JP2019044076A - アクリルアミド系化合物からなる架橋剤、当該架橋剤を含有する吸水性樹脂用組成物、及び吸水性樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】実用的レベルで要求される吸水能力を持つ高吸水性樹脂を製造するための、効率よく架橋反応が進行する新規な高吸水性樹脂用架橋剤を提供する。【解決手段】アクリルアミド骨格にアリル基を有する、式（１）で表わされるアクリルアミド系化合物からなる架橋剤、当該架橋剤を含有する吸水性樹脂組成物、並びに吸水性樹脂。前記架橋剤と水溶性エチレン系不飽単量体又はその塩を含有する吸水性樹脂用組成物。前記水溶性エチレン系不飽和単量体又はその塩が、陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性基含有単量体、アミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物から選択される１つ以上の化合物である、吸水性樹脂用組成物。［Ｒ１〜Ｒ３は夫々独立にＨ又はメチル基；ｎは１〜８の整数］【選択図】なし

Description

本発明は、特定の構造を有するアクリルアミド系化合物からなる架橋剤、当該架橋剤を含有する吸水性樹脂用組成物、及び吸水性樹脂に関するものである。

高吸水性樹脂（ＳＡＰ）はポリアクリル酸ナトリウム等の親水性のポリマーが架橋剤によって架橋されることで三次元網目構造を構築し、網目構造の間に水を保持することで、自重の１０倍以上もの吸水性があり、圧力を掛けても離水しにくいという特性を有する。

現在までに、アクリレートやアクリルアミドを架橋基とした高吸水性樹脂用架橋剤が広く用いられている（特許文献１）が、それらの架橋剤は主原料であるアクリル酸またはアクリル酸ナトリウムと高い共重合性を示すため、架橋速度が非常に速く、不均一な架橋構造が形成される点が課題とされており、均一な架橋構造を構築する架橋剤の開発が求められていた。

一方、アリル官能基を有する架橋剤も高吸水性樹脂用架橋剤として利用されており、アクリレートやアクリルアミドよりも反応性の低いアリル官能基が、均一な架橋構造の構築に寄与することが知られている（非特許文献１）。しかしながら、架橋速度の遅さが課題とされており、比較的重合速度の遅い、後中和型重合による高吸水性樹脂製造プロセスでの利用に限定されていたため、重合速度の速い前中和型重合においても、効率よく均一な架橋構造を構築できる架橋剤の開発が望まれていた。

特表２０１６−５３７４９０号公報

ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌｕｍｅ３５， Ｉｓｓｕｅ４，１９９７， ＰＰ７９９−８０６

本発明の目的は、実用的レベルで要求される可溶分抽出率と吸水性性能を持つ吸水性樹脂を製造するための、効率よく架橋反応が進行する新規な吸水性樹脂用架橋剤を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討をおこなった結果、アクリルアミド骨格にアリル基を有するアクリルアミド系化合物を、吸水性樹脂用の架橋剤として用いた際、低い可溶分抽出率を維持しながら、高い吸水性能を有する吸水性能樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

項１． 式（１）で表されるアクリルアミド系化合物からなる架橋剤（Ａ）
［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子またはメチル基であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。ｎは１〜８の整数を表す。］
項２． 項１に記載の架橋剤（Ａ）と、
水溶性エチレン系不飽和単量体又はその塩（Ｂ）を含有する吸水性樹脂用組成物。
項３． 水溶性エチレン系不飽和単量体又はその塩（Ｂ）が、陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性基含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択される１つ以上の化合物である項２に記載の吸水性樹脂用組成物。
項４． 項２または３に記載の吸水性樹脂用組成物より製造される吸水性樹脂。
項５． 式（２）で表される化合物と、
［式（２）中、ｎは１〜８の整数を表す。Ｘ^１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｘ^２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。］
式（３）で表される化合物を反応させ、
［式（３）中、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子またはメチル基であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。］
式（４）で表される化合物を得て、
［式（４）中、ｎは１〜８の整数を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子またはメチル基であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。］
次いで、前記式（４）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物とを反応させる式（１）で表されるアクリルアミド系化合物の製造方法。
［式（５）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはアジ基（−Ｎ_３）を示す。］
［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子またはメチル基であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。ｎは１〜８の整数を表す。］

本発明の架橋剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体又はその塩からなる高吸水性樹脂の製造に使用することができる。本発明の架橋剤を吸水性樹脂用組成物に用いた際に、得られる吸水性樹脂の可溶分抽出率が満足なものであり、高い吸水性能を有する吸水性樹脂を得ることができる。また、本発明の架橋剤は、均一に架橋反応が進行するため、少量添加することで効率よく架橋反応を進行することができる。

アクリルアミド系化合物からなる架橋剤
本発明は、式（１）で表されるアクリルアミド系化合物からなる架橋剤に関するものである。
［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子またはメチル基であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。ｎは１〜８の整数を表す。］

本発明の架橋剤は、式（１）で表されるアクリルアミド系化合物からなるものである。
［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子またはメチル基であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。ｎは１〜８の整数を表す。］

式（１）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は水素原子またはメチル基であり、好ましくは、水素原子である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は互いに同一または異なってもよい。ｎは１〜８の整数を表し、１〜６の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。

本発明の式（１）で表されるアクリルアミド系化合物からなる架橋剤は、水溶性エチレン系不飽和単量体又はその塩からなる吸水性樹脂の製造に用いることができる。

吸水性樹脂用組成物
本発明の吸水性樹脂用組成物は、上述した式（１）で表されるアクリルアミド系化合物からなる架橋剤と水溶性エチレン系不飽和単量体又はその塩を含んでなる。

本発明の吸水性樹脂用組成物における水溶性エチレン系不飽和単量体又はその塩としては、吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の化合物を特別な制限なく使用することができる。ここでは陰イオン性化合物とその塩、非イオン系親水性基含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択される１つ以上の単量体を使用することができる。

具体的には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタアクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の陰イオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性基含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択された１つ以上を使用することができる。

さらに好ましくは、アクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用することができ、このような化合物を使用してより優れた物性を有する吸水性樹脂の製造が可能になる。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を使用する場合、アクリル酸を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のような塩基性化合物で中和させて使用することができる。

本発明の吸水性樹脂用組成物に用いる水溶性エチレン系不飽和単量体又はその塩の含有量は、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度にすることができる。但し、前記単量体の濃度が過度に低くなると、高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じることがあり、逆に濃度が過度に高くなると単量体の一部が析出したり重合した含水ゲル状重合体の粉砕時に粉砕効率が低くなるなど工程上問題が生じることがあり高吸水性樹脂の物性が低下することがある。

吸水性樹脂用組成物に用いる水溶性エチレン系不飽和単量体又はその塩は水系溶媒と混合して用いることができる。水溶性エチレン系不飽和単量体又はその塩と水系媒体の混合物は、式（１）で表されるアクリルアミド系化合物からなる架橋剤を溶解することができるものであれば特に限定されない。

吸水性樹脂用組成物に用いる式（１）で表されるアクリルアミド系化合物からなる架橋剤架橋剤の含有量は、吸水性樹脂用組成物中における水溶性エチレン系不飽和単量体又はその塩１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であればよく、０．０５〜５重量部の範囲が好ましい。

本発明の吸水性樹脂用組成物には、上述したもの以外に適宜吸水性樹脂用組成物に通常用いられる添加剤を添加することができる。例えば、重合開始剤や還元剤などを例示できる。

重合開始剤としては、特に限定されないが、過硫酸塩、アゾ化合物、過酸化物等を例示することができ、それぞれ単独でも組み合わせても用いることができる。

過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示される。

アゾ化合物としては、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミド）ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミド）、４，４'−アゾビス４−シアノペンタノイックアシッド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等が例示される。

過酸化物としては、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等が例示することができる。

本発明の吸水性樹脂用組成物における重合開始剤の配合量は、水溶性エチレン系不飽和単量体又はその塩１００重量部に対して、上限は５重量部以下であることが好ましく、２重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることが特に好ましく、下限は０．００１重量部以上であることが好ましく、０．０１重量部以上であることがより好ましい。

本発明の吸水性樹脂用組成物には、還元剤を添加して、レドックス重合としてもよい。

還元剤としては、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属の重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、エリトルビン酸、硫酸鉄のような鉄金属塩、糖類、アルデヒド類等が例示でき、それぞれ単独でも組み合わせても用いることができる。

本発明の吸水性樹脂用組成物における還元剤の配合量は、水溶性エチレン系不飽和単量体又はその塩１００重量部に対して、上限は５重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、０．３重量部以下であることが特に好ましく、下限は０．０００１重量部以上であることが好ましく、０．００１重量部以上であることがより好ましい。

吸水性樹脂
本発明の吸水性樹脂用組成物を用いて吸水性樹脂を製造することができる。

吸水性樹脂の製造においては、式（１）で表されるアクリルアミド系化合物からなる架橋剤を水系媒体または有機溶剤中のいずれかに溶解して用いることできる。吸水性樹脂の製造において、架橋剤は架橋反応前に吸水性樹脂用組成物に予め添加しておいてもよく、あるいは吸水性樹脂用組成物を架橋反応に付した直後に、架橋剤を添加してもよい。

水系溶媒としては、水などを例示することができる。

有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサンなどを例示することができる。

本発明の吸水性樹脂用組成物と用いた吸水性樹脂の製造方法としては、公知の方法を用いることができる。

製造方法の一例としては、アクリル酸モノマー水溶液を水酸化ナトリウム水溶液等で６０〜９０ｍｏｌ％を中和して３０〜５０重量％の水溶液とし、架橋剤を吸水性樹脂組成物中の含有アクリル酸の重量に対して０．０１〜３．０重量％混合し、アゾ系や過酸化物系等のラジカル重合開始剤を加えて通常１００℃以下程度の温度で重合させ、生成したポリマーを適度の大きさに裁断し乾燥させることにより、吸水性樹脂を製造することができる（前中和型重合法）。

あるいは、中和していないアクリル酸モノマー水溶液６０〜９０ｍｏｌ％にアゾ系や過酸化物系等のラジカル重合開始剤を加えて重合させ、生成した吸水性樹脂を適度の大きさに剪断し、水酸化ナトリウム水溶液等で中和処理しても良い（後中和型重合法）。

また、有機溶剤（通常、ヘキサン、トルエンなどを使用）中にアクリル酸及びアクリル酸ナトリウムの混合物、重合触媒、架橋剤などの水溶液を分散剤によって懸濁させ、それを定温重合（６０〜８０℃）するバッチ式重合させ、重合後、遠心脱水などで大部分の有機溶剤を除去し、さらに乾燥機などで有機溶剤と水を除去して吸水性樹脂を得ることができる逆相懸濁重合法を用いることもできる。

本発明の吸水性樹脂用組成物を用いて得られた吸水性樹脂の吸水量は、ＪＩＳ Ｋ ７２２３（高吸水性樹脂の吸水量試験方法）に準拠して測定することができる。具体的な測定方法の詳細は実施例に記載の方法により測定し、下記式により吸水量（ｇ／ｇ）を算出できる。
吸水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１−ｈ２−ｈ０）／ｈ０
式中（ｈ０）はナイロン網で作成した紐付きティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に入れた、吸水性樹脂（１５０〜７１０μｍ）の重量を示す。
式中（ｈ１）は、ナイロン網で作成した紐付きティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に吸水性樹脂（１５０〜７１０μｍ）をｈ０ｇ入れ、０．９重量％の食塩水１，０００ｍＬ中に無撹拌下、ティーバッグを３時間浸漬した後、遠心脱水を行った後のティーバッグを含めた重量を示す。
式中（ｈ２）は、ナイロン網で作成した紐付きティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に吸水性樹脂を入れずに、０．９重量％の食塩水１，０００ｍＬ中に無撹拌下、ティーバッグを３時間浸漬した後、遠心脱水を行った後のティーバッグを含めた重量を示す。

本発明で得られる吸水性樹脂の可溶分抽出率は、（特許公報：第２５９８３９３号）の方法で求めることができ、具体的には下記の方法が示される。
ａ．吸水性樹脂を作成し、分級後の測定試料（１５０〜７１０μｍ）０．８０ｇを３００ｍＬのポリカップに精秤する（＝Ｗｓ＝重量×（１−含水率^※１／１００）ｇ）。
※１；含水率の求め方
（ｉ）分級後の測定試料（１５０〜７１０μｍ）１．００ｇを時計皿に精秤し、減圧オーブン（ＳＶ：１３０℃，３００ｔｏｒｒ）で１時間乾燥させる。
（ｉｉ）乾燥後の重量から下記式にて含水率を計算する。
計算式：含水率（％）＝１−（乾燥後の重量／乾燥前の重量）×１００
ｂ．０．９重量％の食塩水を１５０ｍＬ（＝Ｗｎｇ）加え、１６時間撹拌して可溶分を抽出する。Ｗｎに関して、１６時間後に揮発した水の量を考慮して値を算出する。
ｃ．撹拌停止後１５分間静置して、ゲルを沈降させる。
ｄ．上澄み液を桐山ロート（４０ｍｍ，５Ｃ）で吸引濾過後、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ２５ＣＳ０８０ＡＮ）でさらに濾過し、濾液約３０ｍＬを１００ｍＬのポリカップに精秤する（＝Ｗｅｇ）。
ｅ．ビュレット、０．０５Ｎ ＮａＯＨ水溶液を用いて濾液をｐＨ＝１０．０になるまで滴定する（＝ＶｂｍＬ）。
ｆ．次にビュレット、０．０５Ｎ ＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ＝２．７になるまで逆滴定する（＝ＶａｍＬ）。
ｇ．工程ｅ．ｆ．を０．９重量％食塩水（＝Ｗｎｂｇ）においても行い、両滴定のブランクを得る（＝Ｖｂｂ，ＶａｂｍＬ）。
計算式：
抽出ポリアクリル酸 Ｍａ：（Ｖｂ／Ｗｅ−Ｖｂｂ／Ｗｎｂ）×Ｗｎ×０．０５（ｍｍｏｌ）
抽出ポリアクリル酸ナトリウム Ｍｂ：（（Ｖａ−Ｖｂ）／Ｗｅ−（Ｖａｂ−Ｖｂｂ）／Ｗｎｂ）×Ｗｎ×０．０５（ｍｍｏｌ）
抽出ポリアクリル酸の中和度 ：（（Ｖａ−Ｖｂ）／Ｗｅ−（Ｖａｂ−Ｖｂｂ）／Ｗｎｂ）／（Ｖａ／Ｗｅ−Ｖａｂ／Ｗｎｂ）×１００（％）
可溶分抽出率 ：（Ｍａ×７２．０６＋Ｍｂ×９４．０４）×１００／（Ｗｓ×１０００）（％）

アクリルアミド系化合物の合成方法
本発明の架橋剤に用いる、式（１）で表されるアクリルアミド系化合物は、
［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子またはメチル基であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。ｎは１〜８の整数を表す。］
式（２）で表される化合物と、
［式（２）中、ｎは１〜８の整数を表す。Ｘ^１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｘ^２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。］
式（３）で表される化合物を反応させ、
［式（３）中、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子またはメチル基であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。］
式（４）の化合物を得て、
［式（４）中、ｎは１〜８の整数を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子またはメチル基であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。］
前記（４）の化合物と式（５）で表わされる化合物を反応させることによって得ることができる。
［式（５）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはアジ基（−Ｎ_３）を示す。］

式（２）で表わされる化合物
本発明の式（１）で表されるアクリルアミド系化合物の原料として、式（２）で表される化合物を用いることができる。
［式（２）中、ｎは１〜８の整数を表す。Ｘ^１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｘ^２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。］
式（２）で表わされる化合物は、市販されているものを又は合成したもののいずれかを用いることができる。

式（２）中のＸ^１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、臭素原子が好ましい。
式（２）中のＸ^２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示し、臭素原子が好ましい。

式（２）で表わされる化合物としては、例えば脱離基を持つアルキルアミンが挙げられ、具体例には、３−クロロ−１−プロピルアミン塩化水素酸塩、３−ブロモ−１−プロピルアミン塩化水素酸塩、３−ヨード−１−プロピルアミン塩化水素酸塩、３−クロロ−１−プロピルアミン臭化水素酸塩、３−ブロモ−１−プロピルアミン臭化水素酸塩、３−ヨード−１−プロピルアミン臭化水素酸塩、３−クロロ−１−プロピルアミンヨウ化水素酸塩、３−ブロモ−１−プロピルアミンヨウ化水素酸塩、３−ヨード−１−プロピルアミンヨウ化水素酸塩、３−トリフルメタンスルホニルオキシ−１−プロピルアミン塩化水素酸塩、３−トリフルメタンスルホニルオキシ−１−プロピルアミン臭化水素酸塩、３−トリフルメタンスルホニルオキシ−１−プロピルアミンヨウ化水素酸塩、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−１−プロピルアミン塩化水素酸塩、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−１−プロピルアミン臭化水素酸塩、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−１−プロピルアミンヨウ化水素酸塩、３−メタンスルホニルオキシ−１−プロピルアミン塩化水素酸塩、３−メタンスルホニルオキシ−１−プロピルアミン臭化水素酸塩、３−メタンスルホニルオキシ−１−プロピルアミンヨウ化水素酸塩などが挙げられ、好ましくは３−ブロモ−１−プロピルアミン臭化水素酸塩が用いられる。

式（３）で表わされる化合物
［式（３）中、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子またはメチル基、好ましくは水素原子であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。］
式（３）で表わされる化合物は、市販されているものを又は合成したもののいずれかを用いることができる。
式（３）で表わされる化合物は炭素−炭素二重結合を２つもつ２級アミンであり、具体例としてはジアリルアミン、ジメタリルアミン、アリルメタリルアミン等が挙げられ、好ましくはジアリルアミンまたはジメタリルアミンが用いられる。

式（４）で表わされる化合物
［式（４）中、ｎは１〜８の整数を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子またはメチル基、好ましくは水素原子であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。］
式（４）で表わされる化合物は、市販されているものを又は合成したもののいずれかを用いることができる。

式（５）で表わされる化合物
［式（５）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはアジ基（−Ｎ_３）を示す。］
式（５）で表わされる化合物は、市販されているものを又は合成したもののいずれかを用いることができる。
式（５）で表わされる化合物は、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を示し、水素原子がより好ましい。Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはアジ基（−Ｎ_３）を示し、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。具体例としては、フッ化アクリロイル、フッ化メタクリロイル、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、臭化アクリロイル、臭化メタクリロイル、ヨウ化アクリロイル、ヨウ化メタクリロイル、アジ化アクリロイル、アジ化メタクリロイルが挙げられ、好ましくは塩化アクリロイル、塩化メタクリロイルが用いられる。

式（４）で表わされる化合物の製造方法
式（２）で表わされる化合物と式（３）の化合物を反応して、式（４）で表わされる化合物を得るためには、一般的に以下の合成方法を例示することができる。
攪拌装置、温度計、還流冷却装置、滴下ロート、メカニカルスターラー等が装着された適当な反応容器（例えば、３つ口、４つ口フラスコ等）に式（２）の化合物０．００２〜２ｍｏｌ、及び３００〜５００重量％の水又は有機溶媒（例えばエタノール、ＤＭＦ、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等が挙げられる）を仕込み、式（３）で表される化合物０．００４〜５ｍｏｌを加え、攪拌しながら、室温〜１００℃程度に加熱し、２４〜９６時間程度反応させる。なお、０．０００４〜０．１ｍｏｌ程度のヨウ化カリウムやヨウ化ナトリウムを添加してもよい。反応終了後、反応液をエバポレーターで濃縮し、式（４）で表わされる化合物の粗生成物を得る。得られた粗生成物は有機溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン）および塩基性水溶液（例えば、ＮａＯＨ水溶液、炭酸カリウム水溶液）で洗浄する。洗浄後、脱水剤（硫酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）で脱水を行い、得られた生成物は必要に応じて、蒸留、抽出、再結晶、液体クロマトグラフィー等の常法により精製することができる。

式（１）で表わされるアクリルアミド系化合物の製造方法
式（４）で表わされる化合物と式（５）の化合物を反応して、式（１）で表わされるアクリルアミド系化合物を得るためには、一般的に以下の合成方法を例示することができる。
攪拌装置、温度計、還流冷却装置、滴下ロート、メカニカルスターラー等が装着された適当な反応容器（例えば、３つ口、４つ口フラスコ等）に式（５）で表わされる化合物０．００２〜２ｍｏｌ、及び１０００〜４０００重量％の有機溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる）を仕込み、攪拌しながら、氷冷下（５〜１０℃程度）に調整したところに、式（４）で表される化合物０．００３〜３ｍｏｌを３０〜６０分程度かけて滴下して１〜２時間程度反応させる。反応終了後、得られた液層を有機溶媒（例えば、ジクロロメタン）で洗浄する。なお、洗浄の際に、および塩基性水溶液（例えば、ＮａＯＨ水溶液、炭酸カリウム水溶液）を添加してもよい。洗浄後、脱水剤（硫酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）で脱水を行い、濾過処理後、有機層をエバポレーターを用いて濃縮し、式（１）で表わされるアクリルアミド系化合物を得る。得られた生成物は必要に応じて、蒸留、抽出、再結晶、液体クロマトグラフィー等の常法により精製することができる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）架橋剤の製造
合成例１
撹拌子をセットした２００ｍＬの３つ口フラスコに３−ブロモ−１−プロピルアミン臭化水素酸塩４．０ｇ（１７．４ｍｍｏｌ）、エタノール２６ｍＬを入れ、無色透明溶液とした。ここにジアリルアミン３．３８ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で７２時間加熱撹拌した後、放冷した。その後反応液を濃縮し、炭酸カリウム水溶液を加えてジクロロメタンで抽出を行った。炭酸カリウムで脱水を行い、濾過処理後、溶媒を留去して、クーゲルロールを用いて精製を行いアリルアミン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジアリル３−アミノプロピルアミンを０．６９ｇ得た。
続いて、塩化アクリロイル０．５２ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ジクロロメタン１０ｍＬの混合液に対して、先に合成したアリルアミン誘導体；Ｎ，Ｎ−ジアリル３−アミノプロピルアミン０．５９ｇ（０．００４ｍｏｌ）、ジクロロメタン１０ｍＬの混合液を氷冷下（５〜１０℃）で３０分掛けて滴下した。さらに１時間撹拌を行った後、炭酸カリウム水溶液を加えてジクロロメタンで抽出を行った。炭酸カリウムで脱水を行い、濾過処理後、溶媒を留去した後、クーゲルロールを用いて精製を行いＮ−［３−（ジアリルアミノ）プロピル］アクリルアミドを無色液体として０．３７ｇ（４７％収率）得た。

（２）吸水性樹脂用組成物、及び吸水性樹脂の製造
実施例１
合成例１で得られた架橋剤を用いて、（特開２００５−５３９３８）に開示される方法に基づき、吸水性樹脂を製造した。
（Ｉ）アクリル酸ナトリウム水溶液の調製
１０００ｍｌビーカーにイオン交換水：２８８．３２ｇ（１６．００ｍｏｌ）、アクリル酸：１４４．１２ｇ（２．００ｍｏｌ、和光純薬製）を秤量し、発熱に注意しながら、ＮａＯＨ：６０．００ｇ（１．５０ｍｏｌ、大阪ソーダ製）を加え、発熱が収まるまで撹拌した。ＮａＯＨを全量添加後、ｐＨを測定し、液温、ｐＨが安定したら撹拌を終了し、吸水性樹脂用のアクリル酸ナトリウム溶液として用いた。

（ＩＩ）吸水性樹脂の製造
５００ｍＬセパラブルフラスコに予め調製したアクリル酸ナトリウム水溶液を４９．２４ｇ（含有アクリル酸は１４．４１ｇ）仕込んだ。合成例１で得られた架橋剤を、吸水性樹脂組成物中の含有アクリル酸の重量に対して０．０９重量％となるよう、０．０１３ｇ加え、混合液を調整し超音波洗浄器で１０分処理した後、減圧（５０ｔｏｒｒ）、続く窒素置換を行った。混合液に対して、あらかじめ調整した１．０重量％Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド）水溶液１．４１ｍＬ（ＮＥＴ：１４．１ｍｇ＝０．０５２ｍｍｏｌ、和光純薬製）、０．１重量％アスコルビン酸水溶液０．７ｍＬ（ＮＥＴ：０．７ｍｇ＝０．００４ｍｍｏｌ、和光純薬製）、０．１重量％Ｈ_２Ｏ_２水溶液１．３６ｍＬ（ＮＥＴ：１．４ｍｇ＝０．０４ｍｍｏｌ、和光純薬製）を、順番に添加し、架橋反応を開始した。架橋反応開始５〜１０分後にゲルの温度が５０〜６０℃になった時点でオイルバスを設置し９０℃で１時間加熱し架橋反応を進行し、吸水性樹脂を４７．４ｇ得た。

（ＩＩＩ）細断・粉砕・乾燥
（ＩＩ）で得られた吸水性樹脂をはさみで約（０．５ｃｍ×０．５ｃｍ）の断片に細断した。裁断した吸水性樹脂は、減圧オーブン（ＳＶ：１３０℃，７００ｔｏｒｒ）で２時間乾燥させた。乾燥後の吸水性樹脂をジューサーミキサー（ＴＥＳＣＯＭ ＴＭ９００）に入れて粉砕した。粉砕した吸水性樹脂を１５０μｍ、７１０μｍのふるいを使用して分級し、１５０μｍ〜７１０μｍに相当するサイズの吸水性樹脂を回収した。なお、分級にはミニふるい振とう機（ＡＳ ＯＮＥ ＭＶＳ−１）を使用した（強度ダイヤルを４、分級時間：３０分間）。

（３）吸水性樹脂の性能評価
上記で得られた吸水性樹脂の性能評価は以下に記載の方法でおこなった。

（Ｉ）吸水性樹脂の吸水量（ｇ／ｇ）
段落番号００３９に記載の方法で、吸水性樹脂の吸水量（ｇ／ｇ）を求めた。
具体的には以下に記載する手順で行った。結果を表１に記載する。
（ｉ）目開き５７μｍのナイロン網で作成した紐付きティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に分級後の測定試料（１５０〜７１０μｍ）を０．１ｍｇオーダーまで精秤して入れ、２点平均値をｈ０ｇとし、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｍＬ中に無撹拌下、ティーバッグの下から１０ｃｍ程まで３時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りした。
（ｉｉ）マゼルスターＫＫ−４００容器の底に４ツ折キムタオルを敷き、ゲルがはみ出ない様、内蓋にティーバッグの開部を挟み込み、遠心脱水を行った。脱水後のティーバッグを含めた重量を測定し、２点平均値をｈ１ｇとした。
（ｉｉｉ）吸水性樹脂を入れないブランクでも同様に脱水を行い、２点平均値をｈ２ｇとした。
計算式：吸水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１−ｈ２−ｈ０）／ｈ０

（ＩＩ）吸水性樹脂の可溶分抽出率（％）
以下に記載の方法で吸水性樹脂の可溶分抽出率（％）を求めた。結果を表１に記載する。
ａ．分級後の測定試料（１５０〜７１０μｍ）０．８０ｇを３００ｍＬのポリカップに精秤した（＝Ｗｓ＝重量×（１−含水率／１００）ｇ）。
ｂ．０．９重量％ＮａＣｌ水溶液を１５０ｍＬ（＝Ｗｎｇ）加え、１６時間撹拌して可溶分を抽出した。Ｗｎに関して、１６時間後に揮発した水の量を考慮して値を算出する。
ｃ．撹拌停止後１５分間静置して、ゲルを沈降させた。
ｄ．上澄み液を桐山ロート（４０ｍｍ，５Ｃ）で吸引濾過後、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ ２５ＣＳ０８０ＡＮ）でさらに濾過し、濾液約３０ｍＬを１００ｍＬのポリカップに精秤した（＝Ｗｅｇ）。
ｅ．ビュレット、０．０５Ｎ ＮａＯＨ水溶液を用いて濾液をｐＨ＝１０．０になるまで滴定した（＝ＶｂｍＬ）。
ｆ．次にビュレット、０．０５Ｎ ＨＣｌ水溶液を用いてｐＨ＝２．７になるまで逆滴定した（＝ＶａｍＬ）。
ｇ．工程ｅ．ｆ．を０．９重量％ＮａＣｌ水溶液（＝Ｗｎｂｇ）においても行い、両滴定のブランクを得た（＝Ｖｂｂ，ＶａｂｍＬ）。

以上の工程で吸水性樹脂重量は０．１ｍｇ、その他の重量は０．０１ｇ、滴定量は０．０１ｍＬまで測定した。
計算式：
抽出ポリアクリル酸 Ｍａ：（Ｖｂ／Ｗｅ−Ｖｂｂ／Ｗｎｂ）×Ｗｎ×０．０５（ｍｍｏｌ）
抽出ポリアクリル酸ナトリウム Ｍｂ：（（Ｖａ−Ｖｂ）／Ｗｅ−（Ｖａｂ−Ｖｂｂ）／Ｗｎｂ）×Ｗｎ×０．０５（ｍｍｏｌ）
抽出ポリアクリル酸の中和度 ：（（Ｖａ−Ｖｂ）／Ｗｅ−（Ｖａｂ−Ｖｂｂ）／Ｗｎｂ）／（Ｖａ／Ｗｅ−Ｖａｂ／Ｗｎｂ）×１００（％）
可溶分抽出率 ：（Ｍａ×７２．０６＋Ｍｂ×９４．０４）×１００／（Ｗｓ×１０００）（％）

比較例１
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビスアクリルアミド（和光純薬製）を、吸水性樹脂組成物中の含有アクリル酸の重量に対して０．１０重量％となるよう、０．０１５ｇ用いた以外は、実施例と同様の条件で吸水性樹脂を製造した。

実施例１と比較例１の吸水量（ｇ／ｇ）と可溶分抽出率（％）の評価結果を表１に示す。
※２；吸水性樹脂組成物中の含有アクリル酸の重量に対して添加した架橋剤の重量比率

実施例１では比較例１と同程度の可溶分抽出率を保持しながら、吸水量が約２５％増加しており、既存の架橋剤よりも大幅に吸水性が向上する結果が得られた。

本発明の架橋剤は、紙おむつやナプキン、農園芸保水材、工業用止水剤等生成用品、農業・園芸、食品・流通、化粧品・トイレタリー、メディカル、電気・電子産業分野において有用に用いられる。

Claims (5)

1. 式（１）で表されるアクリルアミド系化合物からなる架橋剤（Ａ）。
   ［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子またはメチル基であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。ｎは１〜８の整数を表す。］
2. 請求項１に記載の架橋剤（Ａ）と、
   水溶性エチレン系不飽和単量体又はその塩（Ｂ）を含有する吸水性樹脂用組成物。
3. 水溶性エチレン系不飽和単量体又はその塩（Ｂ）が、陰イオン性単量体とその塩、非イオン系親水性基含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選択される１つ以上の化合物である請求項２に記載の吸水性樹脂用組成物。
4. 請求項２または３に記載の吸水性樹脂用組成物より製造される吸水性樹脂。
5. 式（２）で表される化合物と、
   ［式（２）中、ｎは１〜８の整数を表す。Ｘ^１は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ｘ^２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基またはメタンスルホニルオキシ基を示す。］
   式（３）で表される化合物を反応させ、
   ［式（３）中、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子またはメチル基であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。］
   式（４）で表される化合物を得て、
   ［式（４）中、ｎは１〜８の整数を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子またはメチル基であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。］
   次いで、前記式（４）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物とを反応させる式（１）で表されるアクリルアミド系化合物の製造方法。
   ［式（５）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはアジ基（−Ｎ_３）を示す。］
   ［式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、水素原子またはメチル基であり、それぞれ同一であっても異なっても良い。ｎは１〜８の整数を表す。］