JP2007283175A - グリセリン還元用触媒、および１，２−プロパンジオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１，２−プロパンジオールを得るためのグリセリン還元用触媒、および１，２−プロパンジオールを製造するための方法の提供。
【解決手段】触媒は、貴金属と、塩基性金属酸化物を有する。この触媒、および水素の共存下でグリセリンを還元することにより、１，２−プロパンジオールを製造でき、この１，２−プロパンジオール製造工程は、１，２−プロパンジオール誘導体の製造工程に含めることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、グリセリンを還元して１，２−プロパンジオールを製造するときに使用されるグリセリン還元用触媒、およびこの触媒を使用する１，２−プロパンジオールの製造方法に関するものである。

１，２−プロパンジオールは、不凍液などの化学製品の原料として使用されている他、合成樹脂、界面活性剤などの１，２−プロパンジオール誘導体の原料として使用されている。この１，２−プロパンジオールは、グリセリンを還元することにより製造できる。例えば、特許文献１に１，２−プロパンジオールの製造方法が開示されており、その方法は、ＣｕＯと酸性金属酸化物であるＣｒ₂Ｏ₃を触媒に使用したグリセリンの水素還元方法である。また、特許文献２にも１，２−プロパンジオールの製造方法が開示されている。この方法は、ルテニウム、およびアルカリ金属の水酸化物またはアルカリ土類金属の水酸化物を使用するグリセリンの水素還元方法である。このように特許文献にも開示されている他、グリセリンを原料にした１，２−プロパンジオール生成技術の開発が進められている。
米国特許出願公開２００５／０２４４３１２号明細書 欧州特許出願公開０５２３０１４号明細書

上記事情に鑑み、本発明は、１，２−プロパンジオールを得るためのグリセリン還元用触媒の提供を目的とする。また、本発明は、１，２−プロパンジオールを製造するための方法の提供を目的とする。

本発明は、一種または二種以上の貴金属と、塩基性金属酸化物を有するグリセリン還元用触媒である。

ここで、本発明における「貴金属」とは、Ｃｕを含まず、パラジウム類に分類されるルテニウム、ロジウム、およびパラジウム；白金類に分類されるオスミウム、イリジウム、および白金；銀、並びに金をいう。貴金属は、１，２−プロパンジオールを高収率で得るためには、Ｒｕ、または、ＲｕとＲｕ以外の一種または二種以上の貴金属であると好適である。

また、本発明における「塩基性金属酸化物」とは、昇温によりＣＯ₂脱離を検出することができる金属酸化物をいう。この昇温によるＣＯ₂脱離の検出確認は、（１）５００℃、真空雰囲気のセル内に金属酸化物を１時間置き、（２）次に、セル内を１時間、１００℃、ＣＯ₂雰囲気にした後、セル内のＣＯ₂を真空排気する、（３）セル内を１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、昇温過程で金属酸化物から脱離したＣＯ₂が四重極質量分析計で検出されるか否かにより、行われる。このようなＣＯ₂の脱離確認は、例えば、日本ベル社製の自動昇温脱離スペクトル装置を使用することにより行うことができる。

前記塩基性金属酸化物は、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＴｈＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ハイドロタルサイト（組成式：Ｍｇ_4.5Ａｌ₂(ＯＨ)₁₃ＣＯ₃・３．５Ｈ₂Ｏ）、およびヒドロキシアパタイト（組成式：Ｃａ_1０(ＰＯ₄)₆(ＯＨ)₂）から選ばれる一種または二種以上が例示される。

前記塩基性金属酸化物は、水に対する溶解度が低いほど乳酸の副生を抑制して１，２−プロパンジオールを製造できるので、水に難溶または不溶であることが好適である。前記塩基性金属酸化物がＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ハイドロタルサイト、およびヒドロキシアパタイトから選択される一種または二種以上であると、１，２−プロパンジオールを高収率で製造することができるので好適である。特に、ＺｒＯ₂が選択されていると、１，２−プロパンジオールの収率が極めて優れているので最適である。

また、本発明は、前記触媒、および水素の共存下でグリセリンを還元して１，２−プロパンジオールを製造する方法である。

また、本発明は、前記触媒、および水素の共存下でグリセリンを還元して１，２−プロパンジオールを製造する工程を有する１，２−プロパンジオール誘導体の製造方法である。

本発明によれば、貴金属と塩基性金属酸化物をグリセリン還元用触媒として併用するので、グリセリンから１，２−プロパンジオールを得ることができる。

本発明を実施形態に基づき以下に説明する。本実施形態の触媒は、貴金属と塩基性金属酸化物を有する触媒である。この触媒は、グリセリンを原料にして１，２−プロパンジオールを得る際に、ジグリセリンや１，３−プロパンジオールの副生を抑制することが可能である。

触媒の構成となる貴金属は、パラジウム類に分類されるルテニウム、ロジウム、およびパラジウム；白金類に分類されるオスミウム、イリジウム、および白金；銀、並びに金から選ばれた一種または二種以上をいい、これらが単元素金属であるか合金化した多元素金属であるかは問われない。貴金属としては、Ｒｕ、または、ＲｕとＲｕ以外の一種または二種以上の貴金属が好適である。このとき、Ｒｕを必須の貴金属としている限り、合金化した貴金属であっても良い。

なお、上記貴金属は、グリセリン還元反応において、塩基性金属酸化物と併用されていれば良く、担体に担持されているか担持されていないかが問われるものではない。貴金属が担体に担持されている場合には、活性炭や塩基性金属酸化物が担体に選択されていると良い。また、貴金属が担体に担持されている場合、この担持は、３００℃以下の温度で焼成して行われていることが好ましい。３００℃を超える焼成温度の場合、貴金属粒子の表面積が低下して、触媒活性が低下する恐れがある。

また、本実施形態の触媒は、塩基性金属酸化物を構成としているので、１，３−プロパンジオールやジグリセリンの副生を抑制できる。この塩基性金属酸化物を一種または二種以上選択して使用することが可能であり、選択される塩基性金属酸化物は、一種または二種以上の単一の塩基性金属酸化物および複数種の金属酸化物が複合化したものでも良い。単一の塩基性金属酸化物を例示すれば、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＴｈＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、およびＫ₂Ｏである。複数種の金属酸化物が複合化したものを例示すれば、粘土鉱物の一種であるハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイトを挙げることができる。

塩基性金属酸化物は、乳酸の副生を抑制する観点から、水に難溶または不溶であると好適である。塩基性金属酸化物が水に対して難溶である場合、水１００ｇに対する溶解度が１５０ｍｇ以下であると良く、好ましくは０．８ｍｇ以下である。水に難溶または不溶の塩基性金属酸化物のうち、１，２−プロパンジオールを高収率で得るためには、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ハイドロタルサイト、およびヒドロキシアパタイトから選択される一種または二種以上が好適である。乳酸の副生の観点から更に好適には、水に不溶の塩基性金属酸化物を選択することであり、ＺｒＯ₂を選択することが極めて高い収率で１，２−プロパンジオールを得ることができるので最適である。なお、ハイドロタルサイトやヒドロキシタルサイト等、加熱により水やＣＯ₂を放出する塩基性金属酸化物は、グリセリン還元反応に先立ってこの反応温度以上で前処理すると、触媒活性が安定化するので好適である。

塩基性金属酸化物は、その表面積を広げて触媒活性を高めるため、シリカやＳｉＣ等のグリセリン還元反応に不活性な担体に担持されていても良い。この場合、単一の塩基性金属酸化物としては安定に存在することができないＮａ₂Ｏ等を安定化することができる。

次に、１，２−プロパンジオールの製造方法について説明する。本実施形態おいて、１，２−プロパンジオールは、本実施形態の触媒、グリセリン、および水素の共存下でグリセリンを接触還元することにより製造される。１，２−プロパンジオールの製造形式は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等を任意に選択することができる。

反応条件は、任意に選択した上記製造形式によって適宜設定されるものであるが、例えば回分形式の場合、使用するグリセリン量、触媒量、反応温度、および圧力は、次の範囲であると良い。

使用するグリセリンは、グリセリン単独で使用しても良く、また、任意量の溶媒と混合して使用しても良い。使用する溶媒は、特に限定されないが、１，２−プロパンジオールとの分離が容易で、安価な溶媒を選択すると良い。この分離容易で安価な溶媒としては、水を例示することができる。溶媒を使用する場合、グリセリン濃度は、５〜８５質量％であると良く、好ましくは１０〜７５質量％、更に好ましくは１５〜６０質量％である。グリセリン濃度が８５質量％を超える場合、グリセリンが分子間脱水してジグリセリンが副生し易くなり、一方、グリセリン濃度が５質量％に満たない場合、反応生成物から溶媒を除去するために多量のエネルギーが必要となる。

触媒を構成する貴金属の使用量は、仕込みのグリセリンの量に対して０．００２〜２０ｍｏｌ％であると良く、好ましくは０．００５〜１５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．０１〜１２ｍｏｌ％である。貴金属の使用量が２０ｍｏｌ％を超える場合、貴金属使用量に応じて１，２−プロパンジオール収率が高まるものではなく、更に、副生成物の生成量が高まる傾向がある。一方、貴金属の使用量が０．００２ｍｏｌ％に満たない場合、１，２−プロパンジオールの収率が不十分である。

触媒の他構成である塩基性金属酸化物の使用量は、グリセリンに対して０．１〜９５ｍｏｌ％であると良く、好ましくは０．５〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは１〜６０ｍｏｌ％である。塩基性金属酸化物の使用量が９５ｍｏｌ％を超える場合、使用量に応じた１，２−プロパンジオールの収率が得られない上に、反応後の塩基性金属酸化物の分離が煩雑となる。一方、０．１ｍｏｌ％に満たない使用量である場合、１，２−プロパンジオールの収率が不十分である。

反応温度は、８０〜３２０℃であると良く、好ましくは１００〜２８０℃、更に好ましくは１２０〜２５０℃である。反応温度が８０〜３２０℃の範囲から外れる場合、副生成物の生成量が増加する傾向あるので、１，２−プロパンジオールの収率が低下する。また、反応温度が３２０℃を超える場合、昇温に多くのエネルギーが必要であるので、経済的に望ましくない。一方、反応温度が８０℃未満である場合、グリセリンの転化率が低くなる結果、１，２−プロパンジオールの収率が低くなる。

反応圧力は、２〜２８ＭＰａであると良く、好ましくは３〜２２ＭＰａ、より好ましくは５〜１５ＭＰａである。反応圧力が２８ＭＰａを超える場合、高圧条件に耐えうる反応装置が高価となって経済的に望ましくない。一方、反応圧力が２ＭＰａ未満である場合、グリセリンの転化率が低く、１，２−プロパンジオールの収率が低くなる。

以上の方法により、１，２−プロパンジオールを製造することが可能である。製造された１，２−プロパンジオールは、既に公知となっている通り、合成樹脂等の１，２−プロパンジオール誘導体の製造原料として使用可能である。従って、上記１，２−プロパンジオールの製造方法は、１，２−プロパンジオール誘導体の製造方法中に取り入れることが当然可能である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
塩基性炭酸マグネシウム（石津化学社製）を５００℃、３時間、空気流通下の条件で焼成しＭｇＯを調製した。調製した０．１０ｇのＭｇＯと、０．０５ｇのＲｕ／Ｃ（デグッサ社製「Ｈ１００２ Ｐ／Ｗ」Ｒｕ濃度５質量％、水含有量５５質量％）をグリセリン還元用触媒として、内容積が１５ｍｌのオートクレーブに投入した。４．２ｇの２０質量％グリセリン水溶液をオートクレーブ内に更に投入した後、オートクレーブ内の空気をＮ_２ガスに置換した。次に、オートクレーブ内を１８０℃に昇温させた後、圧力が８ＭＰａになるまでＨ₂ガスを導入し、１８０℃、１０時間の条件で回分形式によるグリセリンの還元反応を行った。反応終了後、ＦＩＤ検出器付きガスクロマトグラフィで反応液の定性・定量分析を行った。

（実施例２）
水酸化ジルコニウム（第一希元素化学社製）を４００℃、３時間、空気流通下の条件で焼成して得られた０．１０ｇのＺｒＯ₂をＭｇＯに変えて使用した以外は、実施例１と同様にして行った。

（実施例３）
ハイドロタルサイト（和光純薬工業社製）をＮ₂ガス流通下、２２０℃で２０時間焼成した。０．１２ｇのハイドロタルサイト焼成物をＭｇＯに変えて使用した以外は、実施例１と同様にして行った。

（実施例４）
実施例１と同様にして調製した６．０ｇのＭｇＯ、７．６ｇの３．９３８質量％硝酸ルテニウム水溶液（田中貴金属社製、ルテニウム含有量：３．９３８質量％）、および３７ｇの水を約１０分間混合した後、９０℃の湯浴上でスラリー状になるまで濃縮した。この濃縮スラリー状物を乾燥機内で、空気流通下の条件で１１０℃、１０時間乾燥した後、Ｎ₂流通下の条件で２２０℃、２０時間焼成することにより、ＭｇＯにＲｕが担持されたＲｕ／ＭｇＯ触媒（Ｒｕ濃度：５質量％）を得た。得られたＲｕ／ＭｇＯ触媒を０．０５ｇ使用し、実施例１と同様にしてグリセリンの還元反応を行った。

（比較例１）
ＭｇＯを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして行った。

（比較例２）
Ｒｕ／Ｃを使用しなかった以外は、実施例２と同様にして行った。

（比較例３）
０．１５ｇの水酸化マグネシウム（和光純薬工業社製）をＭｇＯに変えて使用した以外は、実施例１と同様にして行った。

（比較例４）
０．２２ｇの水酸化ナトリウム（和協化学工業社製）をＭｇＯに変えて使用した以外は、実施例１と同様にして行った。なお、水酸化ナトリウムは、グリセリン還元反応に使用した４．２ｇの２０質量％グリセリン水溶液に完全に溶解した。

実施例および比較例のガスクロマトグラフィ結果に基づき、転化率および収率を算出した。ここで、転化率は、（１−（未反応グリセリンのモル数）／（反応前のグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。また収率は、検出された１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、乳酸、ジグリセリン、またはエチレングリコールの収率であり、（（収率計算対象化合物のモル数）／（反応前のグリセリンのモル数））×１００、で算出される値である。

次表１に、転化率および収率の算出結果を示す。

表１に示す通り、本発明に係る触媒を使用した実施例の１，２−プロパンジオール収率は、比較例の収率に比べて優れ、乳酸の副生が抑えられたことを確認することができる。特に、ＺｒＯ₂、またはハイドロタルサイトを使用した実施例２、および３では、乳酸が検出されず、ＺｒＯ₂を使用した実施例２では、１，２−プロパンジオールの収率が極めて優れていることを確認することができる。

Claims (7)

1. 一種または二種以上の貴金属と、塩基性金属酸化物を有するグリセリン還元用触媒。
2. 前記貴金属がＲｕ、または、ＲｕとＲｕ以外の一種または二種以上の貴金属である請求項１に記載のグリセリン還元用触媒。
3. 前記塩基性金属酸化物がＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、ＴｈＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ハイドロタルサイト、およびヒドロキシアパタイトから選ばれる一種または二種以上である請求項１または２に記載のグリセリン還元用触媒。
4. 前記塩基性金属酸化物が水に難溶または不溶である請求項１〜３のいずれかに記載のグリセリン還元用触媒。
5. 前記塩基性金属酸化物がＺｒＯ₂、ＭｇＯ、ハイドロタルサイト、およびヒドロキシアパタイトから選ばれる一種または二種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のグリセリン還元用触媒。
6. 触媒、および水素の共存下でグリセリンを還元して１，２−プロパンジオールを製造する方法であって、前記触媒が請求項１〜５のいずれかに記載のグリセリン還元用触媒であることを特徴とする１，２−プロパンジオールの製造方法。
7. 触媒、および水素の共存下でグリセリンを還元して１，２−プロパンジオールを製造する工程を有する１，２−プロパンジオール誘導体の製造方法であって、前記触媒が請求項１〜５のいずれかに記載のグリセリン還元用触媒であることを特徴とする１，２−プロパンジオール誘導体の製造方法。