JPS5922939A - 水膨潤性重合体用架橋剤およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，一般式（１） ％式％ 〔式中、Ｒ’　、　Ｉｔ２およびＲ’が水素またはアル
キル基を意味する。〕 で表わされるＮ　−　（　２’−アＡ・ケニル）−６−
メチレンビロリジン−２−オンを重合体、特に水膨４Ｖ
ｉ性重合体の為の架橋剤として用いることに関する。本
発明は、一般式Ｉの架橋剤の使用下に製造される架橋し
た水膨潤性重合体にも関する。

架橋した水膨潤性重合体の製法およびその用途は多くの
特許並びに専門文献に詳細に開示されている。これらは
液体吸収性物質、いわゆる超吸収拐（　Ｓｕｐｅｒａｂ
ｅｏｒｂｅｎｔｌｅｎ　）として主として衛生品（例え
ばおしめ、月経帯およびタンポン等）で用いられる。例
えばドイツ特許公開（Ａ１）ｔｉｃ　２，　ｙ　０　６
，　１　５　５号では、水中にまだ膨潤可能な少なくと
も１ｆｌＩｉ類の架橋重合体を含有すると、とを特徴と
する、人工的排出口を通して排出され石腸内容物および
／または尿の為の凝固剤が公知である．適する重合体と
しては中でも、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル
アミド、゜メタアクリルアミド、゛アクリルニトリルま
たはメタアクリルニトリルを基礎とするもの、例えばア
クリル−またはメタアクリル酸の塩の単一重合体または
少なくとも二種類のアクリル単量体相互の共重合体また
は少なくとも一種類のアクリル単量体とビニルピロリド
ンとの共重合体がある。ドイツ特許出願公開（Ａ２）第
１，６４２，０７２号およびドイツ特許出願公開（Ａ１
）第１，６１７，９９８号においても、架橋しだ水膨■
゛匙性重合体一ノ・イドロコロイド（　Ｈｙ＋ａｒｏｋ
ｏｌｌｏｉａｅ　）とも称する−を衛生品の分野で用い
ることが開示されている。その場合にはアクＩＪ　）ｖ
アミド重合体の他に例えばポリスチレン重合体も記述さ
れている。

例えば２−メチル−２−アクリルアミド−プロパンスル
ホンＩＷ！（＝！ｌＡＰＢ　）　−１　だｉｊビニルホ
スホン酸−ジエブールエステルおよびビニル−Ｎ−メチ
ルアセトアミドまたはビニルホルムアミドおよびアクリ
ルアミドまたはメタアクリルアミドを基礎とする共重合
体が同様に既に優れた超吸収月として提案されている（
ドイツ１時許出願Ｐ３　１、２　４　４　５　４．８　
）。

その場合との種の水膨潤性架橋重合体の製造の際に、一
般に架橋剤として大抵２個のアクリルアミド基を持つジ
ビニル化合物，例えばメチレンビスアクリルアミド（＝
ＭＢＡ）、エチレンビスアクリルアミド（＝＋Ｆ！ＢＡ
，１．２−ビスーアクリルアミドエタン）、ビス−（ア
クリルアミド−メチル）エーテル（　＝＝ＢＡＭ１ｎ　
）　、ビスーアクリルアミドー酢１＃ｌ．（　＝　ＢＡ
Ｅ　）を用いる。ビス−ビニルホスホン酸グリコールエ
ステルも既に架橋剤として提案されている（ドイツ特許
出願Ｐ５　１　２　４　４　５　４、８　）。例えばラ
ジカル−またはレドックス重合によって水膨潤性の架橋
重合体を製造するととは公知でおる。

篤ろくべきことに本発明者は、式（［》の化合物が重合
体、特に水膨潤性重合体の架橋剤として、卓越して適し
ていることを見出した。

自体公知の方法で水膨潤性架橋重合体を製造する際に、
架橋剤として式（１）の化合物を用いる場合に辻、性質
において例えば保持能力において従来公知の生成物ｚ〕
明らかに優れている重合体が得られる。

一般式中におるＲｊ　、　Ｒ２　ｔたはＲ３の互いに同
じかまたはｉ４なるアルキル基は一般に１〜６、特に１
〜４個のＯ−原子を有している。基Ｒ＋，Ｒ２およびＲ
３がメチル基であるのが一即ち、化合物Ｎ−（２−グロ
ペニ／ｌ／）−５．５−ジメブー々一６−メチレンーピ
ロリジン−２−オンを用いることが−竹に有利である。

これらの公知の化合物は、テトラヘドロン・レターズ（
ＴθｔｒａｈｅｔｌｒｏｎＴＪ　ｅ　ｔ　ｔθｒｓ）第
２１巻、第１１９〜１２０頁（１９８０）に記載の方法
に従って妥尚な収率で容易ニ製造できる。一般式（１）
の残りの化合物も同椋に製造できる。

本発明の範囲内において水膨潤性重合体の製造に適する
オレフィン系単量体は例えばアクリル−およびメタアク
リル酸およびそれらの塩（例え、はナトリウム−、カリ
ウム−またｌ−１，７’ンモニウノ・−アクリレート）
、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリルニト
リル、ビニルスルポン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ホスホン酸、ビニルホスホン酸−ジメチル−、−ジエヂ
ルー、−ジブ買ビル−および−ジプチルエステル、２−
メチル−２−アクリルアミド−プロパンスルポン酸−（
１）おヨヒ２−メチルー２−アクリルアミド−プロパン
ホスホン酸−（す、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、Ｎ−ビニル−プロピオンアミド、Ｎ−
１？二＃　−Ｎ　−メチルホルムアミド、ｎ−ビニル−
）？−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−１１−メチル
プロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エブールホルムア
ξド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エヅールアセトアミド、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−エチル−プロピオンアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン−２がある。

この場合アクリル酸およびその塩並びにアクリルアミド
が特Ｋ、水＃潤性の架橋単一重合体をｆＲ渾するのにも
適しておシ、もう一方においては他の単量体が中でも水
膨潤性の架橋共重合体の製造の為に特にアクリルアミド
および／またはメタアクリルアミドとの組合せにて適し
ている゛。しかしながら勿論・、アクリル酸およびその
塩を他のオレフィン系単量体、特にアクリルアミドと共
１に合させてもよい。

重合（ごれは以下に於ても常に単−一または共重合を意
味するべきである）は、架橋剤として作用する１種以上
の弐（１１の化合物の存在下で実施する。その際に１種
以上の式（１）の化合物の濃度は残シの単量体に対して
０．００１〜２重量％、殊に０．０２〜０．５重量襲で
ある。場合によっては１種以上の式（１）の化合物の他
に架橋剤として作用する他の１種以上の化合物、例えば
ビス−アクリルアミド−メタン、ビス−アクリルアミド
−酢酸、１，１′−ビス−アクリルアミド−ジメチルエ
ーテル寸たはどスービニルーホスホン酸グリコールエス
テル、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアク
リルアミド、ビス−（アクリルアミドメチル）−エーテ
ルも存在していてもよい。重合はその他の点では任意の
あらゆる方法に従って、例えば溶液−、ゲル−１乳化−
、バ、１７蜀−または沈殿重合に従って場合によっては
窒素の如き保設ガス雰囲気下に自体公知の、しうに実施
する。その際に重合は通例の如く高エネルギーの輻射線
によって、ラジカル−またけレドックス触媒によって開
始しそしてＯ〜１ろ０°Ｃで當圧寸たは場合によっては
過剰圧のもとで、殊に１０〜１ｏｏ’ｃのもとで実施す
る。単３１１体温度は通常には１５〜５０重量％、殊に
２０−３０重量チである。溶液重合の場合には溶剤とし
て例えば水または沸点２５０〜３５０℃、殊に２８０〜
３２０℃の炭化水素留分を用いそして乳化重合の場合に
は例えば水と該炭化水素留分との混合物を用いる。水膨
潤性の架橋（ｊｌ！−一または共−）重合体は重合終了
後に通例の如く卑離しそして場合によっては乾燥させる
。

重合すべき単量体がケン化可能な基を含有している限シ
、重合後、殊に重合中に部分的加水分解も実施してもよ
い。この目的の為には、単：１体温合物に追加的にアル
カリ性ケン化剤を加える。ケン化剤としては原則として
、加水分解會能な基との反応の為に充分である強度のあ
らゆる水溶性塩基、例えばアルカリ金属−およびアルカ
リ土類金属水酸化物、加水分解によってｏｎｅイオンを
発生させる弱酸のアルカリ金属−゛またはアンモニウム
塩、アンモニアまたは強塩基の脂肪族アミン等を用いる
。ケン化剤としては、水酸化ナトリウムまたは−カリウ
ム、アンモニア、・、炭酸−１炭酸水素−、リン酸−１
硼酸−・または酢酸ナトリウムまたは−カリウムを用い
るのが有利である。部分加水分解を重合後に初めて行な
うべき場合には、ケン化剤を重合。

体と混合する。それ故にケン化は一方法次第で一既に、
通例の如く発熱的に進行する重合の間に行なうかまたは
更に熱供給することによって重合に続いて行なう。両方
の方法を組合せるととも可能である。

重合は度々水中で実施する。この目的の為に重合すべき
単１仕休を水中に溶解し、その際の単量体濃度は一般に
１５〜５０重量修、殊に２０〜３０重皿条であり、例え
ばアクリル酸の場合の如き存在する酸基苛性アルカリ溶
液９例えば苛性ソーダーまたは苛性カリ溶液まだはアン
モニアの添加によって塩の形に転化しそして重合寸たＶ
よ共重合を自体公知の方法で、例えば触媒の添加によっ
て導入しそして常圧または過剰圧のもとて場合によって
は保護ガス雰囲気下に０〜１３０℃、殊に１０〜１００
℃のもとで実施する。そうして溶液重合の条件下では、
水不溶性であるが水に著しく膨潤する重合体が得られ。

これを水の留去によってまたは水混和性有機溶剤（例え
ばメタノール、エタノール、アセトンまたはとれらの類
似物）の添加によって沈殿させて単離してもよい。

特に有効な本発明の重合体は、重合を水中においていわ
ゆるゲル重合法に従って実施した場合に得られる。その
際に公知の適当な触媒系および場・合によっては上述の
ケン化剤を含有する１５〜５０重ｉ％、殊に２０〜５ｏ
重ｉ％濃度の単撒体水溶液紘槻械的混合をせずにいわゆ
るトロムスドルフーノリシュ効果（Ｔｒｏｍｍｓｄｏｒ
ｆｆ　−Ｎｏｒｒｉｓｃｈ−Ｋｆｆｅｋｔ　）　（’ビ
オス・ファイナル・レポート（Ｂｉｏｓ　Ｆｉｎａｌ、
　Ｒｅｐ、）　　５６３２２　：　マｆクロモル・シエ
ミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ　Ｏｈｅｍ、　）　　第１巻、
第１６９頁（１９４７））の利用下に重合する。

この場合にも重合反応はθ〜１３０’Ｃ１殊に１０〜１
００℃の温度範囲において常圧あるいは高圧下に場合に
よっては保護ガス雰囲気下で、殊に窒素界囲気下で実施
する。５０〜１３０’Ｃ・殊に７０〜１００℃の温度範
囲において重合体ゲルを数時間、後加熱することによっ
て重合体の品質特性が更に改善され得る。この方法で製
造され水性ゼラチン状物として存在する本発明の重合体
は、公知の乾燥法によって水を除いた後に固体の形で得
そして一般的な公知の粉砕装置１１．にて粉末に変する
ことができる。

本発明に従う水膨飼性の架橋重合体の製造は例えば有機
溶剤中で、特に水溶性アルコール中で一要するにＣ４〜
Ｃ４−アルコール、例えばメタノール、エタノール、イ
ンプロパツール、ｎ−１第２−およびイソーブノノー〃
、好ましくは第５−ブタノール中で−の沈殿重合法によ
っても実施できる。七〇際溶剤として用い石低級アルコ
ールの水含有量は６重量％を超えるべきでなく、さもな
いと１合の際に塊状物形成が生じ得るからである。０〜
３重量％の水含有量のもとで実施するのが有利である。

用い石べき溶剤のＩＩＩはイＩＩｆｉかな程度しか用い
る単量体の種類に依存していない。一般に１００ｇの単
量体総景当り２００〜１０００ｇの溶剤を用いる。通例
の如く重合は保護ガス雰囲気中で、殊に窒紫雰囲気下で
実施するととができる。重合温度は２０〜１２０℃、殊
に４０〜８０℃である。上述の有機溶剤、殊に第６−ブ
タノール中において沈殿重合の条件下に重合を実施する
場合には。

重合体は直接的に固体の形で沈殿しそして溶剤の留去ま
たは吸引濾過および乾燥によって単離てきる。こうして
製造される架橋共重合体は単離以前に上述のケン化剤、
殊にＮａＯＨＭ！たはＫＯＨの添加によって懸濁状態に
おいて室温または高温のもとて部分的ケン化をしてもよ
い。

一般に通例である如゛＜１重合を開始する為には電磁線
゛または化学的重合開始剤、例えばイ〕機トンーペルオ
キシド、クモ−ルーヒドロベルオキ／）”）、アゾ化合
物（例えばアゾ−ジーイソ−ブチロ−ニトリ／Ｉ／）並
びに無機系過酸化化合物（例えば（ＮＨ４）２日２０８
またはに２Ｅ＋２０．または１１□０２）を場合によっ
ては亜硫酸水素ツートリウムの如き還元剤または還元成
分として脂肪族−および芳香族スルフィン酸（例えばベ
ンゼンメルフイン酸およびトルエンスルフィン酸）また
はこれら酸の誘導体を含有しているレドックス系、例え
げドイツ特許第１，３０１，５６６号明細宜に開示され
ている如き、スルフィン酸、アルデヒド類お上びアミノ
化合物よ構成るマンヒエン付加、物と組合せて用いる。

１００ｇの単量体−総量当シ一般に０．０３〜２ｇの重
合開始剤を用いる６本発明に従って製造される水膨潤性
の架橋単蚕体−または一共重合体は図式的には恐らく次
の構造を有している： １く 覧 〜−゛−７＼−−−−〜−〜−〜−−＼／−〜−一２Ｏ
Ｈ−ＯＨ２ν＼・〜−〜／＼１．□嘔 但し、ジグザグ線は重合体主鎖または基本銀であシそし
てＢは恐らく一般式（１ａ） 〔式中・Ｒ１、Ｒ２およびＲ５１Ｊ既に上述の意味を有
している。〕 で表わすにふされしい架橋性ブリッジ構成要素である。

その際に重合体主鎖または基本銀は１つ以上の側鎖一旦
１例えば−０ＯＮＨ２、−００ＯＮａ　。

−８０３Ｎａ　　−−ＮＯＨＯ、−：ｐｏ　（ｏａ２ａ
５）２．−Ｎ（ＯＨ，）ａｏａｎ、を含有している。共
重合体の場合には色々な種類の単１１体重位が重合体主
鎖中に一般には統計的分布で配列されている。

本発明に従う式（１）の１種以上の化合物あるいは式（
Ｉ　ａ）の基を含有する水膨潤性架橋単−一または一共
重合体は、従来から通例の架橋剤を用いて得られるそれ
ぞれの比較用生成物に比べて明らかに良好な性質、特に
明白に良好な膨憫能力およびとれに関連して良好な液体
保持能力を有している。それ故にとのものは、重量単位
当りに従来公知のまだは提案された匹敵する生成物より
も多１１［の液体を付着しそしてそれ故に吸収性物質（
いわゆる超吸着材）として例えば衛生品１例えばおしめ
、月経帯、クンボン、紙製ハンカチ等において従来に用
いられた生成物よシ卓越しており且つ生理液および電解
質含有液、例えば血液、尿、汗等に対する吸収能力が高
いことに／ｌ！ｆｇがある゛。その際に１重合開始前に
苛性ソーダーおよび／または苛性カリ溶液またはアンモ
ニアで中和しであるアクリル酸の単−重合体並びにアク
リル酸とアクリルアミドとの（２０〜８０）＋（８０，
２０）の重量比の共重合体□但しそのアクリル酸は上述
の塩基で重合前に中和されているーが特に優れた挙動を
示す。

それ故に本発明の水膨潤性の架橋ポリアクリレートは、
重合体主鎖中に式（Ｉｔ） 〔式中、Ｘ■は陽イオン、特にＮａ■まだはに■を意味
する。〕 で表わされる構造の単位を含有しておシそしてアクリ／
Ｉ／ｒ１１とアクリルアミドとが（２０〜８０）：（８
０〜２０）の重量比である本発明の架橋共重合体は重合
体主鎖中に の構造の単位を含有しており、その際共重合体の場合に
は式（ＩＩ）および（２））の構造の単位が重合体主鎖
中に上記重量比の゛範囲内で統ｉｔ的に配列されている
。Ｘ■は陽子であっても、特に弐ＨＮＲ’、■（式中、
３個のＲ９基は互に同じでも異なっていてもよく、水素
、２〜４個の〇一原子を有するアルキル基、ヒドロキシ
エチル−まだはヒドロキシプロピル基を意味する。）で
表わされる陽イオンでもよい。この場合、基本銀が、統
計的に分布するＯ〜６０重ｉ％の式（ＩＶ）Ｒ’ で表わされる基、０〜４０重量−〇式（Ｖ）−０１１，
−ＯＨ− ■ Ｎ−Ｒ５（ｙ） ００Ｒ’ で表わされる基および１０〜９５重址−〇式（／Ｉ）−
ＯＲ２−（３Ｒ’ ００　　　　　　　　　　　（Ｖｌ） 　Ｒ２ で表わされる基よυなり一但し式１１１Ｖ）および（Ｙ
）の基の割合の合計が５〜９０重量％であり　−そして
基本絢戊分の全重量に対して０．００１〜２重上Ｌチし
式（【ａ）の架橋性プリジ構成要素を追加的に含有する
共重合体がなんと云っても特に有利な挙動を示し−但し
式（Ｉａ）中、Ｒ１１ＩＴ２およびＲ３は既に述べた意
味を有し、殊にメチル基でありｍ＝そして上記式（ＩＶ
）、（Ｖ）および（４）において。

Ｒ４目、式 ％式％ または−Ｐ（ＯＲ６）２（Ｒ８は１〜４個の〇一原子を
有するアルキル基をセしてＸ■は陽イオンを意味する。

）を意味し、Ｒ５およびＲ６は互に同じでも異なってい
ても↓〈、水素原子、メチル−。

エチル基または一緒に成ってトリメチレン基であり、そ
してＲ′が水素原子またはメチレン基である。これらの
共重合体は本発明の範囲において特に優れている０元か
ら存在する式（Ｖ）の基の６０チまでの割合が式（ＩＴ
） で表わせる基に加水分解されている、有利な共重合体の
部分加水分解生成物も卓越的に優れている。但しこの生
成物は陰イオン残基保有の式（ＴＩ）および（ＩＶ）の
基を合計して１０〜９０重量俤含有している。

有利な水膨潤性の架橋共重合体の場合には。

基本鎖が、統計的に分布する０〜５０重量−の式■）の
基、０〜３０重量％の式（Ｖ）の基および２０〜９５重
量−０式（■）の基より成るのが好ましい。

有利な共重合体は、基本鎖成分の全重量に対して０．０
２〜０．５重量％の式（Ｉ　ａ）の架橋性のプリジ構成
要素を含有しているのが有利でおる。

陽イオンＸ■は陽子であってもまたは、スルホ−および
カルボキシル基を中和するのに充分である強度であり且
つ共重合体の水膨潤性を害しないあらゆる水溶性の公知
塩基から誘導されてもよい。従って選択は簡単に行なう
ととができる。［７かしなからＸ■は陽子またはアルカ
リ金属イオン、　％にナトリウム−またはカリウム陽イ
オンまたは式ＨＮ■Ｒ：（式中、３個のＲ−は既に述べ
た如く互に同じでも異なっていてもよく、水素、１〜４
個のＣ−原子を有するアルキル基、ヒドロキシエチル基
またはヒドロキシプロピル基である。）で表わされる陽
イオンが有利である。

特に有利な本発明の共重合体はその基本鎖が、統計的に
分布する０〜５０重量％の式債）の基。

０〜３０重量％の式（Ｖ）の基および２ｏ〜９５重ｉ％
の式（ＶＤの基より成るものかあるいはそれの々日永分
解生成物である。Ｒ７が水素である本発明の共重合体も
特に有利である。特に有利な本発明の架橋共重合体は基
本鎖構成要素の総重量に対して特に０．０２〜０．５ｉ
蛍チの式（Ｉａ）の基を含有している。

特に有利な゛本発明の共重合体は　Ｒ４が−００−ＮＵ
−０（ＯＨ，）２−ＯＨ２−８ｏ、ＯＮ、■および／ま
たはを意味する式Ｗ）の基および／または、Ｒ５＝＝Ｒ
’　：Ｈｉ　タハＲ”＝Ｒ’＝０１ｉ、−！！＊　ハＲ
５＝ＩＩ、　Ｒ’＝　ａＨ，ｔｙ）式（Ｖ）の基を含有
している。

有利な本発明の共重合体を部分的に加水分解することに
よって得られる誘導体は、元から存在する式（■の基の
６０ｑ６ｔで、殊に１０〜４０−の割合が式（Ｉｔ）の
基に換えられている。この範囲の加水分指度においては
、共重合体中のスルホン酸−あるいはボスホン酸含有量
が少なければ少ない程、才すまず大きい値を選択しそし
て逆の場合には小さい値を選択するのが有利である。有
利な本発明の共重合体の部分加水分解生成物は式（１１
）およびＷ）の基を合計して特に２０〜８０重ＩＩＬチ
含有している。勿論、共重合体中においてＲ４〜Ｒ９ノ
１（、Ｘ■は色々の意味を有していてもよい。

生理液および１ぽ、解質液に対する有利な本発明の共１
１１合体およびその部分加水分解物の非常に良好な吸収
能力は、多くの場合に、硼酸塩陰イオンの存在によって
更に高まる。どの種の硼酸塩陰イオン含イ１の共重合体
およびその部分加水分ｊ’ｌＦ＝物υ１、Ｂ、１３０．
　　として計算して、未りン化重いる。

有利な本発明の水膨潤性の架橋共重合体は、０〜６０　
ＭＪｌｔ（％の式（ｌＶａ）０１（２−０）Ｉ　Ｒ’　
　　　　　　　　　　（Ｎａ）のビニル化合物を水に溶
解し、それがスルホ−またはホスホン酸基を含有する限
〕中和し、その後に０〜４０重量部の式（Ｔｈ） ５ Ｄビニル化合物および１０〜９５重景部のアクリルアミ
ドおよび／またはメタアクリルアミドを添加、し、その
際に式（Ｎａ）および（Ｖａ）のビニル化合物の合計量
が５〜９５重景部でありそしてアクリルアミドおよび／
またはメタアクリルアミドおよび式（ＩＶａ）および（
Ｖａ）のビニル化合物の合計量゛が１００重量部であり
、追加的に０．００１〜２重量部の１種以上の式（１）
の化合物を添加しく但し式（Ｉ）中１４　、　Ｒ５、Ｒ
６およびＸ■は上述の意床を有する）そして共重合を自
体公知のように開始しセして０〜１５０℃、殊に１０〜
１００℃のもとで実施するととによって得られる。

特に有利な共重合体も公知のあらゆる重合法。

例えば溶液−、ゲル−１懸濁−１乳化−１沈殿重合法に
よって製造できる。所望の部分加水分解は既に記した如
〈実施する。

多くの場合に特に有利である硼酸塩陰イオン含有の好せ
しい生成物は、ケン化剤として硼酸ノナトリウム−また
はカリウム塩（オルト−、メタ−またはポリ−ボラート
あるいは、硼酸とＮａＯＨまたはＫＯＨと一緒に）用い
ることによって簡単に得ることができる０部分加水分解
の場合に、たとえ一般的に通例であったとしても、ケン
化すべき基の量に対して当量のケン化剤を用いる必要は
必ずしもない。一方においてはケン化の際に、別のアミ
ド基のケン化に接触的に作用し得るＮＨ，が遊離し、も
う一方においては共重合体のカルボキシル基およびカル
ボキシレート基から形成される緩衝液系のｌｌ値が同様
にアミド基を更にケン化するのに充分であ石。

特に有利な本発明の共重合体は、上述の前提条件のもと
で０〜５０重量部の式（ＩＶａ）のビニル化合物、０〜
３０重量部の式（Ｖａ）のビニル化合物および１０〜９
５重量部のアクリルアミドおよび／ｌたはメタアクリル
アミドを用いた場合に得られる。

特に有利な本発明の生成物は、０．０２〜０．５重量部
の式（１）の架橋剤を用いた場合にもイＧられる。

特に好都合に部分加水分解した有利な本発明の共重合体
は、生成物が陰イオン残基を持つ式（■）およびＱＶ）
の基を合計で２ｏ〜８ｏ重Ｍチ含有するほどに陰イオン
基含有の式（Ｎａ）のビニル化合物を用い、そしてそれ
ほどに加水分解を実施した場合にイＧられる。

式（Ｆ／ａ）の化合物としては以下のものが適すふ：ビ
ニルスルホン酸、ビニルホスポン酸、ビニルホスホン酸
〜ジメチルー１−ジエチル−１−ジプロビ〃−および−
ジブチルエステル、２−メチル−２−アクリルアミド−
プロパンスルホン酸−（１）および２−メチ／Ｉ／　−
２−アクリルアミド−プロパンホスホン酸−（１）。式
（Ｖａ）の化合物とＬ　テｉｆ　以下のものが適する二
Ｎ−ビニルホルムアぽド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ
−ビニル−ブ日ピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル
ホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルグロピオンアミド、ｌＪ−ビニ
ル−Ｎ−エチル−ホルムアミド。

１１−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｈ−ビニル−
Ｎ＝エチループ四ピオンアミ）”、Ｎ−ビニルピロリド
ン。

基本鎚を合成する為にはアクリルアミドおよび場合によ
ってはメタアクリルアミドの他に、架橋剤成分として好
ましくは２−メチル−２−アクリルアミド−プロパンス
ルポン酸、ビニルポスｙｌｚンｒａ　、ビニルホスホン
酸シゴチルエステル。

ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、ビニルメチ
ルアセトアミドおよびビニルピロリドン、殊にＮ　−（
２−プロペニル）　−５，５−ジメチル−２−メチレン
−ピロリドン−２−オンを用いる。

以下の例の場合、ａと記したものは架橋剤として式（Ｔ
）の化合物を本発明に従って用いながらの重合体の製造
に関するものであり、そしてｂと記したものは比較用重
合体の製造に関する。−は、他に表示がない限υ重ｉ％
である。

例および第１表において以下の略字を用いる：ＡＢＡＨ
：　２．２−アゾ−ビス（２−アミドプロパン）−ジヒ
ドロクロライド。

ＡＢＮ　ニアシービス−インブチロニトリル、４Ｍニア
クリルアミド、 人ＰＳ：アンモニウムーベルザルフェート。

ＢＡＲ：ビスーアクリルアミド酢酸、 ＢＡＭＥ！　：ビスー（アクリルアミドメチル）エーテ
ル、 ＢＶＰＧ　：ビスー（ビニルホスホン酸）クーリコール
エステＡ／、゛ ＦｉＢＡ　：エチレンービスーアクリルアミドー１．２
−ビス−（アクリルアミド）エタン、 ＫＰＳ　：カリウムーペルサルフエート、ＭＡＭ　：メ
タアクリルアミド、 ＭＡＰＳ　：　２−メチル−２−アクリルアミド−プロ
パンスルホン酸、 ＭＢＡ　：メチレンービスー（アクリルアミド）、１Ｊ
ａ−ＶＳ　：ナトリウム−ビニルスルホナート、ＰＭＰ
　：　Ｎ　−（２’−プロペニル）　−５，５−ジメチ
ル−３−メチレンピロリジン−２− オン。

ＶｉＦＡ　：ビニルホルムアミド、 ｖｌｐＤｌ　：ビニルボスボン酸−ジエチルエステル、
ＶＩＭＡ　：　Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、
ｖｔｐｙ　：　Ｎ−ビニルピロリドン−２゜例１ａ 端面研削ふた、撹拌機、温度計およびガス取入管を備え
ている２１の容量の重合用容器中において、３４１．８
．９の脱イオン水に２２２．２９の５０％濃度苛性ソー
ダ溶液を溶解した溶液に外側冷却下にアクリル酸を徐々
に滴加する。その際に内部温度を６５℃以下に維持する
。２０℃に冷却した後に０．０２　ｇのＰＭＰを）口え
そして撹拌および窒素の導入下に６０分の間に溶解する
。１２０ｍ９のＡＰＥＩ　−５ｍｌの水に溶解したもの
−を添加しそして窒素導入下に更に６分、高速回転数で
撹拌する。次に導入管および撹拌機を上に引き抜く。約
３０分の防導期の後に重合を開始し、その際内部温度が
８０〜８５℃に上昇しそして溶液が形状の安定なゲルに
変わる。

この重合体を粉砕し、乾燥しそして粉砕することによっ
て所望の粒度にする。

例１ｂ 例１ａにおけるのと同じ処方に従ってｎａ−ポリアクリ
レートを製造する。但し架橋剤としてＰＭＰ　の代りに
０．１９ＯＢｖＰＧを用イル。

例２ａ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、ガス取入管および電
気的に加熱されるウォーター・バスを備えている２１の
容量の重合用フラスコ中に最初に１２００ｄ、の第３−
ブクノールを最初に導入し、その中に６０９のＭＡＰＳ
を撹拌下に懸濁させ、次に６．６ノのＮｕ、−ガスを導
入しそして続いて１３０ｇのアクリルアミド、１０ｇの
ＶｉＭＡおよび０．２　／ｌのＰＭＰを添加する。窒素
導入下に反応混合物をウォーター・バスにて５０℃に加
熱しそして５００１９のＡＢＮを添加する。約２時間の
誘導期の後に重合を開始し、反応温度が約７０℃にまで
上昇しそして重合体が沈殿する。更に８０℃のもとて２
時間、後加熱し、その際にどろどろした懸濁物が生ずる
。重合体を吸引ｐ過および５０℃での減圧下乾燥によっ
て単離してもよい。しかしガから溶剤を直接的に減圧下
に反応混合物から留去してもよく、それによって重合体
が白色粉末の形で得られる。

例２ｂ 例２ａにおけるのと同じ処方に従って共重合体を製造す
る。但し加橋剤としてＰＭＰの代りに０．４ｇのＭＢＡ
を用いる。

例６ａ 良好に作用する撹拌機、ガス取入管および反応用フラス
コ上に配置されている底弁を備えている２１の容量の乳
化用フラスコ中において、窒素雰μＢ気下に以下の組成
の乳化物を製造する：２００〜２４０″Ｃの沸点範囲の
４００７１９の石油留分、ｓｓｏｇＱＪの脱イオン水、
ノニルフェノール−ポリグリコールエーテルを基礎とす
る２０Ｉの乳化剤、１３５ｇのＡＭ、５０９のＮａ−Ｖ
ＥＩ、１５ｇのＭＡ、’ＰＳ　、　４　ｇのＮａＯＨお
よび０．１ｇのＰＭＰ　。

撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、ガス取入管、電気的
に加熱されるウォーター・パスおよび乳化用フラスコか
らの導入管を備えている重合フラスコ中に乳化物の約２
０％を最初に導入する。

窒累の導入および撹拌下に６０℃に加熱する。

次に滴下ロートを通して、５０ｍ１の脱イオン水に５０
０ｍ９ＡＢＡＨ（大塚化学株式会社（ＯｔｅｕｋａＯｈ
ｅｍｌｃａｌ　Ｃｏ、　Ｌｔａ、、　）、日本〕を溶解
した溶液の２０％を添加する。重合を約３０分後に約８
０℃への著しい温度上昇下に開始する。残りの乳化物を
２時間の間に残りの触媒溶液と一緒に同時に流加する。

その後に更に１時間７０℃のもとて後加熱する。有機溶
剤中に重合体を分散さぜた分散物が得られる。これから
実施例２における如く生成物を単離する。

例６ｂ 例３ａにおけるのと同じ処方に従って共重合体を製造す
る。但し架橋剤としてＰＭＰＯ代シに０．２ｇのＢＡＦ
ｉを用いる。

上述の例に従って第１表の重合体も製造する。

例　　１５ａ 端面研削ぶた、撹拌機、温度計およびガス取入管を備え
ている容ｉ２１の重合用フラスコ中において、５３９．
７　ｇの脱イオン水に１１１．１ｇの５０％濃度の苛性
ソーダ溶液を溶した溶液に外部冷却下に１００ｇのアク
リル酸をゆつくシ流加し、その際に内部温度を３５°Ｃ
以下に維持する。２０°ＯＫ冷却した後に２０３ｊ　ｌ
ｉの４９．２１ｆＬ量％濃度ＡＭ溶液並びに０．１ｇの
ＰＭＩ’を添加する。撹拌下に溶液中に窒素を導入しそ
して１２０Ｉｎ９のＡＰＳ−５ｒｎもの水に溶解したも
の−を３０分後に添加する。更に３分間撹拌下に窒素を
導入し、次に取入管および撹拌機を上に引き抜く。３〜
５分の誘導期間の後に重合を開始し、その際に内部温度
が８０〜８５℃に上昇しそしてこの溶液が形状の安定し
たグルに変わる。重合体を砕き、乾燥させそして粉砕に
よって所望の粒度にする。

例　　１５１） 例１５ａにおけるのと同じ処方に従って、人５−Ｈａと
ＡＭとよフ成る共重合体を製造す°る。但し、架橋剤と
してＢＡＩ！ｉを用いる。

？１Ｕ生品において本発明の共重合体のその液体吸収能
力に関しての試験を、遠心分離法に従って月経帯の形の
吸収体によって行なう。

試験体を５Ｒ令する為に市販の月経帯から被覆物を除き
、薄いクッション状物を５．０ｇの重量となるように短
くする。次に約６Ｃｍの幅および約１４ＣｒＩＬの長さ
を有する薄いクッション状物を厚さに関して注意深く半
分にしそしてその両方の半分片を互に引き剥がす。次に
、試験すべき共重合体の０．５ｇの有効物質（ＷＳ）を
顆粒状態で１つの半分片に乗せる。この目的の為に型枠
を用いて、重合体を４×８ｃＩＩＬの面積上にｊ＆ｔ＜
。

次いでクッション状物のもう一方の半分片を戻してぴっ
たり合せそしてその帯状物を２０Ｘ２０鋼の寸法の封緘
可能なフリース中に包み込み、開放端部を熱エネルギー
の作用によって融着させそして上にあるフリースを切断
除去する。この様にして、形状に関しても並びにその構
造に関しても短くした月経帯に相応する試験体が得られ
る。同（）Ａにして共重合体無添加の試験体を製造する
。次に試験体を秤量し、次いで試験用液体で満たされた
シャーレ中に３０分あるいは６時間妨害なしに充分に吸
収し得る程に、浸漬する。

試験用溶液として、グリセリン、重炭酸ナトリウムおよ
び２０　ｍＰａ、ｓの平均粘度の若干のヒドロキシエヂ
ルセルロースが加えられている１％濃度食塩水よシ成る
血液式剤液（ＢＰ　）を用いるかまたは尿の試験用代用
液（ＨＦｉ　）を用いる。

ＨＥの場合には、他の成分として置床、第２−アンモニ
ウム−ホスフェート、カリウム−サルフェートおよびク
エン酸を含有する１％濃度食塩水溶液を同様に用いる。

いわゆる浸漬時間の後に試験体から短時間の遠心分離に
よって、固定してない液体を除く。

この目的の為に２５ｃｒｒＬのドラム直径を有する市販
の洗ｌｆａ用遠心分）ｌｌＩ＃機を１４００回／分の回
転数で用いる。試験体はドラムの内壁に接して置きそし
て重力加速度の最高２５０倍で２０秒間遠心分離処理す
る。（この時間は遠心分離のスイッチオンからスイッチ
オンまでを測υそしてとれは充分な回転数までの加速時
間を包む。）次に試験体を再び秤量する。

更によく比較する為に、１ｇの重合体の保持能力を次の
様に：算出する： 保持能力ＢＥ　（Ｈ１！ｉ）　＝　（重合体含有の遠心
分離済み吸収体の正月−重合体不含の遠心分離済み吸収
体の重量）。

従って結果は（血液代用剤（ｇ）７１ｇの有効物質重合
体）または（尿代用剤（ｇ）７１ｇの有効物質重合体）
で示される。

次の第２表に、血液代用溶液および永代用溶液の保持能
力に関して試験の結果を示す。

更に比較する為に７１６２０の、ポリアクリレートを基
礎とする市販の親水性合成重合体も一緒に試験する。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） ％式％ 〔式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ５が互に同じかまたは異なって
   おり、水素原子またはアルキル基を意ｌ１１ミする。〕 で表わされるＮ　−（２’−アルケニル）−３−メチレ
   ンピロリジン−２−オンよ９成る重合体用架橋剤。
2. （２）重合体が水膨潤性重合体で°ある特許請求の範囲
   ２１￥１項記載の架橋剤。
3. （３）一般式（１）中、Ｒ”　、　Ｒ２およびＲ３が水
   素または炭素原子数１〜６個、殊に１〜４個のアルキル
   基を意味する特許請求の範囲°第１項または第２項記載
   の架橋剤。
4. （４）一般式（１）中、Ｒ＋　、　Ｒ２およびＲ３がメ
   チル基を意味する特ｉｔ’ｌ’　Ｎｎ求の範囲第１〜３
   項のいずれか１つに記載の架橋剤。
5. （５）重合すべき単量体に対する式（１）の化合物の使
   用量が０．００１〜２重量％、殊に０．０２〜０．５重
   量％である特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つに
   記載の架橋剤。
6. （６）１種以上の単量体を架橋剤の存在下で０〜１５０
   ℃、殊に１０〜１００”Ｃの温度のもとで重合しそして
   その重合を高エネルギー輻射線または化学触媒によって
   開始する水膨潤性（し の架橋単−一および共重合体を製造するに肖って、一般
   式（１） 〔式中、Ｒ，１Ｎ、Ｒが互に同じかまたは異なっており
   、水素原子またはアルキル基。 ｌｐｆにメチル基を意味する。〕 で表わされる化合物を架橋剤として１重合すべき単量体
   に対して０．００１〜２重量饅、殊に０．０２〜０．５
   重量％用いることを特徴とする、上記水膨４゛４性架橋
   重合体の製造方法。
7. （７）重合体主鎖が０．００１〜２重貴ヂ、殊に０．０
   ２〜０．５　ＪＪｊＪ［ｉ　％の式（ｌ　ａ）〔式中、
   Ｉ？”、　Ｒ２およびＲ５が互に同じかまたは真なって
   おり、水素原子″ｔｈたはアルキル基、特にメチル基を
   意味する。〕 で表わされる基によって架橋されていることを特徴とす
   る水膨潤性の架橋示リアクリレート。
8. （８）アクリル酸とアクリルアミド左の（２０〜８０）
   ：（８０〜２０）の′ｘｃ址比の水膨潤性架橋重合体に
   おいて、重合体主鎖が０．００１〜２重ｉ％、殊に０．
   ０２〜０．５重ｆｆｉ％の式（［ａ）〔式中　Ｒ１、Ｒ
   ２およびＲ３が互に同じかまたは異なっておυ、水素原
   子またはアルキル基、特にメチル基を意味する。〕 ヤ表わされる基によって架橋されていることを特徴とす
   る、上記共重合体。
9. （９）基本鎖が、統計的に分布する０〜６０重量％の式
   債） （！Ｈ２−ＯＨ− １０Ｖ） ４ で表わ・される基、０〜４０重量％の式（Ｖ）■ ＯＲ６ で表わされる基および１０〜９５重量％の式（ で表わされる基よりなり一但し式■）および（■）の基
   の割合の合計が５〜９０重量％であり１七して基本鎖成
   分の全重量に対して０．００１〜２７７（Ｊ（１：％・
   、殊に０．０２〜０．５重量％の式（ｌａ）〔式中、Ｒ
   １、Ｒ２およびＲ３が互に同じかまたＶＪ異なっており
   、水素原子またはアルキル基、特にメチル基を意味する
   。〕 で表わされる架橋性プリジ構成要素を追加的に含有しそ
   して但し上記各式中Ｒ４が式−０ＯＮＨ−０（ＯＨ５）
   ２−ＯＨ２−８ｏ５Ｃ）Ｘ■、　−００−Ｎｕ−０（Ｏ
   Ｈ，）２−Ｃ１（、ｌ’ｏ、■ｅＸ２■、−ｓｏ、ｅｘ
   ■、　−：ｐｏ、○○Ｘ２■１ ｉｔは−ｐ（ｏｒｔ８）２（Ｒ８は１〜４個のＣ−原子
   を有するアルキル基をセしてＸ■は陽イオンを意味する
   。）を意味し、Ｒ５およびＲ６が互に同じでもハなって
   いてもよく、水素原子、メチル−、エチル基ｔたは一緒
   に成ってトリメチレン基であ）そしてＲ７が水素原子ま
   たはメチレン基である水膨潤性架橋共重合体並びにその
   部分加水分解化゛成物であって、元から存在する式（Ｖ
   ）の基の６０％までの割合が式（ＩＩ）で表わされる基
   に加水分解されておりそしてその際その生成物が式（Ｉ
   Ｉ）および収）の陰イオン残基保有基を合計して１０〜
   ９０重ｉ％含有している該部分加水分解生成物。
10. （１０）基本鎖が、統計的に分布するＯ〜５０重量５１
    ７）式（ＩＶ）１７）基、０〜５０＊Ｊｔｔ％の式（Ｖ
    ）の基および２０〜９５重量％の式（９）の基よ９成る
    Ｉ持訂Ｎｉ’ｌ求の範囲第９項記載の水膨潤性架橋共重
    合体。