JPH08510484A - 架橋カルボキシル含有ポリマーの吸水性樹脂粒子と製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２６ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と０．６ｐｓｉ荷重における２４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する吸水性樹脂粒子。本発明の他の態様は、塩素又は臭素含有酸化剤を混入し、その後に熱処理を施して、高荷重における高い荷重下吸収及び許容可能なレベルの残留物と共に優れた遠心吸収容量を有する粒子を製造することを含む、このような吸水性樹脂粒子の製造方法である。これらの吸水性樹脂粒子は、吸収性構造体中に組み入れられたときに優れた性能を与える。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋カルボキシル含有ポリマーの吸水性樹脂粒子と製造方法 本発明は高い吸収容量と高い荷重下吸収容量の両方を有する架橋カルボキシル 含有ポリマーの吸水性粒子、及びこのような粒子と該粒子含有吸収性構造体との 製造方法に関する。 水性流体吸収性ポリマー又は超吸収性ポリマーとも呼ばれる、吸水性樹脂粒子 は、例えばベビー用おむつ、成人失禁製品及び女性衛生製品のような、体液を吸 収するパーソナルケア製品に主として用いられる。このような用途では、合成及 び／又は天然繊維又は紙に基づく織物及び不織構造体、又は例えばふわふわした パッドのような強靭にした繊維塊を含む吸収性構造体に、吸水性樹脂粒子が組み 込まれる。このような構造体に用いられる材料は迅速に水性流体を吸収して、そ れらを吸収性構造体全体にわたって分配することができる。吸水性樹脂粒子の不 存在下では、構造体は限定された吸収容量を有し、受容される吸収容量を与える ために必要とされる多量の物質のためにかさばり、加圧下では流体を保有しない 。このような吸収性構造体の吸収性及び流体保有特徴を改良する手段は流体を、 吸収して、膨潤したヒドロゲル物質を形成することである。 吸収性樹脂粒子は流体を迅速に吸収し、このような流体を保有して、漏出を防 ぎ、湿潤時にも吸収性構造体に“乾燥感触(dry feel)”を与える。このような樹 脂の例に関しては米国特許第４，６１０，６７８号を参照のこと。吸収性樹脂の 製造方法とこのような樹脂のための既知架橋剤の使用とを開示する、Ｂｒａｎｄ ｔの米国特許第４，６５４，０３９号及びＲＥ第３２，６４９号、Ｐａｒｋｓの 米国特許第４，２９５，９８７号及び日本特許第５５−８２１０４号とを参照の こと。基本的方法の変形は、予め重合した吸収性樹脂粉末を架橋剤、好ましくは ポリアルコール、溶媒及び水と混合して、樹脂表面を被覆し、９０℃〜３００℃ の範囲内の温度に加熱して、表面を架橋する重合後表面架橋方法を開示する英国 特許第２，１１９，３８４号に開示される。共通に譲渡された英国特許出願第９ ２０８４４９号は、各鎖の末端のヒドロキシル部分がＣ₂〜Ｃ₁₀不飽和カルボン 酸又はそのエステルによってエステル化されるエチレンオキシド鎖のヒドロキシ ル部分につき２〜８個のエチレンオキシド単位によってエトキシル化されるＣ₂ 〜Ｃ₁₀多価炭化水素を用いて架橋されるカルボキシル部分含有ポリマーを含む吸 水性樹脂粒子を開示する。好ましい実施態様では、吸水性樹脂粒子に対して粒子 の乾燥及びサイジング後に、熱処理を実施する。 吸収性樹脂の必要量を減ずるために、樹脂の吸収容量ができるだけ大きいこと が望ましい。このことは通常、樹脂粒子中の架橋剤レベルの調節によって達成さ れる。しかし、吸収容量の増加は一般に、樹脂粒子が供給荷重下で液体を吸収す る能力の低下を伴う。この荷重下吸収（ＡＵＬ）は樹脂の性能にとって重要であ り、高い値が好ましい。大抵の商業的に入手可能な樹脂粒子は例えば０．３ポン ド／平方インチ（ｐｓｉ、１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ）のような低い荷重に おいては良好なＡＵＬを実証する。残念ながら、これらの樹脂は、荷重が例えば ０．６ｐｓｉ、０．８ｐｓｉ又は１．０ｐｓｉのような高いレベルに増加するに つれて、吸収容量の明白な低下を実証する。必要であることは、荷重増加時にそ の吸収容量の大部分を保持する吸水性樹脂粒子である。 商業的に入手可能な吸水性樹脂粒子に関する他の問題は、浸出する可能性があ るモノマー又は低分子量ポリマーの存在である。このモノマー又は低分子量ポリ マーは付加的な原料費用を生じ、この費用は樹脂性質に対して、あるとしても、 せいぜい可能な、些細な利益を与えるに過ぎない。吸収容量又は荷重下吸収容量 を有意に低下させずに、樹脂の残留モノマー又は浸出可能な低分子量ポリマーを 減ずることが好ましい。 それ故、高い吸収容量、高い荷重下吸収及び低い残留モノマーレベルを有する 有効吸水性樹脂粒子とこのような粒子の製造方法を有することが望ましい。 本発明は、２６ｇ／ｇ以上の遠心(centrifuged)吸収容量と、０．６ｐｓｉ荷 重における２４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する吸水性樹脂粒子であって、下 記成分： （ａ）１種以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー，７０〜９９． ９重量％と； （ｂ）１種以上の架橋剤，０．１〜５重量％と； （ｃ）該カルボキシル含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマー，０ 〜２５重量％と を含む重合混合物（前記重量％は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量を基準とす る）を重合することによって製造される架橋カルボキシル含有ポリマー８０〜９ ９．９％を含む前記吸水性樹脂粒子に関する。 吸水性樹脂粒子の好ましい実施態様は、 （ｉ）樹脂粒子が０．８ｐｓｉ荷重において１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収を有 する、又は （ii）樹脂粒子が１ｐｓｉ荷重において１４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収を有する 、又は （iii）樹脂粒子が０．８ｐｓｉ荷重において２２ｇ／ｇ以上の荷重下吸収を 有し、１ｐｓi荷重において２０ｇ／ｇ以上の荷重下吸収を有する、又は （iv）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量を有する、又は （ｖ）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、０．８ｐｓi荷重におけ る１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （vi）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、１ｐｓｉ荷重における１ ４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （vii）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、０．８ｐｓｉ荷重にお ける２２ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （viii）樹脂粒子が３７ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、０．８ｐｓｉ荷重にお ける１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する ような吸水性樹脂粒子である。 本発明の他の態様は吸水性樹脂粒子の製造方法であって、 （Ｉ）（ａ）１種以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、７０〜 ９９．９重量％と； （ｂ）１種以上の架橋剤、０．１〜５重量％と； （ｃ）該カルボキシル含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマ ー、０〜２５重量％と； （ｄ）水性又は非水性の重合媒質と； （ｅ）塩素又は臭素含有酸化剤、１０〜２０００重量ｐｐｍと を含む重合混合物（前記重量％とｐｐｍとは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量 を基準とする）を重合して、架橋ヒドロゲルを形成する工程と； （II）任意に、該ヒドロゲルを粒子に粉砕する工程と； （III）該重合媒質を実質的に除去することによって、該ヒドロゲルを乾燥さ せて、樹脂を形成する工程と； （IV）任意に、該樹脂を粒子に粉砕する工程と； （Ｖ）該粒子を１７０℃〜２５０℃の温度において１〜６０分間加熱する工程 とを含む前記方法である。 他の実施態様では、本発明のこの態様は吸水性樹脂粒子の製造方法において、 （Ｉ）（ａ）１種以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、７０〜 ９９．９重量％と； （ｂ）１種以上の架橋剤、０．１〜５重量％と； （ｃ）該カルボキシル含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマ ー、０〜２５重量％と； （ｄ）水性又は非水性の重合媒質と を含む重合混合物（前記重量％とｐｐｍとは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量 を基準とする）を重合して、架橋ヒドロゲルを形成する工程と； （II）任意に、該ヒドロゲルを粒子に粉砕する工程と； （III）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量を基準として１０〜２０００重量 ｐｐｍの塩素又は臭素含有酸化剤がヒドロゲル粒子全体にわたって実質的に均一 に分配されるように、液体中に分散又は溶解した塩素又は臭素含有酸化剤を該ヒ ドロゲルに供給する工程と； （IV）該重合媒質及び該液体を実質的に除去することによって、該ヒドロゲル を乾燥させて、樹脂を形成する工程と； （Ｖ）任意に、該樹脂を粒子に粉砕する工程と； （VI）該粒子を１７０℃〜２５０℃の温度において１〜６０分間加熱する工程 とを含む前記方法である。 さらに他の実施態様では、本発明は合成又は天然繊維の、織物構造体又は不織 構造体と、本発明の吸水性樹脂粒子又は本発明の方法によって製造された粒子と を含む吸収性構造体である。 図１は、数種の商業的に入手可能な樹脂、ＤＲＹＴＥＣＨ^TM２０００吸水性樹 脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）、Ｈｏｅｃｈ ｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ ＳＡＮＷＩＴＩＭ^TM３４００吸水性樹脂、Ｓｔｏｃｋ ｈａｕｓｅｎ ＦＡＶＯＲＳＸＭ^TM１００吸水性樹脂及び本発明の実施例２１に ついての、６０分間吸収後の荷重下吸収対ｐｓｉでの圧力（ｐｓｉはポンド／平 方インチであり、１ｐｓｉは６８９４．７６パスカル（Ｐａ）である）のプロッ トである。 本発明の吸水性樹脂粒子（以下では“樹脂粒子”）は高い吸収容量、高い荷重 下吸収、及び低い残留モノマーレベルを示す。この粒子は、商業的に入手可能な 吸水性粒子に比べて、荷重レベルの増加時に吸収容量の低い低下を示す。この樹 脂粒子は、酸化剤、典型的には塩素又は臭素含有酸化剤（本発明の酸化剤又は適 正な(just)酸化剤と呼ぶことがある）によって製造され、実質的な乾燥状態で加 熱されて望ましい性質を得る、架橋カルボキシル含有ポリマーを含む。実質的な 乾燥状態とは、重合媒質と任意の液体分散媒質とを実質的に除去して、任意の粉 砕工程のためのヒドロゲルを製造する、本発明の方法の乾燥工程において得られ る状態である。実質的な乾燥状態において、残留水分含量は２０重量％程度にな ることができる。吸水性樹脂粒子の製造方法における重合後加熱工程は、性質す なわち荷重下吸収、吸収容量及び残留モノマーレベルの好ましいミックスを得る ように方法を変更することを可能にする。 本発明の樹脂の特有の性質は、熱処理と、熱処理前の酸化剤の実質的に均一な 分配とに起因する。酸化剤を含まない、樹脂の熱処理のみが吸収性樹脂の荷重下 吸収（ＡＵＬ）、特に高圧におけるＡＵＬを有効に上昇させることは、米国特許 第５，２０６，２０５号に開示されている。しかし、この熱処理も典型的に、樹 脂の遠心吸収容量をしばしば、許容し難く低いレベルにまで低下させる。したが っ て、本発明の方法は高い遠心吸収容量と高いＡＵＬとの両方を有する超吸収性樹 脂を生成する。 酸化剤の使用はまた、樹脂を本発明の酸化剤なしに熱処理する場合に観察され る残留モノマー含量に比べて、最終熱処理生成物中の残留モノマー含量を低下さ せる効果をも有する。大きい熱処理後遠心吸収容量を、高い荷重下吸収及び熱処 理後残留モノマー含量の減少と共に、本明細書では集約的に“クロレート(chlor ate)効果”と呼ぶことにする。塩素酸ナトリウムは多くの理由から好ましい酸化 剤であるが、“クロレート効果”なる用語は、任意の適当な酸化剤の効果的な包 含によって得られる結果に適用可能である。 樹脂粒子のポリマーは１種以上のエチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不 飽和カルボン酸無水物又はこれらの塩から誘導される。さらに、このポリマーは 、例えばアクリルアミド、アクリルニトリル、ビニルピロリドン、ビニルスルホ ン酸若しくはその塩、セルロースモノマー、変性セルロースモノマー、ポリビニ ルアルコール又は澱粉加水分解物のようなコモノマーを含めて、吸水性樹脂粒子 に用いるため又は吸水性樹脂上にグラフト化するために技術上周知のコモノマー を含むことができる。 好ましい不飽和カルボン酸とカルボン酸無水物モノマーには、アクリル酸、メ タクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β −メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸によって代表され るアクリル酸類（the acrylic acids）、β−アクリロイルオキシプロピオン酸 、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケ イ皮酸、β−スチリルアクリル酸（１−カルボキシ−４−フェニルブタジエン− １，３）、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、マレイン酸 、フマル酸及びマレイン酸無水物がある。より好ましくは、出発物質はアクリル 酸、メタクリル酸又はこれらの塩であり、アクリル酸又はその塩が最も好ましい 。 例えば“アクリル酸”又は“アクリレート”のような一般的な用語に関する接 頭語“メタ(meth)”の本明細書での使用は、これらの用語をアクリレート種及び メタクリレート種の両方を含むように拡大することを意味する。したがって、“ （メタ）アクリル酸モノマー”なる用語はアクリル酸とメタクリル酸とを含む。 樹脂には、吸水性樹脂粒子に用いるために技術上周知のポリビニル架橋剤を含 める。少なくとも２個の重合可能な二重結合を有する好ましい化合物には：例え ばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル 、ジビニルケトン及びトリビニルベンゼンのようなジ−又はポリビニルベンゼン ；例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール 、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール 、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリメチロールプ ロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール及びポリオキシプロピレン グリコールのようなポリオールのジ−若しくはトリ−（メタ）アクリル酸エステ ルのような、不飽和モノ−若しくはポリカルボン酸とポリオールとのジ−又はポ リエステル；上記ポリオールのいずれかと例えばマレイン酸のような不飽和酸と を反応させることによって得ることができる不飽和ポリエステル；例えばトリメ チロールプロパンヘキサエトキシトリアクリレートのような、Ｃ₂−Ｃ₁₀多価ア ルコールと、ヒドロキシル基につき２〜８個のＣ₂−Ｃ₄アルキレンオキシドとの 反応から誘導される、不飽和モノ−又はポリカルボン酸とポリオールとのジ−又 はポリエステル；ポリエトキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させることによ って得ることができるジ−又はトリ−（メタ）アクリル酸エステル；例えばＮ， Ｎ−メチレン−ビスアクリルアミドのようなビス（メタ）アクリルアミド；例え ばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジ フェニルメタンジイソシアネート及び、このようなジイソシアネートと活性水素 原子含有化合物との反応によって得られるＮＣＯ含有プレポリマーのようなポリ イソシアネートをヒドロキシル基含有モノマーと反応させることによって得るこ とができるカルバミルエステル、例えば上記ジイソシアネートをヒドロキシエチ ル（メタ）アクリレートと反応させることによって得られるジ−（メタ）アクリ ル酸カルバミルエステル；例えばアルキレングリコール、グリセロール、ポリア ルキレングリコール、ポリオキシアルキレンポリオールのようなポリオールと炭 水化物とのジ−又はポリ（メタ）アリルエーテル、例えばポリエチレングリコー ルジア リルエーテル、アリル化澱粉及びアリル化セルロース；ポリカルボン酸のジ−又 はポリアリルエステル、例えばジアリルフタレート及びジアリルアジペート；及 びモノ−又はポリカルボン酸と、ポリオールのモノ（メタ）アリルエステルとの エステル、例えばポリエチレングリコールモノアリルエーテルのアリルメタクリ レート又は（メタ）アクリル酸エステルがある。 架橋剤の好ましい種類には、ビス（メタ）アクリルアミド；アリル（メタ）ア クリルアミド；ポリオールによる（メタ）アクリル酸のジ−又はポリエステル、 例えばジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク リレート及びポリエチレングリコールジアクリレート；及びＣ₁−Ｃ₁₀多価アル コールと、ヒドロキシル基につき２〜８個のＣ₂−Ｃ₄アルキレンオキシドとの反 応から誘導される、ポリオールによる不飽和モノ−又はポリカルボン酸のジ−又 はポリエステル、例えばエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート がある。より好ましくは、架橋剤は式１に対応する： Ｒ¹（−（Ｒ²Ｏ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ³）_x （式１） 式中： Ｒ¹はｘ原子価を有し、バックボーンにおいて１個以上の酸素原子によって任意 に置換される、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖ポリアルコキシラジカルであり ； Ｒ²は各出現において独立的に炭素数２〜４のアルキレン基であり； Ｒ³は各出現において独立的に炭素数２〜１０の直鎖又は分枝鎖アルケニル部分 であり； ｎは１〜２０の正の整数であり； ｘは２〜８の正の整数である。 最も好ましい実施態様では、ポリビニル架橋剤はＲ¹がトリメチロールプロパ ンから誘導され、Ｒ²がエチレン（ＣＨ₂ＣＨ₂）であり、Ｒ³がビニル（ＣＨ＝Ｃ Ｈ₂）であり、ｎが２〜６の範囲内の平均値であり、ｘが３である式１に対応す る。特に、最も好ましいポリビニル架橋剤はトリメチロールプロパン１分子につ き平均約１５〜１６個のエトキシル基を含む高エトキシル化トリメチロールプロ パントリアクリレートである。式１に対応する架橋剤はＣｒａｙｎｏｒから商標 Ｃｒａｙｎｏｒで、及びＳａｒｔｏｍｅｒから商標Ｓａｒｔｏｍｅrで入手可能 である。一般に、式１によって表される架橋剤はこの式によって表される物質と 製造プロセスに起因する副生成物との混合物として存在する。 本発明の非ビニル架橋剤は例えばグリセリン、ポリグリコール、エチレングリ コール、ジグリシジルエーテル及びジアミンのような、ポリマーのカルボキシル 基と反応可能な官能基を少なくとも２個有する架橋剤である。これらの架橋剤の 多くの例は米国特許第４，６６６，９８３号と第４，７３４，４７８号とに見ら れ、これらの特許はこのような架橋剤の吸収性樹脂粉末の表面への適用と、その 後の、表面鎖を架橋させ、吸収容量と吸収速度とを改良するための加熱とを開示 する。この他の例は、このような架橋剤による後架橋(post-crosslinking)を開 示する米国特許第５，１４５，９０６号に記載されている。本発明では、プロセ スの開始時に非ビニル架橋剤を重合混合物に均一に加える。好ましい非ビニル架 橋剤には、ヘキサンジアミン、グリセリン、エチレングリコールジグリシジルエ ーテル、エチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコール４００、ポ リエチレングリコール６００及びポリエチレングリコール１０００がある。最も 好ましい非ビニル架橋剤はポリエチレングリコール４００とポリエチレングリコ ール６００とである。 本発明のジモーダル(dimodal)架橋剤は、少なくとも１個の重合可能なビニル 基と、カルボニル基と反応可能な少なくとも１個の官能基とを有する架橋剤であ る。これらを通常のビニル架橋剤と区別するために、我々はこれらを“ジモーダ ル架橋剤”と呼ぶ、この理由はこれらの架橋剤が２種類の架橋形式を有するから である。可能なジモーダル架橋剤には、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ エチレングリコールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリル グリシジルエーテルがある。これらの種類の架橋剤の多くの例は米国特許第４， ９６２，１７２号と第５，１４７，９５６号とに記載されており、これらの特許 は（１）アクリル酸とヒドロキシル含有モノマーとの線状コポリマーの製造、（ ２）これらのコポリマーの溶液の好ましい形状の成形、及び（３）ポリマーを加 熱 して、ペンダントヒドロキシル基とカルボキシル基との間にエステル架橋を形成 することによる形状の固定による吸収性フィルム及び繊維の製造を開示する。本 発明では、プロセスの開始時に重合混合物にジモーダル架橋剤を均一に加える。 好ましいジモーダル架橋剤には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ エチレングリコール４００モノメタクリレート、グリシジルメタクリレートがあ る。最も好ましいジモーダル架橋剤はヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを 含む。 存在する全ての架橋剤の総量は良好な吸収容量、良好な荷重下吸収及び抽出可 能な物質の低い割合を有する樹脂を形成するために充分な量である。架橋剤は、 存在する重合可能なモノマーの量を基準にして、好ましくは１，０００重量ｐｐ ｍ以上、より好ましくは２，０００ｐｐｍ以上、最も好ましくは４，０００ｐｐ ｍ以上の量で存在する。架橋剤は、存在する重合可能なモノマーの量を基準にし て、好ましくは５０，０００重量ｐｐｍ以下の量で、より好ましくは２０，００ ０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５，０００ｐｐｍ以下の量で存在する。 ポリビニル架橋剤と非ビニル架橋剤及び／又はジモーダル架橋剤とのブレンド を用いる本発明の実施態様では、３種類の架橋剤の全ての熱処理(heat-treated) 容量に対する効果は、性質において(in nature)付加的である。すなわち、１種 類の架橋剤の量を増加する場合には、同じ総熱処理容量を維持するために、他の 架橋剤の量を減じなければならない。さらに、ブレンド中の架橋剤成分の割合を 変化させて、異なる樹脂性質及び加工特性を得ることができる。特に、本発明の ポリビニル架橋剤は典型的に、非ビニル架橋剤又はジモーダル架橋剤よりも高価 である。それ故、架橋剤ブレンドの大きな割合があまり高価ではない非ビニル架 橋剤又はジモーダル架橋剤から成る場合には、樹脂の総コストは低下する。しか し、本発明の非ビニル架橋剤又はジモーダル架橋剤は本質的に潜在的(latent)架 橋剤として機能する。すなわち、これらの架橋剤によって樹脂に与えられる架橋 は、熱処理工程後までは、本質的に発現しない又は見られない。このような潜在 的架橋剤の使用によると、重合の直後にはヒドロゲルに強靭さは殆ど加えられな い。このことは、“強靭な(tough)”ゲルが望ましいプロセスにとって重要な問 題 である。 架橋剤ブレンド全体のあまりにも少ない割合がポリビニル架橋剤から成る場合 には、重合したヒドロゲルは、容易に粉砕され、加工され、乾燥されるほどの強 靭さを有することができない。この理由から、架橋剤ブレンド全体中のポリビニ ルアルコールの割合は容易に粉砕され、加工され、乾燥されるほどの強靭さを有 するヒドロゲルを製造するために少なくとも充分であることが好ましい。この強 靭さは乾燥後、熱処理前の樹脂の遠心容量(centrifuged capacity)に逆比例する 。このレベルの強靭さを得るために必要な、ブレンド中のポリビニル架橋剤の正 確な量は変化するが、好ましくは４５ｇ／ｇ以下、より好ましくは４０ｇ／ｇ以 下、最も好ましくは３５ｇ／ｇ以下の乾燥後、熱処理前の樹脂の遠心容量を与え るために充分な量である。 例えば界面活性剤のような技術上周知である通常の添加剤を重合する重合混合 物に混入することができる。重合は水性又は非水性の重合媒質中の重合条件下で 実施することができる。非水性重合媒質を用いる方法によって実施される重合は 、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素を含めた、炭素原子４〜２０個／分子を有 する、炭化水素及びハロゲン化炭化水素を含む置換炭化水素並びに液体炭化水素 、並びに上記媒質の任意の混合物のような、水と混和不能である種々な不活性疎 水性液体を用いることができる。 １実施態様では、反応性モノマーと本発明の架橋剤とを水性媒質中、フリーラ ジカル若しくは酸化還元（レドックス）触媒系と塩素若しくは臭素含有酸化剤と の存在下で、架橋した親水性樹脂が製造されるような条件下において接触させる ことによって、樹脂粒子を製造する。他の実施態様では、反応性モノマーと本発 明の架橋剤とを水性媒質中、フリーラジカル若しくは酸化還元（レドックス）触 媒系の存在下で、架橋した親水性樹脂が製造されるような条件下において接触さ せることによって、樹脂粒子を製造する。本明細書で用いるかぎり、水性媒質と は水又は、水と混和可能な溶媒との混合物としての水を意味する。このような水 混和性溶媒には、低級アルコールとアルキレングリコールとがある。好ましくは 、水性媒質は水である。 好ましくは、例えば１５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、最も好 ましくは２９重量％以上の濃度レベルでの水性媒質のような、適当な重合媒質中 にモノマーと架橋剤とを溶解、分散又は懸濁させる。好ましくは水性媒質中に、 モノマーと架橋剤とを溶解、分散又は懸濁させる。 吸水性樹脂の製造に用いる水性媒質の他の成分には、フリーラジカル開始剤が あり、これは例えばナトリウム、カリウム及びアンモニウムの過硫酸塩、カプリ リルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド 、ｔ−ブチルジペルフタレート(tertiary butyl diperphthalate)、ｔ−ブチル ペルベンゾエート、過酢酸ナトリウム及び過炭酸ナトリウムのような過酸素化合 物(peroxygen compound)を含む、任意の通常の水溶性重合開始剤であることがで きる。 上記過酸素化合物と、例えば亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ −若しくはイソアスコルビン酸若しくはその塩、又は第１鉄塩のような還元剤と を組合せることによって形成される、通常のレドックス開始剤系も使用可能であ る。開始剤は、存在する重合可能なモノマーの総モル数を基準にして約５モル％ までを占めることができる。より好ましくは、開始剤は水性媒質中の重合可能な モノマーの総モル数を基準にして０．００１〜０．５モル％を占める。 本発明の有意な実施態様の重要な面は、樹脂粒子中の酸化剤の実質的に均一な 分布である。所望の粒子性質を生じる、任意の適当な酸化剤が使用可能である。 望ましくは、加熱工程中に塩素又は臭素含有酸化剤が用いられる。好ましい酸化 剤は臭素酸塩、塩素酸塩及び亜塩素酸塩である。ブロメート(bromate)又はクト レート(chlorate)の対イオンは、樹脂粒子の製造又はそれらの性能を有意に妨害 しない任意の対イオンであることができる。好ましくは、対イオンはアルカリ土 類金属イオン又はアルカリ金属イオンである。より好ましい対イオンはアルカリ 金属であり、カリウムとナトリウムがさらに一層好ましい。塩素含有酸化剤が好 ましい。熱処理後に残留モノマーレベルが減少し、遠心吸収容量とＡＵＬとの好 ましい釣り合いが得られるように、酸化剤は充分な量で存在する。多すぎる酸化 剤を用いる場合には、樹脂粒子の最終的(ultimate)性質が劣化する。不充分な 量を加える場合には、上記の性質改良は生じず、吸収容量は低下する。好ましく は、モノマー重量を基準にして１０重量ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ 以上、さらに一層好ましくは１００ｐｐｍ以上、最も好ましくは２００ｐｐｍ以 上の塩素又は臭素含有酸化剤を加える。望ましくは、塩素又は臭素含有酸化剤の 添加量はモノマー重量を基準にして２０００重量ｐｐｍ以下、より望ましくは１ ０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５００ｐｐｍ 以下である。塩素又は臭素含有酸化剤は重合混合物に添加するか又は重合後に得 られるヒドロゲルに噴霧することができる。好ましくは塩素酸塩又は臭素酸塩を 加える。本発明の好ましい実施態様では、塩素又は臭素含有酸化剤を重合混合物 に加える。 本発明の方法はバッチ式で実施することができ、このバッチ式では反応物質の 全てを接触させて、反応が進行するか、又は反応期間中に１種以上の成分を連続 的に添加しながら、反応が行われる。重合媒質中の重合混合物を、吸水性樹脂粒 子を製造するために充分である重合条件にさらす。 好ましくは、反応を例えば窒素又はアルゴン下のような、不活性ガス雰囲気下 で実施する。反応は、重合が生ずる任意の温度、好ましくは０℃以上、より好ま しくは２５℃以上、最も好ましくは５０℃以上において実施することができる。 反応混合物はモノマーから架橋した親水性樹脂への所望の転化を生じるための 充分な時間、反応させることができる。好ましくは、転化率は９５％以上、より 好ましくは９８％以上である。 親水性樹脂のカルボン酸単位の好ましくは２５モル％以上、さらに一層好まし くは５０モル％以上、最も好ましくは６５％以上を塩基によって中和する。この 中和は重合の完成後に実施することができる。好ましい実施態様では、出発モノ マーミックスが、重合前に所望のレベルに中和されるカルボン酸部分を有する。 出発モノマーの最終ポリマーはそれらを塩形成カチオンと接触させることによっ て中和することができる。このような塩形成カチオンには、アルカリ金属、アン モニウム、置換アンモニウム、及びアミンに基づくカチオンがある。好ましくは 、ポリマーを例えば水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムのようなアルカリ 金 属水酸化物、又は例えば炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウムのようなアルカリ 金属炭酸塩によって中和する。 本発明の樹脂を重合混合物への再循環“微粉(fines)”の添加によって製造す ることもできる。公開第ＷＯ９２／２０７２３号のＰＣＴ国際出願を参照のこと 。“微粉”は一般に、乾燥し、粉砕した生成物を熱処理前にふるい分けする場合 に１４０メッシュスクリーンを通過する吸水性樹脂粒子の画分を非限定的に含む と考えられる。重合混合物への微粉添加量は、固体総量を基準にして、好ましく は１２重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは８重量％未 満である。 しかし、例えば逆エマルジョン重合又は逆懸濁重合方法のような、多相(multi -phase)重合処理方法を用いる重合プロセスを実施することも可能である。逆エ マルジョン重合又は逆懸濁重合方法では、本明細書において前述した水性反応混 合物を、例えばシクロヘキサンのような水不混和性の不活性有機溶媒のマトリッ クス中に、小滴(tiny droplet)として懸濁させる。重合は水相において生じ、有 機溶媒中のこの水相の懸濁液又はエマルジョンは重合の発熱の良好な制御を可能 とし、有機相への１種以上の水性反応混合物成分を制御された形式で加えるとい うフレキシビリティをさらに与える。 逆懸濁重合方法はＯｂａｙａｓｈｉ等の米国特許第４，３４０，７０６号と、 Ｆｌｅｓｈｅｒ等の米国特許第４，５０５，０５２号とにさらに詳細に記載され ている。逆エマルジョン重合又は逆懸濁重合方法を用いる場合に、例えば界面活 性剤、乳化剤及び重合安定剤のような付加的な成分を総重合混合物に加えること ができる。有機溶媒を用いるプロセスを適用する場合には、このようなプロセス から回収されるヒドロゲル形成ポリマー物質を処理して、過剰な有機溶媒の実質 的に全てを除去することが重要である。ヒドロゲル形成ポリマーが約０．５重量 ％以下の残留有機溶媒を含むことが好ましい。 重合中に、本発明の樹脂は一般に水性反応媒質の全てを吸収して、ヒドロゲル を形成する。樹脂を水性ヒドロゲルとして反応器から取り出す。本明細害で用い るヒドロゲルは水膨潤した吸水性樹脂又は樹脂粒子を意味する。好ましい実施態 様では、このようなヒドロゲルは１５〜５０重量％の樹脂を含み、残部は水を含 む。より好ましい実施態様では、ヒドロゲルは２５〜４５重量％の樹脂を含む。 ヒドロゲルを好ましくは粒状形又は粒子に粉砕し、２ｃｍ以下の粒度がより好ま しい。多相重合では、共沸蒸留及び／又は濾過とその後の乾燥とによって吸水性 樹脂ヒドロゲル粒子を反応媒質から回収することができる。濾過によって回収す る場合には、ヒトロゲル中に存在する溶媒を除去する幾つかの手段を適用しなけ ればならない。このような手段は技術上周知である。 反応器から取り出した後に、ヒドロゲル樹脂に対して任意に、例えば磨砕(gri nding)のような、通常の機械的な粒度縮小手段によるような粉砕を実施すること ができる。粒度縮小後のゲル粒子の粒度は、粒子の均一な乾燥が生じうるような 粒度であるべきである。この粒度縮小は所望の結果を与える技術上周知の任意の 手段によって実施することができる。好ましくは、この粒度縮小をヒドロゲルの チョッピング(chopping)によって実施する。 重合後に酸化剤を加える本発明の実施態様では、磨砕したヒドロゲルに次に、 酸化剤がヒドロゲル粒子全体に実質的に均一に分配されるように液体中に分散又 は溶解した塩素又は臭素含有酸化剤が加えられる。好ましくは、ヒドロゲルに本 発明の酸化剤の水溶液を均一に噴霧する。酸化剤溶液の濃度は決定的ではないが 、ヒドロゲル中に酸化剤の均一な分配を保証するほどの充分な溶液量を与えるた めに充分に希薄であるべきである。好ましくは、酸化剤溶液の濃度は０．１〜１ ０重量％である。好ましくは、水分(water moisture)を除去する前に、酸化剤溶 液をヒドロゲルに加える。酸化剤溶液を供給する前にヒドロゲルが実質的に乾燥 する場合には、熱処理後の樹脂の吸収性の所望の改良が見られない。 その後に、ヒドロゲル樹脂粒子を乾燥条件にさらして、重合媒質と、任意の溶 媒及び実質的に全ての水を含む分散用液体(dispersing liquid)とを除去する。 乾燥後にポリマー中に残留する水分量は熱処理後の樹脂の性質に影響を及ぼす 。この理由は、熱処理後の大きな遠心吸収容量と、熱処理後の残留モノマー濃度 の低下とに対する“クロレート効果”の大きさが、乾燥後、熱処理前の樹脂の水 分含量に依存するからである。大きな水分レベルは大きな“クロレート効果”を 生 じ、それ故、大きな熱処理後遠心吸収容量（熱処理容量(heat-treated capacity )とも呼ばれる）と、低い熱処理後残留モノマー濃度とをもたらす。少なすぎる 水分が存在する場合には、樹脂の遠心吸収容量が低下し、残留モノマー含量が大 きくなる。多すぎる水分が存在する場合には、ポリマーを加工することが困難に なる。 望ましくは、重合媒質と、任意の溶媒及び実質的に全ての水を含む分散用液体 とを除去するための乾燥後のポリマーの水分含量は０〜２０重量％、好ましくは ５〜１０重量％である。乾燥を実施する温度は、重合媒質と、水及び任意の溶媒 を含む液体とが妥当な時間内に除去されるように充分に高いが、例えば樹脂中の 架橋結合の破壊によるような樹脂粒子の劣化を惹起するほどには高くない温度で ある。好ましくは、乾燥中の樹脂粒子の温度は１８０℃以下である。望ましくは 、乾燥中の温度は１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５ ０℃以上である。 乾燥時間は実質的に全ての水と任意の溶媒とを除去するために充分であるべき である。好ましくは、最小乾燥時間は１０分間以上であり、１５分間以上が好ま しい。好ましくは、乾燥時間は６０分間以下であり、２５分間以下がより好まし い。好ましい実施態様では、吸収性樹脂粒子から揮発する水及び任意の溶媒が除 去されるような条件下で、乾燥を実施する。これは、真空方法の使用によって又 は樹脂粒子層上に及び樹脂粒子層を通して不活性ガス若しくは空気を通すことに よって達成することができる。好ましい実施態様では、樹脂粒子層を通して又は 樹脂粒子層上に熱風がブローされる(blown)ドライヤー中で乾燥が生ずる。好ま しいドライヤーは流動床ドライヤー又はベルトドライヤーである。或いは、ドラ ムドライヤーが使用可能である。或いは、共沸蒸留によって水を除去することが できる。このような方法は技術上周知である。 乾燥中に、吸水性樹脂粒子が凝塊を形成することがあり、この場合には、例え ば凝塊を破壊するための機械的手段によるような、粉砕を受けることになる。好 ましい実施態様では、吸水性樹脂粒子に対して機械的粒子縮小手段を実施する。 このような手段には、チョッピング、切断及び／又は粉砕がある。目的は、樹脂 粒子の粒度を究極の最終用途に受容される粒度に縮小することである。好ましい 実施態様では、樹脂粒子をチョッピングし(chopped)、次に磨砕する。最終粒度 は好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは０．８ｍｍ以下である。好ましくは、 粒子は０．０１ｍｍ以上の粒度、より好ましくは０．０５ｍｍ以上の粒度を有す る。 好ましい実施態様では、乾燥及び粒度縮小後に、樹脂粒子に対して次に熱処理 工程を実施する。熱処理のための適切な装置には、限定する訳ではなく、回転デ ィスクドライヤー、流動床ドライヤー、赤外線ドライヤー、撹拌トラフ(agitate dtrough)ドライヤー、パドル(paddle)ドライヤー、ボルテックス(vortex)ドライ ヤー及びディスクドライヤーがある。当業者は用いる特定の装置の熱伝達性に関 して適当にかつ精密に(for the particular)熱処理の時間と温度とを変化させる 。 熱処理工程の時間と温度とは、樹脂の吸収性が望ましく改良されるように選択 される。樹脂粒子を望ましくは１７０℃以上、より望ましくは１９０℃以上、好 ましくは２００℃以上、最も好ましくは２１０℃以上の温度において加熱する。 １７０℃未満では、吸収性の改良は見られない。温度は樹脂粒子を劣化させるほ ど高くあるべきではない。好ましくは、温度は２５０℃以下、より好ましくは２ ３５℃以下である。 樹脂粒子を所望の熱処理温度に加熱し、このような温度に好ましくは１分間以 上、より好ましくは５分間以上、最も好ましくは１０分間以上維持する。１分間 未満では、性質の改良が一般に見られない。加熱時間が長すぎる場合には、不経 済になり、樹脂粒子が損傷を受ける危険性がある。樹脂粒子を所望の温度に好ま しくは６０分間以下、より好ましくは４０分間以下維持する。６０分間を越える と、性質の有意な改良が認められない。加熱工程の温度と時間との調節によって 、樹脂粒子の性質を調節し、調整することができる。長い加熱時間は一般に高い 荷重下吸収、低いレベルの抽出可能物及び低い吸収容量を生じる。加熱工程への 高温の使用は一般に、高い荷重下吸収と低いレベルの抽出可能物とを生じる。 熱処理後に、樹脂粒子を取り扱うことが、静電気のために困難になる可能性が ある。静電気の影響を減ずる又は除去するために粒子を再加湿することが望まし い。乾燥樹脂の加湿方法は技術上周知である。好ましい形式では、乾燥粒子を水 蒸気と接触させる。静電気の影響を減する又は除去するために充分な量の、しか も粒子を凝集させるほどではない水と乾燥粒子を接触させる。好ましくは、乾燥 粒子を０．３重量％以上の水によって、より好ましくは０．５重量％以上の水に よって加湿する。好ましくは、乾燥粒子を１０重量％以下の水によって、より好 ましくは６重量％以下の水によって加湿する。任意に、凝集防止添加剤又は再水 和(rehydration)添加剤を架橋した親水性樹脂に加えることができる。このよう な添加剤は技術上周知であり、界面活性剤と例えばシリカのような不活性無機粒 子とを含む 例えば米国特許第４，２８６，０８２号；第４，７３４，４７８号 ；及びドイツ特許第２７０６１３５号を参照のこと。 本発明の樹脂粒子は既知の吸水性樹脂よりも良好な性質のバランスを有する。 荷重下吸収の測定値は例えば０．３ｐｓｉ、０．６ｐｓｉ、０．８ｐｓｉ及び１ ．０ｐｓｉのように、徐々に増加する荷重において一貫して高いことが判明する 。このことは、市場で現在入手可能な樹脂粒子の荷重下吸収と本発明の実施例２ １とを比較する図１によって説明される。図１は、ＤＲＹＴＥＣＨ^TM２０００吸 水性樹脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）、Ｈｏ ｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ ＳＡＮＷＩＴＩＭ^TM３４００吸水性樹脂、Ｓｔ ｏｃｋｈａｕｓｅｎ ＦＡＶＯＲＳＸＭ^TM１００吸水性樹脂及び本発明の実施例 ２１についての６０分間吸収後の荷重下吸収対圧力のプロットである。このプロ ットの零荷重の値は実際に、３０分間吸収後の測定された遠心容量値である。こ のプロットから知ることができるように、本発明の樹脂は、商業的に入手可能な 吸水性樹脂に比べて、徐々に増加する荷重において一貫して高いＡＵＬを示す。 本発明の吸水性樹脂粒子は、粒子重量を基準にして、好ましくは８００重量ｐ ｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以下、より一層好ましくは５００ｐｐｍ 以下、最も好ましくは３００ｐｐｍ以下の残留モノマーレベルを有する。 吸水性樹脂粒子が２５ｇ／ｇ以上、好ましくは２８ｇ／ｇ以上、より好ましく は３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量（容量）を有することが望ましい。非常に好ま しい実施態様では、遠心吸収容量は３７ｇ／ｇ以上である。 望ましくは、０．３ｐｓｉにおける吸水性樹脂粒子の荷重下吸収は２６以上、 より好ましくは２８ｇ／ｇ以上、より一層好ましくは３１ｇ／ｇ以上である。好 ましくは、０．６ｐｓｉにおける吸水性樹脂粒子の荷重下吸収は１６ｇ／ｇ以上 、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上である。好ましくは、１．０ｐｓｉにおける吸 水性樹脂粒子の荷重下吸収は９ｇ／ｇ以上、より好ましくは１５ｇ／ｇ以上であ る。 吸水性樹脂粒子が２６ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、０．６ｐｓｉ荷重におけ る２４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有することが望ましい。上記値が望ましいが 、好ましい実施態様は下記のような樹脂粒子である： （ｉ）樹脂粒子が０．８ｐｓｉ荷重において１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収を有す る、又は （ii）樹脂粒子が１ｐｓｉ荷重において１４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収を有する、 又は （iii）樹脂粒子が０．８ｐｓｉ荷重において２２ｇ／ｇ以上の荷重下吸収を有 し、１ｐｓｉ荷重において２０ｇ／ｇ以上の荷重下吸収を有する、又は （iv）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量を有する、又は （ｖ）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、０．８ｐｓｉ荷重における １７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （vi）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、１ｐｓｉ荷重における１４ g／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （vii）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、０．８ｐｓｉ荷重におけ る２２ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （viii）樹脂粒子が３７ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、０．８ｐｓｉ荷重におけ る１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する。 本発明の吸水性樹脂粒子は、水性流体の吸収と結合とが望ましい如何なる用途 にも使用可能である。好ましい実施態様では、本発明の樹脂粒子を例えば合成若 しくは天然繊維又は紙に基づく織物若しくは不織繊維のような吸収性物質の構造 に混入又は結合させて、構造体を形成する。このような構造体では織物構造又は 不織構造が、流体を吸い上げて、このような流体を結合し、保留する吸水性樹脂 粒子まで毛管作用によって運搬するための機構として機能する。このような構造 体の例はおむつ、成人失禁用構造体及び衛生ナプキンである。 本発明による吸収性構造体は吸水性樹脂粒子を含有する手段を含む。例えば吸 収性衣服(garment)のようなデバイス中にさらに配置されることができる、上記 吸水性樹脂粒子を包含可能な任意の手段が、本発明に用いるために適する。多く のこのような包含手段は当業者に周知である。例えば、包含手段は例えばセルロ ース繊維のエアレイド(airlaid)若しくはウェットレイド(wetlaid)ウェブ、合成 ポリマー繊維のメルトブローン(meltblown)ウェブ、合成ポリマー繊維のスパン ボンデッド(spunbonded)ウェブ、セルロース繊維と合成ポリマー物質から形成さ れる繊維とを含む同時成形(coformed)マトリックス、合成ポリマー物質のエアー レイド熱融合ウェブ、又は連続気泡フォームのような繊維質マトリックスを含む ことができる。１実施態様では、繊維質マトリックスが１０重量％未満、好まし くは５重量％未満のセルロース繊維を含むことが好ましい。 或いは、包含手段は、共に結合して、吸水性樹脂粒子を含むコンパートメント を形成する２層の物質を含むことができる。このような場合には、物質層の少な くとも１つが透水性であるべきである。第２物質層は透水性でも水不透性でもよ い。物質層はクロス様織物若しくは不織布、独立気泡若しくは連続気泡フォーム 、有孔フィルムであるか、又は物質の繊維質ウェブであることができる。包含手 段が複数の物質層を含む場合には、物質は吸水性樹脂粒子の大部分を包含するた めに充分に小さいか又は充分に曲がりくねった孔構造を有するべきである。 さらに、包含手段は、吸水性樹脂粒子を固定するための例えばポリマーフィル ムのような支持構造を含むことができる。吸水性樹脂粒子は、透水性でも水不透 性でもよい支持構造の片側又は両側に固定されることができる。 本発明の非常に好ましい１実施態様では、包含手段が合成ポリマー繊維のメル トブローンウェブを含む場合に、メルトブローン繊維が親水性であることが好ま しいと判明している。合成ポリマー繊維は、繊維が９０度未満の空気中での水接 触角度を有する場合に親水性であると見なされる。この出願の目的のために、接 触角測定値はＧｏｏｄとＳｔｒｏｍｂｅｒｇによって、“Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎ ｄ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ”，ＩＩ巻（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ， １９７９）に述べられているように測定する。このような繊維の形成に親水性ポ リマー物質を用いることによって、又は繊維を親水性にする表面処理を用いて一 般に疎水性繊維を処理することによって、繊維を親水性にすることができる。 特に、親水性繊維は例えばナイロンのブロックコポリマー（例えばナイロン− ６）及びポリエチレンオキシドジアミンのような、本質的に親水性のポリマーか ら形成することができる。このようなブロックコポリマーはＡｌｌｉｅｄ Ｓｉ ｇｎａｌ Ｉｎｃ．から商品名Ｈｉｄｒｏｆｉｌ^TMで商業的に入手可能である。 例えば、Ｐｏｚｏｓ等に１９８８年８月３０日発行された米国特許第４，７６７ ，８２５号に開示される熱可塑性物質のような、水膨潤性で、実質的に水不溶性 の超吸収性ポリマー物質から親水性繊維を形成することもできる。或いは、例え ば一般に安定な(non-fugative)親水性表面を与えるように表面改質したポリオレ フィン又はポリエステルのような、本質的に疎水性ポリマーからメルトブローン 繊維を形成することができる。このような表面改質したポリエチレンはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ａｓｐｕｎ^TM湿潤性ポリエチレン で商業的に入手可能である。 一般に疎水性ポリマーに親水性表面処理を与えることによって親水性繊維を形 成する場合には、所望の性能標準を得るために、一般に安定な表面処理を用いる ことが望ましいと考えられる。例えばおむつのような、吸収性衣料品に用いられ る吸収性構造体はしばしば尿の多重発生(multiple insults)にさらされ、表面処 理が不安定である場合には、この表面処理は初期発生で洗い流され、疎水性繊維 表面を露出する。この疎水性繊維表面は吸収性構造体の吸収性能を妨げる可能性 がある。もちろん、特に繊維が低濃度であり、吸水性樹脂粒子が高濃度であると きに、疎水性繊維が使用可能である場合もある。 包含手段が２層の物質を含み、これらの層が結合して、吸水性樹脂粒子の包含 に適用されるコンパーメントを形成する、他の好ましい実施態様では、例えばエ アレイド若しくはウェットレイド繊維、メルトブローン繊維、スパンボンデッド 繊維又は同時成形繊維のような、織物物質又は不織物質を含めて、吸水性樹脂粒 子を包含することのできる任意の物質から２層が適当に形成され、熱融合、音波 結合(sonic bonding)又は接着剤によって結合して、コンパートメントを形成す る。２層を形成し、これらの２層を結合させて、コンパートメントを形成するた めに広範囲な物質が使用可能であることは明らかである。 上述したように、超吸収性樹脂粒子は遠心吸収容量と荷重下吸収とを含む吸収 特性の前記組合せを有し、ゲルブロッキングを回避するために繊維質マトリック ス中に比較的低濃度に維持される必要がないので、前記吸水性樹脂粒子は吸収性 構造体中に、既知吸収性構造体に比べて、比較的高濃度で存在することができる 。特に、本発明による吸収性構造体は適切には、包含手段と吸水性樹脂粒子との 総重量を基準にして、５０〜１００重量％の吸水性樹脂粒子を含む。好ましくは 、吸収性構造体は包含手段と吸水性樹脂粒子との総重量を基準にして、７０〜１ ００重量％の吸水性樹脂粒子を含む。最も好ましくは、吸収性構造体は包含手段 と吸水性樹脂粒子との総重量を基準にして、７５〜９９重量％の吸水性樹脂粒子 を含む。 本発明の吸収性構造体中に存在する吸水性樹脂粒子は高濃度で存在することが できるので、本発明の吸収性構造体は比較的薄くてよく、比較的小さい体積を有 して、なお望ましく機能することができる。本発明による吸収性構造体は適切に は０．２インチ（５．１ｍｍ）未満、好ましくは０．１５インチ（３．８ｍｍ） 未満の平均厚さを有する。さらに、吸収性構造体は適切には７５平方インチ（４ ８４ｃｍ²）未満、好ましくは５０平方インチ（３２３ｃｍ²）未満、最も好まし くは４０平方インチ（２５８ｃｍ²）未満の表面積を有する主要平面を画定する 。 本明細書で用いるかぎり、吸収性構造体の平均厚さなる表現は、約０．２ポン ド／平方インチ（１３００Ｐａ）の供給荷重下で実施された数回の厚さ測定の平 均値を意味するように意図される。厚さ測定の実施回数は吸収性構造体全体の平 均厚さを表すために充分である。 本発明の吸収性構造体は使用中の快適さを高めるために比較的フレキシブルで あることが望ましい。本発明の目的のために、このような吸収性構造体は２ｇ未 満、好ましくは１ｇ未満のガーレー(Gurley)剛性を有するときに、望ましいフレ キシビリティ度を有すると見なされる。 本発明による吸収性構造体は例えば尿、月経分泌物及び血液のような体液を含 めた、多くの流体を吸収するために適し、例えばおむつ、成人失禁製品及びベッ ドパッドのような吸収性衣料品に；例えば衛生ナプキン及びタンポンのような月 経用デバイス；例えばワイプ(wipe)、よだれ掛け及び創傷包帯のような他の吸収 性製品に用いるために適する。したがって、本発明は他の態様では上述したよう な、吸収性構造体を含む吸収性衣料品に関する。 吸収性衣料品への吸収性構造体の使用は、放出される液体を迅速に受容するこ とができ、しかも薄い吸収性衣料品の形成を可能にする。本発明のこの態様によ る吸収性衣料品の平均厚さは、その上に包含される吸収性構造体と同じ範囲であ る衣料品部分における衣料品の平均厚さと定義される。この平均厚さは、吸収性 構造体のみでなく吸収性衣料品を用いることを除いて、吸収性構造体の平均厚さ の測定に関して上述した通りに測定する。 本発明のこの態様による吸収性衣料品は適切には０．２５インチ（６．４ｍｍ ）未満、好ましくは０．２２インチ（５．６ｍｍ）未満、最も好ましくは０．２ ０インチ（５．１ｍｍ）未満の平均厚さを有する。 下記実施例は本発明を例示するために含めるものであり、請求の範囲を限定す るものではない。他に記載しないかぎり、部と％との全ては重合混合物の重合可 能な成分に基づく重量によるものである。樹脂製造操作１ ２リットルのガラス樹脂ケットルボトム(kettle bottom)と、ステンレス鋼撹 拌機アセンブリと、歯車減速機付き高トルク撹拌モーターとを備えた反応器にお いてサンプルを製造した。ケットルボトムは分離水循環温度浴を用いて内容物の 加熱又は冷却を可能にするためにガラスジャケットを有する。反応器はケットル ボトムの溝に嵌合するＯリングと、鋼撹拌機頂部とによって密封することができ る。 ビーカーにアクリル酸（３１９．３１ｇ）を加え、次に水（４０６．２９ｇ） と、Ｖｅｒｓｅｎｅｘ（登録商標）８０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ ａｎｙの商標）キレート化剤（１．００ｇ）と、ビニル架橋剤と、任意の非ビニ ルジモーダル架橋剤とを加えることによって、モノマー混合物を製造した。この 混合物に、撹拌しながら、水（３８１．９５ｇ）中の炭酸ナトリウム（１５２． ７８ｇ）の溶液を加えた。本発明の酸化剤を含む反応では、次に５％溶液の必要 量を加えた。モノマー混合物を装填管(loading tube)を介して真空下の反応器に 装填し、混合物に窒素を１時間スパージして(sparged)、溶解酸素を除去した。 アリルメタクリレートと揮発性非ビニルジモーダル架橋剤とを用いる反応に関し て、スパージング後に、開始剤を加える５分間前に、これを反応器に加えた。次 に、３０％過酸化水素水溶液（０．６４ｍｌ）と、１０％過硫酸ナトリウム水溶 液（５．１２ｍｌ）と、１０％エリソルビン酸ナトリウム水溶液（０．６ｍｌ） とを注射器から次々に加えた。この発熱反応は典型的に、約３０分間後に約８５ ℃のピーク温度に達し、この時点において反応器を６５℃に３時間加熱した。 得られた生成物を強制通風炉(forced air oven)内のナイロンメッシュスクリ ーン上で１００℃において１６時間乾燥させ、次にフードブレンダー(food blen der)中で粉砕し、２０〜１００メッシュカットにふるい分けした。樹脂製造操作２ ステンレス鋼撹拌機アセンブリと、歯車減速機付き高トルク撹拌モーターとを 備えた２００リットル重合反応器においてサンプルを製造した。このアセンブリ は重合中に形成されるゲルの磨砕を可能にした。反応器ジャケットは中空であり 、分離水循環温度デバイスの使用による内容物の加熱又は冷却を可能にした。反 応器を密封し、真空系に接続し、それによって真空吸引(pulling a vacuum)によ ってゲル塊を冷却することが可能になった。 アクリル酸３７．２ｋｇを、別の容器において、ＮａＯＨ水溶液（５０重量 ％）４０．１ｋｇとプロセス水７７ｋｇとの混合物に温度が３８℃を越えて上昇 するのを防止するようなやり方で徐々に加えた。トリエチレンジアミンペンタア セテート水溶液（Ｖｅｒｓｅｎｅｘ（登録商標）８０，Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｌｃａ ｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）７０ｇと、純水１３０ｍｌ中に溶解した部分加水分 解したポリビニルアルコール１３ｇとをプレミックスに加えた。純粋なアクリル 酸１５．９ｋｇに適当なレベルの架橋剤を加え、得られた混合物を、プレミック スを再び室温に冷却した後にプレミックスに注入した。液体に窒素をパージしな がら、得られたモノマー混合物を反応器に供給した(pumped)。ペルオキソ二硫酸 ナトリウム水溶液（１０重量％）９００ｇと過酸化水素（３０重量％活性）６８ ｇとを注射器によって反応器に加えた。酸素を除去するために真空を２回吸引し 、反応器のヘッドスペース(headspace)を再び窒素で満たした。水８０ｍｌ中に 分散させたアスコルビン酸８ｇを加えることによって、反応を開始した。重合の 開始と共に、外側ヒーターを７０℃に設定し、反応器を通しての緩慢な窒素流を 維持した。重合媒質がそのピーク温度（約８０℃）に達した後に真空吸引によっ て内容物を７０℃に冷却した。ゲルを反応器において７０℃に１時間維持し、取 り出した(offloading)後に細断し(minced)、ベルトドライヤー中で１７０℃の空 気流によって２０分間乾燥させた。 得られた乾燥生成物の一部を実験室用ミル(lab mill)で粉砕し、次に３０〜５ ０メッシュカットにふるい分けした。樹脂製造操作３ ２０％水酸化ナトリウム水溶液１３８．２ｇと脱イオン水３５．２ｇとを、冷 却水供給源に接続した中空ジャケットを有するガラスフラスコに装填した。アク リル酸５１．６ｇを徐々に加え、混合物を室温に冷却した。次に、水中ジエチレ ントリアミンペンタアセテートの４０％活性溶液（Ｖｅｒｓｅｎｅｘ（登録商標 ）８０）０．１ｇと、ポリビニルアルコール溶液（水中５重量％）０．４ｇとを 混合物に加えた。適当量の架橋剤をアクリル酸１．９ｇ中に溶解し、得られた混 合物をフラスコに加えた。得られたモノマー混合物を頂部にプレーンフランジ(p lane flange)を備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。このフランジは、４個 の 開口を含む蓋によって密封され、これらの開口の２個は温度計とＮ₂供給とのた めに残され、１個の開口はベント系に接続し、第４開口は隔壁(septum)によって 密封された。モノマー混合物を迅速な窒素流によって少なくとも１０分間パージ して、痕跡量の酸素を除去した。窒素泡立ちが減少してから、１．５％過酸化水 素水溶液１．７ｇと、１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１．２４ｇと、１％ア スコルビン酸水溶液１．１ｇとを隔壁を通して注射器を用いて次々と反応混合物 に導入した。重合はアスコルビン酸の導入から約５分間後に２４℃の温度におい て開始した。 ７０℃のピーク温度に達した後に、フラスコを水浴に７０℃において６０分間 入れた。次に、反応器を開放し、水性ポリマーゲル塊を回収した。この水性ポリ マーゲルを小片に切断し、１０５℃のオーブン(oven)中で一晩乾燥させた。生成 物を粉砕し、３０〜５０メッシュカットにふるい分けした。０．５９５〜０．２ ９７ｍｍ（３０〜５０メッシュ）の粒度画分を性能分析と品質分析とのために用 いた。ゲル強度測定のためには、０．１７７ｍｍ〜０．２９７ｍｍ（５０〜８０ メッシュ）画分を用いた。３０〜５０メッシュ画分を回収し、３０分間遠心吸収 容量（ＣＣ）ｇ／ｇと、荷重下吸収（ＡＵＬ）ｇ／ｇと、１６時間抽出可能物画 分（％Ｅｘｔ）とに関して分析した。樹脂製造操作４ ３０ガロン（１２０リットル）ゲル反応器中でポリマーを製造した。モノマー 溶液を５０ガロン混合タンク中で最初に製造した。アクリル酸（４８ポンド又は ２２ｋｇ）と、Ｖｅｒｓｅｎｅｘ（登録商標）８０（２９ｇ）と、ポリ（ビニル アルコール）（５％，１０９ｇ）と、ＨＥ−ＴＭＰＴＡ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登 録商標）９０３５，１８５．２ｇ）と、水５０ポンド（２３ｋｇ）とを最初に混 合タンクに装填し、次に炭酸ナトリウム（２２重量％溶液として、２３ポンド（ １０ｋｇ））を加えた。中和中及び後に、アクリル酸インヒビター(inhibitor) 活性を維持するために混合タンクの底部に空気パージを加えた。二酸化炭素発生 が終了した後に、塩素酸カリウム溶液（加える場合には、固形分５．５ｇ）を加 えた。７％レベルで用いるべき再循環微粉（４．４ポンド（２ｋｇ））を次に混 合 タンクに装填し、１０分間混合してから、ゲル反応器に移した。過酸化水素（５ ０．８ｇ）と過硫酸塩（３６．０ｇ）とを反応器に加え、次に混合物を２０リッ トル／分の窒素によって３０分間脱酸素した(deoxygenated)。次に、エリソルビ ン酸ナトリウム（３．５ｇ）を加えた。 真空が８０℃において開始されるまで、この反応は断熱的に発熱した。ピーク 温度は８４℃であった。次に、ポリマーを６５℃に３時間維持してから、冷却し た。重合したゲルを反応器から取り出し、０．３７５インチ孔を有するミートグ ラインダー中で磨砕して、大きい塊(lump)を破壊した。ゲルをトレードライヤー (tray drier)中で有孔トレーに載せて３．６ポンド／ｆｔ²（１７ｋｇ／ｍ²）に おいて全体で３５分間乾燥させた。次に、サンプルをフードブレンダー中で磨砕 し、２０〜１００メッシュカットのふるい分けした。熱処理操作１ 熱処理のために、樹脂１００ｇを８ｘ１２インチアルミニウムトレー上に均一 に広げ、２２０℃の強制通風炉に４０分間入れた。熱処理操作２ ホットエアガン(hot air gun)によってある領域を予熱することによって、加 熱を実施した。目標温度に達し、この温度が安定化したならば、サンプルをこの 領域に入れ、接触温度計をサンプルと接触させて配置した。サンプルの温度が目 標温度に安定化するまで、サンプル温度を監視した。サンプルを目標温度に所望 の時間維持した。熱処理操作３ 熱処理のために、樹脂１００ｇを８ｘ１２インチアルミニウムトレー上に均一 に広げ、２３０℃の強制通風炉に４０分間入れた。 得られた吸水性樹脂粒子の性能と品質とを下記方法によって評価した。遠心吸収容量 吸水性樹脂粒子２００ｍｇを密封可能なティーバッグ（６３．５ｘ７６．２ｍ ｍ）に入れ、０．９重量％生理的食塩（塩化ナトリウム）溶液中に３０分間浸漬 し、１６００ｐｐｍにおいて３分間遠心した。吸収された生理的食塩溶液対吸水 性樹脂粒子の重量比を算出し、遠心吸収容量（ＣＣ）として報告する。荷重下吸収 有孔金属プレート（５ｍｍの孔）の頂部にナイロンスクリーン（５０ｘ５０ｍ ｍ；１００メッシュ）を載せ、次に濾紙を載せ、最後に、両端が開放したステン レス鋼シリンダー（内径２６ｍｍ、外径３７ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を載せた。吸 水性樹脂粒子１６７ｍｇをシリンダーに入れ、均一に分配し、直径２６ｍｍの不 織シートによって覆い、最後に、重りを有する直径２６ｍｍのプラスチックピス トンによって押し下げた。ピストンとシリンダーとの総重量は１０９．４ｇであ り、０．３ｐｓｉ荷重を生じた。比例的に重いピストンを用いて、０．６、０． ８、０．９及び１．０ｐｓｉの荷重を与えた。頂部にシリンダー内の生成物を載 せた金属プレートを０．９％生理的食塩溶液中に、ナイロンスクリーンと水面と が同じレベルを有し、濾紙と吸水性樹脂粒子とが静水圧なしに水を吸収すること ができるように浸漬した。１時間の浸漬時間を与えた。この水槽(water reservo ir）からプレートを取り出し、プレートの孔中及びナイロンスクリーン中の過剰 な水をペーパーティッシュによって吸収した。次に、膨潤したゲルから重りを取 り出し、ゲルを計量した。このように算出された、荷重下で吸収された生理的食 塩溶液対吸水性樹脂粒子の重量比を荷重下吸収（ＡＵＬ）として報告した。抽出可能物 吸水性樹脂粒子Iｇと０．９％生理的食塩溶液１８５ｍｌとを２５０ｍｌジャ ーに入れ、このジャーにキャップを被せ、シェーカー(shaker)上に１６時間載せ た。抽出溶液の一部を濾過した。Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏ ｒを用いて、一定量(defined volume)の濾液のｐＨを０．１Ｎ ＮａＯＨによっ てｐＨ１０に調節し、最後に０．１Ｎ塩酸によってｐＨ２．７まで滴定して、濾 液中に存在する抽出可能物量を測定した。残留モノマー ポリマー１ｇを０．９％塩化ナトリウム溶液１８５ｇ（実施例４９〜７２では ２００ｇ）に加え、混合物を１６時間振とうすることによって残留アクリル酸を 測定した。濾液のサンプルを、ＯＤＳカラムと約２０５ｎｍでのＵＶ検出とを用 いる液体クロマトグラフに注入した。アクリル酸ピークのピーク面積を標準サン プルのピーク面積と比較することによって、残留モノマーを算出した。水分％ 本明細書で報告する水分％値は空気循環炉中での１０５℃、３時間にわたる磨 砕樹脂の１０ｇサンプルの損失重量％として定義される。 以下の実施例では、濃度はアクリル酸モノマーを基準としたｐｐｍで測定する 。“前(Before)”又は“熱処理前”なる用語は、乾燥及びふるい分け後、熱処理 前のポリマー性質を意味する。“後(After)”又は“熱処理後”なる用語は、熱 処理後のポリマー性質を意味する。“ＮＤ”なる記載は数値が測定されなかった ことを意味する。実施例１〜８ ：ポリエチレングリコールに基づく架橋剤の使用−表１ これらの実施例はポリエチレングリコールに基づく架橋剤：ＤＥＧＤＡ（ジエ チレングリコールジアクリレート）、ＴＥＧＤＡ（テトラエチレングリコール２ ００ジアクリレート）、ＰＥＧＤＡ（ポリエチレングリコール４００ジアクリレ ート）及びＰＥＧＤＭＡ（ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート）に よる本発明の適用を説明する。実施例２、４、６及び８は、重合前に反応混合物 に塩素酸カリウム３００ｐｐｍを加えた本発明を示す。実施例１、３、５及び７ は、本発明の酸化剤を省略する場合に得られる結果を示す。（樹脂製造操作１、 熱処理操作１） これらの実施例から、これらの架橋剤に関しては本発明の、酸化剤と熱処理と の組合せ（クロレート効果）がこれらの要素のいずれもない又は一方のみの場合 に可能であるよりも高度な、ＣＣと高荷重ＡＵＬとの組合せを有する生成物を生 ずることが明らかである。実施例９〜１６ ：ＴＭＰＴＡに基づく架橋剤の使用−表２ これらの実施例はトリメチロールプロパントリアクリレートＴＭＰＴＡに基づ く架橋剤による本発明の適用を説明する。ＨＥ１５はＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商 標）９０３５、トリメチロールプロパン１モルとエチレンオキシド約１５モルと の反応から得られるポリオールのトリアクリレートである。ＨＥ３はＳＡＲＴＯ ＭＥＲ（登録商標）４５４、トリメチロールプロパン１モルとエチレンオキシド 約３モルとの反応から得られるポリオールのトリアクリレートてある。ＨＥ２０ はＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）４１５、トリメチロールプロパン１モルとエチ レンオキシド約２０モルとの反応から得られるポリオールのトリアクリレートで ある。実施例１０及び１２〜１６は、重合前に反応混合物に塩素酸カリウム３０ ０ｐｐｍを加えた本発明を示す。実施例９及び１１は、本発明の酸化剤を省略す る場合に得られる結果を示す。（樹脂製造操作１、熱処理操作１） これらの実施例は、本発明のクロレート効果が高ＣＣと高ＡＵＬの両方を有す る樹脂の製造において広範囲なトリメチロールプロパントリアクリレートに対し て有効であることを示す。実施例１７〜２０ ：プロポキシル又は炭化水素に基づく架橋剤の使用−表３ これらの実施例はＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）及 びＨＯＤＡ（ヘキサンジオールジアクリレート）による本発明の適用を示す。実 施例１８と２０は、重合前に反応混合物に塩素酸カリウム３００ｐｐｍを加えた 本発明を示す。実施例１７及び１９は、本発明の酸化剤を省略する場合に得られ る結果を示す。（樹脂製造操作１、熱処理操作１） これらの実施例は、本発明のクロレート効果が、本質的にプロポキシル化又は 大きい炭化水素である架橋剤に対して作用することを示す。実施例２１〜２６ ：架橋剤濃度の影響−表４ 用いた架橋剤はＨＥ−ＴＭＰＴＡ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）９０３５） 、トリメチロールプロパン１モルとエチレンオキシド約１５モルとの反応から得 られるポリオールのトリアクリレートであり、Ｃｒａｙ ＶａｌｌｅｙからもＣ ＲＡＹＮＯＲ^TM４３５の商標と名称で入手可能である。各初期モノマー混合物に 塩素酸カリウム３０５ｐｐｍを加えた。実施例２６以外は粒子を２３０℃におい て １５分間加熱し、実施例２６では２３０℃において２０分間加熱した。（樹脂製 造操作２、熱処理操作２） 実施例２７〜３０：架橋剤としてのアリルメタクリレートの使用−表５ これらの実施例は、架橋剤としてのアリルメタクリレート（ＡＭＡ）の３５０ ０ｐｐｍ濃度における使用を実証する。実施例２８〜３０は、重合前に重合混合 物に塩素酸カリウム３０５ｐｐｍを加えた本発明を示す。実施例２７は、本発明 の酸化剤を省略する場合に得られる結果を示す。熱処理温度（ＨＴ Ｔｅｍｐ） は変化し、目標温度に達した後の滞留時間は４０分間である。（樹脂製造操作２ 、熱処理操作２） アリルメタクリレート架橋生成物に対する最適熱処理温度は２００℃〜２２０ ℃である。アリルメタクリレート架橋生成物は本発明の酸化剤なしの場合にも熱 処理による遠心容量の増加を示したが、塩素酸カリウムの添加はこの効果を強化 した。良好な吸収値と、抽出可能物の低い割合とを得るためにアリルメタクリレ ート架橋生成物に対しては低い加熱温度が好ましい。実施例３１〜４３ ：非ビニル架橋剤とＨＥ−ＴＭＰＴＡとの使用−表６ これらの実施例はＨＥ−ＴＭＰＴＡ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）９０３５ ）ビニル架橋剤と種々な非ビニル架橋剤とのブレンドを用いた。全ての実施例に おいて、重合前に重合混合物に塩素酸ナトリウム２００ｐｐｍを加えた。実施例 ３１と３２はビニル架橋剤のみによる対照であった。実施例３３〜３５は非ビニ ル架橋剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６００を用いた。実施例３６ 〜３９は種々な分子量のＰＥＧを用いた。実施例４０〜４３は非ビニル架橋剤と して、グリセリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、 ヘキサンジアミン（ＨｅｘＤＡｍ）、及びエチレングリコールジアセテート（Ｅ ＧＤＡｃ）を用いた。記載する値は全て熱処理済みサンプルに関するものである 。（樹脂製造操作１、熱処理操作３） 実施例４４〜５０：ＴＭＰＴＡ又はＡＭＡビニル架橋剤とＰＥＧ６００非ビニル 架橋剤との使用−表７ これらの実施例はビニル架橋剤としてのＴＭＰＴＡ又はアリルメタクリレート （ＡＭＡ）と、非ビニル架橋剤としてのＰＥＧ６００とのブレンドを用いる。全 ての実施例において、重合前に重合混合物に塩素酸ナトリウム２００ｐｐｍを加 えた。実施例４４と４７は架橋剤としてＴＭＰＴＡのみ（実施例４４）又はＡＭ Ａのみ（実施例４７）を用いる対照であった。実施例４５〜４６はＴＭＰＴＡと ＰＥＧとのブレントを含み、実施例４８〜５０はＡＭＡとＰＥＧとのブレンドを 含有した。記載する値は全て熱処理済みサンプルに関するものである。（樹脂製 造操作１、熱処理操作３） 実施例５１〜５６：ジモーダル架橋剤とＨＥ−ＴＭＰＴＡとの使用−表８ これらの架橋剤はＨＥ−ＴＭＰＴＡ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）９０３５ ）ビニル架橋剤と種々なジモーダル架橋剤とのブレンドを用いた。全ての実施例 において、重合前に重合混合物に塩素酸ナトリウム２００ｐｐｍを加えた。実施 例５１と５２は架橋剤としてＨＥ−ＴＭＰＴＡのみを用いる対照であった。用い たジモーダル架橋剤はヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ポリエチ レングリコール４００モノメタクリレート（ＰＥＧ４００ＭＭＡ）、グリシジル メタクリレート（ＧＭＡ）、及びアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）であった 。記載する値は全て熱処理済みサンプルに関するものである。（樹脂製造操作１ 、熱処理操作３） 実施例５７〜６４：熱処理温度の影響−表９ 実施例５７〜６４は最終生成物性質に対する熱処理温度（ＨＴ Ｔｅｍｐ）の 影響を示す。吸水性樹脂は重合混合物中にＨＥ−ＴＭＰＴＡ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ （登録商標）９０３５）５０００ｐｐｍと塩素酸カリウム３０５ｐｐｍとを加え て製造した。表示温度における熱処理中の滞留時間は２０分間であった。実施例 ５７はこの研究のための供給材料(feed)であった。他の全ての記載値は熱処理済 みサンプルに関するものである。（樹脂製造操作２、熱処理操作２） これらの実施例は、高ＡＵＬ値と低い残留モノマーレベルの両方を得るために 、高い熱処理温度が必要であることを実証する。しかし、用いた温度は英国特許 出願第９２０８４４９．０号に記載され、この特許出願において高ＡＵＬを得る ために用いられる温度よりも低い。実施例６５〜７７ ：熱処理時間の影響−表１０ これらの実施例では、樹脂粒子の性質に対する熱処理時間の影響を示す。滞留 時間０は流動床中の温度計が目標温度よりも２℃以下低い温度を示す時間を意味 する。サンプルをヒーターに入れた時間から滞留時間０に達するまでの時間は一 般に約１０分間であった。 個々のサンプルを２００℃及び２３０℃において種々な時間加熱した。架橋剤 はＨＥ−ＴＭＰＴＡ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）９０３５）であり、８７０ ０ｐｐｍの濃度で存在した。塩素酸カリウムを３０５ｐｐｍの濃度でモノマー混 合物に加えた。（樹脂製造操作２、熱処理操作２） これらの実施例は、高温においてＡＵＬ値の改良が短い加熱時間で得られるこ とを実証する。残留モノマーレベルは両温度レベルにおいて滞留時間の増加によ って低下したが、総低下度は高温において大きい。実施例７８〜８６ ：クロレートレベルの影響−表１１ 実施例７８〜８６は、一定架橋剤レベルにおける種々な塩素酸カリウム濃度の 影響を示す。架橋剤はＨＥ−ＴＭＰＴＡ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）９０３ ５）であり、５０００ｐｐｍの濃度で用いる。モノマー混合物中の塩素酸カリウ ムの濃度は、アクリル酸を基準にして、０ｐｐｍから８００ｐｐｍまで変化する 。熱処理は２００℃において２０分間の滞留時間（すなわち、２００℃に達した 後）で実施する。（樹脂製造操作３、熱処理操作２） これらの実施例は、塩素酸カリウムの２００〜３００ｐｐｍ（アクリル酸基準 ）の範囲内のクロレート濃度によって吸収性と低い残留モノマーレベルとの最適 の組合せが得られることを実証する。これより低いレベルは残留モノマーレベル を充分に低下させず、これより高いレベルは抽出可能物の割合をあまりにも大き く増加させる。実施例８７〜９４ ：種々な酸化剤の影響−表１２ 実施例８７〜９４は種々な酸化剤の影響を示す。ポリマーはＨＥ−ＴＭＰＴＡ （ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）９０３５）を用いて製造した。選択した酸化剤 を重合前のモノマー混合物に加えた。添加した酸化剤のモル量は塩素酸カリウム ４００ｐｐｍ（アクリル酸基準）に相当した。初期物質の３０〜５０メッシュカ ットを２２０℃において２０分間（目標温度に達した後）再処理した。（樹脂製 造操作３、熱処理操作２） 酸化剤を含まない対照（実施例８７）は熱処理後の容量の大きな低下を示した 。しかし、塩素酸カリウムを用いて得られたポリマーは熱処理後の遠心吸収容量 を大きく増加させ、本発明のクロレート効果を実証した。臭素酸カリウムを用い て得られたポリマーの遠心吸収容量は熱処理後にやや上昇し、ブロメートも本発 明の酸化剤として有効であることを示す。ヨウ素酸カリウムによると、ポリマー の遠心吸収容量は熱処理後に低下し、本発明において限定された効力を示す。硝 酸カリウムは対照に比べて生成物の性質に影響を与えなかった。それ故、本発明 の“クロレート効果”の生成に最も効果的なオキシダントは塩素酸塩、亜塩素酸 塩及び臭素酸塩であった。実施例９５〜９８ ：残留モノマーレベルに対する水分レベルの影響−表１３ これらの実施例は、残留モノマーレベル（ＲｅｓＡＡ）の減少に対する“クロ レート効果”の大きさが乾燥及び粉砕後、熱処理前の樹脂中の水分含量にどのよ うに依存するかを示す。架橋剤としてＨＥ−ＴＭＰＴＡ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登 録商標）９０３５）を用いて、２種類の樹脂サンプル：（Ａ）酸化剤を含まない 対照サンプルと；（Ｂ）反応混合物中に塩素酸ナトリウム２００ｐｐｍを加えて 製造した本発明のサンプルとを製造した。２種類のサンプルの初期乾燥後の平均 水分レベルは４．６％であった。実施例９５Ａ、Ｂは処理前のＲｅｓＡＡレベル を示し、実施例９６Ａ、Ｂは典型的な熱処理（２２０℃、４０分間）後のＲｅｓ ＡＡレベルを示し、この処理後に本発明の（Ｂ）サンプルのＲｅｓＡＡは酸化剤 なしの（Ａ）サンプルよりも６６１ｐｐｍ低く、これは６６１ｐｐｍのＲｅｓＡ Ａレベルの“クロレート効果”低下（△）である。実施例９７Ａ、Ｂでは、粉砕 した樹脂を１５０℃オーブンに１６時間入れることによって、樹脂は最初に平均 ７．３％の水分減少を示し、次に通常の熱処理を実施された。実施例９８Ａ、Ｂ では、粉砕した樹脂を１７０℃オーブンに１６時間入れることによって、樹脂は 最初に平均８．４％の水分減少を示し、次に通常の熱処理を実施された。（樹脂 製造操作１、熱処理操作１） 実施例９７Ａ、Ｂは実施例９６よりも７．３％低い水分含量を有し、ＲｅｓＡ Ａ △(delta)は６６１ｐｐｍから２５３ｐｐｍに減少した。実施例９８Ａ、Ｂ は実施例９６よりも８．４％低い水分含量を有し、ＲｅｓＡＡ △は６６１ｐｐ ｍから１７７ｐｐｍのみにさらに減少した。樹脂の水分含量が減少するにつれて 、本発明のポリマー（Ａ）と非クロレート対照（Ｂ）の熱処理ＲｅｓＡＡレベル の差は低下した。それ故、残留モノマーレベルの減少に対する“クロレート効果 ”レベルは、乾燥後、熱処理前の水分含量に依存する。大きい水分レベルは大き い“クロレート効果”、したがって低い残留モノマーレベルを生じる。実施例９９〜１０１ ：吸収性に対する水分レベルの影響−表１４ これらの実施例は、吸収性に関するような、“クロレート効果”が乾燥及びふ るい分け後、熱処理前の樹脂中の水分含量にどのように依存するかを示す。実施 例９９〜１０１は全て、架橋剤としてＨＥ−ＴＭＰＴＡ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登 録商標）９０３５）を用いて、樹脂の単一バッチから製造し、塩素酸カリウム２ ５０ｐｐｍを重合混合物に加え、７．０重量％（総固形分基準）の微粉物質（同 等の初期重合から）を反応混合物に加えた。乾燥後に１０．９％、３．７％及び １．８％水分を有する３種類のサンプルを単一バッチの乾燥を制御し、次にふる い分けし、熱処理することによって製造した。（樹脂製造操作４、熱処理操作１ ） サンプル間に０．６ｐｓｉＡＵＬの差は殆どないが、熱処理遠心吸収容量値に は強度な差が存在した。熱処理前の高い水分レベルは熱処理後の大きい遠心吸収 容量を生じた。換言すると、大きい熱処理後遠心吸収容量を与える“クローレー ト効果”は、熱処理前に高い水分レベルが存在する場合には、それ自体大きい。実施例１０２〜１０３ ：酸化剤によるヒドロゲルの表面処理−表１５ 実施例１０２〜１０３は、本発明の酸化剤を均一に供給するための代替え方法 を示す。これらの実施例では、架橋剤としてＨＥ−ＴＭＰＴＡ（ＳＡＲＴＯＭＥ Ｒ（登録商標）９０３５）４０００ｐｐｍを用いて、但し反応に酸化剤を添加せ ずにヒドロゲルサンプルを製造した。反応後に、ヒドロゲルの１／２を乾燥させ 、ふるい分けし、熱処理して、実施例９９を得た。残りのヒドロゲルの中、３０ ０ｇをナイロンメッシュスクリーン上に均一に広げ、０．１％塩素酸カリウム水 溶液２４ｇ、又はモノマーを基準にした塩素酸カリウム３００ｐｐｍの同等物を 噴霧した。このゲルを次に実施例１０２と同様に乾燥させ、ふるい分けし、熱処 理して、実施例１０３を得た。それ故、実施例１０３は本発明の代替え実施態様 を示し、実施例１０２は本発明の酸化剤を省略する場合に得られる対照結果を示 す。 熱処理容量と熱処理残留モノマーの両方に対して実施例１０３によって示される “クロレート効果”は、本発明の酸化剤が重合後の未乾燥ヒドロゲルに対する表 面処理によっても適用可能であることを示す。（樹脂製造操作１、熱処理操作１ ） 実施例１０４〜１０５：生成物性質に対する再循環微粉の影響−表１６ 実施例１０４〜１０５は、重合混合物に再循環“微粉”を加えて、本発明の樹 脂を製造することが可能であることを実証する。“微粉”は乾燥させ、粉砕した 生成物を熱処理前にふるい分けする際に１４０メッシュスクリーンを通過するポ リマー画分である。実施例１０４〜１０５の樹脂は架橋剤としてＨＥ−ＴＭＰＴ Ａ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）９０３５）を用いて、重合前の重合混合物に 塩素酸カリウム２５０ｐｐｍを加えて製造した。実施例１０４は微粉を含まない 対照であった。実施例１０５では、同等の初期重合からの微粉物質７．０重量％ （総固形分基準）を反応混合物に加えた。２つのランの比較は、微粉の添加が生 成物性質に、又は熱処理残留モノマー濃度又は熱処理遠心吸収容量のいずれかに 対する“クロレート効果”の程度に本質的な影響を及ぼさないことを示す。（樹 脂製造操作４、熱処理操作１） 実施例１０６〜１０９：吸収対荷重の比較分析−表１７ これらの実施例では、３種類の代表的な商業的に入手可能な吸水性樹脂と３種 類の本発明の吸水性樹脂とを試験して、本発明の樹脂が商業的に入手可能な吸水 性樹脂に比べて、徐々に増加する荷重に対して一貫して高い遠心吸収容量を示す ことを実証する。遠心容量と、０．３ｐｓｉ、０．６ｐｓｉ、０．８ｐｓｉ及び １．０ｐｓｉ荷重におけるＡＵＬとに関して、サンプルを測定した。荷重下吸収 試験のための浸漬時間は６０分間であった。商業的に入手可能な吸水性樹脂は実 施例１０６のＤＲＹＴＥＣＨ^TM２０００（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）；実施例１０７のＳｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ ＳＸＭ^TM１ ００；実施例１０８のＨｏｅｃｈｓｔ ＩＭ^TM３４００であった。本発明の吸水 性樹脂は前記からの実施例２１と２３、及び塩素酸カリウム２００ｐｐｍと、Ｈ Ｅ−ＴＭＰＴＡ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）９０３５）８０００ｐｐｍとを 用いて樹脂製造操作２に従って製造し、熱処理操作２を用いて２３０℃において １０分間熱処理した実施例１０９であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年２月１０日 【補正内容】差し替え用紙第１４頁の翻訳文：原翻訳文第１７頁第２０行〜第１８頁第２５行 （加熱時間が・・・・・残留モノマーレベルを有する。）と差し替える。 加熱時問が長すぎる場合には、不経済になり、樹脂粒子が損傷を受ける危険性 がある。樹脂粒子を所望の温度に好ましくは６０分間以下、より好ましくは４０ 分間以下維持する。６０分間を越えると、性質の有意な改良が認められない。加 熱工程の温度と時間との調節によって、樹脂粒子の性質を調節し、調整すること ができる。長い加熱時間は一般に高い荷重下吸収、低いレベルの抽出可能物及び 低い吸収容量を生じる。加熱工程への高温の使用は一般に、高い荷重下吸収と低 いレベルの抽出可能物とを生じる。 熱処理後に、樹脂粒子を取り扱うことが、静電気のために困難になる可能性が ある。静電気の影響を減ずる又は除去するために粒子を再加湿することが望まし い。乾燥樹脂の加湿方法は技術上周知である。好ましい形式では、乾燥粒子を水 蒸気と接触させる。静電気の影響を減ずる又は除去するために充分な量の、しか も粒子を凝集させるほとではない水と乾燥粒子を接触させる。好ましくは、乾燥 粒子を０．３重量％以上の水によって、より好ましくは０．５重量％以上の水に よって加湿する。好ましくは、乾燥粒子を１０重量％以下の水によって、より好 ましくは６重量％以下の水によって加湿する。任意に、凝集防止添加剤又は再水 和(rehydration)添加剤を架橋した親水性樹脂に加えることができる。このよう な添加剤は技術上周知であり、界面活性剤と例えばシリカのような不活性無機粒 子とを含む：例えば米国特許第４，２８６，０８２号；第４，７３４，４７８号 ；及びドイツ特許第２７０６１３５号を参照のこと。 本発明の樹脂粒子は既知の吸水性樹脂よりも良好な性質のバランスを有する。 荷重下吸収の測定値は例えば２．１ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）、４．１ｋＰａ（０ ．６ｐｓｉ）、５．５ｋＰａ（０．８ｐｓｉ）及び６．９ｋＰａ（１．０ｐｓｉ ）のように、徐々に増加する荷重において一貫して高いことが判明する。このこ とは、市場で現在入手可能な樹脂粒子の荷重下吸収と本発明の実施例２１とを比 較する図１によって説明される。図１は、ＤＲＹＴＥＣＨ^TM２０００吸水性樹脂 （Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）、Ｈｏｅｃｈｓ ｔ Ｃｅｌａｎｃｓｅ ＳＡＮＷＩＴＩＭ^TM３４００吸水性樹脂、Ｓｔｏｃｋｈａｕ ｓｅｎ ＦＡＶＯＲＳＸＭ^MT１００吸水性樹脂及び本発明の実施例２１について の６０分間吸収後の荷重下吸収対圧力のプロットである。このプロットの零荷重 の値は実際に、３０分間吸収後の測定された遠心容量値である。このプロットか ら知ることができるように、本発明の樹脂は、商業的に入手可能な吸水性樹脂に 比べて、徐々に増加する荷重において一貫して高いＡＵＬを示す。 本発明の吸水性樹脂粒子は、粒子重量を基準にして、好ましくは８００重量ｐ ｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以下、より一層好ましくは５００ｐｐｍ 以下、最も好ましくは３００ｐｐｍ以下の残留モノマーレベルを有する。差し替え用紙第１７頁及び第１８頁の翻訳文：原翻訳文第２１頁第１９行〜第２ ３頁第２８行（このような表面改質した・・・・・サンプルを製造した。）と差 し替える。 このような表面改質したポリエチレンはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｌｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ａｓｐｕｎ^TM湿潤性ポリエチレンで商業的に入手可能 である。一般に疎水性ポリマーに親水性表面処理を与えることによって親水性繊 維を形成する場合には、所望の性能標準を得るために、一般に安定な表面処理を 用いることが望ましいと考えられる。例えばおむつのような、吸収性衣料品に用 いられる吸収性構造体はしばしば尿の多重発生(multiple insults)にさらされ、 表面処理が不安定である場合には、この表面処理は初期発生で洗い流され、疎水 性繊維表面を露出する。この疎水性繊維表面は吸収性構造体の吸収性能を妨げる 可能性がある。もちろん、特に繊維が低濃度であり、吸水性樹脂粒子が高濃度で あるときに、疎水性繊維が使用可能である場合もある。 包含手段が２層の物質を含み、これらの層が結合して、吸水性樹脂粒子の包含 に適用されるコンパーメントを形成する、他の好ましい実施態様では、例えばエ アレイド若しくはウェットレイド繊維、メルトブローン繊維、スパンボンデッド 繊維又は同時成形繊維のような、織物物質又は不織物質を含めて、吸水性樹脂粒 子を包含することのできる任意の物質から２層が適当に形成され、熱融合、音波 結合(sonic bonding)又は接着剤によって結合して、コンパートメントを形成す る。２層を形成し、これらの２層を結合させて、コンパートメントを形成するた めに広範囲な物質が使用可能であることは明らかである。 上述したように、超吸収性樹脂粒子は遠心吸収容量と荷重下吸収とを含む吸収 特性の前記組合せを有し、ゲルブロッキングを回避するために繊維質マトリック ス中に比較的低濃度に維持される必要がないので、前記吸水性樹脂粒子は吸収性 構造体中に、既知吸収性構造体に比べて、比較的高濃度で存在することができる 。特に、本発明による吸収性構造体は適切には、包含手段と吸水性樹脂粒子との 総重量を基準にして、５０〜１００重量％の吸水性樹脂粒子を含む。好ましくは 、吸収性構造体は包含手段と吸水性樹脂粒子との総重量を基準にして、７０〜１ ０ ０重量％の吸水性樹脂粒子を含む。最も好ましくは、吸収性構造体は包含手段と 吸水性樹脂粒子との総重量を基準にして、７５〜９９重量％の吸水性樹脂粒子を 含む。 本発明の吸収性構造体中に存在する吸水性樹脂粒子は高濃度で存在することが できるので、本発明の吸収性構造体は比較的薄くてよく、比較的小さい体積を有 して、なお望ましく機能することができる。本発明による吸収性構造体は適切に は０．２インチ（５．１ｍｍ）未満、好ましくは０．１５インチ（３．８ｍｍ） 未満の平均厚さを有する。さらに、吸収性構造体は適切には７５平方インチ（４ ８４ｃｍ²）未満、好ましくは５０平方インチ（３２３ｃｍ²）未満、最も好まし くは４０平方インチ（２５８ｃｍ²）未満の表面積を有する主要平面を画定する 。 本明細書で用いるかぎり、吸収性構造体の平均厚さなる表現は、約１．３ｋＰ ａ（０．２ｐｓｉ）の供給荷重下で実施された数回の厚さ測定の平均値を意味す るように意図される。厚さ測定の実施回数は吸収性構造体全体の平均厚さを表す ために充分である。 本発明の吸収性構造体は使用中の快適さを高めるために比較的フレキシブルで あることが望ましい。本発明の目的のために、このような吸収性構造体は２ｇ未 満、好ましくは１ｇ未満のガーレー(Gurley)剛性を有するときに、望ましいフレ キシビリティ度を有すると見なされる。 本発明による吸収性構造体は例えば尿、月経分泌物及び血液のような体液を含 めた、多くの流体を吸収するために適し、例えばおむつ、成人失禁製品及びベッ ドパッドのような吸収性衣料品に；例えば衛生ナプキン及びタンポンのような月 経用デバイス；例えばワイプ(wipe)、よだれ掛け及び創傷包帯のような他の吸収 性製品に用いるために適する。したがって、本発明は他の態様では上述したよう な、吸収性構造体を含む吸収性衣料品に関する。 吸収性衣料品への吸収性構造体の使用は、放出される液体を迅速に受容するこ とができ、しかも薄い吸収性衣料品の形成を可能にする。本発明のこの態様によ る吸収性衣料品の平均厚さは、その上に包含される吸収性構造体と同じ範囲であ る衣料品部分における衣料品の平均厚さと定義される。この平均厚さは、吸収性 構造体のみでなく吸収性衣料品を用いることを除いて、吸収性構造体の平均厚さ の測定に関して上述した通りに測定する。 本発明のこの態様による吸収性衣料品は適切には０．２５インチ（６．４ｍｍ ）未満、好ましくは０．２２インチ（５．６ｍｍ）未満、最も好ましくは０．２ ０インチ（５．１ｍｍ）未満の平均厚さを有する。 下記実施例は本発明を例示するために含めるものであり、請求の範囲を限定す るものではない。他に記載しないかぎり、部と％との全ては重合混合物の重合可 能な成分に基づく重量によるものである。樹脂製造操作１ ２リットルのガラス樹脂ケットルボトム(kettle bottom)と、ステンレス鋼撹 拌機アセンブリと、歯車減速機付き高トルク撹拌モーターとを備えた反応器にお いてサンプルを製造した。差し替え用紙第２０頁、第２１頁及び第２２頁の翻訳文：原翻訳文第２５頁第１ ５行〜第２９頁第１０行（ゲルを反応器において・・・・・を意味する。）と差 し替える。 ゲルを反応器において７０℃に１時間維持し、取り出した(offloading)後に細 断し(minced)、ベルトドライヤー中で１７０℃の空気流によって２０分間乾燥さ せた。 得られた乾燥生成物の一部を実験室用ミル(lab mill)で粉砕し、次に３０〜５ ０メッシュカットにふるい分けした。樹脂製造操作３ ２０％水酸化ナトリウム水溶液１３８．２ｇと脱イオン水３５．２ｇとを、冷 却水供給源に接続した中空ジャケットを有するガラスフラスコに装填した。アク リル酸５１．６ｇを徐々に加え、混合物を室温に冷却した。次に、水中ジエチレ ントリアミンペンタアセテートの４０％活性溶液（Ｖｅｒｓｅｎｅｘ（登録商標 ）８０）０．１ｇと、ポリビニルアルコール溶液（水中５重量％）０．４ｇとを 混合物に加えた。適当量の架橋剤をアクリル酸１．９ｇ中に溶解し、得られた混 合物をフラスコに加えた。得られたモノマー混合物を頂部にプレーンフランジ(p lane flange)を備えた２５０ｍｌ丸底フラスコに入れた。このフランジは、４個 の開口を含む蓋によって密封され、これらの開口の２個は温度計とＮ₂供給との ために残され、１個の開口はベント系に接続し、第４開口は隔壁(septum)によっ て密封された。モノマー混合物を迅速な窒素流によって少なくとも１０分間パー ジして、痕跡量の酸素を除去した。窒素泡立ちが減少してから、１．５％過酸化 水素水溶液１．７ｇと、１０重量％過硫酸ナトリウム水溶液１．２４ｇと、１％ アスコルビン酸水溶液１．１ｇとを隔壁を通して注射器を用いて次々と反応混合 物に導入した。重合はアスコルビン酸の導入から約５分間後に２４℃の温度にお いて開始した。 ７０℃のピーク温度に達した後に、フラスコを水浴に７０℃において６０分間 入れた。次に、反応器を開放し、水性ポリマーゲル塊を回収した。この水性ポリ マーゲルを小片に切断し、１０５℃のオーブン(oven)中で一晩乾燥させた。生成 物を粉砕し、３０〜５０メッシュカットにふるい分けした。０．５９５〜０．２ ９７ｍｍ（３０〜５０メッシュ）の粒度画分を性能分析と品質分析とのために用 いた。ゲル強度測定のためには、０．１７７ｍｍ〜０．２９７ｍｍ（５０〜８０ メッシュ）画分を用いた。３０〜５０メッシュ画分を回収し、３０分間遠心吸収 容量（ＣＣ）ｇ／ｇと、荷重下吸収（ＡＵＬ）ｇ／ｇと、１６時間抽出可能物画 分（％Ｅｘｔ）とに関して分析した。樹脂製造操作４ ３０ガロン（１２０リットル）ゲル反応器中でポリマーを製造した。モノマー 溶液を５０ガロン混合タンク中で最初に製造した。アクリル酸２２ｋｇ（４８ポ ンド）と、Ｖｅｒｓｅｎｅｘ（登録商標）８０（２９ｇ）と、ポリ（ビニルアル コール）（５％，１０９ｇ）と、ＨＥ−ＴＭＰＴＡ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商 標）９０３５，１８５．２ｇ）と、水２３ｋｇ（５０ポンド）とを最初に混合タ ンクに装填し、次に炭酸ナトリウム（２２重量％溶液として、１０ｋｇ（２３ポ ンド）を加えた。中和中及び後に、アクリル酸インヒビター(inhibitor)活性を 維持するために混合タンクの底部に空気パージを加えた。二酸化炭素発生が終了 した後に、塩素酸カリウム溶液（加える場合には、固形分５．５ｇ）を加えた。 ７％レベルで用いるべき再循環微粉２ｋｇ（４．４ポンド）を次に混合タンクに 装填し、１０分間混合してから、ゲル反応器に移した。過酸化水素（５０．８ｇ ）と過硫酸塩（３６．０ｇ）とを反応器に加え、次に混合物を２０リットル／分 の窒素によって３０分間脱酸素した(deoxygenated)。次に、エリソルビン酸ナト リウム（３．５ｇ）を加えた。 真空が８０℃において開始されるまで、この反応は断熱的に発熱した。ピーク 温度は８４℃であった。次に、ポリマーを６５℃に３時間維持してから、冷却し た。重合したゲルを反応器から取り出し、０．３７５インチ孔を有するミートグ ラインダー中で磨砕して、大きい塊(lump)を破壊した。ゲルをトレードライヤー (tray drier)中で有孔トレーに載せて１７ｋｇ／ｍ²（３．６ポンド／ｆｔ²）に おいて全体で３５分間乾燥させた。次に、サンプルをフードブレンダー中で磨砕 し、２０〜１００メッシュカットのふるい分けした。熱処理操作１ 熱処理のために、樹脂１００ｇを２０ｘ３０ｃｍ（８ｘ１２インチ）アルミニ ウムトレー上に均一に広げ、２２０℃の強制通風炉に４０分間入れた。熱処理操作２ ホットエアガン(hot air gun)によってある領域を予熱することによって、加 熱を実施した。目標温度に達し、この温度が安定化したならば、サンプルをこの 領域に入れ、接触温度計をサンプルと接触させて配置した。サンプルの温度が目 標温度に安定化するまで、サンプル温度を監視した。サンプルを目標温度に所望 の時間維持した。熱処理操作３ 熱処理のために、樹脂１００ｇを２０ｘ３０ｃｍ（８ｘ１２インチ）アルミニ ウムトレー上に均一に広げ、２３０℃の強制通風炉に４０分間入れた。 得られた吸水性樹脂粒子の性能と品質とを下記方法によって評価した。遠心吸収容量 吸水性樹脂粒子２００ｍｇを密封可能なティーバッグ（６３．５ｘ７６．２ｍ ｍ）に入れ、０．９重量％生理的食塩（塩化ナトリウム）溶液中に３０分間浸漬 し、１６００ｐｐｍにおいて３分間遠心した。吸収された生理的食塩溶液対吸水 性樹脂粒子の重量比を算出し、遠心吸収容量（ＣＣ）として報告する。荷重下吸収 有孔金属プレート（５ｍｍの孔）の頂部にナイロンスクリーン（５０ｘ５０ｍ ｍ：１００メッシュ）を載せ、次に濾紙を載せ、最後に、両端が開放したステン レス鋼シリンダー（内径２６ｍｍ、外径３７ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を載せた。吸 水性樹脂粒子１６７ｍｇをシリンダーに入れ、均一に分配し、直径２６ｍｍの不 織シートによって覆い、最後に、重りを有する直径２６ｍｍのプラスチックピス トンによって押し下げた。ピストンとシリンダーとの総重量は１０９．４ｇであ り、２．１ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）荷重を生じた。比例的に重いピストンを用い て、４．１、５．５、６．２及び６．９ｋＰａ（０．６、０．８、０．９及び１ ．０ｐｓｉ）の荷重を与えた。頂部にシリンダー内の生成物を載せた金属プレー ト を０．９％生理的食塩溶液中に、ナイロンスクリーンと水面とが同じレベルを有 し、濾紙と吸水性樹脂粒子とが静水圧なしに水を吸収することができるように浸 漬した。１時間の浸漬時間を与えた。この水槽(water reservoir)からプレート を取り出し、プレートの孔中及ひナイロンスクリーン中の過剰な水をペーパーテ ィッシュによって吸収した。次に、膨潤したゲルから重りを取り出し、ゲルを計 量した。このように算出された、荷重下で吸収された生理的食塩溶液対吸水性樹 脂粒子の重量比を荷重下吸収（ＡＵＬ）として報告した。抽出可能物 吸水性樹脂粒子１ｇと０．９％生理的食塩溶液１８５ｍｌとを２５０ｍｌジャ ーに入れ、このジャーにキャップを被せ、シェーカー(shaker)上に１６時間載せ た。抽出溶液の一部を濾過した。Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏ ｒを用いて、一定量(defined volume)の濾液のｐＨを０．１Ｎ ＮａＯＨによっ てｐＨ１０に調節し、最後に０．１Ｎ塩酸によってｐＨ２．７まで滴定して、濾 液中に存在する抽出可能物量を測定した。残留モノマー ポリマー１ｇを０．９％塩化ナトリウム溶液１８５ｇ（実施例４９〜７２では ２００ｇ）に加え、混合物を１６時間振とうすることによって残留アクリル酸を 測定した。濾液のサンプルを、ＯＤＳカラムと約２０５ｎｍでのＵＶ検出とを用 いる液体クロマトグラフに注入した。アクリル酸ピークのピーク面積を標準サン プルのピーク面積と比較することによって、残留モノマーを算出した。水分％ 本明細書で報告する水分％値は空気循環炉中での１０５℃、３時間にわたる磨 砕樹脂の１０ｇサンプルの損失重量％として定義される。 以下の実施例では、濃度はアクリル酸モノマーを基準としたｐｐｍで測定する 。“前(Before)”又は“熱処理前”なる用語は、乾燥及びふるい分け後、熱処理 前のポリマー性質を意味する。“後(After)”又は“熱処理後”なる用語は、熱 処理後のポリマー性質を意味する。“ＮＤ”なる記載は数値が測定されなかった ことを意味する。差し替え用紙第３６頁の翻訳文：原翻訳文第４３頁第８行〜第４４頁第１７行（ 大きい水分レベルは・・・・・それ自体大きい。）と差し替える。 大きい水分レベルは大きい“クロレート効果”、したがって低い残留モノマー レベルを生じる。実施例９９〜１０１ ：吸収性に対する水分レベルの影響−表１４ これらの実施例は、吸収性に関するような、“クロレート効果”が乾燥及びふ るい分け後、熱処理前の樹脂中の水分含量にどのように依存するかを示す。実施 例９９〜１０１は全て、架橋剤としてＨＥ−ＴＭＰＴＡ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登 録商標）９０３５）を用いて、樹脂の単一バッチから製造し、塩素酸カリウム２ ５０ｐｐｍを重合混合物に加え、７．０重量％（総固形分基準）の微粉物質（同 等の初期重合から）を反応混合物に加えた。乾燥後に１０．９％、３．７％及び １．８％水分を有する３種類のサンプルを単一バッチの乾燥を制御し、次にふる い分けし、熱処理することによって製造した。（樹脂製造操作４、熱処理操作１ ） サンプル間に４．１ｋＰａ（０．６ｐｓｉ）ＡＵＬの差は殆どないが、熱処理 遠心吸収容量値には強度な差が存在した。熱処理前の高い水分レベルは熱処理後 の大きい遠心吸収容量を生じた。換言すると、大きい熱処理後遠心吸収容量を与 える“クローレート効果”は、熱処理前に高い水分レベルが存在する場合には、 それ自体大きい。差し替え用紙第３８頁の翻訳文：原翻訳文第４５頁第２３行〜第４６頁第２５行 （実施例１０５では、・・・・・実施例１０９であった。）と差し替える。 実施例１０５では、同等の初期重合からの微粉物質７．０重量％（総固形分基 準）を反応混合物に加えた。２つのランの比較は、微粉の添加が生成物性質に、 又は熱処理残留モノマー濃度又は熱処理遠心吸収容量のいずれかに対する“クロ レート効果”の程度に本質的な影響を及ぼさないことを示す。（樹脂製造操作４ 、熱処理操作１） 実施例１０６〜１０９：吸収対荷重の比較分析−表１７ これらの実施例では、３種類の代表的な商業的に入手可能な吸水性樹脂と３種 類の本発明の吸水性樹脂とを試験して、本発明の樹脂が商業的に入手可能な吸水 性樹脂に比べて、徐々に増加する荷重に対して一貫して高い遠心吸収容量を示す ことを実証する。遠心容量と、２．１ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）、４．１ｋＰａ（ ０．６ｐｓｉ）、５．５ｋＰａ（０．８ｐｓｉ）及び６．９ｋＰａ（１．０ｐｓ ｉ）荷重におけるＡＵＬとに関して、サンプルを測定した。荷重下吸収試験のた めの浸漬時間は６０分間であった。商業的に入手可能な吸水性樹脂は実施例１０ ６のＤＲＹＴＥＣＨ^TM２０００（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ ａｎｙの商標）；実施例１０７のＳｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ ＳＸＭ^TM１００；実 施例 １０８のＨｏｅｃｈｓｔ ＩＭ^TM３４００であった。本発明の吸水性樹脂は前記 からの実施例２１と２３、及び塩素酸カリウム２００ｐｐｍと、ＨＥ−ＴＭＰＴ Ａ（ＳＡＲＴＯＭＥＲ（登録商標）９０３５）８０００ｐｐｍとを用いて樹脂製 造操作２に従って製造し、熱処理操作２を用いて２３０℃において１０分間熱処 理した実施例１０９であった。 【図１】 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年５月８日 【補正内容】差し替え用紙第２、３、４及び４ａ頁の翻訳文：原翻訳文第２頁第８行〜第５頁 第２３行（この荷重下吸収（ＡＵＬ）は・・・・・変更することを可能にする。 ）と差し替える。 この荷重下吸収（ＡＵＬ）は樹脂の性能にとって重要であり、高い値が好まし い。大抵の商業的に入手可能な樹脂粒子は例えば２．１ｋＰａ（０．３ポンド／ 平方ィンチ）（ｐｓｉ、１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａ）のような低い荷重にお いては良好なＡＵＬを実証する。残念ながら、これらの樹脂は、荷重が例えば４ ．１ｋＰａ（０．６ｐｓｉ）、５．５ｋＰａ（０．８ｐｓｉ）又は６．９ｋＰａ （１．０ｐｓｉ）のような高いレベルに増加するにつれて、吸収容量の明白な低 下を実証する。必要であることは、荷重増加時にその吸収容量の大部分を保持す る吸水性樹脂粒子である。 商業的に入手可能な吸水性樹脂粒子に関する他の問題は、浸出する可能性があ るモノマー又は低分子量ポリマーの存在である。このモノマー又は低分子量ポリ マーは付加的な原料費用を生じ、この費用は樹脂性質に対して、あるとしても、 せいぜい可能な、些細な利益を与えるに過ぎない。吸収容量又は荷重下吸収容量 を有意に低下させずに、樹脂の残留モノマー又は浸出可能な低分子量ポリマーを 減ずることが好ましい。 それ故、高い吸収容量、高い荷重下吸収及び低い残留モノマーレベルを有する 有効吸水性樹脂粒子とこのような粒子の製造方法を有することが望ましい。 本発明は、２６ｇ／ｇ以上の遠心(centrifuged)吸収容量と、４．１ｋＰａ（ ０．６ｐｓｉ）荷重における２４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する吸水性樹脂 粒子であって、下記成分： （ａ）１種以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、７０〜９９． ９重量％と； （ｂ）１種以上の架橋剤、０．１〜５重量％と； （ｃ）該カルボキシル含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマー、０ 〜２５重量％［重量混合物の重量％は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量を基準 とする］と； （ｄ）塩素又は臭素含有酸化剤１０〜２０００重量ｐｐｍ［重量混合物の重量 ％とｐｐｍは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量を基準とする］と を含む重合混合物を重合することによって製造された架橋カルボキシル含有ポリ マー８０〜９９．９％を含み、酸化剤が熱処理前の樹脂粒子中に実質的に均一に 分配されてあり、かつ樹脂粒子が１７０℃〜２５０℃の温度において１〜６０分 間加熱されたものである前記吸水性樹脂粒子に関する。 吸水性樹脂粒子の好ましい実施態様は、 （ｉ）樹脂粒子が５．５ｋＰａ（０．８ｐｓｉ）荷重において１７ｇ／ｇ以上 の荷重下吸収を有する、又は （ii）樹脂粒子が６．９ｋＰａ（１ｐｓｉ）荷重において１４ｇ／ｇ以上の荷 重下吸収を有する、又は （iii）樹脂粒子が５．５ｋＰａ（０．８ｐｓｉ）荷重において２２ｇ／ｇ以 上の荷重下吸収を有し、６．９ｋＰａ（１ｐｓｉ）荷重において２０ｇ／ｇ以上 の荷重下吸収を有する、又は （iv）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量を有する、又は （ｖ）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、５．５ｋＰａ（０．８ｐ ｓｉ）荷重において１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （vi）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、６．９ｋＰａ（１ｐｓｉ ）荷重において１４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （vii）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、５．５ｋＰａ（０．８ ｐｓｉ）荷重において２２ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （viii）樹脂粒子が３７ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、５．５ｋＰａ（０．８ ｐｓｉ）荷重において１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する ような吸水性樹脂粒子である。 本発明の他の態様は吸水性樹脂粒子の製造方法において、 （Ｉ）（ａ）１種以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、７０〜 ９９．９重量％と； （ｂ）１種以上の架橋剤、０．１〜５重量％と； （ｃ）該カルボキシル含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマ ー、０〜２５重量％と； （ｄ）水性又は非水性の重合媒質と； （ｅ）塩素又は臭素含有酸化剤、１０〜２０００重量ｐｐｍと を含む重合混合物（前記重量％とｐｐｍとは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量 を基準とする）を重合して、架橋ヒトロゲルを形成する工程と； （II）任意に、該ヒト泊ゲルを粒子に粉砕する工程と； （III）該重合媒質を実質的に除去することによって、該ヒドロゲルを乾燥さ せて、樹脂を形成する工程と； （IV）任意に、該樹脂を粒子に粉砕する工程と； （Ｖ）該粒子を１７０℃〜２５０℃の温度において１〜６０分間加熱する工程 とを含む前記方法である。 他の実施態様では、本発明のこの態様は吸水性樹脂粒子の製造方法であって、 （Ｉ）（ａ）１種以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、７０〜 ９９．９重量％と； （ｂ）１種以上の架橋剤、０．１〜５重量％と； （ｃ）該カルボキシル含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマ ー、０〜２５重量％と； （ｄ）水性又は非水性の重合媒質と を含む重合混合物（前記重量％とｐｐｍとは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量 を基準とする）を重合して、架橋ヒドロゲルを形成する工程と； （II）任意に、該ヒドロゲルを粒子に粉砕する工程と； （III）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量を基準として１０〜２０００重量 ｐｐｍの塩素又は臭素含有酸化剤がヒドロゲル粒子全体にわたって実質的に均一 に分配されるように、液体中に分散又は溶解した塩素又は臭素含有酸化剤を該ヒ ドロゲルに供給する工程と； （IV）該重合媒質及び該液体を実質的に除去することによって、該ヒドロゲル を乾燥させて、樹脂を形成する工程と； （Ｖ）任意に、該樹脂を粒子に粉砕する工程と； （VI）該粒子を１７０℃〜２５０℃の温度において１〜６０分間加熱する工程 とを含む前記方法である。 さらに他の実施態様では、本発明は合成又は天然繊維の、織物構造体又は不織 構造体と、本発明の吸水性樹脂粒子又は本発明の方法によって製造された粒子と を含む吸収性構造体である。 図１は、数種の商業的に入手可能な樹脂、ＤＲＹＴＥＣＨ^TM２０００吸水性樹 脂（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）、Ｈｏｅｃｈ ｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ ＳＡＮＷＩＴＩＭ^TM３４００吸水性樹脂、Ｓｔｏｃｋ ｈａｕｓｅｎ ＦＡＶＯＲＳＸＭ^TM１００吸水性樹脂及び本発明の実施例２１に ついての、６０分間吸収後の荷重下吸収対ｐｓｉでの圧力（ｐｓｉはポンド／平 方インチであり、１ｐｓｉは６８９４．７６パスカル（Ｐａ）である）のプロッ トである。 本発明の吸水性樹脂粒子（以下では“樹脂粒子”）は高い吸収容量、高い荷重 下吸収、及び低い残留モノマーレベルを示す。この粒子は、商業的に入手可能な 吸水性粒子に比べて、荷重レベルの増加時に吸収容量の低い低下を示す。この樹 脂粒子は、酸化剤、典型的には塩素又は臭素含有酸化剤（本発明の酸化剤又は適 正な(just)酸化剤と呼ぶことがある）によって製造され、実質的な乾燥状態で加 熱されて望ましい性質を得る、架橋カルボキシル含有ポリマーを含む。実質的な 乾燥状態とは、重合媒質と任意の液体分散媒質とを実質的に除去して、任意の粉 砕工程のためのヒドロゲルを製造する、本発明の方法の乾燥工程において得られ る状態である。実質的な乾燥状態において、残留水分含量は２０重量％程度にな ることができる。吸水性樹脂粒子の製造方法における重合後加熱工程は、性質す なわち荷重下吸収、吸収容量及び残留モノマーレベルの好ましいミックスを得る ように方法を変更することを可能にする。差し替え用紙第１５頁の翻訳文：原翻訳文第１９頁第１行〜第１９頁２４行（望 ましくは、・・・・・荷重下吸収とを有する。）と差し替える。 望ましくは、２．１ｋＰａ（０．３ｐｓｉ）における吸水性樹脂粒子の荷重下 吸収は２６以上、より好ましくは２８ｇ／ｇ以上、より一層好ましくは３１ｇ／ ｇ以上である。好ましくは、４．１ｋＰａ（０．６ｐｓｉ）における吸水性樹脂 粒子の荷重下吸収は１６ｇ／ｇ以上、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上である。好 ましくは、６．９ｋＰａ（１．０ｐｓｉ）における吸水性樹脂粒子の荷重下吸収 は９ｇ／ｇ以上、より好ましくは１５ｇ／ｇ以上である。 吸水性樹脂粒子が２６ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、４．１ｋＰａ（０．６ｐ ｓｉ）荷重における２４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有することが望ましい。上 記値が望ましいが、好ましい実施態様は下記のような樹脂粒子である （ｉ）樹脂粒子が５．５ｋＰａ（０．８ｐｓｉ）荷重において１７ｇ／ｇ以上の 荷重下吸収を有する、又は （ii）樹脂粒子が６．９ｋＰａ（１ｐｓｉ）荷重において１４ｇ／ｇ以上の荷重 下吸収を有する、又は （iii）樹脂粒子が５．５ｋＰａ（０．８ｐｓｉ）荷重における２２ｇ／ｇ以上 の荷重下吸収と、６．９ｋＰａ（１ｐｓｉ）荷重における２０ｇ／ｇ以上の荷重 下吸収とを有する、又は （iv）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量を有する、又は （ｖ）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、５．５ｋＰａ（０．８ｐｓ ｉ）荷重における１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （vi）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、６．９ｋＰａ（１ｐｓｉ） 荷重における１４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （vii）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、５．５ｋＰａ（０．８ｐ ｓｉ）荷重における２２ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （viii）樹脂粒子が３７ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、５．５ｋＰａ（０．８ｐ ｓｉ）荷重における１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する。 好ましい実施態様では、重合混合物のカルボキシル含有モノマーがアクリル酸 又はメタクリル酸又はこれらの塩であり、酸化剤か塩素酸ナトリウム、塩素酸カ リウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム又は亜塩素酸 カリウムである。 請求の範囲 １．２６ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、０．６ｐｓｉ荷重における２４ｇ／ ｇ以上の荷重下吸収とを有する吸水性樹脂粒子であって、下記成分： （ａ）１種以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、７０〜９９． ９重量％と； （ｂ）１種以上の架橋剤、０．１〜５重量％と； （ｃ）該カルボキシル含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマー、０ 〜２５重量％と （ｄ）塩素又は臭素含有酸化剤、１０〜２０００重量ｐｐｍと を含む重合混合物［重量混合物の重量％とｐｐｍは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の 総重量を基準とする］を重合することによって製造された架橋カルボキシル含有 ポリマー８０〜９９．９％を含み、酸化剤が熱処理前の樹脂粒子中に実質的に均 一に分配されてあり、かつ樹脂粒子が１７０℃〜２５０℃の温度において１〜６ ０分間加熱されたものである前記吸水性樹脂粒子。 ２．カルボキシル含有モノマーが１種以上のエチレン系不飽和カルボン酸、 エチレン系不飽和カルボン酸無水物又はこれらの塩であり；任意のコモノマーが アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸若しくはその塩、アクリ ルニトリル、セルロースモノマー、変性セルロースモノマー、ポリビニルアルコ ールモノマー又は澱粉加水分解物モノマーであり；架橋剤が１種以上のポリビニ ル架橋剤、又は１種以上のポリビニル架橋剤と１種以上の非ビニル架橋剤、又は １種以上のポリビニル架橋剤と１種以上のジモーダル架橋剤である請求項１記載 の吸水性樹脂粒子。 ３．吸水性樹脂粒子が２６ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、４．１ｋＰａ（０ ．６ｐｓｉ）荷重における２４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有するか、又は （ｉ）樹脂粒子が２６ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、５．５ｋＰａ（０．８ｐｓ ｉ）荷重における１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （ii）樹脂粒子が２６ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、６．９ｋＰａ（１ｐｓｉ） 荷重における１４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （iii）樹脂粒子が５．５ｋＰａ（０．８ｐｓｉ）荷重における２２ｇ／ｇ以上 の荷重下吸収と、６．９ｋＰａ（１ｐｓｉ）荷重における２０ｇ／ｇ以上の荷重 下吸収とを有する、又は （iv）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、４．１ｋＰａ（０．６ｐｓ ｉ）荷重における２４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （ｖ）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、５．５ｋＰａ（０．８ｐｓ ｉ）荷重における１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （vi）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、６．９ｋＰａ（１ｐｓｉ） 荷重における１４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （vii）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、５．５ｋＰａ（０．８ｐ ｓｉ）荷重における２２ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （viii）樹脂粒子が３７ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、５．５ｋＰａ（０．８ｐ ｓｉ）荷重における１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する 請求項１又は２に記載の吸水性樹脂粒子。 ４．ポリビニル架橋剤が不飽和モノー若しくはポリカルボン酸とポリオール とのジー若しくはポリエステル、ポリオールを不飽和酸と反応させることによっ て得られる不飽和ポリエステル、ポリエポキシドを（メタ）アクリル酸と反応さ せることによって得られるジー若しくはトリ（メタ）アクリル酸エステル、ビス （メタ）アクリルアミド、ポリイソシアネートをヒドロキシル基含有モノマーと 反応させることによって得られるカルバミルエステル、ポリオールのジー若しく はポリ（メタ）アリルエーテル、ポリカルボン酸のジー若しくはポリアリルエス テル、ポリオールのモノ（メタ）アリルエステルによる不飽和モノー若しくはポ リカルボン酸のエステル；カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシル 基、アミノ基若しくはアミド基と反応性の少なくとも１つの基を含むエチレン系 不飽和化合物；又はアルカリ土類金属若しくは亜鉛の酸化物、水酸化物若しくは 弱酸塩である請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性粒子。 ５．用いる架橋剤が式： Ｒ¹（−（Ｒ²Ｏ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ³）_x ［式中、 Ｒ¹はバックボーンにおいて１個以上の酸素原子によって仔意に置換される、炭 素数１〜１０の直鎖若しくは分枝鎖ポリアルコキシラジカルであり、ｘ原子価を 有する； Ｒ²は各出現において独立的に炭素数２〜４のアルキレン基であり； Ｒ³は各出現において独立的に炭素数２〜１０の直鎖若しくは分枝鎖アルケニル 部分であり； ｎは１〜２０の正の整数であり； ｘは２〜８の正の整数である］ で示される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性粒子。 ６．Ｒ¹がトリメチロールプロパンから誘導され、Ｒ²がエチレン（ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂）であり、Ｒ³がビニル（ＣＨ＝ＣＨ₂）であり、ｎが２〜６の範囲内の平均 値であり、ｘが３である請求項５記載の吸水性粒子。 ７．カルボキシル含有モノマーがアクリル酸又はメタクリル酸又はこれらの 塩であり、酸化剤が塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭 素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム又は亜塩素酸カリウムであり、粒子が２００ 〜２３５℃の温度において５〜４０分間加熱されたものである請求項１〜６のい ずれかに記載の吸水性粒子。 ８．紙、合成繊維又は天然繊維の織物若しくは不織構造体と、請求項１〜７ のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子とを含む吸収性構造体。 ９．吸収性樹脂粒子の製造方法であって、 （Ｉ）（ａ）１種以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、７０〜 ９９．９重量％と； （ｂ）１種以上の架橋剤、０．１〜５重量％と； （ｃ）該カルボキシル含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマ ー、０〜２５重量％と； （ｄ）水性又は非水性の重合媒質と； （ｅ）塩素又は臭素含有酸化剤、１０〜２０００重量ｐｐｍと を含む重合混合物（前記重量％とｐｐｍとは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量 を基準とする）を重合して、架橋ヒトロゲルを形成する工程と； （II）任意に、該ヒドロゲルを粒子に粉砕する工程と； （III）該重合媒質を実質的に除去することによって、該ヒドロゲルを乾燥さ せて、樹脂を形成する工程と； （IV）任意に、該樹脂を粒子に粉砕する工程と； （Ｖ）該粒子を１７０℃〜２５０℃の温度において１〜６０分間加熱する工程 とを含む前記方法。 １０．吸水性樹脂粒子の製造方法であって、 （Ｉ）（ａ）１種以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、７０〜 ９９．９重量％と； （ｂ）１種以上の架橋剤、０．１〜５重量％と； （ｃ）該カルボキシル含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマ ー、０〜２５重量％と； （ｄ）水性又は非水性の重合媒質と を含む重合混合物（前記重量％とｐｐｍとは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量 を基準とする）を重合して、架橋ヒドロケルを形成する工程と； （II）任意に、該ヒドロゲルを粒子に粉砕する工程と； （III）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量を基準として１０〜２０００重量ｐ ｐｍの塩素又は臭素含有酸化剤がヒドロゲル粒子全体にわたって実質的に均一に 分配されるように、液体中に分散又は溶解した該塩素又は臭素含有酸化剤をヒド ロゲルに供給する工程と； （IV）該重合媒質及び該液体を実質的に除去することによってヒドロゲルを乾 燥させて、樹脂を形成する工程と； （Ｖ）任意に、該樹脂を粒子に粉砕する工程と； （VI）該粒子を１７０℃〜２５０℃の温度において１〜６０分間加熱する工程 とを含む前記方法。 １１．カルボキシル含有モノマーが１種以上のエチレン系不飽和カルボン酸 、 エチレン系不飽和カルボン酸無水物又はこれらの塩であり；任意のコモノマーが アクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸若しくはその塩、アクリ ルニトリル、セルロースモノマー、変性セルロースモノマー、ポリビニルアルコ ールモノマー又は澱粉加水分解物モノマーであり；架橋剤が１種以上のポリビニ ル架橋剤、又は１種以上のポリビニル架橋剤と１種以上の非ビニル架橋剤、又は １種以上のポリビニル架橋剤と１種以上のジモーダル架橋剤である請求項９又は １０に記載の方法。 １２．吸収性樹脂粒子が２６ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、４．１ｋＰａ（ ０．６ｐｓｉ）における２４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収容量とを有するか、又は （ｉ）樹脂粒子が２６ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、５．５ｋＰａ（０．８ｐｓ ｉ）荷重における１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （ii）樹脂粒子が２６ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、６．９ｋＰａ（１ｐｓｉ） 荷重における１４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収を有する、又は （ii）樹脂粒子が５．５ｋＰａ（０．８ｐｓｉ）荷重において２２ｇ／ｇ以上の 荷重下吸収を有し、６．９ｋＰａ（１ｐｓｉ）荷重において２０ｇ／ｇ以上の荷 重下吸収を有する、又は （iv）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、４．１ｋＰａ（０．６ｐｓ ｉ）における２４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収容量とを有する、又は （ｖ）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、５．５ｋＰａ（０．８ｐｓ ｉ）荷重における１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （vi）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、６．９ｋＰａ（１ｐｓｉ） 荷重における１４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （vii）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、５．５ｋＰａ（０．８ｐ ｓｉ）荷重における２２ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （viii）樹脂粒子が３７ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、５．５ｋＰａ（０．８ｐ ｓｉ）荷重における１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する 請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。 １３．ポリビニル架橋剤が不飽和モノー若しくはポリカルボン酸とポリオー ルとのジー若しくはボリエステル；ポリオールを不飽和酸と反応させることによ って得られる不飽和ポリエステル；ポリエポキシドを（メタ）アクリル酸と反応 させることによって得られるジー若しくはトリ（メタ）アクリル酸エステル；ビ ス（メタ）アクリルアミド；ポリイソシアネートをヒトロキシル基含有モノマー と反応させることによって得られるカルバミルエステル；ポリオールのジー若し くはポリ（メタ）アリルエーテル；ポリカルボン酸のジー若しくはポリアリルエ ステル；ポリオールのモノ（メタ）アリルエステルによる不飽和モノー若しくは ポリカルボン酸のエステル；カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシ ル基、アミノ基若しくはアミド基と反応性の少なくとも１つの基を含むエチレン 系不飽和化合物；又はアルカリ土類金属若しくは亜鉛の酸化物、水酸化物若しく は弱酸塩である請求項９〜１２のいずれかに記載の記載の方法。 １４．用いる架橋剤が式： Ｒ¹（−（Ｒ²Ｏ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ³）_x ［式中、 Ｒ¹はバックボーンにおいて１個以上の酸素原子によって任意に置換される、炭 素数１〜１０の直鎖若しくは分枝鎖ポリアルコキシラジカルであり、ｘ原子価を 有する； Ｒ²は各出現において独立的に炭素数２〜４のアルキレン基であり； Ｒ³は各出現において独立的に炭素数２〜１０の直鎖若しくは分枝鎖アルケニル 部分であり； ｎは１〜２０の正の整数であり； ｘは２〜８の正の整数である］ で示される化合物である請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。 １５．Ｒ¹がトリメチロールプロパンから誘導され、Ｒ²がエチレン（ＣＨ₂ ＣＨ₂）であり、Ｒ³がビニル（ＣＨ＝ＣＨ₂）であり、ｎが２〜６の範囲内の平 均値であり、ｘが３である請求項１４記載の方法。 １６．カルボキシル含有モノマーがアクリル酸又はメタクリル酸又はこれら の塩のポリマーであり、酸化剤が塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、臭素酸ナ トリウム、臭素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム又は亜塩素酸カリウムである請 求項９〜１５のいずれかに記載の方法。 １７．粒子を２００℃〜２３５℃の温度において５〜３０分間加熱する請求 項９〜１６のいずれかに記載の方法。 １８．存在する唯一の架橋剤が（Ｉ）の重合混合物中の架橋剤である請求項 ９〜１７のいずれかに記載の方法。 １９．請求項９〜１８のいずれかに記載の方法によって製造される吸水性樹 脂粒子。 ２０．紙、合成繊維又は天然繊維の、織物構造体又は不織構造体と、請求項 １９記載の吸水性樹脂粒子とを含む吸収性構造体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 216/06 ＭＫＶ 9166−4Ｊ Ｃ０８Ｆ 216/12 ＭＬＡ 216/12 ＭＬＡ 9166−4Ｊ 218/16 ＭＬＬ 218/16 ＭＬＬ 8619−4Ｊ 290/06 ＭＲＲ 290/06 ＭＲＲ 7421−4Ｃ Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ａ (72)発明者 クリステンセン，スティーブン・ビー アメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドラ ンド，オタワ・ストリート 4410 (72)発明者 ブチホルズ，フレデリック・エル アメリカ合衆国ミシガン州48640，ミドラ ンド，ヤング・ドライブ 256 (72)発明者 ジョンソン，トーマス・シー アメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドラ ンド，エアフィールド・レーン 1908 (72)発明者 グレアム，アンドリュー・ティー アメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドラ ンド，イースト・ウィリーズ・コート 2214

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２６ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、０．６ｐｓｉ荷重における２４ｇ／ ｇ以上の荷重下吸収とを有する吸水性樹脂粒子であって、下記成分： （ａ）１種以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、７０〜９９． ９重量％と； （ｂ）１種以上の架橋剤、０．１〜５重量％と； （ｃ）該カルボキシル含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマー、０ 〜２５重量％と を含む重合混合物（前記重量％は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量を基準とす る）を重合することによって製造される架橋カルボキシル含有ポリマー８０〜９ ９．９％を含む前記吸水性樹脂粒子。 ２．吸水性樹脂粒子の製造方法であって、 （Ｉ）（ａ）１種以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、７０〜 ９９．９重量％と； （ｂ）１種以上の架橋剤、０．１〜５重量％と； （ｃ）該カルボキシル含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマ ー、０〜２５重量％と； （ｄ）水性又は非水性の重合媒質と； （ｅ）塩素又は臭素含有酸化剤、１０〜２０００重量ｐｐｍと を含む重合混合物（前記重量％とｐｐｍとは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量 を基準とする）を重合して、架橋ヒドロゲルを形成する工程と； （II）任意に、該ヒドロゲルを粒子に粉砕する工程と； （III）該重合媒質を実質的に除去することによって、該ヒドロゲルを乾燥さ せて、樹脂を形成する工程と； （IV）任意に、該樹脂を粒子に粉砕する工程と； （Ｖ）該粒子を１７０℃〜２５０℃の温度において１〜６０分間加熱する工程 とを含む前記方法。 ３．吸水性樹脂粒子の製造方法であって、 （Ｉ）（ａ）１種以上のエチレン系不飽和カルボキシル含有モノマー、７０〜 ９９．９重量％と； （ｂ）１種以上の架橋剤、０．１〜５重量％と； （ｃ）該カルボキシル含有モノマーと共重合可能な１種以上のコモノマ ー、０〜２５重量％と； （ｄ）水性又は非水性の重合媒質と を含む重合混合物（前記重量％とｐｐｍとは（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量 を基準とする）を重合して、架橋ヒトロゲルを形成する工程と； （II）任意に、該ヒドロゲルを粒子に粉砕する工程と； （III）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総重量を基準として１０〜２０００重量 ｐｐｍの塩素又は臭素含有酸化剤がヒドロゲル粒子全体にわたって実質的に均一 に分配されるように、液体中に分散又は溶解した該塩素又は臭素含有酸化剤をヒ ドロゲルに供給する工程と； （IV）該重合媒質及び該液体を実質的に除去することによって該ヒドロゲルを 乾燥させて、樹脂を形成する工程と； （Ｖ）任意に、該樹脂を粒子に粉砕する工程と； （VI）該粒子を１７０℃〜２５０℃の温度において１〜６０分間加熱する工程 とを含む前記方法。 ４．１０〜２０００重量ｐｐｍの塩素又は臭素含有酸化剤をさらに含み、１ ７０℃〜２５０℃の温度における１〜６０分間の熱処理を受けたものである請求 項１記載の粒子；又は樹脂粒子が２６ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と０．６ｐｓｉ 荷重における２４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する請求項２又は３に記載の方 法；或いは、カルボキシル含有モノマーが１種以上のエチレン系不飽和カルボン 酸、エチレン系不飽和カルボン酸無水物又はこれらの塩であり；任意のコモノマ ーがアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸若しくはその塩、ア クリルニトリル、セルロースモノマー、変性セルロースモノマー、ポリビニルア ルコールモノマー又は澱粉加水分解物モノマーであり；架橋剤が１種以上のポリ ビニル架橋剤、又は１種以上のポリビニル架橋剤と１種以上の非ビニル架橋剤、 又は１種以上のポリビニル架橋剤と１種以上のジモーダル架橋剤である、請求項 １記載の吸水性粒子又は請求項２又は３に記載の方法。 ５． （ｉ）樹脂粒子が０．８ｐｓｉ荷重において１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収を有す る、又は （ii）樹脂粒子が１ｐｓｉ荷重において１４ｇ／ｇ以上の荷重下吸収を有する、 又は （iii）樹脂粒子が０．８ｐｓｉ荷重において２２ｇ／ｇ以上の荷重下吸収を有 し、１ｐｓｉ荷重において２０ｇ／ｇ以上の荷重下吸収を有する、又は （iv）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量を有する、又は （ｖ）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、０．８ｐｓｉ荷重における １７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （vi）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、１ｐｓｉ荷重における１４ ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （vii）樹脂粒子が３０ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、０．８ｐｓｉ荷重におけ る２２ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する、又は （viii）樹脂粒子が３７ｇ／ｇ以上の遠心吸収容量と、０．８ｐｓｉ荷重におけ る１７ｇ／ｇ以上の荷重下吸収とを有する 請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子又は請求項２〜４のいずれかに 記載の方法。 ６．架橋剤がジー若しくはポリビニル化合物；不飽和モノー若しくはポリカ ルボン酸とポリオールとのジー若しくはポリエステル；ポリオールを不飽和酸と 反応させることによって得られる不飽和ポリエステル;ポリエポキシドを（メタ ）アクリル酸と反応させることによって得られるジー若しくはトリ（メタ）アク リル酸エステル；ビス（メタ）アクリルアミド；ポリイソシアネートをヒドロキ シル基含有モノマーと反応させることによって得られるカルバミルエステル；ポ リオールのジー若しくはポリ（メタ）アリルエーテル；ポリカルボン酸のジー若 しくはポリアリルエステル；ポリオールのモノ（メタ）アリルエステルによる不 飽 和モノー若しくはポリカルボン酸のエステル；カルボキシル基、カルボン酸無水 物基、ヒドロキシル基、アミノ基若しくはアミド基と反応性の少なくとも１つの 基を含むエチレン系不飽和化合物；又はアルカリ土類金属若しくは亜鉛の酸化物 、水酸化物若しくは弱酸塩である、請求項１〜５のいずれかに記載の吸水性粒子 又は請求項２〜５のいずれかに記載の方法。 ７．用いる架橋剤が式： Ｒ¹（−（Ｒ²Ｏ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ³）_x ［式中、 Ｒ¹はバックボーンにおいて１個以上の酸素原子によって任意に置換される、炭 素数１〜１０の直鎖若しくは分枝鎖ポリアルコキシラジカルであり、ｘ原子価を 有する； Ｒ²は各出現において独立的に炭素数２〜４のアルキレン基であり； Ｒ³は各出現において独立的に炭素数２〜１０の直鎖若しくは分枝鎖アルケニル 部分であり； ｎは１〜２０の正の整数であり； ｘは２〜８の正の整数である］ で示される化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の吸水性粒子又は請求 項２〜５のいずれかに記載の方法。 ８．Ｒ¹がトリメチロールプロパンから誘導され、Ｒ²がエチレン（ＣＨ₂Ｃ Ｈ₂）であり、Ｒ³がビニル（ＣＨ＝ＣＨ₂）であり、ｎが２〜６の範囲内の平均 値であり、ｘが３である、請求項７記載の吸水性粒子又は方法。 ９．カルボキシル含有モノマーが（メタ）アクリル酸又はその塩であり、酸 化剤が塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム 、亜塩素酸ナトリウム又は亜塩素酸カリウムであり、粒子が２００℃〜２３５℃ の温度において５〜３０分間加熱される、請求項１〜８のいずれかに記載の吸水 性粒子又は方法。 １０．存在する唯一の架橋剤が（Ｉ）の重合混合物中の架橋剤である請求項 ２〜９のいずれかに記載の方法。 １１．紙、合成繊維又は天然繊維の、織物又は不織構造体と、請求項１〜１ ０のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子とを含む吸収性構造体。