DE10218849A1 - Katalysator und Verfahren für die Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen - Google Patents
Katalysator und Verfahren für die Hydrierung von Aldehyden zu AlkoholenInfo
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Abstract
Katalysator, der 0,1 bis 10 Gew.-% Chrom, berechnet als Cr¶2¶O¶3¶, 0,1 bis 10 Gew.-% Calcium, berechnet als CaO und 5 bis 20 Gew.-% Kupfer, berechnet als CuO, abgeschieden auf einem Siliciumdioxid-Trägermaterial und jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des calcinierten Katalysators enthält, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.
- Die katalytische Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen ist in der Technik von großer Bedeutung und wird seit Jahrzehnten im großen Maßstab ausgeübt.
- Es werden eine Vielzahl von Katalysatoren eingesetzt, die im allgemeinen Elemente der 1., 2., 6., 7. und 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthalten, insbesondere Kupfer, Silber, Zink, Chrom, Molybdän, Wolfram, Nickel oder Kobalt. Ein häufig angewandtes Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren besteht in der Tränkung von Trägermaterialien mit Lösungen der Katalysatorkomponenten, die anschließend durch thermische Behandlung, Zersetzung oder Reduktion in den katalytisch aktiven Zustand überführt werden. Als Träger kommen z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselsäuren oder ähnliche Materialien zum Einsatz.
- Für die Hydrierung von Aldehyden, vorzugsweise solchen Aldehydgemischen wie sie aus der Hydroformylierung von Olefinen erhalten werden, haben sich Katalysatoren bewährt, die auf einem Träger aus Kieselsäure Nickel und Kupfer neben anderen Metallen als aktive Bestandteile enthalten. Solche Katalysatoren werden z. B. in DE-A 26 28 987 beschrieben.
- Die Erfahrung lehrt aber, daß derlei Katalysatoren nicht unter allen Betriebsbedingungen den Ansprüchen genügen, die an die mechanische Stabilität des Katalysatorformlings gestellt werden.
- Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, durch Modifikation der Herstellbedingungen Katalysatoren zu erhalten, die neben einer hohen Aktivität und Selektivität auch eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit haben.
- In der Praxis haben sich zur Beurteilung der mechanischen Eigenschaften zwei Kenngrößen als relevant erwiesen. So sollte die Härte eines Katalysatorformlings oberhalb von 40 N liegen, bestimmt als Schneidhärte. Der Abrieb sollte weniger als 2% betragen.
- Dementsprechend lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Katalysatoren für die Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen zur Verfügung zu stellen, die bei guter Hydrierleistung und -selektivität gute mechanische Eigenschaften haben. Insbesondere sollte die Schneidhärte dieser Katalysatoren höher als 40 N sein.
- Dementsprechend wurde ein Katalysator gefunden, der 0,1 bis 10 Gew.-% Chrom, berechnet als Cr2O3, 0,1 bis 10 Gew.-% Calcium, berechnet als CaOx und 5 bis 20 Gew.-% Kupfer, berechnet als CuO, abgeschieden auf einem Siliciumdioxid-Trägermaterial und jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des calcinierten Katalysators, enthält.
- Des Weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch die Hydrierung von Aldehyden mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren gefunden.
- Als Siliciumdioxid-Trägermaterial können Siliciumdioxid-Materialien unterschiedlicher Herkunft und Herstellung, z. B. pyrogen erzeugte Kieselsäuren oder naßchemisch hergestellte Kieselsäuren, wie Kieselgele, Aerogele oder Fällungskieselsäuren zur Katalysatorherstellung eingesetzt werden (zur Herstellung der verschiedenen SiO2-Ausgangsmaterialien siehe: W. Büchner; R. Schliebs; G. Winter; K.H. Büchel: Industrielle Anorganische Chemie; 2. Aufl., S. 532-533, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986). Besonders bevorzugt wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Fällungskieselsäure, hergestellt beispielsweise durch Ausfällung von SiO2 aus Wasserglaslösungen mittels Säuren, eingesetzt.
- Die Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Katalysatorkomponenten werden auf das SiO2-Trägermaterial im allgemeinen durch Tränken des Trägermaterials mit in der Regel wässrigen Salzlösungen dieser Komponenten, vorzugsweise wässrigen Lösungen von deren Nitraten, aufgebracht. Die Kupferkomponente wird bevorzugt in Form einer wässrigen Lösungen ihrer Amminkomplexsalze, beispielsweise als [Cu(NH3)4]SO4- oder als [Cu(NH3)4](NO3)2-Lösung, vorteilhaft in Gegenwart von Natriumcarbonat (Soda)-Lösung auf das Trägermaterial aufgetragen. Selbstverständlich können auch andere Kupferamminkomplexe als die beispielhaft genannten mit gleichem Erfolg für die Katalysatorherstellung verwendet werden.
- Die Imprägnierung des SiO2-Trägermaterials mit den Vorläuferverbindungen der katalytisch aktiven Komponenten kann prinzipiell einstufig oder mehrstufig erfolgen. Zur Lösung der der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe, hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft herausgestellt, die Tränkung des Trägermaterials in mehreren Schritten durchzuführen, wobei vorzugsweise das Trägermaterial mit einer Lösung der Chrom- und Calciumkomponente imprägniert und anschließend, nach erfolgter Trocknung und Temperung des so getränkten Trägers, die Kupferkomponente durch Tränken mit z. B. einer Lösung aus einem Kupfer-Ammin-Komplex und Soda aufgebracht wird. Nach Trocknung und Calcinierung erhält man dann den fertigen Katalysator. Vor dessen Einsatz als Hydrierkatalysator wird dieser zweckmäßigerweise mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen im allgemeinen unter Bedingungen, die den hierin angegebenen Hydrierbedingungen entsprechen, vorreduziert, wobei die mit Wasserstoff reduzierbaren Katalysatorbestandteile im allgemeinen bis zu den betreffenden Metallen reduziert werden.
- Zur Tränkung wird zweckmäßigerweise zu Formkörpern wie Kugeln, Tabletten, Zylindern, Ringen, Spiralen, Splitt oder Sattelkörpern vorgeformtes Trägermaterial eingesetzt. Die Imprägnierung kann herkömmlichen Tränkvorrichtungen, z. B. Imprägniertrommeln, vorgenommen werden.
- Die Trocknung der getränkten Katalysatorformkörper kann kontinuierlich oder chargenweise, z. B. in Band- oder Hordenöfen, erfolgen. Die Trocknung kann bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck erfolgen, zweckmäßigerweise wird bei Atmosphärendruck getrocknet. Je nach angewandtem Druck wird die Trocknung im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise 95 bis 140°C insbesondere 110 bis 130°C durchgeführt.
- Die Temperung des getrockneten Katalysators erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 250 bis 800°C, vorzugsweise 400 bis 700°C, insbesondere 500 bis 700°C. Die Temperung, die wie die Trocknung kontinuierlich oder chargenweise, z. B. in Band- oder Hordenöfen durchgeführt werden kann, kann stufenweise auf unterschiedlichen Temperaturniveaus vorgenommen und gewünschtenfalls mit der Trockenstufe kombiniert werden.
- Entsprechendes gilt für die Trocknungs- und Calcinierungsschritte nach der zweiten Tränkstufe, wobei zur Calcinierung im allgemeinen Temperaturen von 150 bis 500°C, vorzugsweise von 200 bis 450°C und besonders bevorzugt von 300 bis 400°C angewandt werden.
- Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Schneidhärte aus, deren Wert über 40 Newton (N), vorzugsweise über 50 N und besonders bevorzugt über 60 N liegt. Die hohe mechanische Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren manifestiert sich auch in deren hoher Abriebbeständigkeit. So wird nach der Methode von Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A5, S. 365, Abschnitt "Abrasion tests", VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986, im allgemeinen ein Abrieb von weniger als 2% gefunden.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatoren haben im allgemeinen einen Chromgehalt, berechnet als Cr2O3, von 0,1 bis 10 Gew.-%,, vorzugsweise 0,5 bis 7 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, einen Calciumgehalt, berechnet als CaO, von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1,5 bis 7 Gew.-% sowie einen Kupfergehalt, berechnet als Cu0, von 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 18 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 15 Gew.-%, wobei alle diese Angaben jeweils auf das Gesamtgewicht des Katalysators nach der Calcinierung bezogen sind. Der Rest zu 100 Gew.-% besteht im allgemeinen neben technisch unvermeidlichen und hinsichtlich der katalytischem Aktivität unerheblichen Verunreinigungen aus dem Trägermaterial SiO2. So können die erfindungsgemäßen Katalysatoren herstellungsbedingt noch Restmengen an Natriumverbindungen sowie an Anionen, z. B. Nitrat, Sulfat, Chlorid, enthalten.
- Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich vorzüglich als Hydrierkatalysatoren zur Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen mittels Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.
- Bezüglich des Aldehydausgangsmaterials bestehen beim erfindungsgemäßen Hydrierverfahren a priori keine Beschränkungen, es können sowohl aliphatische als auch aromatische Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen hydriert werden. Werden C-C-Doppelbindungen enthaltende aliphatische Aldehyde eingesetzt, entsteht bei der Hydrierung mittels der erfindungsgemäßen Katalysatoren im allgemeinen der entsprechende gesättigte Alkohol. Lediglich aufgrund der industriellen Bedeutung der betreffenden Alkohole, sei an dieser Stelle die Eignung des Verfahrens zur Herstellung von C1-C25-Alkoholen durch die katalytische Hydrierung von C1-C25 -Aldehyden erwähnt, obgleich das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch zur Hydrierung anderer Aldehyde zu den entsprechenden Alkoholen gut geeignet sind. Besonders bewährt haben sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von C3- bis C15-Oxoalkoholen, wie Propanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, i-Pentanol, 2-Ethylhexanol und 2-Propylheptanol aus den entsprechenden Alkanal- bzw. Alkenal-Vorstufen, die durch Hydroformylierung von Olefinen oder Olefingemischen und gegebenenfalls, deren nachfolgende Alkoholkondensation erhalten worden sind.
- Die Hydrierung der Aldehyde kann kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden, wobei die erfindungsgemäßen Katalysatoren vorzugsweise in Festbetten in nach der Sumpf- oder Rieselfahrweise betriebenen Reaktoren angeordnet sind. Zur kontinuierlichen Herstellung können z. B. Rohrreaktoren oder Reaktorkaskaden verwendet werden, wobei sich Umlaufreaktoren, gegebenenfalls mit Rückführung teilhydrierter Aldehydströme, als besonders vorteilhaft herausgestellt haben.
- Die Hydrierung wird im allgemeinen bei einem Druck von 5 bis 150 bar, vorzugsweise 10 bis 100 bar und besonders bevorzugt, 15 bis 60 bar, bei einer Temperatur von im allgemeinen 50 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 200°C und besonders bevorzugt 100 bis 180°C durchgeführt. Gewünschtenfalls kann die Hydrierung in Gegenwart eines unter den Hydrierbedingungen inerten Lösungsmittels, z. B. Kohlenwasserstoffen oder Alkoholen, ausgeführt werden, wobei als Lösungsmittel besonders bevorzugt der dem Aldehydhydrierungsprodukt entsprechende Alkohol verwendet werden kann. Zur Hydrierung kann reiner Wasserstoff eingesetzt werden, es können jedoch auch mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen versetzte Wasserstoffgemische eingesetzt werden.
- Im übrigen weist das erfindungsgemäße Verfahren keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf.
- Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele erläutert.
- In einer Imprägniertrommel wurden 3593 g Fällungskieselsäure in Form von Kugeln mit 3-5 mm Durchmesser vorgelegt und mit 3305 ml einer Lösung getränkt, die 1078,6 g Ca(NO3)2 × 4 H2O und Chrom(III)nitrat entsprechend einer Menge von 116,1 g Cr2O3 enthielt. Nach der Tränkung wurden die Kugeln einer Trocknung und Temperung unterworfen und zwar bei
120°C: 420 min. dann bei
670°C: 180 min. dann bei
700°C: 145 min. - In einem 2. Tränkschritt wurde auf die in einer Imprägniertrommel vorgelegten vorimprägnierten Kugeln eine Lösung aufgetragen, die Natriumcarbonat entsprechend einer Menge von 38,25 g Na2O enthielt sowie 3268 g einer ammoniakalischen Kupfer(II)nitratlösung, entsprechend 585,0 g CuO. Der Katalysator wurde bei 120°C 68 h getrocknet und anschließend bei 350°C im Muffelofen 3 h calziniert.
- Der fertige Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung.
CaO 5,9 Gew.-% Cr2O3 2, 7 Gew.-% CuO 12,6 Gew.-% Na2O 1,0 Gew.-% NO3 0,3 Gew.-% SiO2 77,5 Gew.-% 100,0 Gew.-% - Die Schneidhärte betrug 70 N, der Abrieb 1,7%.
- Mit dem so hergestellten Katalysator wurde die Hydrierung von n-Butanal in einer Reaktorkaskade, bestehend aus einem adiabatisch betriebenen ersten Reaktor eines Inhalts von 14,5 l und einem isotherm bei 130°C betriebenen zweiten Reaktor eines Inhalts von 2,25 l durchgeführt. Beide Reaktoren wurden mit insgesamt 15 l des vorreduzierten Katalysators befüllt.
- Der Hydrierzulauf aus 4,80 Gewichtsteilen n-Butanal (erhalten durch die Hydroformylierung von Propen) und 60 Gew.-Teilen Rohbutanol wurde den beiden Reaktoren in der Weise zugeführt, daß die Flüssigkeitsbelastung pro m2 Reaktorquerschnittsfläche nicht weniger als 20 m3 betrug. Das Rohbutanol, mit dem das Butanal im Hydrierzulauf vermischt wurde, war vorher mittels einer Umwälzpumpe aus dem Sumpf des ersten Hydrierreaktors abgezogen worden. Bei der Hydrierung wurde ein Wasserstoffdruck von 40 bar eingestellt. Die Temperatur am Eingang der Katalysatorschüttung des ersten Reaktors betrug 110°C, am Ausgang des 1. Reaktors betrug sie 130°C. Der zweite Reaktor diente als Nachreaktor, um das im ersten Reaktor nur unvollständig umgesetzte Butanal vollends zu hydrieren. Die Zusammensetzung des Hydrieraustrags wurde vor seiner Destillation gaschromatographisch bestimmt.
- Das dabei gewonnene Roh-Butanol hatte nach 64 Tagen Betriebsdauer die folgende Zusammensetzung:
n-Butanol 99,79 Gew.-% Di-n-Butylether <0,01 Gew.-% Butylbutyrat 0,05 Gew.-% Butyraldehyddibutylbutyral 0,08 Gew.-% Hochsieder 0,06 Gew.-% - Die Carbonylzahl nach DIN 53173 als Maß für den Restaldehydgehalt wurde zu 0,01 g/g Rohbutanol ermittelt.
- Das Rohbutanol enthielt keine nachweisbaren Konzentrationen der Katalysatorbestandteile Ca, Cu und Cr, der Na-Gehalt war mit 2 ppm ebenfalls vernachlässigbar gering. Im Austrag war kein Abrieb nachweisbar.
- Die Schneidhärte des Katalysators war nach der folgenden Methode bestimmt worden:
- Extrudate wurden durch eine Schneide von 0,3 mm Stärke mit zunehmender Kraft belastet, bis das Extrudat durchtrennt war. Die dazu benötigte Kraft ist die Schneidehärte in N (Newton). Die Bestimmung erfolgte auf eine Prüfgerät der Firma Zwick, Ulm, mit festsitzendem Drehteller und frei beweglichem, vertikalem Stempel mit eingebauter Schneide von 0,3 mm Stärke. Der bewegliche Stempel mit der Schneide war mit einer Kraftmessdose zur Kraftaufnahme verbunden und bewegte sich während der Messung gegen den festsitzenden Drehteller, auf der das zu messende Extrudat lag. Das Prüfgerät wurde durch einen Computer gesteuert, der die Meßergebnisse registrierte und auswertete. Aus einer gut durchmischten Katalysatorprobe wurden 25 möglichst rissefreie Extrudate entnommen, deren Schneidhärten ermittelt und anschließend gemittelt.
- Ein analog dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellter Katalysator hatte die folgende Zusammensetzung:
77,8 Gew.-% SiO2
5,7 Gew.-% CaO
2,6 Gew.-% Cr2O3
13,0 Gew.-% CuO
0,9 Gew.-% Na2O - Er hatte eine Schneidhärte von 95 N, bei einem Abrieb von 1,7%. Die Hydrierung von n-Butyraldehyd an diesem Katalysator nach dem Verfahren von Beispiel 1 lieferte bei 140°C ein 99,8%iges Butanol.
Claims (6)
1. Katalysator, der 0,1 bis 10 Gew.-% Chrom, berechnet als Cr2O3,
0,1 bis 10 Gew.-% Calcium, berechnet als CaO und 5 bis
20 Gew.-% Kupfer, berechnet als CuO, abgeschieden auf einem
Siliciumdioxid-Trägermaterial und jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht als calcinierten Katalysators enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, mit einer Schneidhärte von mehr
als 40 Newton.
3. Katalysator nach Anspruch 1, in denen das
Siliciumdioxid-Trägermaterial eine Fällungskieselsäure ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, die nach dem Verfahren gemäß
Anspruch 5 hergestellt worden sind.
5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vorgeformtes
Siliciumdioxid-Trägermaterial mit einer Chrom- und Calcium-Ionen
enthaltenden Lösung imprägniert, den Chrom- und
Calcium-enthaltenden SiO2-Formkörper bei einer Temperatur von 250 bis 800°C
tempert, den getemperten Formkörper mit einer
Kupfersalzlösung imprägniert und den mit Kupfersalz imprägnierten
Katalysator bei einer Temperatur von 150 bis 500°C calciniert.
6. Verfahren zur Herstellung von C1- bis C25-Alkoholen durch die
katalytische Hydrierung der entsprechenden Alkanale oder
Alkenale, bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß den
Ansprüchen 1 bis 4 verwendet.
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