JPH08508050A - ダスチング傾向の少ない吸収性ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、低ダスチング傾向を有する、すなわち、最大直径が１０ミクロン以下の少量の非会合性ダストを有し、かつ／または摩砕によって、最大直径が１０ミクロン以下の少量の非会合性ダストを生成する傾向を有する水に膨潤可能なポリマー組成物；該組成物の調製法；および、該組成物中に存在する、最大直径１０ミクロン以下の非会合性ダストのような、所定サイズよりも小さい直径の非会合性物質の量を決定するのに有効な方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 ダスチング傾向の少ない吸収性ポリマー この発明は、非会合性ダストの量が少ない吸収性ポリマー、耐摩砕吸収性ポリ マーおよび該ポリマーの調製法、ならびに直径が所定のサイズ以下の非会合性物 質の量の測定方法に関する。 水に膨張可能なポリマーのゲル重合法では、モノマーを水溶液中で重合させる 。架橋剤のようなある種の添加剤をモノマー混合物中に加えることができる。該 重合法の生成物は、一般に、乾燥してから切断、粉砕およびふるい分けを含む微 粉化ならびに分級の機械的手段にかける。該微粉化の間に、超微粒子またはダス ト、すなわち平均直径が約１０ミクロン未満の粒子の生成は避けられない。 日本特許出願第６２００７４５−Ａ号は、ポリマーを多価金属の塩および／ま たは水酸化物の水溶液で処理し、なお、該多価金属の塩および／または水酸化物 を乾燥ポリマーの重量に対して０．０１ないし１０重量パーセントの量を付与す ることによって調製されるダスト量の少ない水に膨張可能な樹脂組成物を開示し ている。 欧州特許出願第１０３，０５８号は、５ないし９５重量パーセントの粒状ヒド ロゲル物質および９５ないし５重量パーセントの充填剤物質の均質混合物より成 り、充填剤物質が最高１重量パーセントの界面活性剤で処理されている水吸収性 物質を開示している。この開示物質はダスチング傾向が少ないといわれている。 しかし、この開示された方法は、ヒドロゲルの製造現場、または以後のヒドロゲ ルの輸送もしくは取扱いの間に、少ないダスチングまたは少ない摩砕をもたらす ことはないであろう。 米国特許第４，０８０，３５８号は、主として粒径が０．５ｍｍ未満の水に可 溶なアクリルアミドポリマー、アクリルアミドの重量に対して、０．１ないし０ ．５重量パーセントの制ダスト剤、たとえば平均分子量が５００ないし２０００ のグリセロールのプロピレンオキシド付加物、および１ないし８０重量パーセン トの粒径がサブミクロンないし１０ミクロンの極めて石英質の易流動性助剤の混 合物を含む低ダスチング性の易流動性組成物を開示している。 米国特許第４，７３４，４７８号は、粒子表面近くの分子鎖を架橋させている 水に膨張可能なポリマーを開示している。このポリマーは１００部の水に膨張可 能な粉末と０．００１ないし１０部の多価アルコールとを混合し、次いで混合物 を９０℃以上に加熱して、反応させることによって調製される。この表面架橋粒 子は流動性の低下がないといわれる。 業界は、ダスチング性がない、たとえば直径が１０ミクロン未満の非会合性粒 子をわずか２．５ｐｐｍしか含まない水性流体吸収性物質に大きな利点を見出す であろう。業界は、さらに、たとえば２０分間ロール練りしても、非会合性ダス トをわずか３５ｐｐｍしか含まず、さらに／または１０分間ロール練りしても、 非会合性ダストをわずか１５ｐｐｍしか含まない耐摩砕性水性流体吸収性物質に 利点を見出すであろう。業界は、さらに、一定組成物中の、直径が１０ミクロン 未満の粒子の量を少なくとも９０パーセント減少させる方法に利点を見出すであ ろう。業界は、さらに、水に膨張可能なポリマー組成物中の非会合性ダストの量 を決定する方法に利点を見出すであろう。 したがって、この発明は、水に膨張可能な、ゲル重合ポリマー粒子を含み、該 粒子が表面に制ダスト剤の物理的被覆を有している組成物において、該組成物は 最大直径が１０ミクロン以下の非会合性ダストをらずか２．５ｐｐｍしか含まず 、さらに、該組成物が、０．３ｐｓｉ（２１，０００ダイン／ｃｍ²）の圧力下 で０．９重量パーセント食塩水溶液を少なくとも２０グラム吸収する能力、すな わち、参考資料としてこの明細書に収録してある米国特許第５，１４７，３４３ 号に示されている負荷吸収量試験（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａ ｄ Ｔｅｓｔ）により測定した２０グラム／グラムを上回る６０分０．３ｐｓｉ （２１，０００ダイン／ｃｍ²）ＡＵＬを特徴とする組成物を提供する。 この発明は、さらに、水に膨張可能な、ゲル重合ポリマー粒子を含み、該粒子 が表面に制ダスト剤の物理的被覆を有する耐摩砕性組成物において、該組成物が 、２０グラム／グラムを上回る６０分０．３ｐｓｉ（２１，０００ダイン／ｃｍ² ）ＡＵＬを特徴とし、２０分間ロール練りしても、最大直径が１０ミクロン以 下の非会合性ダストをわすが３５ｐｐｍしか含まず、かつ／または１０分間ロー ル練りしても最大直径が１０ミクロン以下の非会合性ダストをわずか１５ｐｐｍ しか含まないことを特徴とする組成物を提供する。 この発明は、さらに、 （ａ） ゲル重合法によって水に膨張可能なヒドロゲルを調製し、 （ｂ） 該ヒドロゲルを乾燥してから分粒し、乾燥、分粒された粒子を含む組 成物を生成させ、なお、該組成物は、最大直径が１０ミクロン以下の非会合性ダ ストの第１量を含み、さらに、 （ｃ） 該組成物を制ダスト剤と接触させてダスト抑制組成物を生成させ、さ らに、該ダスト抑制組成物が２０グラム／グラムを上回る６０分０．３ｐｓｉ（ ２１，０００ダイン／ｃｍ²）ＡＵＬを特徴とし、その上、該ダスト抑制組成物 は最大直径が１０ミクロン以下の非会合性ダストの第２量を含み、なお、第２量 が第１量の約１０パーセントを下回ることを特徴とする方法を提供する。 この発明は、さらに、 （ａ） ゲル重合法によって水に膨張可能なヒドロゲルを調製し、 （ｂ） 該ヒドロゲルを乾燥してから分粒し、乾燥、分粒された粒子を含む組 成物を生成させ、なお、該組成物は、最大直径が１０ミクロン以下の非会合性ダ ストの第１量を含み、さらに、 （ｃ） 該組成物を制ダスト剤と接触させて、耐摩砕性組成物を生成させるこ とを含む方法において、２０グラム／グラムを上回る６０分０．３ｐｓｉ（２１ ，０００ダイン／ｃｍ²）ＡＵＬおよび耐摩砕性組成物を１０分間ロール練りす ると、最大直径が１０ミクロン以下の非会合性ダストの第２量を生成する傾向を 特徴とし、なお、第２量が第１量以下であることを特徴とする方法を提供する。 この発明は、さらに、水に膨張可能なポリマー組成物中に存在する所定のサイ ズを下回る直径を有する非会合性物質の量を測定する方法において、 （ａ） 該組成物をパルスジェット散布機（ｐｕｌｓｅｄ ｊｅｔ ｄｉｓｐ ｅｒｓｅｒ）の試料ホルダーに入れ、 （ｂ） 該組成物に、脱水手段を通して乾燥した空気を吹付け、さらに （ｃ） 複数の段階の各サイズで粒子の重量を測定することを特徴とする方法 を提供する。 この明細書で使用する「非会合性ダスト」という用語は、水吸収性ポリマー粒 子組成物中の最大直径が１０ミクロン以下の部分で、たとえば後記ＡＥＲＯＳＩ ＺＥＲ^TMパルスジェット散布機を用いる非会合性ダストの測定中に生じるような 、組成物に送風を当てると室中に浮遊する粒子部分を意味する。 この明細書で使用する「物理的被覆」という用語は、ダスト抑制組成物が、た とえば表面架橋反応によるようなポリマー粒子およびダストのいずれかとも化学 的反応を行うことなく、ポリマー粒子およびダストの両者と接触していることを 意味する。 この発明に有効に用いられる水に膨張可能か、または軽度に架橋した親水性ポ リマーは多量の流体を吸収しうる任意の公知の親水性ポリマーであることができ る。とくに、この発明に有効な水吸収性ポリマーはカルボキシル部分を含む水吸 収性ポリマーである。水吸収性樹脂１００グラム当り少なくとも約０．０１当量 のカルボキシル基の存在することが好ましい。 好ましいカルボキシル含有水吸収性ポリマーの中にはデンプン−アクリロニト リルグラフトコポリマー水解物、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマーの部 分中和物、酢酸ビニルアクリルエステルコポリマーのけん化物、アクリロニトリ ルコポリマーの水解物、アクリロニトリルコポリマー水解物の架橋生成物、アク リルアミドコポリマーの水解物、アクリルアミドコポリマー水解物の架橋生成物 、ポリアクリル酸の部分中和物および部分中和ポリアクリル酸の架橋生成物があ る。 若干の適当なポリマーおよびその製造法の例が、米国特許第３，９９７，４８ ４号、同第３，９２６，８９１号、同第３，９３５，０９９号、同第４，０９０ ，０１３号、同第４，０９３，７７６号、同第４，３４０，７０６号、同第４， ４４６，２６１号、同第４，６８３，２７４号、同第４，４５９，３９６号、同 第４，７０８，９９７号、同第４，０７６，６６３号および同第４，１９０，５ ６２号に開示されており、該特許の関連部分は、参考資料として、この明細書に 収録してある。前記親水性ポリマーはモノカルボン酸、ポリカルボン酸、アクリ ルアミドおよびそれらの誘導体のような水に可溶なα，β−エチレン性不飽和モ ノマーから調製される。 適当なα，β−エチレン性不飽和モノマーには、たとえばアクリル酸、メタク リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸ならびにそれらのアルカリ金属塩およびア ンモニウム塩；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリ ルアミドならびに２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸お よびその塩類がある。好ましいモノマーにはアクリル酸およびメタクリル酸なら びにアルカリ金属またはアンモニウム塩のようなそれぞれの塩類がある。 この発明に有用な水に可溶なモノマーは、モノマー水溶液の総重量に対して約 １０重量パーセントから約８０重量パーセントにわたる量を使用することができ る。該量は、モノマー水溶液の総重量に対して、約２０重量パーセントから約６ ０重量パーセントにわたるのが好ましい。 場合により、酸モノマーのアルキルエステル、たとえばアクリル酸メチルまた はメタクリル酸メチルにような少量の他の水に可溶な不飽和モノマーを存在させ ることができる。さらに、たとえばポリビニルアルコール、デンプンおよび水に 可溶かまたは膨潤可能なセルロースエステルのようなある種のグラフト用ポリマ ーを、すぐれた性質を有する生成物をつくるために使用することができる。該グ ラフト用ポリマーは、使用時に、α，β−エチレン性不飽和モノマーに対して最 高約１０重量パーセントの量を使用する。さらに、たとえば金属製反応容器を使 用する場合には、溶解している微量の金属を除くためにキレート化剤を含有させ るのが都合がよいかもしれない。該キレート化剤の１つはＶＥＲＳＥＮＥＸ^TMＶ −８０（ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム塩水溶液）（Ｄｏｗ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）である。該キレート化剤は、使用時に、通 常α，β−エチレン性不飽和モノマーに対して約１００ないし約２０００ｐｐｍ の量を使用する。 モノマーからポリマーへの少なくとも約９５パーセントの転化水準を得るのが 望ましい。重合は、重合前に、中和していないか、または中和しているかもしく は一部中和している酸モノマーを用いて行うことができる。中和は、水性モノマ ーを、酸モノマー中に存在する酸基の約２０ないし約９５パーセントを中和する だけの量の塩基性物質と接触させて行うのが便利である。塩基性物質の量は酸モ ノマー中に存在する酸基の約４０％ないし８５パーセントを中和するだけの量が 好ましく、酸基の約５５ないし約７５パーセントを中和するだけの量がもっとも 好ましい。モノマー溶液を予備中和する場合には、中和熱がモノマー混合物の早 期重合をひき起こさないように中和条件を調節することが重要である。中和は約 ４０℃を下回る温度で行うのが有利であり、約３５℃を下回る温度で行うのが好 ましい。 モノマーの酸基を中和するのに有用な化合物は、一般に、重合プロセスに悪影 響を及ぼさずに、酸基を十分に中和する化合物である。該化合物にはアルカリ金 属水酸化物ならびにアルカリ金属炭酸塩および重炭酸塩がある。モノマーを中和 するのに用いる物質は水酸化ナトリウムもしくはカリウムまたは炭酸ナトリウム もしくは炭酸カリウムが好ましい。望ましい中和度を求めるには、吸収する水性 流体と接触させるかまたはその中に分散させる得られた架橋吸収性ポリマーのｐ Ｈを、ポリマーの意図する用途に適している範囲内に確実に保つように注意しな ければならない。もしくは、業界で公知のように、未中和モノマーを用いて重合 を行い、その後中和することもできる。 都合のよいことに、水に可溶なモノマーおよび架橋剤の重合において、通常の ビニル付加重合開始剤が用いられる。重合を開始させるほど、モノマー溶液中に 溶解しうる遊離基重合開始剤が好ましい。たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸ア ンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび他のアルカリ金属過硫酸塩のような水に可 溶な過硫酸塩、過酸化水素および２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン− ＨＣｌ）のような水に可溶なアゾ化合物を使用することができる。これら開始剤 の中には、過酸化水素のように、サルファイトまたはアミンのような還元物質と 結合して、公知のレドックス形開始剤を生成することができるものもある。使用 する開始剤の総量はα，β−エチレン性不飽和モノマー反応物の総重量に対して 、約０．０１重量パーセントから約１．０重量パーセント、好ましくは約０．０ １重量パーセントから約０．５重量パーセントに及ぶことができる。 水吸収性樹脂は、軽度に架橋させて該樹脂を水に不溶にするのが好ましい。所 望の架橋構造は、選択した水に可溶なモノマーと分子単位中に少なくとも２個の 重合可能な二重結合を有する架橋剤との共重合によって得ることができる。架橋 剤は、水に可溶なポリマーを架橋させるのに効果的な量を存在させる。架橋剤の 好ましい量は、吸収した流体を保持するのに必要な吸収力の程度および必要な強 度、すなわち必要な負荷吸収量（ＡＵＬ）によって求められる。概して、架橋剤 は、使用するα，β−エチレン性不飽和モノマー１００重量部当り約０．０００ ５重量部から約５重量部に及ぶ量を使用する。α，β−エチレン性不飽和モノマ ー１００重量部当り約０．１重量部から約１重量部に及ぶ量がさらに好ましい。 １００重量部当り約５重量部を上回る量の架橋剤を用いる場合には、生成ポリマ ーは、吸収した流体を保持するのに架橋密度が高すぎて、低吸収力および高強度 を示す。１００重量部当り約０．０００５重量部未満の量の架橋剤を使用する場 合には、ポリマーは架橋密度が低過ぎて、吸収すべき流体と接触すると粘着性に なって、初期吸収速度が小さい。 架橋剤は、一般には、α，β−エチレン性不飽和モノマーの水溶液に可溶であ るけれども、マイナスの結果がなければ架橋剤は該溶液に、単に分散可能であれ ばよい。前述の分散剤の使用は、米国特許第４，８３３，２２２号に開示されて おり、その関連部分は参考資料としてこの明細書に収録してある。適当な分散剤 にはカルボキシメチルセルロース懸濁助剤、メチルセルロース、ヒドロキシプロ ピルセルロースおよびポリビニルアルコールがある。該分散剤は概して、α，β −エチレン性不飽和モノマー反応物の総重量に対して、約０．００５ないし約０ ．１重量パーセントの濃度で付与される。 典型的な架橋剤には１分子中に、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ Ｏ−、およびＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−より成る群から選ばれる基を２ないし４個有 するモノマーがある。典型的な架橋剤はエチレングリコール、ジエチレングリコ ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ コール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールのジアクリレート およびジメタクリレート；トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトール のトリアクリレートおよびトリメタクリレート；高エトキシル化トリメチロール プロパントリアクリレート；ペンタエリトリトールのテトラアクリレートおよび テトラメタクリレート；ならびにテトラアリルオキシエタンである。 １９９１年９月９日出願の米国特許出願第７５６，７３１号（関連部分と参考 資料としてこの明細書に収録）に示されているように、ある種の架橋剤はとくに 好ましい吸収性をもたらす。このような好ましい架橋剤にはメチレンビスアクリ ルアミド、ビス（アクリルアミド）酢酸およびその塩類、アリルアクリレート、 アリルメタクリレート、ならびにビニルおよびアリルの両官能基を有するエステ ルまたはアミドがある。 この発明の実施に有用なポリマーをつくるのに好ましい態様では、部分中和形 のα，β−エチレン性不飽和モノマー、架橋剤、開始剤およびグラフト用ポリマ ー基質（必要な場合）の水溶液を調製する。 混合物の重合は、開始剤を含む混合物の温度を上げるか、または前記のように レドックス型開始剤を用いることによって、開始させることができる。概して、 重合が始まる温度は約２０℃から約４５℃に及ぶ。重合を行う温度は使用するモ ノマーの種類および採用する特定開始剤系によって非常に異なる。重合の最高温 度は約５０℃から約１００℃にわたるのが好ましく、約６０℃から約１００℃に 及ぶのがもっとも好ましい。重合温度を制御する方法は、重合中に発生する熱を 除去するだけの冷却がありさえすれば、重要なことではない。 生成したポリマーは、一般に、業界では周知の手段を用いて、予備分粒して乾 燥する。適切な乾燥手段には流動層加熱装置、回転ドライヤー、強制空気炉、空 気循環バンド乾燥機等がある。場合によっては乾燥を二段階以上で行うことがあ る。二段階乾燥では、予備分粒したポリマー粒子を第一段階で部分乾燥する。た とえば予備分粒されたポリマー粒子を約１０パーセント未満の水分量、好ましく は約５パーセントの水分量まで乾燥する。初期乾燥中に、予備分粒された粒子は 、概して、互いにシート状に融着する。乾燥終了後、ポリマーをさらに完全に分 粒して、平均直径が約０．８ｍｍ未満の粒子とする。この分粒操作の間に、極め て小さい粒径、すなわち１０ミクロン以下の粒径を特徴とするダストを生成する ことがある。 吸収性を改善するために、１９９１年９月９日に出願された米国特許出願第７ ５６，７３１号および／または１９９２年９月９日に出願されたＰＣＴ出願ＰＣ Ｔ／ＵＳ９２／０７６１１（これらの関連部分は参考資料としてこの明細書に収 録してある）に示されている方法によって、乾燥した粒子を熱処理することがで きる。とくに、乾燥粒子は、モジュラス、遠心吐出量および／または負荷吸収力 を増すのに必要なくらいの時間の間加熱する。このような熱処理は好ましくは少 なくとも約１７０℃、より好ましくは少なくとも１８０℃、もっとも好ましくは 少なくとも約１９０℃の温度で行う。該熱処理は約２５０℃未満の温度で行うの が好ましく、約２４０℃未満の温度で行うのがより好ましい。 熱処理時間は、吸収性と向上させるのに必要なくらいの時間でなければならな い。必要な熱処理の厳密な時間は選定した設備によって影響を受け、生成物の性 質を調べて経験的に求めることができる。該時間は少なくとも約３分が好ましく 、少なくとも約５分がさらに好ましい。時間が長過ぎると、プロセスが不経済に なり、かつ吸収性樹脂が損傷するかもしれないという恐れがある。最大加熱時間 は約１５０分以下が好ましく、６０分以下がさらに好ましい。 熱処理の方法は重要ではない。たとえば、強制空気炉、流動層加熱装置、加熱 スクリューコンベア等を用いて好結果を収めることができる。必要ならば、取扱 いやすくするために加熱したポリマーを再湿させることができる。このような再 湿は非会合性ダストの量を減らすのには役立つかもしれないが、ポリマー生成物 の凝集をもたらすことがある。 ポリマー物質の取扱い中の非会合性ダスト量を減らし、かつ非会合性ダストの 生成を抑制するために、乾燥させ、場合により熱処理した粒子を効果的な量の制 ダスト剤と接触させる。制ダスト剤は、ダストを、大きなポリマー粒子か、また は、取扱い中、ポリマーを保持する混合槽または容器の壁に付着させるように働 き、取扱い中の種々の段階において、最終ポリマー生成物に転移する非会合性ダ ストの量を少なくする。その上、ポリマー試料への制ダスト剤の適用は、ポリマ ーの性能または性状に悪影響を及ぼすようには思われず、さらにポリマーの静電 荷を保持する傾向を低下させるように思われる。 この明細書で定義する「制ダスト剤」という用語は、ポリマー物質に適用した ときに、直径が１０ミクロン未満の非会合性ダストの濃度を少なくとも９０重量 パーセント、より好ましくは少なくとも９５重量パーセント、１つとも好ましく は少なくとも９９重量パーセント減少させ、さらに／または最大直径が１０ミク ロン以下の非会合性ダストの２．５ｐｐｍ未満の量を含むダスト抑制組成物を生 成する物質を意味する。 好ましい制ダスト剤は、ポリマー粒子の内部には実質的に浸透しない親水性有 機物質である。適当な制ダスト剤は親水性であり、そのために被覆粒子による水 の吸収が制ダスト剤の存在によってさまたげられることがない。適切な制ダスト 剤はさらにその上、少量付与された場合でさえも、制ダスト剤が粒子の表面に存 在するように、実質的に不浸透性である。 典型的な制ダスト剤には、水に可溶で、平均分子量が約２００を上回る低級脂 肪族ポリオールまたは平均分子量が約４００ないし約６０００の低級ポリアルキ レングリコールがある。好ましい制ダスト剤の１種は平均分子量が約５００ない し約２０００のグリセロールまたはポリエチレングリコールのプロピレンオキシ ド付加物である。とくに、典型的な制ダスト剤には、ＶＯＲＡＮＯＬ^TM２０７０ 、ＶＯＲＡＮＯＬ^TM２１００、およびＶＯＲＡＮＯＬ^TM３１００ポリエーテルポ リオール（すべてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）の ようなＶＯＲＡＮＯＬ^TMポリエーテルポリオール；ポリエチレングリコール；グ リセリン；ＤＯＷＡＮＯＬ^TMＴＰＭトリプロピレングリコールメチルエーテル、 ＤＯＷＡＮＯＬ^TMＴＰｎＢトリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、およ びＤＯＷＡＮＯＬ^TMＰＰＨプロピレングリコールフェニルエーテル（Ｄｏｗ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）のような、ポリエーテルアルコ ール類；ＴＲＩＴＯＮ^TMＸ−１００界面活性剤（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅか ら入手可能）；ＴＥＲＧＩＴＯＬ^TM１５−Ｓ−９エトキシル化界面活性剤（Ｕｎ ｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから入手可能）；ならびにＨＬＢ価が少なくとも７の非 イオン界面活性剤がある。乾燥ポリマー粉末に親水性処理剤を加える際に、水ま たは溶剤を加えることは必ずしも必要ではないけれども、親水性処理剤の量の２ ０倍までの量の水または溶剤を使用することができる。有機溶剤を使用する場合 には、たとえば蒸発によって、被覆粒子から容易に取り除ける溶剤を用いるのが 好ましい。とくに好ましい有機溶剤の１つはメタノールである。 乾燥させ、場合により熱処理した粒子および制ダスト剤は、粒子を制ダスト剤 で被覆可能ではあるが、粒子の内部構造中には制ダスト剤があまり拡散しないよ うな条件で接触させなければならない。このような接触は、水吸収性樹脂粒子表 面に制ダスト剤の適切な分布が生じるように、ある種の機械的散布法を用いて行 うのが好ましい。混合設備／方法の例には、ジャーの単純な混転、またはコニカ ルドライヤー、リボンブレンダー、ドラムタンブラー等での混合がある。適度の 撹拌、振とう、またはスクリューコンベア中の短距離の搬送でさえも、とくに粒 子が高温の場合には、粒子の上に制ダスト剤を前記のように適切に分布させるの に十分であることができる。適度の摩砕でも十分であるが、必ずしも必要ではな い。 接触温度は、制ダスト剤が、吸収性樹脂ポリマーのカルボキシル部分とあまり 反応もしなければあまり蒸発もしない温度であることができる。該温度は、一般 に、少なくとも約２０℃ないし約１５０℃である。高温、すなわち外界温度を上 回る温度は粒子を被覆する速度を増すことに注意する必要がある。 必ずしも必要ではないが、ダスト抑制組成物はさらに、ヒュームドシリカのよ うな粒状の流動性向上剤を混合することができる。このようなシリカの１つは、 ＡＥＲＯＳＩＬ^TM２００（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｉｎｃ．から入手可能）のようなＢ ＥＴ表面積が少なくとも５０ｍ²／ｇで、粒径が０．０５ミクロン以下の極微シ リカである。粒子の流動性向上剤は、使用する際に、ダスト抑制組成物の重量に 対して１０重量パーセント未満、より一般には１重量パーセント未満の量が与え られる。 この発明は、水に膨潤可能なポリマー組成物中に存在する直径が所定のサイズ よりも小さい非会合性物質の量の測定法を提供する。実施例の場合には、最大サ イズが１０ミクロン以下の非会合性物質の量を求める測定法を使用した。しかし 、該方法は、直径が他の所定のサイズより小さい非会合性物質の量を測定するの に適用可能であり、該所定サイズは概して製造業者が購入者の規格値に一致する 。この発明の方法は、 （ａ）組成物をパルスジェット散布機の試料ホルダーに入れ、 （ｂ）脱水手段を通して乾燥した空気を組成物に吹付け、さらに （ｃ）複数の段階の各サイズで粒子の重量を測定することを含む。 脱水手段はポリマー組成物に吹付けるのに用いる空気の中に存在する水分の量 を減少させるのに適する。適当な脱水手段にはモレキュラーシーブカートリッジ 、乾燥物質、膜等がある。とくに好ましい脱水手段はモレキュラーシーブカート リッジである。 被覆試料のダスト量は次のように測定することができる。供試試料の約０．０ １ないし０．２グラムを、Ａｍｈｅｒｓｔ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ ｎｔｓ（マサチューセッツ州、Ｈａｄｌｅｙ）から入手できるＡＥＲＯＳＩＺＥ Ｒ^TMパルスジェット散布機の試料ホルダーに入れる。パルスジェット散布機に２ ５０ミクロンのスクリーンを取付けて、直径が２５０ミクロンよりも大きい粒子 が検知器に入らないようにする。パルスジェット散布機に送る空気は工場供給フ ィルターを用いて濾過し、モレキュラーシーブカートリッジで乾燥する。試料に 乾燥空気を吹付けて、排気流を検知器に導き、瞬間計数率が検知器の低感度設定 で粒子が毎秒２０個未満に減少するまで測定する。 試料の別々の部分で測定を行って平均する。部分ごとに、粒子の総数について 、０．２ミクロンから２００ミクロンまで対数関数的に均等に区分された５００ 段階の各サイズで測定を行う。なお、該器はほぼ０．５ミクロンという検出下限 を示す。各サイズ段階の物質の重量を次式（１）を用いて計算する。 重量＝（ある段階における粒子の数）（密度）（ｎ）（粒径³）／６ （１） ポリアクリル酸ナトリウム超吸収性物質の場合には、密度を１．６０ｇ／ｃｍ³ と仮定する。 １０ミクロン未満の非会合性物質の総重量を重量ダストと示す。この重量を、 初めに散布機に入れた試料の重量、すなわち重量_試料と比較する。式（２）によ ってダスト百分率を求める。 ダスト％＝１００（重量_ダスト）／（重量_試料） （２） 下記の実施例は、限定するというよりはむしろ説明するために提供するもので ある。水に膨潤可能なポリマー試料は標準の市販物質であることを付記する。こ の物質の実際の組成はこの発明とは関係がない。すなわち、この発明は、任意の 市販の水に膨潤可能なポリマー物質に適用可能と期待されよう。実施例１ 水に膨潤可能なポリマーの試料が得られる。使用した試料は、アクリルメタク リレートで架橋させたポリアクリレートの６２パーセント中和物であり、該試料 は平均粒径が１４０メッシュ未満の微粒子を１０重量パーセント含むモノマー混 合物から加工し、さらに２００℃の温度で、熱処理したものであった。表１およ び２に示すように、表示した制ダスト剤の表示量をポリマーに１滴ずつ添加する 。 被覆粒子は、次に、１時間ロール練りして、粒子表面上の制ダスト剤の散布を容 易にする。 種々の制ダスト剤で処理した試料について集めたデータを表１に示す。 実施例２ 水に膨潤可能なポリマーの試料が得られる。使用した試料はトリメチロールプ ロパントリアクリルレートで架橋させたポリアクリレートの６２パーセント中和 物である。試料を２０ないし３２５メッシュの粒度にふるい分ける。表２に示す ように、表示した制ダスト剤の表示量をポリマーに１滴ずつ加える。被覆粒子は 、次に、１時間ロール練りして、粒子表面上の制ダスト剤の散布を容易にする。 種々の制ダスト剤で処理した試料についてあつめたデータを表２に示す。 実施例３ 実施例１に従い、アリルメタクリレートで架橋させたポリアクリレートの６２ パーセント中和物を２００℃の温度で熱処理し、さらに２０ないし３５メッシュ の粒度にふるい分けた試料を表３に示すような量のＶＯＲＡＮＯＬ^TM２０７０ポ リエーテルポリオールで処理する。処理したポリマーの約１０グラムを、長さ約 ７ｍｍ、直径約７ｍｍのセラミックロッドセグメントをほぼ半分満たした８オン スのジャーに入れる。ジャーにデープを巻いて、表３に示されている時間の間ロ ールミルでロール練りする。ロール練りが終ると、１／８インチ（３ｍｍ）メッ シュのスクリーンを用いてポリマー試料からボールを分離する。非会合性ダスト の量を前記のように測定する。 表３に示すデータが例証するように、ポリマーへの制ダスト剤の適用は、処理 中のポリマーの耐摩砕性を向上させる。とくに、１，０００ｐｐｍのＶＯＲＡＮ ＯＬ^TM２０７０ポリエーテルポリオールで処理した好ましいこの発明の組成物は 、１０分間ロール練りしても、無処理無錬磨試料（７．３９ｐｐｍ）ほど多くの 非会合性ダストを含むことはない（１．２４ｐｐｍ）。さらに、３，０００ｐｐ ｍのＶＯＲＡＮＯＬ^TM２０７０ポリエーテルポリオールで処理した組成物は２０ 分間ロール練りた、無処理無錬磨試料（７．３９ｐｐｍ）の僅か約２倍の非会合 性ダスト（１４．７ｐｐｍ）しか含まず、その結果３，０００ｐｐｍのＶＯＲＡ ＮＯＬ^TM２０７０ポリエーテルポリオールで処理した好ましいこの発明の組成物 は、２０分間ロール練りしても、無処理の試料中に存在する非会合性ダスト量の ３パーセント未満の非会合性ダスト量しか含まない（６１０ｐｐｍに対して１４ ．７ｐｐｍ）。 表３に示すデータからさらに例証されるように、１，０００ｐｐｍのＶＯＲＡ ＮＯＬ^TM２０７０ポリエーテルポリオールで処理した好ましいこの発明の組成物 は、この実施例で述べる錬磨法によって２０分間ロール練りすると、最大直径が １０ミクロン以下の非会合性ダストを、無処理試料の場合の６１０ｐｐｍと比較 すると、３５ｐｐｍよりも少ない量を含む。さらに、少なくとも３００ｐｐｍの ＶＯＲＡＮＯＬ^TM２０７０ポリエーテルポリオールで処理した別の好ましいこの 発明の組成物は、この実施例で述べる錬磨法によって１０分間ロール練りしても 、最大直径が１０ミクロン以下の非会合性ダストを、無処理試料の場合の１００ ｐｐｍと予想されるものと比べると、わずか１５ｐｐｍしか含まない。 さらに、ポリマー試料への制ダスト剤の適用はポリマーの性能または性状に悪 影響を及ぼすようには思われない。たとえば、試料３Ａ、３Ｂ、３Ｃならびに３ Ｄのフロー時間、かさ密度、遠心吐出量、０．３ｐｓｉ（２１，０００ダイン／ ｃｍ²）ＡＵＬおよび６０分抽出量を表４に示す。 フロー時間およびかさ密度はＡＳＴＭ Ｄ １８９５−６９により測定し；６ ０分０．３ｐｓｉ（２１，０００ダイン／ｃｍ²）ＡＵＬは米国特許第５，１４ ７，３４３号に記載してある通りに測定し；遠心吐出量は米国特許第４，２８６ ，０８２号に記載の通りに測定したが、ただし吸収時間は３ないし５分ではなく て ３０分を採用し；６０分抽出量は米国再発行特許第３２，６４９号に記載されて いるように測定し；引用した方法／参考資料のすべての関連個所は参考資料とし てこの明細書に収録してある。 説明および実施例を考えれば、当業者にとっては他の態様は容易に決定されよう 。したがって、この発明の範囲は別項クレームによってのみ限定されるものとす る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年３月８日 【補正内容】 請求の範囲 １． 易流動性の水吸収剤を軽度に架橋させた水に不溶のポリマー粒子を含み 、該粒子は、その表面に、粒子の重量に対して、約１００ｐｐｍないし約５００ ０ｐｐｍの親水性有機制ダスト剤の物理的被覆を有する組成物において、該組成 物は、最大直径が１０ミクロン以下の非会合性ダストを２．５ｐｐｍ以下含みさ らに該組成物は２０グラム／グラムを上回る６０分０．３ｐｓｉ（２１，０００ ダイン／ｃｍ²）負荷吸収量を特徴とする組成物。 ２． ２０分間ロール練りしても、組成物は、最大直径が１０ミクロン以下の 非会合性ダストを３５ｐｐｍ以下含むことを特徴とする請求項１の組成物。 ３． １０分間ロール練りしても、組成物は、最大直径が１０ミクロン以下の 非会合性ダストを１５ｐｐｍ以下含むことを特徴とする請求項２の組成物。 ４． 制ダスト剤が、ポリオール、エトキシル化界面活性剤、またはＨＬＢ値 が少なくとも７の非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１，２また は３のいずれの１つの項の組成物。 ５． 制ダスト剤がポリエーテルポリオール、ポリエチレングリコールまたは グリセロールであることを特徴とする請求項４の組成物。 ６． 制ダスト剤が粒子の重量に対して、約３００ｐｐｍないし約３０００ｐ ｐｍの量で付与されることを特徴とする前記請求項のいずれか１つの項の組成物 。 ７． 易流動性の水吸収剤を軽度に架橋させた水に不溶のポリマー粒子の調製 法において、 （ａ） ゲル重合法によって水に膨潤可能なヒドロゲルを調製し、 （ｂ） ヒドロゲルを乾燥してから分粒して、乾燥、分粒された粒子を含む 組成物を生成させ、なお、該組成物は最大直径が１０ミクロン以下の非会合性ダ ストの第１量を含み、さらに、 （ｃ） 該組成物を、粒子の重量に対して約１００ｐｐｍないし約５０００ ｐｐｍの親水性有機制ダスト剤の物理的被覆と接触させて、制ダストされた組成 物を生成させ、なお、制ダストされた組成物２０グラム／グラムを上回る６０分 ０．３ｐｓｉ（２１，０００ダイン／ｃｍ²）負荷吸収量を特徴とし、さらに該 制ダストされた組成物は最大直径が１０ミクロン以下の非会合性ダストの第２量 を含みなお、第２量は第１量の約１０％以下であることを特徴とする方法。 ８． 第２量が約２．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７の方法。 ９． 第２量が約１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８の方法。 １０． 第２量が約０．２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項９の方法 。 １１． 耐摩砕性組成物を１０分間ロール練りすると、該組成物は、最大直径 が１０ミクロン以下の非会合性ダスト第２量を生成する傾向が特徴であり、なお 、第２量が第１量以下であることを特徴とする請求項７ないし１０のいずれか１ つの項の方法。 １２． 制ダスト剤が、ポリオール、エトキシル化界面活性剤、またはＨＬＢ 値が少なくとも７の非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項７ないし １１のいずれか１つの項の方法。 １３． 制ダスト剤がポリエーテルポリオール、ポリエチレングリコールまた はグリセロールであることを特徴とする請求項１２の方法。 １４． 制ダスト剤を、粒子の重量に対して、約３００ｐｐｍないし約３００ ０ｐｐｍの量で提供することを特徴とする請求項７ないし１２のいずれか１つの 項の方法。 １５． 易流動性の水吸収剤を軽度に架橋させた水に不溶のポリマー粒子に含 有する水に膨潤可能なポリマー組成物中に存在する、所定のサイズよりも小さな 直径の非会合性物質の量の測定方法において、 （ａ） 組成物をパルスジェット散布機の試料ホルダーに入れ、 （ｂ） 脱水手段を通して乾燥させた空気を組成物に吹付け、さらに （ｃ） 複数の段階の各サイズで粒子の重量を測定することを特徴とする方法 。 １６． 脱水手段がモレキュラーシーブカートリツジ、乾燥剤または膜である ことを特徴とする請求項１５の方法。 １７． 脱水手段がモレキュラーシーブカートリツジであることを特徴とする 請求項１６の方法。 １８． 所定のサイズが１０ミクロンであることを特徴とする請求項１５の方 法。 １９． 工程（ｃ）の測定前に、組成物を２５０ミクロン未満のサイズにふる い分けることを特徴とする請求項１５ないし１８のいずれか１つの項の方法。 ２０． 工程（ａ）の載置前に、組成物を２５０ミクロン未満のサイズにふる い分けることを特徴とする請求項１５ないし１８のいずれか１つの項の方法。 ２１． 試料ホルダーが、工程（ｃ）の測定で、サイズが２５０ミクロン以上 の粒子を排除するスクリーンを備えていることを特徴とする請求項１５ないし２ ０のいずれか１つの項の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 水に膨潤可能な、ゲル重合ポリマー粒子を含み、該粒子がその表面に制 ダスト剤の物理的被覆を有する組成物において、該組成物は最大直径が１０ミク ロン以下の非会合性ダストを２．５ｐｐｍ以下を含み、さらに、該組成物は２０ グラム／グラムを上回る６０分０．３ｐｓｉ（２１，０００ダイン／ｃｍ²）Ａ ＵＬを特徴とする組成物。 ２． 水に膨潤可能な、ゲル重合ポリマー粒子を含み、該粒子がその表面に制 ダスト剤の物理的被覆を有する耐摩砕性組成物において、該組成物は２０グラム ／グラムを上回る６０分０．３ｐｓｉ（２１，０００ダイン／ｃｍ²）ＡＵＬを 特徴とし、さらに、２０分間ロール練りしても、該組成物は、最大直径が１０ミ クロン以下の非会合性ダストを３５ｐｐｍ以下を含むことを特徴とする組成物。 ３． 水に膨潤可能な、ゲル重合ポリマー粒子を含み、該粒子がその表面に制 ダスト剤の物理的被覆を有する耐摩砕性組成物において、該組成物は２０グラム ／グラムを上回る６０分０．３ｐｓｉ（２１，０００ダイン／ｃｍ²）ＡＵＬを 特徴とし、かつ、１０分間ロール練りしても、該組成物は、最大直径が１０ミク ロン以下の非会合性ダストを１５ｐｐｍ以下を含むことを特徴とする組成物。 ４． 制ダスト剤がポリオール、エトキシル化界面活性剤、ポリエチレングリ コール、グリセリン、またはＨＬＢ値が少なくとも７の非イオン界面活性剤であ ることを特徴とする請求項１、２または３のいずれの１つの項の組成物。 ５． 制ダスト剤が、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルアルコール、ま たはポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項１、２または３のい ずれの１つの項の組成物。 ６． 制ダスト剤が、粒子の重量に対して、約１００ｐｐｍないし約５０００ ｐｐｍの量で提供されることを特徴とする請求項１、２または３のいずれの１つ の項の組成物。 ７． 制ダスト剤が、粒子の重量に対して、約３００ｐｐｍないし約３０００ ｐｐｍの量で提供されることを特徴とする請求項１、２または３のいずれの１つ の項の組成物。 ８．（ａ） ゲル重合法によって水に膨潤可能なヒドロゲルを調製し、 （ｂ） ヒドロゲルを乾燥してから分粒して、乾燥、分粒された粒子を含 む組成物を生成させ、該組成物は、最大直径が１０ミクロン以下の非会合性ダス トの第１量を含み、 （ｃ） 組成物を制ダスト剤と接触させて、制ダストされた組成物を生成 させることを含む方法において、該制ダストされた組成物は２０グラム／グラム を上回る６０分０．３ｐｓｉ（２１，０００ダイン／ｃｍ²）ＡＵＬを特徴とし 、さらに該制ダストされた組成物は最大直径が１０ミクロン以下の非会合性ダス トの第２量を含み、かつ第２量が第１量の約１０パーセント以下であることを特 徴とする方法。 ９． 第２量が約２．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８の方法。 １０．第２量が約１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８の方法。 １１．第２量が約０．２ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項８の方法。 １２．（ａ） ゲル重合法によって水に膨潤可能なヒドロゲルを調製し、 （ｂ） ヒドロゲルを乾燥してから分粒して、乾燥、分粒された粒子を含 む組成物を生成させ、該組成物は、最大直径が１０ミクロン以下の非会合性ダス トの第１量を含み、さらに、 （ｃ） 組成物を制ダスト剤と接触させて、耐摩砕性組成物を生成させる ことを含む方法において、該耐摩砕性組成物は、２０グラム／グラムを上回る６ ０分０．３ｐｓｉ（２１，０００ダイン／ｃｍ²）ＡＵＬを特徴とし、かつ、耐 摩砕性組成物を１０分間ロール練りすると、最大直径が１０ミクロン以下の非会 合性ダストの第２量を生成する傾向を特徴とし、なお第２量は第１量以下である ことを特徴とする方法。 １３． 制ダスト剤が、ポリオール、ポリエーテルアルコール、エトキシル化 界面活性剤、ポリエチレングリコール、グリセリン、またはＨＬＢ値が少なくと も７の非イオン界面活性剤であることを特徴とする請求項８ないし１２のいずれ の１つの項の方法。 １４． 制ダスト剤がポリエーテルアルコール、ポリエーテルポリオール、ま たはポリエチレングリコールであることを特徴とする請求項８ないし１２のいず れの１つの項の方法。 １５． 制ダスト剤が粒子の重量に対して約１００ｐｐｍないし約５０００ｐ ｐｍの量で付与されることを特徴とする請求項８ないし１２のいずれの１つの項 の方法。 １６． 制ダスト剤が粒子の重量に対して、約３００ｐｐｍないし約３０００ ｐｐｍの量で付与されることを特徴とする請求項８ないし１２のいずれの１つの 項の方法。 １７． 水に膨潤可能なポリマー組成物中に存在する所定サイズよりも小さい 直径を有する非会合性物質の量を測定する方法において、 （ａ） 組成物をパルスジェット散布機の試料ホルダーに入れ、 （ｂ） 脱水手段を通すことによって乾燥した空気を組成物に吹付け、さらに （ｃ） 複数の段階の各サイズで粒子の重量を測定することを特徴とする方法 。 １８． 脱水手段がモレキュラーシーブカートリッジ、乾燥剤または膜である ことを特徴とする請求項１７の方法。 １９． 脱水手段がモレキュラーシーブであることを特徴とする請求項１７の 方法。 ２０． 所定のサイズが１０ミクロンであることを特徴とする請求項１７の方 法。 ２１． 工程（ｃ）の測定前に、組成物を２５０ミクロン未満のサイズにふる い分けることを特徴とする請求項１７ないし２０のいずれの１つの項の方法。 ２２． 工程（ａ）の載置前に組成物を２５０ミクロン未満のサイズにふるい 分けることを特徴とする請求項１７ないし２０のいずれの１つの項の方法。 ２３． 試料ホルダーが、工程（ｃ）の測定で、サイズが２５０ミクロンを上 回る粒子を排除するスクリーンを備えていることを特徴とする請求項１７ないし ２０のいずれの１つの項の方法。