は、アクリ
ル酸ナトリウム20モル%、3−アクリルアミドプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド80モル%である
。
上記以外は実施例6と同操作法により重合を行なって、
粉末状のポリマーを得た。
粉末状のポリマーを得た。
比較例1
特開昭61−157513号公報の実施例1に従ってポ
リマーを製造した。すなわち、撹拌機、還流冷却器、温
度計および窒素ガス導入管を付設した容量1リツトルの
四つ口丸底フラスコに、シクロヘキサン375gを入れ
ソルビタンモノステアレート4.5gを添加して溶解さ
せたのち、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追いだした
。
リマーを製造した。すなわち、撹拌機、還流冷却器、温
度計および窒素ガス導入管を付設した容量1リツトルの
四つ口丸底フラスコに、シクロヘキサン375gを入れ
ソルビタンモノステアレート4.5gを添加して溶解さ
せたのち、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追いだした
。
別に、容ffi500mlのフラスコ中で、アクリル酸
75gを外部より氷冷しながら、これに水201gに溶
解させた31.2gの苛性ソーダを加えてカルボキシル
基の74.9%を中和させた。
75gを外部より氷冷しながら、これに水201gに溶
解させた31.2gの苛性ソーダを加えてカルボキシル
基の74.9%を中和させた。
この場合の水に対するモノマー濃度は、中和後の七ツマ
ー濃度として30fli[t%に相当する。次いで、こ
れにN、N’ −メチレンビスアクリルアミド0.0
50g及び過硫酸カリウム0.26gを加えて溶解した
後、窒素ガスを吹込んで溶存酸素を追いだした。
ー濃度として30fli[t%に相当する。次いで、こ
れにN、N’ −メチレンビスアクリルアミド0.0
50g及び過硫酸カリウム0.26gを加えて溶解した
後、窒素ガスを吹込んで溶存酸素を追いだした。
前記の四つロフラスコの内容物に、この5001のフラ
スコの内容物を添加し、撹拌して分散させ、窒素ガスを
バブリングさせながら、油浴によりフラスコ内温を昇温
させたところ、60℃付近に達してから、内温が急激に
上昇し、数十分後には72℃に達した。次いで、その内
温を64℃に保ち、撹拌しながら3時間反応させた。な
お、撹拌は、250 rpa+で行なった。
スコの内容物を添加し、撹拌して分散させ、窒素ガスを
バブリングさせながら、油浴によりフラスコ内温を昇温
させたところ、60℃付近に達してから、内温が急激に
上昇し、数十分後には72℃に達した。次いで、その内
温を64℃に保ち、撹拌しながら3時間反応させた。な
お、撹拌は、250 rpa+で行なった。
3時間反応後に撹拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子が
フラスコの底に沈降し、デカンテーションでシクロヘキ
サン相と容易に分離することができた。分離した湿潤ポ
リマーを減圧乾燥器に移し、80〜90℃に加熱して付
着したシクロヘキサン及び水を除去した。得られたポリ
マーは、さらさらとした容易に粉砕できる塊を含む粉末
であった。
フラスコの底に沈降し、デカンテーションでシクロヘキ
サン相と容易に分離することができた。分離した湿潤ポ
リマーを減圧乾燥器に移し、80〜90℃に加熱して付
着したシクロヘキサン及び水を除去した。得られたポリ
マーは、さらさらとした容易に粉砕できる塊を含む粉末
であった。
比較例2
特開昭58−154710号公報の実施例3に従ってポ
リマーを製造した。すなわち、2− (ジメチルアミノ
)エチル−メタクリレート54.9g、アクリル酸15
.1gを蒸留水10gに溶解し、35%塩酸14gを加
えた。この結果、この単量体水溶液の濃度は80重量%
となり、また、その組成は2− (ジメチルアミノ)エ
チル−メタクリレート塩酸塩24モル%、アクリル酸3
8モル%、2− (ジメチルアミノ)エチル−メタクリ
レート38モル%である。さらに、N、 Nメチレン
ビスアクリルアミド0.21gを加え、開始剤として2
,2′ −アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩
0.7gを加えて混合した。
リマーを製造した。すなわち、2− (ジメチルアミノ
)エチル−メタクリレート54.9g、アクリル酸15
.1gを蒸留水10gに溶解し、35%塩酸14gを加
えた。この結果、この単量体水溶液の濃度は80重量%
となり、また、その組成は2− (ジメチルアミノ)エ
チル−メタクリレート塩酸塩24モル%、アクリル酸3
8モル%、2− (ジメチルアミノ)エチル−メタクリ
レート38モル%である。さらに、N、 Nメチレン
ビスアクリルアミド0.21gを加え、開始剤として2
,2′ −アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩
0.7gを加えて混合した。
この溶液を85℃に加温された反応器に入れて加熱した
。重合が開始すると共に重合熱により水分が蒸発して含
水率の低い多孔性重合体が得られた。
。重合が開始すると共に重合熱により水分が蒸発して含
水率の低い多孔性重合体が得られた。
比較例3
市販品耐塩性吸水性樹脂として、日本触媒化学製アクア
リックC3−7Lを用いた。
リックC3−7Lを用いた。
実施例8
上記の実施例1〜7、比較例1〜3により得られたポリ
マーについて、人工海水(A S TM。
マーについて、人工海水(A S TM。
D−1141に従って調製したもの(表1に組成を表示
))、0.9%及び10%塩水吸水能、人工海水吸水速
度、人工海水保水能を下記の方法により測定した。その
測定結果を表2に示す。
))、0.9%及び10%塩水吸水能、人工海水吸水速
度、人工海水保水能を下記の方法により測定した。その
測定結果を表2に示す。
表1゜
人工海水組成
1010X20のナイロンメツシュ製ティーバッグに、
ポリマー1gを入れ、これを1リツトルのビーカーに入
れた0、9%塩水(又は10%塩水、人工海水)中に入
れる。これを所定時間後、余剰の水をきり、重量を測定
する。同様の操作により風袋の重量も測定する。下記(
1)式に従って吸水能を算出する。
ポリマー1gを入れ、これを1リツトルのビーカーに入
れた0、9%塩水(又は10%塩水、人工海水)中に入
れる。これを所定時間後、余剰の水をきり、重量を測定
する。同様の操作により風袋の重量も測定する。下記(
1)式に従って吸水能を算出する。
・・・(1)
人工海水吸水速度
上記のポリマー1g入りティーバッグを1リツトルのビ
ーカーに入れた人工海水中に10分間浸漬し、余剰の水
を切ったのち重量を測定する。同様の操作により風袋の
重量も測定し上記(1)式に従って吸収能を算出し、吸
水速度とする。
ーカーに入れた人工海水中に10分間浸漬し、余剰の水
を切ったのち重量を測定する。同様の操作により風袋の
重量も測定し上記(1)式に従って吸収能を算出し、吸
水速度とする。
人工海水保水能
上記のポリマー1g入りティーバッグを1リツトルのビ
ーカーに入れた人工海水中に24時間浸漬後、脱水器に
入れ850 rpa+にて60秒間回転させ、余剰の水
を切ったのち重量を測定する。同様の操作により風袋の
重量も測定し、上記(1)式に従って吸収能を算出し保
水能とした。
ーカーに入れた人工海水中に24時間浸漬後、脱水器に
入れ850 rpa+にて60秒間回転させ、余剰の水
を切ったのち重量を測定する。同様の操作により風袋の
重量も測定し、上記(1)式に従って吸収能を算出し保
水能とした。
これらの結果から明らかなように、本発明により得られ
たポリマーは、高濃度多価電解質溶液に対して、すぐれ
た吸水能、吸水速度及び保水能をもち、かつ、吸水後の
経時安定性に極めて優れていることがわかる。
たポリマーは、高濃度多価電解質溶液に対して、すぐれ
た吸水能、吸水速度及び保水能をもち、かつ、吸水後の
経時安定性に極めて優れていることがわかる。
Claims (1)
- (メタ)アクリル酸アルカリ金属塩と、第三級アミノ基
及び(又は)第四級アンモニウム基を有するカチオン性
(メタ)アクリル系ビニル単量体とからなり、上記(メ
タ)アクリル酸アルカリ金属塩と上記カチオン性(メタ
)アクリル系ビニル単量体とのモル比が10:90〜8
0:20の範囲にある重合性単量体を、水媒体中で水溶
性ジビニル単量体の存在下に、水溶性ないし水混和性を
示すラジカル重合開始剤によって重合させることを特徴
とする、耐塩性のすぐれた吸水性樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6327489A JPH02242809A (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | 耐塩性吸水性樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6327489A JPH02242809A (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | 耐塩性吸水性樹脂の製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02242809A true JPH02242809A (ja) | 1990-09-27 |
Family
ID=13224565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6327489A Pending JPH02242809A (ja) | 1989-03-15 | 1989-03-15 | 耐塩性吸水性樹脂の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02242809A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06166726A (ja) * | 1993-07-13 | 1994-06-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | 吸水性樹脂の製造法 |
WO1995034377A1 (fr) * | 1994-06-13 | 1995-12-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Produit absorbant l'eau, son procede de production, et article absorbant le renfermant |
USRE38444E1 (en) | 1994-06-13 | 2004-02-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Absorbing agent, process of manufacturing same, and absorbent product containing same |
EP1034191B2 (de) † | 1997-11-25 | 2007-03-07 | Stockhausen GmbH | Verfahren zur herstellung von synthetischen polymerisaten mit sehr niedrigem restmonomergehalt, danach hergestellte produkte und deren verwendung |
JP4508325B2 (ja) * | 1999-11-10 | 2010-07-21 | ソマール株式会社 | 紙塗工液及びその製造方法 |
JP2013545853A (ja) * | 2010-12-01 | 2013-12-26 | ソシエテ・デクスプロワタシオン・デ・プロデュイ・プール・レ・アンデュストリー・シミック・セピック | 油及び界面活性剤を含まない新規のカチオン性増粘剤、それを調製する方法、及びそれを含有する組成物 |
-
1989
- 1989-03-15 JP JP6327489A patent/JPH02242809A/ja active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06166726A (ja) * | 1993-07-13 | 1994-06-14 | Sanyo Chem Ind Ltd | 吸水性樹脂の製造法 |
WO1995034377A1 (fr) * | 1994-06-13 | 1995-12-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Produit absorbant l'eau, son procede de production, et article absorbant le renfermant |
US5760080A (en) * | 1994-06-13 | 1998-06-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Absorbing agent, process of manufacturing same, and absorbent product containing same |
US6054541A (en) * | 1994-06-13 | 2000-04-25 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process of manufacturing precursor of an absorbing agent |
US6180724B1 (en) | 1994-06-13 | 2001-01-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for manufacturing an absorbing agent and absorbent material |
USRE38444E1 (en) | 1994-06-13 | 2004-02-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Absorbing agent, process of manufacturing same, and absorbent product containing same |
EP1034191B2 (de) † | 1997-11-25 | 2007-03-07 | Stockhausen GmbH | Verfahren zur herstellung von synthetischen polymerisaten mit sehr niedrigem restmonomergehalt, danach hergestellte produkte und deren verwendung |
JP4508325B2 (ja) * | 1999-11-10 | 2010-07-21 | ソマール株式会社 | 紙塗工液及びその製造方法 |
JP2013545853A (ja) * | 2010-12-01 | 2013-12-26 | ソシエテ・デクスプロワタシオン・デ・プロデュイ・プール・レ・アンデュストリー・シミック・セピック | 油及び界面活性剤を含まない新規のカチオン性増粘剤、それを調製する方法、及びそれを含有する組成物 |
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