JPH0656931A - アクリル酸塩系ポリマーの製造方法および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 残存モノマーが少なく、しかも、種々の使用
条件下においても残存モノマーの発生や増加が殆ど見ら
れないアクリル酸塩系ポリマーの製造方法および組成物
を提供する。 【構成】 アクリル酸塩を主成分とし、かつβ−ヒドロ
キシプロピオン酸（塩）の含有量が１０００ｐｐｍ以下
にコントロールした水溶性不飽和単量体を重合に用いる
ことを特徴とするアクリル酸塩系ポリマーの製造方法。
および、β−ヒドロキシプロピオン酸（塩）の含有量が
低減されていることを特徴とするアクリル酸塩系ポリマ
ー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル酸塩系ポリマ
ーの製造方法および組成物に関するものである。更に詳
しくは、残存モノマーが少なく、しかも、種々の使用条
件下においても残存モノマーの発生や増加が殆ど見られ
ない部分中和または完全中和のアクリル酸塩系ポリマー
の製造方法および組成物に関するものである。

【０００２】本発明のアクリル酸塩系ポリマーは、簡便
に安価に製造でき、しかも性能と安全性に優れているた
め、吸水性樹脂や水溶性樹脂として広範囲な分野に使用
できる。

【０００３】

【従来の技術】親水性樹脂は水に対する溶解性によっ
て、一般に水溶性樹脂と吸水性樹脂の２種類に大別され
る。

【０００４】水溶性樹脂は水に溶解する親水性樹脂であ
り、水処理用凝集剤、石油掘削添加剤、食品添加物、増
粘剤などに利用され、例えば、ポリアクリル酸ソーダ
（特公昭４８−４２４６６号、特公昭４２−９６５６
号）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド（特開昭５
４−１４５７８２号，特開昭５７−１８６５２号）、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重
合体（特開平２−１７３１０８号）、ポリアクリルアミ
ド部分加水分解物（特開昭５２−１３７４８３号）、ア
クリル酸−アクリルアミド共重合体（特開昭５９−１５
４１７号）、（メタ）アクリル酸−イタコン酸共重合体
（特開昭５８−９１７０９号）、ポリビニルアルコール
などが知られている。

【０００５】また、吸水性樹脂は水を吸ってゲル化する
水不溶性の親水性樹脂であり、紙オムツ、生理用ナプキ
ンなどの衛材分野をはじめとして、農林業分野、土木分
野などに幅広く利用され、例えば、ポリアクリル酸部分
中和物架橋体（特開昭５５−８４３０４号，特開昭５５
−１０８４０７号，特開昭５５−１３３４１３号）、澱
粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特
開昭４６−４３９９５号）、澱粉−アクリル酸グラフト
重合体の中和物（特開昭５１−１２５４６８号）、酢酸
ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物（特開昭
５２−１４６８９号）、アクリロニトリル共重合体もし
くはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特開昭５３
−１５９５９号）またはこれらの架橋体、カチオン性モ
ノマーの架橋体（特開昭５８−１５４７０９号，特開昭
５８−１５４７１０号）などが知られている。

【０００６】以上、これらの親水性樹脂を得る際の単量
体として数多くが提案されているが、その性能面やコス
ト面から、現在は部分中和または完全中和のアクリル酸
塩（以下、アクリル酸塩）を用いるのが主流であり、ア
クリル酸塩を単量体の主成分とするアクリル酸塩系ポリ
マーは今日、吸水性樹脂や水溶性樹脂の何れの分野にお
いても多量に生産され、衛生材料、食品分野などで幅広
く使用されている。しかし、これらアクリル酸塩系ポリ
マー中には、通常、未重合のアクリル酸（塩）などの残
存モノマーが５００〜３０００ｐｐｍ程度残存してお
り、その残存モノマー低減が求めれているのが現状であ
る。また、これら親水性樹脂の中でも、吸水性樹脂は衛
材などに用いられるため、特に残存モノマーの低減が求
めれ、近年、残存モノマー１００ｐｐｍ以下への低減も
求められている。しかし、吸水性樹脂はその必須の架橋
構造ゆえに、均一な重合や、重合後に残存モノマーを低
減させるための添加剤や有機溶剤の均一な混合が困難で
あり、しかも、アクリル酸塩はｐＨが中性に近づく程、
その重合速度が遅くなるため、これら親水性樹脂の中で
も、中性や架橋構造が求められる吸水性樹脂では残存モ
ノマーの低減は特に困難であった。

【０００７】従来より、親水性樹脂の残存モノマーを低
減させる試みは、高分子凝集剤などの分野では古くから
検討が行われており、現在でも、アクリル酸塩系ポリマ
ーをはじめ、上記した数多くの親水性樹脂に関して、残
存モノマー低減の検討がなされている。

【０００８】それら公知技術としては、以下の（ａ）〜
（ｆ）の６通りに大別される。

【０００９】（ａ）ポリマー自体の重合率を向上させ残
存モノマーを低減する方法として、例えば、重合開始剤
量の増量、複合開始剤の使用（特開昭５０−９６６８９
号）、反応温度の上昇、重合濃度のアップ、重合時間の
延長、熟成条件の特定（特開昭５３−１４５８９５
号）、重合開始剤の２段添加（特開昭５６−７２００５
号）、重合後の放射線照射（特開昭６３−４３９３０
号）、重合後の紫外線照射（特開昭６３−２６０９０６
号）などが挙げられる。

【００１０】（ｂ）重合後に残存モノマー低減のための
添加剤を加える方法として、例えば、１級または２級ア
ミン類を後添加する方法（特開昭５０−４０６８９
号）、二酸化硫黄を後添加する方法（ＵＳＰ−３７８０
００６号）、メタ重亜硫酸アルカリを後添加する方法
（特開昭５５−１３５１１０号）などが挙げられる。

【００１１】（ｃ）残存モノマーを抽出する方法とし
て、例えば、親水性有機溶剤で抽出する方法（特開平１
−２９２００３号），二酸化炭素を用いて超臨界で抽出
する方法などが挙げられる。

【００１２】（ｄ）残存モノマーを分解する微生物を加
える方法として、例えば、残存アクリルアミドを微生物
によって分解させる方法（特公昭６０−２９５２３号）
などが挙げられる。

【００１３】（ｅ）高温で残存モノマーを揮発させる方
法として、例えば、残存アクリロニトリルを高温で揮発
させる方法（特開昭５４−１１９５８８号）などが挙げ
られる。

【００１４】（ｆ）重合前の水溶性不飽和単量体中に着
目した方法も近年、提案され、例えば、特定の中和方法
で得られたアクリル酸塩を用いて重合する方法（特開平
２−２０９９０６号）、重金属の少ない単量体を用いて
重合する方法（特開平３−３１３０６号）などが挙げら
れる。

【００１５】しかし、（ａ）の方法では、その残存モノ
マーの低減効果は不十分であり、一般に０．０３％以上
残存するのみならず、過酷な重合や後処理条件による親
水性樹脂の自己架橋や基本分子量の低下を必然的に伴
い、吸水性樹脂の水可溶分の増加やゲル強度の低下等、
目的とする親水性樹脂の諸物性の低下が見られるのが実
情であった。しかも、重合開始剤の２段添加や多量の使
用は、重合開始剤が残存する可能性もあり、安全上も好
ましいものではなかった。

【００１６】また、（ｂ）や（ｃ）の方法では、残存モ
ノマー０．０３％以下への低減する可能性も記載されて
はいるが、工程が複雑な上に、使用する添加剤や有機溶
剤などが親水性樹脂に残存する可能性があった。しか
も、アクリル酸塩はメタノールなどの有機溶剤に溶解し
ないため、（ｃ）の方法による残存モノマー低減効果に
は限界が見られた。

【００１７】更に、（ｄ）の方法では、微生物を用いる
ため工業的に難しいのみならず、その様な微生物を用い
ることは安全上好ましいものではない。また、（ｅ）の
方法では、高温による諸物性の低下が見られる場合もあ
り、しかも、アクリル酸塩は高温でも揮発しないため
に、その残存モノマーの低減効果は殆ど望めないのが実
情であった。また更に、（ｆ）の方法を用いたとして
も、その残存モノマー低減効果は未だ不充分であった。

【００１８】以上、これらの方法を用いたとしても、そ
の効果は不十分であるばかりか、複雑な工程を必要と
し、生産性や諸物性の低下や大幅なコストアップを伴っ
てしまうのが現実であった。しかも、これら方法によっ
ても、アクリル酸塩系ポリマーの残存モノマーは見かけ
上で低減されているに過ぎず、次に述べるその重合後の
残存モノマーの増加を抑えることは全く不可能であっ
た。

【００１９】即ち、本発明者らは今回、アクリル酸塩系
ポリマーの製造工程の途中やその後の使用で、アクリル
酸塩系ポリマー中に数１０〜数１０００ｐｐｍの残存モ
ノマーが発生し増加するという現象を見いだした。つま
り、従来のアクリル酸塩系ポリマーでは、残存モノマー
が見かけ上では数１００ｐｐｍ程度に低減されていて
も、実際には多量の残存モノマーが経時的に増加するこ
とも見いだした。この経時的増加は、熱が加えられた時
に顕著である。よって、これら従来のアクリル酸塩系ポ
リマーは残存モノマーがたとえ少なくとも、例えば、更
に加熱工程を必要とする場合や、農園芸などで長時間使
用や熱水などの高温下で使用される場合などでは、残存
モノマーが発生増加するため、安全上好ましくないこと
は言うまでもない。

【００２０】また、アクリル酸塩系ポリマーの製造に関
して、重合後に更にその諸物性を改善するために、アク
リル酸塩系ポリマーの表面近傍の架橋が広く行われ、特
に吸水性樹脂ではその基本物性を改良するものとして、
今尚、多くの改良法が提案され続けているのが現状であ
る。

【００２１】例えば、特定の表面架橋剤を用いる表面架
橋方法として、多価アルコールを用いる方法（特開昭６
０−１７３２８号，特開昭６１−１６９０３号），アル
キレンカーボネートを用いる方法（ＤＥ−４０２０７８
０Ｃ），グリオキサールを用いる方法（特開昭５２−１
１７３９３号），多価金属を用いる方法（特開昭５１−
１３６５８８号，特開昭６１−２５７２３５号，特開昭
６２−７７４５号），シランカップリング剤を用いる方
法（特開昭６１−２１１３０５号，特開昭６１−２５２
２１２号，特開昭６１−２６４００６号）などが知られ
ている。また、特定の反応条件で表面架橋する方法とし
て、例えば、水と親水性有機溶剤の混合溶媒中で吸水性
樹脂を分散せて架橋する方法（特開昭５７−４４６２７
号），特定量の水を共存下、吸水性樹脂を不活性溶媒中
に分散せて架橋する方法（特開昭５８−１１７２２２
号），無機粉末と水を共存させ架橋する方法（ＵＳＰ−
４５６８７３０８）、電磁放射線を照射する方法（特開
昭６３−４３９３０号）などが知られている。

【００２２】しかし、今回、本発明者らはアクリル酸塩
系のポリマーの表面架橋の改良を研究する過程で、従来
全く知られていていなかった、アクリル酸塩系ポリマー
中の残存モノマーが表面架橋によって数１０〜数１００
ｐｐｍと大幅に増加する事実を見いだし、かかる表面架
橋による残存モノマーの増加分が最終製品の残存モノマ
ーの大きな割合を占めていることを見いだした。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑
みなされたものである。従って、本発明の目的は、残存
モノマーの低減が困難で、しかも、重合後であっても、
製造工程や使用中で残存モノマーが更に発生し増加する
という特異な現象を見いだされたアクリル酸塩系ポリマ
ーにおいて、優れた物性を示し、残存モノマーが少な
く、しかも、残存モノマーの発生や増加が殆ど見られな
いアクリル酸塩系ポリマーの製造方法および組成物を提
供することである。また、本発明の他の目的は、アクリ
ル酸塩系ポリマーの表面架橋による諸物性の改善におい
て、優れた物性を示し、残存モノマーが少なく、しか
も、残存モノマーの発生や増加が殆ど見られない表面近
傍が架橋されたアクリル酸塩系ポリマーの製造方法およ
び組成物を提供することである。

【００２４】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的を達
成すべく鋭意検討を行った結果、本発明者らは、残存モ
ノマーの多い従来のアクリル酸塩系ポリマーや残存モノ
マーが多量に発生増加する従来のアクリル酸塩系ポリマ
ー中には、残存モノマー以外の微量成分として、β−ヒ
ドロキシプロピオン酸（塩）が数１０００ｐｐｍ〜１％
前後含まれている事実、および、β−ヒドロキシプロピ
オン酸（塩）の含有量と残存モノマーに相関関係がある
事実を見い出した。

【００２５】そこで、本発明者らは上記課題を解決する
ための手段として、従来何等注目されていなかったアク
リル酸塩系単量体中に少量含まれるβ−ヒドロキシプロ
ピオン酸（塩）の重要性に注目し、その含有量をコント
ロールするという手法で上記問題を解決し、本発明を完
成させた。

【００２６】即ち、本願発明は、「中和率３０〜１００
モル％のアクリル酸塩を５０〜１００モル％含む水溶性
不飽和単量体を調整した後重合してアクリル酸塩系ポリ
マーを製造するにあたり、β−ヒドロキシプロピオン酸
（塩）を１０００ｐｐｍ以下含有する水溶性不飽和単量
体を用いることを特徴とするアクリル酸塩系ポリマーの
製造方法。」、および「中和率３０〜１００モル％のア
クリル酸塩を５０〜１００モル％含む水溶性不飽和単量
体を調整した後、重合し、得られたアクリル酸塩系ポリ
マーの表面近傍を架橋して表面近傍が架橋されたアクリ
ル酸塩系ポリマーを製造するにあたり、β−ヒドロキシ
プロピオン酸（塩）を１０００ｐｐｍ以下含有する水溶
性不飽和単量体を調整した後重合して得られたアクリル
酸塩系ポリマーを用いることを特徴とする表面近傍が架
橋されたアクリル酸塩系ポリマーの製造方法。」、並び
に「β−ヒドロキシプロピオン酸（塩）を１〜１０００
ｐｐｍ含有する残存モノマー１００ｐｐｍ以下のアクリ
ル酸塩系ポリマー組成物。」に関するものである。

【００２７】以下、本発明をさらに詳しく説明する。

【００２８】本発明において、重合に用いられる水溶性
不飽和単量体中のアクリル酸塩の割合は、５０〜１００
モル％であることが必須である。（尚、本発明でアクリ
ル酸塩とは、アクリル酸およびアクリル酸塩の合計を指
す）。本発明において残存モノマー低減効果がより多く
発現するため、本発明のより好ましいアクリル酸塩の割
合は７０〜１００モル％、更には９０〜１００モル％で
ある。アクリル酸塩の含有量が５０モル％未満の場合、
性能の低下やコストアップとなるのみならず、本発明の
効果が現れ難く、場合によっては、かえって残存モノマ
ーが増加する場合があるので好ましくない。

【００２９】また、水溶性不飽和単量体に用いられるア
クリル酸塩の中和率は、３０〜１００モル％が必須であ
る。中和率がこの範囲から外れると、諸物性の低下や残
存モノマーの増加が見られる場合もある。（尚、本発明
でいうアクリル酸塩の中和率は、水溶性不飽和単量体の
調製に用いられるアクリル酸塩の中和率、または、必要
に応じて他の単量体と混合された後の水溶性不飽和単量
体中でのアクリル酸塩の中和率を指す）。更に、本発明
の水溶性不飽和単量体を用いる場合、従来法に比べより
顕著に残存モノマーの低減されるため、より好ましい中
和率は４０〜９５モル％、更には５０〜８０モル％であ
る。

【００３０】本発明に用いられる水溶性不飽和単量体
は、中和率３０〜１００モル％のアクリル酸塩を５０〜
１００モル％含むものであるが、その他０〜５０モル％
の親水性不飽和単量体および／または疎水性不飽和単量
体を用いてもよい。

【００３１】必要により０〜５０モル％の範囲で用いる
ことのできる親水性不飽和単量体として、例えば、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、
クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルフォン酸、スチレ
ンスルフォン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルフォン酸、２−（メタ）アクリロイル
エタンスルフォン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパ
ンスルフォン酸などの酸基含有の親水性不飽和単量体お
よびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ
−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリ
ジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の
親水性不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミドおよびその四級塩などのカ
チオン性の親水性不飽和単量体などを挙げることがで
き、これらの群から選ばれる１種あるいは２種以上を使
用できる。また、親水性不飽和単量体として、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
酢酸ビニルなどの様に、官能基の加水分解によって、親
水性樹脂を形成する不飽和単量体を用いてもよい。

【００３２】これらの中でも、本発明では０〜５０モル
％用いられる親水性不飽和単量体として、メタクリル酸
（塩）、２−（メタ）アクリロイルエタンスルフォン酸
（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルフォン酸（塩）、メトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、アクリルアミドが好まし
い。

【００３３】また、必要により０〜５０モル％の範囲で
用いることのできる疎水性不飽和単量体としては、例え
ば、スチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソブテン、
エチレン、プロピレン、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの疎水性不飽和単量体は、全単量体中で０〜５０
モル％、好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０
〜１０モル％使用される。

【００３４】なお、中和率３０〜１００モル％のアクリ
ル酸塩を５０〜１００モル％含む水溶性不飽和単量体の
中和は、水溶性不飽和単量体の調整時に行ってもよい
し、重合中や重合後に中和してもよい。

【００３５】本発明では、上記したような中和率３０〜
１００モル％のアクリル酸塩を５０〜１００モル％含む
水溶性不飽和単量体を調製するにあたり、水溶性不飽和
単量体あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸およびその
塩（以下、両者を併せて、単にβ−ヒドロキシプロピオ
ン酸と呼ぶ。）の含有量が、１０００ｐｐｍ以下の水溶
性不飽和単量体を調製することが必須である。

【００３６】本発明において、水溶性不飽和単量体中の
β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、固形分あたり
１０００ｐｐｍ以下であることが必須であり、好ましく
は５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以
下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。β−ヒド
ロキシプロピオン酸の含有量が１０００ｐｐｍを越える
場合、得られたアクリル酸塩系ポリマーは残存モノマー
が多く、しかも、その後の製造工程や高温下や長時間の
使用で、更に残存モノマーが発生し増加するという現象
を示すのみならず、アクリル酸塩系ポリマーの諸物性が
不充分となる場合もあり好ましくない。

【００３７】本発明では、重合に用いる水溶性不飽和単
量体中のβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１００
０ｐｐｍ以下の量に制限されていればよく、この様な水
溶性不飽和単量体を調製する手段は特に制限されるもの
ではないが、好ましい具体的実施態様の一例は下記の如
くである。

【００３８】アクリル酸を蒸溜精製後、できる限り短時
間、例えば２４時間、好ましくは１２時間、更に好まし
くは６時間以内に中和や水溶性不飽和単量体の調整に用
いる。また、中和工程では、少なくとも一時期は中和率
が１００モル％を越える状態を経過させる。次いで、該
アクリル酸や得られたアクリル酸塩、その他必要に応じ
て他の単量体を用いて水溶性不飽和単量体を調製する。
最後に、得られた水溶性不飽和単量体はできる限り短時
間、例えば、水溶性不飽和単量体調製終了後２４時間、
好ましくは１２時間、更に好ましくは６時間、特に好ま
しくは２時間以内に重合すれば良い。また、蒸留精製後
のアクリル酸は中和や水溶性不飽和単量体の調製に用い
るまで、可能な限り低温、例えば３０℃以下、好ましく
は凝固点〜２５℃に保たれるのが好ましい。中和工程は
低温で短時間、好ましくは４時間以内に行われることが
好ましい。蒸留後のアクリル酸が比較的長時間保たれる
場合は、非水状態にしておくのが良い。更に調製終了後
の水溶性不飽和単量体は、その凝固点以上〜４０℃以
下、好ましくは０〜３０℃での保存されるべきである。
尚これらの条件を外れると、β−ヒドロキシプロピオン
酸や残存モノマーが増加する傾向があり注意を要する。

【００３９】アクリル酸はアクリル酸製造所で最終的な
蒸留後、貯蔵、出荷されるため、ユーザーで工業的に実
使用されるまでには短くて４〜５日、通常数１０日〜数
ヶ月経過しているのが現状である。また、水溶性不飽和
単量体は工場で多量に調製および貯蔵されているため、
調製終了後から実使用されるまでには、平均３日以上が
経過し、しかも、重合に際して、水溶性不飽和単量体の
脱気時間や温度調製時間にも更に数時間要しているのが
実状である。しかし、本発明者は、アクリル酸蒸留精製
後の時間が長い程、および、水溶性不飽和単量体の調製
終了後から重合されるまでの時間が長い程、β−ヒドロ
キシプロピオン酸や残存モノマーが増加することを見い
だし、よって、本発明では、なるべく短時間に重合に供
するのがよい。

【００４０】アクリル酸の中和に用いられる塩基性物質
としては、例えば、炭酸（水素）塩、アルカリ金属の水
酸化物、アンモニア、有機アミンなどが公知のものが挙
げられ、これらを併用してもかまわない。しかし、これ
ら塩基性物質の中では、諸物性に優れ、より残存モノマ
ーの低減されたアクリル酸塩系ポリマーを得るために
は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの強塩基性
物質を少なくとも用いることが好ましく、水酸化ナトリ
ウムが特に好ましい。

【００４１】少なくとも中和工程中の一時期は、アクリ
ル酸の中和率が１００モル％を越える状態を経過する条
件下に中和する方法のうち最も簡便な方法は、（１）中
和反応系を冷却しながら、一定量の塩基性物質に徐々に
アクリル酸を加えていく方法がある。また、他の方法と
して、特開平２−２０９９０６号公報に開示された、
（２）中和開始時から中和系でのアクリル酸塩の中和率
が１００モル％未満の状態を保ち、次いで、中和の途中
では中和率が１００モル％を越える状態を経た後、最終
的に中和率３０〜１００モル％に調整する方法も挙げら
れる。

【００４２】これら中和工程でのアクリル酸塩溶液の温
度は、冷却によって０〜５０℃に保つことが好ましい。
β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量の少ないアクリル
酸塩を得るために、（１）の中和方法では、従来法より
低温、好ましくは１０℃以下での中和が好ましいが、従
来より大幅な生産性の低下を招く。しかし、（２）の中
和方法では、上記アクリル酸を用いる限り、β−ヒドロ
キシプロピオン酸の含有量１００ｐｐｍ以下への高度の
低減が迅速に行いやすい。

【００４３】尚、本発明において、β−ヒドロキシプロ
ピオン酸の含有量は少ない方が好ましいが、その含有量
が１００ｐｐｍ以下に低減されておれば、充分に本発明
が目的とするアクリル酸塩系ポリマーが得られる上に、
その含有量が１０ｐｐｍ未満、特に１ｐｐｍ程度まで低
減しても、残存モノマーなどの諸物性に与える顕著な影
響は見られない。しかも、β−ヒドロキシプロピオン酸
の含有量が１ｐｐｍ未満や検出不能とするには、極めて
困難な精製や製造工程が必要で一般的には不経済である
ため、本発明において、１〜１０ｐｐｍ程度の含有は差
障りない。

【００４４】本発明では上記して得られたβ−ヒドロキ
シプロピオン酸の含有量の少ない水溶性不飽和単量体を
用いることを必須とするが、重合に際して、架橋構造を
もたらしてアクリル酸塩系吸水性樹脂とすることができ
る。残存モノマーの低減が困難な吸水性樹脂に関して、
本発明のアクリル酸塩系ポリマーの製造方法は好適に用
いられる。

【００４５】用いられる架橋方法としては特に制限はな
く、例えば、（Ａ）本発明の水溶性不飽和単量体を重合
させることで水溶性樹脂を得た後、更に重合中や重合後
に架橋剤を添加して後架橋する方法、（Ｂ）ラジカル重
合開始剤によるラジカル架橋、（Ｃ）電子線などによる
放射線架橋する方法なども挙げられるが、性能の優れた
吸水性樹脂を生産性良く得るには、（Ｄ）予め所定量の
内部架橋剤を水溶性不飽和単量体に添加して重合を行な
い、重合と同時または重合後に架橋反応させることが好
ましい。

【００４６】かかる手法（Ｄ）で用いられる内部架橋剤
としては、例えば、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスアクリルア
ミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト、（ポリ）エチレングリコールジ（β−アクリロイル
オキシプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ
（β−アクリロイルオキシプロピオネート）、ポリ（メ
タ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコール
ジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
エチレンジアミン、ポリエチレンイミンなどの内部架橋
剤の１種または２種以上が用いられ、その使用量は水溶
性不飽和単量体に対して、通常、０．００５〜５モル
％、より好ましくは０．０１〜１モル％である。なお、
これら内部架橋剤の中では、得られる吸水性樹脂の耐久
性や吸水特性、そして製造時の含水ゲルの取扱性などか
ら、分子内に２個以上の重合性不飽和基を有する重合性
内部架橋剤を必須に用いることが好ましい。

【００４７】なお、重合に際して、本発明の水溶性不飽
和単量体はそのままバルク重合や沈澱重合してもよい
が、性能面や重合の制御の容易さから、溶液として重合
を行うことが好ましい。重合系溶媒としては、水溶性不
飽和単量体が溶解する液体ならば特に制限がなく、例え
ば、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される
が、水または水性液が特に好ましい。また、水溶性不飽
和単量体を溶液として重合する際、その濃度は特に制限
はなく飽和濃度を越えてもかまわないが、諸物性や残存
モノマー低減の面から、通常、２０重量％〜飽和濃度、
好ましくは２５〜５０重量％の範囲である。また、重合
に際して、水溶性不飽和単量体に、次亜燐酸（塩）、チ
オール類、チオール酸（塩）類などの水溶性連鎖移動剤
や、澱粉、セルロースやそれらの誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩架橋体な
どの親水性高分子を添加してもよい。それらの使用量は
通常、前者は５重量部以内、後者は５０重量部以内であ
る。

【００４８】上記して得られたβ−ヒドロキシプロピオ
ン酸の含有量が１０００ｐｐｍ以下の水溶性不飽和単量
体は次に重合される。なお、本発明において、調製終了
後の水溶性不飽和単量体は、好ましくはなるべく短時間
に重合することは前述の通りである。

【００４９】本発明で用いられる重合方法としては、例
えば、（ａ）ラジカル重合開始剤による重合、（ｂ）放
射線重合、（ｃ）電子線重合、（ｄ）光増感剤による紫
外線重合などの公知の手法を挙げることが出来るが、性
能の優れたアクリル酸塩系ポリマーを得るためには、
（ａ）ラジカル重合開始剤による重合が好ましい。

【００５０】かかる重合法（ａ）としては、例えば、型
枠の中で行う注型重合（特公昭４８−４２４６６号）、
ベルトコンベアー上での重合（特開昭５８−４９７１４
号）、含水ゲル状重合体を細分化しながら行う重合（特
開昭５７−３４１０１号）、加圧下での重合（特開平２
−１２９２０７号）などの各種水溶液重合；逆相懸濁重
合（特公昭５９−３７００３号）、逆相乳化重合（特開
昭６３−９０５１０号、特開昭６３−９０５３７号）、
沈澱重合（特開昭５８−８４８１９号，特開平１−１７
１０号，特開平１−２０４９１０号）、バルク重合など
の公知の重合方法が例示できるが、逆相懸濁重合または
水溶液重合が特に好ましい。尚、重合の際、連続重合、
半回分式重合、回分式重合の区別や減圧、加圧、常圧の
区別は特に問わないし、更に、重合時に繊維基材などを
共存させ吸水性複合体としてもよい（特開平２−２４２
９７５号）。

【００５１】かかる重合に用いられるラジカル重合開始
剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等
の有機過酸化物；過酸化水素；２，２´−アゾビス（２
−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；その
他、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、第二セリウム塩、過マ
ンガン酸塩など公知の重合開始剤が挙げられるが、これ
らの中でも、過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物よりな
る群から選ばれる１種或は２種以上が好ましい。また、
酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸（水
素）塩やＬ−アスコルビン酸などの還元剤を併用しても
よいし、アゾ系重合開始剤などを用いる場合は紫外線を
併用してよい。尚、これらラジカル重合開始剤などは重
合系に一括添加してもよいし、逐次添加してもよいが、
その使用量は水溶性不飽和単量体に対して、通常０．０
０１〜２モル％、好ましくは０．０１〜１モル％であ
る。なお、本発明の水溶性不飽和単量体を用いること
で、通常より少ないラジカル重合開始剤の使用量でも残
存モノマーを低減できるため、重合の制御も容易で、且
つ得られるアクリル酸塩系ポリマーの諸物性も更に良好
なものとなり好ましい。

【００５２】水溶性不飽和単量体を溶液として重合を行
う場合、重合後のアクリル酸塩系ポリマーはそのまま用
いてもよいが、取り扱い性の向上や残存モノマー低減の
為、乾燥することが好ましい。

【００５３】本発明で用いられる乾燥方法としては、公
知の手段が挙げられ、例えば、高濃度で重合させること
で、重合熱により乾燥と重合を同時に行う方法（特開昭
５８−７１９０７号，特開平２−３４６０７号）を行っ
ても良いし、重合後の固形分によっては、得られたゲル
状重合体を更に乾燥してもよい。更に乾燥を行う場合に
は、例えば、高湿条件下での乾燥（特開平１−２６６０
４号）、有機溶剤中での共沸脱水、マイクロ波乾燥、所
定温度に加熱されたベルトまたはドラムドライヤー乾
燥、高速ロータを備えたシリンダー中での乾燥（特開平
２−２４０１１２号）、その他、強制通風炉、赤外線、
減圧乾燥機などを用いて乾燥することができる。

【００５４】本発明における乾燥温度は通常、７０〜２
３０℃の範囲であり、好ましくは１１０〜２２０℃、よ
り好ましくは１５０〜２１０℃である。この温度範囲を
外れると本発明の水溶性不飽和単量体を用いた効果が現
れ難く、場合によっては、残存モノマーの増加、諸物性
や生産性の低下を招く場合がある。なお、乾燥時間はゲ
ル状重合体の含水率や粒子径、乾燥温度などによって、
適宜決定される。

【００５５】以上、今回、本発明者は乾燥途中での残存
モノマーの増加を見いだし、本発明の水溶性不飽和単量
体を用いることによって初めて、如何なる重合法や乾燥
温度や乾燥時間でも、残存モノマーの少ない優れた物性
のアクリル酸塩系ポリマーが得られる様になった。

【００５６】この様にして得られた本発明のアクリル酸
塩系ポリマーは、このままの状態で使用してもよいが、
更に粉砕や造粒を行って粒度を調整してもよい。目的と
する粒度はアクリル酸塩系ポリマーの種類や使用目的に
よっても異なるが、粉末状の吸水性樹脂の場合は通常、
平均粒子径１０〜２０００μｍ、更に好ましくは１００
〜１０００μｍ、最も好ましくは３００〜６００μｍ程
度である。また、得られたアクリル酸塩系ポリマーに各
種の無機粉末、酸化剤、還元剤、香料、肥料、バインダ
ー、水などを更に添加してもよい。

【００５７】更に本発明が提供する表面近傍が架橋され
たアクリル酸塩系ポリマーの製造方法は、上記の方法で
得られたアクリル酸塩系ポリマーの表面近傍を架橋する
ことによって達成される。

【００５８】表面近傍を架橋するアクリル酸塩系ポリマ
ーとして、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１０
００ｐｐｍを越える水溶性不飽和単量体より得られたア
クリル酸塩系ポリマーを用いると、表面架橋によって残
存モノマーの増加が起こり安全性に悪影響を与えるのみ
ならず、諸物性の低下をも起こす場合もあり好ましくな
い。

【００５９】用いられるアクリル酸塩系ポリマーの含水
率としては、重合後のアクリル酸塩系ポリマーをそのま
ま用いてもよいが、表面架橋効果などから、通常は含水
率４０％以下、より好ましくは含水率３０％以下、更に
好ましくは含水率１０％以下まで乾燥されたアクリル酸
塩系ポリマーが好ましい。更に、用いられるアクリル酸
塩系ポリマーの粒度としては、平均粒子径１０〜２００
０μｍ、更に好ましくは１００〜１０００μｍ、最も好
ましくは３００〜６００μｍ程度であり、その粒度分布
は狭い方が好ましい。また、用いられるアクリル酸塩系
ポリマーは水溶性樹脂であってもかまわないが、表面架
橋による諸物性の改善効果はアクリル酸塩系吸水性樹脂
に対して、より明確に発現する。

【００６０】本発明でアクリル酸塩系ポリマーの表面近
傍の架橋には、放射線などによる架橋を用いてもよい
が、通常、表面近傍に表面架橋剤を添加して行われる。
用いられる表面架橋剤としては、公知のものが特に制限
なく例示され、例えば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセリン、ポリグリセリン、１，６−ヘキ
サンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレ
ン、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合
体、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの各種多
価アルコール類；エチレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルな
どの各種多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ポリ
エチレンイミンなどの各種多価アミン化合物；２，２−
ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス（３−（１−
アジリジニル）プロピオネート）などの多価アジリジン
化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル
−１．３−ジオキソラン−２−オン、４，６−ジメチル
−１，３−ジオキサン−２−オンなどの各種アルキレン
カーボネート化合物；グリオキサールなどの各種多価ア
ルデヒド化合物；２，４−トリレンジイソシアネートな
どの多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビス
オキサゾリンなどの多価オキサゾリン化合物；エピクロ
ロヒドリンなどのハロエポキシ化合物；アルミニウム、
鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物などの多価金
属塩；その他、これらの官能基を合わせ持った化合物も
例示することができる。

【００６１】これら表面架橋剤の中から本発明では、多
価アルコール類、多価グリシジル化合物類、多価アミン
類、アルキレンカーボネートからなる群より選ばれた１
種または２種以上を用いることがより好ましく、本発明
の効果において、多価アルコールが最も好ましい。な
お、これら表面架橋剤の使用量は用いる架橋条件などに
よっても異なるが、通常、アクリル酸塩系ポリマーの固
形分１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好
ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。

【００６２】アクリル酸塩系ポリマーに表面架橋剤を添
加する方法は公知の方法が用いられ、例えば、アクリル
酸塩系ポリマーに直接表面架橋剤を添加する方法や、溶
媒に分散させたアクリル酸塩系ポリマーに表面架橋剤を
添加する方法などが挙げられる。前者の方法としては、
ＤＥ４０２０７８０などが例示され、この場合、均一な
表面架橋剤の添加のために、酸化珪素微粉末などの無機
化合物（ＵＳＰ−４５８７３０８）や界面活性剤を更に
併用してもよいし、水の混合を水蒸気として行っても良
い（特開平１−２９７４３０号）。また、後者の方法と
しては、アクリル酸塩系ポリマーを親水性有機溶媒に分
散させる方法（特開昭５７−４４６２７号）、アクリル
酸塩系ポリマーを疎水性溶剤に分散させる方法（特開昭
５９−６２６６５号）などが例示され、この場合にも、
特定量の水を共存させることが好ましい（特開昭５８−
１１７２２２号）。

【００６３】なお、表面架橋剤をアクリル酸塩系ポリマ
ーに添加する際、表面架橋剤を溶液や分散液として添加
してもよい。用いられる溶媒としては、例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ｉｓｏ−プロピルアルコール、アセトン、テトラヒ
ドロフランなどの親水性有機溶剤や水が好ましい。その
使用量はアクリル酸塩系ポリマーの固形分１００重量部
に対して、通常０〜２０重量部、好ましくは０〜８重量
部の範囲である。

【００６４】本発明において表面架橋を行う際、水が存
在していることが表面処理効果から好ましく、よって、
実質乾燥したアクリル酸塩系ポリマーを用いる場合、水
も添加することが好ましい。水の添加は表面架橋剤と同
時に行っても良いし、別途行っても良いが、その量はア
クリル酸塩系ポリマーの固形分１００重量部に対して、
通常２０重量部以下、好ましくは０．５〜１０重量部の
範囲である。

【００６５】上記手法に従って、アクリル酸塩系ポリマ
ーと表面架橋剤とを混合した後、本発明の表面架橋方法
では、諸物性の面や残存モノマーの面などから、好まし
くは加熱処理が行われる。

【００６６】本発明のアクリル酸塩系ポリマーを用いる
場合、加熱処理温度は通常７５℃以上、好ましくは、１
００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、更
により好ましくは１５０〜２３０℃の範囲である。かか
る温度範囲を外れると、諸物性の低下が見られ、しか
も、本発明のアクリル酸塩系ポリマーを用いた効果が現
れ難い場合があり好ましくない。なお、加熱時間は目的
とする表面架橋効果や加熱温度などによって適宜決定さ
れるが、通常、１分から１０時間の範囲である。

【００６７】本発明において、加熱処理を行う方法とし
ては公知の手段が制限なく用いられ、例えば、（１）ア
クリル酸塩系ポリマーに直接、表面架橋剤やその溶液を
添加した後そのまま加熱処理する方法や、（２）溶媒に
分散させたアクリル酸塩系ポリマーに表面架橋剤を添加
した後分散させたまま加熱処理する方法や、（３）分散
媒から濾過して加熱処理する方法などが挙げられるが、
加熱処理の容易さ、安全性、コストや生産性などから、
（１）の方法が好ましい。なお、加熱処理装置について
は特に制限はなく、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ナウタ
ー式乾燥機などの公知の装置が用いられる。

【００６８】以上、今回、本発明者は表面架橋での残存
モノマーの増加を見いだし、本発明のアクリル酸塩系ポ
リマーを用いることによって初めて、如何なる表面架橋
方法でも残存モノマーの少ない優れた物性のアクリル酸
塩系ポリマーが得られる様になった。

【００６９】以上の様にして得られた表面架橋前または
表面架橋後の本発明のアクリル酸塩系ポリマーは、残存
モノマーが１００ｐｐｍ以下と少ないのみならず、β−
ヒドロキシプロピオン酸の含有量をも低減された新規な
アクリル酸塩系ポリマー組成物である。本発明のβ−ヒ
ドロキシプロピオン酸の含有量は１〜１０００ｐｐｍ、
好ましくは１〜５００ｐｐｍ、更には１〜１００ｐｐｍ
である。

【００７０】即ち、本発明のアクリル酸塩系ポリマーは
残存モノマーが少ないのみならず、β−ヒドロキシプロ
ピオン酸の含有量をも少ないため、残存モノマーの発生
や増加が殆どなく、極めて安全なアクリル酸塩系ポリマ
ー組成物である。従来のアクリル酸塩系ポリマーでは低
残存モノマーであっても、加熱や経時変化によって大幅
な残存モノマーの発生増加が見られたが、本発明のアク
リル酸塩系ポリマーにおいて、初めてかかる問題も解決
された。

【００７１】なお、水溶性不飽和単量体中やアクリル酸
塩系ポリマー中のβ−ヒドロキシプロピオン酸が残存モ
ノマーの増加や発生に結び付く原因は不明である。敢え
て推定すると、アクリル酸塩系ポリマーを加熱すると、
β−ヒドロキシプロピオン酸ナトリウムの融点（１４２
℃）以下の加熱でも、残存モノマーの増加や発生が見ら
れることから、アクリル酸系ポリマー中ではβ−ヒドロ
キシプロピオン酸が極めて分解し易いか、あるいは、β
−ヒドロキシプロピオン酸がアクリル酸塩系ポリマーの
解重合を促進させるとも推定される。更には、かかる残
存モノマーの発生や増加、ポリマーの解重合などに伴っ
て、アクリル酸塩系ポリマーの諸物性を低下させていた
とも推定される。

【００７２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明の範囲がこれらの実施例にのみ限定されるもので
はない。尚、実施例に記載のアクリル酸塩系ポリマーの
諸物性は下記の試験方法によって測定した値を示す。

【００７３】また、ここで潜在的残存モノマーとは、ア
クリル酸塩系ポリマー中に通常室温で測定される残存モ
ノマー以外に、長時間の使用や高温下で発生・増加する
残存モノマーのことである。たとえ見かけの残存モノマ
ーが少なくても、この潜在的残存モノマーが多くては、
安全上好ましくないことは云うまでもない。

【００７４】（１）吸水倍率 アクリル酸塩系ポリマー０．２ｇを不織布製のティーバ
ッグ式袋（４０＊１５０ｍｍ）に均一に入れ、０．９重
量％塩化ナトリウム水溶液中に浸漬した。３０分後にテ
ィーバッグ式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った
後、ティーバッグ式袋の重量を測定し、以下の式で吸水
倍率を算出した。

【００７５】

【数１】

【００７６】（２）残存モノマー アクリル酸塩系ポリマー０．５ｇを脱イオン水１０００
ｍｌ中で２時間攪拌した後濾過して、濾液中の残存モノ
マーを高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。

【００７７】（３）潜在的残存モノマー 潜在的残存モノマーの分析を簡便化するため、得られた
アクリル酸塩系ポリマーを更に１８０℃で３時間加熱し
た後、（２）の方法で残存モノマーを測定し、加熱によ
って増加した残存モノマーを潜在的残存モノマーと定義
した。

【００７８】

【数２】

【００７９】（５）吸引力 ティシュペーパーを置いたシャーレに人工尿（組成；尿
素，ＮａＣｌ，ＣａＣｌ2，ＭｇＳＯ4を各々１．９重量
％，０．９重量％，０．１重量％，０．１重量％）を２
０ｍｌ注いだ後、更に１ｇの表面近傍が架橋されたアク
リル酸塩系ポリマーをシャーレの中心部に落とし、ティ
シュペーパーを通して人工尿を吸収させる。１０分経過
後、膨潤したゲルの重量を測定して、アクリル酸塩系ポ
リマーの吸引力とする。

【００８０】（使用されるアクリル酸塩）以下、実施例
及び比較例で使用されるアクリル酸塩は下記の手法によ
って得たアクリル酸塩である。また、β−ヒドロキシプ
ロピオン酸の含有量は液体クロマトグラフィーによって
定量した固形分あたりの値である。

【００８１】なお、蒸溜精製後のアクリル酸は中和に使
用される迄、常温を仮定した２０〜４０℃の一定温度の
暗室に保存した。通常、製造現場で使用されているアク
リル酸はアクリル酸メーカーで蒸溜精製されてから数１
０日経過しているのが実情である。また、製造現場で
は、凝固点の高く凍結しない８０％程度のアクリル酸水
溶液として取り扱われ、保存されることが多い。

【００８２】（製造例１）アクリル酸製造現場より得た
アクリル酸を蒸留精製した。この蒸留精製後のアクリル
酸を温度３０℃で３時間保存し該アクリル酸を以下に示
す特開平２−２０９９０６号の実施例１の手法に従って
中和した。 攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換
水２７４４ｇを仕込んだ。フラスコ内の中和反応系の温
度を２０〜４０℃に保ちながら、アクリル酸１３９０ｇ
および４８重量％水酸化ナトリウム１４８０ｇを、水酸
化ナトリウム／アクリル酸＝０．９〜０．９５の滴下比
にて、１００分間かけて該フラスコ内に同時に滴下し
た。滴下終了後、更に４８重量％の水酸化ナトリウム水
溶液１６０ｇを供給して、フラスコ内の中和反応系の中
和率を１０２モル％した。そして、中和反応系の温度を
４０℃に調製し、３０分間の熟成を行った。熟成終了
後、中和反応系にアクリル酸４９９ｇを１０分間にわた
って供給することで、中和率７５モル％で濃度３７％の
アクリル酸塩（I）を得た。アクリル塩（I）中の固形分
あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は４０ｐ
ｐｍであった。

【００８３】（製造例２，３）製造例１において、中和
に用いるアクリル酸として、蒸留精製後に温度３０℃で
保存し、その保存時間を１０時間，２４時間としたアク
リル酸を用いる以外は製造例１と同様に行うことで、ア
クリル酸塩（II），（III）を得た。アクリル塩（Ｉ
Ｉ），（III）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロ
ピオン酸の含有量はそれぞれ９０ｐｐｍ、１９０ｐｐｍ
であった。

【００８４】（製造例４）製造例１において、中和に用
いるアクリル酸として、蒸留精製後に温度２５℃で保存
し、その保存時間を２４時間としたアクリル酸を用いる
以外は製造例１と同様に行うことで、アクリル酸塩（I
V）を得た。アクリル塩（IV）中の固形分あたりのβ−
ヒドロキシプロピオン酸の含有量は１００ｐｐｍであっ
た。

【００８５】（製造例５〜７）製造例１において、中和
に用いるアクリル酸として、蒸留精製後に温度２０℃で
保存し、その保存時間を１０時間，２４時間，４８時間
としたアクリル酸を用いる以外は同様に行うことで、ア
クリル酸塩（V）〜（VII）を得た。アクリル塩（V）〜
（VII）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン
酸の含有量はそれぞれ、５０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、１３
０ｐｐｍであった。

【００８６】（製造例８）市販のアクリル酸製造（和光
純薬特級）を蒸留精製した。この蒸留精製後のアクリル
酸を温度３０℃で３時間保存し、該アクリル酸を以下に
示す特開平２−２０９９０６号の比較例２の手法に従っ
て中和した。

【００８７】攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換
水２７４４ｇおよび４８重量％水酸化ナトリウム１６４
０ｇを仕込んだ。次いで、中和反応系の温度を２０〜４
０℃に保ちながら、該フラスコにアクリル酸１８８９ｇ
を１２０分に渡って供給することで中和率７５モル％で
濃度３７％のアクリル酸塩（VIII）を得た。アクリル塩
（VIII）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン
酸の含有量は、２３０ｐｐｍであった。

【００８８】（製造例９，１０）製造例８において、中
和に用いるアクリル酸として、蒸留精製後に温度３０℃
で保存し、その保存時間を１０時間，２４時間としたア
クリル酸を用いる以外は実施例８と同様に行うことで、
アクリル酸塩（IX），（X）を得た。アクリル塩（I
X），（X）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオ
ン酸の含有量はそれぞれ、２９０ｐｐｍ、３９０ｐｐｍ
であった。

【００８９】（製造例１１）市販のアクリル酸製造（和
光純薬特級）を蒸留精製した。この蒸留精製後のアクリ
ル酸を、凝固点が高く取り扱いが容易な８０％水溶液と
した後温度３０℃で３時間保存し、製造例８に類似した
以下の手法に従って中和した。

【００９０】攪拌機を備えた蒸留フラスコにイオン交換
水２２７２ｇおよび４８重量％水酸化ナトリウム１６４
０ｇを仕込んだ。次いで、中和反応系の温度を２０〜４
０℃に保ちながら、該フラスコに８０％アクリル酸水溶
液２３６１ｇを１２０分に渡って供給することで、中和
率７５モル％で濃度３７％のアクリル酸塩（XI）を得
た。アクリル塩（XI）中の固形分あたりのβ−ヒドロキ
シプロピオン酸の含有量は、２９０ｐｐｍであった。

【００９１】（製造例１２）製造例８において、中和温
度を１０℃に下げる以外は同様に中和を行い、アクリル
酸塩（XII）を得た。但し、中和温度を下げたため、中
和に要る時間は製造例８の３倍の６時間を必要とした。
アクリル塩（XII）中の固形分ありのβ−ヒドロキシプ
ロピオン酸の含有量は、７０ｐｐｍであった。

【００９２】（製造例１３）製造例１において、中和率
１０２モル％での熟成終了後、中和反応系に添加するア
クリル酸の量を、アクリル酸４９９ｇから１４４６ｇに
変更する以外は製造例１と同様に行い、中和率５０モル
％で濃度４５％のアクリル酸塩（XIII）を得た。アクリ
ル塩（XIII）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピ
オン酸の含有量は、３０ｐｐｍであった。

【００９３】（製造例１４）製造例１において、中和率
１０２モル％での熟成終了後、中和反応系に添加するア
クリル酸の量を、アクリル酸４９９ｇから１８４ｇに変
更する以外は製造例１と同様に行い、中和率９０モル％
で濃度３４％のアクリル酸塩（XIV）を得た。アクリル
塩（XIV）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオ
ン酸の含有量は、５０ｐｐｍであった。

【００９４】（製造例１５）製造例８において、水の量
を２７７４ｇから１９４２ｇに変更し、また中和反応系
に適下するアクリル酸の量を、１８８９ｇから１４１８
ｇに変更する以外は製造例１と同様に行い、中和率１０
０モル％で濃度３７％のアクリル酸塩（XV）を得た。ア
クリル塩（XV）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロ
ピオン酸の含有量は、２９０ｐｐｍであった。

【００９５】（比較製造例１）実施例１において、中和
に用いるアクリル酸として、蒸留精製後に２５℃で２０
日間保存したアクリル酸を用いる以外は製造例１と同様
に行い、比較アクリル酸塩（I）を得た。比較アクリル
塩（I）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン
酸の含有量は、２５００ｐｐｍであった。

【００９６】（比較製造例２）実施例１において、中和
に用いるアクリル酸として、市販のアクリル酸（関東化
学・特級）を蒸留精製することなく、そのまま用いる以
外は製造例１と同様に行い、比較アクリル酸塩（II）を
得た。比較アクリル塩（II）中の固形分あたりのβ−ヒ
ドロキシプロピオン酸の含有量は、４２００ｐｐｍであ
った。

【００９７】（比較製造例３）実施例１において、中和
に用いるアクリル酸として、市販のアクリル酸（和光純
薬・特級）を蒸留精製することなく、そのまま用いる以
外は製造例１と同様に行い、比較アクリル酸塩（III）
を得た。比較アクリル塩（III）中の固形分あたりのβ
−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、８２００ｐｐｍ
であった。

【００９８】（比較製造例４，５）製造例１において、
中和に用いるアクリル酸として、蒸留精製後に１２０時
間，２４０時間保存したアクリル酸を用いる以外は製造
例１と同様に行うことで、比較アクリル酸塩（IV），
（V）を得た。比較アクリル塩（IV）、（V）中の固形分
あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、それ
ぞれ１１００ｐｐｍ、１９００ｐｐｍであった。

【００９９】（比較製造例６）製造例１において、中和
に用いるアクリル酸として、蒸留精製後に温度４０℃で
保存し、その保存時間を４８時間としたアクリル酸を用
いる以外は製造例１と同様に行うことで、比較アクリル
酸塩（VI）を得た。比較アクリル塩（VI）中の固形分あ
たりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は１３００
ｐｐｍであった。

【０１００】（比較製造例７，８）製造例８において、
中和に用いるアクリル酸として、蒸留精製後に１２０時
間，２４０時間保存したアクリル酸を用いる以外は製造
例１と同様に行うことで、比較アクリル酸塩（VII），
（VIII）を得た。比較アクリル塩（VII），（VIII）中
の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量
は、それぞれ１３００ｐｐｍ、２１００ｐｐｍであっ
た。

【０１０１】（比較製造例９，１０）製造例１１におい
て、中和に用いる８０％アクリル酸水溶液として、蒸留
精製後に２４０時間，４８０時間保存したアクリル酸水
溶液を用いる以外は製造例１と同様に行うことで、比較
アクリル酸塩（IX），（X）を得た。比較アクリル塩（I
X），（X）中の固形分あたりのβ−ヒドロキシプロピオ
ン酸の含有量は、それぞれ３３００ｐｐｍ、６７００ｐ
ｐｍであった。

【０１０２】（比較製造例１１）製造例８において、中
和時間の短縮のために、中和系の温度を２０〜４０℃か
ら５０〜６０℃に上昇させた所、中和に要する時間は１
２０分から４０分に短縮された。しかし、得られたアク
リル酸塩中のβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は、
２１００ｐｐｍと大幅に増加した。以下、このアクリル
酸塩を比較アクリル酸塩（XI）と呼ぶ。

【０１０３】（比較製造例１２）製造例１３において、
中和に用いるアクリル酸として、比較製造例１で用いた
アクリル酸を用いる以外は製造例１３と同様に行い、β
−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１８００ｐｐｍの
中和率５０モル％で濃度４５％の比較アクリル酸塩（XI
I）を得た。

【０１０４】（比較製造例１３）製造例１５において、
中和に用いるアクリル酸として、比較製造例１で用いた
アクリル酸を用いる以外は製造例１５と同様に行い、β
−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が３２００ｐｐｍで
中和率１００モル％の比較アクリル酸塩（XIII）を得
た。

【０１０５】（実施例１）製造例１で得られたアクリル
酸塩（I）５５００ｇに、内部架橋剤としてＮ，Ｎ´−
メチレンビスアクリルアミド１．８ｇを溶解させること
で、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が４０ｐｐｍ
の水溶性不飽和単量体（I）を得た。（濃度３７％，中
和率７５モル％） 窒素ガスで３０分脱気後の水溶性不飽和単量体を内容積
１０Ｌでシグマ型羽根を２本有するジャケット付きステ
ンレス製双腕型ねつか機（ニーダー）に蓋をつけた反応
器に供給し、水溶性不飽和単量体（I）を３０℃の温度
に保ち反応系を窒素置した。次いで、３５℃の温水を通
じて加熱しながら、重合開始剤として、硫酸アンモニウ
ム０．３モル％および亜硫酸水素ナトリウム０．０３モ
ル％を添加した。なお、上記操作によって、水溶性不飽
和単量体（I）を調製してから、重合開始剤を投入し重
合を開始するまで２時間を要した。

【０１０６】重合開始剤を添加して１分後に重合が開始
し、１６分後には含水ゲル重合体は約５ｍｍの径に細分
化され、更に攪拌を続け重合を開始して６０分後に含水
ゲル重合体を取り出した。次いで、得られた含水ゲル状
重合体の細粒化物を５０メッシュの金網上に広げ、１３
０℃で９０分間熱風乾燥した。乾燥物を振動ミルを用い
て粉砕し、更に２０メッシュで分級し、アクリル酸系塩
吸水性樹脂（１）を得た。

【０１０７】（実施例２〜４）実施例１において、水溶
性不飽和単量体（I）を所定時間放置することで、調製
してから重合を始めるまでの時間を６，１２時間，２４
時間に延長する以外は、実施例１と同様の操作を繰り返
すことで、アクリル酸塩系吸水性樹脂（２）〜（４）を
得た。

【０１０８】（実施例５〜７）実施例１において、水溶
性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩とし
て、アクリル酸塩（I）に代えて、アクリル酸塩（II）
〜（IV）する以外は実施例１と同様にして、β−ヒドロ
キシプロピオン酸の含有量がそれぞれ９０ｐｐｍ，１９
０ｐｐｍ，１００ｐｐｍの水溶性不飽和単量体（II）〜
（IV）を得た。次いで、これら水溶性不飽和単量体（I
I）〜（IV）について、調製後２時間で実施例１と同様
に重合を行い、以下、実施例１との同様の操作を繰り返
すことでアクリル酸塩系吸水性樹脂（５）〜（７）を得
た。

【０１０９】（実施例８）実施例１において、水溶性不
飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、ア
クリル酸塩（I）に代えて、アクリル酸塩（V）に変更
し、同時に内部架橋剤もＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリ
ルアミドに代えて、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート（平均ｎ数は８）２．２ｇ（０．０２モル％，対モ
ノマー）とする以外は実施例１と同様にして、β−ヒド
ロキシプロピオン酸の含有量が５０ｐｐｍの水溶性不飽
和単量体（V）を得た。

【０１１０】次いで、水溶性不飽和単量体（V）につい
て、調製後６時間で実施例１と同様に重合を行った。こ
うして得られたゲル状重合体を１５０℃で７５分乾燥
し、以下、実施例１と同様に粉砕・分級を行うことで、
アクリル酸塩系吸水性樹脂（８）を得た。

【０１１１】（実施例９，１０）実施例８において、水
溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩とし
て、アクリル酸塩（V）に代えて、アクリル酸塩（V
I），（VII）にする以外は実施例８と同様にして、β−
ヒドロキシプロピオン酸の含有量がそれぞれ８０ｐｐ
ｍ，１３０ｐｐｍの水溶性不飽和単量体（VI），（VI
I）を得た。次いで、これら水溶性不飽和単量体（V
I），（VII）について、実施例８と同様に行うことで、
アクリル酸塩系吸水性樹脂（９），（１０）を得た。

【０１１２】（実施例１１）実施例１において、水溶性
不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、
アクリル酸塩（I）に代えてアクリル酸塩（VIII）に変
更し、同時に内部架橋剤もＮ，Ｎ’−メチレンビスアク
リルアミドに代えて、トリメチロールプロパントリアク
リレート１３．６ｇ（０．２モル％，対モノマー）とす
る以外は実施例１と同様にして、β−ヒドロキシプロピ
オン酸の含有量が２３０ｐｐｍの水溶性不飽和単量体
（VIII）を得た。

【０１１３】以下、水溶性不飽和単量体（VIII）につい
て、調製後２時間で実施例１と同様に重合を行い、得ら
れたゲル状重合体を１８０℃で６０分間乾燥し、以下、
実施例１と同様に行うことで、アクリル酸塩系吸水性樹
脂（１１）を得た。

【０１１４】（実施例１２，１３）実施例１１におい
て、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸
塩として、アクリル酸塩（VIII）に代えて、アクリル酸
塩（IX）,（X）にする以外は同様にして、β−ヒドロキ
シプロピオン酸の含有量がそれぞれ２９０ｐｐｍ，３９
０ｐｐｍの水溶性不飽和単量体（IX），（X）を得た。
次いで、これら水溶性不飽和単量体（IX），（X）につ
いて、実施例１１と同様に行うことで、アクリル酸塩系
吸水性樹脂（１２），（１３）を得た。

【０１１５】（実施例１４）攪拌棒、窒素吹き込み管、
温度計を備え付けた反応容器内で、３０ｇのトウモロコ
シ澱粉を６００ｇの水に溶解させ、更に、アクリル酸塩
（XI）を７１８ｇ（３モル）およびアクリルアミド７１
ｇ（１モル）、内部架橋剤としてトリメチロールプロパ
ントリアクリレート０．１２ｇ（対モノマー０．０１モ
ル％を澱粉水溶液に溶解させることで、β−ヒドロキシ
プロピオン酸の含有量が２３０ｐｐｍの水溶性不飽和単
量体（XI）を調製した。

【０１１６】次いで、水溶性不飽和単量体（XI）を３０
℃に２時間保った後、窒素ガスを１時間吹き込んで溶存
酸素を追い出した。更に、この水溶性不飽和単量体に、
重合開始剤として過硫酸ナトリウム０．１モル％、Ｌ−
アスコルビン酸０．０５モル％を加え、得られた含水ゲ
ルを３時間重合せしめた。更に、このゲル状重合体を表
面温度１５０℃のダブルドラムドライヤーにて乾燥させ
後、粉砕し２０メシュ通過物のアクリル酸塩系吸水性樹
脂（１４）を得た。

【０１１７】（実施例１５）アクリル酸塩（XII）１０
００ｇに内部架橋剤としてテトラエレングリコールジア
クリレート３．４ｇ（０．１モル％，対モノマー）を添
加し溶解させ、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が
７０ｐｐｍの水溶性不飽和単量体（XII）を調製した。

【０１１８】水溶性不飽和単量体（XII）を調整終了後
に５０℃に保ち、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い
出した。そして、水溶性不飽和単量体を窒素雰囲気下に
厚さ５ｍｍに層状流化延長させた後、重合開始剤として
０．２モル％の２，２´−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸を添加した。なお、水溶性不飽和単量体を
調製後、重合を開始するまでには２時間を要している。
即座に重合は開始し、１０分後にゲル状重合体を取り出
し、細分化した後、１５０℃で６０分間乾燥させた。次
いで、乾燥物を実施例１と同様に粉砕・分級すること
で、アクリル酸塩系吸水性樹脂（１５）を得た。

【０１１９】（実施例１６，１７）実施例１５におい
て、調製終了後３０℃で１２時間，２４時間保存した水
溶性不飽和単量体（XII）を用いて重合を行う以外は、
実施例１と同様に行うことでアクリル酸塩系吸水性樹脂
（１６），（１７）を得た。

【０１２０】（実施例１８）アクリル酸塩（XII）８
３．４ｇおよび内部架橋剤として、Ｎ，Ｎ´−メチレン
ビスアクリルアミド０．００４ｇ（対モノマー０．００
６５モル％、イオン交換水１７．７７ｇを用いて、濃度
３５％、中和率７５％のβ−ヒドロキシプロピオン酸の
含有量が７０ｐｐｍの水溶性不飽和単量体（XII’）を
調製した。水性不飽和単量体(XII)を調整終了後、４時
間後に窒素ガスを１時間吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。

【０１２１】別に反応容器として、攪拌機、還流冷却
器、温度計、窒素ガス導入管および滴下漏斗を付けた５
００ｍｌの四つ口セパラブルフラスコにシクロヘキサン
２５０ｍｌを取り、分散剤としてソルビタンモノステア
レート（ＨＬＢ４．７）２．０ｇを加えて溶解させ、窒
素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。１時間脱気
後の水溶性不飽和単量体に重合開始剤として過硫酸カリ
ウム０．０６モル％を添加し、浴温を６０℃に昇温して
重合反応を開始させた。なお、水溶性不飽和単量体を調
製してから、重合を行うまで、４時間を要している。２
時間重合後、共沸脱水を行うことでポリマーの含水率１
０％以下になってから濾過し、更に１３０℃のオーブン
で乾燥させることで、アクリル酸塩系吸水性樹脂（１
８）を得た。 （実施例１９）実施例１において、水溶性不飽和単量体
の調製に用いられるアクリル酸塩として、アクリル酸塩
（I）に代えて、アクリル酸塩（XIII）に変更すること
で、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が３０ｐｐｍ
で中和率５０％，濃度４５％の水溶性不飽和単量体（XI
II）を得た。

【０１２２】次いで、この水溶性不飽和単量体（XIII）
について、調製後４時間で実施例１と同様に重合を開始
して、更に実施例１との同様の操作を繰り返すことで、
アクリル酸塩系吸水性樹脂（１９）を得た。

【０１２３】（実施例２０）実施例１において、水溶性
不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩として、
アクリル酸塩（I）に代えて、アクリル酸塩（XIV）に変
更することで、β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が
５０ｐｐｍで中和率９０％，濃度３４％の水溶性不飽和
単量体（XIV）を得た。

【０１２４】次いで、この水溶性不飽和単量体（XIV）
について、調製後２４時間で実施例１と同様に重合を開
始して、更に実施例１との同様の操作を繰り返すこと
で、アクリル酸塩系吸水性樹脂（２０）を得た。

【０１２５】（実施例２１）アクリル酸塩（XV）４００
０ｇをそのままβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が
２９０ｐｐｍの水溶性不飽和単量体（XV）として用い、
内面を４弗化エチレン樹脂でライニングしたＳＵＳ３１
６製で、３００ｍｍ＊３００ｍｍ＊５０ｍｍの内容積を
持つ開閉可能な注型重合装置に入れて窒素置換し、３０
℃のウオーターバスにつけた。

【０１２６】さらに調製終了後２４時間経過後、過硫酸
アンモニウムを０．０５モル％及び亜硫酸水素ナトリウ
ムを０．０２モル％を加えて重合を行い、重合開始から
５時間後に注型重合装置より含水ゲル状重合体を取り出
し、これをミートチョパーで紐状にした後、実施例
（１）と同様に乾燥、粉砕を行いアクリル酸塩系水溶性
樹脂（２１）を得た。

【０１２７】（実施例２２）実施例１で得られた吸水性
樹脂（１）１００部に、グリセリン１部、水２部、エチ
ルアルコール２部を混合した後、得られた混合物を１９
０℃で２０分間加熱処理することで、表面近傍が架橋さ
れた吸水性樹脂（２２）を得た。

【０１２８】（実施例２３）吸水性樹脂（５）１００重
量部にエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１
部、水５部、イソプロピルアルコール１部を混合した
後、得られた混合物を１８０℃で３０分間加熱処理する
ことで、表面近傍が架橋された吸水性樹脂（２３）を得
た。

【０１２９】（実施例２４）吸水性樹脂（６）１００部
に、ジエチレングリコール０．５部、水２部、イソプロ
ピルアルコール１部を混合した後、得られた混合物を１
５０℃で３時間加熱処理することで、表面近傍が架橋さ
れた吸水性樹脂（２４）を得た。

【０１３０】（実施例２５）吸水性樹脂（８）１００重
量部をメタノール３００部および水３０部からなる混合
溶媒に分散させ、更にエチレングリコールジグリジルエ
ーテル０．１部を混合した後、得られた混合物を１６０
℃で１時間加熱処理し蒸発乾固することにより、表面近
傍が架橋された吸水性樹脂（２５）を得た。

【０１３１】（実施例２６）吸水性樹脂（９）１００部
に、エチレンカーボネート２．５部、水２．５部、アセ
トン２．５部を加えた後、１８０℃で１時間加熱処理を
行うことで、表面近傍が架橋された吸水性樹脂（２６）
を得た。

【０１３２】（実施例２７）吸水性樹脂（１１）１００
重量部に珪素無機微粉末（アエロジル）を１部添加し、
更にエチレングリコールジグリジルエーテル０．１部お
よび水１０部を混合した後、得られた混合物を１５０℃
で１時間加熱処理することにより表面近傍が架橋された
吸水性樹脂（２７）を得た。

【０１３３】（実施例２８）吸水性樹脂（１２）１００
重量部に硫酸アルミニウム１部、グリセリン１部、水８
部を混合した後、得られた混合物を１８０℃で３０分間
加熱処理することで、表面近傍が架橋された吸水性樹脂
（２８）を得た。

【０１３４】（実施例２９）吸水性樹脂（１８）をシク
ロヘキサン２５０ｍｌに分散剤させた。別途、フラスコ
にシクロヘキサン５０ｇに界面活性剤としてソルビタン
モノラウレート（花王〓製、レオドールＳＰ−１０、Ｈ
ＬＢ＝８．６）０．５ｇを溶解させ、そこへエチレング
リコールジグリシジルエーテル０．０４ｇを水２ｍｌに
溶解させた水溶液を強い攪拌下に加えて、エチレングリ
コールジグリシジルエーテルの分散液（平均液滴径３ミ
クロン）を得た。次いで、この分散液を吸水性樹脂（１
８）の懸濁液に攪拌下で混合したのち、系の温度を７５
℃に３時間保持し、更に濾過、減圧乾燥することによ
り、表面近傍が架橋された吸水性樹脂（２９）を得た。

【０１３５】（比較例１〜３）実施例１において、水溶
性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩とし
て、アクリル酸塩（I）に代えて、比較アクリル酸塩
（I）〜（III）を用いる以外は実施例１と同様にして、
β−ヒドロキシプロピオン酸の含有量がそれぞれ２５０
０ｐｐｍ，４２００ｐｐｍ，８２００ｐｐｍの比較水溶
性不飽和単量体（I）〜（III）を得た。次いで、これら
比較水溶性不飽和単量体（I）〜（III）について、以
下、実施例１との同様の操作を繰り返すことで、比較ア
クリル酸塩系吸水性樹脂（１）〜（３）を得た。

【０１３６】（比較例４〜６）比較例１において、比較
水溶性不飽和単量体（I）を調製終了後、重合を始める
までの時間を１２時間，２４時間および２４０時間に延
長する以外は、比較例１と同様の操作を繰り返すこと
で、比較アクリル酸塩系吸水性樹脂（４）〜（６）を得
た。

【０１３７】（比較例７〜９）実施例８において、水溶
性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩とし
て、アクリル酸塩（V）に代えて、比較アクリル酸塩（I
V）〜（VI）にする以外は実施例８と同様にして、それ
ぞれβ−ヒドロキシプロピオン酸の含有量が１１００ｐ
ｐｍ，１９００ｐｐｍ，１３００ｐｐｍの比較水溶性不
飽和単量体（IV）〜（VI）を得た。次いで、これら比較
水溶性不飽和単量体（IV）〜（VI）について、以下、実
施例８と同様の同様の操作を繰り返すことで、比較アク
リル酸塩系吸水性樹脂（７）〜（９）を得た。

【０１３８】（比較例１０〜１２）実施例１１におい
て、水溶性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸
塩として、アクリル酸塩（VIII）に代えて、比較アクリ
ル酸塩（VII）〜（IX）にする以外は実施例８と同様に
して、それぞれβ−ヒドロキシプロピン酸の含有量が１
３００ｐｐｍ，２１００ｐｐｍ，３３００ｐｐｍの比較
水溶性不飽和単量体（VII）〜（IX）を得た。次いで、
これら比較水溶性不飽和単量体（VII）〜（IX）につい
て、以下、実施例１１と同様の同様の操作を繰り返すこ
とで、比較アクリル酸塩系吸水性樹脂（１０）〜（１
２）を得た。

【０１３９】（比較例１３）実施例１４において、水溶
性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩とし
て、アクリル酸塩（XI）に代えて、比較アクリル酸塩
（X）にする以外は実施例１４と同様にして、β−ヒド
ロキシプロピオン酸の含有量が６７００ｐｐｍの比較水
溶性不飽和単量体（X）を得た。次いで、この比較水溶
性不飽和単量（X）について、実施例１４と同様の同様
の操作を繰り返すことで、比較アクリル塩系吸水性樹脂
（１３）を得た。

【０１４０】（比較例１４）実施例１５において、水溶
性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩とし
て、アクリル酸塩（XII）に代えて、比較アクリル酸塩
（XI）にする以外は実施例１５と同様にして、β−ヒド
ロキシプロピオン酸の含有量が２１００ｐｐｍの比較水
溶性不飽和単量体（XI）を得た。次いで、この比較水溶
性不飽和単量体（XI）について、以下、実施例１５と同
様の操作を繰り返すことで、比較アクリル酸塩系吸水性
樹脂（１４）を得た。

【０１４１】（比較例１５，１６）比較例１４におい
て、調製終了後３０℃で２４時間，１２０時間保存した
水溶性不飽和単量体を用いて重合を行う以外は実施例１
３と同様に行うことで、アクリル酸塩系吸水性樹脂（１
５），（１６）を得た。

【０１４２】（比較例１７）実施例１９において、水溶
性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩とし
て、アクリル酸塩（XIII）に代えて、比較アクリル酸塩
（XII）に変更することで、β−ヒドロキシプロピオン
酸の含有量が１８００ｐｐｍの比較水溶性不飽和単量体
（ＸＩＩ）を得た。次いで、この水溶性不飽和単量体
（XII）について、以下、実施例１９と同様の操作を繰
り返すことで、比較アクリル酸塩系吸水性樹脂（１７）
を得た。

【０１４３】（比較例１８）実施例２１において、水溶
性不飽和単量体の調製に用いられるアクリル酸塩とし
て、アクリル酸塩（XV）に代えて、比較アクリル酸塩
（XIII）に変更することで、β−ヒドロキシプロピオン
酸の含有量が３２００ｐｐｍ比較水溶性不飽和単量体
（XIII）を得た。次いで、この水溶性不飽和単量体（XI
II）について、以下、実施例２１と同様の操作を繰り返
すことで、比較アクリル酸塩系水溶性樹脂（１８）を得
た。

【０１４４】（比較例１９）実施例２１において、アク
リル酸塩（XV）に別途β−ヒドロキシプロピオン酸を２
５９０ｐｐｍ添加することで、β−ヒドロキシプロピオ
ン酸の含有量が２８００ｐｐｍ比較水溶性水溶性不飽和
単量体（XIV）を得た。次いで、この比較水溶性不飽和
単量体（XIV）について、以下、実施例２１と同様の操
作を繰り返すことで、比較アクリル酸塩系水溶性樹脂
（１９）を得た。

【０１４５】（比較例２０〜２２）実施例２２〜２４に
おいて、表面近傍を架橋される吸水性樹脂として、吸水
性樹脂（１），（５），（６）に代えて、比較吸水性樹
脂（１）〜（３）とする以外は全く同様に行い、比較吸
水性樹脂（２０）〜（２２）を得た。

【０１４６】（比較例２３，２４）実施例２５，２６に
おいて、表面近傍を架橋される吸水性樹脂として、吸水
性樹脂（８），（９）に代えて、比較吸水性樹脂
（７），（８）とする以外は全く同様に行い、表面近傍
が架橋された比較吸水性樹脂（２３），（２４）を得
た。 （比較例２５，２６）実施例２７，２８において、表面
近傍を架橋される吸水性樹脂として、吸水性樹脂（１
１），（１２）に代えて、比較吸水性樹脂（１１）（１
２）とする以外は全く同様に行い、表面近傍が架橋され
た比較吸水性樹脂（２５），（２６）を得た。

【０１４７】以下、実施例１〜２１と比較例１〜２９の
アクリル酸塩系ポリマーの分析結果をそれぞれ表１及び
表２に示す。また、実施例２２〜２９および比較例２０
〜２６の表面近傍が架橋されたアクリル酸塩系ポリマー
の分析結果を表３に示す。

【０１４８】なお、実施例で得られたアクリル酸塩系ポ
リマー中のβ−ヒドロキシプロピオン酸は何れも５００
ｐｐｍ以下、特に、β−ヒドロキシプロピオン酸含有量
１００ｐｐｍ以下の水溶性不飽和単量体から得られたも
のは、何れも１００ｐｐｍ未満であったのに対して、比
較例では１０００ｐｐｍを超えていた。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】

【表２】

【０１５１】

【表３】

【０１５２】

【発明の効果】本発明の製造方法は下記（１）〜（５）
などの優れた特長を有している。この優れたアクリル酸
塩系ポリマーは、衛生材料、食品用、土木、農業などの
分野に幅広く利用できる。

【０１５３】（１）従来、添加剤の添加など複雑な工程
を経て、アクリル酸塩系ポリマーの性能、生産性、コス
トや安全性などを犠牲にして低減させていた残存モノマ
ーが高度かつ簡便に低減できる。

【０１５４】（２）製造工程に高温を用いても、製造途
中での残存モノマーの増加が少ないため高い生産性で製
造できる。しかも、高温での反応を行えるため、より優
れた幅広い諸物性の改善が行える。

【０１５５】（３）その後の高温下や長時間の使用中で
の残存モノマーの発生・増加量が極めて少ないため、農
園芸などの長期間の使用や熱水などでの高温下での使用
などいかなる使用条件下でも安全性が高い。

【０１５６】（４）重合性も向上する上に、少ない重合
開始剤や穏和な重合条件でも残存モノマーが低減でき、
しかも、優れた物性のアクリル酸塩系ポリマーが得られ
る。

【０１５７】（５）表面架橋時の残存モノマーの増加が
殆ど見られない上に、表面処理効果も向上する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中和率３０〜１００モル％のアクリル酸
   塩を５０〜１００モル％含む水溶性不飽和単量体を調整
   した後重合してアクリル酸塩系ポリマーを製造するにあ
   たり、β−ヒドロキシプロピオン酸（塩）を１０００ｐ
   ｐｍ以下含有する水溶性不飽和単量体を用いることを特
   徴とするアクリル酸塩系ポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 中和率３０〜１００モル％のアクリル酸
   塩を５０〜１００モル％含む水溶性不飽和単量体を調整
   した後、重合し、得られたアクリル酸塩系ポリマーの表
   面近傍を架橋して表面近傍が架橋されたアクリル酸塩系
   ポリマーを製造するにあたり、β−ヒドロキシプロピオ
   ン酸（塩）を１０００ｐｐｍ以下含有する水溶性不飽和
   単量体を調整した後重合して得られたアクリル酸塩系ポ
   リマーを用いることを特徴とする表面近傍が架橋された
   アクリル酸塩系ポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 アクリル酸塩系ポリマーが架橋構造を有
   する吸水性樹脂である請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 β−ヒドロキシプロピオン酸（塩）の含
   有量が１００ｐｐｍ以下である請求項１または２記載の
   製造方法。
5. 【請求項５】 アクリル酸塩がアクリル酸ナトリウム塩
   および／またはアクリル酸カリウム塩である請求項１ま
   たは２記載の方法。
6. 【請求項６】 β−ヒドロキシプロピオン酸（塩）を１
   〜１０００ｐｐｍ含有する残存モノマー１００ｐｐｍ以
   下のアクリル酸塩系ポリマー組成物。
7. 【請求項７】 β−ヒドロキシプロピオン酸（塩）を１
   〜１００ｐｐｍ含有する請求項６記載の組成物。