JP5780763B2 - ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(a)「吸水性樹脂」
水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤。吸水倍率(CRC)は通常5g/g以上、好ましくは10〜100g/g、さらに好ましくは20〜80g/gである。また、可溶分(Extractables)は通常0〜50質量%以下、好ましくは0〜30質量%、さらに好ましくは0〜20質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
重合体の繰り返し単位として、アクリル酸(塩)を主成分とする重合体。架橋剤を除く単量体として、アクリル酸(塩)は、必須に50〜100モル%、好ましくは70〜100モル%、さらに好ましくは90〜100モル%、特に実質100モル%である。重合体としてのアクリル酸塩は必須に水溶性塩を含み、好ましくは一価塩、さらに好ましくはアルカリ金属塩ないしアンモニウム塩、特にアルカリ金属塩、さらにはナトリウム塩を含む。
吸水性樹脂の工場で得られた直後ないしユーザー出荷後での吸水性樹脂の色。通常、工場出荷前での色の管理で規定。(L/a/b値,YI値,WB値など)
上記(c)ののち、未使用状態・未膨潤での吸水性樹脂の長期間での保管時・流通時ないしに徐々に着色(通常、黄変ないし茶変)する問題。例えば、未使用おむつ中の吸水性樹脂の着色であり、紙オムツの商品価値の低下となりうる。室温で数ヶ月ないし数年での問題のため、後述の促進試験(高温・高湿)で検証。
European Disposables and Nonwovens Associationsの略。欧州標準(ほぼ世界標準)の吸水性樹脂の測定法(ERT/EDANA Recommended Test Method)で下記に規定。詳細は公知文献(02年改定)であるERTの原本(英文数ページ)を参照。
「Moisture Content」(ERT430.2−02)。吸水性樹脂の含水率。
「Flow Rate」(ERT450.2−02)。吸水性樹脂粉末の流下速度。
「Density」(ERT460.2−02)。吸水性樹脂の嵩比重。
「Respirable Particles」(ERT480.2−02)。
「Dust」(ERT490.2−02)
本発明の単量体は、上記のアクリル酸またはその塩を主成分としており、吸水特性や残存モノマーの低減の点から重合体の酸基が中和されていることが好ましく、中和率は10〜100モル%、さらには30〜95モル%、特に50〜90モル%、60〜80モル%である。中和は重合後の重合体(含水ゲル)に行ってもよく、単量体に行ってもよいが、好ましくは、生産性やAAP向上の面等から、単量体を中和することが好ましい。従って、本発明で好ましい単量体は、アクリル酸の部分中和塩である。なお、本発明の「単量体」は、1種類の単量体および複数の単量体の混合物、あるいは単量体組成物のいずれをも意味する。
本発明では、単量体として、吸水特性の観点から架橋剤(別称;内部架橋剤)を使用することが特に好ましい。架橋剤は物性面から、架橋剤を除く上記単量体に対して0.001〜5モル%、好ましくは0.005〜2モル%、さらには0.01〜1モル%、特に0.03〜0.5モル%で使用される。
アクリル酸の中和に用いられる塩基性物質としては、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸(水素)ナトリウム、炭酸(水素)カリウム等の炭酸(水素)塩等の一価塩基が好ましい。特に残存モノマー低減の点からアクリル酸アルカリ金属塩として中和され、中でも水酸化ナトリウムでの中和が特に好ましい。なお、これらの中和処理での好ましい条件等は、国際公開第2006/522181号パンフレットに例示されており、該パンフレットに記載の条件も本発明に適応され得る。中和温度は10〜100℃、30〜90℃で適宜決定されるが、残存モノマー低減から後述の中和方法が好ましい。
本願では単量体中に、第一の製造方法では、一定量以上のプロピオン酸を存在させることを特徴とする。プロピオン酸の存在量は必須に400ppm以上である。プロピオン酸は、500ppm以上が好ましく、650ppm以上がより好ましく、800ppm以上がさらに好ましく、1000ppm以上が特に好ましい。上限は通常5質量%以下とするのが好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下がさらに好ましく、0.5質量%以下が特に好ましい。プロピオン酸の存在量が少ない場合、吸水倍率の向上の効果がないか、あるいは非常に小さい。プロピオン酸の量が多い場合、コスト的に不利となり、残存プロピオン酸による臭気(酸臭)の問題がある。また、プロピオン酸の除去を目的として、アクリル酸(特に非化石原料由来のアクリル酸)を過度に精製すると、収率低下やコストアップ等の問題を招くため、一定量以上(例えば、400ppm以上)のプロピオン酸を精製後のアクリル酸に残存させることが好ましい。臭気の原因物質であるプロピオン酸は、アクリル酸から除去するよりも、本発明では重合時に一定量存在させたうえで、重合後の吸水性樹脂から除去することが好ましい。なお、本発明で用いる「ppm」は全て質量基準である。よって、上下限は上記範囲で、吸水倍率の向上効果と酸臭やその他物性の兼ね合いで適宜決定されるが、例えば、500ppm〜1質量%、650ppm〜1質量%(さらには0.5質量%)、800ppm〜1質量%(さらには0.5質量%)で適宜決定される。
アクリル酸中に酢酸やプロピオン酸がごく少量含まれることは周知であり、上記特許文献22(米国特許第6444744号)の実施例1〜4では酢酸100ppmやプロピオン酸100ppmのアクリル酸を製造したうえで、該アクリル酸で吸水性樹脂を製造している。
本願では、臭気(酸臭)の問題から残存する酢酸およびプロピオン酸は吸水性樹脂では1質量%以下に低減させた方が好ましく、後述の加熱処理、特に加熱乾燥、さらには共沸脱水で揮発ないし除去させることが好ましい。臭気の観点から得られる吸水性樹脂中のプロピオン酸量、さらには酢酸およびプロピオン酸の合計量は、0.5質量%以下、さらには0.3質量%以下、0.1質量%以下にされる。かかる揮発工程の負荷低減のみならず、プロピオン酸(沸点141℃)に比べてより低沸点の酢酸(沸点118℃)は、臭気の観点から原料中でも少ないことが好ましく、よって、単量体は、プロピオン酸より少ない酢酸を含むか、またはND(検出不能)であることが好ましい。
重合時に好ましくは重合禁止剤を含む。重合禁止剤としては国際公開第2008/096713号に例示のN−オキシキシル化合物、マンガン化合物、置換フェノール化合物が挙げられ、好ましくは置換フェノール類、特にメトキシフェノール類が挙げられる。
本願での単量体は好ましくは鉄を含む/ないし鉄がゼロである。鉄量(Fe2O3換算)は単量体中、0〜5ppm以下であることが好ましく、0〜2ppm以下がより好ましく、0〜1ppm以下がさらに好ましく、0〜0.1ppm以下が特に好ましく、0.05ppm以下が最も好ましい。鉄の含有量が少ないと、重合後の吸水性樹脂の経時着色や耐久性の観点では好ましいが、過度に少ない場合、効果に比べて精製コスト面で不利であり、また、重合開始剤添加前に重合が起きる危険があるだけでなく、開始剤を添加しても重合が逆に遅くなる可能性もある。よって、少量の存在は許容ないし好適な場合もあり、下限を含めて、単量体のFe量(Fe2O3)は好ましくは0.002〜2ppm、より好ましくは0.01〜1ppm、さらに好ましくは0.02〜0.5ppmである。
アクリル酸中のプロトアネモニン、アリルアクリレート、アリルアルコール、アルデヒド分(特にフルフラール)、マレイン酸、安息香酸の不純物6種類のうち、1以上、2以上、さらには3以上、4以上、5以上、6個が各々0〜20ppmである。好ましくは各々が0〜10ppm、より好ましくは0〜5ppm、さらに好ましくは0〜3ppm、特に好ましくは0〜1ppmであり、ND(検出限界)が最も好ましい。また、これらプロトアネモニン、アリルアクリレート、アリルアルコール、アルデヒド分、マレイン酸、安息香酸の合計量(対アクリル酸質量)も100ppm以下が好ましく、0〜20ppm、さらには0〜10ppmであることがより好ましい。これら微量成分やプロピオン酸量の好適な制御方法として、下記の非化石原料由来のアクリル酸が使用される。
本発明でアクリル酸の製造方法は特に問わず、例えば、原料としてプロピレンやプロパン等の化石原料を気相酸化してもよく、また、グリセリン等の非化石原料、特に天然物を酸化してもよい。かかる酸化はアクロレインを経由ないし単離してもよく、直接、アクリル酸を得てもよい。
非化石原料からかかるアクリル酸系吸水性樹脂の製造方法は、例えば、国際公開第2006/092271号、同第2006/092272号、同第2006/136336号、同第2008/023039号、同第2008/023040号、同第2007/109128号等に例示されている。これら6件の特許文献はなんら本願吸水性樹脂の製造方法を示唆しない。
ヒドロキシプロピオン酸から脱水でアクリル酸を得る方法は、例えば、国際公開第2002/090312号、同第2003/08795号、同第2005/095320号、同第2007/106099号、米国特許出願公開第2007/219391号、国際公開第2008/1042958号等に例示されている。脱水される未中和ヒドロキシプロピオン酸は酸ないしその塩(特に一価塩、さらにはナトリウム塩やアンモニム塩)が使用され、その際、溶媒は使用してもよく未使用でもよい。得られたアクリル酸は晶析や蒸留等で精製すればよく、アクリル酸の晶析法は層状または分散型で連続または回分で行われ、例えば、国際公開第2008/023039号等に示されている。なお、ヒドロキシプロピオン酸アンモニム塩からの脱水にはアクリルアミドの副生に注意する必要がある。
本発明では所定の微量成分(特にプロピオン酸)を含む単量体ないしアクリル酸を簡便に安価に得るために、異なるプロピオン酸量または異なる製造方法の、複数のアクリル酸(以下複数のアクリル酸)を混合して単量体を調製することが好ましい。本発明で対象とされる微量成分としては、好ましくは有機化合物、特に飽和有機カルボン酸、さらにはプロピオン酸である。複数のアクリル酸はアクリル酸塩を含む概念であり、アクリル酸の混合は中和前に複数のアクリル酸を混合し、さらに必要により中和してもよく、また、複数のアクリル酸から得られた中和後の複数のアクリル酸塩として混合してもよく、一方のアクリル酸を中和してアクリル酸塩とし、もう一方を未中和アクリル酸のまま混合してもよい。すなわち、目的量のプロピオン酸にちょうどあったアクリル酸を調達することは、該アクリル酸の生産量やコストから困難なことも多く、また、目的量のプロピオン酸を含むアクリル酸そのものが生産されていない場合(例;一方のアクリル酸はプロピオン酸が過剰量、一方は不足)もあるため、好ましい製造方法としては、複数のアクリル酸を調合して、目的量のプロピオン酸を含むアクリル酸や単量体を得ればよい。
本発明では、吸水性樹脂の初期着色改善にフェノールが有効であることが見出された。
本発明では、ヒドロキシアセセトンが吸水性樹脂の経時着色悪影響を与え、また、単量体の安定性にも悪影響を与えることが見出された。
アクリル酸中のフェノール(沸点182℃,融点43℃)やヒドロキシアセトン(沸点146℃,融点−6℃)はその沸点、融点、溶解度の差を利用してアクリル酸(沸点142℃,融点12℃)から晶析や蒸留で制御するか、あるいは、さらに所定量添加、または、微量成分のフェノールやヒドロキシアセトンをアクリル酸製造工程でアクロレインと一緒に酸化する等して制御すればよい。例えば、国際公開第2008/05364号の方法で除去ないし制御することも好ましい。
ヒドロキシプロピオン酸はアクリル酸との沸点差を使用して蒸留などで分離すれてばよく、好ましくはさらに晶析される。
これら単量体は、通常水溶液で重合される。水溶液中の単量体濃度は通常10〜90質量%、好ましくは20〜80質量%、さらに好ましくは30〜70質量%、特に好ましくは40〜60質量%である。また、単量体を水溶液で重合するときには、界面活性剤、ポリアクリル酸(塩)や澱粉、ポリビニルアルコールなどの高分子化合物、各種キレート剤、各種添加剤を0〜30質量%(対単量体)添加して、併用してもよい。
さらに、単量体水溶液には、単量体に対して、澱粉、ポリアクリル酸(塩)、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂ないし吸水性樹脂を例えば0〜50質量%、好ましくは0〜20質量%、特に好ましくは0〜10質量%、最も好ましくは0〜3質量%加えてもよい。各種の発泡剤(炭酸塩、アゾ化合物、気泡等)、界面活性剤や後述の添加剤等を、例えば、0〜5質量%、好ましくは0〜1質量%添加して、吸水性樹脂や粒子状吸水剤の諸物性を改善してもよい。
本発明の粒子状吸水剤(吸水性樹脂から得られる最終製品)は、例えばさらに色安定性(粒子状吸水剤を、高温高湿条件下で、長期間保存する場合の色安定性)の向上や耐尿性(ゲル劣化防止)の向上を目的とする場合は、好ましくはキレート剤が用いられる。
さらには、色安定性効果のために、国際公開第2008/026772号に例示のクエン酸(塩)、リンゴ酸(塩)等、ヒドロキシカルボン酸、特に非高分子ヒドロキシカルボン酸、非高分子ヒドロキシ多価カルボン酸等を単量体ないしその重合物に使用してもよい。
さらには、色安定性効果や耐尿性のために、米国特許出願公開第2006/88115号に例示の還元性無機塩を使用してもよい。
重合方法は、性能面や重合の制御の容易さから、通常、水溶液重合または逆相懸濁重合、特に、従来重合の制御や着色改善が困難であった水溶液重合、さらには連続水溶液重合で行われる。特に1ラインで単量体水溶液を重合して吸水性樹脂を0.5t/hr以上、さらには1t/hr以上、よりさらには5t/hr以上、特に10t/hr以上の巨大スケールで製造する連続重合法が好適である。よって好ましい連続重合として、連続ニーダー重合(例えば、米国特許第6987151号および同第670141号)、連続ベルト重合(例えば、米国特許第4893999号、同第6241928号および米国特許出願公開第2005/215734号)に記載の方法が挙げられる。
本発明で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては例えば、光分解型重合開始剤や熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。重合開始剤の量は前記モノマーに対し、0.0001〜1モル%、好ましくは0.001〜0.5モル%の範囲で使用される。
重合で得られた含水ゲル状架橋重合体はそのまま乾燥を行っても良いが、重合時または重合後、必要により粉砕機(ニーダー、ミートチョッパー等)を用いてゲル粉砕され粒子状にされる。
本発明では残存モノマーの低減やゲル劣化防止(耐尿性)、黄変防止を達成するため、重合終了後、必要によりゲル粉砕工程を経て、乾燥を開始するまでの時間が短いほど好ましい。すなわち、重合後の含水ゲル状架橋重合体は、好ましくは1時間以内、より好ましくは0.5時間以内、さらに好ましくは0.1時間以内に乾燥が開始(乾燥機に投入)される。また、残存モノマーの低減や低着色を達成するため、重合後から乾燥開始までの含水ゲル状架橋重合体の温度は好ましくは50〜80℃、さらに好ましくは60〜70℃に制御される。
本発明ではプロピオン酸(沸点141℃;760mmHg)は重合時に存在すればよく、重合後には酸臭などの原因とあることもある。また、酢酸やプロピオン酸等の飽和有機カルボン酸はアクリル酸(沸点141℃;同)と化学構造や沸点が近いため、晶析や蒸留での分離精製が困難であり、アクリル酸の製造コスト上昇や収率低下の問題を伴うものであった。そこで、飽和有機カルボン酸が重合しないことを利用して、飽和有機カルボン酸は重合中ないし重合後、特に重合後のポリアクリル酸(塩)から除去することが好ましい。
前述の含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程後、必要により乾燥後に粒度を調整してもよく、後述の表面架橋での物性向上のため、好ましくは特定粒度にされる。粒度は重合(特に逆相懸濁重合)、粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整できる。以下、粒度は標準篩(JIS Z8801−1(2000))で規定される粒度とする。
本発明では、好ましくは乾燥後の吸水性樹脂粒子に対する表面架橋工程をさらに含む。本発明の製造方法では、表面架橋工程でのさらなる着色や残存モノマーの増加も少なく、より白色で低残存モノマーの吸水性樹脂が得られる。よって、表面架橋を行う吸水性樹脂、特に高温で表面架橋を行う吸水性樹脂に好適に適用される。
本発明で用いることの出来る表面架橋剤としては、種々の有機または無機架橋剤を例示できるが、有機表面架橋剤が好ましく使用できる。好ましくは、表面架橋剤として、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、(モノ、ジ、またはポリ)オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物が挙げられ、特に高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水エステル反応性架橋剤が使用できる。
また、上記有機表面架橋剤以外に無機表面架橋剤を使用して通液性等を向上させてもよい。使用される無機表面架橋剤は2価以上、好ましくは3価ないし4価の多価金属の塩(有機塩ないし無機塩)ないし水酸化物が例示できる。使用できる多価金属としてはアルミニウム、ジルコニウム等が挙げられ、その塩としては乳酸アルミニムや硫酸アルミニムが挙げられる。これら無機表面架橋剤は有機表面架橋剤と同時または別途に使用される。多価金属による表面架橋は国際公開第2007/121037号、同第2008/09843号、同第2008/09842号、米国特許第7157141号、同第6605673号、同第6620889号、米国特許出願公開第2005/0288182号、同第2005/0070671号、同第2007/0106013号、同第2006/0073969号に示されている。
表面架橋剤の使用量は吸水性樹脂100質量部に対して、0.001〜10質量部、好ましくは0.01〜5質量部程度の範囲内で適宜決定される。表面架橋剤に合わせて好ましくは水が使用され得る。使用される水の量は吸水性樹脂100質量部に対して0.5〜20質量部、より好ましくは0.5〜10質量部の範囲である。無機表面架橋と有機表面架橋剤を併用する場合も各々0.001〜10質量部、0.01〜5質量で併用される。
本発明でアクリル酸を非化石原料から製造する場合、SustainabilityやRenewableの観点から、好ましくは表面処理剤も非化石原料由来の表面処理剤が使用される。非化石原料由来の表面処理剤であることは例えば14Cで判別可能であり、非化石原料としてはグリセリン等の多価アルコールや、乳酸ないしその塩(一価塩、特に多価金属塩さらにアルミニウム塩)が使用される。中でも物性面から表面処理剤として、1,2−(または1,3)−プロパンジオールや乳酸が使用され、かかる乳酸やプロパンジオールはグリセリンやセルロースから化学的酸化や還元、ないし発酵法(生物的酸化)で得ることができる。
プロピオン酸や酢酸はヒドロキシプロピオン酸に比べて低沸点であるため、本発明で得られた吸水性樹脂に臭気(酸臭)の問題がある場合、プロピオン酸や酢酸が多いアクリル酸(例;400ppm以上)を使用する場合、好ましくは、重合工程の後に塩基性物質を添加する工程をさらに含む。
上記以外に、必要により、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程、微粉リサイクル工程等を設けてもよい。さらには、経時色安定性効果やゲル劣化防止等のために、後述の添加剤を単量体ないしその重合物に使用してもよい。
上記で塩基性物質を添加して得られた本発明の吸水性樹脂は、プロピオン酸および塩基性物質を含む、ポリアクリル酸系吸水性樹脂であり、好ましくはプロピオン酸に対して1.1〜1000質量倍の塩基性物質を含む。好ましい塩基性物質は無機塩であり、粉末である。さらに、経時着色の点から、キレート剤,還元性無機塩,ヒドロキシカルボン酸から選ばれる添加剤をさらに含む。
衛生材料、特に紙オムツを目的とする場合、上記重合や表面架橋によって、下記(a)〜(f)の少なくとも1つ、さらにはAAPを含め2つ以上、特に3つ以上を制御することが好ましい。下記を満たさない場合、後述の高濃度オムツでは十分な性能を発揮しないことがある。なお、好適な粒度や14C割合(非化石原料の割合)は前記のとおりである。
かかる吸水性樹脂は初期着色に優れ、例えば、ハンターLab表面色系において、L値(Lightness)が好ましくは85以上、より好ましくは87以上、さらに好ましくは89以上である。b値は−5から10が好ましく、より好ましくは−5〜5、さらに好ましくは−4〜4であり、また、a値は−2〜2が好ましく、より好ましくは−1〜1、さらに好ましくは−0.5〜1、最も好ましくは0〜1である。YIは10以下が好ましく、8以下がより好ましく、6以下がさらに好ましい。WBは70以上が好ましく、75以上がより好ましく、77以上が更に好ましい。さらに、かかる吸水性樹脂は経時着色にも優れ、長期保存の促進試験(モデル)である高温高湿でも十分な白色度を示す。
紙オムツでのモレを防止するため、上記重合を達成手段の一例として、1.9kPaの加圧下さらには4.8kPaの加圧下での0.9質量%の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率(AAP)が好ましくは20(g/g)以上、よりに好ましくは22(g/g)以上、さらに好ましくは24(g/g)以上に制御する。上限は他の物性とのバランスから40g/g程度である。
紙オムツでのモレを防止するため、上記重合を達成手段の一例として、加圧下での通液特性である0.69質量%塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性SFCは1(×10−7・cm3・s・g−1)以上、好ましくは10(×10−7・cm3・s・g−1)以上、より好ましくは50(×10−7・cm3・s・g−1)以上、さらに好ましくは70(×10−7・cm3・s・g−1)以上、特に好ましくは100(×10−7・cm3・s・g−1)以上に制御する。
無加圧下吸収倍率(CRC)は好ましくは10(g/g)以上であり、より好ましくは20(g/g)以上、さらに好ましくは25(g/g)以上、特に好ましくは30(g/g)以上に制御する。CRCは高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性とのバランスから、好ましくは50(g/g)以下、より好ましくは45(g/g)以下、さらに好ましくは40(g/g)以下である。
水可溶分量は、好ましくは0〜35質量%以下、より好ましくは25質量%以下であり、さらに好ましくは15質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。
上記重合を達成手段の一例として、残存モノマー(残存単量体)量は通常500ppm以下、好ましくは0〜400ppm、より好ましくは0〜300ppm、特に好ましくは0〜200ppmとする。
吸水速度や耐衝撃性からも好ましくは所定量の水が残存(例;含水率0.1〜10質量%、さらには1〜8質量%)するように調整する。
さらに、目的に応じて、吸水性樹脂には酸化剤、酸化防止剤、水、多価金属化合物、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機ないし有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプや熱可塑性繊維等を吸水性樹脂中に0〜3質量%、好ましくは0〜1質量%添加してもよい。
本発明の吸水性樹脂の用途は特に限定されないが、好ましくは、紙オムツ、生理ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に使用され得る。特に、従来、原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ(1枚のオムツに多量の吸水性樹脂を使用したもの)に使用され、特に前記吸収性物品中の吸収体上層部に使用された場合に、特に優れた性能が発揮される。
(a)初期着色
日本電色工業株式会社製の分光式色差計SZ−Σ80COLOR MEASURING SYSTEMを用いて行った。測定の設定条件は、反射測定が選択され、内径30mmで且つ高さ12mmである付属の粉末・ペースト用容器が用いられ、標準として粉末・ペースト用標準丸白板No.2が用いられ、30Φ投光パイプが用いられた。備え付けの粉末・ペースト用容器に約5gの吸水性樹脂を充填した。
吸水性樹脂を高温高湿下(70℃、75%RH)に10日間放置したのち、上記(a)の手法で色を測定した。
上記EDANAのERT、ないし、米国特許出願公開第2006/204755号に準じて、0.9質量%生理食塩水でのCRC(無加圧下吸水倍率)、pH可溶分、残存アクリル酸,SFC(生理食塩水流れ誘導性)を測定した。
ゲル臭気は容量100mlの蓋つき円筒容器(商品名パックエース)に50gの0.9%生理食塩水を入れ、吸水性樹脂2gで膨潤ゲル化後に蓋をした。所定時間放置後、蓋を開けてゲルの臭いを10人のパネラーが嗅いで5段階(数字が小さいほど良好;1は無臭、2はほぼ無臭・・・5は強い悪臭)で評価し、その平均点で臭いとした。
米国特許第6444744号の実施例2に準じて、酢酸100ppmとプロピオン酸100ppm含むアクリル酸を製造した。その際、重合禁止剤としてp−メトキシフェノールを60ppm添加した。ダイマー量は100ppm以下、フルフラール、プロトアネモニンはそれぞれ1ppm以下、鉄はNDであった。なお、得られたアクリル酸の14C量は理論値(化石原料の値)と一致した。
鉄(Fe2O3換算)を1.4ppm含有する苛性ソーダから得られたNaOH水溶液に対して、上記製造例1で得られたアクリル酸を冷却下(中和時の液温20℃)で添加することで、75モル%中和を行った。3−ヒドロキシプロピオン酸の含有量(対単量体)が100ppmの単量体が得られた。単量体中のFe量はNaOH由来の約0.7ppmであった。
調整方法1において、中和温度を60℃に変更したところ、3−ヒドロキシプロピオン酸の含有量は2100ppmの単量体が得られた。同じアクリル酸でも中和温度で中和後の3−ヒドロキシプロピオン酸が大きく異なることが分かる。
単量体の調整方法1において、アクリル酸を精製後、20日後に中和したところ、3−ヒドロキシプロピオン酸が3200ppmの単量体が得られた。同じアクリル酸でも精製後の時間で中和後の3−ヒドロキシプロピオン酸が大きく異なることが分かる。
国際公開第2006/087084号に準じて、グリセリン(天然油脂由来)を強酸固体触媒下で脱水することで、プロパナール等の副生物を含むアクロレインを得た。次いで、プロパナール等を含むアクロレインを気相酸化してガス状のアクリル酸とし、さらに水で捕集してアクリル酸水溶液とし、これを蒸留することで、プロピオン酸3質量%を含む非化石原料由来のアクリル酸を得た。該非化石原料由来のアクリル酸を用いて、単量体の調製方法1と同様にして、単量体を調製した。なお、得られたアクリル酸の14C量は理論値(非化石原料の値)と一致した。
上記単量体の調製方法4で得られた、プロピオン酸3質量%を含む非化石原料由来のアクリル酸について、蒸留をさらに2度行ったが、プロピオン酸量は若干減少するが、ほぼ変化しなかった。該非化石原料由来のアクリル酸を用いて、単量体の調製方法1と同様にして、単量体を調製した。なお、得られたアクリル酸の14C量は理論値(非化石原料の値)と一致した。
上記単量体の調製方法4で得られた、プロピオン酸3質量%を含む非化石原料由来のアクリル酸について、収率を犠牲にして、晶析を行って精製することで、プロピオン酸1質量%を含む非化石原料由来のアクリル酸を得た。得られた非化石原料由来のアクリル酸を用いて、単量体の調製方法1と同様にして単量体を調製した。なお、得られたアクリル酸の14C量は理論値(非化石原料の値)と一致した。
上記製造例1で得られたアクリル酸を調製方法1に従って中和し、中和率75モル%で濃度35質量%のアクリル酸ナトリウム水溶液(1)を得たのち、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート0.05モル%(対アクリル酸)を溶解させることで、単量体(1)を得た。かかる単量体(1)350gを即座(5分以内)に容積1Lの円筒容器に入れ、2L/分の窒素をバブリングして20分脱気した。次いで、過硫酸ナトリウム0.12g/モル(対単量体)、および、L−アスコルビン酸0.005g/モル(対単量体)の水溶液をスターラー攪拌下で添加して、重合を開始させた。重合開始後に攪拌を停止し、静置水溶液重合を行った。ピーク重合温度110℃を約14分後に示したののち、30分経過後に重合容器より取り出した。
単量体のアクリル酸にさらにプロピオン酸200ppmを添加して合計300ppmとした以外は比較例1と同様の操作を行ったところ、比較例1とほぼ同様の重合ピーク時間およびピーク温度を示した。比較例1と同様に乾燥、粉砕して比較吸水性樹脂(2)を得た。
単量体のアクリル酸にさらにプロピオン酸1000ppmを添加して合計1100ppmのプロピオン酸とした以外は調製方法1と同様に中和を行った。かかる75%中和アクリル酸ナトリウムは1100pmのプロピオン酸(対中和前のアクリル酸)を含有している。比較例1と同様に重合を行ったところ、比較例1とほぼ同様の重合ピーク時間およびピーク温度を示した。比較例1と同様に乾燥、粉砕して吸水性樹脂(1)を得た。
比較例1において、単量体のアクリル酸として、予めプロピオン酸3質量%を添加したアクリル酸を使用した。比較例1と同様に、プロピオン酸3質量%(対中和前アクリル酸)を含む単量体の重合を行ったところ、比較例1とほぼ同様の重合ピーク時間およびピーク温度を示した。比較例1と同様に乾燥、粉砕して吸水性樹脂(2)を得た。
比較例1において、単量体のアクリル酸として、予めプロピオン酸5質量%を添加したアクリル酸を使用した。比較例1と同様に、プロピオン酸5質量%(対中和前アクリル酸)を含む単量体の重合を行ったところ、比較例1とほぼ同様の重合ピーク時間およびピーク温度を示した。比較例1と同様に乾燥、粉砕して吸水性樹脂(3)を得た。
実施例1〜3および比較例1、比較例2の結果を表1に示す。
比較例1で得られた比較吸水性樹脂(1)100質量部に対して、表面架橋剤として、エチレングリコールジグリシジルエーテル(商品名:デナコール(登録商標)EX−810)0.05質量部/水3質量部/イソプロピルアルコール1質量部の混合物を噴霧添加したのち、195℃のオイルバス中で60分間加熱処理して、表面架橋された比較吸水性樹脂(3)を得た。
上記比較例3の表面架橋において、比較吸水性樹脂(1)に代えて吸水性樹脂(1)を使用する以外は上記比較例3と同様に行い、表面架橋された吸水性樹脂(4)を得た。
実施例4、比較例3の結果を下記表2に示す。表2にあるように、重合時のプロピオン酸の存在によって、表面架橋後の物性も向上する。
実施例3で得られた吸水性樹脂(3)に対して水5質量%を添加することで、吸水性樹脂(3)を造粒して、吸水性樹脂(5)を得た。
実施例5において、水5質量%に予め炭酸ソーダ0.5質量%を溶解させて、実施例5と同様に吸水性樹脂(3)を造粒して、吸水性樹脂(6)を得た。
実施例5において、水5質量%に予め炭酸ソーダ1.25質量%を溶解させて、実施例5と同様に吸水性樹脂(3)を造粒して、吸水性樹脂(7)を得た。
実施例5において、水5質量%に予め分子量1万のポリエチレンイミン1.25質量%を溶解させて、実施例5と同様に吸水性樹脂(3)を造粒して、吸水性樹脂(8)を得た。
表3に塩基性物質の影響を示す。表3にあるように、少量の塩基性物質は、性能を損なうことなく、臭気を改善する。また、塩基性物質としてポリアミンや多価金属を用いると通液性も向上する。
実施例4で得られた吸水性樹脂10gおよび粉砕木材パルプ10gを均一に混合したのち圧縮して10cm×40cmのシート(吸収体)を作成した。かかる吸収体で紙オムツを作製した。該紙オムツをポリエチレン製袋で密封梱包し、1ヵ月後に開封したが、開封時に臭気は感じられなかった。
実施例1において、単量体のアクリル酸(プロピオン酸含有量100ppm)にさらにプロピオン酸1000ppmを添加するかわりに、天然物由来で得られたアクリル酸(プロピオン酸含有量2000ppm)を約47:約53(質量比)で混合することで、合計1100ppmプロピオン酸のアクリル酸(2種混合物)を得た後、調製方法1と同様に中和を行った。
グリセリンは天然物由来(油脂の鹸化物)を用い、下記の反応を行った。すなわち、塩基性炭酸マグネシウム(石津化学社製)を500℃、3時間、空気流通下の条件で焼成しMgOを調製した。調製した0.10gのMgOと、0.05gのRu/C(デグサ社製「H1002 P/W」Ru濃度5質量%、水含有量55質量%)をグリセリン還元用触媒として、内容積が15mlのオートクレーブに投入した。4.2gの20質量%グリセリン水溶液をオートクレーブ内にさらに投入した後、オートクレーブ内の空気をN2ガスに置換した。次に、オートクレーブ内を180℃に昇温した後、圧力が8MPaになるまでH2ガスを導入し、180℃、10時間の条件で回分形式によるグリセリンの1,2−プロパンジオールへの還元反応を行った。なお、得られたプロパンジオールの14C量は理論値(非化石原料の値)と一致した。
上記実施例4において、表面架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル0.05質量部に代えて、上記製造例で得られた1,2−プロパンジオール0.8質量部を使用して表面架橋を行った。
実施例1の重合(誘導時間0.5分)において、別途NaOHのFe量を変更することで、単量体中のFe量を1.7ppmないしNDに調整した。いずれも誘導時間が1分および4分になり、誘導時間および残存モノマーから特定の鉄量が重合に好適であることが分かる。また、Fe量が1.7ppmでは着色(L/a/bの悪化;約1ポイント)が見られた。
170℃での熱風乾燥で重合後のプロピオン酸を除去する比較例1/実施例1に対して、疎水性有機溶媒中でのプロピオン酸の除去を行った。
プロピオン酸1.0質量%を含むアクリル酸を使用して、濃度45質量%、中和率80モル%のアクリル酸ナトリウム水溶液(3−ヒドロキシプロピオン酸は100ppm)に、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート(0.06モル%)、キレート剤としてジエチレントリアミン5酢酸3ナトリウム塩を50ppm溶解させたのち、95℃に加温し、水溶性アゾ系開始剤V−50(和光純薬工業社製)を0.02g/モル(対単量体)、過硫酸ナトリウム0.12g/モル(対単量体)を添加して重合を行った。重合後のゲルをミートチョッパーで細分化して、含水ゲルをさらに170℃で20分加熱乾燥することで、吸水性樹脂粉末(15)を得た。結果を表5に示す。
実施例15において、単量体の中和率を70モル%に変更する以外は同様に重合および乾燥を行うことで、吸水倍率(CRC)が35.9g/gの吸水性樹脂粉末(16)を得た。結果を表5に示す。
実施例15において、単量体の中和率を50モル%に変更する以外は同様に重合および乾燥を行うことで、吸水性樹脂粉末(17)を得た。結果を表5に示す。
実施例17で得られた吸水性樹脂粉末(17)に対して、実施例6に準じて炭酸ソーダを混合して表面を塩基性とした。結果を表5に示す。
実施例16(中和率70モル%、プロピオン酸1質量%)において、プロピオン酸量を100ppmとする以外は、実施例17と同様に重合、乾燥、粉砕を行うことで、吸水倍率(CRC)が32.8g/gの比較吸水性樹脂(4)を得た。
非化石原料由来のアクリル酸に多く含まれる飽和有機酸、特にプロピオン酸について、原料アクリル酸の蒸留ではほとんど分離できないのに対して、重合後の吸水性樹脂からは乾燥、好ましくは熱風乾燥、さらには共沸脱水によって効率的に除去できる。除去には中和率は低いほど好ましいが、臭気の観点からはさらに塩基性物質が添加されることが好ましい。
実施例2において、プロピオン酸に代えて酢酸を使用して同様に重合を行ったが、吸水倍率は40.9g/gであり、吸水倍率の向上効果はほとんど見られなかった。
実施例2(プロピオン酸3質量%)において、単量体の調製方法4で得られた非化石原料由来のアクリル酸(プロピオン酸3質量%)を用いる以外は同様に重合を行った。実施例2と同様の吸水性樹脂(19)が得られた。かかる吸水性樹脂は非化石原料由来の吸水性樹脂である。なお、得られた吸水性樹脂の14C量は理論値(非化石原料の値)と一致した。
実施例14(プロピオン酸1質量%)において、単量体の調製方法6で得られた非化石原料由来のアクリル酸(プロピオン酸1質量%)を用いる以外は同様に重合を行った。逆相懸濁重合後に共沸脱水した吸水性樹脂(20)でのプロピオン酸の除去率は約75%であり、アクリル酸での精製より簡便であった。
実施例1において、重合時の単量体にフェノール(C6H5OH)20ppmを添加する以外は、実施例1と同様の操作を行った。得られた吸水性樹脂の物性は実施例1とほぼ同じであったが、YI値が7.1から6.6に向上した。
実施例15において、水溶液重合後の乾燥を実施例14に準じた共沸脱水に変更した。すなわち、実施例15で得られた重合後のゲルをミートチョッパーで細分化(約1mm)して、得られた含水ゲルを蔗糖脂肪酸エステルF−50(第一工業製薬)を含むシクロヘキサン中で攪拌しつつ分散させ、共沸脱水した。乾燥後の吸水性樹脂(22)ではプロピオン酸の72質量%が除去されていた。
実施例15で得られた中和率80%の吸水性樹脂(15)100質量部に、グリセリン0.5質量部/水2質量部を混合して、さらに加熱温度180℃で30分の表面架橋を行った結果、加圧下吸水倍率AAPは18g/gであった。
実施例23において、実施例16で得られた中和率50%の吸水性樹脂(18)を用いる以外は同様にして表面架橋を行ったところ、加圧下吸水倍率AAPは21g/gであった。
実施例23において、表面架橋剤にリン酸0.5質量部を併用した結果、加圧下吸水倍率AAPは22g/gとなった。
実施例16(中和率70モル%、プロピオン酸1質量%)において、プロピオン酸量を3質量%とする以外は、実施例16と同様に重合、乾燥、粉砕を行うことで、吸水倍率(CRC)が36.5g/gの吸水性樹脂(26)を得た。酸臭の問題と、吸水倍率(CRC)向上率から高温重合ではプロピオン酸は1質量%で十分であることが分かる。
実施例16(中和率70モル%、プロピオン酸1質量%)において、新たに用意した非化石原料由来のアクリル酸はプロピオン酸1.2質量%であっため、プロピオン酸0.01質量%を含む化石原料由来のアクリル酸と混合比83:17で混合することで、プロピオン酸1%に調整して重合した結果、実施例17と同様の結果が得られた。複数のアクリル酸を混合すること、特に化石原料と非化石原料を混合することで、微量成分(例;プロピオン酸)も安定でき、結果的に物性も安定することが分かる。なお、得られた吸水性樹脂(28)の14C量は理論値(化石原料と非化石原料の比率)と一致した。
Claims (34)
- アクリル酸で単量体を調製する工程、該単量体の重合工程、得られた含水ゲルの乾燥工程を含む、中和率が65モル%以上のポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法であって、
重合時の単量体が400ppm以上のプロピオン酸(C2H5COOH)を含み、
上記重合工程における重合方法が水溶液重合、または逆相懸濁重合であり、
重合中ないし重合後に上記プロピオン酸の30質量%以上を除去する、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法。 - 異なるプロピオン酸量または異なる製造方法の、複数のアクリル酸を混合して単量体を調製する、請求項1記載の製造方法。
- アクリル酸で単量体を調製する工程、該単量体の重合工程、得られた含水ゲルの乾燥工程を含む、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法であって、
異なる量のプロピオン酸を含む複数のアクリル酸を混合して単量体を調製する、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法。 - 異なる製造工程で得られた複数のアクリル酸を混合して単量体を調製する請求項3に記載のポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の製造方法。
- 前記異なる製造工程が、精製系が蒸留である製造工程と精製系が晶析である製造工程である、請求項4に記載の製造方法。
- 前記異なる量のプロピオン酸を含む複数のアクリル酸において、一方のアクリル酸は他方のアクリル酸の1.01〜1000質量倍のプロピオン酸を含む、請求項3〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記単量体を調製する工程において、異なる量のプロピオン酸を含む2種類のアクリル酸を混合し、その使用比率(質量比)が1:99〜99:1の範囲である、請求項3〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- ポリアクリル酸(塩)の中和率が65モル%以上である、請求項3〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 400ppm以上のプロピオン酸を含むアクリル酸で単量体を調製する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 単量体がフェノール(C6H5OH)以外に10〜200ppmの重合禁止剤を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- アクリル酸がプロピオン酸より少ない酢酸を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
- アクリル酸が非化石原料から得られる、請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法。
- アクリル酸がヒドロキシプロピオン酸またはグリセリンから得られる、請求項1〜12のいずれか1項に記載の製造方法。
- 複数のアクリル酸を使用し、アクリル酸の一方が非化石原料から得られ、もう一方が化石原料から得られるものである請求項1〜13のいずれか1項に記載の製造方法。
- 単量体中のFe(Fe2O3換算)が0.002〜2ppmである、請求項1〜14のいずれか1項に記載の製造方法。
- 単量体中の3−ヒドロキシプロピオン酸(塩)が2000ppm以下である、請求項1〜15のいずれか1項に記載の製造方法。
- 乾燥工程以降でプロピオン酸の少なくとも一部を揮発させ、さらにこれを捕集する、請求項1〜16のいずれか1項に記載の製造方法。
- 乾燥工程が疎水性有機溶媒中での共沸脱水である、請求項1〜17のいずれか1項に記載の製造方法。
- 吸水性樹脂中の残存プロピオン酸が2000ppm以下となるようにプロピオン酸を揮発させる、請求項1〜18のいずれか1項に記載の製造方法。
- 重合工程の後、さらに表面架橋工程を含む請求項1〜19のいずれか1項に記載の製造方法。
- 吸水性樹脂を、非化石原料由来の化合物である表面架橋剤で表面架橋する工程を含む、請求項1〜20のいずれか1項に記載の製造方法。
- 吸水性樹脂を、プロパンジオールないし乳酸を含む表面架橋剤で表面架橋する、請求項1〜21のいずれか1項に記載の製造方法。
- 乾燥工程の後に塩基性物質を添加する工程をさらに含む、請求項1〜22のいずれか1項に記載の製造方法。
- プロピオン酸に対して1.1〜1000質量倍の塩基性物質を添加する、請求項23に記載の製造方法。
- アクリル酸中のプロトアネモニン、アリルアクリレート、アリルアルコール、フルフラール、マレイン酸、および安息香酸が各々0〜20ppmである、請求項1〜24のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記重合工程において、重合開始剤が熱分解型重合開始剤である、請求項1〜25のいずれか1項に記載の製造方法。
- 重合時または重合後にゲル細粒化工程を含む、請求項1〜26のいずれか1項に記載の製造方法。
- 含水ゲルの樹脂固形分が30〜55質量%である、請求項1〜27のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記乾燥工程において、乾燥温度が165〜230℃である、請求項1〜28のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂の無加圧下吸収倍率(CRC)が25(g/g)以上、かつ、4.8kPaの加圧下での0.9質量%の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率(AAP)が20(g/g)以上である、請求項1〜29のいずれか1項に記載の製造方法。
- 非化石原料由来のアクリル酸と化石原料由来のアクリル酸を1/99〜99/1(質量比)で併用し、且つ
プロピオン酸を100ppm以上2000ppm以下含有すると共に、
14C/Cが1.0×10−14以上1.2×10−12以下である
ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂。 - ポリアクリル酸(塩)の中和率が65モル%以上である、請求項31に記載の吸水性樹脂。
- 吸水性樹脂が非化石原料由来の化合物で表面架橋されてなる、請求項31または32に記載の吸水性樹脂。
- 無加圧下吸収倍率(CRC)が25(g/g)以上、かつ、4.8kPaの加圧下での0.9質量%の塩化ナトリウム水溶液に対する吸水倍率(AAP)が20(g/g)以上である、請求項31〜33のいずれか1項に記載の吸水性樹脂。
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