JP2954269B2 - 多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法に関す
る。さらに詳しくは、吸水材料や保水材料として好適に
使用しうる多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法に関す
る。

〔従来の技術〕

近年、水性の液体に対して高い吸水能を有し、水不溶
性で水膨潤性が高い樹脂、いわゆる吸水性樹脂が開発さ
れ、種々の用途に使用されている。

このような吸水性樹脂を製造するばあい、従来より水
溶液重合法や逆相懸濁重合法が用いられている。

前記水溶液重合法においては、通常重合開始時に加熱
を行ない、重合中はモノマーの重合熱によって水溶液が
加熱されるので、重合温度を制御することが難しいとい
う問題がある。

これに対して逆相懸濁重合法は、通常、分散媒の沸騰
によって反応熱が除去されるため重合温度の制御が容易
であるので工業的に実用性の高い方法である。

一方、吸水性樹脂の物性面からは吸水速度および吸水
量のいずれもが大きい製品が要請されるのであるが、通
常行なわれている逆相懸濁重合法では必ずしも満足しう
るものがえられない。前記物性を満足させるためには樹
脂粒子を多孔性にすることが試みられており、たとえば
重合不活性の疎水性溶媒中に、エチレン性不飽和単量体
水溶液を懸濁・分散させ、水溶性ラジカル重合開始剤を
用いて重合させる油中水型懸濁重合において特殊な分散
剤（特開昭60−243106号公報）または２種の分散剤の混
合物（特開昭61−97301号公報）を用いることにより多
孔性の親水性樹脂をうる方法が知られている。

しかしながら、前記方法では多孔性化が粒子表面に限
られるため、吸水速度および吸水量の改善効果はそれほ
ど期待することができないのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明者らは、前記従来技術に鑑みて、適度な
吸水能を維持しつつ、吸水速度が改善された吸水性樹脂
を容易にかつ工業的に効率よくうることを目的として鋭
意研究を重ねた結果、かかる目的を達成しうる吸水性樹
脂の製造法を初めて見出し、本発明を完成するにいたっ
た。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は疎水性有機溶媒中にα，β−不飽
和カルボン酸モノマーおよび／またはそのアルカリ金属
塩もしくはアンモニウム塩の水溶液を分散剤の存在下お
よび架橋剤の存在下または不存在下に懸濁・分散させ、
水溶性ラジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行な
う吸水性樹脂の製造法であって、重合反応中に疎水性有
機溶媒と水とを共沸させることにより脱水を行なうこと
を特徴とする多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法に関
する。

〔作用および実施例〕

本発明の製造法によれば、疎水性有機溶媒中にα，β
−不飽和カルボン酸モノマーおよび／またはそのアルカ
リ金属塩もしくはアンモニウム塩（以下、単量体とい
う）の水溶液を分散剤の存在下および架橋剤の存在下ま
たは不存在下に懸濁・分散させ、水溶性ラジカル重合開
始剤を用いて油中水型逆相懸濁重合を行ない、吸水性樹
脂をうる際に該重合反応中に疎水性有機溶媒と水とを共
沸させて脱水することにより吸水性樹脂がえられる。か
かる方法でえられた吸水性樹脂粒子はその粒子の内部ま
で多孔性化が進んでいるので、とくに吸水速度の向上効
果が著しく発揮されるものである。

本発明に用いる疎水性有機溶媒としては、重合を阻害
せず、かつ水と混合しない有機溶媒であればとくに限定
はない。そのなかでも、水との共沸温度が60〜75℃程度
であり、かつ水溶性ラジカル重合開始剤が速やかに活性
化する共沸温度を有するシクロヘキサン、ｎ−ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどが好ましく用いられる。

本発明に用いる単量体としては、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸および／またはそれらのアルカリ金属塩も
しくはアンモニウム塩などがあげられる。これらのなか
でも、ラジカル重合性にすぐれるアクリル酸、メタクリ
ル酸およびそれらのアルカリ金属塩はとくに好適に用い
うるものである。

なお、前記アルカリ金属としては、たとえばリチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどがあげられる。

前記単量体は、水溶液として用いられるが、かかる水
溶液中における単量体の濃度は、（飽和濃度−５重量
％）〜飽和濃度、なかんづく飽和濃度となるように調整
することが好ましい。かかる濃度が（飽和濃度−５重量
％）未満であるばあいには、重合速度が遅く、またえら
れる吸水性樹脂の粒子も多孔性が乏しくなる傾向があ
る。

前記単量体の水溶液を分散剤の存在下および架橋剤の
存在下または不存在下に疎水性有機溶媒中に混合撹拌す
ることにより懸濁・分散し、水溶性ラジカル重合開始剤
を用いて逆相懸濁重合を行なう。

本発明に用いる分散剤としては、通常懸濁重合の際に
用いられているのものであればとくに限定はなく、その
具体例としては、たとえばソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンジステアレート、ソルビタンラウレー
ト、ソルビタンオレート、ソルビタンシュガーエステル
などがあげられる。

前記分散剤の使用量は、前記単量体に対して通常１〜
10重量％、なかんづく２〜８重量％であることが好まし
い。かかる使用量は前記範囲未満であるばあいには、粒
子のブロッキング化が大となる傾向があり、前記範囲を
こえるばあいには、粒子が微粉化しやすくなる傾向があ
る。

本発明においては、前記したごとく、架橋剤の存在下
または不存在下に逆相懸濁重合が行なわれるが、かかる
架橋剤を用いたばあいにはえられる吸水性樹脂は一般に
水吸収膨潤時の機械的強度にすぐれたものとなるので好
ましい。

一方、架橋剤を用いないで製造したばあいには、吸水
量が大きい自己架橋型の吸水性樹脂がえられる。

したがって本発明においては、えられる吸水性樹脂の
用途などに応じて架橋剤の存在下または不存在下に懸濁
重合を行なうことが好ましい。

前記架橋剤の存在下で重合を行なうばあいには、架橋
剤としては、前記単量体と共重合可能なものが用いられ
る。かかる架橋剤の具体例としては、たとえばN,N−メ
チレンビスアクリルアミドなどのビスアミド類、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、グリセリンなどのポリオールのジまたはトリ
アクリル酸エステル類やジまたはトリグリシジルエーテ
ルなどがあげられる。

前記架橋剤は、えられる吸水性樹脂の吸水時のゲル強
度を考慮してその用途に応じて適量使用される。

本発明においては、重合の際には水溶性ラジカル重合
開始剤を用いる。かかる水溶性ラジカル重合開始剤の具
体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カ
リウム、過酸化水素などの過硫酸塩または過酸化物、2,
2,−アゾビス（２−アミディノプロパン）塩酸塩のごと
き水溶性アゾ化合物などがあげられる。かかる重合開始
剤の使用量は、単量体に対して通常0.01〜１重量％、好
ましくは0.02〜0.5重量％であることが望ましい。

重合の際には、疎水性有機溶媒中に単量体の水溶液を
仕込むが、仕込み方法としては一括、分割または連続の
いずれの方法でもよい。いずれの方法でも最終的には疎
水性有機溶媒／単量体の水溶液（重量比）が10/1〜1/
1、好ましく5/1〜2/1となるように懸濁・分散すること
が望ましい。

逆相懸濁重合法においては、通常、分散媒の沸騰によ
って反応熱が除去されるので重合温度の制御がしやす
い。本発明においては、かかる分散媒、すなわち疎水性
有機溶媒と単量体の水溶液とを加熱によって強制的に沸
騰させ、共沸脱水効果を高めることによって重合中に脱
水を行なう。その際、重合温度は分散媒の共沸温度に保
たれる。したがって、かかる重合における反応温度は疎
水性有機溶媒と水との共沸温度によって異なり、一概に
は決定することができないが、通常60〜80℃である。ま
た反応時間は0.5〜３時間程度であることが好ましい。

なお、本発明における懸濁重合においては、疎水性有
機溶媒中に前記単量体および水溶性ラジカル重合開始剤
を含む水溶液を間欠的にまたは連続的に仕込み、そのあ
いだに共沸を行なうことが重合熱の発生を均一化し、重
合反応を安定に保つという点で好ましい。

また、前記脱水は重合終了時の吸水性樹脂の含水率が
35〜55重合％（湿潤樹脂基準、以下同様）、なかんづく
42〜52重量％となるように行なうことが好ましい。かか
る含水率が55重量％をこえるばあい、脱水が不充分とな
り、えられる樹脂の多孔性が不充分となり吸水速度が低
下する傾向がある。また、35重量％未満であるばあい、
重合中の粒子の分散性が損なわれ、ブロッキング化を起
こす傾向がある。

なお、懸濁重合終了後に引きつづき共沸による脱水を
行なってもよい。

本発明の製造法によってえられる吸水性樹脂は、粒子
状であり、その内部を含む全体が多孔質であり、その全
表面積が大きいので吸水速度が大きく、またその表面は
きわめて凹凸のはげしい形状であるため、バインダーを
用いての粒子の造粒が容易であるという利点を有する。

以下に本発明の多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法
を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は
かかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 80重量％アクリル酸水溶液31.6kgに撹拌しながら28重
量％苛性ソーダ水溶液37.8kgを滴下し、アクリル酸部分
中和物の水溶液を調製した。かかる水溶液（25℃）中の
アクリル酸部分中和物の濃度は44.8重量％（飽和濃度）
であった。該水溶液を25℃に冷却したのち、過硫酸アン
モニウム7.5gを水0.5kgに溶解して添加し、さらにチッ
素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し、重合用液（単
量体の濃度:44.5重量％）を調製した。

一方、水分離機構付き還流冷却器を備えた200 l容の
撹拌機付き重合槽にシクロヘキサン110 lとソルビタン
モノステアレート430gを仕込み、チッ素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出し、73℃まで昇温した。かかる重合
槽に前記重合用液を３時間かけて滴下した。そのあい
だ、滴下開始と同時にジャケットの温水を75℃に保ち、
シクロヘキサンと水を共沸させて2.5kgの水を除去し
た。重合終了時において、樹脂の含水率（湿潤樹脂基
準）は53.9重量％であった。その後、引きつづき共沸脱
水を行ない、樹脂の含水率が25重量％となったところで
30℃まで冷却し、吸引濾過器によって濾過し、吸水性樹
脂をえた。

えられた吸水性樹脂の物性を以下に示す方法にしたが
って測定し、また該吸水性樹脂の粒子の表面を電子顕微
鏡にて観察した。その結果を重合終了時の含水率と併せ
て第１表に示す。

（吸水速度） 0.9％食塩水溶液50gを用いてボルテックス法にしたが
って測定した。

（生理食塩水吸収量） 吸水性樹脂約0.100gを精量し、これを60gの生理食塩
水を満たした300ml容のビーカーに投入した。１時間
後、200メッシュの金網にて濾過し、濾液量（Bg）を計
測し、以下の式にしたがって吸収量を求めた。

実施例２〜４ ジャケットの温水の温度および除去した水の量を第１
表に示すようにしたほかは実施例１と同様にして吸水性
樹脂をえ、その物性の測定および粒子の表面の観察を実
施例１と同様にして行なった。その結果を重合終了時の
含水率と併せて第１表に示す。

実施例５ ソルビタンモノステアレートともにN,N′−メチレン
ビスアクリルアミド1.26gを仕込んだ以外は実施例３と
同様にして吸水性樹脂をえ、その物性の測定および粒子
の表面の観察を実施例１と同様にして行なった。その結
果を重合終了時の含水率と併せて第１表に示す。

比較例１ ジャケットの温水をシクロヘキサンと水の共沸温度以
下の70℃に保ち、水の除去を行なわなかったほかは実施
例１と同様にして吸水性樹脂をえ、その物性の測定およ
び粒子の表面の観察を実施例１と同様にして行なった。
その結果を重合終了時の含水率と併せて第１表に示す。

比較例２ 80重量％アクリル酸水溶液31.6kgに攪拌しながら28重
量％苛性ソーダ水溶液37.8kgを滴下し、アクリル酸部分
中和物の水溶液を調製した。かかる水溶液（25℃）中の
アクリル酸部分中和物の濃度は44.8重量％（飽和濃度）
であった。該水溶液を25℃に冷却した後、過硫酸アンモ
ニウム7.58gを水0.5kgに溶解して添加し、更に窒素ガス
を吹き込んで溶存酸素を追い出し、重合用液（単量体の
濃度:44.5重量％）を調製した。

一方、還流冷却器を備えた200l容の攪拌機付き重合槽
にシクロヘキサン110lとソルビタンモノステアレート43
0gを仕込み、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出
し、73℃まで昇温した。かかる重合槽に前記重合用液を
３時間かけて滴下した。その間、滴下開始と同時にジャ
ケットの温水を75℃に保ち、シクロヘキサン及び水は全
還流させた。重合終了時において、樹脂の含水率（湿潤
樹脂基準）は55.5重量％であった。

その後、再度加熱して共沸脱水を行い、樹脂の含水率
が25重量％となったところで30℃まで冷却し、吸引濾過
器によって濾過し、吸水性樹脂を得た。

その物性の測定及び粒子の表面の観察を実施例１と同
時にして行った。その結果を重合終了時の含水率と併せ
て第１表に示す。

第１表に示された結果から、本発明の実施例１〜５で
えられた吸水性樹脂は比較例１でえられたものと同様に
すぐれた吸水能を維持しつつ、比較例１でえられたもの
よりも吸水速度が格段に向上したものであることがわか
る。

〔発明の効果〕 本発明の製造法によれば、従来品と同様にすぐれた吸
水能を維持しつつ、すぐれた吸水速度を有し、しかも造
粒の容易な多孔性にすぐれた吸水性樹脂を容易にかつ工
業的に効率よくうることができる。

したがって、本発明の製造法によってえられた吸水性
樹脂は、たとえば紙オムツ、生理用ナプキン、土壌保水
剤、セメント混和剤などの吸収剤として好適に使用しう
るものである。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】疎水性有機溶媒中にα，β−不飽和カルボ
   ン酸モノマーおよび／またはそのアルカリ金属塩もしく
   はアンモニウム塩の水溶液を分散剤の存在下および架橋
   剤の存在下または不存在下に懸濁・分散させ、水溶性ラ
   ジカル重合開始剤を用いて逆相懸濁重合を行なう吸水性
   樹脂の製造法であって、重合反応中に疎水性有機溶媒と
   水とを共沸させることにより脱水を行なうことを特徴と
   する多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法。
2. 【請求項２】前記逆相懸濁重合を疎水性有機溶媒中に
   α，β−不飽和カルボン酸モノマーおよび／またはその
   アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩ならびに水溶性
   ラジカル重合開始剤を含む水溶性を間欠的にまたは連続
   的に仕込むことによって行ない、仕込んでいるあいだに
   疎水性有機溶媒と水との共沸によって脱水を行なう請求
   項１記載の多孔性にすぐれた吸水性樹脂の製造法。
3. 【請求項３】重合反応中の脱水を重合終了時の吸水性樹
   脂の含水率が35〜55重量％（湿潤樹脂基準）となるよう
   に行なう請求項１または２記載の多孔性にすぐれた吸水
   性樹脂の製造法。
4. 【請求項４】α，β−不飽和カルボン酸モノマーおよび
   ／またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の
   水溶液中の該α，β−不飽和カルボン酸モノマーおよび
   ／またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の
   濃度が（飽和濃度−５重量％）〜飽和濃度の範囲である
   請求項１または２記載の多孔性にすぐれた吸水性樹脂の
   製造法。