DE2625541C2 - - Google Patents

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Gerd Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal De Heilen
Ekkehard Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen De Sapper
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Description

Die Erfindung betrifft Nickel und/oder Cobalt und Zinkoxid sowie einen Träger enthaltende Katalysatoren.
Für die Herstellung von Ketonen durch Aldolkondensation niedermolekularer Aldehyde oder Ketone mit niedermolekularen Ketonen und Hydrierung der hierbei zwischenzeitlich entstehenden α,β-ungesättigten Ketone, die sich am Beispiel der Herstellung von 2-Methyloctan-3-on aus Butanal und Methylisopropylketon wie folgt veranschaulichen läßt
wird als Katalysator gewöhnlich ein Trägerkatalysator verwendet, der Zinkoxid als kondensierende und Nickel - gegebenenfalls auch Cobalt und Kupfer - als hydrierende Komponenten enthält.
Die Umsetzung wird meist in der Gasphase durchgeführt, obwohl sich bei der Umsetzung in flüssiger Phase eine höhere Katalysatorlebensdauer erzielen läßt als in der Gasphase. Die Problematik des Verfahrens in flüssiger Phase ist jedoch, die selektive Hydrierung der Doppelbindung des intermediär gebildeten α,β ungesättigten Ketons zu bewirken, ohne daß auch die Carbonylgruppen, und zwar ebenso die Carbonylgruppen des neugebildeten Ketons wie die der eingesetzten Aldehyde und Ketone, angegriffen werden.
Bei dem technisch vorteilhafteren Verfahren in Flüssigphase bewirkt die Gegenwart von Zinkoxid bei der für die Reaktion notwendigen Temperatur von 180 bis 220°C jedoch eine weitgehende Hydrierung der Carbonylgruppen, so daß als Hauptprodukte die den eingesetzten Aldehyden und Ketonen entsprechenden Alkohole, geringe Mengen des dem gesuchten Keton entsprechenden Alkohols und in vielen Fällen überhaupt kein Zielprodukt erhalten werden.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Nickel und/oder Cobalt sowie Zinkoxid enthaltenden Trägerkatalysatoren in geeigneter Weise zu modifizieren, um den genannten Nachteilen bei der Flüssigphasenumsetzung von niedermolekularen Ketonen mit niedermolekularen Aldehyden oder Ketonen unter hydrierenden Bedingungen abzuhelfen.
Demgemäß wurden Nickel und/oder Cobalt und Zinkoxid sowie einen Träger enthaltende Katalysatoren, die zur Herstellung von Ketonen durch Aldolkondensation niedermolekularer Aldehyde oder Ketone mit niedermolekularen Ketonen und Hydrierung der zwischenzeitlich gebildeten α,β-ungesättigten Ketone bei einer Temperatur oberhalb von 150°C in flüssiger Phase geeignet sind und die durch Tränken des Trägers mit einer Nickel- und/oder Cobalt- sowie Zinkverbindung, anschließendes Trocknen, Calcinieren und Reduzieren erhältlich sind, gefunden, welche dadurch gekennzeichnet, sind, daß der Träger zusätzlich mit einer katalytisch wirksamen Menge einer Eisen-, Arsen-, Antimon-, Wismuth-, Gallium-, Indium-, Thallium-, Germanium-, Zinn-, Blei-, Cadmium- oder Quecksilberverbindung versehen wird, wobei diese entweder zusammen mit der Nickel- und/oder Cobalt- sowie der Zinkverbindung auf den Träger oder durch zusätzliches Tränken des mit der Nickel- und/oder Cobalt- sowie der Zinkverbindung getränkten, getrockneten, calcinierten und reduzierten Katalysators und anschließendes erneutes Trocknen, Calcinieren und Reduzieren aufgebracht werden.
Aus der DE-AS 12 63 711 sind zwar in bestimmter Weise hergestellte Trägerkatalysatoren mit γ-Aluminiumoxid als Trägermaterial und einer aktiven Masse aus Cobalt oder Nickel einerseits und Zinkoxid oder Cadmiumoxid andererseits bekannt, nicht jedoch solche Katalysatoren, die sowohl Zinkoxid als auch Cadmiumoxid enthalten. Außerdem werden diese Katalysatoren lediglich für die entschwefelnde und enthalogenierende Hydrierung von olefinisch oder aromatisch ungesättigten Verbindungen empfohlen.
Die katalytisch wirksame Menge beträgt bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren, z. B. bei Eisen etwa 0,1 bis 5%, andererseits ist z. B. Blei schon in Spuren (unter 0,1%) stark wirksam. Die jeweils günstigste Menge wird daher zweckmäßig durch Versuche ermittelt.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren entsteht als wesentliches Reaktionsprodukt das gesättigte Keton bei fast vollständigem Umsatz der Ausgangsverbindungen.
Im einzelnen kann zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatoren das folgende gesagt werden:
Nickel bzw. Cobalt sowie die erfindungsgemäßen Zusätze und gegebenenfalls andere Dotierungsbestandteile werden getrennt oder gemeinsam mit Zink(oxid) in bekannter Weise zu einer Katalysatormasse verarbeitet. Dabei wird ein chemisch im wesentlichen unbeteiligter Träger, der z. B. γ-Aluminiumoxid oder ein anderer inerter Träger sein kann, in geeigneter Form (Stränge, Kugeln oder Körner) mit den katalytisch wirksamen Metallen bzw. deren Salzen behandelt oder diese gemeinsam mit einem Vorprodukt für den Träger gefällt, verknetet oder sonstwie vereinigt. Bevorzugt ist es, Nickel bzw. Cobalt(verbindungen) für sich oder mit Zink(verbindungen) auf dem Träger aufzuziehen, zu calcinieren, zu reduzieren und sodann die erfindungsgemäßen Zusätze aufzubringen. Nach üblicher, gegebenenfalls abermaliger Vorbehandlung (Erhitzen, Tempern, Reduzieren z. B. im Wasserstoffstrom) ist die Masse als Katalysator verwendungsfähig. Geeignete Katalysatoren haben z. B. Nickel- bzw. Cobaltgehalte zwischen 3 und 50%, der Träger besteht zweckmäßig aus einem Aluminiumoxid, einem Titandioxid oder Zirkondioxid. Kieselsäure, Bims und andere Silikate haben bisher weniger überzeugt.
Der Zinkgehalt liegt - bei einem entsprechenden Träger wie oben - z. B. bei 1 bis 10%.
Die für die Wirkung der neuen Katalysatoren geeigneten Reaktionsbedingungen sind im allgemeinen von denen nicht verschieden, die für die bekannten Katalysatoren gewählt werden; man setzt um und hydriert gleichzeitig das zu aldolisierende Reaktionsgemisch oberhalb von 150°C, bis gegen 250°C bei einem Gesamtdruck von z. B. 5 bis 100 bar, wobei der Wasserstoff- Partialdruck z. B. 0,5 bis 80 bar betragen kann. Es sind im allgemeinen keine Lösungsmittel erforderlich, sofern der Druck hoch genug gewählt wird und die physikalischen Eigenschaften der Reaktanten dies erlauben. Die Gegenwart von Lösungsmitteln, auch von Wasser in untergeordneten Mengen, ist aber im allgemeinen auf die Durchführung der Reaktion ohne Einfluß. Die Verwendung eines Reaktionsteilnehmers im Überschuß ist sinnvoll; dieser vertritt gegebenenfalls die Stelle eines Lösungsmittels.
Die Erfindung des Katalysators steht im Zusammenhang mit der Herstellung ungesättigter und im weiteren gesättigter Ketone.
Eine Aufgabe der Erfindung ist daher auch, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Ketonen anzugeben. Im allgemeinen sind diese Ketone bekannt.
Beispielsweise können nach der Erfindung mit Vorteil Ketone der allgemeinen Formel
R¹-CO-R²
erhalten werden, wobei R¹ und/oder R² einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl- oder Aralkylrest bedeutet und die Summe der Kohlenstoffatome aus R¹ und R² wenigstens 4 beträgt. Sofern es sich um Ar(alk)ylreste handelt, können diese chemisch indifferente Substituenten, z. B. die Methoxygruppe tragen. Wenigstens ein Rest besitzt i. a. mindestens 3 C-Atome. Im allgemeinen sind Ketone mit insgesamt mehr als 20 C-Atomen einschließlich der Ketogruppe technisch weniger interessant, obwohl ihre Synthese nach der Erfindung möglich ist.
Als Ausgangsstoffe für solche Ketone werden daher gewöhnlich einerseits Aldehyde mit z. B. 2 bis 17 Kohlenstoffatomen verwendet oder Ketone mit z. B. 3 bis 17 C-Atomen. Andererseits werden z. B. Ketone mit 3 bis 17 C-Atomen verwendet. In der Regel hat das Ausgangsketon eine Ketogruppe in 2-Stellung, d. h. es besitzt eine isolierte Methylgruppe im Anschluß an die Ketogruppe. Geeignete Aldehyde sind demnach z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- und i-Butyraldehyd, Pentanal-1, 2-Methylbutanal, 2-Methylpentanal, 3-Methylbutanal, Cyclohexylaldehyd, Benzaldehyd, Vanillin und Veratrumaldehyd.
Geeignete Ketone sind z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisopropylketon, 4-Methylheptan-2-on, Acetophenon und andere, die Ketogruppe in 2-Stellung aufweisende, insbesondere gesättigte, geradkettige oder verzweigte Ketone.
Man verfährt mit Vorteil bei der Reaktion derart, daß der zu verwendende Aldehyd in einer stöchiometrisch geringeren Menge vorliegt, wenn man Wert auf eine besonders einheitliche Reaktion legt. Wenn der Aldehyd im Überschuß vorliegt, wird in der Regel das bereits gebildete neue Keton, insbesondere wenn das Ausgangsketon Aceton ist, in gewissem Umfang in ein weiteres, wiederum längerkettiges Keton umgewandelt. Da das erhaltene Stoffgemisch sich aber i. a. leicht trennen läßt, kann, z. B. aus wirtschaftlichen Gründen, auch anders verfahren werden.
Beispiel 1
Ein Katalysator, der 8 Gew.-% Nickel, 8 Gew.-% Cobalt, 8 Gew.-% Zinkoxid (Rest Al₂O₃) enthält, wird in der üblichen Weise hergestellt: γ-Al₂O₃-Stränge von 4 mm Durchmesser werden mit einer wäßrigen Lösung der Nitrate getränkt, bei 120°C getrocknet und bei 520°C kalziniert. Die Reduzierung mit Wasserstoff geschieht bei 300°C. Die so vorbereitete Masse wird mit einer berechneten Menge einer wäßrigen Lösung von Fe(NO₃)₃ getränkt, abermals getrocknet, kalziniert und mit Wasserstoff reduziert. Der Katalysator enthält 8 Gew.-% Nickel, 8 Gew.-% Cobalt, 8 Gew.-% Zinkoxid und 2 Gew.-% Eisenoxid (berechnet als Fe₂O₃) auf γ-Al₂O₃.
Der so erhaltene Katalysator wird in einen Rohrreaktor von 3 l Nutzinhalt eingefüllt. Beim Überleiten eines Gemisches aus 76 Gew.-% Aceton und 24 Gew.-% Methylpropanal bei 180°C unter einem Druck von 20 bar (Wasserstoff) in einer Menge von 1 l Gemisch je l Katalysator und Stunde wird ein Reaktionsgemisch erhalten, das nach gaschromatographischer Analyse die folgende Zusammensetzung hat (ohne Berücksichtigung des bei der Reaktion gebildeten Wassers):
Tabelle 1
Gew.-%
Aceton60,5 Methylpropanal 5,3 Isopropanol 0,3 Methylpropanol 4,2 4-Methylpentan-2-on 2,0 4-Methyl-3-penten-2-on 0,6 5-Methylhexan-2-on20,1 5-Methyl-3-hexen-2-on 0,9 2,8-Dimethylnonan-5-on 1,8 2,8-Dimethyl-3-nonen-5-on 0,7 2,8-Dimethyl-3,6-nonadien-5-on 0,7
Beispiel 2
An einem wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator, der als wirksame Bestandteile 8 Gew.-% Nickel, 8 Gew.-% Cobalt, 8 Gew.-% Zink (als ZnO) und 2% Antimon (als Sb₂O₃) enthält, wird unter Reaktionsbedingungen, wie sie im Beispiel 1 angewandt wurden, ein Gemisch aus 73 Gew.-% Aceton und 27 Gew.-% 3-Methylbutanal umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch hat ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers die folgende Zusammensetzung:
Tabelle 2
Gew.-%
Aceton58,0 Isopropanol 0,7 3-Methylbutanal 4,0 3-Methylbutanol 1,9 4-Methylpentan-2-on 1,3 4-Methyl-3-penten-2-on 0,9 6-Methylheptan-2-on24,0 6-Methyl-3-hepten-2-on 1,3 2,10-Dimethylundecan-6-on 2,6 2,10-Dimethyl-4-undecen-6-on 1,2 2,10-Dimethyl-4,7-undecadien-6-on 1,2
Beispiel 3
An einem gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysator (wirksame Bestandteile 8 Gew.-% Nickel, 8 Gew.-% Cobalt, 8 Gew.-% Zink (als ZnO) und 3 Gew.-% Zinn (als SnO)) wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 ein Gemisch aus 66 Gew.-% Aceton und 34 Gew.-% Benzaldehyd umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch hat ohne Berücksichtigung des gebildeten Wassers die folgende Zusammensetzung:
Tabelle 3
Gew.-%
Aceton49,8 Benzaldehyd 4,0 Isopropanol 0,6 4-Methylpentan-2-on 3,2 4-Methyl-3-penten-2-on 2,0 Benzylalkohol 4,1 4-Phenylbutan-2-on24,1 4-Phenyl-3-buten-2-on 2,8 1,5-Diphenylpentan-3-on 4,2 1,5-Diphenyl-1-penten-3-on 1,4 1,5-Diphenyl-1,4-pentadien-3-on 1,2
Beispiel 4
Der hier untersuchte Katalysator enthält folgende Wirkbestandteile: 8 Gew.-% Nickel, 8 Gew.-% Cobalt, 8 Gew.-% Zink und 5% Bi₂O₃; wie vorstehend beschrieben, wird ein Gemisch aus 80 Gew.-% Acetophenon und 20 Gew.-% Propionaldehyd umgesetzt. Das Reaktionsgemisch hat die folgende Zusammensetzung:
Tabelle 4
Gew.-%
Acetophenon51,3 Propionaldehyd 4,1 1-Phenyläthanol 4,2 n-Propanol 4,0 1-Phenylpentanon18,8 1-Phenyl-2-pentenon 4,0
Beispiele 5 bis 8
Es werden verschiedene Katalysatoren geprüft, die jeweils durch gleichzeitiges Tränken des Trägers (γ-Al₂O₃) mit den Lösungen der Nitrate des Ni, Co, Zn und eines der erfindungsgemäßen Schwermetalle, Trocknen, Calcinieren und Reduzieren in der üblichen Weise erhalten worden waren. Es wird jeweils ein Gemisch von 76 Gew.-% Aceton mit 24 Gew.-% n-Butanal unter gleichen Bedingungen (Beispiel 1) zur Reaktion gebracht. Einzelheiten und Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen (% = Gew.-%).
Tabelle 5
In der Tabelle bedeuten
A:Aceton B:n-Butanal C:Isopropanol D:n-Butanol E:4-Methylpentan-2-on F:4-Methyl-3-penten-2-on G:Heptan-2-on H:3-Hepten-2-on I:Undecan-6-on K:4-Undecen-6-on
4,7-Undecadien-6-on
Vergleichsversuch
Es wird ein Katalysator der Zusammensetzung 8% Ni, 8% Co und 8% ZnO (Rest Träger), der keine weiteren Zusätze enthält, verwendet. Reaktionsgemisch und -bedingungen entsprechen Beispiel 1. Das umgesetzte Reaktionsgemisch setzt sich wie folgt zusammen:
Tabelle 6
Gew.-%
Aceton51,8 Methylpropanal 2,8 Isopropanol19,8 Methylpropanol18,2 4-Methylpentan-2-on 2,6 4-Methyl-3-penten-2-on 0,8 5-Methylhexan-2-on 1,8 5-Methyl-3-hexen-2-on 0,2 2,8-Dimethylnonan-5-on 0,4 2,8-Dimethyl-3-nonen-5-on- 2,8-Dimethyl-3,6-nanadien-5-on-

Claims (2)

1. Nickel und/oder Cobalt und Zinkoxid sowie einen Träger enthaltende Katalysatoren, die zur Herstellung von Ketonen durch Aldolkondensation niedermolekularer Aldehyde oder Ketone mit niedermolekularen Ketonen und Hydrierung der zwischenzeitlich gebildeten α,β-ungesättigten Ketone bei einer Temperatur oberhalb von 150°C in flüssiger Phase geeignet sind, erhältlich durch Tränken des Trägers mit einer Nickel- und/oder Cobalt- sowie einer Zinkverbindung, anschließendes Trocknen, Calcinieren und Reduzieren, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zusätzlich mit einer katalytisch wirksamen Menge einer Eisen-, Arsen-, Antimon-, Wismuth-, Gallium-, Indium-, Thallium-, Germanium-, Zinn-, Blei-, Cadmium- oder Quecksilberverbindung versehen wird, wobei diese entweder zusammen mit den Nickel- und/oder Cobalt- sowie der Zinkverbindung auf den Träger oder durch zusätzliches Tränken des mit der Nickel- und/oder Cobalt- sowie der Zinkverbindung getränkten, getrockneten, calcinierten und reduzierten Katalysators und anschließendes erneutes Trocknen, Calcinieren und Reduzieren aufgebracht werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Aldolkondensation niedermolekularer Aldehyde oder Ketone mit niedermolekularen Ketonen und anschließende Hydrierung der zwischenzeitlich gebildeten a,β-ungesättigten Ketone in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator gemäß Anspruch 1 verwendet.
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