JPH0414684B2

JPH0414684B2 -

Info

Publication number: JPH0414684B2
Application number: JP60006691A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Saotome
Original assignee: Taiyo Fishery Co Ltd
Current assignee: Maruha Nichiro Corp
Priority date: 1985-01-19
Filing date: 1985-01-19
Publication date: 1992-03-13
Also published as: DE3664636D1; EP0189163A2; US4647617A; EP0189163B1; EP0189163A3; CA1244982A; JPS61166809A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、吸水および保水材料として有用な高
吸水性樹脂粉粒体の製造方法に関する。

架橋構造のポリアクリル酸系樹脂粉末が生理用
ナプキン、紙おむつなどの吸水剤ととして用いら
れ、その吸水、保水効果が知られる。

従来の技術ポリアクリル酸系高吸水性樹脂は、アクリル酸
を主成分とする水溶液を重合してつくられる。製
品用途の関係から、重合体ヒドロゲルのPHを中性
域に調節するために、単量体に含まれるカルボキ
シル基を部分的にアルカリ金属塩に中和した水溶
液が重合に供される。重合体は、水に膨潤するが
不溶であるために、適度の架橋が導入される。性
能の優れた重合体を製造する要点として、高分子
量の重合体主鎖に調節された密度の均一な架橋を
形成させることがあげられる。

製品の性能および経済性の点からも、単量体水
溶液は高濃度であることが望まれる。濃度を高め
ることにより、高分子量の重合体が生成し、また
生成物の乾燥が容易なためである。

ポリアクリル酸系高吸水性樹脂の製造上の問題
点は重合反応の制御にある。アクリル酸を苛性ソ
ーダで中和した比較的高濃度水溶液の重合は烈し
く生じ、反応熱によつて系の温度は急激に上昇し
て沸とう状態になる。一方、反応の進行ととも
に、反応混合物はゲル状になるため、水蒸気の蒸
発が妨げられ、その結果、温度の一層の上昇によ
つて、反応は暴走しポツプコーン現象がみられ
る。溶液系の粘度増大とともに重合速度が上昇す
るゲル効果として知られる現象も、アクリル酸水
溶液重合の特色である。特に40％を越える高濃度
水溶液の場合、重合中に自己架橋が生じ、系の粘
度を著しく増大するため、反応の制御は一層困難
になる。

架橋導入は、自己架橋、多官能共重合単量体の
共重合、生成重合体に含まれるカルボキシル基と
反応性を有する架橋剤による後架橋による方法が
知られている。

上記の困難を避ける手段として次のような重合
方法が提案されている。(1)濃度40％以上の水溶液
を炭化水素溶媒中に分散する逆相懸濁重合法（特
開昭53−46389）、(2)濃度30％以上の水溶液を比較
的低温度でおだやかな条件下に重合し、後架橋す
る方法（特開昭55−84304）、(3)苛性カリで中和し
た濃度55〜80％の水溶液の薄層重合法（特開昭59
−18712）。

濃度30％以上のアクリル酸水溶液を工業的規模
で重合する場合、反応熱を外部的冷却で除去する
上記(1)および(2)の方法では、大量の有機溶剤の使
用あるいは特殊な装置による長時間重合などの経
済的に好ましくない要因を含む。また(3)の薄層重
合法においても、生産性および温度制御に問題が
あり、引例の実施例によると、最高温度は130〜
135℃に達する。高過ぎる重合温度は製品の品質
に好ましくない影響を与えることが知られてい
る。

発明が解決しようとする問題点高吸水性樹脂の製造を目的とするアクリル酸の
高濃度水溶液の重合において、反応熱を有効に除
去し、短時間の反応で優れた品質の重合体を取得
する安価な製造プロセスが開発されれば、その経
済的効果は大である。

溶液重合の反応熱を除去するのに、溶剤の蒸発
潜熱を利用する方法が最も有利であり、特に水溶
液の場合、水の蒸発潜熱は540cal／ｇと極めて大
であるので、その効果は大きい。然し、前述の如
き理由により、その実施は容易ではない。水の沸
点は100℃であり、重合体溶液における沸点上昇
を考慮しても、100℃を著しく越えない温度で水
蒸気の円滑な蒸発が行われれば、意図する反応の
制御は可能である。

一般に、重合温度が上昇すると、生成ポリマー
の分子量が低下する傾向がみられる。従つて、ア
クリル酸の水溶液重合において、重合温度が100
℃附近であつても、充分高分子量の重合体主鎖が
生成する条件が求められる。

問題点を解決するための手段本発明者は上記の問題点を解決するのに有効で
顕著な事実を見出し、本発明を完成した。

アクリル酸の40％以上の高濃度水溶液に比較的
少量のパルプを分散した混合物を重合すると、反
応熱によつて生ずる水蒸気の発生が円滑に行わ
れ、温度制御が可能になる。添付図面を参照して
説明する。

図面は、乾燥重合物中のパルプ含量と重合系が
到達する最高温度の関係を示す。重合はほぼ定量
的であるので、単量体とパルプの合計に占めるパ
ルプ含量とほぼ一致する。重合に用いられた水溶
液の組成は次の通りである。(1)および(2)は、アク
リル酸のカルボキシル基の78％をナトリウム塩に
中和した濃度40％の水溶液に0.3重量％の過硫酸
カリを添加してなり、(3)はこの水溶液にアクリル
酸に対して0.1重量％に相当するＮ，N′−メチレ
ンビスアクリルアミドを架橋剤として添加した。
また量的関係は次のようである。(1)および(3)は液
量250ｇを500c.c.ビーカーに入れ、(2)は液量1500ｇ
を３ビーカーに入れ、それぞれに開繊した精製
木材パルプを分散させた。重合反応は、窒素気中
で、100℃のホツトプレート上にビーカーを静置
して開始させ、混合物の中心部に置かれた温度計
の示す最高温度を測定した。図面から次のことが
わかる。

(1)と(2)の差は反応混合物の量的差異であり、パ
ルプが存在しない場合、著しい温度差がみられ
る。規模が大になると、断熱系に近づくことおよ
び水蒸気の発生が妨害されるためと考えられる。
然るに、パルプ含量が６％を越えると(1)と(2)の最
高温度の差はなくなり、しかも、ともに一定温度
になる。この温度は水溶液の沸点に相当する。即
ち、パルプ含量が６％の点で、系の粘度が増大し
ても、水蒸気が円滑に系外に蒸発する経路が混合
物に形成され、規模が拡大してもその効果が維持
される。一方、(3)は(1)と同じ規模であるが、架橋
剤の存在により、重合の進行と同時に架橋が形成
され、混合物をゴム状にゲル化させるので水蒸気
の蒸発を妨害する効果が著しくなるため、温度上
昇が(1)に比べて防止しにくい。乾燥生成物はいず
れの場合も水に不溶性で、高度の膨潤性を示す。
架橋は、(1)および(2)は自己架橋で形成され、(3)は
さらに架橋剤による架橋が加わつたことが、ヒド
ロゲルの膨潤度、吸水性からわかる。また温度が
上昇した試料の膨潤度は低下する傾向がみられ、
自己架橋の調節に温度制御が必要であることがわ
かる。

このような関係は単量体水溶液濃度がさらに上
昇した場合にも同様に認められ、少量のパルプの
混合により、高濃度水溶液の重合反応の制御が有
効に行なわれる。ここでパルプはセルロースを主
成分とする繊維小片の集合体を意味し、化学的に
精製された木材パルプ、リンターパルプおよび綿
およびレーヨンの短繊維が含まれる。長繊維の使
用は混合物の混合などの取扱性が劣るので不適当
である。パルプの使用量は、単量体／パルプ重量
比が50／50〜95／５の範囲にある。これより多量
になると、生成物の吸水能が低下し、また少量に
なると重合反応における温度制御効果が不充分と
なるためである。重合開始剤として、過硫酸アン
モン、過硫酸ソーダ、過硫酸カリなどの過硫酸塩
および過酸化水素が好適に用いられ、その他酢酸
およびこはく酸過酸化物、セーブチルパーオキシ
マレイン酸などの有機過酸化物も使用される。ア
ゾビスシアノ吉草酸などの有機アゾ系開始剤の使
用も可能であるが一般的でない。開始剤は通常
0.05〜0.5％の濃度で添加される。

単量体はカルボキシル基の60〜80％がアルカリ
金属塩に中和されたアクリル酸を少くとも70重量
％含んで構成され、少量成分として、メタクリル
酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸、アクリルアミドなどの水溶性単量体
があげられる。また微量使用される架橋性共重合
単量体として、Ｎ，N′−メチレンビスアクリル
アミド、（ポリ）エチレングリコールジグリシジ
ルエーテルなどの多官能性共重合性単量体および
重合体の乾燥工程でカルボキシル基と反応して架
橋を導入する水溶性多価アルコール、多官能グリ
シジル化合物などの後架橋剤も含まれる。好適に
はアクリル酸が単独で使用され、架橋は自己架橋
による方法が好ましい結果を与える。自己架橋は
反応混合物がゲル状を呈する重合の末期に生ずる
と考えられ、架橋性共重合体単量体の場合に比べ
て、温度制御効果を損なわない。濃度は40〜70重
量％の範囲にある。40％に達しない低濃度でも高
吸水性樹脂としての性能をもつ重合体を得ること
ができるが、経済性および製品性能の点で、高濃
度水溶液に比べて劣る。70％を越えると、重合反
応速度が極度に上昇して好ましくない。

アクリル酸水溶液濃度はアクリル酸アルカリ金
属塩の溶解度によつて制約される。中和度が60〜
80％の範囲であることは、生成重合体のビトロゲ
ルのPH６〜８の中性域に対応するもので、製品の
用途から要求される。苛性ソーダを用いて中和す
る場合、水溶液の実用的濃度の上限は約55％であ
るが、苛性カリの場合、濃度を70％以上に高める
ことも可能である。

重合反応は窒素などの不活性気中で行なうこと
が好ましく、混合物を約50℃の温度に加熱して開
始され、急速に進行する。反応熱により系の温度
は上昇し、水蒸気の円滑な発生を伴ない、通常10
分以内に終了する。反応混合物の温度は110℃を
越えない。ゴム状の生成物は通常の方法で乾燥
し、粉末状に粉砕される。

作用前記に示される重合反応の自働的制御が本発明
の特徴であるが、その他の特徴もあげられる。混
合物に含まれる水分のかなりの部分は反応熱によ
つて蒸発し、生成物は半ば乾燥した状態で得られ
る。また、水蒸気の発生により発泡した生成物は
均一に分散したパルプ繊維を含むため、多孔性で
広い表面積を有し、乾燥が著しく容易である。

このような製造工程上の利点は製品の性質にも
好ましい効果を発揮することがわかつた。

重合体の好ましい分子構造として、高分子量の
主鎖に均一な架橋の導入があげられる。水に対し
て不溶で、高度の膨潤性を発揮するために、架橋
点間距離が充分に長く、しかも可溶部分があつて
はならない。吸水能は架橋密度によつて調節され
る。主鎖の分子量が不充分であつたり、分子量分
布が広いと、架橋重合体に水溶部分が生じ、ヒド
ロゲルに粘着感を与え、製品の品質を著しく損な
う。

本発明の樹脂粉末は優れた性質を示す。その理
由は次のように理解される。重合温度が比較的高
温であるにも拘らず、単量体濃度が高いので、高
分子量の主鎖が生成し、しかも、温度の厳密な制
御により分子量分布も狭い。単量体濃度と重合温
度の関係から、架橋は自己架橋によつて生ずる。
自己架橋は過酸化物開始剤を用いる場合に有効に
生じ、均一であることが知られる。アゾ系開始剤
を用い、他の架橋方法を選択することも可能であ
るが、原則的に好ましい方法ではない。本発明の
方法において、架橋密度は開始剤濃度によつて精
密に調節できる。吸水能は架橋密度により変化
し、自重の100倍程度の硬質ゲルから1000倍に達
する軟質ゲルがそれぞれの用途に応じて製造され
る。

パルプの混入は、重合生成物の乾燥を容易にす
るばかりでなく、樹脂粉末の吸水速度を改善す
る。これはパルプ繊維が粒子を多孔性にするため
と理解される。製品の特性はパルプの含有量によ
つても変えられ、用途の多様化に役立つ。たとえ
ば、製品重量当りの吸水能を高めるには、パルプ
含量を10％以下に下げると、パルプの混入しない
製品に匹敵する吸水能が得られる。また、保水剤
として用いる場合は、パルプ含量が多い製品がむ
しろ合目的である。さらに、水蒸気の吸収と放出
の呼吸作用を利用して湿度調節を目的とする場合
には、パルプ含量が50％近い製品が、広い表面積
を有することからも、有利である。但し50％を越
えると、粒度の揃つた粉末が得難く、粉末として
の特徴も失なわれる。

本発明の方法は、粉末製品の製造に多くの利点
を与えるばかりでなく、従来製品にみられない新
しい機能を製品に与えることが特徴としてあげら
れる。

実施例１苛性ソーダ（純度93％）30部を水94部に溶解
し、これにアクリル酸72部を加えた水溶液に過硫
酸カリ0.4部を加えて原液を調製した。この原液
はアクリル酸のカルボキシル基の70％がナトリウ
ム塩となり、濃度45％である。原液36部に化学的
に精製された木材パルプ10部を混合し、均一に分
散させた。単量体／パルプ重量比は62/38に相当
する。混合物を容器に入れ、窒素置換し、90℃の
油浴中で加熱して重合した。重合反応は約10分間
で終了し、この間に水蒸気の円滑な発生がみられ
た。反応混合物の温度は最高98℃まで上昇した。
反応物を乾燥して26.1部の生成物を得た。このも
のを粉砕し、ふるい分けして粒度48〜200メツシ
の粉末を得た。

吸水能は次のようにして測定した。粉末１ｇを
純水１に加え、60分間放置後80メツシの金網上
に生成したゲルを別し、重量は270ｇであつた。
これは樹脂１ｇ当り約430ｇの水を吸収したこと
に相当する。また、粉末１ｇを0.9％食塩水（生
理食塩水）150mlに加え、60分放置後80メツシの
金網上に生成したゲルを別し、重量は33ｇであ
つた。これは樹脂１ｇ当り約53ｇの水を吸収した
ことに相当する。

実施例２苛性ソーダ（純度93％）33.5部を水109部に溶
解し、これにアクリル酸72部およびＮ，Ｎ−メチ
レンビスアクリルアミド0.1部を加えた水溶液に
過硫酸アンモン0.1部を加えて原液を調製した。
この原液はアクリル酸のカルボキシル基の78％が
ナトリウム塩となり、濃度40％である。原液100
部に化学的に精製された木材パルプ10部を混合
し、均一に分散させた。単量体／パルプ重量比は
８０／２０に相当する。混合物を実施例１と同様に重
合した。重合反応は同様に進行し、混合物の最高
温度は100℃であつた。

乾燥生成物から実施例１と同様の粉末を得た。
純水に対する吸水倍率は320倍と測定され、これ
は樹脂１ｇ当り約400ｇの水を吸収したことに相
当する。生理食塩水に対する吸水倍率は38倍で、
樹脂１ｇ当り約48ｇの水を吸収したことに相当す
る。

実施例３濃度48％の苛性ソーダ水溶液29.2部、濃度48％
の苛性カリ水溶液40.8部および水15.5部を混合
し、これにアクリル酸72部を加えてなる水溶液に
過硫酸カリ0.16部を溶解して原液をつくつた。こ
れはアクリル酸のカルボキシル基の70％がナトリ
ウムとカリの等モルの割合で中和された濃度60％
の水溶液である。原液100部に精製リンターパル
プ5.2部を加え、均一に分散させた。単量体／パ
ルプ重量比は92/8になる。混合物をホツトプレー
ト上に厚さ約２cmの層状に置き、ホツトプレート
の温度を100℃にして、窒素気中で重合した。反
応は約５分間で終了し、さらに10分間放置した。
反応混合物の温度は反応の後期に最高105℃まで
上昇した。重合生成物の水分を測定して28％であ
つた。実施例１と同様にして粉末を得た。純水に
対する吸水倍率は810倍で、樹脂１ｇ当り880ｇの
水を吸水したことになる。また、生理食塩水に対
する吸水倍率は78倍で、樹脂１ｇ当り85ｇの水を
吸収した。

効果実施例に示されるように、アクリル酸の40％以
上の高濃度水溶液に少量のパルプを混合分散させ
ることにより、重合反応を有効に制御して、反応
熱による温度の過剰の上昇を防止することが可能
である。製品は優れた吸水性能を発揮する。

【図面の簡単な説明】

図面はパルプを含む反応混合物が重合中に示す
最高温度とパルプ含量の関係を示す。１，２およ
び３は原液の種類を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】１カルボキシル基の60〜80％がアルカリ金属塩
に中和されたアクリル酸を少なくとも70重量％含
有する単量体及び水溶性ラジカル開始剤を含む濃
度40〜70重量％の水溶液を90℃以上の温度に加熱
して単量体成分を重合するにあたり、該水溶液中
に、パルプを単量体／パルプ重量比50／50〜95／
５の割合で分散させることにより、90℃以上の温
度に加熱した際の水蒸気の発生を円滑ならしめ、
それにより水蒸気の蒸発潜熱による反応熱吸収を
促進して反応混合物の温度が110℃を越えないよ
うに制御し、単量体成分の重合及び重合体分子間
の架橋形成を安定に行なわせ、得られた架橋重合
体を乾燥粉砕することを特徴とする高吸水性樹脂
粉粒体の製造方法。２単量体が、カルボキシル基の60〜80％がアル
カリ金属塩に中和されたアクリル酸である特許請
求の範囲第１項記載の方法。