KR20050019793A - 잔류 단량체 함량이 낮은 철 이온 함유 수흡수성 중합체의제조방법 - Google Patents

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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

철 이온을 사용하여 수흡수성 카복실 함유 중합체의 잔류 단량체 함량을 감소시킨다.

Description

잔류 단량체 함량이 낮은 철 이온 함유 수흡수성 중합체의 제조방법{Process for the preparation of iron ion containing water-absorbent polymers with low residual monomer content}
원심분리 흡수 용량
수흡수성 중합체 입자 200mg을 시판용 티백(6.0 ×6.0cm) 속에 넣고, 0.9중량% 염수(염화나트륨) 용액 속에 30분 동안 침지시킨 후에, 1300 내지 1400ppm에서 3분 동안 원심분리시켰다. 수흡수성 중합체 입자에 흡수된 염수 용액의 중량비를 측정하여, 이를 원심분리 흡수 용량(CC: centrifuged absorption capacity)으로 보고한다.
하중하 흡수
아래에 여과지를 설치하고, 마지막으로 내부 직경이 26mm이고 외부 직경이 37mm이며 높이가 50mm이고 양쪽 말단이 개방되어 있는 스테인레스 스틸 실린더를 설치한 천공된 금속판(구멍 직경: 5mm) 위에 나일론 스크린(50 ×50mm; 100메쉬)을 놓았다. 수흡수성 중합체 입자 167mg를 실린더 속에 넣고 균일하게 분포시키고, 직경이 26mm인 부직 시트로 덮고, 마지막으로 물질을 운반하는 직경이 26mm인 플라스틱 피스톤을 사용하여 배출시켰다. 하중 2.1kPa(0.3psi)를 부여하기 위해, 피스톤과 실린더의 총 중량은 109.4g이었다. 비교적 더 무거운 피스톤을 사용하여 하중 4.1, 5.5, 6.2 및 6.9kPa(0.6, 0.8, 0.9 및 1.0psi)을 가하였다. 상단에 실린더 속의 생성물을 함유하는 금속판을 0.9% 염수 용액에 침지시켜, 나일론 스크린과 물 표면의 수준을 여과지와 수흡수성 중합체 입자가 임의의 수압 없이 물을 흡수할 수 있을 정도로 동일하게 하였다. 침지 시간은 1시간으로 하였다. 당해 판을 물 저장소로부터 제거하고, 당해 판의 구멍 속과 나일론 스크린 속의 과량의 물을 티슈페이퍼로 빨아들였다. 이어서, 팽윤된 겔로부터 무게를 빼고, 겔을 칭량하였다. 하중하에 수흡수성 중합체 입자에 흡수된 염수 용액의 중량비를 측정하고 하중하 흡수(AUL)율로서 보고하였다.
추출 가능한 물질
수흡수성 중합체 입자 1g과 0.9% 염수 용액 185mL를 밀봉된 250mL 병(jar) 속에 넣고, 진탕기(shaker) 위에 16시간 동안 두었다. 추출 용액의 일부를 여과하였다. 메트롬 티트로프로세서(Metrohm Titroprocessor)를 사용하여, 규정된 용적의 여액의 pH를 0.1N NaOH를 사용하여 pH 10으로 조절하고, 마지막으로 0.1N 염산을 사용하여 pH 2.7로 적정하여, 여액 중의 추출 가능한 물질의 양을 측정하였다.
잔류 단량체
스크리닝된 입자 크기가 30 내지 50메쉬인 중합체 1g을 0.9중량% 염화나트륨 용액 185g에 가하고 혼합물을 16시간 동안 진탕하여, 잔류 아크릴산을 평가하였다. 수득한 슬러리를 와트만 3번(Watman No.3) 여과지로 통과시켰다. ODS 컬럼을 사용하고 205nm에서 UV 검출하는 액체 크로마토그래피 속에 여액의 샘플을 주입하였다. 아크릴산 피크 면적을 표준 샘플의 피크 면적과 비교하여, 잔류 단량체의 양를 산출하였다. 농도를 무수 중합체의 중량을 기준으로 한 ppm으로 표시하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 5*: 제1철 이온을 개시 단량체 혼합물에 가함(제조방법 1)
일련의 중합 과정을 각종 농도의 제1철 이온을 사용하여 다음의 방법에 따라 수행하였다.
20중량% 수산화나트륨 수용액 281.5g과 탈이온수 62.65g을 냉각수 공급원에 연결된 중공 재킷이 장착된 유리 플라스크 속에 넣었다. 아크릴산 104g을 천천히 가하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 베르세넥스 80(VERSENEX 80)(다우 케미칼 컴퍼니에서 제조한 제품의 상표명)(디에틸렌 글리콜 트리아민 펜타아세테이트)의 40중량% 활성 용액 0.28g 및 10중량% 활성 아염소산나트륨 용액 0.395g을 둘 다 예비혼합물에 가하였다.
HE-TMPTA(상당히 에톡실화된 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트) 1.19g을 아크릴산 55.5g에 용해시키고, 가교결합제와 함께 잔류하는을 플라스크 속에 가하였다. 생성된 단량체 혼합물을, 각각 상단에 플랜지(flange)가 장착된 2개의 250mL 환저플라스크 속에 동일한 양으로 넣었다.
플랜지를 리드(lid)로 밀봉시키고, 리드의 개구부 4개 중 2개를 온도계와 질소 기체 공급원을 위해 남겨두었다. 개구부 1개를 배출 시스템에 연결시키고, 4번째 개구부를 격막으로 밀봉시켰다. 2개 플라스크의 함유물을 마그네틱 교반기로 교반시켰다.
실시예 1 내지 4에서, 각각 1ppm Fe(용액 0.40g), 3ppm Fe(용액 1.20g), 5ppm Fe(용액 1.98g) 및 10ppm Fe(용액 3.97g)[여기서, ppm은 아크릴산을 기준으로 한 중량/중량 ppm이다]에 상응하는, 적절한 양의 Fe(Ⅱ)S04ㆍ7H20의 0.1중량% 활성 용액을 실린지를 사용하여 격막을 통해서 각각의 플라스크 둘 다에 가하였다.
비교 실시예 5에서는 Fe 이온을 가하지 않았다. 혼합물을 5분 동안 급속 질소 스트림으로 퍼지시켜, 미량의 산소를 제거하였다. 질소 버블링을 감소시키고, 1중량% 활성 과산화수소 용액 2.6g, 10중량% 활성 수성 과황산나트륨 용액 1.27g 및 1% 활성 수성 아스코르브산 용액 1.1g을 순서대로 실린지를 사용하여 격막을 통해 반응 혼합물에 유입시켰다. 철의 부재하에(비교 실시예 5), 아스코르브산을 유입시키고 약 5분 후에, 대략 22℃의 온도에서 중합을 개시하였다. 철의 존재하에, 개시제를 가하자마자, 중합을 개시하였다.
플라스크 함유물의 온도가 정점에 달한 후에, 풀라스크를 추가로 60분 동안 70℃에서 수욕에 정치시켰다. 이어서, 플라스크 둘 다를 개봉하고 수성 중합체 겔을 제거하였다. 겔을 통상의 육류 마인서(mincer)로 마인싱하고, 170℃ 실험실용 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다. 생성물을 분쇄하고, 추가의 분석을 위해 100 내지 800㎛으로 스크리닝하였다.
열처리 과정:
실시예 la, 2a,3a, 4a 및 5a*에서는 열처리를 실시하지 않고, 실시예 lb, 2b, 3b, 4b 및 5b*에서는 열처리를 실시하였다. 열처리 단계 전에, 가열 영역을 열풍건(hot air gun)으로 예비가열하였다. 표적 온도에 도달하여 안정되면, (스크리닝하여 30 내지 50메쉬의 입자만을 함유하는)샘플을 가열 영역에 두고, 접촉 온도계를 샘플에 접촉시켜두었다. 열풍를 무수 입자를 통해 불어넣어, 샘플 전체를 유동화시켰다. 샘플의 온도가 220℃에서 안정화될때까지 샘플의 온도를 모니터링하였다. 샘플을 220℃에서 20분 동안 유지시켰다.
표 1은 다양한 양의 제1철 이온이 상이한 물성, 특히 잔류 단량체 농도에 미치는 영향을 기재하였다.
실시예 6 내지 9 및 비교 실시예 10*: 제1철 이온을 개시 단량체 혼합물에 가함
플라스크당 HE-TMPTA의 양을 0.26g로 감소시키고 PEG 600(평균 분자량이 600g/mol인 폴리에틸렌 글리콜) 0.60g을 잠재성 가교결합제로서 가하는 것을 제외하고는 상기한 실시예의 제조방법을 반복하였다. 실시예 6에서, Fe(Ⅱ)SO4ㆍ7H20의 0.1중량% 활성 용액 0.79g[Fe 2ppm에 상응함]을 각각의 플라스크에 가하였다. 실시예 6a, 7a, 8a, 9a 및 10a*에서는 열처리를 실시하지 않고, 실시예 6b, 7b, 8b, 9b 및 lOb*에서는 위에 기술한 바와 같이 열처리를 실시하였다
표 2는 다양한 양의 제1철 이온이 상이한 물성, 특히 잔류 단량체 농도에 미치는 영향을 기재하였다.
실시예 11, 12 및 비교 실시예13*: 철 이온을 개시제 용액을 통해 가함
실시예 11에서, Fe(Ⅱ)를 가하는 대신 황산Fe(Ⅲ) 오수화물을 과황산나트륨 용액과 함께 가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 제조방법을 반복하였다. 철이온의 함량은, 아크릴산을 기준으로 하여, 5ppm이었다.
탈산소 단계 후에, 황산철(Ⅲ)[Fe2(SO4)3] 5.7mg을 함유하는 수성 과황산나트륨 용액(10중량% 활성) 2.71g 및 베르세넥스 80 용액(40.3중량% 활성임) 198mg을 혼합물에 교반시키면서 가하였다.
실시예 12에서, 베르세넥스 80을 과황산염 용액에 가하여는 철이온을 즉시 킬레이트화시키는 것을 제외하고는 실시예 11의 제조방법을 반복하였다. 철이온의 함량은, 아크릴산을 기준으로 하여, 5ppm이었다.
탈산소 단계 후에, 교반시키면서, 황산철(Ⅲ)[Fe2(SO4)3] 5.7mg을 함유하는 수성 과황산나트륨 용액(10중량% 활성) 2.71g 및 베르세넥스 80 용액(40.3중량% 활성임) 198mg을 혼합물에 가하였다.
비교 실시예 13*에서, 수성 과황산나트륨 용액(10중량% 활성) 2.71g을 베르세넥스 80 용액(40.3중량% 활성) 198mg과 함께 혼합물에 교반시키면서 가하였다. 위에서 기술한 바와 같이, 실시예 1lb, 12b 및 13b*을 220℃에서 20분 동안 가열하였다. 생성된 중합체의 물성을 표 3에 기재하였다.
실시예 14 내지 17 및 비교 실시예 18*: 제1철 이온을 습윤 중합체 겔에 가함
겔 샘플을 스테인레스 스틸 진탕기 조립체, 및 기어 감속기를 갖는 고(高)토크 교반 모터가 장착된 재킷 중합 반응기에서 제조하였다. 당해 조립체를 사용하여 중합 과정에서 형성된 겔을 분쇄하였다. 반응기 재킷은 중공이 존재하며, 반응기 함유물을 가열하거나 물로 냉각시킬 수 있다. 반응기를 밀봉하고, 진공 시스템에 연결시켜, 진공에 의해 겔을 냉각시킬 수 있게 하였다. 별도의 용기에서, 온도가 38℃를 초과하지 않도록 하면서, 아크릴산 37.2kg을 수성 NaOH 용액(50중량%) 40.1kg 및 공정수 77kg의 혼합물에 천천히 가하였다. 물 중의 트리에틸렌 디아민 펜타아세테이트(베르세넥스 80) 용액 70g을 예비혼합물에 가하였다. HE-TMPTA 159g 및 PEG 600 159g을 아크릴산 15.9kg에 가하고, 예비혼합물을 실온으로 냉각시킨 후에, 수득된 혼합물을 예비혼합물 속에 부었다. 당해 액체를 질소로 퍼지하면서, 수득된 단량체 혼합물을 반응기 속으로 펌핑하였다. 수성 과산화수소(15중량% 활성 용액) 124g, 아염소산나트륨 수용액(10중량% 활성) 141g 및 수성 과황산나트륨 용액(10중량% 활성) 903g을 실린지를 사용하여 반응기에 가하였다. 진공상태를 2회 조성시켜 산소를 제거하고, 반응기의 상단부를 다시 질소로 충전시켰다. 물 80g에 용해된 아스코르브산 8g을 가하여 반응을 개시하였다. 중합의 개시와 동시에, 외부 가열기를 70℃로 설정하고 반응기 전체에 걸쳐 질소의 저속 유동을 유지시켰다. 중합 매질의 온도가 정점에 도달한 후에 진공상태를 조성하여, 반응기를 분리시키기 전에 반응기 함유물을 70℃로 냉각시켰다.
가온된 하이드로겔 분획 500g을 Fe2(S04)3ㆍ5H20의 수용액 40g과 수동 혼합하였다. 저장 용액의 도움으로 용액 중 철염의 농도를 조절하여, 표 4에 기재된 철의 함량을 수득하였다.
이어서, 하이드로겔을 통상의 가정용 육류 마인서를 사용하여 마인싱하고, 170℃ 오븐에서 2시간 동안 건조시켰다. 오븐에서 건조된 물질을 분쇄하고, 추가의 특성 분석을 위해 30 내지 50메쉬로 시빙하였다. 실시예 14b, 15b, 16b, 17b 및 18b*를 위에서 기술한 바와 같이 20분 동안 220℃에서 열처리하였다. 생성된 중합체의 물성을 표 4에 기재하였다.
수용액 중의 철염의 농도는 광범위한 범위에서 가변적일 수 있다. 따라서, 철 용액 하이드로겔에 가하는 실험 과정에서 사용한 물의 절대량은, (철 함량이 일정하게 유지되는 한)잔류 단량체에 특별한 영향을 끼치지 않으면서, 겔 500g당 20 내지 80mL로 가변적일 수 있다.
실시예 19 및 비교 실시예 20*: 제2철 이온을 단량체 혼합물에 가함
Fe(Ⅱ)S04ㆍ7H20 대신에 황산철(Ⅲ)(Fe2(S04)3ㆍ5H 20)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 19에서 실시예 1 내지 4의 제조방법을 반복하였다. 비교 실시예 20*의 제조방법(철 이온을 가하지 않음)은 비교 실시예5*의 제조방법에 상응한다. 실시예 19b 및 20b*에서는 위에서 기술한 바와 같이 220℃에서 30분 동안 열처리를 실시하였다. 생성된 중합체의 물성을 표 5에 기재하였다.
모든 실시예로부터, 철 이온 수ppm이 존재하는 경우 생성된 수흡수성 중합체 중의 잔류 아크릴산 단량체의 농도가 감소함을 알 수 있다. 철 이온을 개시 단량체 혼합물에 가하는 경우, 임의의 제조 단계 과정에서 이온을 가할 수 있는데, 예를 들면, 철염을 개별적으로 가하거나 개시제 용액과 함께 가할 수 있다. 또한, 중합 단계 후에 철 이온을 습윤 하이드로겔에 가할 수 있다.
본 발명은 잔류 단량체 함량이 낮은 수흡수성 카복실 함유 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
초흡수성 중합체 또는 수성 유체 흡수성 중합체라고도 하는 흡수성 중합체는 체액을 흡수하는 개인 위생 용품, 예를 들면, 유아용 기저귀, 성인 실금 제품 및 여성 위생 용품에 주로 사용된다. 이러한 용도에서, 초흡수성 중합체 입자를 합성 섬유계 및/또는 천연 섬유계 또는 종이계 부직 및 제직 구조물을 함유하는 흡수성 구조물 또는 강인화된 섬유 다발, 예를 들면, 플러프 패드 내에 혼입시킨다. 이러한 구조물에 사용되는 물질은 수성 유체를 빠르게 흡수하고 이들을 흡수성 구조물 전체에 분포시킬 수 있다. 초흡수성 중합체의 부재하에, 당해 구조물은 흡수 용량이 제한되고, 허용되는 흡수 용량의 제공을 위해 요구되는 다량의 물질에 의해 벌키(bulky)하며, 가압하에서는 유체를 보유할 수 없다. 이러한 흡수성 구조물의 흡수성 및 유체 보유 특성을 개선시키기 위한 수단은, 유체를 흡수하여 팽윤된 하이드로겔 물질을 형성하는 초흡수성 중합체 입자를 혼입시키는 것이다.
수흡수성 중합체 입자 속에 잔류 단량체의 양을 저하시키기 위한 각종 방법이 당해 기술분야에 알려져 있다. 예를 들면, 유럽 특허공보 제505 163호는 폴리(아크릴산) 수흡수성 겔 중합체에 잔류하는 (메트)아크릴산을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 당해 방법은 폴리(아크릴산) 수흡수성 겔 중합체를 특정한 HLB를 갖는 계면활성제 및 비닐 이중 결합과 반응할 수 있는 비닐 부가 화합물의 배합물로 처리함을 포함한다. 비닐 부가 화합물의 예에는 설파이트 및 비설파이트가 있다. 계면활성제와 비닐 부가 화합물을 산화 음이온들, 예를 들면, 퍼옥소디설페이트 및 퍼옥사이드와의 혼합물에서 사용할 수 있다. 첨가제의 수용액을 무수 중합체 또는 팽윤된 겔 또는 비드 형태인 수흡수성 중합체와 혼합한다. 유감스럽게도, 계면활성제의 존재는 중합체가 습윤되는 경우 액체 분포에 부정적으로 작용하는 것으로 사료된다. 또한, 설파이트 및 비설파이트와 같은 비닐 부가 화합물은 일반적으로 가공 과정에서 불쾌한 냄새가 난다.
미국 특허공보 제4,659,793호에는 매우 소량의 특정한 금속 이온(Zn2+, Co3+, Co2+, Cu2+, Mo2+, Fe3+, Fe2+, Cr3+, Ni2+, Ce3+ 및 Ce2+)이 에틸렌성 불포화 디카복실산 단량체(특히, 말레산) 및 카복실산 또는 설폰산 그룹을 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 단량체[예: (메트)아크릴산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산]의 공중합을 촉진함으로써, 미반응 디카복실산 단량체의 양을 상당히 감소시킬 수 있음이 교시되어 있다. 금속 이온을 단량체 혼합물에 가할 수 있다. 생성된 공중합체가 초흡수성 중합체로서 기술되어 있지 않으나, 항스칼란트(antiscalant), 분산제, 세제 첨가제, 해교제(deflocculant) 등에서 유용하다.
또한, 중합 방법에 있어서의 각종 금속염의 용도가 미국 특허공보 제5,439,993에 공지되어 있는데, Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ), Cu(I), Cu(Ⅱ), Mn(Ⅱ), VO(Ⅱ), Co(Ⅱ) 및 Ni(Ⅱ)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속의 염의 존재하에 아크릴성 단량체를 중합하여 수흡수성 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 금속염을 단량체 혼합물에 가하고, 역상 현탁 중합이 바람직한 중합 방법이다. 그러나, 수용액 중합 방법 또한 사용할 수 있다. 당해 참고문헌에는 금속 이온을 가하여 최종 중합체 생성물 중의 잔류 단량체의 양을 저하시키는 것에 대해서는 교시되어 있지 않다.
독일 특허공보 제4 127 814호에는 중합 후에 수득한 중합체의 건조단계 또는 분쇄 단계에서 환원 물질 및 라디칼 스캐빈저(scavenger)를 임의로 가함을 포함하는, 잔류 단량체를 감소된 양으로 갖는 수흡수성 중합체의 제조방법이 기재되어 있다. 적합한 환원제로 적합한 제제 중에서 Fe(Ⅱ)염이 언급된다.
미국 특허공보 제5,629,377호에는 불포화 카복실 함유 단량체를 염소 또는 브롬 함유 산화제의 존재하에 중합시켜 하이드로겔을 형성시키고, 이를 170 내지 250℃, 바람직하게는 210 내지 235℃에서 가열함을 포함하는 수흡수성 중합체 입자의 제조방법이 기재되어 있다. 또는, 염소 또는 브롬 함유 산화제를 중합된 하이드로겔에 가할 수 있다. 당해 방법은 흡수성, 예를 들면, 허용되는 수준으로 잔류 단량체의 양을 유지시키면서, 원심분리 용량 및 하중하 흡수성(AUL: absorbency under load)을 개선시키는데 효과적이다. 그러나, 염소 또는 브롬 함유 산화제를 활성화시키는데 요구되는 높은 열처리 온도는, 높은 에너지 사용 및 수분 손실을 포함하는 각종 이유로 불리하다.
다수의 다른 방법, 예를 들면, 설파이트, 비설파이트, 암모니아, 아민, 아미노산(예: 시스테인 및 리신), 아황산, 아인산, 피로아인산, 차아인산, 티오황산, 하이드록실아민 또는 이의 염, 및 아스코르브산을 사용하여 초흡수성 물질에서 잔류 단량체의 양을 감소시키는 방법이 공지되어 있다[참조: 미국 특허공보 제5,229,488호, 제5,866,678호, 제4,766,173호 및 제4,929,717호].
잔류 단량체 함량이 적은 수흡수성 중합체를 제조하기 위한 신규한 개선된 방법을 제공하는 것이 매우 바람직하다.
본 발명은
1개 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체(a), 1개 이상의 가교결합제(b), 카복실 함유 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 1개 이상의 공단량체(c), 중합 매질(d) 및 염소 또는 브롬 함유 산화제(e)를 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계(I),
하이드로겔을 분쇄하여 입자를 생성시키는 단계(Ⅱ) 및
하이드로겔을 105℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(Ⅲ)를 포함하고,
분쇄 단계(Ⅱ) 전, 분쇄 단계(Ⅱ) 동안 또는 분쇄 단계(Ⅱ) 후이면서 하이드로겔의 건조 단계(Ⅲ) 전인 시기에, Fe(Ⅱ) 이온 또는 Fe(Ⅲ) 이온 또는 이들 두 가지의 혼합물을 하이드로겔에 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
1개 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체(a), 1개 이상의 가교결합제(b), 카복실 함유 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 1개 이상의 공단량체(c), 중합 매질(d) 및 염소 또는 브롬 함유 산화제(e)를 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계(I),
하이드로겔을 분쇄하여 입자를 생성시키는 단계(Ⅱ) 및
하이드로겔을 105℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(Ⅲ)를 포함하고,
단계(I) 전에 Fe(Ⅱ) 이온 또는 Fe(Ⅲ) 이온 또는 이들 두 가지의 혼합물을, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 20ppm으로 중합 혼합물에 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은
1개 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체(a), 1개 이상의 가교결합제(b), 카복실 함유 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 1개 이상의 공단량체(c), 중합 매질(d) 및 염소 또는 브롬 함유 산화제(e)를 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계(I),
하이드로겔을 분쇄하여 입자를 생성시키는 단계(Ⅱ) 및
하이드로겔을 105℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(Ⅲ)를 포함하고,
단계(I) 전에 Fe(Ⅲ) 이온을 중합 혼합물에 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은
1개 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체(a), 1개 이상의 가교결합제(b), 카복실 함유 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 1개 이상의 공단량체(c) 및 중합 매질(d)을 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계(I),
하이드로겔을 분쇄하여 입자를 생성시키는 단계(Ⅱ),
분쇄 단계(Ⅱ) 전, 분쇄 단계(Ⅱ) 동안 또는 분쇄 단계(Ⅱ) 후에 하이드로겔에 염소 또는 브롬 함유 산화제를 가하는 단계(Ⅲ) 및
하이드로겔을 105℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(Ⅳ)를 포함하고,
분쇄 단계(Ⅱ) 이전의 시기(i)와 분쇄 단계(Ⅱ) 이후이면서 단계(Ⅳ)에서 하이드로겔이 실질적으로 건조되기 전의 시기(ii) 중 적어도 하나의 시기에 Fe(Ⅱ) 이온 또는 Fe(Ⅲ) 이온 또는 이들 두 가지의 혼합물을 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은
1개 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체(a), 1개 이상의 가교결합제(b), 카복실 함유 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 1개 이상의 공단량체(c) 및 중합 매질(d)을 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계(I),
하이드로겔을 분쇄하여 입자를 생성시키는 단계(Ⅱ),
분쇄 단계(Ⅱ) 전, 분쇄 단계(Ⅱ) 동안 또는 분쇄 단계(Ⅱ) 후에 하이드로겔에 염소 또는 브롬 함유 산화제를 가하는 단계(Ⅲ) 및
하이드로겔을 105℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(Ⅳ)를 포함하고,
단계(I) 전에 또는 단계(I) 동안 중합 혼합물에 Fe(Ⅱ) 이온 또는 Fe(Ⅲ) 이온 또는 이들 두 가지의 혼합물을, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10ppm으로 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은
1개 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체(a), 1개 이상의 가교결합제(b), 카복실 함유 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 1개 이상의 공단량체(c) 및 중합 매질(d)을 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계(I),
하이드로겔을 분쇄하여 입자를 생성시키는 단계(Ⅱ),
분쇄 단계(Ⅱ) 전, 분쇄 단계(Ⅱ) 동안 또는 분쇄 단계(Ⅱ) 후에 하이드로겔에 염소 또는 브롬 함유 산화제를 가하는 단계(Ⅲ) 및
하이드로겔을 105℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(Ⅳ)를 포함하고,
단계(I) 전에 Fe(Ⅲ) 이온을 중합 혼합물에 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은
1개 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체(a), 1개 이상의 가교결합제(b), 카복실 함유 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 1개 이상의 공단량체(c) 및 중합 매질(d)을 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계(I), 하이드로겔을 분쇄하여 입자를 생성시키는 단계(Ⅱ) 및
하이드로겔을 105℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(Ⅲ)를 포함하고,
단계(Ⅲ)에서 하이드로겔이 실질적으로 건조되기 전에, 중합체 생성물 중의 잔류 단량체 함량을 감소시키기에 충분한 조건하에서, Fe(Ⅲ) 이온(a) 및 적어도 1개의 염소 또는 브롬 함유 산화제(b)를 독립적으로 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 주요한 특징은, 염소 또는 브롬 함유 산화제를 사용하는 수흡수성 중합체의 제조방법에 제1철 이온 및/또는 제2철 이온을 첨가하는 것이다. 놀랍게도, 제1철 이온 및/또는 제2철 이온을 첨가한 결과, 철 이온을 당해 공정에 혼입시키는 방법과 무관하게 잔류 단량체 함량이 감소된다는 것이 밝혀졌다. 본 발명은 기술적으로 복잡하고 시간 소모적인 공정 단계를 포함하지 않으며, 철 이온을 사용하지 않는 공정의 생산성에 비해 생산성이 저하되지 않는다.
건조 후 임의의 열 처리 전에, 본 발명의 수흡수성 중합체는 잔류 단량체 함량이 낮으며, 무수 중합체의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 500ppm 미만, 보다 바람직하게는 200ppm 미만이다. 또한, 본 발명의 열 처리된 수흡수성 중합체는 잔류 단량체 함량이 낮으며, 무수 중합체의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 300ppm 미만, 보다 바람직하게는 200ppm 미만이다.
본 발명의 중요한 측면은, 수흡수성 중합체의 제조방법에 제1철 이온 및/또는 제2철 이온을 가하는 것이다. 이들 이온은, 동일한 조건하에서 철 이온을 갖지 않는 동일한 물질을 사용하여 제조한 중합체와 상응하는 중합체 중의 잔류 단량체 함량을 감소시키기에 충분한 양으로 사용한다. Fe(Ⅱ) 이온 또는 Fe(Ⅲ) 이온의 양, 또는 Fe(Ⅱ) 및 Fe(Ⅲ)의 혼합물을 사용하는 경우 이들 이온 둘 다의 총량은, 단량체(a), (b) 및 (c)의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 20ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 10ppm, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10ppm, 가장 바람직하게는 3 내지 7ppm이다. 철 이온을 20ppm 이상 사용하는 경우, 조기(premature) 중합을 달성할 수 있다. 조기 개시에 의해 비균질 중합 조건이 달성될 수 있으며, 이는 잔류 단량체의 양을 감소시키기 보다는 증가시키는 경향이 있다. 게다가, 철 농도가 증가함에 따라 생성물의 색이 퇴색되기 시작할 수 있다.
철 이온을 1개 이상의 무수 철염으로 가하거나, 1개 이상의 철염의 용액으로 가하거나, 이들의 임의의 배합물로 가할 수 있다. 용액은 수용액, 비-수성 유기 용액 또는 물과 유기 용매와의 혼합물 중의 용액일 수 있으며, 수용액이 바람직하다. 또한, 수불용성 철염을 착화하여 당해 수용액을 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
다음에 가용성 철염으로도 지칭되는 수용성 철염이 바람직한 철 이온의 공급원이다. 철염의 용해도는 유리하게는 목적하는 철 이온의 양이 제공되는 정도의 용해도이다. pH가 중성인 물에 대한 가용성 철염의 용해도는 바람직하게는 실온에서 적어도 Fe 이온 0.001g/ℓ이다. 보다 바람직하게는, 물에 대한 수용성 철염의 용해도는 실온에서 적어도 Fe 이온 0.01g/ℓ이다. 가장 바람직하게는, 수용성 철염의 용해도는 적어도 0.1g/ℓ이다.
Fe(Ⅱ) 또는 Fe(Ⅲ)의 임의의 공급원은, 잔류 단량체 함량이 감소할 정도 사용할 수 있다. Fe(Ⅱ)염의 예에는 철(Ⅱ) 아세테이트, 브롬화철(Ⅱ), 탄산철(Ⅱ) 수화물, 염화철(Ⅱ) 수화물, 시트르산철(Ⅱ), 락트산철(Ⅱ), 질산철(Ⅱ), 옥살산철(Ⅱ), 산화철(Ⅱ) 수화물, 황산철(Ⅱ) 수화물, 인산철(Ⅱ), 황산철(Ⅱ)암모늄 6수화물, 과염소산철(Ⅱ) 수화물 및 글루콘산철(Ⅱ) 수화물이 포함된다. 바람직한 Fe(Ⅱ)염은 철(Ⅱ) 아세테이트, 브롬화철(Ⅱ), 염화철(Ⅱ) 수화물, 시트르산철(Ⅱ), 락트산철(Ⅱ), 질산철(Ⅱ) 및 황산철(Ⅱ) 수화물로 예시된다. 가장 바람직한 Fe(Ⅱ)염은 철(Ⅱ) 아세테이트, 염화철(Ⅱ) 수화물 및 황산철(Ⅱ) 수화물이다. Fe(Ⅲ)염의 예에는 철(Ⅲ) 아세틸아세토네이트, 브롬화철(Ⅲ) 수화물, 염화철(Ⅲ) 수화물, 시트르산철(Ⅲ), 락트산철(Ⅲ), 질산철(Ⅲ), 옥살산철(Ⅲ), 인산철(Ⅲ), 황산철(Ⅲ) 수화물 및 과염소산철(Ⅲ) 수화물이 포함된다. 바람직한 Fe(Ⅲ)염은 브롬화철(Ⅲ) 수화물, 염화철(Ⅲ) 수화물, 시트르산철(Ⅲ), 락트산철(Ⅲ), 질산철(Ⅲ), 옥살산철(Ⅲ), 황산철(Ⅲ) 수화물로 예시된다. 가장 바람직한 Fe(Ⅲ)염은 염화철(Ⅲ) 수화물 및 황산철(Ⅲ) 수화물이다. 철염의 혼합물을 사용할 수 있다.
중합체는 유리하게는 1개 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물 또는 이들의 염으로부터 유도된다.
또한, 중합체에는 수흡수성 중합체에 사용하거나 수흡수성 중합체에 그래프트하기 위한, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 피롤리돈, 비닐 설폰산 또는 이들의 염, 셀룰로스 단량체, 변성 셀룰로스 단량체, 폴리비닐 알콜 또는 전분 가수분해물과 같은 공단량체를 포함하는 당해 기술분야에 널리 공지된 공단량체가 포함될 수 있다. 공단량체를 사용하는 경우, 공단량체는 단량체 혼합물을 25중량% 이하 함유한다. 바람직한 불포화 카복실산 및 카복실산 무수물 단량체에는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, α-클로로아크릴산, α-시아노 아크릴산, β-메틸 아크릴산(크로톤산), α-페닐 아크릴산, β-아크릴로일옥시 프로피온산, 소르브산, α-클로로 소르브산, 엔젤산, 신남산, p-클로로 신남산, β-스티렌 아크릴산(1-카복실-4-페닐 부타디엔-1,3), 이타콘산, 시트라콘콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 말산, 푸마르산 및 말산 무수물로 예시되는 아크릴산이 포함된다. 보다 바람직하게는 출발 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 염이며, 아크릴산 또는 이들의 염이 가장 바람직하다.
본원에서 "아크릴산" 또는 "아크릴레이트"와 같은 일반적인 용어와 함께 사용되는 접두어 "(메트)"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 종류를 모두 포함하는 용어를 의미한다. 따라서, "(메트)아크릴산 단량체"에는 아크릴산 및 메타크릴산이 포함된다.
바람직하게는, 친수성 중합체의 카복실산 단위의 25몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50몰% 이상, 가장 바람직하게는 65몰% 이상을 염기로 중화시킨다. 이러한 중화는 중합을 완료시킨 후에 수행할 수 있다. 바람직한 양태에서, 출발 단량체 혼합물은 카복실산 잔기를 가지며, 이는 중합 이전에 목적하는 수준으로 중화된다. 최종 중합체 또는 출발 단량체는 이들을 염 형성 양이온과 접촉시켜 중화시킬 수 있다. 이러한 염 형성 양이온에는 알칼리 금속, 암모늄, 치환된 암모늄 및 아민계 양이온이 포함된다. 바람직하게는, 중합체를 알칼리 금속 수산화물(예: 수산화나트륨 또는 수산화칼륨) 또는 알칼리 금속 탄산염(예: 탄산나트륨 또는 탄산칼륨)으로 중화시킨다.
유리하게는, 수흡수성 중합체에 사용하기 위한 것으로 당해 기술분야에 널리 공지된 폴리비닐 가교결합제를 사용한다. 중합 가능한 이중결합을 2개 이상 갖는 바람직한 화합물에는, 디비닐 또는 폴리비닐 화합물, 예를 들면, 디비닐 벤젠, 디비닐 톨루엔, 디비닐 자일렌, 디비닐 에테르, 디비닐 케톤 및 트리비닐 벤젠; 폴리올을 갖는 불포화 모노카복실산 또는 폴리카복실산의 디에스테르 또는 폴리에스테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 글리세린, 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 글리콜과 같은 폴리올의 디(메트)아크릴산 에스테르 또는 트리(메트)아크릴산 에스테르; 위에서 언급한 폴리올들 중의 임의의 폴리올을 말산과 같은 불포화산과 반응시켜 수득할 수 있는 불포화 폴리에스테르; 하이드록실 그룹당 C2-C4 알킬렌 옥사이드 단위 2 내지 8개와 C2-C10 다가 알콜의 반응으로부터 유도된, 폴리올을 갖는 불포화 모노카복실산 또는 폴리카복실산의 디에스테르 또는 폴리에스테르, 예를 들면, 트리메틸올 프로판 헥사에톡실릴 트리아크릴레이트; 폴리에폭사이드를 (메트)아크릴산과 반응시켜 수득할 수 있는 디(메트)아크릴산 에스테르 또는 트리(메트)아크릴산 에스테르; 비스(메트)아크릴아미드, 예를 들면, N,N-메틸렌-비스아크릴아미드; 폴리이소시아네이트(예: 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 및 이러한 디이소시아네이트를 반응시켜 수득하는 NCO 함유 예비중합체)를 하이드록실 그룹 함유 단량체를 갖는 활성 수소원자 함유 화합물과 반응시켜 수득할 수 있는 카바밀 에스테르, 예를 들면, 위에서 언급한 디이소시아네이트를 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 반응시켜 수득할 수 있는 디(메트)아크릴산 카바밀 에스테르; 폴리올(예: 알킬렌 글리콜, 글리세롤, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리옥시알킬렌 폴리올)과 탄수화물(예: 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르, 알릴화 전분 및 알릴화 셀룰로스)의 디(메트)알릴 에테르 또는 폴리(메트)알릴 에테르; 폴리카복실산의 디알릴 에스테르 또는 폴리알릴 에스테르, 예를 들면, 디알릴 프탈레이트 및 디알릴 아디페이트; 및 폴리올의 모노(메트)알릴 에스테르를 갖는 불포화 모노카복실산 또는 폴리카복실산의 에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 모노알릴 에테르의 알릴 메타크릴레이트 또는 (메트)아크릴산 에스테르가 포함된다.
이들 가교결합제 부류 중에서 바람직한 가교결합제는 비스(메트)아크릴아미드; 알릴(메트)아크릴레이트; 폴리올(예: 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트)을 갖는, (메트)아크릴산의 디에스테르 또는 폴리에스테르, 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트; 및 하이드록실 그룹당 C2-C4 알킬렌 옥사이드 단위 2 내지 8개와 C1-C10 다가 알콜의 반응으로부터 유도된, 폴리올을 갖는 불포화 모노카복실산 또는 폴리카복실산의 디에스테르 또는 폴리에스테르, 예를 들면, 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트이다. 보다 바람직하게는 가교결합제는 화학식 1에 상응한다.
R1(-(R2O)n-C(O)R3)x
위의 화학식 1에서,
R1은 x 원자가를 갖는 주쇄가 1개 이상의 산소원자로 임의로 치환되고, 탄소수가 1 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 폴리알콕시 라디칼이고,
R2는 각각의 경우 독립적으로 탄소수가 2 내지 4인 알킬렌 그룹이며,
R3은 각각의 경우 독립적으로 탄소수가 2 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 알케닐 잔기이고,
n은 1 내지 20의 정수이며,
x는 2 내지 8의 정수이다.
가장 바람직한 양태에서, 폴리비닐 가교결합제는 R1이 트리메틸올프로판로부터 유도되고, R2가 에틸렌-(CH2CH2)-이며, R3이 비닐-(CH=CH 2), n의 평균치가 2 내지 8이고, x의 평균치가 2 내지 3인 화학식 1에 상응한다. 특히, 가장 바람직한 폴리비닐 가교결합제는, 트리메틸올프로판 1몰당 에톡시 그룹을 평균 15 내지 16개 함유하는, 상당히 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다. 화학식 1에 상응하는 가교결합제는 크레이노어(Craynor)에서 상표명 크레이노어로 시판한 가교결합제 및 사토머(Sartomer)에서 상표명 사토머로 시판한 가교결합제로 구입할 수 있다. 일반적으로, 화학식 1로 기술한 가교결합제는, 당해 화합물로 기술한 물질 및 당해 제조방법의 부산물의 혼합물로서 밝혀졌다.
이들 화합물의 다수의 예가 미국 특허공보 제4,666,983호 및 제4,734,478호에 제공되어 있는데, 이들 문헌은 흡수성 중합체 분말의 표면에 당해 가교결합제를 적용하고, 가열하여 표면 중합체 쇄를 가교결합시키고, 흡수 용량 및 흡수율을 개선시킴을 교시하고 있다. 추가의 예가 미국 특허공보 제5,145,906호에 제공되어 있는데, 당해 문헌은 당해 가교결합제를 사용하여 후-가교결합시킴을 교시하고 있다. 본 발명에서, 비-비닐 가교결합제를 사용하는 경우, 유익하게는, 공정을 개시할 때 비-비닐 가교결합제를 중합 혼합물에 균일하게 가한다. 바람직한 비-비닐 가교결합제에는 헥산 디아민, 글리세린, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜 400, 폴리에틸렌 글리콜 600 및 폴리에틸렌 글리콜 1000이 포함된다. 보다 바람직한 비-비닐 가교결합제의 예에는 폴리에틸렌 글리콜 400 및 폴리에틸렌 글리콜 600이 포함된다.
디모달 가교결합제(dimodal crosslinker)는 1개 이상의 중합 가능한 비닐 그룹 및 카복실 그룹과 반응할 수 있는 1개 이상의 작용성 그룹을 갖는 가교결합제이다. 이들을 보통의 비닐 가교결합제와 구별하기 위해, 본 발명자들은 "디모달 가교결합제"라고 구별하는데, 그 이유는 이들이 2개의 상이한 반응 모드를 사용하여 가교결합을 형성하기 때문이다. 디모달 가교결합제의 예에는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르가 포함된다. 이들 가교결합제의 다수의 예가 미국 특허공보 제4,962,172호 및 제5,147,956호에 제공되어 있는데, 이들 문헌은 1) 아크릴산 및 하이드록실 함유 단량체의 직쇄 공중합체를 제조하고, (2) 이들 공중합체의 용액을 목적하는 형태로 형성시키고, (3) 중합체를 가열하여 형태를 고정시킴으로써 펜던트 하이드록실 그룹과 카복실 그룹 사이에 에스테르 가교결합을 형성시켜, 흡수성 필름 및 섬유를 제조함을 교시하고 있다. 본 발명에서, 디모달 가교결합제를 사용하는 경우, 유익하게는, 공정을 개시할 때 디모달 가교결합제를 중합 혼합물에 균일하게 가한다. 바람직한 디모달 가교결합제에는 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 400 모노메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 포함된다. 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직한 디모달 가교결합제의 예이다.
존재하는 모든 가교결합제의 총량은 흡수 용량이 양호하고 하중하 흡수성이 양호하며 추출 가능한 물질 양(%)이 낮은 중합체를 제공하기에 충분하다. 바람직하게는, 가교결합제는, 존재하는 중합 가능한 단량체의 양을 기준으로 하여, 1,000중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 2,000중량ppm 이상, 가장 바람직하게는 4,000중량ppm 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 가교결합제는, 존재하는 중합 가능한 단량체의 양을 기준으로 하여, 50,000중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 20,000중량ppm 이하, 가장 바람직하게는 15,000중량ppm 이하의 양으로 존재한다.
비-비닐 가교결합제 및/또는 디모달 가교결합제의 폴리비닐 가교결합제와의 블렌드를 사용하는 본 발명의 이들 양태에서, 이들 3가지 형태의 가교결합제 모두의 열 처리 용량에 대한 효과는 일반적으로 부가적이다. 즉, 가교결합제들 중 1개의 양을 증가시키는 경우, 다른 가교결합제의 양은 감소시켜, 전체 열 처리 용량을 동일하게 유지시켜야 한다. 또한, 상이한 중합체 물성 및 가공 특성을 달성하기 위해 블렌드 속 가교결합제 성분의 비율을 변형시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리비닐 가교결합제는 통상적으로 비-비닐 가교결합제 또는 디모달 가교결합제보다 더 비싸다. 따라서, 더 저렴한 비-비닐 가교결합제 및/또는 디모달 가교결합제가 더 많은 비율의 가교결합제 블렌드를 구성하는 경우, 중합체의 비용은 전반적으로 감소한다. 그러나, 비-비닐 가교결합제 및 디모달 가교결합제는 본래 잠재성 가교결합제로서 작용한다. 즉, 이들 가교결합제에 의해 중합체에 부여되는 가교결합은 본래 열 처리 단계 후까지는 전개되거나 나타나지 않는다. 이러한 잠재성 가교결합제의 사용에 의해, 중합 직후에는 하이드로겔에 극히 적은 강인성이 부가된다. 이는, "강인한" 겔을 목적으로 하는 공정에 있어서 중요한 사항이다.
가교결합제 블렌드 전체가 상당히 적은 폴리비닐 가교결합제로 구성되는 경우, 중합된 하이드로겔은 용이하게 연마하고 가공하고 건조시키기에 충분한 강인성을 갖지 않을 수 있다. 이러한 이유로, 전체 가교결합제 블렌드 중의 폴리비닐 가교결합제의 비율은, 바람직하게는 적어도 용이하게 연마하고 가공하고 건조시키기에 충분한 강인성을 갖는 하이드로겔을 제조하기에 충분해야 한다. 이러한 강인성은 건조 후 열 처리 전 중합체의 원심분리 용량에 반비례한다. 이러한 수준의 강인성을 달성하기 위해 블렌드에서 요구되는 폴리비닐 가교결합제의 정확한 양은 가변적일 수 있지만, 건조 후 열 처리 전 중합체의 원심분리 용량을 바람직하게는 10 내지 45g/g, 보다 바람직하게는 40g/g 이하, 가장 바람직하게는 35g/g 이하로 제공하기에 충분하다.
계면활성제와 같이 당해 기술 분야에 널리 공지된 통상의 첨가제를 중합 혼합물에 혼입시킬 수 있다. 중합을, 수성 매질 또는 비-수성 중합 매질 또는 혼합된 수성/비-수성 중합 매질에서 중합 조건하에 달성할 수 있다. 비-수성 중합 매질을 사용하는 공정에 의해 달성되는 중합은 물과 비혼화성인 각종 불활성 소수성 액체, 예를 들면, 할로겐화 탄화수소를 포함하는 탄화수소 및 치환된 탄화수소 뿐만 아니라 분자당 탄소수가 4 내지 20인 액체 탄화수소, 예를 들면, 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소, 및 이들 매질의 혼합물을 사용할 수 있다.
단량체 및 가교결합제는 바람직하게는 15중량% 이상, 보다 바람직하게는 25중량% 이상, 가장 바람직하게는 29중량% 이상의 농도에서 적합한 중합 매질, 예를 들면, 수성 매질에 용해, 분산 또는 현탁된다. 단량체 및 가교결합제는 바람직하게는 수성 매질에 용해, 분산 또는 현탁된다.
한가지 양태에서, 자유 라디칼 또는 산화 환원(redox) 개시 시스템의 존재하에 가교결합된 친수성 중합체가 제조되는 조건하에 본 발명의 단량체 및 가교결합제를 수성 매질중에서 접촉시켜, 중합체 입자를 제조한다. 본 발명에서 사용하는 바와 같이, "수성 매질"은 물을 의미하거나, 수혼화성 용매와의 혼합물 중의 물을 의미한다. 이러한 수혼화성 용매는 저급 알콜 및 가교결합되지 않은 알킬렌 글리콜을 포함한다. 바람직하게는, 수성 매질은 물이다.
초흡수성 중합체를 제조하기 위해 사용된 수성 매질의 또 다른 성분에는, 예를 들면, 과산소 화합물, 예를 들면, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 카프릴릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 과산화수소, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 디퍼프탈레이트, 3급 부틸 퍼벤조에이트, 나트륨 퍼아세테이트 및 나트륨 퍼카보네이트을 포함하는 유리 라디칼 개시제를 포함하는 통상의 수용성 중합 개시제일 수 있는 자유 라디칼 개시제가 포함된다. 또한, 상기의 과산소 화합물을 환원제, 예를 들면, 아황산나트륨, 티오황산나트륨, L-아스코르브산, 이소-아스코르브산 또는 이의 염 또는 제1철염과 배합하여 형성된 통상의 산화환원 개시제 시스템을 사용할 수 있다. 개시제는, 존재하는 중합 가능한 단량체의 전체 몰을 기준으로 하여, 1몰% 이하로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는, 개시제는, 수성 매질에서 중합 가능한 단량체의 전체 몰을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.5몰%로 포함된다. 개시제의 혼합물을 사용할 수 있다.
염소 또는 브롬 함유 산화제의 존재하에 철 이온을 첨가하여 본 발명에 따르는 방법을 수행한다. 바람직한 염소 또는 브롬 함유 산화제에는 브롬산염 및 염소산염 및 아염소산염이 있는데, 염소산염 및 브롬산염이 보다 바람직하다. 브롬산염 및 염소산염 및 아염소산염의 카운터이온은 중합체 입자의 제조 또는 중합체 입자의 성능에 영향을 주지 않는 임의의 반대이온일 수 있다. 바람직하게는, 반대이온은 알칼리성 토금속 이온 또는 알칼리 금속 이온이다. 보다 바람직한 반대이온은 알칼리 금속이며, 칼륨 및 나트륨이 보다 바람직하다. 염소 함유 산화제가 바람직하다.
염소 또는 브롬 함유 산화제는, 목적하는 중합체 특성의 균형을 달성시키기 충분한 양으로 존재한다. 유리하게는, 염소 또는 브롬 함유 산화제의 농도는, 단량체(들) 및 가교결합제(들)의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 2000중량ppm, 바람직하게는 50 내지 1000중량ppm, 보다 바람직하게는 100 내지 800중량ppm, 가장 바람직하게는 200 내지 500중량ppm이다. 바람직하게는, 염소 또는 브롬 함유 산화제를, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 10중량중량ppm 이상, 보다 바람직하게는 50중량ppm 이상, 보다 더 바람직하게는 100중량ppm 이상, 가장 바람직하게는 200중량ppm 이상 가한다. 바람직하게는, 첨가하는 염소 또는 브롬 함유 산화제의 양은, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 2000중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1000중량ppm 이하, 바람직하게는 800중량ppm 이하, 가장 바람직하게는 500중량ppm 이하이다. 염소 또는 브롬 함유 산화제는 바람직하게는 중합의 개시 전에 중합 혼합물 속에 용해시키거나 분산사킨다. 그러나, 수용액으로서 하이드로겔에 가할 수도 있다.
본 발명의 방법은 모든 반응 물질을 접촉시키고 반응을 수행하는 배치 방식으로 수행하거나, 반응 기간 동안 1개 이상의 성분을 연속 첨가하면서 수행할 수 있다. 중합 혼합물을 수흡수성 중합체를 제조하기에 충분한 중합 조건으로 처리한다.
바람직하게는, 반응은 불활성 기체 분위기, 예를 들면, 질소 또는 아르곤하에서 수행한다. 당해 반응은 중합이 발생하는 임의의 온도, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 25℃ 이상, 가장 바람직하게는 50℃ 이상에서 수행할 수 있다. 당해 반응은, 단량체의 가교결합된 친수성 중합체로의 목적하는 전환을 달성하기에 충분한 시간 동안 수행한다. 바람직하게는, 전환율은 85% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이다. 유리하게는, 0℃ 이상에서 반응이 개시된다.
당해 반응은, 단량체의 가교결합된 친수성 중합체로의 목적하는 전환을 달성하기에 충분한 시간 동안 수행한다. 바람직하게는, 전환율은 85% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이다.
중합 혼합물에 재순환 "미세물"을 첨가하면서 본 발명의 중합체를 제조할 수 있다[참조: 미국 특허공보 제5,342,899호]. 일반적으로, "미세물"은 건조시켜 분쇄한 생성물을 열처리 이전에 스크리닝하는 경우 140메쉬 스크린을 통과하는 수흡수성 중합체 입자의 분획으로 이해되지만, 이에 한정되지 않는다. 중합 혼합물에 가하는 미세물의 양은, 중합 혼합물 중의 단량체의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 12중량% 미만, 보다 바람직하게는 10중량% 미만, 가장 바람직하게는 8중량% 미만이다.
다상 중합 공정 기술, 예를 들면, 역 유화 중합(inverse emulsion polymerization) 또는 역 현탁 중합(inverse suspension polymerization) 공정을 사용하여 중합 공정을 수행할 수 있다. 역 유화 중합 또는 역 현탁 중합 공정에서, 수성 반응 혼합물을 수-비혼화성 불활성 유기 용매, 예를 들면, 사이클로헥산의 매트릭스에 매우 작은 액적의 형태로 현탁시킨다. 중합은 수성상에서 발생하고, 유기 용매 중의 이러한 수성상의 현탁액 또는 유액은 중합의 발열을 보다 양호하게 조절할 수 있으며, 조절된 방법으로 유기상에 1개 이상의 수성 반응 혼합물 성분의 첨가에 있어서 융통성을 추가로 제공한다. 역 현탁 중합 방법은 오바야시(Obayashi) 등의 미국 특허공보 제4,340,706호, 플레셔(Flesher) 등의 미국 특허공보 제4,506,052호 및 스탠리(Stanley) 등의 미국 특허공보 제5,744,564호에 더 상세하게 기재되어 있다. 역 현탁 중합 기술 또는 역 유화 중합 기술을 사용하는 경우, 계면활성제, 유화제 및 중합 안정제와 같은 추가의 성분을 중합 혼합물 전체에 사용할 수 있다. 유기 용매를 사용하는 공정을 사용하는 경우, 이러한 공정으로부터 회수한 하이드로겔 형성 중합체 물질을 처리하여 사실상 과량의 유기 용매 모두를 제거하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 하이드로겔 형성 중합체는 잔류 유기 용매를 0.5중량% 이하 함유한다.
중합 과정에서, 본 발명의 중합체는 일반적으로 수성 반응 매질을 흡수하여 하이드로겔을 형성한다. 중합체를 반응기로부터 수성 하이드로겔의 형태로 제거한다. 본 발명에서 사용된 바와 같이, "하이드로겔"은 수-팽윤된 수흡수성 중합체 또는 중합체 입자이다. 바람직한 양태에서, 반응기로부터 배출되는 하이드로겔은 중합체를 15 내지 50중량% 포함하고, 나머지는 필수적으로 물이다. 보다 바람직한 양태에서, 하이드로겔은 중합체를 25 내지 45% 포함한다. 바람직하게는, 중합 반응 공정 과정에서, 하이드로겔을 반응기에서 교반기에 의해 미립자 형태로 가공하여, 반응기로부터 하이드로겔의 제거를 용이하게 한다. 바람직한 하이드로겔 입자의 크기는 0.001 내지 25cm, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10cm이다. 다상 중합에서, 수흡수성 중합체 하이드로겔 입자는 반응 매질로부터 공비 증류 및/또는 건조 후 여과에 의해 회수할 수 있다. 여과하여 회수하는 경우, 하이드로겔에 존재하는 용매를 제거하는 몇 가지 수단을 사용할 수 있다. 이러한 수단은 당해 기술 분야에 통상적으로 알려져 있다.
본 발명의 중합체는 입자 형태에거나, 섬유와 같은 다른 형태일 수 있다.
하이드로겔 중합체를 반응기로부터 제거한 후, 하이드로겔 중합체를, 예를 들면, 입자 크기를 감소시키는 통상의 기계적 수단, 예를 들면, 그라인딩(grinding), 쵸핑(chopping), 절단(cutting), 마인싱(mincing), 압출 또는 이들을 배합한 수단에 의해 분쇄한다. 입자의 크기를 감소시킨 후, 겔 입자의 크기는 입자의 건조가 균일하게 발생할 수 있을 정도여야 한다. 바람직한 하이드로겔의 입자 크기는 0.5 내지 3mm이다. 이러한 입자 크기 감소는 목적하는 결과를 제공하는 당해 기술 분야에 널리 공지된 임의의 방법으로 달성할 수 있다. 바람직하게는, 입자 크기 감소는 하이드로겔을 다공판을 통해 압출시키고/시키거나 하이드로겔을 쵸핑시켜 수행한다.
철 이온을 중합 과정에서 또는, 바람직하게는, 중합 개시 전에 중합 혼합물에 가하거나, 분쇄 전, 분쇄 과정에서 또는 분쇄 후에 하이드로겔을 건조시키기 전에 가교결합된 하이드로겔에 가할 수 있다. 건조 전에 수흡수성 중합체 입자 속에 철 이온이 존재하는 것은, 철 이온을 수흡수성 중합체 입자에 혼합시키는 방법과 무관하게, 잔류 단량체에 대한 효과를 결정한다. 철 이온을 중합 개시 전에 중합 혼합물에 가하거나, 분쇄 전, 분쇄 과정에서 또는 분쇄 후에 하이드로겔을 건조시키기 전에 가교결합된 하이드로겔에 가하는 경우, 철 이온은 입자 표면에 밀집되기 보다는, 수흡수성 중합체 입자에 걸쳐 상당히 균일하게 분포한다. 바람직하게는, 철 이온을 중합 전에 중합 혼합물에 수용액으로서 가하거나, 건조 전에 건조기에 공급된 습윤 하이드로겔에 가하여, 현저하게 개선된 낮은 잔류 단량체 함량을 갖는 수흡수성 중합체 입자가 제공된다. 본 발명의 범위내에서, 상당한 정도의 수분이 제거되기 전에 첨가되는 한, 철 이온을 공정의 몇 가지 스테이지에서, 예를 들면, 분쇄 단계 전과 분쇄 단계 후에 가할 수 있다.
진탕하면서, 철 이온을 중합 혼합물에 가할 수 있다. 중합 혼합물과 철 이온과의 혼합은 간단한 혼합 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 철 이온을 개시제 용액과 함께 가할 수 있다. 철 이온을 가교결합된 하이드로겔에 가하는 경우, 추가의 혼합 수단을 사용하여, 하이드로겔 중의 철 이온의 분포를 개선시킬 수 있다. 임의의 적합한 혼합 수단을 사용할 수 있다. 유리한 혼합 방법에는 교반, 혼련 및 진탕이 포함된다. 본래 집중적인 혼합은 하이드로겔이 입자로 분쇄되는 동안 발생하기 때문에, 철 이온을 분쇄 단계 전에 가하는 것이 바람직하다.
수성 철염 용액을 사용하는 경우, 이를 가교결합된 하이드로겔에 분무하는 것이 바람직하다. 하이드로겔 중의 철염의 충분한 분포가 보장되는 한, 철염 용액의 농도는 중요하지 않다. 목적하는 철염의 농도는, 겔 중의 중합체의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 20ppm, 바람직하게는 2 내지 20ppm, 보다 바람직하게는 2 내지 10ppm이다.
염소 또는 브롬 함유 산화제의 수용액을 하이드로겔에 가하는 경우, 당해 수용액은 철을 함유하는 용액을 가하는 방법과 유사한 방법으로 가할 수 있는데, 즉 분쇄 전, 분쇄 과정에서 또는 분쇄 후에 당해 수용액을 철염과 함께 또는 별도의 용액으로서 하이드로겔과 접촉시킬 수 있다. 물 속의 염소 또는 브롬 함유 산화제의 바람직한 농도는 0.1 내지 10중량%이지만, 이러한 농도는 중요하지 않다.
분쇄 단계 후에 철 이온을 포함하는 용액을 하이드로겔에 가하는 경우, 미세한 수불용성 무기 또는 유기 입자, 계면활성제, 유기 용매, 오일(예: 광유) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 추가의 성분을 가하여, 겔 입자의 점착을 방지하고/하거나 겔 입자의 유동성을 개선시키고/시키거나 더 양호한 철염의 분포를 달성할 수 있다. 철 이온을 분쇄 단계 전에 가하는 경우, 첨가제는 불필요하며, 철 이온을 함유하는 용액을 이들 첨가제의 부재하에 하이드로겔과 접촉시키는 것이 보다 바람직한데, 그 이유는 첨가제의 혼입이 흡수성 중합체 물성에 부정적인 영향을 끼칠 수 있기 때문이다.
하이드로겔을 입자로 분쇄시킨 후에, 하이드로겔을 건조 조건에 적용시켜, 임의의 용매 및 사실상 모든 물을 포함하고 있는 잔류하는 중합 매질 및 임의의 분산 액체를 제거한다. 바람직하게는, 건조 후 중합체의 수분 함량은 0 내지 20중량%, 바람직하게는 5 내지 10중량%이다.
건조 기술은 당해 기술분야의 숙련가들에게 널리 알려져 있다. 건조를 수행하는 온도는 유리하게는 105℃ 이상이고, 물과 임의의 용매를 포함하는 액체가 적절한 시간 동안 충분히 제거될 수 있는 온도이다. 건조 온도는 중합체에서 가교결합의 파괴시킴으로써 중합체 입자의 분해를 야기할 정도로 높지는 않아야 한다. 바람직하게는, 건조 온도는 210℃ 이하, 보다 바람직하게는 180℃ 이하이다. 바람직하게는, 건조 과정에서의 온도는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상이다.
건조 시간이 사실상 모든 물과 임의의 용매를 제거하기에 충분할 정도인 경우, 건조 시간은 중요하지 않다. 바람직하게는, 최소 건조 시간은 10분 이상이며, 15분 이상이 바람직하다. 바람직하게는, 건조 시간은 60분 이하이며, 25분 이하가 보다 바람직하다. 바람직한 양태에서, 물, 및 흡수성 중합체 입자로부터 휘발되는 임의의 용매를 제거하는 조건하에 건조를 수행한다. 이는 진공 기술을 사용하거나, 불활성 기체 또는 공기를 중합체 입자의 층 위로 또는 당해 층을 통해 통과시켜 달성할 수 있다. 바람직한 양태에서, 건조는 건조기에서 수행하며, 당해 건조기에서 가열된 공기를 중합체 입자의 층을 통해 또는 중합체 입자의 층 위로 블로잉시킨다. 바람직한 건조기는 유동화층 또는 벨트 건조기이다. 또한, 드럼 건조기를 사용할 수 있다. 또한, 물은 공비증류에 의해 제거할 수 있다. 이러한 기술은 당해 기술분야에 널리 알려져 있다.
건조 과정에서, 수흡수성 중합체 입자는 응집물을 형성할 수 있으며, 예를 들면, 당해 응집물을 파괴하기 위한 기계적인 수단으로 분쇄할 수 있다. 바람직한 양태에서, 수흡수성 중합체 입자는 기계적인 입자 크기 감소 수단으로 처리한다. 이러한 수단에는 쵸핑, 절단 및/또는 그라인딩이 포함될 수 있다. 이러한 처리는, 중합체 입자의 입자 크기를 최종 용도에서 허용되는 입자 크기로 감소시키기 위한 것이다. 바람직한 양태에서, 중합체 입자를 쵸핑한 후에 그라인딩한다. 최종 입자 크기는 바람직하게는 2mm 이하, 보다 바람직하게는 0.8mm 이하이다. 당해 입자의 크기는 바람직하게는 0.01mm 이상, 보다 바람직하게는 0.05mm 이상이다. 공지된 표면 가교결합 방법을 사용하여 피복하고 후속적으로 승온에서 가열함으로써, 예를 들면, 암모늄 이온과 같은 다가 양이온을 사용하고/하거나 상기 기술된 가교결합제들 중의 1개를 사용하여, 본 발명의 건조된 수흡수성 중합체 입자를 추가의 표면 가교결합 처리용 기본 중합체로 사용할 수 있다.
바람직한 양태에서, 건조시키고 입자 크기를 임의로 감소시킨 후에, 중합체 입자를 열처리시킨다. 중합체의 열처리에 의해, 수흡수성 중합체의 하중하 흡수성(AUL), 특히 고압하에서의 AUL가 유의하게 증가된다. 열 처리에 적합한 장치에는 회전 디스크 건조기, 유동층 건조기, 적외선 건조기, 진탕 통(trough) 건조기, 패들 건조기, 와동(vortex) 건조기 및 디스크 건조기가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 당해 기술 분야의 숙련가들은 사용되는 특정 장치의 열 전달 특성에 적합하게 열 처리 시간 및 온도를 바꿀 수 있다. 필요한 경우, 열처리되는 입자는 임의로 표면 가교결합 가공시킬 수 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 통상의 표면 가교결합 기술을 사용할 수 있다. 표면 가교결합 단계는 열처리 전 및/또는 후에 수행할 수 있다.
열처리 단계의 시간 간격 및 온도는 중합체의 흡수 특성을 목적하는 만큼 개선시킬 정도로 선택한다. 바람직하게는 170℃ 이상, 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 가장 바람직하게는 220℃ 이상에서 중합체를 열처리한다. 170℃ 미만에서는 일반적으로 흡수 특성의 향상이 나타나지 않는다. 온도는 중합체가 분해될 정도로 높지 않아야 한다. 바람직하게는, 온도는 250℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 235℃ 이하이다.
열처리하는 경우, 중합체를 목적하는 열처리 온도로 가열하고, 바람직하게는 해당 온도에서 1분 이상, 보다 바람직하게는 5분 이상, 가장 바람직하게는 10분 이상 유지시킨다. 1분 미만인 경우, 일반적으로 흡수 특성의 향상이 나타나지 않는다. 가열 시간이 지나치게 긴 경우, 이는 비경제적이며 중합체가 손상될 위험이 있다. 바람직하게는, 중합체 입자를 목적하는 온도에서 60분 이하, 바람직하게는 40분 이하 동안 유지시킨다. 60분을 초과하는 경우 특성의 유의한 개선이 나타나지 않는다. 중합체 입자의 물성은 가열 단계의 온도 및 시간을 조절하여 조정될 수 있다.
열처리 후에, 정전기 때문에 중합체 입자의 취급이 어려울 수 있다. 정전기의 효과를 제거하거나 감소시키기 위해 입자를 재습윤시키는 것이 바람직할 수 있다. 무수 중합체의 습윤화 방법은 당해 기술분야에 널리 알려져 있다. 바람직한 방식에서, t무수 입자를 수증기와 접촉시킨다. 무수 입자를 정전기 효과를 감소시키거나 제거하기에 충분하지만 입자가 응집되기에는 불충분한 양의 물과 접촉시킨다. 무수 입자를 바람직하게는 물 0.3중량% 이상, 보다 바람직하게는 2중량% 이상으로 습윤시킨다. 바람직하게는, 무수 입자를 물 10% 이하, 보다 바람직하게는 6% 이하로 습윤시킨다. 임의로, 응집 방지제 또는 재수화 첨가제를 가교결합된 친수성 중합체에 가할 수 있다. 이러한 첨가제는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 계면활성제 및 불활성 무기 입자(예: 실리카)가 포함된다[참조: 미국 특허공보 제4,286,082호, 제4,734,478호 및 제4,179,367호]. 또한, 재보습은 미국 특허공보 제6,323,252호에 교시된 바와 같이 특정 염 용액을 사용하여 달성할 수 있다.
재보습 단계 과정에서 및/또는 재보습 단계 후에, 건조되고 임의로 열 처리된 중합체 입자를 미국 특허공보 제6,323,252호 및 제5,994,440호에 기술된 바와 같이 분진 조절제, 예를 들면, 프로폭실화 폴리올을 함유하는 용액과 접촉시킬 수 있다. 프로폭실화 폴리올은 응집의 발생 없이 최종 초흡수성 중합체 입자의 미세한 분진을 결합시키고, 표면에 분말상 첨가제의 미세한 입자를 결합시키는데 특히 적합하다. 또한, 프로폭실화 폴리올을 가함으로써, 초흡수성 중합체의 표면에 수성 첨가제가 더 균일하게 분포한다. 예시적인 프로폭실화 폴리올은 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)에서 상표명 보란올(VORANOL)로 시판하고 있다. 프로폭실화 폴리올은 유리하게는, 무수 중합체의 중량을 기준으로 하여, 500 내지 2500ppm의 양으로 사용한다. 물 속의 프로폭실화 폴리올의 농도는 바람직하게는 1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 6중량%이다.
재보습 단계 과정에서 및/또는 재보습 단계 후에, 건조된 하이드로겔 입자 또는 열처리된 초흡수성 중합체는 첨가제와 임의로 혼합할 수 있다. 가용성 철염을 가하기 전에, 가하는 과정에서 또는 가한 후에 건조되고/되거나 열처리된 중합체 입자에 가하는 첨가제에는, 예를 들면, 활성탄, 클로로필린, 킬레이트제, 소다, 중탄산나트륨, 황산아연, 합성 제올라이트, 천연 제올라이트, 이산화규소, 규산염, 점토, 사이클로덱스트린, 시트르산, 키토산, 이온 교환 수지 입자 또는 이들의 배합물이 포함될 수 있다. 첨가제에 따라, 이들 첨가제를 고형물로 사용하거나, 용액 또는 분산액으로 사용할 수 있다.
철 이온으로의 처리로 인하여, 본 발명에 따르는 중합체의 잔류 단량체 함량이 낮다. 본원의 공정의 중요한 잇점은, 철 이온이, 본 발명의 이온성 철 처리의 부재하에 수득된 중합체 중 잔류물에 비해, 열처리된 중합체와 열처리되지 않은 중합체 중 잔류물의 유익한 감소를 제공한다는 점이다. 다음의 이론에 구애받지 않고도, 역 마이클 반응(reverse Michael reaction)을 통하여 열적으로 유도된 개열(cleavage)로 인하여, 중합체의 가열에 의해 통상적으로 잔류 단량체의 양이 증가함이 이론화될 수 있다. 그러나, 철로 처리된 중합체는 중합체를 철 처리의 부재하에 열 처리하는 경우에 수득되는 중합체에 비해 잔류물의 함량이 더 낮은 것으로 나타난다.
수성 유체의 흡수 및 결합이 요구되는 경우, 본 발명의 수흡수성 중합체를 임의의 용도에 사용할 수 있다. 바람직한 양태에서, 본 발명의 수흡수성 중합체 입자를 흡수성 물질의 구조물, 예를 들면, 합성섬유 또는 천연섬유 또는 종이계 부직 또는 제직 섬유에 혼합하거나 접촉시켜, 구조물을 형성시킨다. 이러한 구조물에서, 부직 또는 제직 구조물은 모세관 작용을 통해 유체를 위킹(wicking)시키고, 이러한 유체를 결합시키고 보유하는 수흡수성 중합체 입자로 이송시키는 수단으로서 작용한다. 이러한 구조물의 예에는 기저귀, 성인 실금 구조물 및 생리대가 있다. 또한, 개인 위생 용품 이외 분야, 예를 들면, 의료, 농업, 원예(horticulture 및 gardening), 비료, 애완동물, 포장 및 식품 포장 분야에서, 잔류 단량체 함량이 낮은 초흡수성 중합체 용도가 다양하다.
본 발명에 따르는 흡수성 구조물은 잔류 단량체 함량이 낮은 수흡수성 중합체 입자를 함유하는 수단을 포함한다. 목적하는 수흡수성 중합체 입자를 함유할 수 있는 임의의 수단(여기서, 당해 수단은 흡수성 외피와 같은 장치에 위치할 수 있음을 의미한다)이 본 발명에서 사용하기 적합하다. 다수의 이러한 함유 수단이 당해 기술분야의 숙련가들에게 알려져 있다. 예를 들면, 함유 수단은 섬유 매트릭스, 예를 들면, 셀룰로즈성 섬유의 에어레이드 웹(airlaid web) 또는 웨트레이드 웹(wetlaid web); 합성 중합체성 섬유의 멜트블로운 웹(meltblown web); 합성 중합체성 섬유의 스펀본디드 웹(spunbonded web); 셀룰로즈성 섬유, 및 합성 중합체성 물질로부터 형성된 섬유를 포함하는 공동 형성된 매트릭스; 합성 중합체성 물질의 에어레이드 열 융합 웹; 또는 연속 기포 발포체(open-celled foam)를 포함할 수 있다. 한가지 양태에서, 섬유 매트릭스가 셀룰로스 섬유를 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만으로 포함하는 것이 바람직하다.
함유 수단은 수흡수성 중합체 입자가 부착된 지지 구조물, 예를 들면, 중합체 필름을 포함할 수 있다. 수흡수성 중합체 입자는 투수성이거나 투수성이 아닌 지지 구조물의 한쪽 면 또는 양쪽면에 부착될 수 있다,
본 발명에 따르는 흡수성 구조물은 체액, 예를 들면, 소변, 생리혈 및 혈액을 포함하는 다량의 유체를 흡수하는데 적합하며, 흡수성 외피(예: 기저귀, 성인 실금 제품 및 침대 패드), 생리혈 장치(예: 생리대 및 탐폰) 및 기타 흡수성 제품(예: 와이프, 턱받이 및 상처 드레싱)에 사용하기 적합하다. 따라서, 또 다른 측면에서, 본 발명은 위에서 기술한 바와 같은 흡수성 구조물을 포함하는 흡수성 장치에 관한 것이다.
다음의 실시예는 본 발명을 상세히 설명하고자 하는 것이며, 청구의 범위의 범주를 제한하지 않는다. 별도의 언급이 없는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.

Claims (27)

1개 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체(a), 1개 이상의 가교결합제(b), 카복실 함유 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 1개 이상의 공단량체(c), 중합 매질(d) 및 염소 또는 브롬 함유 산화제(e)를 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계(I),
하이드로겔을 분쇄하여 입자를 생성시키는 단계(Ⅱ) 및
하이드로겔을 105℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(Ⅲ)를 포함하고,
분쇄 단계(Ⅱ) 전, 분쇄 단계(Ⅱ) 동안 또는 분쇄 단계(Ⅱ) 후이면서 하이드로겔의 건조 단계(Ⅲ) 전인 시기에, Fe(Ⅱ) 이온 또는 Fe(Ⅲ) 이온 또는 이들 두 가지의 혼합물을 하이드로겔에 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
1개 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체(a), 1개 이상의 가교결합제(b), 카복실 함유 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 1개 이상의 공단량체(c), 중합 매질(d) 및 염소 또는 브롬 함유 산화제(e)를 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계(I),
하이드로겔을 분쇄하여 입자를 생성시키는 단계(Ⅱ) 및
하이드로겔을 105℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(Ⅲ)를 포함하고,
단계(I) 전에 Fe(Ⅱ) 이온 또는 Fe(Ⅲ) 이온 또는 이들 두 가지의 혼합물을, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 20ppm으로 중합 혼합물에 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
1개 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체(a), 1개 이상의 가교결합제(b), 카복실 함유 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 1개 이상의 공단량체(c), 중합 매질(d) 및 염소 또는 브롬 함유 산화제(e)를 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계(I),
하이드로겔을 분쇄하여 입자를 생성시키는 단계(Ⅱ) 및
하이드로겔을 105℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(Ⅲ)를 포함하고,
단계(I) 전에 Fe(Ⅲ) 이온을 중합 혼합물에 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
1개 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체(a), 1개 이상의 가교결합제(b), 카복실 함유 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 1개 이상의 공단량체(c) 및 중합 매질(d)을 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계(I),
하이드로겔을 분쇄하여 입자를 생성시키는 단계(Ⅱ),
분쇄 단계(Ⅱ) 전, 분쇄 단계(Ⅱ) 동안 또는 분쇄 단계(Ⅱ) 후에 하이드로겔에 염소 또는 브롬 함유 산화제를 가하는 단계(Ⅲ) 및
하이드로겔을 105℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(Ⅳ)를 포함하고,
분쇄 단계(Ⅱ) 이전의 시기(i)와 분쇄 단계(Ⅱ) 이후이면서 단계(Ⅳ)에서 하이드로겔이 실질적으로 건조되기 전의 시기(ii) 중 적어도 하나의 시기에 Fe(Ⅱ) 이온 또는 Fe(Ⅲ) 이온 또는 이들 두 가지의 혼합물을 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
1개 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체(a), 1개 이상의 가교결합제(b), 카복실 함유 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 1개 이상의 공단량체(c) 및 중합 매질(d)을 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계(I),
하이드로겔을 분쇄하여 입자를 생성시키는 단계(Ⅱ),
분쇄 단계(Ⅱ) 전, 분쇄 단계(Ⅱ) 동안 또는 분쇄 단계(Ⅱ) 후에 하이드로겔에 염소 또는 브롬 함유 산화제를 가하는 단계(Ⅲ) 및
하이드로겔을 105℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(Ⅳ)를 포함하고,
단계(I) 전에 또는 단계(I) 동안 Fe(Ⅱ) 이온 또는 Fe(Ⅲ) 이온 또는 이들 두 가지의 혼합물을, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 10ppm으로 중합 혼합물에 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
1개 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체(a), 1개 이상의 가교결합제(b), 카복실 함유 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 1개 이상의 공단량체(c) 및 중합 매질(d)을 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계(I),
하이드로겔을 분쇄하여 입자를 생성시키는 단계(Ⅱ),
분쇄 단계(Ⅱ) 전, 분쇄 단계(Ⅱ) 동안 또는 분쇄 단계(Ⅱ) 후에 하이드로겔에 염소 또는 브롬 함유 산화제를 가하는 단계(Ⅲ) 및
하이드로겔을 105℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(Ⅳ)를 포함하고,
단계(I) 전에 Fe(Ⅲ) 이온을 중합 혼합물에 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 단계(Ⅲ) 후에, 건조된 하이드로겔을 그라인딩, 스크리닝 및 열처리하는 단계(Ⅳ)를 추가로 포함하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제2항에 있어서, 단계(Ⅲ) 후에, 건조된 하이드로겔을 그라인딩, 스크리닝 및 열처리하는 단계(Ⅳ)를 추가로 포함하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제3항에 있어서 단계(Ⅲ) 후에, 건조된 하이드로겔을 그라인딩, 스크리닝 및 열처리하는 단계(Ⅳ)를 추가로 포함하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제4항에 있어서, 단계(Ⅳ) 후에, 건조된 하이드로겔을 그라인딩, 스크리닝 및 열처리하는 단계(Ⅴ)를 추가로 포함하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제5항에 있어서, 단계(Ⅳ) 후에, 건조된 하이드로겔을 그라인딩, 스크리닝 및 열처리하는 단계(Ⅴ)를 추가로 포함하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제6항에 있어서, 단계(Ⅳ) 후에, 건조된 하이드로겔을 그라인딩, 스크리닝 및 열처리하는 단계(Ⅴ)를 추가로 포함하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, Fe(Ⅱ) 이온 또는 Fe(Ⅲ) 이온 또는 이들 두 가지의 혼합물을, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 총 1 내지 20ppm으로 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제3항에 있어서, Fe(Ⅲ) 이온을, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 총 1 내지 20ppm으로 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제4항에 있어서, Fe(Ⅱ) 이온 또는 Fe(Ⅲ) 또는 이들 두 가지의 혼합물을, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 총 1 내지 20ppm으로 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제6항에 있어서, Fe(Ⅲ) 이온을, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 총 1 내지 20ppm으로 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, Fe(Ⅱ) 이온이 철(Ⅱ) 아세테이트, 염화철(Ⅱ), 황산철(Ⅱ), 브롬화철(Ⅱ), 시트르산철(Ⅱ), 락트산철(Ⅱ) 또는 질산철(Ⅱ) 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 표면 가교결합 단계(Ⅳ)를 추가로 포함하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, Fe(Ⅲ) 이온이 염화철(Ⅲ), 황산철(Ⅲ), 브롬화철(Ⅲ), 시트르산철(Ⅲ), 락트산철(Ⅲ), 질산철(Ⅲ) 또는 옥살산철(Ⅲ) 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제7항에 있어서, 열처리 단계(Ⅳ)에서, 단계(Ⅲ)으로부터의 건조된 하이드로겔을 170 내지 250℃의 온도에서 1 내지 60분 동안 가열하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 염소 또는 브롬 함유 산화제가 염소산나트륨, 염소산칼륨, 브롬산나트륨, 브롬산칼륨, 아염소산나트륨 및 아염소산칼륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제2항에 있어서, 염소 또는 브롬 함유 산화제가 염소산나트륨, 염소산칼륨, 브롬산나트륨, 브롬산칼륨, 아염소산나트륨 및 아염소산칼륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제3항에 있어서, 염소 또는 브롬 함유 산화제가 염소산나트륨, 염소산칼륨, 브롬산나트륨, 브롬산칼륨, 아염소산나트륨 및 아염소산칼륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제4항에 있어서, 염소 또는 브롬 함유 산화제가 염소산나트륨, 염소산칼륨, 브롬산나트륨, 브롬산칼륨, 아염소산나트륨 및 아염소산칼륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제5항에 있어서, 염소 또는 브롬 함유 산화제가 염소산나트륨, 염소산칼륨, 브롬산나트륨, 브롬산칼륨, 아염소산나트륨 및 아염소산칼륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
제6항에 있어서, 염소 또는 브롬 함유 산화제가 염소산나트륨, 염소산칼륨, 브롬산나트륨, 브롬산칼륨, 아염소산나트륨 및 아염소산칼륨 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
1개 이상의 에틸렌성 불포화 카복실 함유 단량체(a), 1개 이상의 가교결합제(b), 카복실 함유 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 1개 이상의 공단량체(c) 및 중합 매질(d)을 포함하는 중합 혼합물을 중합시켜 가교결합된 하이드로겔을 형성시키는 단계(I), 하이드로겔을 분쇄하여 입자를 생성시키는 단계(Ⅱ) 및
하이드로겔을 105℃ 이상의 온도에서 건조시키는 단계(Ⅲ)를 포함하고,
단계(Ⅲ)에서 하이드로겔이 실질적으로 건조되기 전에, 중합체 생성물 중의 잔류 단량체 함량을 감소시키기에 충분한 조건하에서, Fe(Ⅲ) 이온(a) 및 적어도 1개의 염소 또는 브롬 함유 산화제(b)를 독립적으로 가하는, 수흡수성 중합체의 제조방법.
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