JP5730013B2 - ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、実質白色の吸水性樹脂であって、重合時の安定性に優れた吸水性樹脂およびその製造方法に関する。

吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ）は水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙おむつ、生理用ナプキンなどの吸収物品、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材などとして、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されているが、特に、アクリル酸および／またはその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂がその吸水性能の高さから工業的に最も多く用いられている。

これら吸水性樹脂に望まれる吸水特性としては、無加圧下吸収倍率、加圧下吸収倍率、吸水速度、無加圧下通液性、加圧下通液性、耐衝撃性、耐尿性、流動性、ゲル強度、粒度など数多くの特性（パラメーター）が知られ、これら基本物性の多くはＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）やＪＩＳ（Ｊａｐａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ）、さらには多くの吸水性樹脂のパラメーター特許で規定されている。

かかる吸水性樹脂のアクリル酸（塩）系単量体は重合し易く不安定であるため、重合前でも部分的なゲル（重合物）を生成し易い。特に工業的スケールでの重合（例，１Ｍｔ／ｈｒ）の場合、または高温開始重合、高濃度重合の場合、単量体タンクや配管に少量のゲルが蓄積して、副生ゲルの定期的な清掃などによって、生産性を低下させる問題を有した。

重合前の単量体の部分的な重合（ゲル化）を防止するには、単量体を冷却したり、重合禁止剤を増量したり、酸素を吹き込んだりすればよいが、これら手法は重合の遅延や，場合によっては物性低下、さらに禁止剤増量は吸水性樹脂の着色（特に後述の初期着色）を招く。

すなわち、近年、おむつの薄型化や高性能化のため、おむつ中で吸水性樹脂の使用量を増加させ、代わりにパルプ量を減らす試み（別途、おむつのＳＡＰ高濃度化）がなされている。一般の吸水性樹脂は初期着色の観点では白色粉末ではあるが、白色のパルプに代わりに、吸水性樹脂の使用量を増加させると、おむつとして白色度が低下することがあり、おむつの商品価値を低下させることがあった。また、吸水性樹脂は一般には白色粉末であるが、経時着色の問題もあった。すなわち、出荷後であっても、その保管や輸送中、さらには衛生材料に使用した際、吸水性樹が経時的に着色（黄色から茶色に着色）することが知られており、吸収物品を長期間保管した際にも白色であることが求められている。

このような初期着色または経時着色の改善方法として、吸水性樹脂に有機リン酸化合物またはその塩を後添加する方法（特許文献１，２）、アクリル酸中のハイドロキノン及びベンゾキノンの合計量を０．２質量ｐｐｍ以下に制御する方法（特許文献３）や、アクリル酸中のメトキシフェノール化合物を１０〜１６０質量ｐｐｍに制御する方法（特許文献４，１４）、吸水性樹脂に無機還元剤を添加する方法（特許文献５，１５）、吸水性樹脂に有機カルボン酸又はその塩を添加する方法（特許文献６〜８）、アクリル酸中の重合防止剤にトコフェロールを使用して重合する製法（特許文献９）や立体障害フェノール類を使用して重合する製法（特許文献１０）、吸水性樹脂の製造において金属キレート剤を添加する製法（特許文献１１，１２）、アクリル酸モノマーおよび／またはその塩をヒドロキシパーオキシドと還元剤で重合後、シランカップリング剤で処理する方法（特許文献１３）が提案されている。

しかしながら、前記いずれの方法においても、特に吸水性樹脂の製造直後の着色改善が不十分であるのみならず、製造時の重合反応制御の問題や物性低下等の問題があった。かかる吸水性樹脂のアクリル酸系単量体は重合し易く不安定であるため、重合前でも部分的なゲル（重合物）を生成し易い。

すなわち、吸水性樹脂の着色を防止するため、重合禁止剤を削減したり、単量体に他の着色防止剤を添加する場合、ある程度、吸水性樹脂の着色は改善（白色度の向上）されるが、吸水性樹脂の物性が低下したり、単量体の安定性が低下したりする問題が見出された。特に工業的スケールでの重合（例，１Ｍｔ／ｈｒ）の場合、または高温開始重合、高濃度重合の場合、単量体タンクや配管に少量のゲルが蓄積して、副生ゲルの定期的な清掃などによって、生産性を低下させる問題を有した。

また、近年、おむつなどで大量に消費され廃棄される吸水性樹脂について、原料を非化石原料（天然物）に求め、ＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅでＲｅｎｅｗａｂｌｅな吸水性樹脂を求める動きがあるが、天然物系の吸水性樹脂は色（白色度）に劣る。さらに、意外ではあるが、グリセリンなど天然物から得られたアクリル酸（後述）を原料にした吸水性樹脂も提案されているが、これらも同じアクリル酸であっても、白色度に劣ることが見出された。特許文献１６には、有機化合物を酵素により分解することで得られたアクリル酸を重合する、ポリマーの製造方法が提案されている。また、特許文献１７には、吸水性ポリマー構造であって、（β１）２５重量％以上のアクリル酸系であり、前記吸水性ポリマー構造の調製に用いたアクリル酸モノマーの８０重量％以上が、非化石の再生可能有機材料から開始する合成過程で得られたものであり、（β２）指針６７／５４８／ＥＷＧの付録Ｖの易生分解性試験に従って２８日後に測定した生分解性が２５％であり、かつ（β３）ＥＲＴ４４１．２−０２に従って測定したＣＲＣ値が２０ｇ／ｇ以上である吸水性ポリマー構造が記載されている。また、特許文献１７、１８には、部分中和されたアクリル酸系吸水性ポリマー構造であって、８０％以上の安定係数によって規定されているポリマー構造が記載されている。
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本発明は、上記従来の問題点（重合前の単量体の部分的なゲル化、および、吸水性樹脂の着色）に鑑みなされたものである。本発明の目的は、重合前の単量体のゲル化を抑え、かつ、経時着色を抑えた吸水性樹脂の製造方法を提供することである。さらに、好ましくは、おむつなどで大量消費される吸水性樹脂について、ＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅでＲｅｎｅｗａｂｌｅな吸水性樹脂であって、白色度の優れた吸水性樹脂を提供する。また、本発明は、上記従来の問題点（吸水性樹脂の着色、および、着色改善に伴う物性や生産性の低下（単量体の安定性低下））に鑑みなされたものである。本発明の目的は、著しく表面色を改善し、かつ優れた吸収特性を有する吸水性樹脂およびその吸水性樹脂を生産性や物性の低下しない製造方法を提供することである。

かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、アクリル酸中の微量成分ヒドロキシアセトンの影響に注目し、ヒドロキシアセトンが重合前の単量体の安定性を低下させ、かつ、吸水性樹脂の経時着色の原因であること、および、天然物グリセリン由来のアクリル酸には比較的多く、ヒドロキシアセトンが含まれる為、得られた吸水性樹脂が着色しやすいことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、ヒドロキシアセトンの含有量が３００質量ｐｐｍ以下であるアクリル酸（塩）で単量体を調製する工程、該単量体を重合し含水ゲルを得る重合工程、および得られた含水ゲルを乾燥する乾燥工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記課題を解決するために、天然グリセリン由来のポリアクリル酸系吸水性樹脂であって、促進試験後のＹＩ≦３０の吸水性樹脂を提供する。

また、本発明は、上記課題を解決するため、アクリル酸（塩）で単量体を調製する工程、フェノール存在下で該単量体を重合し含水ゲルを得る工程、および得られた含水ゲルを乾燥する乾燥工程を含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法を提供する。また、本発明は上記課題を解決するため、フェノールを含むポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を提供する。

これにより、吸水特性を維持したまま、また、単量体の安定性を維持したまま、吸水性樹脂の白度向上（ＹＩ値，ＷＢ値，ｂ値の改善）を実現することができる。さらに、おむつや吸収体等の吸収物品において、極めて清浄感を有しかつ漏れやぬめり感、ウェット感のない優れた吸収物品を実現することができる。

本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。

本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。以下、本発明をさらに詳細に説明する。

（１）用語の定義
（ａ）「吸水性樹脂」
水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤。ＥＲＴ４４１．２−０２で規定される吸水倍率（ＣＲＣ）は必須に５ｇ／ｇ以上、好ましくは１０〜１００ｇ／ｇ、さらには２０〜８０ｇ／ｇである。また、ＥＲＴ４７０．２−０２で規定される可溶分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）は必須に０〜５０重量％以下、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。

なお、吸水性樹脂とは１００％が重合体に限定されず、上記性能を維持する範囲において他の添加剤（後述など）を重合体内部ないし表面などに含んでいてもよい。すなわち、吸水性樹脂組成物であっても、本発明では吸水性樹脂と総称する。ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の含有量は、好ましくは全体に対して７０〜９９．９質量％であり、より好ましくは８０〜９９．７質量％であり、さらに好ましくは９０〜９９．５質量％である。吸水性樹脂以外のその他の成分としては、吸水速度や粉末（粒子）の耐衝撃性の観点から水が好ましく、必要により後述の添加剤が含まれる。

（ｂ）「ポリアクリル酸（塩）」
繰り返し単位として、アクリル酸（塩）を主成分とする重合体。架橋剤を除く単量体として、必須に５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に実質１００モル％である。重合体としての塩は必須に水溶性塩を含み、好ましくは一価塩、さらに好ましくはアクリル金属塩ないしアンモニウム塩の１種または２種以上、特にアルカリ金属塩、さらにはナトリウム塩を含む。

なお、本発明では、ポリアクリル酸とは、特に断らない限り、未中和ポリアクリル酸に限定されず、ポリアクリル酸塩も含む。

（ｃ）「吸水性樹脂の初期着色」
吸水性樹脂の工場で得られた直後ないしユーザー出荷後での吸水性樹脂の色。通常、工場出荷前での色の管理で規定。（Ｌ／ａ／ｂ値，ＹＩ値，ＷＢ値など）
（ｄ）「吸水性樹脂の経時期着色」
上記（ｃ）ののち、未使用状態・未膨潤での吸水性樹脂の長期間での保管時・流通時ないしに徐々に着色（通常、黄変ないし茶変）する現象。例えば、未使用おむつ中の吸水性樹脂の着色であり、おむつの商品価値の低下となりうる。室温で数ヶ月ないし数年での問題のため、後述の促進試験（高温・高湿）で検証できる。

（ｅ）「ＥＤＡＮＡ」および「ＥＲＴ」
Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓの略。欧州標準（ほぼ世界標準）の吸水性樹脂の測定法（ＥＲＴ／ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｅｄｅｄ Ｔeｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ）を下記に規定。詳細は公知文献（０２年改定）であるＥＲＴの原本（英文数ページ）を参照。

（ｆ）「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）。遠心保持容量。０．９％食塩水に対する３０分自由膨潤後さらに遠心分離で水きりした吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）。

（ｇ）「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）。加圧下吸水倍率。０．９％食塩水に対する１時間、２１ｇ／ｃｍ^２ での荷重下膨潤後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）。なお、必要により、荷重は５０ｇ／ｃｍ^２など適宜変更できる。

（ｈ）「Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）。可溶分。０．９％食塩水２００ｇに対する吸水性樹脂１ｇを１６時間攪拌後、溶解したポリマー量をｐＨ滴定で測定した値（単位；重量％）。

（ｉ）「ＦＳＣ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）。自由膨潤倍率。水切りで遠心分離を行なわない、０．９％食塩水に対する吸水倍率。

（ｊ）「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ（ＥＲＴ４１０．２−０２）」。０．９％食塩水に溶出する残存モノマー量を液体クロマトグラフィィーで測定。

（ｋ）「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｒｉｂｕｔｉｏｎ（ＥＲＴ４２０．２−０２）」。ふるい分級で粒度分布。

（ｌ）その他ＥＤＡＮＡでの吸水性樹脂の規定（２００２年規定）。

「ｐＨ」（ＥＲＴ４００．２−０２）。吸水性樹脂のｐＨ。

「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−２）。吸水性樹脂の含水率。

「Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ」（ＥＲＴ４５０．２−０２）。吸水性樹脂粉末の流下速度。

「Ｄｅｎｓｉｔｙ」（ＥＲＴ４６０．２−０２）。吸水性樹脂のかさ比重。

「Ｒｅｓｐｉｒａｂｌｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ」（ＥＲＴ４８０．２−０２）。

「Ｄｕｓｔ」（ＥＲＴ４９０．２−０２）。

（２）単量体（架橋剤を除く）
本発明における単量体は、上記のアクリル酸またはその塩を主成分としており、吸水特性から重合体の酸基が中和されていることが好ましい。また、重合体中の中和率は１０〜１００モル％、さらには３０〜９５モル％、特に５０〜９０モル％、６０〜８０モル％である。中和は重合後の重合体（含水ゲル）で行ってもよく、単量体で行ってもよいが、好ましくは、生産性やＡＡＰ向上の面などから、単量体で行われる。すなわち単量体がアクリル酸の部分中和塩である。かかる吸水性樹脂は、前記中和率のポリアクリル酸塩系吸水性樹脂、さらにはポリアクリル酸部分中和塩系吸水性樹脂である。なお、本願明細書中のアクリル酸（塩）は、アクリル酸および／またはその塩のことを意味する。

また、本発明ではアクリル酸（塩）以外の親水性または疎水性不飽和単量体を使用してもよい。使用できる単量体としては、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロキシアルカンスルホン酸、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレートやそれらの塩などである。

（３）架橋剤（内部架橋剤）
本発明では、吸水特性の観点から架橋剤（別称；内部架橋剤）を使用することが特に好ましい。架橋剤は物性面から、架橋剤を除く上記単量体に対して０．００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２モル％、さらには０．０１〜１モル％、特に０．０３〜０．５モル％で使用される。

使用できる架橋剤としては、例えば、（アクリル酸との）重合性架橋剤、（カルボキシル基との）反応性架橋剤や、それらを併せ持った架橋剤の１種以上を例示できる。具体的には、重合性架橋剤として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシエチレン）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アリロキシアルカンなどの分子内に重合性２重結合を少なくとも２個有する化合物を例示できる。また、反応性架橋剤として、ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテルなど）、多価アルコール（プロパンジオール、グリセリン、ソルビトールなど）などの共有結合性架橋剤、アルミニウムなど多価金属化合物であるイオン結合性架橋剤を例示できる。これらの架橋剤の中では、吸水特性の面から、（アクリル酸との）重合性架橋剤、特に、アクリレート系、アリル系、アクリルアミド系の重合性架橋剤が好適に使用される。

（４）中和の塩
アクリル酸の中和に用いられる塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物、及び炭酸（水素）ナトリウム、炭酸（水素）カリウムなどの炭酸（水素）塩等の一価塩基が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。なお、これらの中和処理での好ましい条件等は、国際公開第２００６／５２２１８１号パンフレットに例示されており、該パンフレットに記載の条件も本発明に適応され得る。中和温度は１０〜１００℃、３０〜９０℃で適宜決定される。これら塩基でアクリル酸ないし重合後のポリアクリル酸が中和されるが、重合後の未中和ないし低中和（約３０モル％未満の中和率）のポリアクリル酸の後中和は時間がかかるうえに、ＡＡＰ向上などの物性面でも不利となることもある。よって、ＡＡＰ向上などの物性面から、好ましくは、重合前のアクリル酸が部分中和アクリル酸に中和されて、単量体とされる。

（５）Ｆｅ量
本発明での単量体は、好ましくは鉄を少量含む、ないし鉄の含量がゼロになるように調製される。この調製においては、鉄の含量（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）が単量体に対し０〜１０質量ｐｐｍ、好ましくは０〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０を超えて５質量ｐｐｍ未満、より好ましくは０．００１〜５質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．００１〜４質量ｐｐｍ、最も好ましくは０．００５〜３質量ｐｐｍ、さらには０．０５〜１質量ｐｐｍ、特に０．０６〜０．５質量ｐｐｍに制御される。かかる制御は、鉄の由来として中和に使用されるアルカリ金属塩の純度を制御するなどして行なわれる。

具体的な手法は下記（ａ）（ｂ）である。

方法（ａ）；市販の塩基性物質（例えばアルカリ金属の水酸化物）の中から、鉄の含有量が０．０１〜１０質量ｐｐｍのものを選択して使用し、単量体の鉄含有量が０．００１〜５質量ｐｐｍとなるように調整する。

方法（ｂ）；鉄の含有量が１０質量ｐｐｍ以上の塩基性化合物を、活性炭、キレートイオン交換樹脂、キレート剤等で鉄を除去または低減した後、０．０１〜１０質量ｐｐｍの範囲となるように鉄を添加して調整する。

鉄が前記範囲を超える場合は吸水性樹脂が着色するために好ましくない。また、鉄をＮＤ（ゼロ）とするにはコストがかかるのみならず、コストに見合った効果が得られないのみならず、かえって、Ｒｅｄｏｘ重合などでは重合速度が遅くなるおそれもある。

なお、Ｆｅ量は、例えば、ＪＩＳ Ｋ１２００−６に記載のＩＣＰ発光分光分析方法で測定できる。また、ＩＣＰ発光分光分析機装置は（株）堀場製作所製、ＵＬＴＩＭＡなどで市販されている。

（６）アクリル酸の不純物
色安定性効果や残存モノマーの観点から、アクリル酸に対し、プロトアネモニンおよび／またはフルフラールが一定量以下に制御される。アクリル酸に対するプロトアネモニンおよび／またはフルフラール含有量は、好ましくは０〜１０質量ｐｐｍ、より好ましくは０〜５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１質量ｐｐｍの範囲である。

さらに、同様の理由でフルフラール以外のアルデヒド分および／またはマレイン酸も少ないほど良く、アクリル酸に対して好ましくは０〜５質量ｐｐｍ、より好ましくは０〜３質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０〜１質量ｐｐｍ、特に好ましくは０質量ｐｐｍ（検出限界以下）である。なお、フルフラール以外のアルデヒド分としては、ベンズアルデヒド、アクロレイン、アセトアルデヒドなどが挙げられる。

また、残存モノマー低減のため、アクリル酸ダイマー量も０〜５００質量ｐｐｍ、さらには０〜２００質量ｐｐｍ、特に０〜１００質量ｐｐｍとされる。また、得られた吸水性樹脂の酸臭の観点から、非重合性の酢酸およびプロピオン酸はアクリル酸中および得られた吸水性樹脂中で合計１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下に制御される。

（７）アクリル酸の製法
本発明でアクリル酸の製造方法は特に問わず、例えば、原料としてプロピレンやプロパンを気相酸化してもよく、また、グリセリンなど天然物を酸化してもよい。かかる酸化はアクロレインを経由ないし単離してもよく、直接、アクリル酸を得てもよい。

吸水性樹脂がおむつなどに大量に消費され使い捨てされる現状、原料はＲｅｎｅｗａｂｌｅでＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅなこと、すなわち、非化石原料から吸水性樹脂およびその原料を得ることが好ましい。かかる吸水性樹脂およびアクリル酸の製造方法としては、油脂から得られるグリセリンからアクリル酸を得て、吸水性樹脂を得ればよい。

好適な非化石原料からかかるアクリル酸系吸水性樹脂の製造方法は、例えば、国際公開第２００６/０９２２７３号パンフレット，国際公開第２００６／１３６３３６号パンフレット，国際公開第２００８/０２３０４号パンフレット，および国際公開第２００７／１０９１２８号パンフレットなどに例示されている。また、非化石原料からアクリル酸の製造方法は、国際公開第２００６／０８０２４号パンフレット，米国特許出願公開第２００７／０１２９５７０号明細書，国際公開第２００７／１１９５２８号パンフレット，および国際公開第２００７／１３２９２６号パンフレットなどに例示されている。非化石原料としては、アクリル酸の収率や純度、原料ソースの安定的な入手面から、好ましくは、グリセリン、乳酸（別称；αヒドロキシプロピオン酸）、βヒドロキシプロピオン酸などが好適に選択され、特にグリセリンが用いられる。アクリル酸の原料として、乳酸やβヒドロキシプロピオン酸はグルコースなどの発酵で得られ、また、グリセリンは天然物油脂の鹸化ないしエステル交換で得られる。乳酸ないしβヒドロキシプロピオン酸は塩ないし未中和で脱水することで、アクリル酸とすることができる。天然物、特にグリセリンからアクリル酸を得る場合、フェノールの含有量を調整しやすく好ましい。

すなわち、ＲｅｎｅｗａｂｌｅでＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅの点、および、フェノールの制御の点から、好ましくは、アクリル酸が天然物由来の原料（非化石原料）から得られ、より好ましくは、天然物としてグリセリン由来である。かかるアクリル酸からは、ＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅでＲｅｎｅｗａｂｌｅな、天然グリセリン由来のポリアクリル酸系吸水性樹脂を提供する。

（８）フェノール
本発明で、吸水性樹脂の初期着色改善にフェノールが有効であることが見出された。

すなわち、好ましくは本発明ではフェノール（示性式；Ｃ_６ Ｈ_５ ＯＨ）を単量体に含む。フェノールの含有量としては、単量体（固形分）に対して、好ましくは０．０１〜５０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜２５００質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜４００質量ｐｐｍの範囲である。単量体や使用するアクリル酸でフェノールが５０００質量ｐｐｍを超えると、吸水性樹脂の経時着色が低下したり、フェノール臭の問題があったりする。また、フェノール量が少ない場合、特に０．０１質量ｐｐｍ未満では初期着色（製造直後の吸水性樹脂の着色）で十分な向上効果が見られない傾向にある。

なお、上記特許文献４，１４に例示のメトキシフェノールや特許文献１０に記載の立体障害フェノールは、アクリル酸の重合禁止剤として使用されるが、かかるメトキシフェノールなどの増量は吸水性樹脂の着色を起こすのに対して、本願ではフェノールを使用して着色を防止する。

市販のアクリル酸は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを２００質量ｐｐｍ含むものが世界的に標準的であるが、かかるｐ−メトキシフェノールが吸水性樹脂の初期着色（製造直後の色）を低下させる。ｐ−メトキシフェノールの原料は単量体の安定性や重合性の面から困難であるのに対して、意外なことに、本発明では従来のアクリル酸に添加や含有が知られていないフェノール（すなわち無置換フェノール）が吸水性樹脂の初期着色を向上させることを見いだした。かかる効果は重合禁止剤でｐ−メトキシフェノールを使用、特に２００質量ｐｐｍ以下の所定量使用する場合、より顕著である。さらに、初期着色防止などのため、ｐ−メトキシフェノールを低減しても、後述のヒドロキシアセトンを低く制御する場合、重合前の単量体の安定性も維持および向上するので好ましい。上記特許文献１７，１８などと異なり、フェノールないしヒドロキシアセトンを制御する本発明において、アクリル酸ないし単量体は、重合禁止剤を１０〜２００質量ｐｐｍ（対アクリル酸）、さらに好ましくは２５〜２００質量ｐｐｍ、２５〜１６０質量ｐｐｍ、２５〜１００質量ｐｐｍ、２５〜７０質量ｐｐｍで含む。好ましい重合禁止剤は、メトキシフェノール、特にｐ−メトキシフェノールを含む。重合禁止剤に含まれるｐ−メトキシフェノールが多い場合、重合遅延や着色が起り、少ない場合もかえって重合が遅延することもある。重合禁止剤（特にｐ−メトキシフェノール）を使用しない場合、ヒドロキシアセトンを３００質量ｐｐｍ以下に制御しても単量体の安定性が低下し、さらに重合条件によっては重合反応が遅延する。また、重合禁止剤の含量が２００ｐｐｍを超える場合も、重合反応が遅延するだけでなく、吸水性樹脂粒子が着色（初期着色）し、特に長期間保管したときの黄変（経時着色）が激しい。

フェノールは水への溶解性（８．４ｇ／１００ｍｌ, ２０℃）が若干低いため、本発明において、好ましくは、フェノールは、水への溶解性の高いアクリル酸に予め所定量含有している。フェノールの増量は、初期着色に効果を示す上、場合により、抗菌性や消臭性も付与できる。しかしながら、多量の使用は、経時着色を低下させるおそれがある。

フェノールを使用することで、吸水性樹脂の物性低下や単量体の安定性低下（重合前のゲル化、部分的ゲル化は配管やタンクのつまりを引き起こす）の問題もなく、後述の高濃度、高温開始、高温乾燥、高温表面架橋など、着色に不利な条件であっても、白色の吸水性樹脂が得られる。

フェノールを所定量アクリル酸に含有させる方法としては、十分に精製したアクリル酸に所定量のフェノールを添加する方法、または、アクリル酸製造の中間工程でフェノールを副生させたうえで、フェノールを酸化（酸素酸化）や分離除去することで、所定量に調整する方法が挙げられる。かかる好ましいフェノール含有のアクリル酸の製造方法として、上記天然物由来の原料（非化石原料）から得られ、より好ましくは、天然物としてグリセリン由来である。かかるアクリル酸からは、ＳｕａｔａｉｎａｂｌｅでＲｅｎｅｗａｂｌｅな、天然グリセリン由来のポリアクリル酸系吸水性樹脂（塩）を提供する。

（９）ヒドロキシアセトン
本発明では、ヒドロキシアセセトンが吸水性樹脂の経時着色に悪影響を与え、また、単量体の安定性にも悪影響を与えることを見出された。

すなわち、本発明のアクリル酸に、不純物として、好ましくはヒドロキシアセトン（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＯＨ；別称アセトール）が、０〜３００質量ｐｐｍ含有（対アクリル酸）していることが好ましい。ヒドロキシアセトンの含有量の上限は、２００質量ｐｐｍ、１００質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍ、２０質量ｐｐｍ、１０質量ｐｐｍ、５質量ｐｐｍ、１質量ｐｐｍ、０．１質量ｐｐｍの順で好ましい。なお、高度の精製はアクリル酸のコストや収率の問題もあり、また、後述の実施例にあるように、所定量の含有は初期着色（特にＷＢ）を改善する場合もあるので、ヒドロキシアセトンは０．１質量ｐｐｍ程度存在してもよい。単量体や使用するアクリル酸でヒドロキシアセトンが３００質量ｐｐｍを超えると、重合前、すなわち重合開始剤添加前の単量体、特に脱気時の単量体に微量の重合物が副生し易く、微量ゲルのための配管閉塞など、工業的な安定生産で好ましくないだけでなく、得られる吸水性樹脂の経時着色（製造後してから使用までの保存時・輸送時の着色）が低下するので好ましくない。

本発明では、ヒドロキシアセトンを低減することにより、その酸化物である非重合性の酢酸も低減できるため、得られる吸水性樹脂の酸臭も低減でき好ましい。

従来、物性や生産性のために重合開始温度や濃度を上げたり、重合スケールを大きくしたり、また、着色防止のために重合禁止剤を減らしたりすると、単量体の部分的なゲル化が起っていた。そこで、本発明では、かかる原因物性として、ヒドロキシアセトンが単量体の安定性を低下させることが見出された。ヒドロキシアセトンは、アクリル酸に対し０．１〜１０質量ｐｐｍ程度含有していることが好ましい。

すなわち、アクリル酸中の微量成分ヒドロキシアセトンの影響に注目し、ヒドロキシアセトンが重合前の単量体の安定性を低下させ、かつ、吸水性樹脂の経時着色の原因であること、および、天然物グリセリン由来のアクリル酸には比較的多く、ヒドロキシアセトンが含まれる為、得られた吸水性樹脂が着色しやすいことを見出し、本発明を完成した。また、ヒドロキシアセトンは天然物、特にグリセリンからアクリル酸を得る場合、ヒドロキシアセトンは比較的多く含まれ易いため、本発明の方法が好適に適用される。

（１０）制御方法
アクリル酸中のフェノール（沸点１８２℃，融点４３℃）やヒドロキシアセトン（沸点１４６℃，融点−６℃）はその沸点、融点、溶解度の差を利用してアクリル酸（沸点１４２℃，融点１２℃）から晶析や蒸留で制御するか、あるいは、さらに所定量添加、または酸化などで制御すればよい。例えば、本願出願時点で未公開の国際公開第２００８／０５３６４６号公報（国際公開日２００８年５月８日）の方法で除去ないし制御することも好ましい。

なお、国際公開第２００８／０５３６４６号公報に開示の制御方法（特に段落〔００１５〕〜〔００３９〕および実施例の段落〔００４２〕〜〔００５４〕）はすべて本願に盛り込まれる。天然物から好適なアクリル酸の製造法は国際公開第２００８／０５３６４６号公報に例示されるが、この公報のかかる方法は、フェノールやヒドロキシアセトンをアクリル酸から除去する技術であり、この公報にはその実施例や詳細な説明を含め、フェノールやヒドロキシアセトンを所定量含有させて特定工程で吸水性樹脂を製造する技術を開示しない。また、前記特許文献１７，１８は、グリセリン由来のアクリル酸で吸水性樹脂を重合する技術を開示するが、同様に、フェノールやヒドロキシアセトンを所定量含有させて特定工程で吸水性樹脂を製造する技術を開示しないし、フェノールやヒドロキシアセトンの制御において、特定の重合禁止剤（好ましくはｐ−メトキシフェノール２５〜２００質量ｐｐｍ）やＦｅ（好ましくは０．００５〜３質量ｐｐｍ／Ｆｅ_２Ｏ_３換算）との併用も開示しない。

すなわち、アクリル酸の製法の一例として、前記（７）の製法に加えて、国際公開第２００８／０５３６４６号公報に例示の、アクロレイン含有組成物からフェノール及び／又は１−ヒドロキシアセトンを除去する精製工程と、該精製工程後の前記アクロレイン含有組成物におけるアクロレインを酸化してアクリル酸を製造する酸化工程とを有することを特徴とするアクリル酸の製造方法を、本発明の一部として適用することができる。そして、好ましくは、グリセリンを脱水してアクロレインを製造する脱水工程を、前記精製工程の前に有する。また、好ましくは、前記脱水工程において、気相中でグリセリンを脱水する。また、好ましくは、前記脱水工程において、気相中でグリセリンを脱水する。かかる手法で得られるアクリル酸の酢酸量も低減できるため、その結果、得られる吸水性樹脂の酸臭も低減できる。酢酸およびプロピオン酸の合計量は、吸水性樹脂中で１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００質量ｐｐｍ以下である。

（１１）単量体の濃度
これら単量体は、通常水溶液で重合され、その固形分濃度は通常１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％である。また、単量体を水溶液で重合するときには、界面活性剤、ポリアクリル酸（塩）や澱粉、ポリビニルアルコールなどの高分子化合物、各種キレート剤、各種添加剤を０〜３０質量％（対単量体）添加して、併用してもよい。従来、単量体の濃度を向上することは生産性や乾燥コスト面で好ましいが、かかる高濃度重合では着色や単量体の安定性に問題が生じることがあった。本発明では、かかる問題も解決し、よって、高濃度重合、濃度３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜６０質量％で重合に好適に適用される。単量体の濃度２０％以下では重合速度や乾燥コストの面で不利になりやすい。また、濃度が高すぎると、例えば９０重量％である場合、吸水倍率（ＣＲＣ）が低下する傾向にある。

（１２）その他単量体の成分
さらに、不飽和単量体水溶液は、単量体に対して、澱粉、ポリアクリル酸（塩）、ポリエチレンイミンなどの水溶性樹脂ないし吸水性樹脂を、例えば０〜５０重量％、好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％、最も好ましくは０〜３質量％、各種の発泡剤（炭酸塩、アゾ化合物、気泡など）、界面活性剤や後述の添加剤等を例えば０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％添加して、吸水性樹脂や粒子状吸水剤の諸物性を改善してもよい。

すなわち、前記キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩は吸水性樹脂に好ましくは１０〜５０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１０００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜１０００質量ｐｐｍ含むものである。好ましくはキレート剤が必須に使用される。

以下、使用できるキレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩を（１２）〜（１４）で説明する。

（１３）キレート剤（好ましくは水溶性有機キレート剤）
本発明の粒子状吸水剤は、例えばさらに色安定性（粒子状吸水剤を、高温高湿条件下で、長期間保存する場合の色安定性）の向上や耐尿性（ゲル劣化防止）の向上を目的とする場合は、好ましくはキレート剤が用いられる。

効果の面から好ましくは、キレート剤が水溶性有機キレート剤であり、さらに、好ましくは、窒素原子または燐原子を有する非高分子化合物有機キレート剤が用いられ、より好ましくは、アミノ多価カルボン酸系キレート剤またはアミノ多価燐酸系キレート剤が使用される。重合への影響や得られる物性から、重量平均分子量が５０００以下の非高分子系有機化合物が好ましく、より好ましくは分子量１００〜１０００である。

前記の中でも窒素原子または燐原子を有する化合物が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基を分子内に２個さらには３個以上、好ましくは３〜１００個、さらには３〜２０個、特に３〜１０個を有する、アミノ多価カルボン酸（塩）またはリン酸基を有する有機リン酸（塩）化合物が好ましい。有機多価リン酸化合物やアミノ基を有するアミノ多価リン酸化合物が好ましい。

２個以上のカルボキシル基を有するアミノ多価カルボン酸（塩）としては、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびこれらの塩等のアミノカルボン酸系金属キレート剤が例示される。

分子内に３個以上のリン酸基を有する有機多価リン酸化合物またはアミノ多価有機リン酸化合物としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ（メチレンホスフィン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）、ポリメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、およびこれらの塩である。

（１４）ヒドロキシカルボン酸化合物
さらには、色安定性効果のために、本願出願時点で未公開の国際出願第２００７／ＪＰ／６７３４８号(国際出願日２００７年８月３０日)例示の乳酸（塩）、クエン酸（塩）、リンゴ酸（塩）などヒドロキシカルボン酸、特に非高分子ヒドロキシカルボン酸（塩）などを単量体ないしその重合物に使用してもよい。

（１５）還元性無機塩
さらには、色安定性効果のために、米国特許出願公開第２００６／８８１１５号明細書に例示の還元性無機塩を使用してもよい。

（１６）重合工程（架橋重合工程）
重合方法は、性能面や重合の制御の容易さから、通常、水溶液重合または逆相懸濁重合、特に、従来重合の制御や着色改善が困難であった水溶液重合、さらには連続水溶液重合で行われる。特に１ラインで不飽和単量体水溶液を重合して吸水性樹脂を０．５ｔ／ｈｒ以上、さらには１ｔ／ｈｒ以上、よりさらには５ｔ／ｈｒ以上、特に１０ｔ／ｈｒ以上の巨大スケールで製造する連続重合において好適に制御できる。よって好ましい連続重合として、連続ニーダー重合（例えば、米国特許第６９８７１５１号明細書および米国特許第６７０１４１号明細書）、連続ベルト重合（例えば、米国特許第４８９３９９９号明細書、米国特許第６２４１９２８号明細書および米国特許出願公開第２００５／２１５７３４号明細書）が挙げられる。

なお、連続重合ないしバッチ重合、特に連続重合では、高温開始（単量体が３０℃以上、３５℃以上、さらには４０℃以上、特に５０℃以上。上限は沸点）、高単量体濃度（３０重量％以上、特に３５重量％以上、さらには４０重量％以上、特に４５重量％以上。上限は飽和濃度）での重合が好ましい一例として例示できる。

また、重合時の最高温度は１００℃を超えて、好ましくは１０３〜１２０℃、さらに好ましくは１０５〜１１５℃の範囲である。最高温度が上記温度範囲を外れると、得られる吸水性樹脂の吸水倍率が水可溶成分が悪化したり、着色が低下したりする。特許文献１７、１８やその実施例３では、４℃での重合開始、１００℃重合ピークや１５０℃乾燥など、低温重合や低温乾燥を開示するが、本発明では高温重合高温乾燥に好適に適用できる。

このような高濃度や高温での重合でも、フェノールやヒドロキシアセトンを所定量にする本発明では単量体の安定性に優れ、また、白色の吸水性樹脂が得られるため、かかる条件でより顕著に効果を発揮する。好適なかかる高温開始重合は米国特許第６９０６１５９号明細書および米国特許第７０９１２５３号明細書などに例示されるが、本発明の方法では重合前の単量体の安定性に優れるので、工業的なスケール生産が容易である。

これらの重合は空気雰囲気下でも実施できるが、着色改善からも好ましくは、窒素やアルゴンなどの不活性気体雰囲気（例えば、酸素濃度１％以下）で行われ、また、単量体成分は、その単量体もしくは単量体を含む溶液中の溶解酸素が不活性気体で十分に置換（例えば、酸素１ｐｐｍ未満）された後に重合に用いられることが好ましい。そのように、脱気しても単量体の安定性に優れ重合前のゲル化も起らず、より高物性・高白色の吸水性樹脂を提供する。

（１７）重合開始剤
本発明で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては例えば、光分解型重合開始剤や熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。重合開始剤の量は前記モノマーに対し、０．０００１〜１モル％、好ましくは０．００１〜０．５モル％の量使用される。

重合開始剤の増量は着色を引き起こすことがあり、少ない場合は残存モノマーを増加となる。また、従来の着色改善剤では重合に悪影響を与えることがあったが、本発明の方法では重合（従来時間、諸物性など）に悪影響を与えず、着色を改善できるので好ましい。

光分解型重合開始剤としては例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物を例示できる。また熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、過酸化物（過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド）、アゾ化合物（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド等）を例示できる。

レドックス系重合開始剤としては、例えば、前記過硫酸塩や過酸化物に、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウムのような還元性化合物を併用し両者を組み合わせた系を例示できる。また光分解型開始剤と熱分解型重合開始剤を併用することも好ましい態様として挙げることができる。

（１８）ゲル細粒化工程
重合で得られた含水ゲル状架橋重合体はそのまま乾燥を行っても良いが、重合時または重合後、必要により粉砕機（ニーダー、ミートチョパーなど）を用いてゲル粉砕され粒子状にされる。

ゲル粉砕時の含水ゲルの温度は物性面から、好ましくは４０〜９５℃、さらには５０〜８０℃に保温ないし加熱される。含水ゲルの樹脂固形分は、特に限定されるものではないが、物性面から好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、さらに好ましくは３０〜５５質量％である。水や、多価アルコール、水と多価アルコールの混合液、水に多価金属を溶解した溶液あるいはこれらの蒸気等を添加しても良い。

（１９）乾燥工程
本発明の課題でもある残存モノマーの低減やゲル劣化防止（耐尿性）、黄変防止を達成するため、重合終了後に必要によりゲル粉砕工程を経て乾燥を開始するまでの時間も短いほど好ましい。すなわち、重合後の含水ゲル状架橋重合体は、好ましくは１時間以内、より好ましくは０．５時間以内、さらに好ましくは０．１時間以内に乾燥が開始（乾燥機に投入）される。また、残存モノマーの低減や低着色を達成するため、重合後から乾燥開始までの含水ゲル状架橋重合体の温度は好ましくは５０〜８０℃、さらに好ましくは６０〜７０℃に制御される。

その乾燥減量（粉末ないし粒子１ｇを１８０℃で３時間加熱）から求められる樹脂固形分が好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５〜９９質量％、さらに好ましくは９０〜９８質量％、特に好ましくは９２〜９７質量％の範囲に調整され乾燥物を得る。また、乾燥温度は特に限定されるものではないが、好ましくは１００〜３００℃の範囲内、より好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内とすればよい。高物性と白色とを両立する上で、乾燥工程における乾燥温度が１６５〜２３０℃であり、乾燥時間が５０分以内であることが最も好ましい。温度や時間を外れると、吸水倍率（ＣＲＣ）の低下や可溶分（Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓ）の増加、白色度の低下を引き起こすおそれがある。

乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができるが、好ましくは露点が４０〜１００℃、より好ましくは露点が５０〜９０℃の気体による熱風乾燥である。従来、高温で乾燥すると初期着色の問題が発生し易いが、フェノールを使用する本発明ではかかる高温乾燥で、高物性と低着色を達成する。

（２０）粉砕ないし分級工程（乾燥後の粒度および調整）
前述の含水ゲル状架橋重合体を乾燥する工程後、必要により乾燥後に粒度を調整してもよいが、後述の表面架橋での物性向上のため、好ましくは特定粒度にされる。粒度は重合（特に逆相懸濁重合）、粉砕、分級、造粒、微粉回収などで適宜調整できる。以下、粒度は標準篩で規定（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００））。

表面架橋前の質量平均粒子径（Ｄ５０）としては２００〜６００μｍ、好ましくは２００〜５５０μｍ、より好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３５０〜４５０μｍに調整される。また、１５０μｍ未満の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。さらに、８５０μｍ以上の粒子が少ないほどよく、通常０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％に調整される。粒度分布の対数標準偏差（σζ）が好ましくは０．２０〜０．４０、好ましくは０．２７〜０．３７、好ましくは０．２５〜０．３５とされる。これらの測定方法については、標準篩を用いて、例えば、国際公開第２００４／６９９１５号パンフレットやＥＤＡＮＡ−ＥＲＴ４２０．２−０２に記載されている。

一般に粒度分布を狭く制御すると、すなわち、粒度の上下限を制御すると、測定上で色が目立ってしまうが、本発明ではかかる色の問題のなく好ましい。よって、本発明では好ましくは乾燥後、標準篩分級で規定される８５０〜１５０μｍの粒子成分量の割合が９５質量％以上さらには９８質量％以上（上限１００質量％）への分級工程を含む。同様に６００〜３００μｍの粒子成分量の割合も好ましくは５０質量％以上、さらには６０重量％以上、特に７０重量％以上とされる。なお、標準篩はＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２０００）ないしその相当品で使用される。

（２１）表面架橋工程
本発明では、好ましくは乾燥後の表面架橋工程をさらに含む。本発明の製造方法では、表面架橋によるさらなる着色も少なく、より白色の吸水性樹脂が得られる。表面架橋での吸水性樹脂、特に高温表面架橋での吸水性樹脂に好適に適用される。

本発明で用いることのできる表面架橋剤としては、種々の有機または無機架橋剤を例示できるが、有機表面架橋剤が好ましく使用できる。好ましくは、表面架橋剤として、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物またはそのハロエポキシ化合物との縮合物、オキサゾリン化合物、（モノ、ジ、またはポリ）オキサゾリジノン化合物、アルキレンカーボネート化合物であり、特に高温での反応が必要な、多価アルコール化合物、アルキレンカーボネート化合物、オキサゾリジノン化合物からなる脱水エステル反応性架橋剤が使用できる。

より具体的には、米国特許第６２２８９３０号明細書、米国特許第６０７１９７６号明細書、米国特許第６２５４９９０号明細書などに例示されている化合物を挙げることができる。例えば、モノ，ジ，トリ，テトラまたはプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ソルビトールなど多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルやグリシドールなどのエポキシ化合物；エチレンカボネートなどのアルキレンカーボネート化合物；オキセタン化合物；２−イミダゾリジノンのような環状尿素化合物等が挙げられる。

表面架橋剤の使用量は吸水性樹脂１００質量部に０．００１〜１０質量部、０．０１〜５質量部程度で適宜決定される。表面架橋剤に合わせて好ましくは水が使用され得る。使用される水の量は吸水性樹脂１００質量部に０．５〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。

また、この際、親水性有機溶媒を使用してもよく、またその量は、吸水性樹脂粒子１００質量部に対し、０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部の範囲である。また吸水性樹脂粒子への架橋剤溶液の混合に際し、本発明の効果を妨げない範囲、例えば、０〜１０質量部以下、好ましくは０〜５質量部、より好ましくは０〜１質量部で、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。用いられる界面活性剤やその使用量は、国際公開第２００５／０７５０７０号公報（国際出願第２００５／ＪＰ／１６８９号(国際出願日２００５年２月４日)）やその対応米国出願である、米国特許出願公開第２００５／２０９３５２号明細書に例示されている。

表面架橋剤を混合後の吸水性樹脂は好ましくは加熱処理され、必要によりその後の冷却処理される。加熱温度は７０〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１分〜２時間の範囲である。加熱処理は、通常の乾燥機又は加熱炉で行なうことができる。本発明では、従来着色が激しかった高温過熱や空気（熱風）での乾燥でも、高度に白色の吸水性樹脂を提供する。

特に衛生材料（特に紙おむつ）を目的とする場合、かかる表面架橋によって、後述の加圧下吸水倍率（ＡＡＰ）を後述の範囲、好ましくは２０ｇ／ｇ以上にまで向上すればよい。

（イオン結合性表面架橋剤）
また、上記有機表面架橋剤以外に無機表面架橋剤を使用して、通液性などを向上させてもよい。使用される無機表面架橋剤として、２価以上、好ましくは３価ないし４価値の多価金属の塩（有機塩ないし無機塩）ないし水酸化物を例示することができる。使用できる多価金属としては、アルミニウム、ジルコニウムなどが挙げられ、乳酸アルミニウムや硫酸アルミニウムが挙げられる。これら無機表面架橋剤は、有機表面架橋剤と同時または別途使用される。多価金属による表面架橋は、国際公開第２００７／１２１０３７号パンフレット、国際公開第２００８／０９８４３号パンフレット、国際公開第２００８／０９８４２号パンフレット、米国特許第７１５７１４１号明細書、米国特許第６６０５６４７号明細書、米国特許第６６２０８８９号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２８８１８２号明細書、米国特許出願公開第２００５／００７０６７１号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１０６０１３号明細書、米国特許出願公開第２００６／００７３９６９号明細書に示されている。

また、上記有機表面架橋剤以外に、ポリアミンポリマー、特に重量平均分子量３０００以上、さらには５０００〜１００万程度を同時または別途で使用して、通液性などを向上させてもよい。使用されるポリアミンポリマーは例えば米国特許第７０９８２８４号明細書、米国特許第６８４９６６５号明細書、国際公開第２００６／０８２１８８号パンフレット、国際公開第２００６／０８２１８９号パンフレット、国際公開第２００６／０８２１９７号パンフレット、国際公開第２００６／１１１４０３号パンフレット、国際公開第２００６／１１１４０４号パンフレットなどに例示されている。

（非化石原料の表面架橋剤）
本発明でアクリル酸を非化石原料から製造する場合、ＳｕｓｔａｉｎａｂｌｉｔｙやＲｅｎｅｗａｂｌｅの観点から、好ましくは表面架橋剤も非化石原料由来の表面架橋剤が使用される。非化石原料としてはグリセリンなどの多価アルコールや、乳酸ないしその塩（一価塩、特に多価金属塩さらにアルミニウム塩）が使用される。中でも物性面から表面架橋剤として、１，２−（または１，３）−プロパンジオールや乳酸が使用され、かかる乳酸やプロパンジオールはグリセリンやセルロースから化学的酸化や還元、ないし発酵法（生物的酸化）で得ることができる。

例えば、使用されるグリセリンは天然物、合成物、半合成物のいずれでもよいが、原料のＳｕｓｔａｉｎａｂｌｉｔｙやＣＯ_２ 排出の点から、天然物由来、例えば、油脂の鹸化物が好ましい。ＣＯ_２ 排出規制の面からも、バイオディーゼルの使用が盛んであるが、その副生成物であるグリセリンの使用は好適な一例である。油脂からグリセリンを得る手法は、特に限定されず、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１６７６４２号明細書、国際公開第２００７／０２９８５１号パンフレット、国際公開第２００６／０８８２５４号パンフレットなどに例示されている。

本発明ではグリセリン還元物、好ましくは、天然物のグリセリンをプロパンジオールに還元して吸水性樹脂を製造する。かかる架橋剤によって、大量に消費および廃棄される吸水性樹脂において、環境への負荷や持続可能性（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｉｔｙ）の面から好ましい。さらに、従来の複雑な有機合成を経て得られた架橋剤に比べて、コスト面や安全性にも優れ、さらに、後述の物性（例えば、加圧下吸収倍率）も向上する。

本発明のプロパンジオールの製造方法は特に問わないが、グリセリンから、１，３−プロパンジオールの製造方法は、特開２００５−１０２５３３号公報、米国特許出願公開第２００７／０１４８７４９号明細書などに例示されている。また、グリセリンから、１，２−プロパンジオールの製造方法は、米国特許第５２７６１８１号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２４４３１２号明細書、特開２００７−２８３１７５号公報などに例示されている。

（２２）その他工程
上記以外に、必要により、蒸発モノマーのリサイクル工程、造粒工程、微粉除去工程、微粉リサイクル工程などを設けてもよい。さらには、経時色安定性効果やゲル劣化防止等のために、後述の添加剤を単量体ないしその重合物に使用してもよい。

（２３）吸水性樹脂とその性状
本発明の吸水性樹脂は、天然グリセリン由来のポリアクリル酸系吸水性樹脂であって、促進試験後のＹＩ≦３０の吸水性樹脂を提供する。また、本発明の吸水性樹脂は、フェノールを含む。フェノールの含有量は上記範囲であり、初期着色に優れる。さらに、経時着色の点から、キレート剤，還元性無機塩，ヒドロキシカルボン酸から選ばれる添加剤をさらに含む。また、抗菌性の点から、酢酸およびプロピオン酸をさらに含む。好ましい含有量は上記範囲である。原料の５０重量％以上、さらには７０重量％、特に９０重量％は天然物からのアクリル酸であり、単量消費財として、ＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅおよびＲｅｎｅｗａｂｌｅの点で好ましいうえで、従来になく、白色である。

（２４）吸水性樹の物性
衛生材料、特に紙おむつを目的とする場合、上記重合や表面架橋をもって、下記（ａ）〜（ｆ）の少なくとも１つ、さらにはＡＡＰを含め２つ以上、特に３つ以上に制御されることが好ましい。下記を満たさない場合、後述の高濃度おむつでは十分な性能を発揮しないことがある。

（ａ）初期着色
かかる吸水性樹脂は初期着色に優れ、例えば、ハンターＬａｂ表面色系において、Ｌ値（Ｌｉｇｈｔｎｅｓｓ）が好ましくは８５以上、より好ましくは８７以上、さらに好ましくは８９以上であり、ｂ値が−５から１０、より好ましくは−５〜５、さらに好ましくは−４〜４であり、また、ａ値は−２〜２、少なくとも−１〜１、好ましくは−０．５〜１、最も好ましくは０〜１である。ＹＩは１０以下、さらには８以下、特に６以下であり、ＷＢは７０以上、さらには７５以上、特に７７以上である。さらに、かかる吸水性樹脂は経時着色にも優れ、長期保存の促進試験（モデル）である高温高湿でも十分な白色度を示す。さらなる経時着色の向上やゲル安定性（別称；耐尿性）の向上には、フェノールやヒドロキシアセトンの制御に加えて、好ましくは上記キレート剤、還元剤、ヒドロキシカルボン酸の１種ないし２種以上が使用される。

（ｂ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
おむつでのモレを防止するため、上記重合を達成手段の一例として、ＥＲＴ４４２．２−０２規定される、１．９ｋＰａの加圧下、さらには４．８ｋＰａ（約５０ｇ/ｃｍ^２）の加圧下での０．９質量％の塩化ナトリウム水溶液に対する吸収倍率（ＡＡＰ）が好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、よりに好ましくは２２（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは２４（ｇ／ｇ）以上に制御される。ＡＡＰは高いほど好ましいが、ＡＡＰ向上は他の物性を犠牲にすることもあり、他の物性とのバランスや製造コストから、ＡＡＰの上限は４０ｇ／ｇ、さらには３５ｇ／ｇ、特に４．８ｋＰａの加圧下では３０ｇ／ｇでも十分である。かかるＡＡＰは例えば、上記粒度（例えば、粒径８５０〜１５０μｍの粒子成分量の割合が９５質量％以上）に制御された吸水性樹脂を下記ＣＲＣにまで表面架橋することで得られる。すなわち表面架橋後のＣＲＣが、表面架橋前のＣＲＣと比較して１ｇ／ｇ以上低下、さらには２〜１５ｇ/ｇ低下するように、表面架橋を制御することで得られる。

（ｃ）通液性（ＳＦＣ）
おむつでのモレを防止するため、上記重合を達成手段の一例として、加圧下での液の通液特性である０．６９％塩化ナトリウム水溶液流れ誘導性ＳＦＣは１（ｃｍ^３・ｓ・１０^−７／ｇ）以上、好ましくは１０（ｃｍ^３・ｓ・１０^−７／ｇ）以上、より好ましくは５０（ｃｍ^３・ｓ・１０^−７／ｇ）以上、さらに好ましくは７０（ｃｍ^３・ｓ・１０^−７／ｇ）以上、特に好ましくは１００（ｃｍ^３・ｓ・１０^−７／ｇ）以上に制御される。ＳＦＣも高いほど好ましいが、ＳＦＣ向上は他の物性を犠牲にすることもあり、他の物性とのバランスや製造コストから、ＳＦＣの上限は１０００（ｃｍ^３・ｓ・１０^−７／ｇ）程度である。かかるＡＡＰは例えば、上記粒度（例えば、粒径８５０〜１５０μｍの粒子成分量の割合が９５質量％以上）に制御された吸水性樹脂を下記ＣＲＣの数値範囲にまで表面架橋することで得られる。特に好ましくは、表面架橋することにより、表面架橋前のＣＲＣよりも、表面架橋後のＣＲＣが１ｇ／ｇ以上低下、さらには２〜１５ｇ/ｇ低下させることでＳＦＣを制御することができる。

（ｄ）無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）
ＥＲＴ４４１．２−０２規定される無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は好ましくは１０（ｇ／ｇ）以上であり、より好ましくは２０（ｇ／ｇ）以上、さらに好ましくは２５（ｇ／ｇ）以上、特に好ましくは３０（ｇ／ｇ）以上に制御される。ＣＲＣは高いほど好ましく上限値は特に限定されないが、他の物性のバランスから、好ましくは５０（ｇ／ｇ）以下、より好ましくは４５（ｇ／ｇ）以下、さらに好ましくは４０（ｇ／ｇ）以下である。低ＣＲＣは吸収量（特におむつでの吸尿）で不利であり、また、ＣＲＣの向上はＡＡＰやＳＦＣなど他の物性を犠牲にすることもあり、他の物性とのバランスや製造コストから、ＣＲＣの上限は４５ｇ／ｇ、さらには４０ｇ／ｇでも十分である。よって、好ましくは、ＣＲＣが２０〜４０ｇ／ｇ、さらに好ましくは２５〜４０ｇ／ｇとされる。ＣＲＣは、重合時の濃度や架橋剤量、乾燥温度に加えて、特に表面架橋（表面架橋剤の種類や量、反応温度や時間）で上記範囲に制御される。

（ｅ）水可溶分量（可溶分）
水可溶分量が好ましくは０〜３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。

（ｆ）残存モノマー
上記重合を達成手段の一例として、残存モノマー（残存単量体）量は好ましくは０〜４００質量ｐｐｍ、より好ましくは０〜３００質量ｐｐｍ、特に好ましくは０〜２００質量ｐｐｍを示す。

（２５）その他添加剤
さらに、目的に応じて、吸水性樹脂には酸化剤、酸化防止剤、水、多価金属化合物、シリカや金属石鹸等の水不溶性無機ないし有機粉末、消臭剤、抗菌剤、高分子ポリアミン、パルプや熱可塑性繊維などを吸水性樹脂中に０〜３質量％、好ましくは０〜１質量％添加してもよい。

（２６）用途
本発明の吸水性樹脂の用途は特に限定されにないが、好ましくは、紙オムツ、生理ナプキン、失禁パット等の吸収性物品に使用され得る。特に、従来、粒子状吸水剤の原料由来の臭気、着色等が問題になっていた高濃度オムツ（１枚のオムツに多量の吸水性樹脂を使用したもの）に使用され、特に前記吸収性物品中の吸収体上層部に使用された場合に、特に優れた性能が発揮される。

この吸収性物品中の吸収体における吸水性樹脂の含有量（コア濃度）は、３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％、さらに好ましくは６０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％、最も好ましくは７５〜９５質量％で本発明の効果が発揮される。例えば、本発明の吸水性樹脂を前記濃度で、特に吸収体上層部に使用した場合、高通液性（加圧下通液性）のため、尿等の吸収液の拡散性に優れるために、紙おむつ等の吸収物品が効率的な液分配による吸収物品全体の吸収量の向上に加え、吸収体が衛生感のある白色状態を保つ吸収物品が提供できる。

また、上記吸収体は密度が０．０６〜０．５０ｇ／ｃｃ、坪量が０．０１ｇ／ｃｍ^２ 〜０．２０ｇ／ｃｍ^２ に圧縮成形されているのが好ましい。さらに、上記吸収体の厚みは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、１０ｍｍ以下の薄型化の紙おむつにとって好適な吸収物品が提供できる。

（物性評価）
（ａ）初期着色
日本電色工業株式会社製の分光式色差計ＳＺ−Σ８０ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭを用いて行った。測定の設定条件は、反射測定が選択され、内径３０ｍｍで且つ高さ１２ｍｍである付属の粉末・ペースト用容器が用いられ、標準として粉末・ペースト用標準丸白板Ｎｏ．２が用いられ、３０Φ投光パイプが用いられた。備え付けの粉末・ペースト用容器に約５ｇの吸水性樹脂を充填した。

（ｂ）経時着色
吸水性樹脂を高温高湿下に放置したのち、上記（１）の手法で色を測定した。

（ｃ）その他物性
上記ＥＤＡＮＡのＥＲＴ、ないし、米国特許出願公開第２００６／２０４７５５号明細書に準じて、０．９％生理食塩水での無荷重吸水倍率（ＣＲＣ）、ｐＨ可溶分、残存アクリル酸，通液性（ＳＦＣ）を測定した。

〔製造例１〕
フェノールおよびヒドロシアセトンを含有せず、重合禁止剤ｐ−メトシフェノールを６０質量ｐｐｍ含有するアクリル酸を蒸留および晶析により調製した。ダイマー量は１００質量ｐｐｍ以下に、フルフラール、プロトアネモネンはそれぞれ１質量ｐｐｍ以下に、酢酸およびプロピオン酸は合計５００質量ｐｐｍ（うち酢酸４００ｐｐｍ）に調整した。

別途、鉄を０．２質量ｐｐｍ含有する苛性ソーダから得られたＮａＯＨ水溶液に対して、上記アクリル酸を冷却化のもと（液温３５℃）で添加することで、７５モル％中和を行なった。アクリル酸や水中の鉄は検出限界以下であり、よって、単量体のＦｅ量は計算値で約０．０７質量ｐｐｍであった。

〔実施例Ａ〕
上記製造例１で得られた、中和率７５モル％、濃度３５重量％のアクリル酸ナトリウム水溶液（Ｉ）に、内部架橋剤ポリエチレングリコールジアクリレート０．０５モル％（対単量体）を溶解させることで、単量体（１）を得た。かかる単量体（Ｉ）３５０ｇを容積１Ｌの円筒容器に入れ、２Ｌ／分の窒素をバグリングして２０分脱気した。次いで、過硫酸ナトリウム０．１２ｇ／モル（対単量体）、および、Ｌ−アスコルビン酸０．００５ｇ／モル（対単量体）の水溶液をスターラー攪拌下で添加して、重合を開始させた。重合開始後に攪拌を停止し、静置水溶液重合を行なった。単量体（１）の温度が約１５分（重合ピーク時間）後にピーク重合温度１０８℃を示した後、３０分間重合を進行させた。その後、重合容器より取り出し、含水ゲル状架橋重合体（１）を得た。

得られた含水ゲル状架橋重合体（１）は４５℃でミートチョパー（孔８ｍｍ）によって細分化しのち、１７０℃の熱風乾燥機で２０分加熱乾燥した。さらに、乾燥重合体（固形分・約９５％）をロールミルで粉砕し、ＪＩＳ標準篩で６００〜３００μｍに分級することで、ポリアクリル酸系吸水性樹脂（中和率７５％）として、比較吸水性樹脂（１）を得た。

〔実施例１〕
製造例１において、単量体に含まれるアクリル酸として、予めフェノール２４質量ｐｐｍを溶解したアクリル酸を使用して７５モル％中和を行なった。かかる中和率７５％のアクリル酸ナトリウム水溶液を用いて、単量体を得た。得られた単量体は、２０質量ｐｐｍ（対単量体）のフェノールを含有している。以後、この単量体の重合を行ったところ、実施例Ａとほぼ同様の重合ピーク時間およびピーク温度を示した。その後、得られた含水ゲル状架橋重合体を実施例Ａと同様に乾燥、粉砕して吸水性樹脂（１）を得た。

〔実施例２〕
実施例Ａにおいて、単量体に含まれるアクリル酸として、予めフェノール１２３質量ｐｐｍを溶解したアクリル酸を使用し、以後、実施例Ａと同様の方法で、単量体を得た。得られた単量体は、１００質量ｐｐｍ（対単量体）のフェノールを含有している。以後、この単量体の重合を行ったところ、実施例Ａとほぼ同様の重合ピーク時間およびピーク温度を示した。その後、得られた含水ゲル状架橋重合体を実施例Ａと同様に乾燥、粉砕して吸水性樹脂（２）を得た。

〔実施例３〕
実施例Ａにおいて、単量体に含まれるアクリル酸として、予めフェノール２４６質量ｐｐｍを溶解したアクリル酸を使用し、以後、実施例Ａと同様の方法で、単量体を得た。得られた単量体は、２００質量ｐｐｍ（対単量体）のフェノールを含有している。以後、この単量体の重合を行なったところ、実施例Ａとほぼ同様の重合ピーク時間およびピーク温度を示した。その後、実施例Ａと同様に乾燥、粉砕して吸水性樹脂（２）を得た。

（まとめ）
実施例１〜３および実施例Ａの結果を表１に示す。

表１にあるように、重合時のフェノールの存在によって、重合や物性、単量体の安定性に影響なく、吸水性樹脂のＹＩ（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が７．１から５．２に改善し、ＷＢ（Ｗｈｉｔｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は７５．１から７８．２に向上、ｂ値も３．４から２．７に改善した。このことから、フェノール含有のアクリル酸の使用、すなわち、フェノール存在下で単量体を重合することで、「初期着色（白色度）」が向上することがわかった。

なお、単量体のゲル化は、さらなる高温重合（例；開始３５℃以上）や高濃度重合（例；４０％以上）、スケールアップ（例；０．５Ｍｔ／ｈｒ以上）により、さらに顕著になるので、本発明がより好適に適用される。また、用いたアクリル酸中に酢酸およびプロピオン酸が合計５００ｐｐｍ含まれていたが、得られたポリアクリル酸系吸水性樹脂には酸臭はなかった。合計量が１０００ｐｐｍを超えると、吸水性樹脂に酸臭することがある。

〔実施例４〕
実施例Ａにおいて、単量体に含まれるアクリル酸として、予めヒドロキシアセトン２４ｐｍを溶解したアクリル酸を使用し、以後、実施例Ａと同様の方法で、重合を行なったところ、実施例Ａとほぼ同様の重合ピーク時間およびピーク温度を示した。その後、実施例Ａと同様に乾燥、粉砕して吸水性樹脂（４）を得た。

〔実施例５〜８〕
実施例Ａにおいて、単量体に含まれるアクリル酸として、それぞれ、予めヒドロキシアセトン１２３質量ｐｐｍ、６１５質量ｐｐｍ、１２３０質量ｐｐｍ、２４６０質量ｐｐｍを溶解したアクリル酸を使用し、以後、実施例Ａと同様の方法で、重合を行なったところ、実施例Ａとほぼ同様の重合ピーク時間およびピーク温度を示した。その後、実施例Ａと同様に乾燥、粉砕して吸水性樹脂（５）〜（８）を得た。

（まとめ）
実施例５〜８および実施例Ａの結果を表２に示す。

表２にあるように、アクリル酸に含まれるヒドロキシアセトンの低減によって、「単量体の安定性が向上」し、さらに、促進試験後の吸水性樹脂のＹＩ（Ｙｒｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が小さく、ＷＢ（Ｗｈｉｔｅ Ｂａｌａｎｃｅ）は大きく、ｂ値（色度）も小さくなっていた。このことから、アクリル酸に含まれるヒドロキシアセトンを低減させることで、「経時着色（白色度）も向上」することがわかった。

〔実施例９〕
実施例１〜８で得られた吸水性樹脂（１）〜（８）１００重量部に対して、ブタンジオール／プロパジオール／水＝０．３２／０．５／２．７３からなる表面架橋剤を加えて、さらに２１０℃で４０分の加熱処理を行なった。吸水性樹脂（１）〜（８）から得られた、表面架橋された吸水性樹脂を吸水性樹脂（９）〜（１６）と呼ぶ。

〔比較例１〕
国際出願第２００７／ＪＰ／６８２９６号（出願日２００７年９月２０日）の実施例（段落〔００４２〕〜〔００５３〕）に従い、アクロレインおよびアクリル酸を得た。すなわち、理論段数が５段相当であるディクソンパッキンを充填した充填塔を用い、塔頂温度４６℃、塔底温度１００℃、還流比３．３、常圧の条件で、上記アクロレイン含有組成物を蒸留精製した。精製したアクロレイン含有組成物をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、アクロレイン９６．７質量％、フェノール０．０５質量％との分析結果が得られ、１−ヒドロキシアセトン、グリセリンおよびアリルアルコールは５００質量ｐｐｍ未満で検出されなかった（検出限界０．０５％）。

以下、国際出願第２００７／ＪＰ／６８２９６号の実施例に従いアクリル酸を得て、さらに、同実施例（段落〔００５６〕〜〔００５８〕）に従い、吸水性樹脂を得た。

すなわち、内部架橋剤０．０５モル％のポリエチレングリコールジアクリレートで濃度２０質量％の未中和アクリル酸で温度が２０℃である上記調製した単量体水溶液の全量を実施例１−８と同様の重合容器で重合させて、含水ゲル状重合体を得た。含水ゲル状重合体を約１ｍｍに細分化し、これに６２．５ｇの４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、含水ゲル状重合体の酸基の７５モル％を中和した。比較例吸水性樹脂（２）として得た。

〔比較例２〕
比較例１の吸水性樹脂を、実施例９と同様に表面架橋した。

（まとめ）
実施例９および比較例１，２の結果を表３に示す。なお、表面架橋された吸水性樹脂である吸水性樹脂（８）〜（１６）はともに、ＣＲＣ／ＡＡＰ（荷重５０ｇ／ｃｍ^２）／ＳＦＣが同じであった。また、粒度は表面架橋前後でほぼ同じであった。

実施例９では表面架橋後の物性（ＡＡＰ，ＳＦＣ，ＡＡＰ＋ＣＲＣ）が高く、荷重による吸収倍率の低下率（ＡＡＰ／ＣＲＣで評価）も小さい。

〔実施例１０〕
実施例９で得られた吸水性樹脂１０ｇおよび粉砕木材パルプ１０ｇを均一に混合したのち圧縮して１０ｃｍ×４０ｃｍのシート（吸収体）を作成した。かかる吸収体で紙おむつを作成した。

〔実施例１１〕
実施例１において、ＮａＯＨ中のＦｅの量を８質量ｐｐｍとする以外は同様に重合を行なった。その結果、重合ピーク時間（実施例１の１５分）が２０分に遅延し、実施例１に比べてＬ値が１．５ポイント、ｂ値が０．９ポイント悪化した。フェノール量およびヒドロキシアセトンの制御において、ＮａＯＨ中のＦｅ量（およびＮａＯＨ由来の単量体中のＦｅ量）も重要であることがわかる。

実施例１１〜１４にあるように、本発明では好ましくは、特定の重合禁止剤（好ましくはｐ−メトキシフェノール２５〜２００質量ｐｐｍ、さらには２５〜１６０質量ｐｐｍ）やＦｅ（好ましくは０．００５〜３質量ｐｐｍ、さらには０．０５〜１質量ｐｐｍ／Ｆｅ_２Ｏ_３換算）との併用される。

〔実施例１２〕
実施例１において、ＮａＯＨ中のＦｅの量を０．０１質量ｐｐｍとする以外は同様に重合を行なった。その結果、重合開始時間（誘導時間，実施例１の１分）が３分以上に遅延した。フェノール量およびヒドロキシアセトンの制御において、ＮａＯＨ中のＦｅ量（及びＮａＯＨ由来の単量体中のＦｅ量）も重要であることがわかる。

〔実施例１３〕
実施例１において、ｐ−メトキシフェノール（実施例１で６０質量ｐｐｍ）を２００質量ｐｐｍとする以外は同様に重合を行なった。その結果、重合ピーク時間（実施例１の１５分）が１６分に遅延し、実施例１に比べてＬ値が５．１ポイント、ｂ値が２．９ポイント悪化した。

〔実施例１４〕
実施例１において、ｐ−メトキシフェノール（実施例１で６０質量ｐｐｍ）を０質量ｐｐｍとする以外は同様に重合を行なった。その結果、重合ピーク時間（実施例１の１５分）が２０分に遅延した。特許文献１７，１８のようにｐ−メトキシフェノールを使用しない場合、重合が遅いことがわかる。

〔実施例１５〕
実施例Ａにおいて米国特許６２４１９２８号明細書を参考に、単量体の温度を５０℃として、同様に脱気してベルト上で連続重合を行った。その結果、２４時間の連続運転が可能であった。実施例５では配管にゲル状物が一部見られた。連続運転、特に高温（５０℃以上）にヒドロキシアセトンの制御が重要であることがわかる。

〔実施例１６〕
実施例５において、重合後のゲルにキレート剤（ジエチレントリアミン５酢酸Ｎａ）１００質量ｐｐｍを混合後する以外は同様に行なった。吸水性樹脂の吸水特性は同様であったが、実施例５（試験後に黄変）に比べて経時着色が向上し、試験後も白色であった。さらに、耐尿性（耐尿性）も向上する。

重合時のフェノールは吸水性樹脂の初期着色を改善する。アクリル酸中のヒドロキシアセトンは単量体の安定性を低下させ、吸水性樹脂の経時着色を改善する。かかる化合物に着目することで、高温重合高温乾燥や高濃度重合を含め、より白色の吸水性樹脂を物性や生産性の低下なく、また、単量体のゲル化なく製造することができる。

Claims (20)

1. アクリル酸で単量体を調製する工程、示性式がＣ_６Ｈ_５ＯＨであるフェノール存在下で該単量体を重合し含水ゲルを得る工程、および得られた含水ゲルを乾燥する乾燥工程を含み、
   上記単量体は、該単量体に含まれる固形分に対し０．０１〜２５００質量ｐｐｍの上記フェノールを含む、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の製造方法。
2. 予め上記フェノールをアクリル酸に溶解させて上記単量体を調製する、請求項１に記載の製造方法。
3. 上記単量体は、該単量体に含まれる固形分に対し０．０１〜４００質量ｐｐｍの上記フェノールを含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 上記乾燥工程後に、吸水性樹脂の表面架橋処理を行なう表面架橋工程をさらに含む、請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
5. 上記単量体がアクリル酸の部分中和塩である、請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
6. 上記単量体の濃度が３５重量％以上である、請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
7. 上記単量体の温度が３５℃以上である、請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
8. 上記乾燥工程後に、標準篩分級で規定される８５０〜１５０μｍの粒子成分量の割合が９５重量％以上になるようにポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を分級する分級工程を含む、請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
9. 上記アクリル酸が天然物由来の原料から得られる、請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法。
10. 上記アクリル酸がグリセリン由来の原料から得られる、請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。
11. 上記単量体は、重合禁止剤を含み、上記単量体に対する重合禁止剤の含有量が２５〜２００質量ｐｐｍである、請求項１〜１０の何れか１項に記載の製造方法。
12. 上記単量体は、鉄（Ｆｅ）を含み、上記単量体に対する鉄（Ｆｅ）の含有量（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）が０．０１〜１質量ｐｐｍである、請求項１〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
13. 上記乾燥工程における乾燥温度が１６５〜２３０℃であり、乾燥時間が５０分以内である、請求項１〜１２の何れか１項に記載の製造方法。
14. 上記重合工程では、単量体を連続中和または連続重合する、請求項１〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
15. 上記重合工程では、単量体を１Ｍｔ／ｈｒ以上のスケールで連続重合する、請求項１〜１４の何れか１項に記載の製造方法。
16. ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の生理食塩水に対する無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が１０〜４５ｇ／ｇである、請求項１〜１５の何れか１項に記載の製造方法。
17. 上記単量体が酢酸およびプロピオン酸をさらに含む、請求項１〜１６の何れか１項に記載の製造方法。
18. アクリル酸が、示性式がＣ_６Ｈ_５ＯＨであるフェノールまたはヒドロキシアセトンを除去または酸化する工程を含むアクリル酸の製造方法により得られる、請求項１〜１７の何れか１項に記載の製造方法。
19. 単量体の調製に使用するアクリル酸が、ヒドロキシアセトン含有量３００質量ｐｐｍ以下で且つ上記フェノールを含む、請求項１〜１８の何れか１項に記載の製造方法。
20. 単量体の調製に使用するアクリル酸が、上記フェノール０．０１〜４００ｐｐｍを含有する、請求項１〜１９の何れか１項に記載の製造方法。