KR101943825B1 - 하이드로탈사이트 유사 화합물을 이용한 고순도 디니트로디페닐에테르의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원 발명은 매우 적은 량이 존재하며, 가격이 고가인 종래의 하이드로탈사이트를 대체할 수 있는 신규한 유사 하이드로탈사이트 촉매를 제공한다. 또한 종래의 하이드로탈사이트가 가지는 본연의 특성에 더하여 염기적인 성질을 가지고 있어 촉매로서의 반응성을 더욱 높였다.
본원 발명에 따른 유사 하이드로탈사이트를 사용한 제조 방법은 반응 후 촉매의 회수가 용이할 뿐만 아니라, 디니트로디페닐에테르의 생산성을 향상시키는 효과를 가지고 있다.
본원 발명에 따른 유사 하이드로탈사이트를 사용한 제조 방법은 반응 후 촉매의 회수가 용이할 뿐만 아니라, 디니트로디페닐에테르의 생산성을 향상시키는 효과를 가지고 있다.
Description
본원 발명은 디니트로아릴에테르의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 하이드로탈사이트 유사 화합물을 이용하여 고순도 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
디니트로아릴에테르, 특히 디니트로디페닐에테르는 다양한 제조 과정의 중간 물질로 사용된다.
디니트로디페닐에테르를 제조하기 위한 가장 기본적인 출발 물질은 파라-니트로클로로벤젠 또는 파라-니트로플로로벤젠이다. 지금까지 이를 활용한 다양한 제조 방법이 제시되었다.
특허문헌 1은 디메틸아세트아미드 반응 용매 상에 파라-니트로클로로벤젠과 파라-니트로페놀알칼리 금속염을 축합시켜 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1은 미량의 불순물인 디아미노디페닐에테르를 줄이기 위한 방법으로서 반응의 온도를 제한하여 제조하는 방법을 제시하고 있다. 특허문헌 1의 예제에 따르면 최종 정제 후 반응에서의 수율은 90.2% 내지 98.2%를 나타내고 있다.
특허문헌 2는 파라-니트로클로로벤젠을 디메틸술포옥시드와 같은 용매에 녹인 후 여기에 금속수산화물 수용액을 추가함으로써 축합반응을 진행하는 과정이 기재되어 있다. 반응이 종료된 후에 미반응물인 파라-니트로클로로벤젠을 증류를 통해서 제거하게 되는데 파라-니트로클로로벤젠은 온도가 올라갈 경우 폭발할 위험이 높아지기 때문에 특허문헌 2에서는 이러한 문제점을 해결하기 위한 개선된 제조 방법을 제공하고자 하였다. 그럼에도 불구하고 특허문헌 2의 예제에 따르면 반응에서의 수율은 52% 내지 92%에 머물고 있다.
한편 극성유기용매 상에서 파라-니트로클로로벤젠, 아질산염 및 지방산알칼리금속염을 염기로 사용하여 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법이 공개되어 있다. 반응 초기 율속단계의 효율을 높이기 위해서 아질산염 대신 벤조익산염 또는 아세트산염 등의 카르복실산염을 촉매로 사용하고, 카보네이트나트륨을 반응제로 사용한 제조 방법이 특허문헌 3에 기재되어 있다.
특허문헌 3의 제조 방법은 수율과 순도가 높은 디니트로디페닐에테르를 제조할 수 있다는 장점에도 불구하고, 반응의 단계가 많고, 이에 따라 생성되는 중간 부산물들이 많으며, 이를 분리하기 위한 후속 공정이 어렵다는 문제점이 있다. 특허문헌 3의 예제에 따르면 수율 90%와 순도 99.7%의 디니트로디페닐에테르를 얻는 것으로 기재되어 있지만, 이는 실험실 단계에서의 실시예일 뿐이다. 실제 공정으로 스케일을 크게 하였을 경우 다단계 공정 및 다양한 중간 생성물의 분리에 따른 문제로 인해 실험실 단계의 수율 및 순도를 얻기 어려울 것이다. 또한 특허문헌 3에서 촉매 역할로 사용되는 카르복실산염은 이론적으로 자신은 소모되지 않기 때문에 추가의 보충이 필요 없지만, 같은 용액 상의 다른 불순물과 같이 일부가 제거되기 때문에 계속적인 보충이 필요하고, 상대적으로 고가라는 문제점 때문에 실제 공정에 적용하기에는 곤란하다.
하이드로탈사이트 화합물은 음이온성 점토 또는 층상혼합 금속수산화물인 층상이중수산물을 말한다. 하이드로탈사이트라는 명칭은 탈크와 유사한 특성과 다량의 물이 함유된 것 때문에 붙여졌다. 하이드로탈사이트 화합물은 자연상태에서는 일부지역에서만 발견되며 그 양도 전세계적으로 2,000 내지 3,000톤 가량으로만 추산되고 있다. 천연의 하이드로탈사이트 화합물은 펜니나이트(penninite) 또는 무스코바이트(muscovite)와 다른 광물 및 중금속을 다량 함유하고 있는 것으로 알려져 있으나, 이들은 분리할 수 있는 뚜렷한 방법은 제시되지 않았다.
실험실적으로 합성하는 방법이 제시되고 있으며, 통상적으로 Mg6Al2CO3(OH)16·4(H2O)로 표시된다. 지금까지 알려진 하이드로탈사이트 유사 화합물의 일반적인 특성은 염기성, 적외선 흡수, 음이온교환, 음이온가교화, 낮은 열적 안정성, 팽윤현상 등을 들 수 있으며, 이를 소성하여 생성된 혼합금속산화물의 특성은 넓은 표면적, 균일한 고체용액, 염기성, 기억효과 등이 있다.
본원 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 반응의 효율을 높일 수 있는 촉매를 사용면서도 촉매의 보충이 필요 없고, 반응에 따른 디니트로디페닐에테르의 수율 및 순도가 높은 신규한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명은 고체상으로서 기존의 촉매와 달리 거의 전량 회수가 가능한 촉매를 사용하였고, 또한 염기의 사용량을 줄일 수 있는 제조 방법을 제공한다. 촉매의 사용으로 반응성이 향상되어 고순도의 디니트로디페닐에테르를 제공함으로써 추가의 정제 공정 등이 필요치 않는 경제적인 제조 방법을 제공한다.
본원 발명에 따른 제1양태는 1) Al을 포함하는 염, Mg를 포함하는 염, Zn을 포함하는 염을 Mg:Zn:Al의 비율이 1 내지 5:1 내지 5:1의 비율이 되도록 물에 용해시키는 단계;
2) 상기 1) 단계의 용액에 강염기를 상기 1) 단계의 금속염의 총 당량 이상으로 첨가하고 가열 및 교반하는 단계;
3) 상기 2) 단계의 침전물을 여과 회수한 후 건조 및 소성하는 단계;
4) 상기 3) 단계의 제조물을 탄산염 용액에 넣어 2중층 사이에 음이온을 함침시킨 후 건조하는 단계를 포함하는 유사 하이드로탈사이트 촉매의 제조방법을 제공한다.
이때 상기 Al을 포함하는 염, Mg를 포함하는 염, Zn을 포함하는 염은 각각 Al(NO3)3·9H2O, Mg(NO3)2·6H2O, 및 Zn(NO3)2·6H2O이며, 상기 1) 단계에서 금속 염의 혼합 비율은 Al(NO3)3·9H2O 0.1mol, Mg(NO3)2·6H2O 0.1mol 내지 0.5mol 및 Zn(NO3)2·6H2O 0.1mol 내지 0.5mol을 증류수 500㎖에 혼합한다.
상기 강염기는 KOH이며, 상기 2) 단계에서 상기 KOH의 투입량은 상기 1) 단계의 금속염의 총 당량과 동일하고, 상기 가열 및 교반은 90℃에서 진행된다.
상기 건조 및 소성은 60℃에서 12시간 동안 건조 후 300℃ 에서 5시간동안 소성하고, 상기 탄산염 용액은 1mol Na2CO3 용액이며, 상기 4) 단계에서의 함침시킨 후 건조하는 단계는 100℃에서 12시간동안 250 rpm 교반시킨 후 80℃에서 16시간 이상 건조한다.
본원 발명에 따른 제2양태는 상기 제조방법에 의해 제조된 유사 하이드로탈사이트 촉매를 제공한다.
본원 발명에 따른 제3양태는 상기 촉매를 사용하여, 니트로페닐, 니트로클로로벤젠, K2CO3, DMSO(dimethyl sulfoxide)로부터 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 니트로페닐, 니트로클로로벤젠, K2CO3, DMSO의 혼합비율은 몰비로 1:1:0.1 내지 1:1내지 5이며, 100℃ 내지 200℃, 상압에서 리플럭스 시켜 디니트로디페닐에테르를 제조한다.
이때, 반응이 종료된 화합물은 물에 넣어 세척하고, 촉매와 생성물을 필터를 사용해서 분리하고 건조하는 단계가 추가될 수 있다.
본원 발명은 매우 적은 량이 존재하며, 가격이 고가인 종래의 하이드로탈사이트를 대체할 수 있는 신규한 유사 하이드로탈사이트 촉매를 제공한다. 또한 종래의 하이드로탈사이트가 가지는 본연의 특성에 더하여 염기적인 성질을 가지고 있어 촉매로서의 반응성을 더욱 높였다.
본원 발명에 따른 유사 하이드로탈사이트를 사용한 제조 방법은 반응 후 촉매의 회수가 용이할 뿐만 아니라, 디니트로디페닐에테르의 생산성을 향상시키는 효과를 가지고 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1(Mg:Zn:Al=2:2:1)>
공침법 및 수열반응을 통해 유사 하이드로탈사이트 촉매를 제조하였다. 3가의 금속 전구체로서 Al(NO3)39H2O 0.1mol, 2개의2가의 금속 전구체로서 Mg(NO3)2·6H2O 0.2mol 및 Zn(NO3)26H2O 0.2mol을 증류수 500㎖에 혼합하여 용해시켰다. 반응 용액에 침전제로서 1mol KOH용액을 첨가하고 90℃에서 교반하였다.
생성된 침전물을 여과 회수한 후에, 60℃에서 12시간 동안 건조 후 300℃ 에서 5시간동안 소성하였다. 이후 2중층 사이에 음이온을 함유 시키기 위해서 1mol Na2CO3 용액에 넣고 100℃에서 12시간동안 250 rpm 교반시킨 후 80℃에서 16시간 이상 건조하여 촉매를 제조하였다.
<제조예 2(Mg:Zn:Al=3:1:1)>
금속 전구체로서 Al(NO3)3·9H2O 0.1mol, 2개의2가의 금속 전구체로서 Mg(NO3)2·6H2O 0.3mol, Zn(NO3)2·6H2O 0.1mol을 사용한 것을 제외하고 상기 제조예1와 동일한 방법으로 제조예 2의 촉매를 제조하였다.
<제조예 3(Mg:Zn:Al=1:3:1)>
금속 전구체로서 Al(NO3)3·9H2O 0.1mol, 2개의2가의 금속 전구체로서 Mg(NO3)2·6H2O 0.1mol, Zn(NO3)2·6H2O 0.3mol을 사용한 것을 제외하고 상기 제조예1와 동일한 방법으로 제조예 3의 촉매를 제조하였다.
<비교예 1>
공침법 및 수열반응을 통하여 비교예 1의 촉매를 제조하였다. 3가의 금속 전구체로서 Al(NO3)3·9H2O 0.1mol, 2가의 금속 전구체로서 Mg(NO3)2·6H2O 0.2mol을 증류수 500㎖에 혼합하여 용해시켰다. 반응 용액에 침전제로서 1mol KOH용액을 첨가하고 90℃ 온도에서 교반하였다.
생성된 침전물을 여과 회수한 후에, 60℃에서 12시간 동안 건조 후 300℃ 에서 5시간동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
<비교예 2>
공침법 및 수열반응을 통하여 비교예 2의 촉매를 제조하였다. 3가의 금속 전구체로서 Al(NO3)3ㅇ9H2O 0.1mol, 2가의 금속 전구체로서 Mg(NO3)2·6H2O 0.1mol을 증류수 500㎖에 혼합하여 용해시켰다. 반응 용액에 침전제로서 1mol KOH용액을 첨가하고 90℃ 온도에서 교반하였다.
생성된 침전물을 여과 회수한 후에, 60℃에서 12시간 동안 건조 후 300℃ 에서 5시간동안 소성하여 촉매를 제조하였다.
<실시예 1>
니트로페닐 : 니트로클로로벤젠 : K2CO3 : DMSO(dimethyl sulfoxide)를 1:1:0.3:3 몰비로 혼합한 후, 제조예 1의 방법으로 제조된 촉매 1g을 첨가하여 반응온도는 170℃ 상압에서 리플럭스(reflux) 시켜 반응을 진행하였다. 반응이 끝난 후, 생성물을 물에 넣고 세척하고, 촉매와 생성물을 분리한 후, 필터 및 100℃에서 건조시켜 디니트로디페닐에테르를 얻었으며, 이때 수율은 94.07%였다.
<실시예 2>
반응온도가 160℃인 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였으며, 이때 수율은 93.53%였다.
<실시예 3>
반응온도가 150℃인 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였으며, 이때 수율은 90.85%였다.
<실시예 4>
반응온도가 140℃인 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였으며, 이때 수율은 86.96%였다.
<실시예 5>
촉매가 제조예 2의 촉매인 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였으며, 이때 수율은 92.34%였다.
<실시예 6>
촉매가 제조예 3의 촉매인 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였으며, 이때 수율은 90.19%였다.
<비교실시예 1>
촉매가 비교예 1의 촉매인 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였으며, 이때 수율은 87.78%였다.
<비교실시예 2>
촉매가 비교예 2의 촉매인 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였으며, 이때 수율은 85.45%였다.
실시예 및 비교실시예에 대한 결과를 아래 표 1로 정리하였다. 본원 발명에 따른 유사 하이드로탈사이트 촉매는 비교실시예에 대비하여 짧은 반응시간에도 불구하고 높은 수율을 보이고 있음을 알 수 있다.
| 구분 | 사용촉매 | 반응조건 | 수율 (%) | 반응시간(시간) | |||
| 반응온도 | 반응압력 | ||||||
| 실시예1 | 제조예1 | 170 | 상압 | 94.07 | 2 | ||
| 실시예2 | 제조예1 | 160 | 상압 | 93.53 | 2.5 | ||
| 실시예3 | 제조예1 | 150 | 상압 | 90.85 | 2.5 | ||
| 실시예4 | 제조예1 | 140 | 상압 | 86.96 | 3 | ||
| 실시예5 | 제조예2 | 170 | 상압 | 92.34 | 2.5 | ||
| 실시예6 | 제조예3 | 170 | 상압 | 90.19 | 2.5 | ||
| 비교실시예1 | 비교예1 | 170 | 상압 | 87.78 | 5 | ||
| 비교실시예2 | 비교예2 | 170 | 상압 | 85.45 | 4.5 | ||
이상 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (9)
1) Al을 포함하는 염, Mg를 포함하는 염, Zn을 포함하는 염을 Mg:Zn:Al의 비율이 1 내지 5:1 내지 5:1의 비율이 되도록 물에 용해시키는 단계;
2) 상기 1) 단계의 용액에 강염기를 상기 1) 단계의 금속염의 총 당량 이상으로 첨가하고 가열 및 교반하는 단계;
3) 상기 2) 단계의 침전물을 여과 회수한 후 건조 및 소성하는 단계;
4) 상기 3) 단계의 제조물을 탄산염 용액에 넣어 2중층 사이에 음이온을 함침시킨 후 건조하는 단계를 포함하여 유사 하이드로탈사이트 촉매를 제조하고, 상기 하이드로탈사이트 촉매 하에서, 니트로벤젠, 니트로클로로벤젠, K2CO3, DMSO의 혼합비율의 몰비를 1:1:0.1 내지 1:1내지 5로 하여, 100℃ 내지 200℃, 상압에서 리플럭스시켜 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법.
2) 상기 1) 단계의 용액에 강염기를 상기 1) 단계의 금속염의 총 당량 이상으로 첨가하고 가열 및 교반하는 단계;
3) 상기 2) 단계의 침전물을 여과 회수한 후 건조 및 소성하는 단계;
4) 상기 3) 단계의 제조물을 탄산염 용액에 넣어 2중층 사이에 음이온을 함침시킨 후 건조하는 단계를 포함하여 유사 하이드로탈사이트 촉매를 제조하고, 상기 하이드로탈사이트 촉매 하에서, 니트로벤젠, 니트로클로로벤젠, K2CO3, DMSO의 혼합비율의 몰비를 1:1:0.1 내지 1:1내지 5로 하여, 100℃ 내지 200℃, 상압에서 리플럭스시켜 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 Al을 포함하는 염, Mg를 포함하는 염, Zn을 포함하는 염은 각각 Al(NO3)3·9H2O, Mg(NO3)2·6H2O, 및 Zn(NO3)2·6H2O이며, 상기 1) 단계에서 금속 염의 혼합 비율은 Al(NO3)3·9H2O 0.1mol, Mg(NO3)2·6H2O 0.1mol 내지 0.5mol 및 Zn(NO3)2·6H2O 0.1mol 내지 0.5mol을 증류수 500㎖에 혼합하는 것을 특징으로 하는 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법.
상기 Al을 포함하는 염, Mg를 포함하는 염, Zn을 포함하는 염은 각각 Al(NO3)3·9H2O, Mg(NO3)2·6H2O, 및 Zn(NO3)2·6H2O이며, 상기 1) 단계에서 금속 염의 혼합 비율은 Al(NO3)3·9H2O 0.1mol, Mg(NO3)2·6H2O 0.1mol 내지 0.5mol 및 Zn(NO3)2·6H2O 0.1mol 내지 0.5mol을 증류수 500㎖에 혼합하는 것을 특징으로 하는 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 강염기는 KOH이며, 상기 2) 단계에서 상기 KOH의 투입량은 상기 1) 단계의 금속염의 총 당량과 동일하고, 상기 가열 및 교반은 90℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법.
상기 강염기는 KOH이며, 상기 2) 단계에서 상기 KOH의 투입량은 상기 1) 단계의 금속염의 총 당량과 동일하고, 상기 가열 및 교반은 90℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 건조 및 소성은 60℃에서 12시간 동안 건조 후 300℃ 에서 5시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법.
상기 건조 및 소성은 60℃에서 12시간 동안 건조 후 300℃ 에서 5시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄산염 용액은 1mol Na2CO3 용액이며, 상기 4) 단계에서의 함침시킨 후 건조하는 단계는 100℃에서 12시간 동안 250 rpm 교반시킨 후 80℃에서 16시간 이상 건조하는 것을 특징으로 하는 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법.
상기 탄산염 용액은 1mol Na2CO3 용액이며, 상기 4) 단계에서의 함침시킨 후 건조하는 단계는 100℃에서 12시간 동안 250 rpm 교반시킨 후 80℃에서 16시간 이상 건조하는 것을 특징으로 하는 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법.
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제1항에 있어서,
상기 리플럭스 반응이 종료된 화합물은 물에 넣어 세척하고, 촉매와 생성물을 필터를 사용해서 분리하고 건조하는 단계가 추가되는 것인 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법.
상기 리플럭스 반응이 종료된 화합물은 물에 넣어 세척하고, 촉매와 생성물을 필터를 사용해서 분리하고 건조하는 단계가 추가되는 것인 디니트로디페닐에테르를 제조하는 방법.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102157666B1 (ko) | 2020-07-24 | 2020-09-18 | 휴켐스주식회사 | 니트로클로로벤젠과 니트로페놀레이트염으로부터 4,4′-옥시디아닐린을 제조하는 방법 |
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2017
- 2017-11-20 KR KR1020170154497A patent/KR101943825B1/ko active IP Right Grant
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