DE2626745A1 - Verfahren zur herstellung von entschwefelungskatalysatoren und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von entschwefelungskatalysatoren und ihre verwendung

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DE2626745A1 DE19762626745 DE2626745A DE2626745A1 DE 2626745 A1 DE2626745 A1 DE 2626745A1 DE 19762626745 DE19762626745 DE 19762626745 DE 2626745 A DE2626745 A DE 2626745A DE 2626745 A1 DE2626745 A1 DE 2626745A1
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    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln
• Dipl.-Chem. AIeIc von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln
Fu/Ax
5 Köln ι , den 14. Juni 1976
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Moor Lane, London, EC2Y 9BU (England) .
Verfahren zur Herstellung: von Entschwefelungskatalysatoren und Ihre Verwendung.
Die Erfindung betrifft Katalysatoren, die für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Erdölkohlenwasserstoffen geeignet sind, und ihre Verwendung.
Die hydrokatalytische Entschwefelung oder das Hydrofining von Erdölfraktionen ist ein allgemein eingeführtes und durchentwickeltes Verfahren. Die verwendeten Katalysatoren enthalten eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIA (d.h.eine Verbindung von Molybdän, Wolfram oder Chrom, insbesondere der ersten beiden) und eine Verbindung eines Eisengruppenmetalls (d.h. eine Verbindung von Nickel, Kobalt oder Eisen, insbesondere der ersten beiden) auf einem feuerfesten Träger. Das Metall der Gruppe VIA kann in einer als Metall ausgedrückten Menge von 5 bis 25 Gew.-% und das Eisengruppenmetall in einer als Metall ausgedrückten Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden sein. Bis vor kurzem konzentrierte sich das Hauptinteresse auf die Entschwefelung von Erdöldestillatfraktionen, jedoch liegt heute das Schwergewicht auf der Entschwefelung von Rückständen. Rückstände enthalten
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Telefon: (02 21) 234541 - 4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompalent Köln
nicht nur größere Mengen von Schwefel- und Stickstoffverbindungen als Destillatfraktionen, sondern sie enthalten auch Asphaltene und häufig Metallverbindungen, insbesondere Verbindungen von Vanadium und Nickel, und sie gelten als viel schwierigere Ausgangsmaterialien für Verfahren der hydrierenden Entschwefelung. Ein guter Katalysator für die Entschwefelung von Rückständen muß nicht nur hohe Aktivität für die Entschwefelung, sondern auch gute Selektivität aufweisen, um den Wasserstoffverbrauch und die Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf ein Minimum auszuschalten, sowie hohe Verträglichkeit für kohlenstoffhaltige Ablagerungen und/oder Metallablagerungen haben.
Bei der Entschwefelung von Rückständen wurde in den letzten Jahren den physikalischen sowie den chemischen Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren besondere Aufmerksamkeit gewidmet. Es steht heute fest, daß mikroporöse Katalysatoren, d.h. Katalysatoren, in denen Poren mit einem Durchmesser unter 300 i? überwiegen, gute Entschwefelungsaktivität mit annehmbarer Lebensdauer in sich vereinigen, weil diese mikroporösen Katalysatoren eine geringere Neigung zur Aufnahme von Metallen und Asphaltenen haben, die im Ausgangsmaterial vorhanden sind. Katalysatoren mit Poren über 300 A* Durchmesser pflegen Metalle aufzunehmen und eine geringere Aktivität für die Entschwefelung zu haben. Dies mag in einem Vorreaktor oder einer Schutzkammer erwünscht sein, ist jedoch in einer Hauptentschwefelungskammer weniger erwünscht.
Die de ut s cl^Of fe nie gungs schrift DOM)S 25 52 292 der Anmelderin beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen geeigneten Katalysators, der 1 bis 10 Gew._% eines Eisengruppenmetalls und 5 bis 25 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VIA auf einem feuerfesten Träger ent-
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hält. Dieser Katalysator wird mit Wasser behandelt, das frei von zugesetzten Salzen ist. Diese Behandlung hat eine Änderung der Porengrößenverteilung des Katalysators zur Folge und führt zu einem verbesserten Katalysator.
Es wurde nun gefunden, daß die Porengrößenverteilung unter Bildung eines verbesserten Katalysators noch weiter verändert werden kann, indem der Katalysator mit einer wässrigen Lösung gewisser Salze am Rückflußkühler erhitzt wird.
Gegenstand der Erfindung gemäß einem Merkmal ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen geeigneten Katalysators, der 1 bis 10 Gew.-% eines Eisengruppenmetalls (gemäß vorstehender Definition) und 5 bis 25 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VIA (gemäß vorstehender Definition) auf einem feuerfesten Träger enthält. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit einer wässrigen Lösung eines Salzes eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, eines SSltenerdmetalls oder eines Übergangsmetalls am Rückflußkühler erhitzt.
Die vorstehend genannten Mengen sind als Elemente ausgedrückt und auf das Gewicht des Gesamtkatalysators bezogen, jedoch sind die Elemente normalerweise als Verbindungen, insbesondere als Oxyde oder Sulfide vorhanden. Bevorzugte Kombinationen vor der Zugabe des Aktivators sind Kobalt und Molybdän, Nickel und Molybdän oder Nickel, Kobalt und Molybdän, die sämtlich ursprünglich als Oxyde oder Sulfide vorhanden sind, und Nickelwolframsulfid.
Als feuerfeste Träger können Oxyde von Elementen der Gruppen II bis IV des Periodensystems einzeln oder zu mehreren, insbesondere Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, verwendet werden. Bevorzugt wird ein einzelnes Oxyd, insbesondere Aluminiumoxyd, um
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Nebenreaktionen·zu begrenzen. Das Aluminiumoxyd kann bis zu 5 Gew.-% Siliciumdioxyd oder Phosphat enthalten, um es zu stabilisieren und/oder die erforderlichen Poreneigenschaften zu erzielen. Ein Aluminiumoxydträger bedeutet daher einen Träger, der zu wenigstens 95 Gew.-% aus Aluminiumoxyd besteht.
In gewissen Fällen können jedoch eine gewisse hydrierende Krackung und die Eildung von niedriger siedenden Produkten erwünscht sein. In einem solchen Fall wurden aus zwei oder mehr Oxyden gebildete Träger, insbesondere Träger aus 5 bis 95 Gew.-% Aluminiumoxyd und 95 bis 5 Gew.-% Siliciumdioxyd, bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators hinsichtlich des Eisengruppenmetalls, des Metalls der Gruppe VIA und des Trägers kann der üblichen Praxis folgen. Beispielsweise können die Metalle durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Imprägnierung mit geeigneten Salzlösungen zugesetzt werden, worauf getrocknet, calciniert und, falls erforderlich, vorsulfidiert wird.
Als Salze von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Übergangsmetallen können beispielsweise die Sulfate, Nitrate, Acetate oder Halogenide verwendet werden.
Das Erhitzen am Rückflußkühler mit der wässrigen Salzlösung wird vorzugsweise durchgeführt, nachdem die Verbindung des Metalls der Gruppe VIA und die Verbindung des Eisengruppenmetalls zugesetzt und der Katalysator calciniert worden ist. Die Behandlungsdauer kann 5 bis 500 Stunden betragen. Nach der Behandlung sollte der Katalysator wie vorher getrocknet und calciniert werden.
Gemäß einem weiteren Merkmal ist die Erfindung auf die hydrokatalytische Entschwefelung von Kohlenwasserstofffraktionen, die Schwefelverbindungen enthalten, nach einem Verfahren gerichtet, das dadurch gekennzeichnet
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ist, daß man die Fraktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Berührung bringt, der 1 bis 10 Gew.-% eines Eisengruppenmetalls, 5 bis 25 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VIA (gemäß vorstehender Definition) und 0,1 bis 15 Gew.-% eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, eines Seltenerdmetalls oder eines Übergangsmetalls auf einem feuerfesten Träger enthält (wobei alle Gewichtsmengen auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind) und mit einer wässrigen Lösung eines Salzes eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Übergangsmetalls der beschriebenen Art am Rückflußkühler erhitzt worden ist.
Als Ausgangsmaterialien kommen beliebige schwefelhaltige Kohlenwasserstofffraktionen, insbesondere Erdölfraktionen, in Frage. Geeignet sind Fraktionen der Atmosphärendestillation, d.h. Fraktionen, die im Bereich von 50 bis 35O°C sieden, jedoch vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-% oberhalb von 35O°C siedendes Material und insbesondere wenigstens 25 Gew.-% oberhalb von 55O°C siedendes Material enthalten. Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterialien werden oberhalb von 35O°C siedende Rückstände der Atmosphärendestillation und Vakuumdestillation, jedoch können auch Wachsdestillate, die im Bereich von 350 bis 55O°C sieden, und Rohöle behandelt werden. In Abhängigkeit von der Herkunft des Rohöls können die Ausgangsmaterialien 1 bis 8 Gew.-% Schwefel, 0 bis 1 Gew.-% Stickstoff, 10 bis 1000 ppm Metalle und 1 bis 20 Gew.-% Asphaltene enthalten· Bevorzugt als Ausgangsmaterialien werden Straight-run-Fraktionen, jedoch können auch Produkte aus vorgeschalteten Behandlungsverfahren, z.B. Visbreakerdestillate oder -rückstände und Kreislauföle der katalytischen Krackung, verwendet werden.
Falls gewünscht, kann das Ausgangsmaterial auch einer Vorbehandlung zur Entfernung von Asphaltenen und/oder
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Metallverbindungen unterworfen werden.
Die Bedingungen des Entschwefelungsverfahrens können aus den folgenden Bereichen gewählt werden:
Destillate Weiter
Bereich		 150-500 Bevorzugter
Bereich
Temperatur, 0C 150-500 10-250 240-430
Druck, Bar (Manometerdruck) 5-250 0,1-20 10-170
Raumströmungsgeschwindigkeit,
V/V/Std.		 1-20 50-2000 2-16
3 3
Wasserstoffgasrate, m /m		 20-2000 25-250
Rückstände der Atmosphärendestillation und
tion		 Vakuumdes ti11a
Temperatur, 0C 250-430
Druck, Bar (Manometerdruck) 37-170
Raumströmungsgeschwindigkeit,
V/V/Std.		 0,3-15
Wasserstoffaasrate, m /m 75-1000
Diese Variablen können in bekannter Weise in Abhängigkeit vom erforderlichen Entschwefelungsgrad verändert werden.
Die Herstellung von Katalysatoren mit den bevorzugten physikalischen Eigenschaften ist kompliziert. Genaueste Regelung und Überwachung der Vorbereitung des Alumihiumoxyds, des Mahlens und Strangpressens sind notwendig. Durch die Behandlung eines fertigen Extrudats gemäß der Erfindung kann jedoch ein Katalysator mit schlechten physikalischen Eigenschaften in einen Katalysator mit guten Eigenschaften umgewandelt werden. Daher kann die Herstellung des Katalysators nach Standardverfahren ohne besonders genaue Regelung und Überwachung in allen Stufen erfolgen, worauf der Katalysator in einer einfachen Stufe einer Behandlung unterworfen wird, durch die er die bevorzugten physikalischen Eigenschaften erhält.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel weiter erläutert.
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2G26745
Beispiel Herstellung von Katalysatoren
Der Katalysator A war ein CoMo-Aluminiumoxyd-Grundkatalysator in Form von Extrudaten·
Der Katalysator B wurde hergestellt, indem 500 g des Katalysators A mit 2,5 1 entionisiertem Wasser 3 Tage am Rückflußkühler erhitzt wurden. Nach Filtration wurde das Extrudat 16 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 2 Stunden bei 5000C calciniert.
Der Katalysator C wurde wie folgt hergestellt: 100 g Katalysator A wurden mit 0,5 1 entionisiertem Wasser, das 51 g Mangesiumsulfat (MgSO4.7 HpO) enthielt, 3 Tage am Rückflußkühler erhitzt. Nach Filtration wurde das Extrudat 16 Stunden bei 1200C getrocknet und dann 2 Stunden bei 500°C calciniert.
Analyse der Katalysatoren
Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden er-
halten:
Katalysator A13C
CoO, Gew.-% MoO3, Gew.-%
Mg, Gew.-%
BET-Oberflache, m2/g Mittlerer Mikroporendurchmesser, Mikroporenyolumen, ml/g Makroporenvolumen, ml/g
Bemerkungen:
a) Mikroporen sind Poren mit weniger als 300 A Durchmesser.
b) Makroporen sind Poren mit mehr als 300 A Durchmesser.
c) Das Mikroporenvolumen wurde aus Daten der Stickstoff-
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3,7 3,4 3,1
13,3 13,5 11,6
- - 1,75
336 338 340
67 69 62
0,564 0,585 0,524
0,114 0,011 0,011
O ,181 0 ,186 0 ,179
O ,206 0 ,229 0 ,221
O ,090 0 ,102 0 ,076
O ,087 0 ,068 0 ,048
adsorption nach der Methode von R.W.Cranston und F.A. Inkley in "Advances in Catalysis", Band 5, 1957,
berechnet.
Die Mikroporenverteilungen der drei Katalysatoren sind nachstehend genannt.
Durchmesser " Katalysator AB C
0 - 30 8, ml/g
30 - 90 8, ml/g
90 -150 S, ml/g
150 -300 ft, ml/g
Diese Ergebnisse können auch als Prozentsatz des Mikroporenvolumens in einem gegebenen Porendurchmesserbereich wie folgt ausgedrückt werden:
Katalysator ABC
0 - 30 8 Durchmesser, % 30 - 90 8 Durchmesser, % 90 - 150 8 Durchmesser, % 150 - 300 R Durchmesser, %
Durch Erhitzen am Rückfluß mit Wasser allein (Katalysator B) wurde somit das Porenvolumen im Durchmesserbereich von 30 bis 150 Ä gegenüber dem Grundkatalysator (Katalysator A) vergrößert. Wenn jedoch Magnesiumsulfat dem Wasser zugesetzt wurde (Katalysator C), änderte sich die Selektivität. Im Durchmesserbereich von 30 bis 90 A* wurde das Porenvolumen weiter vergrößert. Der Unterschied ergab sich jedoch im Bereich von 90 bis 150 A, wo durch Erhitzen mit Magnesiumsulfatlösung am Rückflußkühler das Porenvolumen verkleinert wurde, während mit Wasser allein das Porenvolumen vergrößert wurde.
32 ,1 31, 8 34 ,2
36 ,5 39, 1 42 ,2
16 ,0 17, 4 14 ,5
15 ,4 11, 6 9 ,2
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Claims (9)

Patentansprüche
1) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die für die hydrierende Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen geeignet sind und 1 bis 10 Gew.-% eines Eisengruppenmetalls gemäß vorstehender Definition und 5 bis 25 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VI gemäß vorstehender Definition auf einem feuerfesten Träger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit einer wässrigen Lösung eines Salzes eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, Seltenerdmetalls oder eines Übergangsmetalls am Rück— flußkühler erhitzt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen mit der wässrigen Salzlösung am Rück— flußkühler durchführt, nachdem man die Eisengruppenmetallverbindung und die Verbindung des Metalls der Gruppe VIA auf den feuerfesten Träger aufgebracht und den Katalysator calciniert hat.
3) Verfahren zur hydrokatalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstofffraktionen, die Schwefelverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktionen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Wasserstoff mit einem gemäß Anspruch 1 und 2 hergestellten Katalysator unter solchen Bedingungen der Temperatur, des Drucks, der Raumströmungsgeschwindigkeit und der Wasserstoffdurchflußmenge in Berührung bringt, daß Entschwefelung stattfindet.
4) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im Bereich von 50 bis 35O°C siedende Destillatfraktion der Atmosphärendestillation behandelt.
5) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstofffraktion einen oberhalb von 35O°C siedenden Rückstand der Atmosphärendestillation oder Vakuumdestillation behandelt.
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6) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 500°C, einem Druck im Bereich von 5 bis 250 Bar (Manometerdruck), einer auf Flüssigzustand bezogenen Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 1 bis 90 V/V/Std. und einer Wasserstoffdurchflußmenge im Bereich von 20 bis 2000
3 3
m /m arbeitet.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 43O°C, einem Druck im Bereich von 10 bis 170 Bar (Manometerdruck), einer auf Flüssigzustand bezogenen Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 2 bis 16 V/V/Std. und einer Wasserstoffdurchflußmenge im Bereich von 25 bis 250 m3/m3 arbeitet.
8) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur itn Bereich von 150 bis 500°C, einem Druck im Bereich von 10 bis 250 Bar (Manometerdruck) , einer auf Flüssigzustand bezogenen Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 20 V/V/Std. und einer Wasserstoffdurchflußmenge im Bereich von 50 bis 2000 m /m arbeitet.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 430°C, einem Druck im Bereich von 37 bis 170 Bar (Manometerdruck), einer auf Flüssigzustand bezogenen Raumströmungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,3 bis 15 V/V/Std, und einer Wasserstoffdurchflußmenge im Bereich von 75 bis 1000 m3/m3 arbeitet.
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