JP5756128B2 - ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1−1)「吸水性樹脂」
本明細書における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、以下の物性を有するものをいう。即ち、「水膨潤性」として、ERT441.2−02(2002)で規定されるCRC(無加圧下吸水倍率)が5[g/g]以上であり、「水不溶性」として、ERT470.2−02(2002)で規定されるExt(水可溶分)が0〜50重量%である高分子ゲル化剤をいう。
本明細書における「ポリアクリル酸(塩)」とは、任意にグラフト成分を含み、繰り返し単位として、アクリル酸及び/又はその塩(以下、アクリル酸(塩)とも称する)を主成分とする重合体を意味する。
「EDANA」とは、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称であり、「ERT」とは、欧州標準(ほぼ世界標準)の吸水性樹脂の測定法(EDANA Recommended Test Methods)の略称である。本明細書では、特に断りのない限り、ERT原本(2002年改定/公知文献)を参照して、吸水性樹脂の物性を測定する。
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、無加圧下吸水倍率(以下、「吸水倍率」と称することもある)を意味する。具体的には、不織布中の吸水性樹脂0.200gを0.9重量%塩化ナトリウム水溶液で30分間自由膨潤させた後、遠心分離機(250G)で水切りした後の吸水倍率(単位;[g/g])である。
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂0.900gを0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に添加し、1時間、2.06kPa(0.3psi)の荷重下で膨潤させた後の吸水倍率(単位;[g/g])である。尚、荷重条件を4.83kPa(0.7psi)に変更して測定することもある。
「Ext」は、Extractablesの略称であり、水可溶分を意味する。具体的には、吸水性樹脂1.000gを0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加し、16時間攪拌した後の溶解ポリマー量(単位;重量%)である。尚、溶解ポリマー量の測定はpH滴定を用いて行う。
「RM」は、Residual Monomersの略称であり、吸水性樹脂中に残存する単量体(モノマー)量(以下、「残存モノマー」とも称する)を意味する。具体的には、吸水性樹脂1.0gを0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに添加し、500rpmで1時間攪拌した後の溶解したモノマー量(単位;重量ppm)をいう。尚、当該モノマー量の測定はHPLC(高速液体クロマトグラフィー)を用いて行う。
・「pH」(ERT400.2−02):吸水性樹脂のpHを意味する。
・「PSD」(420.2−02):吸水性樹脂の篩分級により測定される粒子径分布を意味する。尚、PSDは、Paricle Size Distributionの略称である。
・「Moisture Content」(ERT430.2−02):吸水性樹脂の含水率を意味する。本発明での含水率は実施例に記載された方法により測定される。
・「Flow Rate」(ERT450.2−02):吸水性樹脂の流下速度を意味する。
・「Density」(ERT460.2−02):吸水性樹脂の嵩比重を意味する。
本明細書における「通液性」とは、荷重下又は無荷重下での膨潤ゲルの粒子間を通過する液の流れ性のことをいい、代表的な測定方法として、SFC(Saline Flow Conductivity/食塩水流れ誘導性)や、GBP(Gel Bed Permeability/ゲル床透過性)がある。
本明細書における「初期色調」とは、製造直後又はユーザー出荷直後の吸水性樹脂の色調をいい、通常、工場出荷前の色調で管理する。又、「経時色調」とは、未使用状態で長期間保管した後、或いは、流通を経た後の吸水性樹脂の色調をいう。色調は、国際公開第2009/005114号に開示される方法(Lab値、YI値、WB値等)に準じて測定される。
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は「X以上、Y以下」を意味する。又、重量の単位である「t(トン)」は「Metric ton(メトリック トン)」を意味し、特に注釈のない限り、「ppm」は「重量ppm」又は「質量ppm」を意味し、「重量」と「質量」、「重量部」と「質量部」、「重量%」と「質量%」は同義語として扱う。更に、「〜酸(塩)」は「〜酸及び/又はその塩」を意味し、「(メタ)アクリル」は「アクリル及び/又はメタクリル」を意味する。
本発明に係るポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸(塩)を主成分とする単量体水溶液を重合する重合工程と、当該重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する乾燥工程と、乾燥中の又は乾燥後の吸水性樹脂を表面架橋する表面架橋工程と、表面架橋された吸水性樹脂を梱包する梱包工程とを含む、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法であって、上記重合工程における単量体水溶液中の鉄分含有量が2ppm(対単量体)以下であり、上記梱包工程における吸水性樹脂の含水率が1重量%以上であり、上記梱包工程後、梱包された吸水性樹脂を3日間以上保管する保管工程を更に含むことを特徴とする。
本発明に用いられるアクリル酸(塩)は、以下に記載した微量成分を含有する、又は必要により添加されてなる。
本発明では課題解決のために、単量体水溶液中の鉄分含有量を2ppm以下(対単量体の固形分)、好ましくは0.01〜1ppmに制御する。当該鉄分は、アクリル酸、アクリル酸の中和に使用する塩基性物質、単量体水溶液を作成した後、その貯蔵タンクや配管等から溶出した成分等に由来すると考えられる。特に塩基性物質に由来する場合、その含有量としては、塩基性物質に対して、0.01〜10ppmが好ましく、0.1〜5ppmがより好ましく、0.3〜3ppmが更に好ましい。
本発明では課題解決のために、単量体水溶液中又は吸水性樹脂中に所定量のフェノール系化合物を重合禁止剤として含むことが好ましい。当該フェノール系化合物としては、アルキルフェノール類又はアルコキシフェノール類等が挙げられ、好適なこれらに含まれるアルキル基としては、t−ブチル基、メチル基又はエチル基等が例示される。これらの中でも特に好ましい重合禁止剤としては、p−メトキシフェノールである。
本発明で使用するアクリル酸(塩)は、不純物として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の飽和カルボン酸を含みうる。該飽和カルボン酸を含有するアクリル酸(塩)を重合して吸水性樹脂を製造すると、その製造プロセスにもよるが、飽和カルボン酸の10〜100重量%、特に50〜100重量%が吸水性樹脂中に残存するため、吸水性樹脂に酸臭等の不快臭が発生する可能性がある。
本発明で使用するアクリル酸(塩)には、アクリル酸ダイマー、β−ヒドロキシプロピオン酸、プロトアネモニン、フルフラール、マレイン酸等の不純物が含まれる。
本工程は、上記アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体(以下、「含水ゲル」とも称する)を得る工程である。
本発明で得られる吸水性樹脂は、その原料として、アクリル酸(塩)を主成分として含む単量体を水溶液状態(以下、「単量体水溶液」とも称する)として使用する。単量体水溶液中の単量体濃度は、特に限定されないが、得られる吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは10〜70重量%であり、より好ましくは15〜65重量%であり、更に好ましくは30〜55重量%である。
本発明において、得られる吸水性樹脂の吸水性能の観点から、架橋剤(以下、「内部架橋剤」と称することもある)を使用することが好ましい。尚、架橋方法としては特に限定されないが、例えば、重合中や重合後に架橋剤を添加して後架橋する方法、ラジカル重合開始剤によりラジカル架橋する方法、電子線等により放射線架橋する方法等が挙げられ、中でも予め所定量の内部架橋剤を単量体に添加して重合を行い、重合と同時又は重合後に架橋反応させる方法が好ましい。
本発明の吸水性樹脂の物性改善を目的として、上記単量体水溶液に、澱粉、ポリアクリル酸(塩)、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂又は吸水性樹脂を、単量体に対して0〜50重量%、好ましくは0〜20重量%、より好ましくは0〜10重量%添加することができる。更に、各種発泡剤(炭酸塩、アゾ化合物、気泡等)、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤等の添加剤を上記単量体に対して0〜5重量%、好ましくは0〜1重量%添加することで、吸水性樹脂の物性を改善することもできる。尚、上記水溶性樹脂又は吸水性樹脂の使用は、グラフト重合体又は吸水性樹脂組成物を与えるが、本発明では、澱粉−アクリル酸重合体やPVA−アクリル酸重合体等もポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂と総称する。
本発明の重合工程においては、吸水性樹脂の吸水性能や重合制御の容易性等の観点から、通常、水溶液重合又は逆相懸濁重合が採用されるが、好ましくは水溶液重合、より好ましくは連続水溶液重合が採用される。又、上記水溶液重合の好ましい形態として、連続ベルト重合(米国特許第4893999号、同第6241928号、米国特許出願公開第2005/215734号等に開示)、連続又はバッチニーダー重合(米国特許第6987151号、同第6710141号等に開示)等が挙げられ、これらの中でも、連続ベルト重合が特に好ましい。上記水溶液重合又は逆相懸濁重合を採用する場合、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用される溶媒の種類は特に限定されるものではない。
上記重合により得られた含水ゲルは、必要によりゲル解砕機(ニーダー、ミートチョッパー、カッターミル等)を用いて解砕され、粒子状(以下、「粒子状含水ゲル」と称することもある)にされる。即ち、連続ベルト重合又は連続ニーダー重合による重合工程と乾燥工程との間に、含水ゲルの細粒化(以下、「ゲル解砕」とも称する)工程を更に含んでもよい。
本発明の乾燥方法は、上記重合工程で得られた含水ゲル又は上記ゲル細粒化工程で得られた粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥することができればよく、その方式については特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動床乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができる。
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕、分級して粒子状の吸水性樹脂を得る工程である。
本工程は、乾燥工程及び必要により粉砕工程、分級工程で発生する微粉(特に粒子径150μm以下の粉体を70重量%以上含む微粉)を分離した後、そのままの状態で、又は、水和した状態で、重合工程や乾燥工程等にリサイクルする工程である。当該微粉リサイクル工程を行うことにより、粒度制御、吸水速度や通液性の向上が図られる。微粉リサイクル量は、微粉全体に対して、通常0.1〜40重量%、好ましくは1〜30重量%、更に好ましくは5〜25重量%の範囲内で適宜決定される。
本工程は、上記粉砕工程、分級工程で得られた吸水性樹脂の表面近傍を、吸水性能向上のために、表面架橋剤を用いて架橋(表面架橋反応)する工程である。該表面架橋によって、より衛生材料向けに好適な吸水性樹脂とすることができる。上記表面架橋は、乾燥と同時に行ってもよいが、好ましくは乾燥工程後、より好ましくは分級工程後に行われる。尚、「表面架橋」とは、吸水性樹脂の表面層(吸水性樹脂表面から通常数10μm前後)に更に架橋密度の高い部分を設けることであり、表面でのラジカル架橋や表面重合(モノマーや架橋剤の重合で架橋層を形成)、表面架橋剤との架橋反応等で形成できる。
本発明は、後述の梱包工程・保管工程中又は後の吸水性樹脂の凝集及び/又は着色を防止するため、梱包工程以前に、上記吸水性樹脂に多価金属塩、水不溶性微粒子、及び界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の凝集防止剤、及び/又は、α−ヒドロキシカルボン酸化合物、無機還元剤、及びキレート剤からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の着色防止剤の添加工程を更に含むことが好ましい。
(多価金属塩)
本発明の吸水性樹脂は、凝集防止、通液性(SFC)向上等の観点から、多価金属塩を含むことが好ましい。多価金属塩はその効果の面から吸水性樹脂の表面に存在することが好ましく、よって、その添加工程は表面架橋と同時又はその後であることが好ましい。
本発明では、吸水性樹脂に水不溶性の無機又は有機微粒子(「水不溶性微粒子」とも称する)を添加することが好ましい。水不溶性の無機又は有機微粒子が、特に吸水性樹脂表面に存在することによって、より物性が向上又は安定化する。水不溶性微粒子は、乾燥工程後の吸水性樹脂、更には表面架橋工程の前後又は途中(同時)の吸水性樹脂に対して添加されることが好ましい。
本発明では、吸水性樹脂に界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤が、吸水性樹脂表面に存在することによって、より物性が向上又は安定化する。界面活性剤は、乾燥工程後の吸水性樹脂、更には表面架橋工程の前後又は途中(同時)の吸水性樹脂に対して、特にカチオン性ポリマーの混合と同時又は混合後に添加されることが好ましい。
(α−ヒドロキシカルボン酸化合物)
本発明では、更なる着色防止等から、吸水性樹脂にα−ヒドロキシカルボン酸化合物を添加することが好ましい。本発明においてα−ヒドロキシカルボン酸化合物とは、カルボキシル基のα位にヒドロキシル基を有するカルボン酸又はその塩を意味する。α−ヒドロキシカルボン酸化合物は、その効果の面から吸水性樹脂の内部又は表面に存在することが好ましい。
本発明の製造方法では、更なる着色防止や劣化防止、残存モノマー量低減の観点から、吸水性樹脂に無機還元剤を添加する工程を含んでもよい。
本発明の製造方法では、更なる着色防止や劣化防止の観点から、キレート剤の添加工程を含んでもよい。キレート剤は、その効果を発現させる観点から、吸水性樹脂の内部又は表面に存在することが好ましい。よって、その添加工程は、例えば、重合工程(具体的には、重合時の単量体や重合途中の含水ゲルに添加する);重合後のゲル細分化工程;表面架橋工程やその後の冷却工程;造粒工程;の前後又は同時に行われうる。
本発明では、更に目的に応じて、種々の機能を付与させるため、吸水性樹脂に、リン原子を含む化合物、酸化剤、有機還元剤、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等を、好ましくは0〜3重量%、より好ましくは0〜1重量%添加してもよい。
本発明の課題解決のため、梱包時における吸水性樹脂の含水率(水分量)が、必須に1重量%以上、好ましくは3〜20重量%、より好ましくは5〜20重量%、更に好ましくは7〜20重量%、特に好ましくは10〜20重量%、最も好ましくは10〜15重量%となるように制御される。
上記(2−1)で説明したように、本発明では、重合時の単量体水溶液中又は吸水性樹脂中に所定量のフェノール系化合物を含有することが好ましい。
本発明の製造方法では、上記重合工程、乾燥工程、表面架橋工程等を経て製造された吸水性樹脂を梱包した後、梱包された状態の吸水性樹脂を保管場所にて所定期間保管することを特徴とする。本明細書において、「梱包」とは、本発明で得られる吸水性樹脂を出荷用容器に充填する行為をいい、便宜上、梱包する工程を梱包工程とも称する。又、「保管」とは、出荷用容器に吸水性樹脂を充填した状態で保管することをいい、便宜上、保管する工程を保管工程とも称する。
(a)梱包容器(出荷用容器)
本発明の吸水性樹脂を梱包する容器としては、吸水性樹脂を長時間静置できるものであればよく特に限定されないが、例えば、ペーパーバッグ、段ボール、テトラパック(登録商標)等の紙製容器、フレキシブルコンテナバッグ、コンテナ、ラミネートフィルム、プラダン、ブリスターパック、気泡緩衝材等のプラスチック製容器、パイレックス(登録商標)等のガラス製容器、タンク、サイロ等の金属製容器等が挙げられる。これらの中でも、フレキシブルコンテナバッグ、コンテナ、ペーパーバッグ、タンクが好ましく、フレキシブルコンテナバッグがより好ましい。
本発明の吸水性樹脂を上記梱包容器に充填する方法としては、特に限定されないが、例えば、吸水性樹脂に作用する重力、即ち、吸水性樹脂の自然落下を利用する方法や、ベルトコンベア、スクリューコンベア、振動コンベア、バケットエレベーター、空気輸送等の移送手段を利用する方法等が挙げられる。
本発明に係るポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法は、アクリル酸(塩)を主成分とする単量体水溶液を重合する重合工程と、当該重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する乾燥工程と、乾燥中の又は乾燥された吸水性樹脂を表面架橋する表面架橋工程と、表面架橋された吸水性樹脂を梱包する梱包工程とを含むが、これらの製造工程は各種の搬送機(例えば、空気輸送機等)で連結され、実質的に同一プラント又は同一敷地内に設置される。また、本発明は、アクリル酸の製造工程(特にアクリル酸の精製工程)をもパイプラインで連結され、実質的に同一プラント又は同一敷地内に設置される。更に梱包工程後、同一又は別の場所で保管する保管工程も実質的に同一プラント又は同一敷地内に設置されることが好ましい。
本保管工程において、吸水性樹脂で充填された出荷用容器は、温度が0〜60℃、好ましくは0〜50℃、より好ましくは0〜40℃、更に好ましくは0〜35℃、又、相対湿度が10〜90%、好ましくは15〜85%の雰囲気下で保管することが好ましい。出荷用容器の密封性が高い場合、一時的に上記の温度及び相対湿度の範囲から外れてもよいが、出荷用容器の密封性が低い構造の場合に、吸水性樹脂の含水率変化を抑えるため、上記の温度及び相対湿度の範囲を維持することは重要である。更に、上記温度が60℃を超える場合、吸水性樹脂の着色や凝集が促進され、商品価値の低下を引き起こすおそれがある。従って、温度及び/又は湿度を制御できる空調設備や送風設備、換気設備を有する屋内で保管することが好ましい。
上記梱包工程により出荷用容器に充填された吸水性樹脂は、屋内に保管することが好ましく、風雨、直射日光等の気象条件に左右されないため、より効果を発揮する。又、更に空調設備を有する倉庫内に保管することがより好ましい。更に、振動による吸水性樹脂のダメージの観点から、振動の少ない場所に静置されることが好ましい。又、振動による吸水性樹脂のダメージの観点から、吸水性樹脂の製造工場内の回転機器(特に振動設備を指し、具体的には充填機や分級機をいう。)から一定の距離を離して保管することが好ましく、具体的には10m以上、より好ましくは20m以上、更に好ましくは30m以上離して保管する。更に、移動による吸水性樹脂のダメージやコストの観点から、吸水性樹脂の製造工場内又は隣接部(例えば、1km以内、更には500m以内)の倉庫などを保管場所とすることが好ましい。
本発明における保管工程での保管量(絶対量)は、吸水性樹脂の製造プラントの生産量及び保管期間から適宜決定すればよいが、好ましくは上記生産量(100[kg/hr]以上が好ましく、500[kg/hr]以上がより好ましい)に保管日数を掛け合わせた量を保管すればよい。
本発明において、保管工程の前後又は保管工程中に、好ましくは保管工程中に、吸水性樹脂を各出荷用容器から必要量抜き出して物性測定を行ってもよい。又、上述した抜き出しは、時刻及び/又は位置を変更して複数回行ってもよい。
本発明で得られるポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂は、好ましくは上記の方法によって製造される。即ち、本発明のポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂は、鉄分含有量が2ppm以下、含水率が1重量%以上、p−メトキシフェノール含有量が5〜60ppmの吸水性樹脂であり、多価金属塩、水不溶性微粒子及び界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の凝集剤、及び/又は、α−ヒドロキシカルボン酸化合物、無機還元剤及びキレート剤からなる群から選ばれる少なくとも1つ以上の着色防止剤を含む、吸水性樹脂である。かような吸水性樹脂は、残存モノマーが少なく、低着色であり、以下のCRCやAAP等において高物性を示すものである。
本発明に係る吸水性樹脂のAAPは、20[g/g]以上であり、好ましくは22[g/g]以上であり、より好ましくは23[g/g]以上であり、更に好ましくは24[g/g]以上であり、最も好ましくは25[g/g]以上である。AAPの上限値は特に限定されないが、好ましくは30[g/g]以下である。AAPが20[g/g]未満の場合、吸水性樹脂が吸水体に使用された場合、吸水体に圧力が加わった際の液の戻り(通称リウェット:Re−Wetといわれる)が少ない吸水性樹脂を得ることができなくなるおそれがある。AAPは上記の表面架橋や粒度等により制御されうる。
本発明に係る吸水性樹脂のSFCは、好ましくは30[×10−7・cm3・s・g−1]以上であり、より好ましくは50[×10−7・cm3・s・g−1]以上であり、更に好ましくは70[×10−7・cm3・s・g−1]以上であり、特に好ましくは80[×10−7・cm3・s・g−1]以上である。
本発明に係る吸水性樹脂の無加圧下吸水倍率(CRC)は、好ましくは25[g/g]以上であり、より好ましくは27[g/g]以上であり、更に好ましくは30[g/g]以上である。CRCの上限値は、特に限定されないが、好ましくは70[g/g]以下であり、より好ましくは50[g/g]以下であり、更に好ましくは40[g/g]以下である。
本発明に係る吸水性樹脂の水可溶分(Ext)は、好ましくは35重量%以下であり、より好ましくは25重量%以下であり、更に好ましくは15重量%以下である。
本発明に係る吸水性樹脂は、安全性の観点より、残存モノマーは少ない方が好ましく、通常500ppm以下、好ましくは400ppm以下、より好ましくは300ppm以下に制御される。本発明では、梱包工程の段階における吸水性樹脂の残存モノマー含有量が上記範囲であってもよいが、保管工程を経ることにより残存モノマーが減少して上記範囲となってもよい。又、梱包後の保管工程中に残存モノマー量が10ppm以上低減するまで保管することが好ましい。
本発明に係る吸水性樹脂の、20gの生理食塩水に対する吸水性樹脂1gでの吸水速度(FSR)は、好ましくは0.1[g/g/sec]以上であり、より好ましくは0.15[g/g/sec]以上であり、更に好ましくは0.20[g/g/sec]以上であり、特に好ましくは0.25[g/g/sec]以上である。FSRの上限値は特に指定されないが、好ましくは5.0[g/g/sec]以下であり、より好ましくは3.0[g/g/sec]以下である。かかるFSRは、国際公開第2009/016055号に記載された測定法により規定される。
本発明に係る吸水性樹脂の粒度は、上記(2−5)粉砕工程・分級工程に記載した範囲であることが好ましい。当該粒度が上記範囲を外れると、本発明に係る保管期間中においても粒子の偏析が生じ、吸水性樹脂の物性低下や振れを招く虞がある。
本発明に係る吸水性樹脂の含水率は、1重量%以上であり、好ましくは3〜20重量%であり、より好ましくは5〜20質量%であり、更に好ましくは7〜20質量%であり、特に好ましくは10〜15質量%である。含水率が1重量%未満であると、本発明の効果が得られないだけでなく、粉体特性(流動性、搬送性、耐ダメージ)の劣った吸水性樹脂となる。かかる含水率、特に従来よりも高含水率の条件で、所定包装量で粉体の状態を維持するために、吸水性樹脂が多価金属塩、水不溶性微粒子、及び界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の凝集防止剤を含むことが好ましい。
本発明に係る吸水性樹脂は、紙オムツ等の衛生材料向けに好適に使用できるものであり、白色粉末であることが好ましい。本発明に係る吸水性樹脂は、吸水性樹脂製造後の分光式色差計によるハンターLab表色系測定において、L値(Lightness)が少なくとも88以上、好ましくは89以上、より好ましくは90以上を示すことが望まれる。尚、L値の上限は通常100であるが、88であれば衛生材料等の製品において色調による問題が発生しない。又、b値は0〜12、好ましくは0〜10、より好ましくは0〜9、a値は−3〜3、好ましくは−2〜2、より好ましくは−1〜1とされる。
本発明に係る吸水性樹脂は、紙オムツ等の衛生材料向けに好適に使用できるものであり、その際、高い湿度や温度条件下での長期貯蔵状態においても著しく清浄な白い状態を維持することが好ましい。
本発明においては、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂であって、吸水性樹脂中の鉄分含有量が2ppm以下であり、含水率が1重量%以上であり、p−メトキシフェノール含有量が5〜160ppmであり、吸水性樹脂に、多価金属、水不溶性微粒子、界面活性剤から選ばれる少なくとも一つ以上の凝集防止剤、及び、ヒドロキシカルボン酸、無機又は有機還元剤、キレート剤から選ばれる少なくとも一つ以上の着色防止剤を含むポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂を、20kg〜10t単位で輸送可能なコンテナ、コンテナバッグ、ペーパーバッグ、サイロ等に梱包した、梱包物をも提供する。
本発明の吸水性樹脂の用途は特に限定されないが、好ましくは、紙オムツ、生理ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品に使用され得る。特に、従来、原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ(1枚のオムツに多量の吸水性樹脂を使用したもの)に使用さることが好ましく、前記吸収性物品中の吸収体上層部に使用された場合に、特に優れた性能が発揮される。
以下、実施例及び比較例に従い本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され解釈されるものではなく、異なる実施例に開示されたそれぞれの技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の範囲に含まれるものとする。又、便宜上、「リットル」を「L」、「重量%」を「wt%」と記すことがある。
(a)CRC(無加圧下吸水倍率)
ERT441.2−02に準じて測定した。
ERT442.2−02に規定する測定方法にしたがってAAPを測定したが、荷重のみ、4.83kPa(0.7psi)に変更した。
ERT470.2−02に従い、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに、吸水性樹脂1.000gを添加し、16時間攪拌した後の溶解ポリマー量(単位;重量%)をpH滴定で測定した。
ERT410.2−02に従い、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200mlに対して、吸水性樹脂1.0を添加し、500rpmで1時間攪拌した後の溶解したモノマー量(単位;ppm)をHPLC(高速液体クロマトグラフィー)を用いて測定した。
PSD(粒子径分布)及びD50(重量平均粒子径)は、試料を標準篩で分級することで測定した。
SFCは、米国特許第5849405号明細書に開示された方法に従って測定した。
本発明において、吸水性樹脂の色調はハンターLab表色系で実施した。尚、測定装置(分光式色差計)に日本電色工業株式会社製の分光式色差計SZ−Σ80を使用し、測定条件として反射測定を選択した。又、粉末・ペースト試料用容器(内径30mm、高さ12mm)、粉末・ペースト用標準丸白板No.2及び30Φ投光パイプを用いた。
底面の直径が約50mmのアルミカップに、吸水性樹脂1.00gを量り取り、試料(吸水性樹脂及びアルミカップ)の総重量W8[g]を測定した。
本発明の吸水性樹脂に含まれるp−メトキシフェノール量は、上記(c)Ext(水可溶分)の測定方法における攪拌時間を16時間から1時間に変更した以外は、同様の操作を行って得た濾液を分析することで求められる。具体的には、該操作で得られた濾液を、高速液体クロマトグラフィーで分析することで、吸水性樹脂中のp−メトキシフェノールの含有量を求めることができる。尚、p−メトキシフェノールの含有量は、ppm(対吸水性樹脂)で表す。
200mlのビーカーに純水50gと吸水性樹脂0.5gを入れ1時間放置した。次に、メタノール50gを加えた後、マラカイトグリーン2mmolを後述の溶離液に溶解した溶液2.5gを添加した。この溶液を約30分間攪拌した後、濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィーで分析することによって吸水性樹脂に含まれる還元剤の量を求めた。尚、溶離液はメタノール400ml、n−ヘキサン6ml、0.01mol/l 2−N−morpholino−ethanesulfonic acid, sodium salt 100mlの比で調整される。又、検量線は還元剤を含まない吸水性樹脂に還元剤をスパイクしたものを分析することで作成した。
単量体水溶液を超純水で約100倍に希釈し、誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法にて鉄分を測定した。超純水についても誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法にて鉄分を定量し、ブランク値とした。
白金るつぼに吸水性樹脂1.000gを量り取り、電気炉(ヤマト科学(株)製;Muffle Furnace FO300)を用いて、当該吸水性樹脂を灰化させた。次に、電気炉から取り出した白金るつぼに硝酸水溶液(和光純薬工業(株)製;特級硝酸、及び超純水を1:1で混合した水溶液)を5ml添加して、上記灰化物を溶解した。続いて、超純水15mlを加えて、灰化物の水溶液を得た。又、吸水性樹脂を入れないで上記と同様の操作を行い、ブランク水溶液を得た。上記操作で得られた水溶液について、JIS K1200−6に記載の誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法で測定を行い、吸水性樹脂中の鉄分量を求めた。
48.5重量%水酸化ナトリウム水溶液(鉄分を水酸化ナトリウムに対して0.7ppm含有)29.97重量部、アクリル酸(重合禁止剤としてp−メトキシフェノールを70ppm含有)35.87重量部、内部架橋剤として30重量%ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量523)水溶液0.78重量部、キレート剤として1重量%ジエチレントリアミン5酢酸3ナトリウム水溶液0.88重量部、及び脱イオン水32.50重量部をミキサーに供給し、単量体水溶液を作成した。このとき、単量体水溶液の温度は95℃であった。尚、単量体水溶液中の酢酸は単量体に対して630ppm、プロピオン酸は単量体に対して110ppm、鉄分は単量体に対して0.25ppmであった。p−メトキシフェノールは、単量体に対して57ppmであった。
比較例1で得られた吸水性樹脂(a1)について、ペーパーバッグ1袋当たり25kgを梱包し、工場敷地内の倉庫(梱包場所からの移動距離が50m)で38日間保管した。梱包に使用した容器は、ビニール製の内袋と紙製の外袋とからなるペーパーバッグであり、内袋の先端部を縛って密封することができる。又、保管時の倉庫内環境が気温20〜30℃、相対湿度30〜70%となるようエアコンで制御した。
比較例1において、乾燥温度を170℃から160℃に変更した以外は、比較例1と同様の操作を行い、吸水性樹脂(a2)を得た。吸水性樹脂(a2)について、サンプリング後速やかに残存モノマー量等を測定した。その結果を下記表に示す。尚、吸水性樹脂(a2)の無加圧下吸水倍率(CRC)は26[g/g]、加圧下吸水倍率(AAP0.7psi)は22[g/g]であった。
比較例2で得られた吸水性樹脂(a2)について、実施例1と同様に、ペーパーバッグ1袋当たり25kgを梱包し、工場敷地内の倉庫(梱包場所からの移動距離が50m)で38日間保管した。尚、保管時の倉庫内環境についても実施例1と同様である。
48.5重量%水酸化ナトリウム水溶液(鉄分を水酸化ナトリウムに対して0.7ppm含有)29.97重量部、アクリル酸(重合禁止剤としてp−メトキシフェノールを70ppm含有)35.87重量部、内部架橋剤として30重量%ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量523)水溶液0.78重量部、キレート剤として1重量%ジエチレントリアミン5酢酸3ナトリウム水溶液0.88重量部、及び脱イオン水32.50重量部をミキサーに供給し、単量体水溶液を作成した。このとき、単量体水溶液の温度は一旦95℃まで上昇し、その後85℃まで下げた。尚、単量体水溶液中の酢酸は単量体に対して630ppm、プロピオン酸は単量体に対して110ppm、鉄分は単量体に対して0.25ppmであった。
比較例3で得られた吸水性樹脂(a3)を、容量30Lの硬質ポリエチレン容器(20kg入り)1つ当たり20kg梱包し、実施例1と同じ工場敷地内の倉庫で90日間保管した。梱包に使用した容器は、硬質のポリエチレン容器であり、蓋で密封することができる。又、保管時の倉庫内環境は気温20〜30℃、相対湿度30〜60%となるように制御した。
比較例3で得られた吸水性樹脂(a3)を攪拌しながら、無機微粒子として二酸化ケイ素(商品名:アエロジル200)0.1重量部を添加し、更に脱イオン水10重量部及び混合助剤としてプロピレングリコール1重量部からなる水性液を添加することで含水率を調整し、1時間静置させて吸水性樹脂(a5)を得た。吸水性樹脂(a5)について、サンプリング後速やかに残存モノマー量等を測定した。その結果を下記表に示す。尚、吸水性樹脂(a5)の無加圧下吸水倍率(CRC)は26[g/g]、加圧下吸水倍率(AAP0.7psi)は23[g/g]であった。更に鉄分含有量は0.23ppmであった。
比較例5で得られた吸水性樹脂(a5)を、比較例4で使用した硬質ポリエチレン容器1つ当たり20kgに梱包し、実施例1と同じ工場敷地内の倉庫で1日間保管した。梱包に使用した容器は、硬質のポリエチレン容器であり、蓋で密封することができる。又、保管時の倉庫内環境は気温20〜30℃、相対湿度30〜60%となるように制御した。
比較例6において、倉庫に保管する期間を3日間(実施例3)、9日間(実施例4)、13日間(実施例5)、85日間(実施例6)に変更した以外は、比較例6と同様の操作を行い、吸水性樹脂(A3〜A6)を得た。
比較例6において、倉庫に保管する期間を125日間に変更した以外は、比較例6と同様の操作を行い、吸水性樹脂(a7)を得た。
比較例5において、脱イオン水及びプロピレングリコールからなる水性液に、更に還元剤として亜硫酸水素ナトリウム0.02重量部を添加した以外は、比較例5と同様の操作を行い、吸水性樹脂(a8)を得た。吸水性樹脂(a8)について、サンプリング後速やかに残存モノマー量等を測定した。その結果を下記表に示す。
比較例8で得られた吸水性樹脂(a8)を、比較例4で使用した硬質ポリエチレン容器1つ当たり20kgに梱包し、実施例1と同じ工場敷地内の倉庫で1日間保管した。梱包に使用した容器は、硬質のポリエチレン容器であり、蓋で密封することができる。又、保管時の倉庫内環境は気温20〜30℃、相対湿度30〜60%となるように制御した。
比較例8において、倉庫に保管する期間を3日間(実施例7)、6日間(実施例8)、13日間(実施例9)に変更した以外は、比較例8と同様の操作を行い、吸水性樹脂(A7〜A9)を得た。
28重量%アンモニア水(鉄分0.1ppm含有)46重量部、48.5重量%水酸化ナトリウム水溶液(鉄分を水酸化ナトリウムに対して0.7ppm含有)49重量部、アクリル酸(重合禁止剤としてp−メトキシフェノールを70ppm含有)144重量部、内部架橋剤として10重量%ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量523)水溶液1.0重量部、キレート剤として1重量%ジエチレントリアミン5酢酸3ナトリウム水溶液3.4重量部、及び脱イオン水32重量部をミキサーに供給し、単量体水溶液を作成した。このとき、単量体水溶液の温度は95℃であった。尚、単量体水溶液中の鉄分は単量体に対して0.15ppm、酢酸は単量体に対して650ppm、プロピオン酸は単量体に対して110ppmであった。
比較例10で得られた吸水性樹脂(a10)を、比較例4で使用した硬質ポリエチレン容器1つ当たり20kgに梱包し、実施例1と同じ工場敷地内の倉庫で35日間保管した。梱包に使用した容器は、硬質のポリエチレン容器であり、蓋で密封することができる。又、保管時の倉庫内環境は気温20〜30℃、相対湿度30〜60%となるように制御した。
28重量%アンモニア水(鉄分0.1ppm含有)100重量部、アクリル酸(重合禁止剤としてp−メトキシフェノールを70ppm含有)216重量部、内部架橋剤として10重量%ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量523)水溶液1.57重量部、キレート剤として1重量%ジエチレントリアミン5酢酸3ナトリウム水溶液4.93重量部、及び脱イオン水79重量部をミキサーに供給し、単量体水溶液を作成した。このとき、単量体水溶液の温度は95℃であった。尚、単量体水溶液中の鉄分は単量体に対して0.05ppm、酢酸は単量体に対して680ppm、プロピオン酸は単量体に対して120ppmであった。
比較例11で得られた吸水性樹脂(a11)を、比較例4で使用した硬質ポリエチレン容器1つ当たり20kgに梱包し、実施例1と同じ工場敷地内の倉庫で1日間保管した。梱包に使用した容器は、硬質のポリエチレン容器であり、蓋で密封することができる。又、保管時の倉庫内環境は気温20〜30℃、相対湿度30〜60%となるように制御した。
比較例12において、倉庫に保管する期間を3日間(実施例11)、7日間(実施例12)、14日間(実施例13)、79日間(実施例14)に変更した以外は、比較例12と同様の操作を行い、吸水性樹脂(A11〜A14)を得た。
比較例12において、倉庫に保管する期間を120日間に変更した以外は、比較例12と同様の操作を行い、吸水性樹脂(a13)を得た。
実施例14において、倉庫に保管する期間を1日延長し80日間とした以外は、実施例14と同様の操作を行い、吸水性樹脂(A15)を得た。この際、延長保管期間中に倉庫内の温度が一時的に40℃まで上昇していた。
実施例15において、表面架橋工程後に、無機微粒子として二酸化ケイ素(商品名:アエロジル200)0.1重量部を添加し、混合した以外は実施例15と同様の操作を行い、吸水性樹脂(A16)を得た。
実施例5において、鉄分が0.7ppm(対水酸化ナトリウム)の水酸化ナトリウム水溶液に代えて、8ppmの水酸化ナトリウム水溶液に変更した以外は、実施例5と同様の操作を行い、吸水性樹脂(a14)を得た。尚、単量体水溶液中の鉄分は単量体に対して2.3ppmであった。
実施例1において、原料であるアクリル酸に、酢酸及びプロピオン酸をそれぞれ1000ppmとなるように添加した以外は実施例1と同様の操作を行い、吸水性樹脂(A17)を得た。尚、上記酢酸及びプロピオン酸の添加は、精製方法が異なるアクリル酸を想定したものである。
比較例1において、p−メトキシフェノール含有量が70ppmのアクリル酸に代えて、200ppmのアクリル酸に変更した以外は、比較例1と同様の操作を行い、吸水性樹脂(a15)を得た。尚、単量体水溶液中のp−メトキシフェノールは単量体に対して164ppmであり、重合工程で若干重合時間が遅延したものの、問題なく重合した。
比較例15で得られた吸水性樹脂(a15)について、実施例1と同様に、ペーパーバッグ1袋当たり25kgを梱包し、工場敷地内の倉庫(梱包場所からの移動距離が50m)で38日間保管した。尚、保管時の倉庫内環境についても実施例1と同様である。
実施例1において、ビニール製の内袋を有しないペーパーバッグを梱包用容器として使用した以外は、実施例1と同様の操作を行い、工場敷地内の倉庫(梱包場所からの移動距離が50m)で38日間保管した。尚、保管時の倉庫内環境については実施例1と同様である。
実施例1において、吸水性樹脂の保管場所を、梱包場所からの移動距離が100kmの倉庫に変更(トラックで輸送)した以外は、実施例1と同様の操作を行い、当該倉庫にて38日間保管した。尚、保管時の倉庫内環境については実施例1と同様である。
48.5重量%水酸化ナトリウム水溶液(鉄分を水酸化ナトリウムに対して0.7ppm含有)27.24重量部、アクリル酸(重合禁止剤としてp−メトキシフェノールを70ppm含有)31.74重量部、内部架橋剤として10重量%ポリエチレングリコールジアクリレート(平均分子量523)水溶液1.61重量部、及び脱イオン水38.54重量部をミキサーに供給して単量体水溶液を作成し、冷却した。このとき、単量体水溶液の温度は30℃であった。尚、単量体水溶液中の酢酸は単量体に対して630ppm、プロピオン酸は単量体に対して110ppm、鉄分は単量体に対して0.25ppmであった。p-メトキシフェノールは計算により、単量体に対して57ppmであった。
比較例16で得られた吸水性樹脂(a16)について、実施例6と同様に、硬質ポリエチレン容器1つ当たり20kgを梱包し、工場敷地内の倉庫(梱包場所からの移動距離が50m)で85日間保管した。尚、保管時の倉庫内環境についても実施例6と同様である。
実施例1において、吸水性樹脂の原料酸として、アクリル酸の最終の精製工程で得られたアクリル酸を、30日間(実施例22)、10日間(実施例23)、1日間(実施例24)貯蔵した後に使用して、吸水性樹脂(A22)〜(A24)を得た。
実施例22〜24において、アクリル酸(100重量%)に代えて、80重量%のアクリル酸水溶液に変更した以外は実施例22〜24と同様の操作を行って、吸水性樹脂(A25)〜(A27)を得た。なお、80重量%のアクリル酸水溶液の状態で貯蔵を行った。
実施例5において、脱イオン水10重量部及び混合助剤としてプロピレングリコール1重量部とからなる水性液を、脱イオン水18重量部及び混合助剤としてプロピレングリコール1重量部とからなる水性液に変更した以外は、実施例5と同様の操作を行って、吸水性樹脂(A28)を得た。得られた吸水性樹脂(A28)の無加圧下吸水倍率(CRC)は24[g/g]、加圧下吸水倍率(AAP0.7psi)は21[g/g]であった。更に残存モノマーは268ppmであり、含水率は21重量%であった。
実施例1及び実施例2では含水率がそれぞれ1.6重量%(実施例1)、1.3重量%(実施例2)増加しているが、固形分あたりの残存モノマー量を計算することにより含水率増加の影響を排除してもなお、残存モノマーは減少していた。
Claims (18)
- アクリル酸(塩)を主成分とする単量体水溶液を重合する重合工程と、
当該重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を乾燥する乾燥工程と、
乾燥中の又は乾燥された吸水性樹脂を表面架橋する表面架橋工程と、
表面架橋された吸水性樹脂を梱包する梱包工程と
を含む、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法であって、
上記重合工程における単量体水溶液中の鉄分含有量が2ppm(対単量体)以下であり、
上記梱包工程における吸水性樹脂の含水率が3〜20重量%であり、
上記梱包工程後、梱包された吸水性樹脂を3日間以上、100日間以下保管する保管工程を更に含むポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法。 - 前記梱包工程において、前記吸水性樹脂を梱包容器に密封する、請求項1に記載の製造方法。
- 上記重合工程における単量体水溶液中のp−メトキシフェノール含有量が5〜160重量ppm(対単量体)であり、かつ、上記梱包工程における吸水性樹脂中のp−メトキシフェノール含有量が5〜60重量ppmである、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 上記重合工程における単量体水溶液中の酢酸及びプロピオン酸の合計含有量が1500重量ppm(対単量体)以下である、請求項1〜3の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記梱包工程以前に、多価金属塩、水不溶性微粒子、及び界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の凝集防止剤を吸水性樹脂に添加する工程を更に含む、請求項1〜4の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記梱包工程以前に、α−ヒドロキシカルボン酸化合物、無機還元剤、及びキレート剤からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の着色防止剤を添加する工程を更に含む、請求項1〜5の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記梱包工程で使用する梱包容器が、15kg〜10t単位で輸送可能な、プラスチック製容器、又はプラスチック製の内袋を有する容器の何れかである、請求項1〜6の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記保管工程における、吸水性樹脂の移動距離が10km以内である、請求項1〜7の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記表面架橋工程において、エポキシ系架橋剤以外の架橋剤を用いて表面架橋を行う、請求項1〜8の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記表面架橋工程において、脱水反応性表面架橋剤を用いて表面架橋を行う、請求項1〜9の何れか1項に記載の製造方法。
- 気温及び湿度の少なくとも一つ以上を制御する装置を備える保管場所にて保管工程を行う、請求項1〜10の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記保管工程における、梱包された吸水性樹脂の保管場所の気温が0〜35℃であり、相対湿度が10〜90%である、請求項1〜11の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記保管工程の間に少なくとも1回以上、吸水性樹脂の物性を測定する、請求項1〜12の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記重合工程における単量体水溶液が、全単量体に対して、アクリル酸アンモニウムを1モル%以上90モル%未満含む、請求項1〜13の何れか1項に記載の製造方法。
- 上記保管工程において残存モノマー量が10ppm以上低減するまで吸水性樹脂を保管し、かつ、保管工程後の吸水性樹脂中の残存モノマー量を500ppm以下とする、請求項1〜14の何れか1項に記載の製造方法。
- アクリル酸製造工程を更に含み、
当該アクリル酸製造工程と、上記重合工程から梱包工程まで実質連結された吸水性樹脂の製造工程とがパイプラインで連結され、
アクリル酸製造工程で得られるアクリル酸及び/又はアクリル酸製造工程で発生する蒸気を上記パイプラインを用いて、吸水性樹脂の製造工程に供給し、
更に上記梱包工程と保管工程とが隣接される、請求項1〜15の何れか1項に記載の製造方法。 - 上記吸水性樹脂の製造工程と連結されるアクリル酸の製造工程が、アクリル酸の蒸留及び/又は晶析である、請求項16に記載の製造方法。
- 上記アクリル酸の製造工程で得られるアクリル酸が、製造後30日以内に、吸水性樹脂の重合工程に供給される、請求項16又は17に記載の製造方法。
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