KR20160134239A - 메조-마크로 기공을 가지는 복합금속산화물 구조체에 담지된 1,2-프로판디올 제조용 구리계 촉매 - Google Patents

메조-마크로 기공을 가지는 복합금속산화물 구조체에 담지된 1,2-프로판디올 제조용 구리계 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메조 기공 및 마크로 기공을 동시에 가지는 복합금속산화물 구조체에 활성금속으로 구리가 담지된 1,2-프로판디올 제조용 구리계 촉매와, 상기 구리계 촉매의 제조방법, 그리고 상기 구리계 촉매를 이용하여 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응에 의해 1,2-프로판디올을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

메조-마크로 기공을 가지는 복합금속산화물 구조체에 담지된 1,2-프로판디올 제조용 구리계 촉매 {Cu-based catalyst supported on complex metal oxide structures having meso-macro pore for preparing 1,2-propanediol}
본 발명은 메조 기공 및 마크로 기공을 동시에 가지는 복합금속산화물 구조체에 활성금속으로는 구리가 담지된 1,2-프로판디올 제조용 구리계 촉매와, 상기 구리계 촉매의 제조방법, 그리고 상기 구리계 촉매를 이용하여 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응에 의해 1,2-프로판디올을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,2-프로판디올(1,2-propanediol)은 부동액, 계면활성제, 합성수지 등의 화학제품의 다양한 원료 및 중간체로서 사용되는 화합물이다. 상기 1,2-프로판디올의 일반적인 제조방법에서는 바이오디젤의 생산 과정에서 나오는 부산물인 글리세롤을 원료물질로 사용하고 있다.
글리세롤(Glycerol)은 바이오디젤의 생산 과정에서 나오는 부산물 중 하나로 현재는 화장품, 비누 등의 생산원료로 사용되고 있다. 최근 친환경 에너지 개발과 더불어 바이오디젤의 생산량이 급증하고 있고, 이에 따라 부산물인 글리세롤 역시 수요에 비해서 많은 양이 생산되고 있다. 따라서, 산업부산물로서 배출되는 글리세롤을 이용하여 고부가가치의 1,2-프로판디올을 합성하고자 하는 연구가 다양하게 진행되고 있다.
현재까지 알려진 글리세롤로부터 1,2-프로판디올을 합성하는 촉매반응은 하기와 같다.
일본 공개특허공보 2008-266234호(특허문헌 1)에는 활성탄에 루테늄을 함침시킨 촉매에 양이온 교환성 수지인 Amberlyst® 15 및 Amberlyst® 70을 촉매 사용량의 두 배 정도 첨가하여 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응을 수행하여 1,2-프로판디올을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국 공개특허공보 2010-0312024호(특허문헌 2)에는 구리 산화물에 아연 산화물 등의 금속산화물을 일정비로 혼합하여 제조한 촉매 하에서 글리세롤로부터 1,2-프로판디올을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2007-283175호(특허문헌 3)에는 염기성 금속산화물(예를 들면 MgO, ZrO2 등)에 루테늄을 함침시켜 제조한 촉매 하에서 글리세롤로부터 1,2-프로판디올을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2011-0116480호(특허문헌 4)에는 ⅡA족 및 ⅡB족 금속원소가 공침된 유사 하이드로탈사이트 담체에, ⅧB족 원소로서 루테늄 귀금속을 담지시킨 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 1,2-프로판디올을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-188390호(특허문헌 5)에는 2가 금속원소와 3가 금속원소를 포함하는 하이드로탈사이트를 환원시켜 제조한 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 1,2-프로판디올을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명에서는 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응에서 높은 촉매 활성을 나타내는 구리계 담지촉매를 제조함에 있어, 담체로서 메조 기공과 마크로 기공을 동시에 가지는 복합금속산화물 구조체를 사용하여 구리 활성금속을 고분산시켜 담지한 신규 구리계 촉매를 제공함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
일본 공개특허공보 2008-266234호 "글리세린의 환원방법" 미국 공개특허공보 2010-0312024호 "글리세린의 저압 수소첨가 반응에 의한 1,2-프로판디올의 제조방법" 일본 공개특허공보 2007-283175호 "글리세린 환원반응용 촉매 및 1,2-프로판디올의 제조방법" 대한민국 공개특허공보 10-2011-0116480호 "복합금속산화물 담체에 담지된 귀금속 촉매 및 이를 이용한 1,2-프로판디올의 제조방법" 일본 공개특허공보 2012-188390호 "1,2-프로판디올의 제조방법"
본 발명은 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응에 의한 1,2-프로판디올 합성용 촉매로서, 메조-마크로 기공을 가지는 복합금속산화물 구조체에 구리 활성금속이 담지되어 있는 1,2-프로판디올 합성용 구리계 촉매를 제공하는 것을 첫 번째 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 메조 기공을 갖는 Mg6Al2O8 금속산화물과 알루미늄 및 실란 계열의 무기바인더를 공침하고 수열합성하는 방법을 통해 제조된 메조(meso) 및 마크로(macro) 기공을 동시에 가지는 복합금속산화물 구조체를 담체로 사용하여, 여기에 구리 활성금속을 담지시켜 제조하는 1,2-프로판디올 합성용 구리계 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 두 번째 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 글리세롤의 전환율 및 1,2-프로판디올의 선택도를 높게 유지하면서, 부산물로서 에틸렌글리콜의 생성을 최대한 억제시키는 신규 구리계 촉매를 이용하여 글리세롤로부터 1,2-프로판디올을 제조하는 방법을 제공하는 것을 세 번째 목적으로 한다.
상기한 첫 번째 과제 해결을 위하여, 본 발명은 메조 기공을 갖는 Mg6Al2O8 금속산화물에 알루미늄 및 실란 계열의 무기바인더를 공침시켜 제조된 메조-마크로 기공을 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물 구조체에, 구리 활성금속이 담지되어 있는 1,2-프로판디올 합성용 구리계 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Alx-Siy-Mg6Al2O8
(상기 화학식 1에서, x 또는 y는 메조 기공을 갖는 Mg6Al2O8 금속산화물 1 몰을 기준으로 하여 공침된 Al 또는 Si의 몰비로서 x는 0<x<25이고, y는 0<y<20 이다)
상기한 두 번째 과제 해결을 위하여, 본 발명은 하기의 제조과정을 포함하여 이루어지는 1,2-프로판디올 합성용 구리계 촉매의 제조방법을 제공한다.
a) 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 탄산 화합물을 공침하고 수열합성하여 제조된 하이드로탈사이트 구조체를 건조 및 소성하여, 메조 기공을 갖는 Mg6Al2O8 금속산화물을 제조하는 과정;
b) 상기 Mg6Al2O8 금속산화물과 알루미늄 및 실란 계열의 무기바인더를 공침하고 수열합성한 후에 건조 및 소성하여, 메조-마크로 기공을 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물 구조체를 제조하는 과정;
c) 상기 복합금속산화물 구조체에 구리 화합물을 담지시켜 구리계 촉매를 제조하는 과정.
상기한 세 번째 과제 해결을 위하여, 본 발명은 상기한 구리계 촉매 하에서 글리세롤을 반응온도 190 ∼ 200℃, 반응 압력 20 ∼ 30 bar의 조건에서 탈수 및 수소첨가 반응을 수행하여 1,2-프로판디올을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에서는 활성금속인 구리를 담지하는 담체로서 상기 화학식 1로 표시되는 메조-마크로 기공을 가지는 복합금속산화물 구조체를 사용하여, 1,2-프로판디올의 선택도를 향상시키고 부산물로서 에틸렌글리콜의 선택도를 크게 낮추는 효과를 얻는다.
또한, 본 발명의 구리계 촉매는 글리세롤의 탈수반응 및 수소첨가 반응에 사용되어서는, 글리세롤의 전환율 53 % 이상, 1,2-프로판디올의 선택도 96.0 % 이상, 1,2-프로판디올의 수율 50.9 % 이상을 얻으며, 그리고 부산물로서 생성되는 에틸렌글리콜의 선택도를 1 % 이하로 크게 낮춤으로써 정제공정이 간편해지는 효과를 얻는다.
도 1은 본 발명에서 담체로 사용하는 '메조-마크로 기공을 가지는 복합금속산화물 구조체'의 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명에서 담체로 사용하는 '메조-마크로 기공을 가지는 복합금속산화물 구조체'의 머큐리 포로시미터 분석한 그래프이다.
도 3은 촉매제조예 1 ∼ 5에서 제조한 구리계 촉매에 대하여 CO2-TPD (Temperature-Programmed Desorption) 측정을 통해 염기도를 분석한 그래프이다.
본 발명은 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응에 의해 1,2-프로판디올을 선택적으로 제조하는 구리계 촉매와, 상기 촉매의 제조방법 그리고 상기 촉매를 사용하여 글리세롤로부터 1,2-프로판디올의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명이 특징으로 하는 촉매는, 메조-마크로 기공을 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물 구조체에 구리가 활성금속으로 담지된 구리계 담지촉매이다.
[화학식 1]
Alx-Siy-Mg6Al2O8
(상기 화학식 1에서, x 또는 y는 메조 기공을 갖는 Mg6Al2O8 금속산화물 1 몰을 기준으로 하여 공침된 Al 또는 Si의 몰비로서 x는 0<x<25이고, y는 0<y<20 이다)
본 발명에서 담체로 사용하는 복합금속산화물 구조체는 메조 기공(meso pore)과 마크로 기공(macro pore)이 동시에 존재한다.
상기 메조 기공(meso pore)은 Mg6Al2O8 금속산화물 내부에 존재하는 기공으로, 그 평균 기공크기가 24 ∼ 36 nm이고 총 기공부피가 0.05 ∼ 2 ㎤/g 범위이다.
그리고, 마크로 기공(macro pore)은 Mg6Al2O8 금속산화물의 표면에 흡착된 알루미늄(Al) 및 실란(Si) 입자 사이에 존재하는 기공으로, 그 평균 기공크기가 0.05 ∼ 4.1 ㎛이고 총 기공부피가 0.05 ∼ 20 ㎤/g 범위이다.
또한, 본 발명의 구리계 촉매에는 복합금속산화물 구조체의 중량을 기준으로 활성금속으로서 구리가 0.1 ∼ 20 중량% 범위, 바람직하기로는 2 ∼ 10 중량% 범위로 담지될 수 있다. 상기 구리 활성금속의 담지량이 0.1 중량% 미만이면 탈수 반응만이 진행되고 수소첨가 반응이 원활히 이루어지지 않아서 1,2-프로판디올의 선택도 및 수율이 낮아질 수 있고, 반대로 구리 활성금속의 담지량이 20 중량%를 초과하면 메탄 또는 에틸렌글리콜 등과 같은 부산물의 선택도 및 수율이 높아질 뿐 아니라 촉매 제조비용이 증가하여 경제성이 떨어질 수 있다.
또한, 본 발명이 특징으로 하는 구리계 촉매의 제조방법은
a) 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 탄산 화합물을 공침하고 수열합성하여 제조된 하이드로탈사이트 구조체를 건조 및 소성하여 메조 기공을 갖는 Mg6Al2O8 금속산화물을 제조하는 과정;
b) 상기 Mg6Al2O8 금속산화물과 알루미늄 및 실란 계열의 무기바인더를 공침하고 수열합성한 후에 건조 및 소성하여 메조-마크로 기공을 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물 구조체를 제조하는 과정;
c) 상기 복합금속산화물 담체에 구리 화합물을 함침시켜 구리계 촉매를 제조하는 과정; 을 포함한다.
본 발명에 따른 구리계 촉매의 제조방법을 각 과정별로 세분화하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 a)과정은 메조 기공을 갖는 Mg6Al2O8 금속산화물을 제조하는 과정이다.
상기 Mg6Al2O8 금속산화물은 수열합성에 의한 하이드로탈사이트 구조체의 제조방법에 의해 제조된다. 즉, 마그네슘 화합물과 알루미늄 화합물을 탄산 화합물과 적절한 비율로 상온(15 ∼ 30℃)에서 공침한 후, 알카리성 수용액으로 pH를 9 ∼ 11로 조절한 다음, 120 ∼ 230℃ 온도로 1 ∼ 10 시간동안 수열합성을 진행하여 하이드로탈사이트 전구체를 제조한다. 그리고, 제조된 하이드로탈사이트 전구체를 50 ∼ 90℃ 온도에서 건조하고 500 ∼ 1000℃ 온도로 소성하여 Mg6Al2O8 금속산화물을 제조한다.
상기 Mg6Al2O8 금속산화물을 제조하기 위해 사용된 금속 전구체로서 마그네슘 화합물과 알루미늄 화합물은 질산염, 황산염, 아세트산염, 아세톤염, 염화물 등의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 주로 질산염을 사용하고 있지만, 금속 전구체의 종류에 특별히 한정하지는 않는다.
상기 탄산 화합물은 예를 들면 탄산암모늄 이외에도 탄산나트륨, 탄산칼슘 등의 알카리금속 또는 알카리 토금속류의 탄산염이 사용될 수 있다.
또한, 상기 수열합성을 진행하는데 있어 pH 조절을 위해 사용된 알카리성 수용액은 암모니아수 이외에도 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 포함되는 알칼리금속 화합물의 수용액을 사용할 수 있으며, 그 농도는 0.1 ∼ 5 M 농도 범위에서 적절히 조절하여 사용될 수 있다.
상기 a)과정에서 제조된 Mg6Al2O8 금속산화물은 내부에 존재하는 기공이 메조(meso) 사이즈의 기공으로 그 평균 기공크기가 24 ∼ 36 nm이고 총 기공부피가 0.05 ∼ 2 ㎤/g 범위이다.
상기 b)과정은 촉매 담체로 사용되는 복합금속산화물 구조체를 제조하는 과정이다. 상기 복합금속산화물 구조체는, Mg6Al2O8 금속산화물 표면에 알루미늄(Al) 및 실란(Si) 금소원소가 흡착된 메조-마크로 기공을 가지는 구조물이다. 즉, 상기 b)과정에서는 Mg6Al2O8 금속산화물에 알루미늄 및 실란 계열의 무기바인더를 적절한 비율로 상온(15 ∼ 30℃)에서 공침한 후, 알카리성 수용액으로 pH를 9 ∼ 11로 조절한 다음, 120 ∼ 230℃ 온도로 1 ∼ 10 시간동안 수열합성을 진행한다. 그런 다음, 제조된 복합금속산화물을 50 ∼ 90℃ 온도에서 건조하고 500 ∼ 1000℃ 온도로 소성하여 메조-마크로 기공을 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물 구조체를 제조한다.
본 발명에서는 무기바인더로서 알루미늄계 바인더 및 실란계 바인더를 사용할 수 있다. 알루미늄계 바인더로는 예를 들어, 질산알루미늄, 황산알루미늄, 아세트산알루미늄, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 아세틸아세토네이트 등이 사용될 수 있다. 실란계 바인더로는 예를 들어 카올린, 벤토나이트 등이 사용될 수 있다. 상기 무기바인더는 물 또는 유기용매에 분산시켜 사용할 수 있는데, 이때 유기용매로는 메탄올, 에탄올과 같은 알콜계를 사용하는 것이 바람직하며, 특별히 제한은 없지만 0.05 ∼ 5 M 농도 범위로 제조하여 사용할 수 있다. 상기한 무기바인더는 용매에서 분산되어 무기 젤 형태의 금속수산화물로 전환되고 Mg6Al2O8 금속산화물 표면에 흡착되며, 그리고 흡착된 무기바인더는 소성 과정에서 Al, Si의 금속원소만 남기고 유기성분이 연소되어 사라지면 그 자리에 마크로 기공이 형성된다.
상기 무기바인더의 사용량은 상기 화학식 1에서의 x값 및 y값을 만족시키는 범주 내에서 조절이 가능하다. 즉, 알루미늄계 바인더는 Mg6Al2O8 금속산화물 1 몰을 기준으로 한 알루미늄의 몰비(x)가 0<x<25 범위를 유지하도록 하는 함량으로 첨가할 수 있다. 그리고, 실란계 바인더는 Mg6Al2O8 금속산화물 1 몰을 기준으로 한 실란의 몰비(y)가 0<y<20 범위를 유지하도록 하는 함량으로 첨가할 수 있다. Mg6Al2O8 금속산화물 1 몰을 기준으로 하여 공침된 Al 또는 Si의 몰비가 상기 범위 미만으로 너무 적으면 마크로 기공이 적게 형성되어 결국엔 촉매로 사용되어 1,2-프로판디올의 선택도를 감소시키게 된다. 반대로 공침된 Al 또는 Si의 몰비가 상기 범위를 초과하여 과량으로 사용되면 담체의 비표면적이 작아지므로 구리 활성금속의 담지량이 적어져 결국엔 촉매로서의 역할을 하기 어려울 수 있다.
상기 (b)과정에서 제조된 복합금속산화물 구조체는 Mg6Al2O8 금속산화물 표면에 알루미늄(Al) 및 실란(Si) 금소원소가 흡착된 구조물이다. 또한, Mg6Al2O8 금속산화물, 알루미늄(Al) 및 실란(Si) 입자 사이에 형성된 기공은 마크로(macro) 사이즈 기공으로 그 평균 기공크기가 0.05 ∼ 4.1 ㎛이고 총 기공부피가 0.05 ∼ 20 ㎤/g 범위이다.
첨부도면 도 1에는 상기 (b)과정을 통해 제조된 복합금속산화물 구조체의 전자현미경 사진을 첨부하였다. 도 1의 사진에 의하면, 메조 기공구조를 갖는 Mg6Al2O8 금속산화물 표면에 알루미늄(Al) 및 실란(Si) 금소원소가 흡착되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, Mg6Al2O8 금속산화물, 알루미늄(Al) 및 실란(Si) 입자 사이에 형성된 기공은 마크로(macro) 사이즈임을 확인할 수 있다.
또한, 첨부도면 도 2에는 메조-마크로 기공을 가지는 복합금속산화물 구조체에 대한 머큐리 포로시미터 분석한 결과를 나타내었다. 도 2에 의하면 복합금속산화물 구조체 Cu/GP-4는 메조 기공 (10 ∼ 40 nm) 및 마크로 기공 (1 ∼ 50 ㎛)의 범위를 동시에 가지고 있음을 확인할 수 있다.
상기 c)과정은 복합금속산화물 구조체에 구리 활성금속이 담지된 구리계 촉매를 제조하는 과정이다.
구리 활성금속을 담지시키는 방법은 촉매 제조분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 함침법, 공침법 등을 사용할 수 있으며, 본 발명은 담지방법에 특별한 제한을 두고 있지 않다. 구리 전구체로는 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 이의 선택에 특별한 제한을 두지 않는다.
상기 구리 활성금속의 담지량은 복합금속산화물 구조체의 중량을 기준으로 0.1 ∼ 20 중량% 범위, 바람직하기로는 2 ∼ 10 중량% 범위로 담지될 수 있다.
복합금속산화물 구조체에 구리 화합물을 담지시킨 후에는 50 ∼ 90℃ 온도에서 건조하고, 500 ∼ 1000℃ 온도로 소성하여, 본 발명이 목적하는 구리계 촉매를 제조한다. 상기 건조과정에서는 물중탕 분위기에서 50 ∼ 90℃ 온도로 하여 수분을 서서히 증발시킨 후, 남은 잔여물을 50 ∼ 90℃ 온도가 유지되는 오븐에 넣고 충분히 건조시키는 과정을 통해 수행할 수도 있다.
상기 소성은 500 ∼ 1000℃, 바람직하게는 700 ∼ 900℃ 온도가 적당하다. 상기 소성온도가 너무 낮으면 촉매 담체에 활성금속 구리가 원활히 분산되기 어렵고, 반대로 소성온도가 너무 높으면 촉매 담체 및 귀금속 입자의 소결이 일어나 표면적이 급격히 감소할 수 있다. 상기 소성시간은 1 ∼ 12 시간이 바람직하고, 더 바람직하게는 4 ∼ 6 시간이 적당하다. 상기 소성시간이 너무 짧으면 구리계 활성금속이 촉매 담체에 불균일하게 분포될 가능성이 많고, 반대로 소성시간이 너무 길 경우는 담체 및 귀금속 입자의 소결이 발생하여 촉매의 표면적이 급속히 감소하기 때문에 적당하지 않다.
이상의 제조방법을 통해 제조된 구리계 촉매는 평균 기공크기가 24 ∼ 36 nm, 0.05 ∼ 4.1 ㎛ 범위로서, 종래의 하이드로탈사이트 구조체에 담지된 구리계 촉매에 대비하여 촉매의 기공구조가 메조 기공 뿐만 아니라 마크로 기공도 가지게 되었다.
또한, 본 발명은 상기의 구리계 촉매를 이용하여 글리세롤으로부터 1,2-프로판디올을 제조하는 방법을 특징으로 한다.
보다 구체적으로는 구리계 촉매 및 수소의 공존 하에서 글리세롤의 탈수반응 및 수소첨가 반응을 동시에 연속적으로 수행하여, 1,2-프로판디올을 제조한다. 1,2-프로판디올 합성을 위한 반응기는 당 분야에서 일반적으로 이용되고 있는 것으로 회분식 반응기, 반회분식 반응기, 연속 유통식 반응기 등을 선택할 수 있으며, 본 발명은 이러한 반응기 선택에 있어 특별한 제한을 두고 있지는 않는다.
반응원료로 사용되는 글리세롤은 고 순도 제품을 사용해도 좋고, 또는 불순물이 포함된 크루드(crud) 글리세롤을 사용해도 좋다. 예를 들면, 바이오디젤의 생산 과정에서 나오는 크루드(crud) 글리세롤을 사용해도 좋다. 또한 글리세롤을 용매에 혼합하여 사용할 수 있는데, 사용 가능한 용매는 특별히 한정되지 않지만 1,2-프로판디올과의 분리가 용이하면서 가격이 저렴한 용매를 선택하는 것이 좋다. 이 조건을 만족할 수 있는 용매로서는 물이 가장 적당하다. 용매를 사용하는 경우 글리세롤의 농도는 5 ∼ 85 중량% 범위, 바람직하게는 10 ∼ 75 중량% 범위를 유지한다. 글리세롤의 농도가 너무 높은 경우 글리세롤 분자간의 탈수 축합 현상이 일어나 글리세롤 이량체(dimer)인 디글리세롤이 부산물로서 생성될 수 있고, 글리세롤의 농도가 너무 낮은 경우는 반응생성물로부터 용매를 제거하기 위한 에너지가 상당량 소모되어 바람직하지 않다.
구리계 촉매의 사용량은 글리세롤에 대해서 0.5 ∼ 90 중량%가 좋으며, 바람직한 것은 1 ∼ 50 중량% 범위, 더 바람직한 것은 3 ∼ 30 중량% 범위이다. 촉매의 사용량이 너무 높을 경우 에틸렌글리콜 등의 부산물이 많이 발생하여 분리 과정이 복잡해지며, 촉매 과다 사용으로 인해 제조비용이 증가하게 된다. 반면에 촉매의 사용량이 너무 낮은 경우 글리세롤의 탈수반응은 진행되지만 수소첨가 반응이 잘 진행되지 못하기 때문에 1,2-프로판디올의 선택도 및 수율이 너무 낮게 나타난다.
반응온도는 80 ∼ 300℃ 범위이고, 바람직하게는 120 ∼ 200℃ 범위이다. 반응온도가 너무 높을 경우 글리세롤의 분해가 일어나 이로 인해 부생성물의 선택도가 높아지며, 승온하는데 비교적 많은 에너지를 소모하기 때문에 경제적으로 바람직하지 않다. 반응온도가 너무 낮을 경우는 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응이 잘 진행되지 못하여 1,2-프로판디올의 선택도 및 수율이 낮아진다.
반응압력은 1 ∼ 800 bar 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 20 ∼ 100 bar 범위이다. 반응 압력이 너무 높을 경우 고압 조건에 견딜만한 반응 장치의 설계 비용이 높아지므로 경제적이지 않으며, 반응 압력이 낮은 경우는 글리세롤의 탈수 및 수소화반응이 잘 진행되지 못하여 1,2-프로판디올의 선택도 및 수율이 낮게 나타난다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.
[제조예] 구리계 촉매 제조
촉매 제조예 1.
(1) Mg6Al2O8 금속산화물의 제조
질산마그네슘 15.7 g, 질산알루미늄 7.6 g을 물 100 mL에 녹여 금속 질산염 수용액을 제조하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 별도의 용기에서, 다음 탄산나트륨 1 g과 수산화나트륨 6.5 g을 물 150 mL에 녹여 수용액을 제조하고 1시간 동안 상온에서 교반한 다음, 상기에서 제조한 금속 질산염 수용액에 분당 10 ∼ 20 mL 속도로 적하 투입하면, 반응물은 흰색을 띄는 반투명한 슬러리 상태가 되었다. 이 상태에서 2 시간 정도 더 교반하였다. 암모니아를 첨가하여 pH를 9 ∼ 10의 범위가 되게 조절하였다. 그 다음 2 시간 동안 더 교반하였다. 그런 다음, 생성물을 500 mL의 용량을 갖는 수열반응기에 넣은 후 160℃ 까지 온도를 올려서 5 시간 동안 수열합성을 시행하였다. 수열합성이 종료된 후 얻어진 생성물을 65 ℃ 의 오븐에 넣고 24 시간 동안 숙성시켰다. 숙성이 종료된 후 얻어진 생성물을 감압 여과장치를 통해 침전물을 여과 분리하고 이를 약 40 ℃ 정도의 증류수를 사용하여 여러 차례 세척을 하고, 그 다음 80 ℃의 오븐에 넣고 충분히 건조시켰다. 건조된 생성물은 막자사발을 이용해서 분말 형태로 가공한 후 공기 분위기에서 연소로를 사용하여 900 ℃에서 5시간 동안 소성을 하여 Mg6Al2O8 금속산화물을 얻었다.
(2) 메조-마크로 기공을 가지는 복합금속산화물 구조체의 제조
Mg6Al2O8 금속산화물 4 g을 에탄올 60 mL에 넣고 30 분 동안 교반하여 분산시켜 금속산화물 분산액을 준비하였다. 별도의 용기에서 카올린 4 g과 질산알루미늄 40 g을 에탄올 200 mL에 넣고 30 분 동안 교반시켜 분산시켜 무기바인더 분산액을 준비하였다. 상기에서 준비한 두 분산액을 혼합하고, 300 rpm의 속도로 교반하여 분산시킨 후, 1M 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 9 ∼ 11 범위로 조절하였다. 그 다음 2 시간 동안 더 교반하였다. 그런 다음 생성물을 500 mL의 용량을 갖는 수열반응기에 넣은 후 160℃ 까지 온도를 올려서 5 시간 동안 수열합성을 시행하였다. 수열합성이 종료된 후 얻어진 생성물을 85℃ 온도에서 200 rpm 속도로 교반하면서 12 시간 동안 숙성시켰다. 숙성이 종료된 후 얻어진 생성물을 감압 여과장치를 통해 침전물을 여과 분리하고 이를 약 40 ℃ 정도의 증류수를 사용하여 여러 차례 세척을 하고, 그 다음 80 ℃의 오븐에 넣고 충분히 건조시켰다. 건조된 생성물은 막자사발을 이용해서 분말 형태로 가공한 후 공기 분위기에서 연소로를 사용하여 900 ℃에서 5시간 동안 소성을 하여 메조-마크로 기공구조를 가지는 복합금속산화물 구조체를 얻었다.
(3) 구리계 촉매 제조
메조-마크로 기공구조를 가지는 복합금속산화물 구조체 5 g에, 구리 질산염(Cu(NO3)2·3H2O) 1.3 g을 증류수 2 mL에 녹인 구리 수용액을 천천히 투입하고 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 그런 다음 물중탕 분위기에서 온도를 80℃까지 올려서 슬러리 상의 수분을 어느 정도 제거한 후 80 ℃의 오븐에 넣어 충분히 건조하였다. 건조 후 900 ℃에서 5 시간 동안 공기 분위기에서 다시 소성하여 메조-마크로 기공구조를 가지는 복합금속산화물 구조체에 구리가 담지된 촉매를 제조하였다.
제조된 구리계 촉매는 Cu/Al5.4Si1.7-Mg6Al2O8의 화학식으로 표시될 수 있으며, "Cu/GP-1"로 명명하였다. 이 촉매의 비표면적은 37.8 ㎡/g 이었고, 총 기공 부피는 0.34 ㎤/g 이었고, 메조 기공의 평균 사이즈는 35.7 nm 이었고, 마크로 기공의 평균 사이즈는 0.05 ㎛ 이었다.
촉매 제조예 2.
상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 구리계 촉매를 제조하였으며, 다만 (2) 메조-마크로 기공을 가지는 복합금속산화물 구조체의 제조과정에서 무기바인더로서 카올린 20 g과 질산알루미늄 40 g을 사용하였다.
제조된 구리계 촉매는 Cu/Al12Si8.3-Mg6Al2O8의 화학식으로 표시될 수 있으며, "Cu/GP-2"로 명명하였다. 이 촉매의 비표면적은 23.1 ㎡/g 이었고, 총 기공 부피는 0.17 ㎤/g 이었고, 메조 기공의 평균 사이즈는 29.6 nm 이었고, 마크로 기공의 평균 사이즈는 0.1 ㎛ 이었다.
촉매 제조예 3.
상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 구리계 촉매를 제조하였으며, 다만 (2) 메조-마크로 기공을 가지는 복합금속산화물 구조체의 제조과정에서 무기바인더로서 카올린 40 g과 질산알루미늄 40 g을 사용하였다.
제조된 구리계 촉매는 Cu/Al20.3Si16.6-Mg6Al2O8의 화학식으로 표시될 수 있으며, "Cu/GP-3"으로 명명하였다. 이 촉매의 비표면적은 13.8 ㎡/g 이었고, 총 기공 부피는 0.09 ㎤/g 이었고, 메조 기공의 평균 사이즈는 25.1 nm 이었고, 마크로 기공의 평균 사이즈는 0.2 ㎛ 이었다.
촉매 제조예 4.
상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 구리계 촉매를 제조하였으며, 다만 (2) 메조-마크로 기공을 가지는 복합금속산화물 구조체의 제조과정에서 무기바인더로서 카올린 0.4 g과 질산알루미늄 0.4 g을 사용하였다.
제조된 구리계 촉매는 Cu/Al0.2Si0.2/Mg6Al2O8의 화학식으로 표시될 수 있으며, "Cu/GP-4"으로 명명하였다. 이 촉매의 비표면적은 17.0 ㎡/g 이었고, 총 기공 부피는 0.14 ㎤/g 이었고, 메조 기공의 평균 사이즈는 33.0 nm 이었고, 마크로 기공의 평균 사이즈는 4.1 ㎛ 이었다.
촉매 제조예 5.
상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 구리계 촉매를 제조하였으며, 다만 (2) 메조-마크로 기공을 가지는 복합금속산화물 구조체의 제조과정에서 무기바인더로서 카올린 0.4 g과 질산알루미늄 4 g을 사용하였다.
제조된 구리계 촉매는 Cu/Al1.7Si1.7/Mg6Al2O8의 화학식으로 표시될 수 있으며, "Cu/GP-5"로 명명하였다. 이 촉매의 비표면적은 16.5 ㎡/g 이었고, 총 기공 부피는 0.08 ㎤/g 이었고, 메조 기공의 평균 사이즈는 24.2 nm 이었고, 마크로 기공의 평균 사이즈는 0.9 ㎛ 이었다.
또한, 첨부도면 도 3에는 촉매 제조예 1 ∼ 5에서 제조한 구리계 촉매에 대하여 CO2-TPD를 분석한 결과를 나타내었다. 도 3에 의하면 Mg6Al2O8의 비율이 가장 높은 촉매 Cu/GP-4가 염기도가 가장 높음을 확인할 수 있다.
또한, 하기 표 1에는 상기 촉매 제조예 1 ∼ 5에서 제조한 구리계 촉매의 조성 및 물리적 성질을 정리하여 나타내었다.
촉매 표면적
(㎡/g)		 총 기공부피
(㎤/g)		 평균 기공크기
메조기공1)
(nm)		 마크로기공2)
(㎛)
Cu/GP-1
(Cu/Al5.4Si1.7-Mg6Al2O8)		 37.8 0.34 35.7 0.05
Cu/GP-2
(Cu/Al12Si8.3-Mg6Al2O8)		 23.1 0.17 29.6 0.1
Cu/GP-3
(Cu/Al20.3Si16.6-Mg6Al2O8)		 13.8 0.09 25.1 0.2
Cu/GP-4
(Cu/Al0.2Si0.2-Mg6Al2O8)		 17.0 0.14 33.0 4.1
Cu/GP-5
(Cu/Al1.7Si1.7-Mg6Al2O8)		 16.5 0.08 24.2 0.9
1) 질소흡착법에 의해 측정.
2) 머큐리포로시미터에 의해 측정.
상기 표 1의 결과를 가지고 마이크로기공을 형성하는데 있어, Mg6Al2O8 금속산화물에 흡착되는 무기바인더로서 알루미늄(Al)과 규소(Si)의 영향을 비교해보았다.
촉매 Cu/GP-1, Cu/GP-4 및 Cu/GP-5를 대비하면, 알루미늄(Al)의 흡착량이 증가할수록 마크로 기공의 크기가 줄어드는 경향이 있음을 확인할 수 있다. Cu/GP-2 및 Cu/GP-3을 대비하면, 규소(Si)의 흡착량이 증가할수록 마크로 기공의 크기가 커지는 경향이 있음을 확인할 수 있다. 또한 촉매 Cu/GP-4 및 Cu/GP-5를 대비하면, 촉매 Cu/GP-4는 알루미늄(Al)의 흡착량과 규소(Si)의 흡착량이 촉매 Cu/GP-5보다 적지만 마크로 기공의 크기다 더 큰 것으로 볼 때, 마크로 기공의 크기가 규소(Si) 보다는 알루미늄(Al)의 흡착량에 의해 더 영향을 받는다는 것을 알 수 있다.
비교촉매 제조예 1.
실리카(SiO2, ALDRICH사 제품) 5 g에, 구리 질산염(Cu(NO3)2·3H2O) 1.3 g을 증류수 2 mL에 녹인 구리 수용액을 천천히 투입하고 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 그런 다음 물중탕 분위기에서 온도를 80℃까지 올려서 슬러리 상의 수분을 어느 정도 제거한 후 80℃의 오븐에 넣어 충분히 건조하였다. 건조 후 500 ℃에서 5 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 구리가 담지된 촉매를 제조하였다.
제조된 구리계 촉매는 "Cu/SiO2"로 명명하였다. 이 촉매의 비표면적은 267.2 ㎡/g 이었고, 총 기공부피는 0.4 ㎤/g 이었고, 평균 기공크기는 7.2 nm 이었다.
비교촉매 제조예 2.
상기 비교촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 구리계 촉매를 제조하였으며, 다만 담체로서 알루미나 (Al2O3, SASOL사 제품)을 사용하였다.
제조된 구리계 촉매는 "Cu/Al2O3"로 명명하였다. 이 촉매의 비표면적은 90.0 ㎡/g 이었고, 총 기공부피는 0.1 ㎤/g 이었고, 평균 기공크기는 9.8 nm 이었다.
비교촉매 제조예 3.
상기 비교촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 구리계 촉매를 제조하였으며, 다만 담체로서 하이드로탈사이트(Mg6Al2(OH)16CO3??4H2O, SASOL사 제품)를 사용하였다.
제조된 구리계 촉매는 "Cu/MgAl"로 명명하였다. 이 촉매의 비표면적은 84.0 ㎡/g 이었고, 총 기공부피는 0.2 ㎤/g 이었고, 평균 기공크기는 10.2 nm 이었다.
[실시예] 1,2-프로판디올의 합성
실시예 1∼5 및 비교예 1∼3
상기 촉매제조예 1 ∼ 5 및 비교촉매 제조예 1 ∼ 3에서 제조한 각각의 촉매를 사용하여, 고압 분위기의 고정층 연속 반응기에서 글리세롤의 탈수 및 수소첨가 반응을 실시하였다.
20 중량% 농도의 글리세롤 수용액을 반응물로 사용하였고, 10 mL의 용량을 갖는 고정층 연속 반응기(Fixed Bed Reactor)에 촉매 1.0 g과 함께 넣었다. 고정층 연속 반응기 내에 수소를 공급하여 반응기 내부의 공기 등의 불순물을 제거하였다. 400 ℃에서 3 시간 전처리를 하여 촉매의 산화물을 환원시킨 다음 내부압력이 25 bar에 도달할 때까지 수소를 주입하였다. 그 다음 PreHeater와 반응기의 온도를 서서히 올려 190 ℃가 도달할 때까지 승온한다. 이 상태에서 18 시간 동안 유지하여 반응을 진행한다.
가스 크로마토그래피에 TCD 검출기와 Carboshpere™ 컬럼을 장착하여 반응 후 잔류한 수소 및 생성될 가능성이 있는 기체의 종류를 분석하였으며, 반응 후 실린더에 남아 있는 액체 생성물과 반응 중 기화되어 나오는 액체 생성물은 FID 검출기가 달린 DB-624 컬럼을 사용하여 분석을 하였다. 정성분석은 HP-5 컬럼이 장착된 가스 크라마토그래피를 이용하여 이루어 졌다. 본 발명의 실시 예의 가스 크로마토그래프의 분석 결과를 사용하여 글리세롤의 전환율, 생성된 물질에 대한 선택도 및 수율을 산출했다.
각 촉매 반응에 따른 글리세롤의 전환율, 생성물의 선택도 및 1,2-프로판디올의 수율은 하기 수학식에 의해 계산하였다. 그 결과는 하기 표 2에 정리하여 나타내었다.
[수학식 1]
Figure pat00001
[수학식 2]
Figure pat00002
[수학식 3]
Figure pat00003

구 분 촉 매 글리세롤
전환율
(%)		 선택도(%) 수율
(%)
1,2-
프로판디올		 에틸렌 글리콜 기타*
실시예 1 Cu/GP-1
(Cu/Al5 .4Si1 .7-Mg6Al2O8)		 62.3 97.5 1.1 1.4 60.7
실시예 2 Cu/GP-2
(Cu/Al12Si8 .3-Mg6Al2O8)		 59.8 96.9 1.1 2.0 57.8
실시예 3 Cu/GP-3
(Cu/Al20 .3Si16 .6-Mg6Al2O8)		 58.0 96.0 1.1 2.9 55.7
실시예 4 Cu/GP-4
(Cu/Al0 .2Si0 .2-Mg6Al2O8)		 65.0 98.3 1.0 0.7 63.9
실시예 5 Cu/GP-5
(Cu/Al1 .7Si1 .7-Mg6Al2O8)		 60.2 98.1 1.1 0.8 59.1
비교예 1 Cu/SiO2 58.4 75.4 2.4 22.2 44.5
비교예 2 Cu/Al2O3 57.0 93.2 6.2 0.6 53.2
비교예 3 Cu/MgAl 57.1 95.4 3.1 1.5 54.5
*기타: 아세톨, 1,3-프로판디올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올 등의 선택도의 합임.
상기 표 2에 의하면, 메조-마크로 기공을 가지는 복합금속산화물 구조체에 담지된 촉매(실시예 1∼5)는 1,2-프로판디올에 대한 선택도가 높게 나타났다. 특히 마크로 기공 크기가 큰 촉매 Cu/GP-4를 이용한 반응에서 글리세롤의 전환율과 1,2-프로판디올의 수율이 가장 높게 나타났다.
또한, 비교예 1∼3은 에틸렌글리콜의 선택도가 2.4∼6.2%로서 비교적 높은 결과를 얻고 있는데, 이로써 에틸렌글리콜의 부산물 존재로 인하여 1,2-프로판디올의 수율이 감소되고, 그리고 1,2-프로판디올의 분리 정제과정이 복잡해지는 문제가 있다.

Claims (9)

  1. 메조 기공을 갖는 Mg6Al2O8 금속산화물에 알루미늄 및 실란 계열의 무기바인더를 공침시켜 제조된 메조-마크로 기공을 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물 구조체에, 구리 활성금속이 담지되어 있는 1,2-프로판디올 합성용 구리계 촉매.
    [화학식 1]
    Alx-Siy-Mg6Al2O8
    (상기 화학식 1에서, x 또는 y는 메조 기공을 갖는 Mg6Al2O8 금속산화물 1 몰을 기준으로 하여 공침된 Al 또는 Si의 몰비로서 x는 0<x<25이고, y는 0<y<20 이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리 활성금속은 복합금속산화물 구조체 중량을 기준으로 0.1 ∼ 20 중량% 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 1,2-프로판디올 합성용 구리계 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합금속산화물 담체는 평균 기공크기가 24 ∼ 36 nm이고, 총 기공부피가 0.05 ∼ 2 ㎤/g인 메조 기공구조와, 평균 기공크기가 0.05 ∼ 4.1 ㎛이고, 총 기공부피가 0.05 ∼ 20 ㎤/g인 마크로 기공구조를 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 1,2-프로판디올 합성용 구리계 촉매.
  4. a) 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물 및 탄산 화합물을 공침하고 수열합성하여 제조된 하이드로탈사이트 구조체를 건조 및 소성하여 메조 기공을 갖는 Mg6Al2O8 금속산화물을 제조하는 과정;
    b) 상기 Mg6Al2O8 금속산화물과 알루미늄 및 실란 계열의 무기바인더를 공침하고 수열합성한 후에 건조 및 소성하여 메조-마크로 기공을 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 복합금속산화물 구조체를 제조하는 과정;
    c) 상기 복합금속산화물 구조체에 구리 화합물을 담지시켜 구리계 촉매를 제조하는 과정;
    을 포함하는 1,2-프로판디올 합성용 구리계 촉매의 제조방법.
    [화학식 1]
    Alx-Siy-Mg6Al2O8
    (상기 화학식 1에서, x 또는 y는 메조 기공을 갖는 Mg6Al2O8 금속산화물 1 몰을 기준으로 하여 공침된 Al 또는 Si의 몰비로서 x는 0<x<25이고, y는 0<y<20 이다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 a)과정 및 b)과정에서의 수열합성은 120 ∼ 230℃ 온도 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 1,2-프로판디올 합성용 구리계 촉매의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 a)과정 및 b)과정에서의 소성은 공기 분위기 하 및 500 ∼ 1000℃ 온도 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 1,2-프로판디올 합성용 구리계 촉매의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 복합금속산화물 구조체는 평균 기공크기가 24 ∼ 36 nm이고, 총 기공부피가 0.05 ∼ 2 ㎤/g인 메조 기공구조와, 평균 기공크기가 0.05 ∼ 4.1 ㎛이고 총 기공부피가 0.05 ∼ 20 ㎤/g인 마크로 기공구조를 동시에 포함하는 것을 특징으로 하는 1,2-프로판디올 합성용 구리계 촉매의 제조방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 복합금속산화물 구조체 중량을 기준으로 구리 활성금속은 0.1 ∼ 20 중량% 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 1,2-프로판디올 합성용 구리계 촉매의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항의 구리계 촉매 하에서, 글리세롤을 반응온도 190∼ 200℃, 반응 압력 20 ∼ 30 bar의 조건에서 탈수 및 수소첨가 반응을 수행하여 제조하는 1,2-프로판디올의 제조방법.
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