JPS6055011A - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な吸水性樹脂に関する。更に詳しくは、特
定の構成ｗＬｆ体の所定゛１を重合させて得られ、殊に
電解質水溶液の吸収能に優れた吸水性樹脂に関する。

吸水性樹脂は近年、生理用品、衛生用品、保水剤、汚泥
凝固剤、増粘剤、結露防止剤、さらに各種薬品のリリー
スコントロール剤などの種々の用途に利用されている。

これら吸水性樹脂としては、澱粉−アクリロニリルグラ
７ト重合体の加水分解物、カルボキシメチルセルローズ
、ポリアクリル酸塩架橋物、その他ポリビニルアルコー
ル系、ポリエチレンオキサイド系、ポリアクリロニトリ
ル系などが知られている。かかる吸水性樹脂のうち、澱
粉−アクリロニ）　ＩＪルグラフ）　ｂ−合体の加水分
解物は、比較的高い吸水能を有するが、天然高分子であ
る澱粉を使用しているため耐熱性、腐敗分解等に欠点が
あり、その製造方法も信組である。カルボキシメ・チル
セルロース、ポリエチレンオキサイド系及びポリアクリ
ロニトリル系では未だ満足すべき吸水能を有するものは
得られていない。従来公知の吸水性樹脂の中で、吸水能
及び品質安定性ともに優れた樹脂として、ポリアクリル
酸塩架橋物が有望視されている。しかしながら該樹脂と
いえども電解質水溶液の吸収能に関しては未だ満足しう
るものではない。しかして上記電解質水溶液の吸収能と
は、吸水性樹脂の用途に応じて強く要求されるものであ
り、例えば紙おむつ用では排泄尿が電解質水溶液であり
、その吸収能が良好であることが要望される。また土壌
改良用でも土中には通常溶存イオンが存在しており、単
なる吸水能のみならず、かかる溶存イオンを含む電解質
水溶液の吸収能が強　Ｂ　− く切望される。近時、ポリアクリル＃ＲＡ吸水性樹脂例
えばアクリル酸−スルホン基含有単量体を逆相懸濁重合
して得られる自己架欄型吸水性樹脂が上記［Ｍ質水溶液
の吸収能で有する吸水樹脂として提案されているが、該
樹脂の１！解質水溶液吸収能は尚不充分であり、改良の
余地がある。

本発明者らは、上記の通り斯界で切望されている優れた
電解質水溶液吸収能を有する吸水樹脂を提供することを
目的として鋭意研究を１ねた結果、下記特定の４檀の単
一゛体を夫々所定割合で重合反応させて得られる新しい
樹脂が、上記目的に合致する優れた電解質水溶液吸収能
を具備するという事実を発見し、ここに本発明を完成す
るに至った。

即ち本発明は（ａ）一般式 （ （ｂ）一般式 　４− Ｌ２ ０Ｈ＝Ｏ−０００Ｍ１　Ｃ鰻〕 〔式中Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｍｌは水素
原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を示す〕 （ｃ）一般式 ％式％ 〔式中Ｒ８は水素原子又はメチル基％　Ｍ２　は水素原
子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基、Ｘは酸素原
子又はイミノ基及びＹは炭素数２〜１０の直鎖状もしく
は分岐鎮状アルキレン基を示す〕及び（山水混和性乃至
水溶性ジビニル系化合物を構成単量体とする樹脂であっ
て、上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（０）成分の割合
が３′０〜８０．５〜５５及び５〜２５モルチであり、
且つ（（至）成分の割合が上記（ａ）成分、（ｂ）成分
及び（０）成分の合計重量に対して０．００１〜０．１
重量％であることを特徴とする特許性樹脂に係る。

本発明に係る吸水性樹脂は、上記特定の単量体を構成成
分とすることに基づいて、優れた吸水能を有すると共に
、従来公知のこの種吸水性樹脂には見られない良好な電
解質水溶液吸収能を具備している。従ってこれは公知の
吸水性樹脂と同様の用途に一層有利に利用できると共に
、従来の吸水性樹脂では、効果の見られなかったＷ、Ｍ
質水溶液の吸収能を要求される用途にも有効に利用でき
る。

本発明吸水性樹脂は、上記の通りｌ￥ｊ定の４種の単量
体をその構成成分とすることを必須の要件とする。該嘔
量体中（ａ）成分は、上記一般式〔１〕で表わされるも
のであり、その具体例としては例えばアクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミドを例示することがで
きる。

単１：体成分ら）は、前記一般式〔箇〕で表わされ、該
成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、こ
れらの塩、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウムな
どのアルカリ金属の塩、アンモニウム塩等が挙げられる
。

単量体成分（０）は、前記一般式〔１ｌｌ）で表わされ
、該成分の具体例としては、例えば２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイル
エタンスルホン酸、２−アクリロイルプロパンスルホｙ
ｆｌ＆、２−メタクロイルエタンスルホン酸、２−メタ
クリロイルプロパンスｙｖｙｋｙ酸、２−アクリロイル
オキシエタンスルホン酸、２−アクリロイルオキシプロ
パンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスル
ホン酸、２−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸
等並びにこれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩を
挙げることができる。

単量体成分（西は、水混和性乃至水溶性ジビニル系化合
物であって、この成分は前記単量体成分（ａ）−丁　− 〜（ｄ）及び水からなる混合県・１体水溶液中に均一に
溶解される各種のジビニル系化合物を包含する。

かかるジビニル系化合物としては、例えばＮ、Ｎ−メチ
レンビスアクリルアミド、　Ｎ、Ｎ−メチレンビスメタ
クリルアミドなどのビスアクリルアミド類；下記一般式
〔Ｉｖ〕で表わされるジアクリル（又はメタクリル）酸
エステル類；下記一般式〔■〕で表わされるジアクリル
アミド類等の通常の架橋剤を例示できる。これらのうち
で特にＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
メチレンビスメタクリルアミド等のビスアクリルアミド
類は好適である０ 〔式中Ｘはエチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロ
ピレン、＋０Ｈ２０’ｔｉ２０→ＨＯＨ２０Ｈ２−又は
　８− は５〜４０の整数を示す。） 該一般式〔１ｖ〕で表わされる化合物は、例えばエチレ
ングリコール、フロピレンダリコール、グリセリン、ポ
リエチレングリコール、ポリプロビレ／グリコールなど
のポリオール類とアクリル酸又はメタクリル酸とを常法
に従い反応させることにより得られる。

〔式中ｔは２又は３を示す。〕 該一般式［Ｖ）で表わされる化合物は、例えばジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの−どリア
ルキ・ンボリアミン類とアクリル酸とを常法に従い反応
させることにより得られる。

上記単量体成分（ａ）〜（＋１）の使用量は、得られる
樹脂の吸水能及び電解質水溶液吸収能を考慮して通常構
成単量体の組成が、モル換算で（ａ）　／　（ｂ）　／
　（ψ＝３０〜８０１５〜５５１５〜２５（モルチ）の
範　゛囲であり、且つ（（１）成分が（ａ）、（ｂ）及
び（０）成分の合計重量に対して０．００１〜０．１］
重量％、より好ましくは（ａＪ／　（ｂ）　／　（ｏ）
　＝　４０〜７０／１０〜５０／１０〜２０（モルチ）
、（ｄ）成分が０．００５〜０．０５重１％とするのが
よい。本発明の吸水性樹脂の％徴である電解質水溶液吸
収能とは、食塩水、塩化カルシウム水溶液、人工尿など
の電解質水溶液の吸収能を意味する。該吸収能の改良に
は、特に非電解質たる水溶性単量体、即ち前記成分（ａ
）及び強電解質たる水溶性単量体、即ち前記成分（０）
の併用が必須であり、しかも２等各成分が前記使用範囲
内にあることが必要である。前記成分（ａ）及び（０）
の使用量が前記範囲に満たない場合は、高吸水能の吸水
性樹脂を得ることができたとしても、電解質水溶液の吸
収能は劣るため好ましくない。逆に成分（ａ）の使用量
が前記範囲を超える場合は、吸水能が低下する傾向にあ
り、また成分（ｏ）が前記範囲を超える場合は重合速度
が低下する傾向にあり、得られる重合体中の残存単量体
藁が増加しそのだめ吸水能、電解質水溶液吸収能ともに
低下する傾向を生じ好ましくない。また成分（ｂ）は、
（ａ）〜（ｄ）成分のうちで、特に吸水能に強い影響を
及ぼすため、前記範囲を満足する必要がある。尚該成分
（ｂ）は通常遊離のカルボン酸として使用するよりもむ
しろ部分ないし完全中和して使用される方が好ましく、
本発明においては該（ｂ）成分の中和度を約７６〜１０
０チの範囲とするのがよい。架橋剤たる成分（ｄ）の使
用量は、吸水能、ゲル強度に影響を及ぼし、該使用量が
あまり多すぎる場合は、得られる重合体はその吸水時の
ゲル強度が過大となり吸水性が低下する。また少なすぎ
る場合は、逆にゲル強度の小さいゾル状の重合体が得ら
れ、これも吸水性が低く、いずれも好ましくない。

本発明の吸水性樹脂は、上記成分（ａ）乃至成分（ｄ）
の夫々所定量を利用して、通常の水溶性単量体例えばア
クリル酸、アクリル酸塩等の重合方法と同　１１一 様にして、水溶液重合、逆相乳化重合、逆相懸濁重合等
の各種方法により収得できる。特に好ましい重合方法は
水溶液重合方法であり、その際、原料単量体成分（ａ）
〜（菊の水溶液の全単量体濃度を６０〜８６重量％、好
ましくは７０〜８０重ｔチとした加温水溶液を調製し、
該水溶液に通常の重合反応開始剤を添加して重合反応を
行なうのが好適である。仁の方法によれば、極めて短時
間内に充分に重合反応が進行し、しかもこの重合反応の
反応熱によって、反応系内より水分が迅速に気化し、こ
れによって引き続き何らの乾燥工程を要することなく直
接に所望の低含水率でしかも優れた吸水性及び電解質水
溶液吸収能を有する吸水性樹脂乾燥固体を収得できる。

これは容易に粉砕することができ、これによって所望の
用途に好適な粉末とすることができる。しかも上記方法
によれば、外部加熱及び乾燥工程の採用によるオーバー
ヒート等に起因する架橋度の不均一化やこれによる吸水
　１２− 能、電解質水溶液吸収能の低下等のおそれもなく非常に
良好な品質を具備する所望の吸水性の樹脂固体を常に安
定して収得できる。更に上記方法に従えば、重合反応及
び水分の気化が外部加熱なしに非常に迅速に、通常数分
以内に児結するものであり、作業効率が極めて良好であ
り、熱エネルギーの消費も非常に少ない利点があり、更
に重合反応率も高く、工業的実施に好適なものである。

上記好ましい重合方法は、より詳細には、まず上記単量
体成分（ａ）〜（ｄ）を所定割合で含有し、且つ混合単
量体濃度が６０〜８５重量％の範囲の混合単量体の加温
水溶液を調製し、これにより得られる水溶液を予め加温
後、これに重合反応開始剤を添加して重合反応（及び架
橋反応）を開始させることにより行なわれる。ここで加
温条件は、重合反応開始剤の添加により重合反応が開始
されることを前提として特に制限はないが、通常約５５
〜８０°Ｃ１好ましくは６０〜７５°Ｃ程度とすればよ
い。また重合反応開始剤としては、従来より、１４リア
クリル酸塩、ポリアクリルアミド等の製造に供されてい
る各種のものをいずれも使用できる。その具体例として
は例えばアルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム等の還元剤
と、アルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム等の
開始剤との組み合せよりなるレドックス系開始剤やアゾ
ビスイソブチロニトリル、４−ｔ−ブチルアゾ−４−シ
アノ吉草Ｈ，４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
、２．２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
等の所摺アゾ系開始剤等あるいはこれらの二種以上の組
合せを適宜選択使用できる。これらの内では、特に過硫
酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムとの組合せより
なるレドックス系開始剤及びアゾビスイソブチロニトリ
ル又は２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸
塩等のアゾ系開始剤等が好適である。上記重合開始剤は
、通常水溶液の形態で有利に用いられるが、例えば適当
な溶媒で希釈して用いることもできる。かかる重合開始
剤の使用量は、通常のそれと特に異ならず、通常固型分
重量で前記混合単量体の合計重量に対して０．１〜１０
チ、より好ましくは０，５〜５チ程度とするのがよい。

また上記重合反応開始剤の種類及び使用量によっては、
これと共にイソプロピルアルコールやアルキルメルカプ
タン等の通常の連鎖移動剤を併用して、生成する重合体
の分子量を調節することができる。

上記混合単量体加温水溶液に重合反応開始剤を添加する
ことにより、外部加熱を何ら行なわすとも重合反応及び
水分の気化が起る。上記重合反応開始剤の添加による重
合反応及び水分の気化は、より有利には混合単量体加温
水溶液に重合反応開始剤又はその水溶液の所定量を添加
混合し、この混合液を移動するベルト上に流下延展させ
ることにより実施される。重合反応開始剤を水溶液の形
　１５− 態で用いる場合、得られる混合液中の総革電体濃度が前
述した６０〜８５重蓄チの範囲を下回らないようにしな
ければならない。また上記ベルト上への混合液の流下Ｖ
Ｃ当っては、該ベルトの混合液流下部分に更に重合反応
開始剤を配置しておくこともできる。

上記混合単量体加温水溶液への重合反応開始剤の添加混
合によれば、混合後極めて速やかに重合反応が開始され
、短時間に、通常３０秒から１０分程度で反応は完結す
る。しかもこの反応は発熱反応であり、反応系はこの重
合熱により速やかに約１００〜１３０°Ｃｉ度に上昇し
、これによって系内の水分は、外部より他に何ら加熱等
を行なわすとも急速に気化蒸発し、所望の低含水率の重
合体（（乾燥固体）が収得される。得られる重合体の含
水率は反応条件埠により若干異なるが通常約１５チ以下
、より好ましくは約１２％以下であり、これは引き続き
何らの乾燥工程を要することなく、　１６− 単に常法に従い粉砕等を行なうのみで所望の粉末製品と
することができる。

かくして上記方法によれば、極めて迅速且つ容易に通常
含水率が１５％以下の乾燥固体状態の本発明吸水性樹脂
（アクリル酸−アクリルアミド系共重合体の架橋物）を
収得できる。該重合体中に残存する単量体は、重合体に
対し僅か２０００ＰＰｍ以下であり、重合率も極めて良
好である。

かくして得られる本発明樹脂乾燥固体は、これを引き続
き通常の粉砕機等を用いて容易に粉末化することができ
、得られる粉末は優れた吸水能並びに優れた電解質水溶
液吸収能を有し、例えば生理用品、紙セむっ、使い捨て
ぞうきん等の衛生用品や農園芸関係の保水剤、諸工業用
脱水剤、汚泥凝固剤、増粘剤、建材の結露防止剤、更に
各種系材のリリースコントロール剤等の各種用途に利用
できる。

以下本発明を更に詳しく説明するため本発明樹脂及び比
較のだめの樹脂の製造例を実施例及び比較例として挙げ
る。

実施例１ アクリルアミド（以下ＡＭと略す）３５．５ｆ、純度９
８チのアクリル酸（以下Ａｔと略す）２２．１Ｎ、２−
アクリロイルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸（
以下ＡＭＰ　８と略す）４１．４ｇ及び水１８．８Ｆを
加え、５０°Ｃまで加温し溶解させる。

次いで中和剤として純度９６％の水酸化カリウム２９．
２１１（アクリル酸の中和度が１００チとなる量）を、
前記単蓋体水溶液中へ、冷却しつつ徐々に添加し中和を
行なう。更にＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（以
下ＭＢＡＭと略す）０．０１４ｇを添加して、単゛址体
濃度８０重ｆチの混合単蓋体水溶液を調製する。

該水溶液を６０°Ｃに保温し、これに２，２−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１０チ水溶液１１．
８９を添加し、該混合液をエンドレスの移動ベルト上に
厚さ１０Ｍｎに層状流下延長させる。約１分後に反応が
開始され反応は約３０秒で完結する。このようにして得
られた帯状乾燥固体は粉砕機により粉砕することによっ
て粉末化される。得られる本発明吸水性樹脂粉末の吸水
能は脱イオン水の場合９００倍であり、０．９％塩化ナ
トリウム水溶液の場合９０倍及び０．５チ塩化カルシウ
ム水溶液の場合５０倍であった。また含水率は８チであ
った。

実施例２〜９ 実施例１においてＡＭ、ＡＡ、ＡＭＰＳ及びＭＢ　ＡＨ
の使用量、混合単量体濃度及び保温温度のいずれか少な
くとも一種を！＠１表に示す通りに変化させたほかは、
同様にして重合反応を行ない重合体を得る。得られた重
合体の含水率及び各吸収能を第１表に示す。

比較例１〜３ 実施例１において、ムＡを使用せずその他の単　１９− 量体の使用音を第２表に示す通りに変化させたほかは、
同様にして重合反応を行ない重合体を得る。

得られた重合体の含水率及び各吸収能を第１弐に示す。

比較例４〜６ 市販デンプン系吸収性樹脂（比較例４）％市販アクリル
酸系吸水性樹脂（■）（比較例６）及び市販アクリル酸
系吸水性樹脂（Ｉ）（比較例６）の各吸収能を測定した
。結果を下記ｍ１表に示す。

　２０− 実施例１０ 攪拌機、還流冷却器、温度針、窒素ガス導入管を備えた
２１容フラスコに１Ｍ３５．ＩＭＪ、ＡＡ２２．１１％
ＡＭＰ８４１．４　ｆｌ及び水６２６ｇを加え溶解させ
冷却しながら４８チ水酸化カリウム５８．４ｆを添加し
た後、ＭＢＡＭｏ、　０２１　（／を加え濃度１５チの
混合率蓋体水溶液を調整する。該水浴液に充分に窒素ガ
スを吹き込んだ後、２５°Ｃにて過硫酸アンモニウムの
１９６水溶液６ｆと亜硫酸水素ナトリウムの１９６水溶
液６ｆを加え攪拌下に７０°Ｃで３時間重合反応を行な
い重合体を得る。該重合体を水−メタノール混合溶液で
洗浄し、１０５°Ｃで８時間乾燥した後、粉砕して本発
明吸水性樹脂粉末を得る。

得られた樹脂粉末の各吸収能を第２表に示す。

実施例１１ ４Ｍ３５．５　Ｆ、　＆１２２．１　ｇ、λＭＰ８４１
．４ｆｌ及び水１３６．４９を加え、更に冷却しながら
４８チ水酸化カリウム５８．４ｇを添加した後、ＭＢ　
ＡＭｏ、０２１Ｆと過硫酸カリウム０．３２９を溶解さ
せ、濃度４０チの混合琳１体水溶液を調製する。２１容
フラスコにシクロヘキサン５５６ｇとソルビタンモノス
テアレー）４．７ｆを溶解させ充分窒素置換した後、攪
拌下に前記混合単量体水溶液を滴下し懸濁させる。更に
６０°Ｃで３時間重合反応を行ない重合体懸濁物を得る
。これを減圧下で蒸発乾固することにより微粒状の本発
明吸水性樹脂粉末を得る。

得られた樹脂粉末の各吸収能を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（ａ）一般式 ％式％ 〔式中Ｒ２は水素原子又はメチル基を示し、Ｍｌは水素
   原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を示す〕 （０）一般式 ％式％ 〔式中ＦＬ８は水素原子又はメチル基、Ｍ２　は水素原
   子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基、Ｘは酸素原
   子又はイミノ基及びＹは炭素数２〜１０の直鎖状もしく
   は分岐鎖状アルキレン基を示す〕 及び （ｄ）水混和性乃至水溶性ジビニル系化合物を構成単量
   体とする樹脂であって、上記（ａ）成分、（ｂ）成分及
   び（０）成分の割合が３０〜８０．５〜５５及び５〜２
   ５モルチであり、且つ（ｄ）成分の割合が上記（ａ）成
   分、（ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計重量に対して０．
   ００１〜０，１重量％であることを特徴とする吸水性樹
   脂。 ■　水混和性乃至水溶性ジビニル系化合物が、Ｎ。 Ｎ−メチレンビスアクリルアミド及びＮ、Ｎ−メチレン
   ビスメタクリルアミドから選択される特許請求の範囲第
   １項に記載の樹脂。 ■　（ａ）成分、（ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（ｄ）成
   分を総単量体濃度６０〜８５重ｔ％の加温水溶液とし、
   これに重合反応開始剤を添加して外部加熱を行なうこと
   なく重合反応させると共に水分を気化させて得られるｌ
   持許請求の範囲第１項に記載の樹脂。