KR20120098779A - 수소화 촉매와 그 제조 방법, 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

종래의 구리/크롬 산화물과는 상이하여, 크롬 산화물을 함유하지 않음으로써, 환경 오염이나 건강 피해를 초래할 우려가 없고, 게다가, 종래의 구리/크롬 산화물 촉매 동등 이상의 활성, 선택률 및 내구성을 나타내는 수소화 촉매를 제공한다.
(1) 구리와, (2) 규소 산화물, 칼슘 산화물 및 규산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 주성분으로서 함유하는 수소화 촉매이고, 상기 구리의 함유량이 수소화 촉매의 총량에 대해 20?60 중량% 이고, 상기 규산칼슘 중의 규소 산화물 (SiO2) 에 대한 칼슘 산화물 (CaO) 의 몰비가 1 미만인 것을 특징으로 한다.

Description

수소화 촉매와 그 제조 방법, 및 그 용도{HYDROGENATION CATALYST, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, AND USE THEREOF}
본 발명은 유기 화합물의 수소화에 사용하는 촉매에 관한 것이다. 구체적으로는 알데히드류, 케톤류, 카르복실산류, 카르복실산에스테르류 및 방향족 니트로 화합물류 등의 수소화에 사용되는 유용한 촉매에 관한 것이다.
상기 수소화 반응에 사용되는 유용한 촉매로는, 종래, 구리 크로마이트 촉매로서 구리/크롬 산화물 촉매가 널리 알려져 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
그 구체적인 예로서, 반응 온도 180?370 ℃, 압력 0.1?0.5 ㎫, 니트로벤젠 농도 2?14 용량% 의 조건하에서, 구리/크롬 산화물 촉매를 사용하여 가스상의 니트로벤젠을 수소 환원시켜, 아닐린을 제조하는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이와 같은 크롬 산화물을 함유하는 촉매는, 크롬에 의한 건강 피해나 환경 오염의 우려가 있기 때문에, 그 취급시에는 세심한 주의가 요구됨과 함께, 사용이 끝난 촉매의 처리와 회수에도 다대한 노력과 비용이 필요하였다.
또한, 구리, 철 및 알루미늄을 기본 성분으로 하는 변성 라네 구리 촉매를 사용한, 방향족 니트로 화합물의 수소화에 의한 방향족 아민을 제조하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 일반적으로, 라네 금속 촉매는 표면 산화에 의한 활성 저하가 일어나기 쉽기 때문에, 수중이나 불활성 가스 분위기 중에서 보관해야 하여, 그 취급에는 세심한 주의가 필요하다. 또, 활성은 높지만, 반면, 내구성에 있어서 충분하지 않다는 문제가 있다.
최근에는, 구리, 규산칼슘, 아타풀자이트 등의 천연 점토 광물로 이루어지는 성형 수소화 촉매가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 이 성형 촉매는 강도와 내구성이 우수하지만, 원료로서 천연 소재를 포함하므로, 그 조성이나 물성 변동에 의해, 제조되는 촉매의 조성이나 입도 등에 있어서, 재현성이 부족하다는 결점을 갖는다.
또, 구리, 규산칼슘, 하이드로탈사이트로 이루어지는 성형 촉매가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 그러나, 이 성형 촉매는 조성이 컨트롤된 하이드로탈사이트나 꽃잎상의 규산칼슘을 사용하기 때문에, 비교적 고가가 될 수 밖에 없다는 경제적 문제점을 갖는다.
일본 공개특허공보 소49-231호 일본 공개특허공보 평9-124562호 일본 공표특허공보 평11-507867호 일본 공개특허공보 2007-289855호
촉매 공학 강좌 10 촉매 학회 편집 「원소별 촉매 편람」(80 페이지)
본 발명은 종래의 구리/크롬 산화물과는 상이하여, 크롬 산화물을 함유하지 않음으로써, 환경 오염이나 건강 피해를 초래할 우려가 없고, 게다가, 종래의 구리/크롬 산화물 촉매 동등 이상의 활성, 선택률 및 내구성을 나타내는 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 실시한 결과 이루어진 것으로, 이하를 요지로 한다.
1. (1) 구리와, (2) 규소 산화물, 칼슘 산화물 및 규산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 주성분으로서 함유하는 수소화 촉매이고, 상기 구리의 함유량이 수소화 촉매의 총량에 대해 20?60 중량% 이고, 상기 규산칼슘 중의 규소 산화물 (SiO2) 에 대한 칼슘 산화물 (CaO) 의 몰비가 1 미만인 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
2. 추가로, 알칼리 금속을 수소화 촉매의 총량에 대해, 0.22?2.5 중량% 함유하는 상기 1 에 기재된 수소화 촉매.
3. 상기 규산칼슘 중의 규소 산화물 (SiO2) 에 대한 칼슘 산화물 (CaO) 의 몰비가 0.1?0.7 인 상기 1 또는 2 에 기재된 수소화 촉매.
4. 상기 규산칼슘의 표면적이 100 ㎡/g 이상인 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 수소화 촉매.
5. 상기 알칼리 금속이 나트륨인 상기 2 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 수소화 촉매.
6. 알데히드류, 케톤류, 카르복실산류, 카르복실산에스테르류 또는 방향족 니트로 화합물류의 수소화의 촉매로서 사용되는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 수소화 촉매.
7. 방향족 니트로 화합물류가 니트로벤젠인 상기 6 에 기재된 수소화 촉매.
8. (1) 구리 산화물을 수소화 촉매 전구체의 총량에 대해 30?75 중량%, 및 (2) 규소 산화물, 칼슘 산화물 및 규산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는 수소화 촉매 전구체를 수소 가스로 환원시키는 상기 1 에 기재된 수소화 촉매의 제조 방법.
9. (1) 구리 산화물을 수소화 촉매 전구체의 총량에 대해 30?75 중량%, (2) 규소 산화물, 칼슘 산화물 및 규산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상, 및 (3) 알칼리 금속을 수소화 촉매 전구체의 총량에 대해 0.22?2.5 중량% 함유하는 수소화 촉매 전구체를 수소 가스에 의해 환원시키는 상기 2 에 기재된 수소화 촉매의 제조 방법.
10. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 수소화 촉매를 사용하고, 100?350 ℃ 의 온도 범위에서, 알데히드류, 케톤류, 카르복실산류, 카르복실산에스테르류 및 방향족 니트로 화합물류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류에서 선택되는 화합물을 수소와 접촉시켜 환원시키는 수소화 화합물의 제조 방법.
11. 상기 방향족 니트로 화합물류가 니트로벤젠이고, 수소화 화합물이 아닐린인 상기 10 에 기재된 수소화 화합물의 제조 방법.
본 발명의 수소화 촉매는 성분으로서 유해한 크롬을 함유하지 않고, 알데히드류, 케톤류, 카르복실산류, 카르복실산에스테르류 및 방향족 니트로 화합물류 등의 수소화 반응에 대해 우수한 활성, 선택률 및 긴 촉매 수명을 갖는다.
도 1 은 규산칼슘의 CaO/SiO2 의 몰비와 촉매 추정 라이프의 관계를 나타낸다.
도 2 는 촉매 중의 나트륨 함유 농도와 촉매 추정 라이프의 관계를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
즉, 본 발명은 (1) 구리와, (2) 규소 산화물, 칼슘 산화물 및 규산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 수소화 촉매의 총량의 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 바람직하게는 95 중량% 이상인 주성분으로서 함유하는 수소화 촉매이고, 상기 구리의 함유량이 수소화 촉매의 총량에 대해 20?60 중량% 이고, 상기 규산칼슘 중의 규소 산화물 (SiO2) 에 대한 칼슘 산화물 (CaO) 의 몰비가 1 미만인 것을 특징으로 하는 수소화 촉매. 추가로, 알칼리 금속을 수소화 촉매의 총량에 대해, 0.22?2.5 중량% 함유하는 조성물로 이루어지는 수소화 촉매에 관한 것이다.
수소화 촉매의 성분인 구리는, 구리 산화물, 소성에 의해 구리 산화물 형태로 용이하게 변화할 수 있는 수산화물, 탄산염 혹은 질산염 등, 또는 2 종류 이상의 혼합물을 함유하는 수소화 촉매 전구체를 환원시킴으로써 조제된다. 또, 본 발명의 수소화 촉매는, 구리를 수소화 촉매의 총량에 대해, 20?60 중량%, 바람직하게는 30?60 중량%, 더욱 바람직하게는 30?55 중량% 함유한다. 구리의 농도가 20 중량% 미만이면, 반응 로드 (load) (원료 피드량) 에 대해 활성 부족이 되어, 코킹 (coking) 이 증가되고, 촉매 라이프 (수명) 가 짧아진다. 한편, 구리의 농도가 60 중량% 를 초과하면 구리 담지시의 분산성이 저하되어, 담지 구리당의 활성이 저하되는 경향이 있다. 또, 구리의 농도가 30?60 중량%, 더욱 30?55 중량% 의 범위이면, 촉매 라이프의 향상을 예상할 수 있기 때문에 바람직하다.
구리의 수소화 촉매 중의 농도는, 구리 이온으로서 JIS K 0400-52-30 에 기재된 ICP 분석 방법에 준거한 방법에 의해 산출하였다.
본 발명에서 사용하는 규소 산화물, 칼슘 산화물, 및 규산칼슘에 있어서, 규산칼슘이 가장 바람직하고, 천연원 또는 합성원 중 어느 것이어도 된다. 규산칼슘의 규소 산화물 (SiO2) 에 대한 칼슘 산화물 (CaO) 의 몰비가 1 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1?0.7 의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.2?0.4의 범위이다. 규산칼슘의 규소 산화물 환산의 SiO2 에 대한 칼슘 산화물 환산의 CaO 의 몰비가 1 미만, 바람직하게는 0.1?0.7 의 범위이면, 구리 담지시, 구리의 분산성이 현저하게 높아져, 담지된 구리의 입경은 미립자가 된다. 그 결과, 구리의 표면적이 커져, 촉매의 활성이 높아지는 효과를 볼 수 있다. 또, 촉매의 산 염기성을 개질하여, 촉매 표면으로의 탄소의 석출, 소위 코킹을 억제하거나 하는 등의 효과를 볼 수 있다. 따라서, 코킹에 의한 활성 열화가 억제되어, 촉매 라이프가 현저하게 길어질 것으로 생각된다. 또, 규산칼슘의 규소 산화물 (SiO2) 에 대한 칼슘 산화물 (CaO) 의 몰비가 0.2?0.4 의 범위이면, 촉매 라이프의 향상을 더욱 예상할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 규산칼슘의 규소 산화물 (SiO2) 은, JIS K 0101 에 기재된 중량법에 준거한 방법에 의해 산출하고, 칼슘 산화물 (CaO) 은 칼슘 이온으로서 JIS K 0400-52-30 에 기재된 ICP 분석 방법에 준거한 방법에 의해 산출하여, 칼슘 산화물로서 환산하였다.
본 발명에서 사용하는 규산칼슘의 표면적은 100 ㎡/g 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 ㎡/g 이상이다. 규산칼슘의 표면적이 100 ㎡/g 이상이면, 규산칼슘 상에 구리가 고분산되어 담지된다. 따라서, 구리의 입경은 미립자가 되고, 그 결과, 구리의 표면적이 커져, 촉매의 활성이 높아지는 효과를 볼 수 있다. 따라서, 코킹이 억제되고, 촉매 라이프가 현저하게 길어질 것으로 생각된다. 또, 규산칼슘의 표면적이 150 ㎡/g 이상이면, 촉매 라이프의 향상을 더욱 예상할 수 있기 때문에 바람직하다.
규산칼슘의 표면적은 JIS Z 8830 에 기재된 기체 흡착법에 준거한 방법으로 산출하였다.
본 발명에서 사용하는 규산칼슘은 천연원 또는 합성원 중 어느 것이어도 되는데, 바람직하게는 규소 산화물 (SiO2) 에 대한 칼슘 산화물 (CaO) 의 몰비를 0.1?0.7 의 몰비로 컨트롤하여 합성된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 규소 산화물과 반응할 수 있는 생석회 (산화칼슘), 소석회 (수산화칼슘), 염화칼슘, 탄산칼슘 등의 칼슘원을 대기압하, 상온 혹은 가온하에서 혼합하여 규산칼슘을 얻는다. 이 때, 반응을 앞당기기 위해서 수산화나트륨, 탄산나트륨 등의 알칼리를 첨가해도 된다. 규소 산화물은 비결정성, 결정성 또는 그 혼합물을 사용할 수 있는데, 비결정성인 것이 바람직하다. 비결정성의 규소 산화물은 건식 합성법 또는 습식 합성법 중 어느 것으로 제조된 것이어도 되는데, 염가의 습식 합성법으로 제조된 것, 예를 들어, 토소 실리카사 제조의 Nipsil 「NS-K」(등록 상표) 를 시판품으로서 입수할 수 있다.
본 발명의 수소화 촉매는, 알칼리 금속을 수소화 촉매의 총량에 대해, 0.22?2.5 중량%, 바람직하게는 0.25?1.7 중량% 함유해도 된다. 알칼리 금속은, 환원된 금속의 형태 또는 산화물의 형태, 혹은 산화물이 될 수 있는 형태로서 존재시킬 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 수소화 촉매에 0.22?2.5 중량% 의 알칼리 금속, 특히 나트륨을 함유시킴으로써, 촉매의 산 염기성을 개질하고, 촉매 표면으로의 탄소의 석출, 소위 코킹을 억제하거나 하는 등의 효과를 볼 수 있다. 그 결과, 코킹에 의한 활성 열화가 억제되고, 촉매 라이프가 현저하게 길어질 것으로 생각된다. 또, 알칼리 금속의 농도가 0.25?1.7 중량% 의 범위이면 촉매 라이프의 향상을 예상할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 알칼리 금속의 수소화 촉매 중의 농도는, 알칼리 금속 이온으로서 JIS K 0400-52-30 에 기재된 ICP 분석 방법에 준거한 방법에 의해 측정하여 구한 것이다.
본 발명의 촉매를 제조할 때, 수소화 촉매인 구리, 혹은 구리 산화물, 또는 소성에 의해 구리 산화물 형태로 용이하게 변화시킬 수 있는 수산화물, 탄산염 혹은 질산염 등으로 이루어지는 적어도 1 종류 이상의 구리 화합물과 규산칼슘을 혼합시키는 수단은 특별히 한정되지 않지만, 이들을 균일하게 혼합할 수 있는 수단이면, 어떠한 수단이어도 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 적정 범위의 조성물을 혼합 장치에 주입하고, 건식 혼합, 또는 습식 혼합한 경우에는, 얻어진 혼합물을 건조, 소성시킴으로써, 본 발명의 수소화 촉매의 전구체 분말을 얻을 수 있다.
또, 상기 서술한 규소 산화물과 산화칼슘으로부터 습식 합성된 규산칼슘의 슬러리 수용액에, 질산구리, 염화구리 등의 수용액을 연속적, 또는 일괄 혹은 분할하여 첨가하고, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액 등에 의해 중화하여, 규산칼슘 상에 구리를 담지하고, 여과하여 촉매 습윤 케이크 (cake) 를 얻는다. 얻어진 습윤 케이크를 건조시켜 본 발명의 수소화 촉매의 전구체 분말을 얻을 수 있다.
필요에 따라, 유동 조절제, 세공 부여제, 보강제, 점토와 같은 바인더를 보조제로서 사용하고, 분말상의 촉매를 압출 성형 또는 압축 성형하여, 여러 가지 구조나 형태의 성형체를 얻은 후, 소성시킴으로써 수소화 촉매 전구체의 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 수소화 촉매 전구체는, 바람직하게는 반응기 내에 있어서, 목적으로 하는 수소화 반응을 실시하기 전에 환원시키고, 활성화하여, 수소화 촉매로 한다. 수소화 촉매 전구체를 환원시키는 방법으로는, 예를 들어, 환원제로서 수소 가스를 이용하여 기상 또는 액상에서 실시하는 경우, 100?500 ℃, 바람직하게는 150?300 ℃ 의 온도에서 기상 환원시키는 것이 바람직하다. 100 ℃ 미만에서는 환원 반응이 진행되기 어렵고, 500 ℃ 를 초과하면 구리의 신터링 (sintering) 에 의한 활성의 저하가 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 또, 150?300 ℃ 의 온도 범위에서는 안정적으로 반응이 진행되기 때문에 바람직하다. 이 경우, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스로 수소 가스를 희석시킨 것을 사용해도 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 수소화 촉매는, 알데히드류, 케톤류, 카르복실산류, 카르복실산에스테르류 및 방향족 니트로 화합물류를 대상으로 한 수소화 반응에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 촉매를 사용하여, 수소화하여 알코올을 제조할 수 있는 알데히드류의 예로는, 포름알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 3-메틸부틸알데히드, 2,2-디메틸프로피온알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸발레르알데히드, 3-메틸발레르알데히드, 4-메틸발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, 2,2-디메틸부틸알데히드, 3,3-디메틸부틸알데히드, 카프릴알데히드, 카프린알데히드, 글루탈디알데히드 등을 들 수 있다. 또, 케톤류로는, 아세톤, 부타논, 펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 아세토페논 등을 들 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여, 수소화하여 알코올을 제조할 수 있는 카르복실산류나 카르복실산에스테르류로는, 포름산, 아세트산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아릴산, 올레산, 옥살산, 말레산, 아디프산, 세바크산, 시클로헥산카르복실산, 벤조산, 프탈산 등이나 그 에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 촉매를 사용하여, 수소화하여 방향족 아민 화합물을 제조할 수 있는 방향족 니트로 화합물류로는, 니트로벤젠, 알킬 치환 니트로벤젠류, 니트로나프탈렌류, 4-니트로디페닐, 니트로안트라퀴논류, 니트로페난트로류, 2-니트로푸란, 2-니트로티오펜, 3-니트로피리딘, 2-니트로디페닐에테르, 5-니트로-1H-벤조트리아졸, 이성체 디니트로벤젠류, 이성체 니트로아닐린류, p-니트로벤조산, m-니트로벤조산, o-니트로벤조산, 이성체 니트로페놀류, o-니트로클로로벤젠, m-니트로클로로 벤젠, p-니트로클로로벤젠, 3,4-디니트로클로로벤젠 등을 들 수 있다. 특히, 니트로벤젠은 본 발명의 수소화 반응을 적용하는 데에 바람직한 니트로 화합물이다.
니트로벤젠의 수소화는, 통상, 100?350 ℃ 범위의 온도, 0.1?0.5 ㎫ 의 가압하에서 실시함으로써, 부반응을 억제하여 촉매 라이프를 길게 할 수 있으므로 효과적이다. 수소/니트로벤젠의 몰비는 10?20 배가 바람직하고, 또, 반응열의 제거나 촉매 열화의 관점에서 질소 등의 불활성 가스를 혼합하여 실시하는 것도 가능하다. GHSV (단위 용적당의 원료 가스 유입 속도) 는 1000?2000 h- 1 의 범위가 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(수소화 성형 촉매 전구체의 조제)
2 ℓ (리터) 의 유리 용기에 이온 교환수 225 ㎖ 를 첨가하고, 다음으로, 실리카 (규소 산화물) 에 대한 산화칼슘의 몰비 (CaO/SiO2 몰비) 가 0.25 가 되도록, 실리카 분말 (토소 실리카사 제조, Nipsil 「NS-K」) 30.0 g 및 생석회 분말 (칸토 화학사 제조, 시약 1 급) 7.0 g 을 주입하고, 25 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 규산칼슘 담체를 조제하였다. 이 조제한 규산칼슘 슬러리 수용액을 교반하, 25 ℃ 로 유지하면서, 39 중량% 질산구리 수용액 (간사이 쇼쿠바이 화학사 제조) 382.7 g 을 3 시간에 걸쳐 등속 첨가하였다. 그 때, 그 슬러리 수용액은 20 중량% 탄산나트륨 수용액으로 pH 를 6.5?7.5 로 조정하였다. 질산구리 수용액의 첨가 종료 후, 25 ℃ 에서 2 시간 교반 숙성시켰다. 다음으로, 침전물을 여과하고, 습윤 케이크 (cake) 를 3 ℓ 의 이온 교환수로 세정하였다.
얻어진 습윤 케이크는 110 ℃ 에서 하룻밤, 공기 중에서 건조시키고, 이 건조된 고형물은 조 (粗) 분쇄하여, 450 ℃ 에서 3 시간 소성시켰다. 얻어진 소성 분말에 활제로서 그라파이트 2.0 g 을 첨가하여 혼합한 후, 로터리 타정기로 5 ㎜Φ×5 ㎜ 의 원통형으로 성형하였다. 얻어진 성형물은 450 ℃ 에서 3 시간, 다시 소성시켜 수소화 성형 촉매 전구체로 하였다.
(니트로벤젠의 수소화 반응)
상기 수소화 성형 촉매 전구체를 막자 사발에서 파쇄하고, 2.8 ㎜ 와 1.0 ㎜ 의 체를 이용하여, 촉매를 2.8?1.0 ㎜ 의 입자로 체질하였다. 체질한 촉매 입자 30 ㎖ 를 SUS 제의 고정상 (床) 반응기에 충전하고, 수소 유통하, 환원 (215 ℃ 에서 24 시간) 시켜, 활성화하였다. 촉매 성능 평가는, 수소압 0.14 ㎫, 반응 온도 175 ℃, GHSV 1500 h-1, LHSV (단위 용적당의 원료 액체의 공급 속도) 0.4 h-1, 및 수소/니트로벤젠 몰비 15 의 조건하에서, 니트로벤젠의 수소화 반응을 800 시간 연속하여 실시하였다. 얻어진 반응 생성물을 가스 크로마토그래피 (장치는 시마즈 제작소사 제조 GC-14A, 칼럼은 DB170) 로 분석하였다. 반응 800 시간 후의 아닐린 선택률은 99.8 % 였다. 또, 이 반응 800 시간의 촉매층 내 최고 온도 위치의 이동 속도로부터 계산한 촉매 추정 라이프는 약 17,000 시간이 되었다.
표 1 에 구리 농도 (중량%), CaO/SiO2 몰비, 반응 800 시간 후의 아닐린 선택률 (%) 및 촉매 추정 라이프 (시간) 를 나타낸다.
또한, 구리의 농도는 퍼킨엘머사 제조 ICP Optima 5300DV 에 의해 정량하였다. 또, 담체 표면적은 시마즈 제작소사 제조 플로우소프 II2300 에 의해 계측하였다.
실시예 2?5
표 1 에 나타내는 소정의 구리 농도 (중량%) 와 소정의 CaO/SiO2 몰비가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 수소화 성형 촉매 전구체의 조제, 니트로벤젠의 수소화 반응을 실시하였다. 반응 800 시간 후의 아닐린 선택률과 촉매 추정 라이프의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
(수소화 성형 촉매 전구체의 조제)
2 ℓ 의 유리 용기에 이온 교환수 225 ㎖ 를 첨가하고, 다음으로, 실리카 (규소 산화물) 에 대한 산화칼슘의 몰비 (CaO/SiO2 몰비) 가 0.25 가 되도록, 실리카 분말 (토소 실리카사 제조, Nipsil 「NS-K」) 36.0 g 및 소석회 분말 (칸토 화학사 제조, 시약 1 급) 11.1 g 을 주입하고, 40 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 규산칼슘 담체를 조제하였다. 이 조제한 규산칼슘 슬러리 수용액을 교반하, 40 ℃ 로 유지하면서, 39 중량% 질산구리 수용액 (간사이 쇼쿠바이 화학사 제조) 305.5 g 을 4 시간에 걸쳐 등속 첨가하였다. 그 때, 그 슬러리 수용액은, 20 중량% 탄산나트륨 수용액으로 pH 를 6.5?7.5 로 조정하였다. 질산구리 수용액의 첨가 종료 후, 2 시간, 40 ℃ 에서 교반 숙성시켰다. 다음으로, 침전물을 여과하고, 습윤 케이크를 3 ℓ 의 이온 교환수로 세정하였다.
얻어진 습윤 케이크는 110 ℃ 에서 하룻밤, 공기 중에서 건조시켰다. 얻어진 건조 분말에 활제로서 그라파이트 2.0 g 을 첨가하여 혼합한 후, 로터리 타정기로 5 ㎜Φ×5 ㎜ 의 원통형으로 성형하였다. 얻어진 성형물은 450 ℃ 에서 3 시간, 다시 소성시켜 수소화 성형 촉매 전구체로 하였다.
(니트로벤젠의 수소화 반응)
얻어진 수소화 성형 촉매 전구체를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 반응 800 시간 후의 아닐린 선택률과 촉매 추정 라이프의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7?8
표 1 에 나타내는 소정의 구리 농도 (중량%) 와 소정의 CaO/SiO2 몰비가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 실시하였다. 반응 800 시간 후의 아닐린 선택률과 촉매 추정 라이프의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 9
실리카 성분으로서, 실리카 분말 (토소 실리카사 제조, Nipgel 「CX-200」) 을 사용하여, 표 1 에 나타내는 소정의 구리 농도 (중량%) 와 소정의 CaO/SiO2 몰비가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 실시하였다. 반응 800 시간 후의 아닐린 선택률과 촉매 추정 라이프의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 10
표면적 130 ㎡/g 의 규산칼슘 (토쿠야마사 제조, 플로우라이트) 을 사용하여, 표 1 에 나타내는 CaO/SiO2 몰비와 소정의 구리 농도 (중량%) 가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 실시하였다. 반응 800 시간 후의 아닐린 선택률과 촉매 추정 라이프의 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1?3
표 1 에 나타내는 소정의 구리 농도 (중량%) 와 소정의 CaO/SiO2 몰비가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 반응 800 시간 후의 아닐린 선택률과 촉매 추정 라이프의 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
(수소화 성형 촉매 전구체의 조제)
2 ℓ 의 유리 용기에 이온 교환수 400 ㎖ 를 주입하고, 교반하, 실리카 함유량이 6.76 ㏖/ℓ 의 규산 소다 3 호액 (키시다 화학사 제조) 286 ㎖ 와, 0.16 ㏖/ℓ 의 황산알루미늄 수용액 (칸토 화학사 제조) 302 ㎖ 를, 각각 정량 펌프를 사용하여 1 시간으로 등속 투입하였다. 그 반응 조작은 25 ℃ 에서 실시하고, 반응 종료 후의 pH 는 4 가 되었다. 계속해서, 얻어진 반응액을 95 ℃ 에서 1 시간 가열하여 숙성시켰다.
그 후, 누체 (Nutsche) 를 이용하여 흡인 여과하고, 습윤 케이크를 500 ㎖ 의 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 습윤 케이크를 75 ℃ 에서 하룻밤, 공기 중에서 건조시키고, 얻어진 고형물을 조분쇄하여, 규산알루미늄 담체를 얻었다.
2 ℓ 의 유리 용기에 이온 교환수 400 ㎖ 를 첨가하고, 다음으로 상기 규산알루미늄 담체를 32 g 첨가하여 60 ℃ 로 가열하였다. 조제한 담체 슬러리 수용액에, 교반하, 60 ℃ 로 유지하면서, 39 중량% 질산구리 수용액 (칸토 화학 제조) 382.7 g 을 3 시간에 걸쳐 등속 첨가하였다. 그 때, 그 슬러리 수용액은, 20 중량% 탄산나트륨 수용액으로 pH 를 6.5?7.5 로 조정하였다. 질산구리 수용액의 첨가 종료 후, 2 시간, 60 ℃ 에서 숙성시켰다. 다음으로 침전물을 여과하고, 습윤 케이크를 3 ℓ 의 이온 교환수로 세정하였다.
얻어진 습윤 케이크는 110 ℃ 에서 하룻밤, 공기 중에서 건조시키고, 이 건조된 고형물은 조분쇄하여, 450 ℃ 에서 3 시간 소성시켰다. 얻어진 소성 분말에 바인더로서 실리카졸 (닛산 화학사 제조, 스노우텍스 40) 을 5 g 첨가하여 혼합한 후, 로터리 타정기로 5 ㎜Φ×5 ㎜ 의 원통형으로 성형하였다. 얻어진 성형물은 450 ℃ 에서 3 시간, 다시 소성시켜 수소화 성형 촉매 전구체로 하였다.
(니트로벤젠의 수소화 반응)
얻어진 수소화 성형 촉매 전구체를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 반응 800 시간 후의 아닐린 선택률과 촉매 추정 라이프의 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 5
(수소화 성형 촉매 전구체의 조제)
2 ℓ 의 유리 용기에 이온 교환수 1 ℓ 를 첨가하고, 다음으로 질산구리 3 수화물 (칸토 화학사 제조, 시약 특급) 111.2 g 을 첨가하고, 교반하면서 80 ℃ 로 승온시켜, 질산구리 수용액을 조제하였다. 따로, 이온 교환수 0.8 ℓ 에 수산화나트륨 (칸토 화학사 제조, 시약 1 급) 45 g 을 첨가하고 용해시켜, 수산화나트륨 수용액을 조제하였다. 상기 질산구리 수용액을 80 ℃ 로 유지하고, 교반하면서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 첨가 종료 후에 80 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 슬러리를 50 ℃ 까지 냉각시켜, 침전물을 여과하고, 습윤 케이크를 366 ㎖ 의 이온 교환수로 세정하였다.
다음으로, 2 ℓ 유리 용기에 이온 교환수 1 ℓ 를 첨가하고, 상기 침전물을 첨가, 리펄프 (repulp) 하고, 추가로 규산칼슘 (토쿠야마사 제조, 플로우라이트) 40.2 g 및 마그네슘을 함유하는 하이드로탈사이트 (쿄와 화학 공업사 제조, 아루카마크) 1.8 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 그 슬러리를 여과하고, 습윤 케이크를 얻었다.
얻어진 습윤 케이크는 110 ℃ 에서 하룻밤, 공기 중에서 건조시키고, 이 건조된 고형물은 조분쇄하였다. 얻어진 건조 분말에 활제로서 그라파이트 1.5 g 을 첨가하여 혼합한 후, 프레스 성형기로 성형하였다. 이 성형물은 400 ℃ 에서 6 시간 소성시켜, 수소화 성형 촉매 전구체로 하였다.
(니트로벤젠의 수소화 반응)
얻어진 수소화 성형 촉매 전구체를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 반응 800 시간 후의 아닐린 선택률과 촉매 추정 라이프의 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 6
(수소화 성형 촉매 전구체의 조제)
2 ℓ 의 유리 용기에 이온 교환수 1 ℓ 를 첨가하고, 다음으로 질산구리 3 수화물 (칸토 화학사 제조, 시약 특급) 111.2 g 을 첨가하고 교반하면서 80 ℃ 로 승온시켜, 질산구리 수용액을 조제하였다. 따로, 이온 교환수 0.8 ℓ 에 수산화나트륨 (칸토 화학사 제조, 시약 1 급) 45 g 을 첨가하고 용해시켜, 수산화나트륨 수용액을 조제하였다. 상기 질산구리 수용액을 80 ℃ 로 유지하여 교반하면서, 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 첨가 종료 후에 80 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 슬러리를 50 ℃ 까지 냉각시켜, 침전물을 여과하고, 습윤 케이크를 366 ㎖ 의 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 습윤 케이크를 110 ℃ 에서 하룻밤 건조시켜, 산화 제 2 구리 분말을 얻었다.
막자 사발에, 이 산화 제 2 구리 분말 25.7 g, 수산화칼슘 (칸토 화학사 제조, 시약 1 급) 9.1 g, 및 아타풀자이트 점토 (BASF 사 제조, Attagel40) 2.1 g 을 첨가하고, 5 분간 혼련하였다. 다음으로, 40 중량% 콜로이달 실리카 (닛산 화학사 제조, 스노우텍스 40) 28.9 g 을 첨가하고, 27 분간 혼련하였다. 추가로 이온 교환수 9.0 ㎖ 를 첨가하면서, 34 분간 혼련을 계속하였다.
얻어진 혼련물은 프레스 성형기로 성형하여, 125 ℃ 에서 하룻밤, 공기 중에서 건조시키고, 이 건조된 성형물은 600 ℃ 에서 2 시간 소성시켜, 수소화 성형 촉매 전구체를 얻었다.
(니트로벤젠의 수소화 반응)
얻어진 수소화 성형 촉매 전구체를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 반응 800 시간 후의 아닐린 선택률과 촉매 추정 라이프의 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 11
(수소화 성형 촉매 전구체의 조제)
2 ℓ 의 유리 용기에 이온 교환수 225 ㎖ 를 첨가하고, 다음으로, 실리카 (규소 산화물) 에 대한 산화칼슘의 몰비 (CaO/SiO2 몰비) 가 0.25 가 되도록, 실리카 분말 (토소 실리카사 제조, Nipsil 「NS-K」) 30.0 g 및 생석회 분말 (칸토 화학사 제조, 시약 1 급) 7.0 g 을 주입하고, 25 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 규산칼슘 담체를 조제하였다. 이 조제한 규산칼슘 슬러리 수용액에, 교반하, 25 ℃ 로 유지하면서, 39 중량% 질산구리 수용액 (간사이 쇼쿠바이 화학 제조) 382.7 g 을 3 시간에 걸쳐 등속 첨가하였다. 그 때, 그 슬러리 수용액은, 20 중량% 탄산나트륨 수용액으로 pH 를 6.5?7.5 로 조정하였다. 질산구리 수용액의 첨가 종료 후, 2 시간, 25 ℃ 에서 교반 숙성시켰다. 다음으로, 침전물을 여과하고, 습윤 케이크를 5 ℓ 의 이온 교환수로 세정하였다.
얻어진 습윤 케이크는 110 ℃ 에서 하룻밤, 공기 중에서 건조시키고, 이 건조된 고형물은 조분쇄하여, 450 ℃ 에서 3 시간 소성시켰다. 얻어진 소성 분말에 활제로서 그라파이트 2.0 g 을 첨가하여 혼합한 후, 로터리 타정기로 5 ㎜Φ×5 ㎜ 의 원통형으로 성형하였다. 얻어진 성형물은 450 ℃ 에서 3 시간, 다시 소성시켜 수소화 성형 촉매 전구체로 하였다. 이 수소화 성형 촉매의 나트륨 농도를 분석한 결과 0.26 중량 % 였다.
또한, 나트륨의 농도는, 퍼킨엘머사 제조 ICP Optima 5300DV 에 의해 측정하였다.
(니트로벤젠의 수소화 반응)
상기 수소화 성형 촉매 전구체를 막자 사발에서 파쇄하고, 2.8 ㎜ 와 1.0 ㎜의 체를 이용하여, 촉매를 2.8?1.0 ㎜ 의 입자로 체질하였다. 체질한 촉매 입자 30 ㎖ 를 SUS 제의 고정상 반응기에 충전하고, 수소 유통하, 환원 (215 ℃, 24 시간) 시켜 활성화하였다. 촉매 성능 평가는, 수소압 0.14 ㎫, 반응 온도 175 ℃, GHSV 1500 h-1, LHSV (단위 용적당의 원료 액체의 공급 속도) 0.4 h-1, 및 수소/니트로벤젠 몰비 15 의 조건하에서, 니트로벤젠의 수소화 반응을 800 시간 연속하여 실시하였다. 얻어진 반응 생성물은 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 800 시간 후의 아닐린 선택률은 99.6 % 였다. 또, 이 반응 800 시간의 촉매층 내 최고 온도 위치의 이동 속도로부터 계산한 촉매 추정 라이프는 약 13,000 시간이 되었다.
표 2 에 구리 농도 (중량%), CaO/SiO2 몰비, 나트륨 농도 (중량%), 반응 800 시간 후의 아닐린 선택률 (%) 및 촉매 추정 라이프 (시간) 를 나타낸다.
구리 농도의 측정은 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
실시예 12?17
표 2 에 나타내는 소정의 구리 농도 (중량%) 와 소정의 CaO/SiO2 몰비가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 수소화 성형 촉매 전구체의 조제, 니트로벤젠의 수소화 반응을 실시하였다. 즉, 슬러리 수용액은 여과하여, 함유 나트륨이 소정의 농도가 되도록 세정 수량을 바꾸어 습윤 촉매를 세정하였다. 얻어진 습윤 케이크는 실시예 11 과 동일한 조작을 실시하여, 수소화 촉매를 조제하였다. 반응 800 시간 후의 아닐린 선택률과 촉매 추정 라이프의 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 7?8
표 2 에 나타내는 소정의 구리 농도 (중량%) 와 소정의 CaO/SiO2 몰비가 되도록, 실시예 11 과 동일하게 수소화 성형 촉매 전구체의 조제, 니트로벤젠의 수소화 반응을 실시하였다. 즉, 슬러리 수용액은 여과하고, 함유 나트륨이 소정의 농도가 되도록 세정 수량을 바꾸어 습윤 촉매를 세정하였다. 얻어진 습윤 케이크는 실시예 11 과 동일한 조작을 실시하여, 수소화 촉매를 조제하였다. 반응 800 시간 후의 아닐린 선택률과 촉매 추정 라이프의 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1 및 표 2 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수소화 촉매를 사용하면, 수소화에 의해 생성물을 고선택률, 또한 고수율로 얻을 수 있고, 또한, 현저하게 긴 기간에 걸쳐 반응을 계속할 수 있다.
도 1 에 규산칼슘의 CaO/SiO2 의 몰비와 촉매 추정 라이프의 관계, 도 2 에 촉매 중의 나트륨 함유 농도와 촉매 추정 라이프의 관계를 나타내는데, 이들로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 수소화 촉매를 사용하면, 수소화 반응을 현저하게 긴 기간에 걸쳐 계속할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의한 수소화 촉매는, 성분으로서 유해한 크롬을 함유하지 않고, 알데히드류, 케톤류, 카르복실산류, 카르복실산에스테르류 및 방향족 니트로 화합물류 등의 수소화 반응에 대해 우수한 활성, 선택률 및 긴 촉매 수명을 가지므로, 알데히드류, 케톤류, 카르복실산류, 카르복실산에스테르류 및 방향족 니트로 화합물류 등의 광범위한 수소화 반응에 사용할 수 있다.
또한, 2009년 12월 25일에 출원된 일본 특허 출원 2009-295876호, 및 2009년 12월 25일에 출원된 일본 특허 출원 2009-295877호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (11)

  1. (1) 구리와, (2) 규소 산화물, 칼슘 산화물 및 규산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 주성분으로서 함유하는 수소화 촉매이고, 상기 구리의 함유량이 수소화 촉매의 총량에 대해 20?60 중량% 이고, 상기 규산칼슘 중의 규소 산화물 (SiO2) 에 대한 칼슘 산화물 (CaO) 의 몰비가 1 미만인 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 알칼리 금속을 수소화 촉매의 총량에 대해, 0.22?2.5 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 규산칼슘 중의 규소 산화물 (SiO2) 에 대한 칼슘 산화물 (CaO) 의 몰비가 0.1?0.7 인 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규산칼슘의 표면적이, 100 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속이 나트륨인 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알데히드류, 케톤류, 카르복실산류, 카르복실산에스테르류 또는 방향족 니트로 화합물류의 수소화의 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    방향족 니트로 화합물류가 니트로벤젠인 것을 특징으로 하는 수소화 촉매.
  8. (1) 구리 산화물을 수소화 촉매 전구체의 총량에 대해 30?75 중량%, 및 (2) 규소 산화물, 칼슘 산화물 및 규산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상을 함유하는 수소화 촉매 전구체를 수소 가스로 환원시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 수소화 촉매의 제조 방법.
  9. (1) 구리 산화물을 수소화 촉매 전구체의 총량에 대해 30?75 중량%, (2) 규소 산화물, 칼슘 산화물 및 규산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상, 및 (3) 알칼리 금속을 수소화 촉매 전구체의 총량에 대해 0.22?2.5 중량% 함유하는 수소화 촉매 전구체를 수소 가스에 의해 환원시키는 것을 특징으로 하는 제 2 항에 기재된 수소화 촉매의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 촉매를 사용하고, 100?350 ℃ 의 온도 범위에서, 알데히드류, 케톤류, 카르복실산류, 카르복실산에스테르류 및 방향족 니트로 화합물류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류에서 선택되는 화합물을 수소와 접촉시켜 환원시키는 것을 특징으로 하는 수소화 화합물의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 방향족 니트로 화합물류가 니트로벤젠이고, 수소화 화합물이 아닐린인 것을 특징으로 하는 수소화 화합물의 제조 방법.
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