KR101516374B1 - 글리세롤 카보네이트 제조용 유사 하이드로탈사이트 촉매 - Google Patents

글리세롤 카보네이트 제조용 유사 하이드로탈사이트 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 글리세롤 카보네이트 제조용 유사 하이드로탈사이트 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하이드로탈사이트 본연의 높은 비표면적과 열 안정성을 가지면서도 약한 루이스 산점과 염기적인 성질을 가지고 있음으로써 고순도의 글리세롤 카보네이트 제조공정에 유용한 유사 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법을 특징으로 한다.

Description

글리세롤 카보네이트 제조용 유사 하이드로탈사이트 촉매{Pseudo Hydrotalcite Catalyst for preparing Glycerol Carbonate}
본 발명은 글리세롤 카보네이트 제조용 유사 하이드로탈사이트 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하이드로탈사이트 본연의 높은 비표면적과 열 안정성을 가지면서도 약한 루이스 산점과 염기적인 성질을 가지고 있음으로써 고순도의 글리세롤 카보네이트 제조에 유용한 유사 하이드로탈사이트 촉매에 관한 것이다.
고유가시대에 신재생 대체 에너지로서 바이오디젤의 관심이 높아지고 있고 그 사용량도 급등하고 있다. 바이오디젤은 지방산을 알코올과 반응시켜 제조되며, 이때 부산물로서 글리세롤이 생성된다. 바이오디젤의 생산량이 증가함에 따라 바이오디젤 공정에서 부산물로 생성되는 글리세롤의 활용 방안에 대한 연구가 함께 진행되고 있다. 글리세롤의 활용방안으로서 글리세롤 카보네이트, 에피클로로히드린, 글리세롤 에테르, 1,3-프로판디올, 글리콜산 등의 유도체로 전환하는 방안도 제시되고 있다. 상기 글리세롤 유도체 중에서도 글리세롤 카보네이트가 산업적으로 이용 가능성이 매우 높은 것으로 알려져 있다.
글리세롤 카보네이트(Glycerol Carbonate)는 생분해성, 저자극성, 높은 끓는점, 비휘발성 및 보습성을 가지는 물질로서 이차전지 전해액, 계면활성제, 의약품, 화장품 등에 주요 성분으로 많이 사용되고 있다.
글리세롤로부터 글리세롤 카보네이트를 합성하는 방법으로는, 1)글리세롤과 포스젠(phosgene)을 반응시키는 방법, 2)글리세롤과 카보네이트 화합물간의 에스테르치환반응(transesterification)시키는 방법[한국공개특허 제2009-0027297호], 3)글리세롤과 이산화탄소를 반응시키는 방법[Journal of molecular catalysis A 204 (2009)], 4)글리세롤과 요소(urea)를 반응시키는 방법[미국특허 제6025504호] 등이 있다.
글리세롤 카보네이트의 대량 생산 방법으로서, 아연계 촉매 하에서 글리세롤과 요소(urea)를 반응시키는 방법이 일반적이다. 아연계 촉매 반응의 경우 반응온도가 130℃로 고온이 유지되고, 반응 부산물로 생성되는 암모니아를 제거하기 위하여 진공펌프를 이용한다는 단점이 있지만, 상대적으로 값이 저렴한 요소를 사용한다는 장점으로 인하여 글리세롤 카보네이트 대량 생산을 위한 대표적인 방법으로 자리하고 있다. 아연계 촉매 반응은 2단계 연속반응을 동반하게 되는데, 첫 번째 반응은 요소에 의한 글리세롤의 카바메이션 반응이고, 두 번째 반응은 생성된 카바메이트를 암모니아와 반응시켜 글리세롤 카보네이트를 생성하는 반응이다. [일본특허공개 제2008-285457호, 제2009-067689호] 고순도 및 고수율의 글리세롤 카보네이트 제조를 위해서는 약한 루이스 산점과 루이스 염기점이 조화를 이루어야 하는데, 기존의 촉매에 의해서는 이의 조절이 용이하지 않다.
또한, 현재까지 상용되고 있는 고순도 글리세롤 카보네이트의 제조방법은 주로 촉매 개발을 통해 해소하고자 하는 연구가 진행되어 있으나, 대부분이 귀금속 촉매로 가격이 비싸다는 문제점이 있다.
본 발명은 글리세롤과 요소를 원료로 사용하여 글리세롤 카보네이트를 제조하는 반응에 사용되는 신규의 유사 하이드로탈사이트 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 신규 유사 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 신규 유사 하이드로탈사이트 촉매 하에서 글리세롤과 요소를 반응시켜 글리세롤 카보네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기 과제 해결을 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 유사 하이드로탈사이트 촉매를 그 특징으로 한다 :
[화학식 1]
[(M12+)1-X(M22+)1+X(OH)2] [(An-)2/n]
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 다른 것으로서 표준주기율표상의 ⅡA족 또는 ⅡB족 원소 중에서 선택된 2가 금속원소이고; A는 층간 음이온으로 탄산이온, 황산이온, 질산이온, 하이드록시이온, 요오드이온, 또는 플루오르이온이고; n은 층간 음이온(A)의 산화수로서 1 또는 2이고; x는 0.3<x<0.7 이다.
또한, 본 발명은 하기의 과정을 포함하는 유사 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다 :
ⅰ) M1 및 M2로 표시되는 2가 금속원소의 전구체를 증류수에 용해시킨 전구체 용액에, 알칼리금속 수산화물을 첨가하여 침전물을 생성시키는 과정;
ⅱ) 침전물을 여과하여 50℃ 내지 100℃에서 건조한 후에, 100℃ 내지 3000℃ 온도로 공기 중에서 1차 소성하는 과정;
ⅲ) 1차 소성체와 바인더를 알콜 또는 알콜 수용액에 분산시킨 후에, 80℃ 내지 150℃에서 수열반응하는 과정;
ⅳ) 수열반응 생성물을 성형한 후에, 100℃ 내지 300℃ 온도로 공기 중에서 2차 소성하는 과정; 및
ⅴ) 2차 소성체와 음이온(A) 화합물을 증류수에 분산시킨 후에 90℃ 내지 120℃에서 교반하여 하기 화학식 1의 조성을 가지는 유사 하이드로탈사이트 촉매를 제조하는 과정.
[화학식 1]
[(M12+)1-X(M22+)1+X(OH)2] [(An-)2/n]
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 다른 것으로서 표준주기율표상의 ⅡA족 또는 ⅡB족 원소 중에서 선택된 2가 금속원소이고; A는 층간 음이온으로 탄산이온, 황산이온, 질산이온, 하이드록시이온, 요오드이온, 또는 플루오르이온이고; n은 층간 음이온(A)의 산화수로서 1 또는 2이고; x는 0.3<x<0.7 이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 유사 하이드로탈사이트 촉매하에서 글리세롤과 요소를 반응시키는 글리세롤 카보네이트의 제조방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 유사 하이드로탈사이트 촉매는 하이드로탈사이트가 가지는 본연의 특성으로서 높은 비표면적, 다공성 및 열적 안정성이 우수하다는 특징이외에도, 약한 루이스 산점과 염기적인 성질을 가지고 있다. 따라서 본 발명의 유사 하이드로탈사이트 촉매는 고순도 및 고수율의 글리세롤 카보네이트 제조용 촉매로 유용하다.
본 발명의 유사 하이드로탈사이트 촉매는 기계적 강도가 뛰어난 구조촉매로서 촉매 회수가 용이한 효과이외에도 구형, 펠렛형, 반지형, 별형 등으로 성형이 가능한 효과가 있다.
본 발명의 유사 하이드로탈사이트 촉매는 본연의 하이드로탈사이트에서 나타나는 고유의 기억 효과(memory effect)를 고려하여 구조촉매로 성형하는 과정에서의 소성 조건을 조절함으로써, 글리세롤 카보네이트의 생산성을 극대화하는 효과가 있다.
본 발명의 글리세롤 카보네이트의 제조방법은 원료물질로서 바이오디젤 또는 이의 부산물로부터 유래되는 글리세롤을 사용함으로써, 향후 바이오디젤의 활용도를 높이는 중요한 기술로서 활용이 가능한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 제조된 유사 하이드로탈사이트 촉매 각각에 대한 XRD 회절패턴 이다.
도 2는 층간음이온(A)의 종류를 달리하여 제조된 유사 하이드로탈사이트 촉매 각각에 대하여 염기성을 측정한 결과이다.
도 3은 ZnMg-OH(HDS) 촉매를 사용하는 반응에서 반응시간에 따른 글리세롤의 전환율과 글리세롤 카보네이트의 선택도 및 수율 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 글리세롤 카보네이트 제조용 유사 하이드로탈사이트 촉매에 관한 것이다. 통상적으로 '하이드로탈사이트(Hydrotalcite)'라 함은 2가 금속원소(M2+)와 3가 금속원소(M3+)를 포함하는 M2+M3+OH의 층간에 음이온이 존재하는 층상 무기물질을 일컫다. 본 발명의 유사 하이드로탈사이트는 서로 다른 2종의 2가 금속원소가 포함된 M1(Ⅱ)M2(Ⅱ)OH의 층간에 음이온이 존재하는 층상 구조물으로, 하이드로탈사이트와 흡사한 구조적 특징을 가지고 있으므로 이에 '유사 하이드로탈사이트(Pseudo Hydrotalcite)'로 명명한 것이다.
실질적으로 본 발명이 글리세롤 카보네이트 제조를 위해 사용하는 촉매는 유사 하이드로탈사이트 침전물을 1차 및 2차 소성하여 얻어진 것으로, 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 조성식을 갖는다.
[화학식 1]
[(M12+)1-X(M22+)1+X(OH)2] [(An-)2/n]
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 다른 것으로서 표준주기율표상의 ⅡA족 또는 ⅡB족 원소 중에서 선택된 2가 금속원소이고; A는 층간 음이온으로 탄산이온, 황산이온, 질산이온, 하이드록시이온, 요오드이온, 또는 플루오르이온이고; n은 층간 음이온(A)의 산화수로서 1 또는 2이고; x는 0.3<x<0.7 이다.
본 발명에 따른 유사 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법을 그 과정별로 구분하여 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
ⅰ)과정은, M1 및 M2로 표시되는 2가 금속원소의 전구체를 증류수에 용해시킨 전구체 용액에 알칼리금속 수산화물을 첨가하여 (M12+)1-X(M22+)1+X(OH)4 (이때, x는 0.3<x<0.7 이다.)로 표시되는 침전물을 생성시키는 과정이다.
본 발명에서 사용되는 금속전구체는 표준주기율표상의 ⅡA족 또는 ⅡB족에 속하는 2가 금속원소(M1, M2)가 포함된 화합물로서, 할로겐화물, 질산염, 아세트산염 및 아세트아세토네이트염 등이 사용될 수 있으며, 본 발명은 전구체의 형태에 특별히 제한을 두지 않는다. 본 발명에서는 금속전구체로서 M1 및 M2의 서로 다른 2종의 2가 금속전구체를 사용한다. 구체적으로 상기 2가 금속원소로는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리토금속원소; 란탄, 세륨, 사마륨 등의 란탄족 금속; 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 전이금속 등이 포함될 수 있다. 상기 금속전구체의 사용량은 상기 화학식 1에 제시된 각 금속의 몰비 범위로 계산하여 결정한다.
본 발명에서는 침전물 생성을 위하여 금속수산화물을 침전제로 사용한다. 상기 침전제는 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨의 수용액을 사용할 수 있으며, 여과 및 세척시 촉매 상에 남아있는 잔유의 양이온을 고려할 때 수산화칼륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 침전제는 금속전구체의 사용량을 100 중량%로 할 때, 20 내지 40 중량% 범위로 사용하는 것이 좋다. 침전제의 사용량이 20 중량% 미만으로 너무 적으면 촉매의 제조 수율이 낮을 수 있고, 40 중량%를 초과하여 과량을 사용하면 촉매 표면에 알칼리 금속이 과량으로 흡착되어 촉매의 물리적 특징 및 활성을 저하 시킬 수 있다. 침전물 생성을 위한 반응온도는 50℃ 내지 100℃를 유지하는 것이 좋다.
ⅱ)과정은, 상기 ⅰ)과정에서 생성된 침전물을 여과 회수한 후에, 건조 및 1차 소성하는 과정이다.
상기 건조는 50℃ 내지 100℃에서 수행하고, 1차 소성은 100℃ 내지 300℃에서 3 내지 10 시간정도 수행한다. 이때 1차 소성온도가 100℃ 이하이면 촉매에 불순물 함유가 증가하며, 300℃ 이상이면 2차 소성 후에 기억효과(Memory Effect)에 의한 음이온 치환효과가 감소할 수 있다. 본 발명에서는 유사 하이드로탈사이트 촉매를 제조함에 있어 소성을 1차 및 2차로 구분하여 수행하게 되는데, 1차 소성은 유사하이드로탈사이트 침전물을 소성하는 과정이고, 2차 소성은 1차 소성체를 수열반응하여 얻은 생성물을 소성하는 과정이다.
ⅲ)과정은, 상기 ⅱ)과정에서 수득한 1차 소성체와 바인더를 수열반응하는 과정이다.
구체적으로 1차 소성체와 바인더를 알콜 또는 알콜 수용액에 분산시킨 후에, 80℃ 내지 150℃에서 수열반응하여 졸을 생성한다. 상기 용매로 사용된 알콜은 메탄올, 에탄올, 부탄올 등이 포함될 수 있고, 바람직하기로는 용매로서 에탄올 또는 에탄올 수용액을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 바인더로서 카올린(Kaolin), 벤조나이트(Benzonite) 등의 무기바인더; 또는 폴리비닐알콜(PVA), 셀롤로즈(Cellulose) 등의 유기바인더를 사용할 수 있다. 유기바인더는 주로 물리적인 결합을 유도하고, 무기바인더는 화학적인 결합을 유도하게 된다. 본 발명에서는 바인더의 선택에 특별한 제한을 두지 않으나, 무기바인더의 경우 그 사용량이 너무 많으면 기계적인 강도 면에서는 장점을 나타내지만 촉매의 산점이나 공극률을 감소시킬 수 있으므로 지나치게 많이 사용하는 것은 바람직하지 않다. 대체로 상기 바인더는 1차 소성체 100 중량%를 기준으로 1 내지 20 중량% 범위, 바람직하기로는 3 내지 10 중량% 범위로 사용하는 것이 좋다.
ⅳ)과정은, 상기 ⅲ)과정에서 수득한 수열반응 생성물을 성형한 후에, 2차 소성하는 과정이다.
구체적으로 생성물을 여과 회수한 후에 50℃ 내지 100℃ 온도에서 건조한다. 그리고 통상의 성형방법에 의하여 원하는 형태로 성형한 후에, 100℃ 내지 300℃ 온도로 공기 중에서 3 내지 10 시간정도 2차 소성한다. 2차 소성 온도가 100℃ 미만이면 담체의 비표면적, 포어 등 물리적인 특징을 충분히 확보하기가 어렵고, 300℃를 초과하면 온도에 의한 부가적인 소결현상으로 담체의 물리적인 감소 또는 산점, 염기점 등 화학적 성질이 변할 수 있을 뿐만 아니라 기억효과(Memory Effect)에 의한 음이온 치환효과가 감소할 수 있다.
ⅴ)과정은, 상기 ⅳ)과정에서 수득한 2차 소성체에 음이온 화합물을 반응시켜 층간에 음이온이 도입된 본 발명이 목적하는 유사 하이드로탈사이트 촉매를 제조하는 과정이다.
구체적으로 2차 소성체와 음이온 화합물을 증류수에 분산시킨 후에 90℃ 내지 120℃ 온도에서, 10시간 내지 24시간 동안 교반하여 음이온을 치환하는 과정이다. 본 발명에서 사용되는 음이온 화합물은 층상구조의 층간에 위치하는 음이온의 전구체이다. 본 발명에서의 층간음이온(A)은 탄산(CO3 2-), 황산(SO4 2-), 등의 2가 음이온, 또는 질산(NO3 -), 하이드록시(OH-), 요오드(I-), 플루오르(F-) 등의 1가 음이온이 포함될 수 있다. 구체적으로 음이온 화합물은 탄산나트륨, 황산나트륨, 질산나트륨, 물, 요오드화칼륨, 플루오르화나트륨 등이 포함될 수 있다. 상기 음이온 화합물의 사용량은 상기 화학식 1에 제시된 각 금속의 몰비 범위로 계산하여 결정한다.
이상의 방법으로 제조된 촉매는 여과 회수한 후에 50℃ 내지 100℃ 온도에서 건조한다.
본 발명의 제조방법을 통해 제조된 유사 하이드로탈사이트 촉매는 비표면적이 10∼ 15 ㎡/g 범위로 높고, 다공성을 지니며, 열적으로 안정하고, 약한 루이스 산점과 염기적인 성질을 가지고 있으므로, 글리세롤 카보네이트 촉매로 유용하다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예 및 실험예를 통해 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예 및 실험예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야 에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예] 유사 하이드로탈사이트 촉매의 제조
실시예 1. ZnMg-CO3(HDS) 촉매의 제조
본 실시예에서는 공침법 및 수열반응을 통해 유사 하이드로탈사이트 촉매를 제조하며, 2회의 소성과정을 수행한다.
즉, ⅡA족 금속전구체로서 Mg(NO3)2·6H2O 를 24.4 g (0.1 mole), ⅡB족 금속전구체로서 Zn(NO3)2·6H2O 를 78.5 g (0.3 mole), 음이온화합물로서 증류수 500 mL (0.4 mole)를 혼합하여 용해시켰다. 반응 용액에 침전제로서 KOH를 23 g을 첨가하고 90℃ 온도에서 교반하였다. 생성된 침전물은 여과 회수한 후에, 60℃에서 12시간 동안 건조하면서 숙성시켰다. 이때 사용된 전구체의 몰비를 근거로 하여, 생성된 침전물을 화학조성식으로 표시하면 Zn1.5Mg0.5(OH)4.0 로 표시될 수 있다.
제조된 침전물을 300℃의 공기분위기 하에서 5시간동안 1차 소성하였다.
상기 1차 소성하여 얻은 소성체 30 g을 에탄올 500 g(밀도 0.789 g/㎤)에 첨가하고 상온에서 1시간정도 교반하여 분산시켰다. 상기 용액에 카올린 무기바인더 6 g을 첨가하고 90 ℃에서 12시간 정도 잘 혼합하여 졸을 생성시키고, 120 ℃에서 12시간동안 수열반응하여 겔을 생성시켰다. 생성된 겔은 세척 후에 상온에서 12시간동안 숙성하였다. 상기 수열반응하여 얻어진 생성물은 성형기기(Extruder 및 Marumerizer)를 사용하여 구형으로 성형하였다.
상기 성형체는 300℃에서 5시간 동안 2차 소성하였다.
상기 2차 소성하여 얻은 소성체 30 g, 음이온화합물로서 Na2CO3를 22 g (0.2 mole)을 증류수 1000 mL에 넣고 100℃에서 12시간동안 250 rpm 교반시킨 후 80℃에서 16시간 이상 건조하여 Zn1.5Mg0.5-CO3 (이하, ZnMg-CO3(HDS)로 약함) 촉매를 제조하였다.
상기 제조된 ZnMg-CO3(HDS) 촉매의 비표면적은 14.1㎡/g 이었고, 메조포러스 기공 구조를 지니는 촉매의 평균 기공 크기가 40.4 nm 이었고, 기공 부피는 0.14 ㎤/g 이었다.
실시예 2. ZnMg-NO3(HDS) 촉매의 제조
상기 실시예 1에 따른 제조방법으로 유사 하이드로탈사이트 촉매를 제조하였으며, 음이온으로서는 NO3 -를 도입하여 제조하였다.
즉, 2차 소성체 10 g, 0.4 M의 질산 나이트레이트 수용액 및 질산 나이트레이트 34 g을 증류수 1000 mL에 넣고 100℃에서 12시간동안 250 rpm 교반시킨 후 80℃에서 16시간 이상 건조하여 Zn1.5Mg0.5-NO3 (이하, ZnMg-NO3(HDS)로 약함) 촉매를 제조하였다.
상기 제조된 ZnMg-NO3(HDS) 촉매의 비표면적은 14.0 ㎡/g 이었고, 메조포러스 기공 구조를 지니는 촉매의 평균 기공 크기가 40.8 nm 이었고, 기공 부피는 0.14 ㎤/g 이었다.
실시예 3. ZnMg-OH(HDS) 촉매의 제조
상기 실시예 1에 따른 제조방법으로 유사 하이드로탈사이트 촉매를 제조하였으며, 음이온으로서는 OH-를 도입하여 제조하였다.
즉, 2차 소성체 10 g, 0.4 M의 포타슘 하이드록사이드 수용액 및 포타슘 하이드록사이드 23 g을 증류수 1000 mL에 넣고 100℃에서 12시간동안 250 rpm 교반시킨 후 80℃에서 16시간 이상 건조하여 Zn1.5Mg0.5-OH (이하, ZnMg-OH(HDS)로 약함) 촉매를 제조하였다.
상기 제조된 ZnMg-OH(HDS) 촉매의 비표면적은 14.4 ㎡/g 이었고, 메조포러스 기공 구조를 지니는 촉매의 평균 기공 크기가 39.0 nm 이었고, 기공 부피는 0.14 ㎤/g 이었다.
비교예 1. ZnAP-F
글리세롤 카보네이트 제조용으로 사용되는 ZnAP-F 균일계 촉매를 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 즉, 증류수 100 mL에 ZNF2 12 g을 녹인 용액과, 증류수 70 mL에 (NH4)2HPO4 6 g을 녹인 용액을 각각 준비하였다. 준비된 두 용액을 혼합하고 30분 동안 교반하였다. 반응용액에 NH4OH를 넣어 pH 9 내지 10으로 맞추고 온도조절기로 85℃로 승온하여 36시간 숙성하고, 증류수로 세척, 여과한 후에 65℃ 진공오븐에서 12시간 건조하여 ZnAP-F 균일계 촉매를 제조하였다.
비교예 2. ZnCl2
글리세롤 카보네이트 제조용으로 사용되는 ZnCl2 균일계 촉매를 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 즉, 증류수 65.06 g에 ZnCl2 20.2 g 및 NH4Cl 16.58 g을 넣고 30분 교반한 후에, 0.1 M의 NH4Cl 용액을 천천히 투입하여 pH 7.3 정도로 조절하였다. 반응용액을 여과 후에 진공오븐에서 30분 이상 건조하여 ZnCl2 균일계 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3에 따른 제조방법을 통하여 제조된 촉매에 대한 X-선 회절패턴을 도 1에 나타내었다. 도 1에 의하면 층간 음이온(A)의 종류에 따라 결정구조에서 차이가 있었는데, 탄산음이온(CO3 2-)이 층간에 도입된 실시예 1의 촉매는 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 결정구조를 가지고 있고, 질산음이온(NO3 -) 또는 하이드록시음이온(OH-)이 층간에 도입된 실시예 2 또는 실시예 3의 촉매는 브루사이트(Brucite) 결정구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3에 따른 제조방법을 통하여 제조된 촉매 각각에 대하여 이산화탄소 흡착법을 이용하여 염기도를 측정한 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 의하면 CO3 2->NO3 ->OH- 순서로 염기도가 증가하였으며, 염기도가 증가됨에 따라 글리세롤 카보네이트 제조반응에서의 촉매 효능이 증가됨을 확인할 수 있었다.
[실험예]
실험예 1. 촉매종류에 따른 글리세롤카본네이트 반응에서의 촉매효능 비교
반응기에 글리세롤 카보네이트 제조용 촉매를 넣고, 반응물 유입라인을 통해 글리세롤과 요소를 1:1 몰비로 투입하였다. 반응기 내부온도가 150℃ 될 때까지 가열하였고, 진공펌프를 이용하여 0.001 atm 이하의 진공상태를 유지하였으며, 6시간동안 반응을 진행시켰다. 반응은 일반적인 회분 공정으로 진행하였으며, 반응 중에 부산물로 생성되는 암모니아 기체는 진공펌프를 이용하여 제거하였다.
반응 종료 후에는 액체 성분을 취하여 성분 분석하였으며, 성분 분석을 위해 FID 검출기가 부착되고 DB-WAX™ 컬럼이 장착된 가스 크로마토그래피를 사용하였다. 그 결과 글리세롤의 전환율, 글리세롤 카보네이트의 선택도 및 수율을 계산하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
촉매 반응조건 글리세롤 전환율
(%)		 글리세롤 카보네이트 반응시간
(h)
온도
(℃)		 압력
(KPa)		 선택도
(%)		 수율
(%)
ZnMg-CO3(HDS)
(실시예 1)		 150 10 90.4 98.0 88.6 4.5
ZnMg-NO3(HDS)
(실시예 2)		 150 10 87.4 99.1 86.6 4.5
ZnMg-OH(HDS)
(실시예 3)		 150 10 90.2 98.9 89.2 4.5
ZnAP-F
(비교예 1)		 150 10 80.2 70.2 56.3 3
ZnCl2
(비교예 2)		 150 10 78.7 68.2 53.6 3
상기 표 1의 결과에 의하면, 실시예 1∼3에서 제조된 촉매는 층간음이온(A)의 종류에 따라 촉매 활성에서 차이를 나타내었는데 OH- > CO3 2 - > NO3 - 순으로 글리세롤의 전환율과 글리세롤 카보네이트의 선택도와 수율이 우수한 경향을 보이고 있다. 또한, 실시예 1∼3에서 제조된 촉매는 글리세롤 카보네이트 제조에 사용된 바 있는 ZnCl2 또는 ZnAP-F의 균일계 촉매에 비해서도 글리세롤 카보네이트의 선택도와 수율이 현저하게 증가함을 확인할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 촉매는 불균일계 구조촉매로서 반응이 종료된 후에는 반응 생성물로부터 촉매 회수가 용이하고, 생성물로부터 촉매 제거를 위한 정제공정이 생략되므로 고순도 글리세롤 카보네이트를 보다 높은 수율로 수득하는 것이 가능하다.

Claims (7)

  1. 글리세롤과 요소를 원료로 사용하여 글리세롤 카보네이트를 제조하는 반응에 사용되는 하기 화학식 1로 표시되는 유사 하이드로탈사이트 촉매 :
    [화학식 1]
    [(M12+)1-X(M22+)1+X(OH)2] [(An-)2/n]
    상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 다른 것으로서 표준주기율표상의 ⅡA족 또는 ⅡB족 원소 중에서 선택된 2가 금속원소이고; A는 층간 음이온으로 탄산이온, 황산이온, 질산이온, 하이드록시이온, 요오드이온, 또는 플루오르이온이고; n은 층간 음이온(A)의 산화수로서 1 또는 2이고; x는 0.3<x<0.7 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M1은 아연(Zn) 이온이고, M2는 마그네슘(Mg) 이온인 것을 특징으로 하는 유사 하이드로탈사이트 촉매.
  3. ⅰ) M1 및 M2로 표시되는 2가 금속원소의 전구체를 증류수에 용해시킨 전구체 용액에, 알칼리금속 수산화물을 첨가하여 침전물을 생성시키는 과정;
    ⅱ) 침전물을 여과하여 50℃ 내지 100℃에서 건조한 후에, 100℃ 내지 3000℃ 온도로 공기 중에서 1차 소성하는 과정;
    ⅲ) 1차 소성체와 바인더를 알콜 또는 알콜 수용액에 분산시킨 후에, 80℃ 내지 150℃에서 수열반응하는 과정;
    ⅳ) 수열반응 생성물을 성형한 후에, 100℃ 내지 300℃ 온도로 공기 중에서 2차 소성하는 과정; 및
    ⅴ) 2차 소성체와 음이온(A) 화합물을 증류수에 분산시킨 후에 90℃ 내지 120℃에서 교반하여 하기 화학식 1의 조성을 가지는 유사 하이드로탈사이트 촉매를 제조하는 과정;
    을 포함하는 글리세롤 카보네이트 제조용 유사 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법 :
    [화학식 1]
    [(M12+)1-X(M22+)1+X(OH)2] [(An-)2/n]
    상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 다른 것으로서 표준주기율표상의 ⅡA족 또는 ⅡB족 원소 중에서 선택된 2가 금속원소이고; A는 층간 음이온으로 탄산이온, 황산이온, 질산이온, 하이드록시이온, 요오드이온, 또는 플루오르이온이고; n은 층간 음이온(A)의 산화수로서 1 또는 2이고; x는 0.3<x<0.7 이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M1은 아연(Zn) 이온이고, M2는 마그네슘(Mg) 이온인 것을 특징으로 하는 유사 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 바인더는 카올린 및 벤조나이트로부터 선택된 무기바인더, 또는 폴리비닐알콜(PVA) 및 셀룰로스로부터 선택된 유기바인더인 것을 특징으로 하는 유사 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에서 정의된 유사 하이드로탈사이트 촉매 하에서, 글리세롤과 요소를 반응시켜 제조하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 글리세롤은 바이오매스 또는 이의 부산물로부터 유래된 것을 특징으로 하는 글리세롤 카보네이트의 제조방법.
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